JP6456293B2 - 親水撥油性付与剤およびこれを含有する組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる、表面処理剤または表面改質剤として有用な新規な親水撥油性付与剤および該親水撥油性付与剤を含有する組成物に関する。

樹脂、光学材料、塗料などの分野で用いられている塗工液には、塗膜に様々な特性を付与することを目的として各種添加剤が添加されている。特に防汚を目的とした添加剤として、フッ素系化合物が広く使用されている。フッ素系化合物を防汚性付与剤として用いた際の塗膜性状は、多くの場合で撥水撥油タイプの性状を示す。撥水撥油タイプの表面では、代表的な汚れである油性マジックインクについて、乾拭きで除去できるものの、そもそも塗膜上で弾いてしまうため、当該インクを使って十分に書くことが出来ない（特許文献１）。また、防汚機能を発現する塗膜性状として、親油タイプの表面が得られる添加剤も上市されている。親油タイプの塗膜表面は人指紋が付着しても見えにくいという効果があるが、油性マジックインクを使って十分に書くことが出来るものの、それを拭き取りにより除去することができない。このように、一般的な防汚性表面では、油性マジックインクを使って書けると同時に、不要になると消すことができるものはない。

このような要望に対して、その表面が親水撥油性を示す塗膜が提案されている。親水撥油表面では、油性マジックインクが弾くことなく書くことができ、水を含ませて拭くことで容易に除去することが可能となる。親水撥油型表面の提供方法としては、含フッ素、シリコーン化合物を混合して使用する方法（特許文献２）や、フッ素化合物をフッ素系化合物が溶解可能な光重合性モノマーに溶解させて使用する方法（特許文献３）が提案されている。しかしながら、これらの方法は材料の合成手法や使用方法が煩雑であり、一般的な使用が困難である。

特許４８７３６６６号明細書 特許２８７７６１６号明細書 特許３７３９１６０号明細書

本発明は、今までにない全く新規な親水撥油性付与剤および該親水撥油性付与剤を含有する組成物を提供することを目的とする。

本発明はまた、溶媒、樹脂などの塗工材料に容易に溶解でき、かつ当該塗工材料を塗布した際に得られる塗膜に親水撥油性を付与することが出来る親水撥油性付与剤、及び該親水撥油性付与剤を含有する組成物を提供することを目的とする。

本明細書中、親水撥油性とは、その表面に対して、水は親和性が高いため濡れ広がり、一方油分は親和性が低いため、広がることなく一定の接触角を保持する性質を意味する。
例えば、親水撥油性は、油性マジックインクによる描出および該描出により付着した油性マジックインクの水による拭き取りに適している。詳しくは、本発明の親水撥油性付与剤により表面に親水撥油性が付与された表面には油性マジックインクを用いて十分に描出することができるし、当該描出により付着した油性マジックインクは水拭きにより容易に除去することができる。

本発明は、（α）フッ素原子およびアルキレンオキサイド基を有する有機化合物と（β）下記式で表されるリン酸エステル化合物からなることを特徴とする親水撥油性付与剤および該親水撥油性付与剤を含有する組成物に関する：

［式中、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい；ｐは０〜８である；Ｘは炭素原子数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜３０のアルケニルオキシ基、または（メタ）アクロイルオキシ基である］。

本明細書中、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。

本発明の親水撥油性付与剤は、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の表面改質剤として有用であり、それらの表面に親水撥油性、防汚性（特に油性マジックインク拭き取り性）および平滑性を付与することができる。また、本発明の親水撥油性付与剤は、透明性にも優れるため、光学用途等の透明性を必要とする分野での使用も可能となる。

＜親水撥油性付与剤＞
本発明の親水撥油性付与剤は親水撥油性を付与することができる表面改質剤であって、樹脂材料の添加剤の分野で最小単位として取り引きされ得る添加剤である。詳しくは、本発明の親水撥油性付与剤は、溶媒に溶解させて塗布することにより、該親水撥油性付与剤自体が親水撥油性を備えた塗膜を形成することもできるし、塗膜や成形体中へ添加することにより、塗膜や成形体の表面に親水撥油性を発現させることもできる。

本発明の親水撥油性付与剤は以下で説明する特定の有機化合物（α）と特定のリン酸エステル化合物（β）からなる。本発明の親水撥油性付与剤は、親水撥油性を付与する限り、有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）のみからなっていてもよいし、またはこのような有機化合物（α）およびリン酸エステル化合物（β）以外に、親水撥油性に影響を与えない他の成分をさらに含有してもよい。

［有機化合物（α）］
有機化合物（α）は分子中、フッ素原子およびアルキレンオキサイド基を有する有機化合物である。フッ素原子およびアルキレンオキサイド基はそれぞれ通常、有機化合物（α）の分子中、共有結合により結合されている。

フッ素原子は通常、フッ素原子含有炭化水素基、例えば、フッ素原子含有アルキル基、フッ素原子含有アルケニル基またはこれらの混合基から由来する。

フッ素原子含有アルキル基は、炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９のアルキル基において、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは半数以上、最も好ましくは全ての水素原子がフッ素原子により置換された基である。撥油性の観点から好ましいフッ素原子含有アルキル基はパーフルオロアルキル基である。

フッ素原子含有アルキル基、特にパーフルオロアルキル基、は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。パーフルオロアルキル基の具体例としては、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、ｎ−Ｃ_３Ｆ_７−、ｉｓｏ−Ｃ_３Ｆ_７−、ｎ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｉｓｏ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｓｅｃ−Ｃ_４Ｆ_９−、ｔｅｒｔ−Ｃ_４Ｆ_９−、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ１−（ｍ１は４〜１０の整数）、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_ｍ２−（ｍ２は１〜８の整数）等を挙げることができる。好ましいパーフルオロアルキル基はＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｍ３−（ｍ３は２〜８の整数）である。

フッ素原子含有アルケニル基は、炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９のアルケニル基において１以上、好ましくは２以上、より好ましくは半数以上、最も好ましくは全ての水素原子がフッ素原子により置換された基である。撥油性の観点から好ましいフッ素原子含有アルケニル基はパーフルオロアルケニル基である。

フッ素原子含有アルケニル基、特にパーフルオロアルケニル基、は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは分枝鎖状である。パーフルオロアルケニル基の具体例としては、例えば、Ｃ_ｍ４Ｆ_{２（ｍ４）−１}−（ｍ４は上記パーフルオロアルケニル基の炭素原子数と同じ値である）で表される１価の基が挙げられる。好ましいパーフルオロアルケニル基は下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される基であり、より好ましいパーフルオロアルケニル基は下記式（ｉ）および（ｉｉ）で表される基の混合基である（下記式において＊は当該基の結合手を示す：

有機化合物（α）は、撥油性のさらなる向上の観点から、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基またはこれらの混合基を有することが好ましい。

有機化合物（α）の分子量に占めるフッ素原子の合計量の割合は通常、３重量％以上、特に３〜７０重量％であり、好ましくは３〜６０重量％である。当該フッ素原子の割合は、有機化合物（α）の分子量として後述の分子量を用いた値である。

有機化合物（α）が有するアルキレンオキサイド基は、炭素原子数２〜５、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基である。アルキレンオキサイド基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、２種類以上のアルキレンオキサイド基が組み合わさっていても良い。アルキレンオキサイド基の具体例としては、例えば−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。好ましいアルキレンオキサイド基は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、またはこれらの混合基である。より好ましいアルキレンオキサイド基は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−、またはこれらの混合基である。

アルキレンオキサイド基は通常、上記アルキレンオキサイド基が複数個で連結されたポリアルキレンオキサイド基として有機化合物（α）中、含有される。ポリアルキレンオキサイド基は、上記したアルキレンオキサイド基からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。ポリアルキレンオキサイド基が２種以上のアルキレンオキサイド基の混合基である場合、当該２種以上のアルキレンオキサイド基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましいポリアルキレンオキサイド基は、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

有機化合物（α）の分子量に占めるアルキレンオキサイド基の合計量の割合は通常、１０重量％以上、特に１０〜８５重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％である。当該アルキレンオキサイド基の割合は、有機化合物（α）の分子量として後述の分子量を用いた値である。

有機化合物（α）は、フッ素原子およびアルキレンオキサイド基以外のあらゆる基をさらに有していてもよい。

有機化合物（α）の重量平均分子量は通常、３００以上、特に３００〜１０００００であり、好ましくは３００〜３００００である。本明細書中、重量平均分子量はゲル濾過クロマトグラフィーにより測定された値である。

有機化合物（α）として、以下に説明する共重合体（Ｉ）もしくは有機化合物（ＩＩ）またはそれらの混合物が挙げられる。

（共重合体（Ｉ））
共重合体（Ｉ）はフッ素原子含有（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートを少なくとも１種類ずつ共重合成分として含む共重合体である。

フッ素原子含有（メタ）アクリレートはフッ素原子および（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するラジカル重合性モノマーであれば特に制限されず、例えば、下記式（Ｉａ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉａ）中、Ｒｆはフッ素原子含有炭化水素基、例えば、有機化合物（α）の説明において前記したフッ素原子含有アルキル基もしくはフッ素原子含有アルケニル基またはこれらの混合基である。望ましい実施形態においてＲｆは、有機化合物（α）の説明において前記したパーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基または混合基である。より望ましい実施形態においてＲｆは炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒｆは上記した基からなる群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。

式（Ｉａ）においてパーフルオロアルキル基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
パーフルオロアルケニル基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のパーフルオロアルケニル基が挙げられる。

Ｙ^１は、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ_２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。好ましいＹ^１は、単結合またはエーテル結合である。

Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す。
Ｒ^２は炭素原子数が１〜５０、好ましくは１〜２５、より好ましくは２〜１８、最も好ましくは２〜１０のアルキレン基である。アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロヘキシレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
ｍは０〜２の整数である。

Ｒ^３は炭素原子数が１〜１０、好ましくは１〜８、より好ましくは２〜６のアルキレン基、または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリーレン基である。アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。アルキレン基としては、エチレン基、ビニレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。アルキレン基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基またはナフチル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していても良い。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレン基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基またはナフチル基等のアリール基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有していても良い。

Ｙ^２は、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ_２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す。好ましいＹ^２は、エステル結合である。

式（Ｉａ）で表される化合物の具体例として下記式で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒｆ’は共通して前記式（ｉ）で表される基と前記式（ｉｉ）で表される基との混合基であり、Ｐｈはフェニレン基である。

式（Ｉａ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。例えば、化合物（ｉａ−２）、化合物（ｉａ−３）は特開２００９−１９７０８０号公報に記載の製造方法で製造することができる。具体的には、４−ヒドロキシブチルアクリレートとヘキサフルオロプロペントリマーを反応させることにより化合物（ｉａ−３）を製造することができる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとＣ_９Ｆ_１７Ｏ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌを反応させることにより、化合物（ｉａ−２）を製造することができる。式（Ｉａ）で表される化合物の市販品として、ダイキン工業社製２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ（化合物（ｉａ−５））、ダイキン工業社製２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（化合物（ｉａ−６））等が入手可能である。

アルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートは、アルキレンオキサイド基および（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するラジカル重合性モノマーであれば特に制限されず、例えば、下記式（Ｉｂ）で表される化合物が挙げられる。

式（Ｉｂ）中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を示す。
ＡＯは有機化合物（α）の説明において前記したアルキレンオキサイド基である。望ましい実施形態においてＡＯは炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎは２〜２５、好ましくは２〜１６の範囲内の値を示すが、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。ｎが１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。

（ＡＯ）ｎで表されるポリアルキレンオキサイド基は、上記したＡＯ基からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（ＡＯ）ｎで表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（ＡＯ）ｎは、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｗは炭素原子数１〜４、好ましくは１〜２のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜１０のアリール基、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、またはメルカプト基を示す。アルコキシ基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。アルコキシ基としては、例えばＣＨ_３Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基は、置換基としてハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等の置換基を有しても良い。好ましいＷは炭素原子数１〜４、特に１〜２のアルコキシ基、または水酸基である。

式（Ｉｂ）で表される化合物の具体例として下記化合物が挙げられる：
ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒１０） （ｉｂ−１）；
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒１０） （ｉｂ−２）；
メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９） （ｉｂ−３）；
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒９） （ｉｂ−４）；
ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５） （ｉｂ−５）；
ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ＝２） （ｉｂ−６）；
ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９） （ｉｂ−７）；
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒９） （ｉｂ−８）；
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｎ≒６） （ｉｂ−９）；
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒７）（ＥＯの繰り返し単位数≒５、ＰＯの繰り返し単位数≒２） （ｉｂ−１０）；
ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート（ｎ≒７） （ｉｂ−１１）；
ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート（ｎ≒１５） （ｉｂ−１２）；
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４） （ｉｂ−１３）。

式（Ｉｂ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。式（Ｉｂ）で表される化合物の市販品として、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−４００（ｉｂ−１）、日油（株）社製ブレンマーＡＭＥ−４００（ｉｂ−３）、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−２００（ｉｂ−５）、日油（株）社製ブレンマーＰＰ−５００（ｉｂ−７）、日油（株）社製ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ（ｉｂ−１０）、日油（株）社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００（ｉｂ−１２）、日油（株）社製ブレンマーＰＭＥ−４００（ｉｂ−４）、日油（株）社製フェノキシポリエチレングリコール−メタクリレート（ブレンマーＰＡＥ５０、ＰＡＥ１００等）、フェノキシポリエチレングリコール−アクリレート（ブレンマーＡＡＥ５０、ＡＡＥ３００等）、フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（ブレンマー４３ＡＰＥ−６００Ｂ等）、ダイセル・オルネクス（株）社製ＥＢＥＣＲＹＬ１１０、新中村化学工業（株）社製ＡＭ−９０Ｇ、ＡＭ−１３０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、フェノキシエチレングリコールメタクリレート（ＮＫエステル ＰＨＥ−１Ｇ等）、フェノキシエチレングリコールアクリレート（ＮＫエステル ＡＭＰ−１０Ｇ等）、フェノキシポリエチレングリコール−アクリレート（ＮＫエステル ＡＭＰ−２０ＧＹ等）、大阪有機化学工業（株）社製Ｖ−ＭＴＧ、Ｖ＃１９０、東亞合成（株）社製Ｍ−１０２、Ｍ−１１３、共栄社化学（株）社製ライトエステルＢＣ、ライトエステルＭＴＧ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、日立化成工業（株）製ＦＡ−４００Ｍ、等が挙げられる。

共重合体（Ｉ）においてフッ素原子含有（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートとの共重合比は、当該共重合体（Ｉ）を後述するリン酸エステル化合物（β）とともに使用することにより、親水撥油性を発現させ得る限り特に制限されない。アルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートのフッ素原子含有（メタ）アクリレートに対するモル比率は通常、３０〜１５００モル％であり、好ましくは１００〜１２００モル％、より好ましくは２００〜１０００モル％である。フッ素原子含有（メタ）アクリレートおよびアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートはそれぞれ独立して、構造が異なる２種以上のものを共重合成分として共重合体（Ｉ）に含有させてもよく、その場合、それらの合計量について上記モル比率を満たせば良い。

共重合体（Ｉ）にはフッ素原子含有（メタ）アクリレートおよびアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレート以外に、他のラジカル重合性単量体を共重合成分として含有させてもよい。他のラジカル重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、アリル基等からなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合性基を有する限り特に限定されるものではない。

他のラジカル重合性単量体としては、例えば、親水性基含有単量体、炭化水素基含有単量体等が挙げられる。

親水性基含有単量体としては、カルボキシル基、リン酸基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アンモニウム塩基等の親水性基を含有する（メタ）アクリレート単量体である。

親水性基含有単量体の具体例として、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（化合物（ｉｃ−１））、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（化合物（ｉｃ−２））、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル ＳＡおよびＮＫエステル Ａ−ＳＡ等）、メタクリル酸およびアクリル酸（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳおよびＨＯＡ−ＨＨ）、グリセリンモノメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＧＬＭ等）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＥ、大阪有機化学工業（株）製：ＨＥＡ等）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＰ、大阪有機化学工業（株）製：ＨＰＡ等）、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド（日油（株）製：ブレンマーＱＡ等）、カチオン系アクリルモノマー（興人（株）製：ＤＭＡＥＡ、ＤＭＡＥＡ−Ｑ、ＤＭＡＰＡＡおよびＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）、アニオン系アクリルモノマー（２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル ＡＣＢ−３等））、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル ＳＡおよびＮＫエステル Ａ−ＳＡ等）、メタクリル酸、アクリル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製：Ｍ−５４００、共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＨＨならびにライトエステルＰ−１ＭおよびＰ−１Ａ、）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本化成（株）製：４ＨＢＡ、大阪有機化学工業（株）製：４−ＨＢＡ等）、１、４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が挙げられる。
親水性基含有単量体としては、後述するリン酸エステル化合物（β）において例示される式（ａ３）で表される化合物を使用することもできる。

親水性基含有単量体を共重合体（Ｉ）に含有させることにより、親水性基を共重合体（Ｉ）に導入することができるので、従来公知の極性溶剤成分、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、カービトール類、グリコール類、アセテート類等の溶媒に対する共重合体（Ｉ）の溶解度が向上する。

炭化水素基含有単量体としては、アルキル基、アルケニル基、ベンジル基、フェニル基、シクロアルキル基等の炭化水素基を含有する（メタ）アクリレート単量体である。

炭化水素基含有単量体の具体例として、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＧ等）、シクロヘキシルメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＣＨＭＡ等）、シクロヘキシルアクリレート（日油（株）製：ブレンマーＣＨＡ等）、２−エチルヘキシルメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＥＨＭＡ−２５等）、４−ｔｅｒｔ−ブチルヘキシルメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＴＢＣＨＭＡ等）、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート（日油（株）製：ブレンマーＴＢＣＨＡ等）、ｔ−ブチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製：ＴＢＡ等）、イソオクチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製：ＩＯＡＡ）、デシルメタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＤＭＡ等）、ラウリル（メタ）アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＬＭＡ、ＳＬＭＡおよびブレンマーＬＡ、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル ＬＡ、大阪有機化学工業（株）製：ＬＡ等）、セチル（メタ）アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＣＭＡおよびブレンマーＣＡ等）、ステアリル（メタ）アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＳＭＡおよびブレンマーＳＡ、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル Ｓ、Ｓ−１８００ＭおよびＳ−１８００Ａ、大阪有機化学工業（株）製：ＳＴＡ等）、ベヘニル（メタ）アクリレート（日油（株）製 商品名：ブレンマーＶＭＡ等）、ベヘニルアクリレート（日油（株）製：ブレンマーＶＡ、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステル Ａ−ＢＨ等）、イソボロニル（メタ）アクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルおよびＩＢ、Ａ−ＩＢ、大阪有機化学工業（株）製：ＩＢＸＡ等）、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（日油（株）製：ブレンマー５０ＰＯＰＥ−８００Ｂ等）、ラウロキシポリエチレングリコール−メタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＰＬＥ２００等）、ラウロキシポリエチレングリコール−アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＡＬＥ等）、ステアロキシポリエチレングリコール−メタクリレート（日油（株）製：ブレンマーＰＳＥ４００およびＰＳＥ１３００等）、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ等）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１３ＭおよびＦＡ−５１３Ａ等）、ジシクロペンテニルオキシエシルエチル（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１２ＭＴおよびＦＡ−５１２Ａ等）、ベンジル（メタ）アクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−ＢＺＭおよびＦＡ−ＢＺＡ等）、ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＡＮＥ１３００、日立化成工業（株）製：ＦＡ−３１４ＡおよびＦＡ−３１８Ａ等）、ノニルフェノキシ−ポリプロピレングリコール−アクリレート（日油（株）製：ブレンマーＡＮＰ３００等）、ノニルフェノキシ−ポリ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）−アクリレート（日油（株）製：ブレンマー７５ＡＮＥＰ−６００等）、ペンタメチルピペリジルメタクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−７１１ＭＭ等）、テトラメチルピペリジルメタクリレート（日立化成工業（株）製：ＦＡ−７１２ＨＭ等）等が挙げられる。

炭化水素基含有単量体を共重合体（Ｉ）に含有させることにより、炭化水素基を共重合体（Ｉ）に導入することができるので、従来公知の極性溶剤成分、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、カービトール類、グリコール類、アセテート類等の溶媒に対する共重合体（Ｉ）の溶解度が向上する。

他のラジカル重合性単量体のフッ素原子含有（メタ）アクリレートに対するモル比率は通常、１０００モル％以下、好ましくは４００モル％以下である。共重合体（Ｉ）には構造が異なる２種以上の他のラジカル重合性単量体を共重合成分として含有させてもよく、その場合、それらの合計量について上記モル比率を満たせば良い。

共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は通常、１０００以上、特に１０００〜１０００００であり、好ましくは３０００〜３００００である。

共重合体（Ｉ）の分子量に占めるフッ素原子の合計量の割合は、親水撥油性のさらなる向上の観点から、３〜４０重量％が好ましく、より好ましくは３〜３０重量％であり、最も好ましくは５〜１８重量％である。

共重合体（Ｉ）の分子量に占めるアルキレンオキサイド基の合計量の割合は、親水撥油性のさらなる向上の観点から、２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜８０重量％であり、最も好ましくは４０〜８０重量％である。

共重合体（Ｉ）は、所定のモノマーを公知の方法で重合させることにより製造することができる。重合方法は特に制限されないが、具体例として、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等が挙げられる。溶液重合法が特に好ましい。

（有機化合物（ＩＩ））
有機化合物（ＩＩ）は、フッ素原子およびアルキレンオキサイド基を有する有機化合物であって、下記式（ＩＩ）で表される化合物である。

式（ＩＩ）中、Ｒ^１０は、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８の１〜４価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基、炭素原子数２〜６、好ましくは３〜４のモノまたはジカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基またはこれらの混合基である。

残基Ｒ^１０を提供するアルコールは飽和または不飽和脂肪族炭化水素化合物に１〜４個の水酸基を導入したものであり、エーテル基を含有していてもよい。当該アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の１価飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール等の１価不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール等の２価飽和脂肪族アルコール；グリセリン、ペンタグリセロール等の３価飽和脂肪族アルコール；ペンタエリスリトール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル［ジグリセリン］等の４価飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。当該アルコールが２〜４価アルコールの場合、Ｒ^１０は、当該アルコールの全部の水酸基から水素原子を取り除いた残基である。残基Ｒ^１０を提供する好ましいアルコールは、１価飽和脂肪族アルコール、２価飽和脂肪族アルコール、３価飽和脂肪族アルコール、４価飽和脂肪族アルコールまたはこれらの混合物である。

残基Ｒ^１０を提供するモノまたはジカルボン酸は飽和または不飽和脂肪族のモノまたはジカルボン酸である。当該カルボン酸として、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸、ｃｉｓ−２−ブテン酸、３−ブテン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。当該カルボン酸がジカルボン酸の場合、Ｒ^１０は、当該ジカルボン酸の全部のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基である。残基Ｒ^１０を提供する好ましいカルボン酸は、不飽和脂肪族モノカルボン酸またはその混合物である。

Ａ^１０Ｏは有機化合物（α）の説明において前記したアルキレンオキサイド基である。望ましい実施形態においてＡ^１０Ｏは炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ１はアルキレンオキサイド基の繰り返し単位数であり、有機化合物（ＩＩ）の分子中に含まれるアルキレンオキサイド基の繰り返し単位の合計数が２〜６０、好ましくは２〜４５となるような値であればよい。後述するｎ３が２以上の場合、複数のｎ１はそれぞれ独立して通常、０〜６０、好ましくは２〜２５の範囲内の値を示すが、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。有機化合物（ＩＩ）の分子中に含まれるアルキレンオキサイド基の繰り返し単位の合計数が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。

（Ａ^１０Ｏ）_ｎ１で表されるポリアルキレンオキサイド基は、上記したＡ^１０Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１０Ｏ）_ｎ１で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１０Ｏ）_ｎ１は、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｙ^１０は２価または３価の有機基である。
２価のＹ^１０として、例えば、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、Ｐｈはフェニレン基である］、−Ｏ−ＮＡＰ−Ｃ（＝Ｏ）−［式中、ＮＡＰはナフチレン基である］等が挙げられる。好ましい２価のＹ^１０は単結合である。

３価のＹ^１０として、例えば、下記式（ｒ）；

で表される基が挙げられる。上記式において＊は当該基の結合手を示す。上記式（ｒ）において結合手を提供するカルボニル基およびエーテル基はベンゼン環のいずれの炭素原子に結合していてもよく、好ましくはベンゼン環の１，３および５位の炭素原子にそれぞれ結合している。カルボニル基により提供される結合手はＡ^１０Ｏに結合されることが好ましく、エーテル基により提供される結合手は後述のＲｆ^１０に結合されることが好ましい。

好ましいＹ^１０は単結合または上記式（ｒ）の基である。

ｎ２はＹ^１０の価数によって決まる値であり、Ｙ^１０の価数をｋ（ｋは２または３である）としたとき、ｋ−１である。すなわち、ｎ２は１または２であり、Ｙ^１０が２価のとき、ｎ２は１であり、Ｙ^１０が３価のとき、ｎ２は２である。

Ｒｆ^１０はフッ素原子含有炭化水素基、例えば、有機化合物（α）の説明において前記したフッ素原子含有アルキル基もしくはフッ素原子含有アルケニル基またはこれらの混合基である。望ましい実施形態においてＲｆ^１０は、有機化合物（α）の説明において前記したパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である）。より望ましい実施形態においてＲｆ^１０は炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒｆ^１０は上記した基からなる群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。ｎ２が２のとき、２つのＲｆ^１０はそれぞれ独立して上記範囲内から選択されればよい。

式（ＩＩ）においてパーフルオロアルキル基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のパーフルオロアルキル基が挙げられる。
パーフルオロアルケニル基の具体例としては、有機化合物（α）の説明において前記した同様のパーフルオロアルケニル基が挙げられる。

ｎ３は残基Ｒ^１０を提供するアルコールまたはカルボン酸の価数によって決まる値であり、詳しくは当該アルコールまたはカルボン酸の価数と同値である。

ｎ３が２以上の場合、複数の−［（Ａ^１０Ｏ）_ｎ１−Ｙ^１０−（Ｒｆ^１０）_ｎ２］は、同一であっても、または異なっていてもよく、好ましくは同一である。

有機化合物（ＩＩ）として、以下に示す式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）で表される化合物またはそれらの混合物が挙げられる。有機化合物（ＩＩ）の分子量は通常、４０００以下、特に３００〜４０００であり、好ましくは８００〜４０００である。有機化合物（ＩＩ）の分子量は分子構造式から算出された値を用いている。

式（ＩＩａ）中、Ｒ^１１０は炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の１価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基、炭素原子数２〜６、好ましくは３〜４のモノカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基、またはこれらの混合基である。

残基Ｒ^１１０を提供する１価アルコールは飽和または不飽和脂肪族炭化水素化合物に１個の水酸基を導入したものである。当該アルコールとして、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の１価飽和脂肪族アルコールおよび１価不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。残基Ｒ^１１０を提供する好ましい１価アルコールは１価飽和脂肪族アルコール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールである。

残基Ｒ^１１０を提供するモノカルボン酸は飽和または不飽和脂肪族モノカルボン酸である。当該カルボン酸として、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の飽和脂肪族モノカルボン酸および不飽和脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。残基Ｒ^１１０を提供する好ましいモノカルボン酸は不飽和脂肪族モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、ｔｒａｎｓ−２−ブテン酸、ｃｉｓ−２−ブテン酸、３−ブテン酸である。

Ａ^１１０Ｏは式（ＩＩ）の説明において前記したＡ^１０Ｏと同様である。望ましい実施形態においてＡ^１１０Ｏは炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、式（ＩＩ）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ１０は２〜６０、好ましくは２〜２５であり、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。ｎ１０が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。

（Ａ^１１０Ｏ）_ｎ１０で表されるポリアルキレンオキサイド基は、上記したＡ^１１０Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１１０Ｏ）_ｎ１０で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１１０Ｏ）_ｎ１０は、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｒｆ^１１０は式（ＩＩ）の説明において前記したＲｆ^１０と同様である。より望ましい実施形態においてＲｆ^１１０は炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。最も望ましい実施形態においてＲｆ^１１０はパーフルオロアルケニル基、特に前記式（ｉ）のパーフルオロアルケニル基を示す。Ｒｆ^１１０は上記した基からなる群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。

式（ＩＩａ）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ｉｉａ−１）〜（ｉｉａ−１２）において、記号は以下の通り。
Ｒｆ^１１１は前記式（ｉ）のパーフルオロアルケニル基である。
ｎ１０１、ｎ１０２、ｎ１０７、ｎ１０８、ｎ１１３、ｎ１１４はそれぞれ独立して２〜３０である。
ｎ１０３、ｎ１０４、ｎ１０５、ｎ１０６、ｎ１０９、ｎ１１０、ｎ１１１、ｎ１１２、ｎ１１５、ｎ１１６、ｎ１１７、ｎ１１８、ｎ１１９、ｎ１２０、ｎ１２１、ｎ１２２、ｎ１２３、ｎ１２４はそれぞれ独立して１〜１５である。
ｎ１０３＋ｎ１０４、ｎ１０５＋ｎ１０６、ｎ１０９＋ｎ１１０、ｎ１１１＋ｎ１１２、ｎ１１５＋ｎ１１６、ｎ１１７＋ｎ１１８、ｎ１１９＋ｎ１２０、ｎ１２１＋ｎ１２２、ｎ１２３＋ｎ１２４はそれぞれ独立して２〜３０である。

式（ＩＩａ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。例えば、Ｒ^１１０−（Ａ^１１０Ｏ）_ｎ１０−Ｈ（式中、Ｒ^１１０、Ａ^１１０およびｎ１０は前記式（ＩＩａ）においてと同様である）で表される化合物と、Ｒｆ^１１０Ｆ（式中、Ｒｆ^１１０は前記式（ＩＩａ）においてと同様である）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩａ）で表される化合物を製造することができる。一例として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートと、ヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉａ−５）〜式（ｉｉａ−１２）および式（ｉｉａ−１４）〜式（ｉｉａ−１５）の化合物を製造することができる（特開２０１１−０５７５８９号公報参照）。別の一例として、１価のアルコールのアルキレンオキサイド付加物と、ヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉａ−１）〜式（ｉｉａ−４）および式（ｉｉａ−１３）の化合物を製造することができる。

式（ＩＩｂ）中、Ｒ^１２０は式（ＩＩａ）の説明において前記したＲ^１１０と同様である。最も好ましい態様においてＲ^１２０は、炭素原子数２〜６、好ましくは３〜４の不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基、またはこれらの混合基である。残基Ｒ^１２０を提供する好ましいモノカルボン酸は不飽和脂肪族モノカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸である。

Ａ^１２０Ｏは式（ＩＩａ）の説明において前記したＡ^１１０Ｏと同様である。望ましい実施形態においてＡ^１２０Ｏは炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、式（ＩＩ）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ２０は２〜６０、好ましくは２〜２５であり、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。ｎ２０が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。

（Ａ^１２０Ｏ）_ｎ２０で表されるポリアルキレンオキサイド基は、上記したＡ^１２０Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１２０Ｏ）_ｎ２０で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１２０Ｏ）_ｎ２０は、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｒｆ^１２０およびＲｆ^１２１はそれぞれ独立して式（ＩＩ）の説明において前記したＲｆ^１０と同様である。より望ましい実施形態においてＲｆ^１２０およびＲｆ^１２１はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。但し、Ｒｆ^１２０またはＲｆ^１２１の少なくとも一方、好ましくは両方はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。最も望ましい実施形態においてＲｆ^１２０およびＲｆ^１２１は同時にパーフルオロアルケニル基を示す。

式（ＩＩｂ）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ｉｉｂ−１）〜（ｉｉｂ−４）において、記号は以下の通り。
ｎ２０１〜ｎ２０４はそれぞれ独立して２〜２５である。

式（ＩＩｂ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。例えば、（Ｒｆ^１２０Ｏ）（Ｒｆ^１２１Ｏ）−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒｆ^１２０およびＲｆ^１２１は前記式（ＩＩｂ）においてと同様である）と、Ｒ^１２０−（Ａ^１２０Ｏ）_ｎ２０−Ｈ（式中、Ｒ^１２０、Ａ^１２０およびｎ２０は前記式（ＩＩｂ）においてと同様である）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩｂ）の化合物を製造することができる。一例として、（Ｃ_９Ｆ_１７Ｏ）_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌとポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとを反応させることにより、式（ｉｉｂ−１）〜式（ｉｉｂ−４）の化合物を製造することができる（特開昭５２−００７８８２号公報参照）。

式（ＩＩｃ）中、Ｒ^１３０は、炭素原子数１〜４、好ましくは１〜３の２価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基、炭素原子数２〜６、好ましくは３〜６のジカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基またはこれらの混合基である。

残基Ｒ^１３０を提供するアルコールは飽和または不飽和脂肪族炭化水素化合物に２個の水酸基を導入したものであり、エーテル基を含有していてもよい。当該アルコールとして、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の２価飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。残基Ｒ^１３０を提供する好ましいアルコールは、２価飽和脂肪族アルコールまたはこれらの混合物である。残基Ｒ^１３０を提供する好ましい２価アルコールは、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコールである。

残基Ｒ^１３０を提供するジカルボン酸は飽和脂肪族ジカルボン酸である。当該カルボン酸として、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。残基Ｒ^１３０を提供する好ましいジカルボン酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸またはその混合物である。

Ａ^１３０ＯおよびＡ^１３１Ｏはそれぞれ独立して式（ＩＩａ）の説明において前記したＡ^１１０Ｏと同様である。望ましい実施形態においてＡ^１３０ＯおよびＡ^１３１Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、式（ＩＩ）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ３０＋ｎ３１の合計数は２〜６０、好ましくは２〜４５、より好ましくは５〜４５であり、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。当該合計数が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。ｎ３０およびｎ３１それぞれの値は特に限定されるものではないが、通常は０〜６０、好ましくは２〜２５である。

（Ａ^１３０Ｏ）_ｎ３０および（Ａ^１３１Ｏ）_ｎ３１で表されるポリアルキレンオキサイド基は、それぞれ独立して上記したＡ^１３０ＯおよびＡ^１３１Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１３０Ｏ）_ｎ３０または（Ａ^１３１Ｏ）_ｎ３１で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１３０Ｏ）_ｎ３０および（Ａ^１３１Ｏ）_ｎ３１はそれぞれ独立して、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｒｆ^１３０およびＲｆ^１３１はそれぞれ独立して式（ＩＩ）の説明において前記したＲｆ^１０と同様である。より望ましい実施形態においてＲｆ^１３０およびＲｆ^１３１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。但し、Ｒｆ^１３０またはＲｆ^１３１の少なくとも一方、好ましくは両方はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。最も望ましい実施形態においてＲｆ^１３０およびＲｆ^１３１は同時にパーフルオロアルケニル基を示す。

式（ＩＩｃ）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ｉｉｃ−１）〜（ｉｉｃ−２）において、記号は以下の通り。
Ｒｆ^３０１〜Ｒｆ^３０４は前記式（ｉ）のパーフルオロアルケニル基である。
ｎ３０１〜ｎ３０４はそれぞれ独立して２〜２５である。

式（ＩＩｃ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。 例えば、Ｈ−（ＯＡ^１３０）_ｎ３０−Ｒ^１３０−（Ａ^１３１Ｏ）_ｎ３１−Ｈ（式中、Ｒ^１３０、Ａ^１３０、Ａ^１３１、ｎ３０およびｎ３１は前記式（ＩＩｃ）においてと同様である）で表される化合物と、Ｒｆ^１３０ＦおよびＲｆ^１３１Ｆ（式中、Ｒｆ^１３０およびＲｆ^１３１は前記式（ＩＩｃ）においてと同様である）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩｃ）の化合物を製造することができる。一例として、ポリアルキレングリコールとヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉｃ−１）〜式（ｉｉｃ−２）の化合物を製造することができる（特開昭５２−０４１１８２号公報参照）。

式（ＩＩｄ）中、Ｒ^１４０は、炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の３価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基またはこれらの混合基である。

残基Ｒ^１４０を提供するアルコールは飽和または不飽和脂肪族炭化水素化合物に３個の水酸基を導入したものであり、エーテル基を含有していてもよい。当該アルコールとして、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の３価飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。残基Ｒ^１４０を提供する好ましいアルコールは、３価飽和脂肪族アルコールまたはこれらの混合物である。残基Ｒ^１４０を提供する好ましい３価アルコールは、特にグリセリン、ペンタグリセロールである。

Ａ^１４０Ｏ、Ａ^１４１ＯおよびＡ^１４２Ｏはそれぞれ独立して式（ＩＩａ）の説明において前記したＡ^１１０Ｏと同様である。望ましい実施形態においてＡ^１４０Ｏ、Ａ^１４１ＯおよびＡ^１４２Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、式（ＩＩ）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ４０＋ｎ４１＋ｎ４２の合計数は２〜６０、好ましくは２〜４５、より好ましくは５〜４５であり、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。当該合計数が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。ｎ４０、ｎ４１およびｎ４２それぞれの値は特に限定されるものではないが、通常は０〜６０、好ましくは２〜２５である。

（Ａ^１４０Ｏ）_ｎ４０、（Ａ^１４１Ｏ）_ｎ４１および（Ａ^１４２Ｏ）_ｎ４２で表されるポリアルキレンオキサイド基は、それぞれ独立して上記したＡ^１４０Ｏ、Ａ^１４１ＯおよびＡ^１４２Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１４０Ｏ）_ｎ４０、（Ａ^１４１Ｏ）_ｎ４１または（Ａ^１４２Ｏ）_ｎ４２で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１４０Ｏ）_ｎ４０、（Ａ^１４１Ｏ）_ｎ４１および（Ａ^１４２Ｏ）_ｎ４２はそれぞれ独立して、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基であり、より好ましくはポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｒｆ^１４０、Ｒｆ^１４１およびＲｆ^１４２はそれぞれ独立して式（ＩＩ）の説明において前記したＲｆ^１０と同様である。より望ましい実施形態においてＲｆ^１４０、Ｒｆ^１４１およびＲｆ^１４２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。但し、Ｒｆ^１４０、Ｒｆ^１４１またはＲｆ^１４２の少なくとも１つの基、好ましくは全ての基はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。最も望ましい実施形態においてＲｆ^１４０、Ｒｆ^１４１およびＲｆ^１４２は同時にパーフルオロアルケニル基を示す。

式（ＩＩｄ）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ｉｉｄ−１）〜（ｉｉｄ−２）において、記号は以下の通り。
Ｒｆ^４０１〜Ｒｆ^４０６は前記式（ｉ）のパーフルオロアルケニル基である。
ｎ４０１〜ｎ４０６はそれぞれ独立して２〜２５である。

式（ＩＩｄ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。例えば、Ｒ^１４０｛（Ａ^１４０Ｏ）_ｎ４０−Ｈ｝｛（Ａ^１４１Ｏ）_ｎ４１−Ｈ｝｛（Ａ^１４２Ｏ）_ｎ４２−Ｈ｝（式中、Ｒ^１４０、Ａ^１４０、Ａ^１４１、Ａ^１４２、ｎ４０、ｎ４１およびｎ４２は前記式（ＩＩｄ）においてと同様である）で表される化合物と、Ｒｆ^１４０Ｆ、Ｒｆ^１４１ＦおよびＲｆ^１４２Ｆ（式中、Ｒｆ^１４０、Ｒｆ^１４１およびＲｆ^１４２は前記式（ＩＩｄ）においてと同様である）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩｄ）の化合物を製造することができる。一例として、グリセリンアルキレンオキサイド付加物とヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉｄ−１）〜式（ｉｉｄ−２）の化合物を製造することができる（特開平０４−１４５０４１号公報参照）。

式（ＩＩｅ）中、Ｒ^１５０は、炭素原子数２〜１２、好ましくは３〜７の４価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基またはこれらの混合基である。

残基Ｒ^１５０を提供するアルコールは飽和または不飽和脂肪族炭化水素化合物に４個の水酸基を導入したものであり、エーテル基を含有していてもよい。当該アルコールとして、式（ＩＩ）の説明において前記した同様の４価飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。残基Ｒ^１５０を提供する好ましいアルコールは、４価飽和脂肪族アルコールまたはその混合物である。残基Ｒ^１５０を提供する好ましい４価飽和脂肪族アルコールは、特にペンタエリスリトール、ジグリセリンである。

Ａ^１５０Ｏ、Ａ^１５１Ｏ、Ａ^１５２ＯおよびＡ^１５３Ｏはそれぞれ独立して式（ＩＩａ）の説明において前記したＡ^１１０Ｏと同様である。望ましい実施形態においてＡ^１５０Ｏ、Ａ^１５１Ｏ、Ａ^１５２ＯおよびＡ^１５３Ｏはそれぞれ独立して炭素原子数２〜４、好ましくは２〜３の２価のアルキレンオキサイド基を示す。アルキレンオキサイド基の具体例としては、式（ＩＩ）の説明において前記した同様のアルキレンオキサイド基が挙げられる。

ｎ５０＋ｎ５１＋ｎ５２＋ｎ５３の合計数は２〜６０、好ましくは２〜４５、より好ましくは５〜４５であり、平均付加モル数として当該範囲内の値を示せばよい。当該合計数が１のとき、本発明の効果のうち、親水性が悪化する。ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２およびｎ５３それぞれの値は特に限定されるものではないが、通常は０〜６０、好ましくは２〜２５である。

（Ａ^１５０Ｏ）_ｎ５０、（Ａ^１５１Ｏ）_ｎ５１、（Ａ^１５２Ｏ）_ｎ５２および（Ａ^１５３Ｏ）_ｎ５３で表されるポリアルキレンオキサイド基は、それぞれ独立して上記したＡ^１５０Ｏ、Ａ^１５１Ｏ、Ａ^１５２ＯおよびＡ^１５３Ｏの具体例からなる群から選択される１種の基のみから構成されていてもよいし、当該群から選択される２種以上の基の混合基であってもよい。（Ａ^１５０Ｏ）_ｎ５０、（Ａ^１５１Ｏ）_ｎ５１、（Ａ^１５２Ｏ）_ｎ５２または（Ａ^１５３Ｏ）_ｎ５３で表されるポリアルキレンオキサイド基が２種以上の基の混合基である場合、当該２種以上の基はブロック状に結合していてもよいし、またはランダム状に結合していてもよい。好ましい（Ａ^１５０Ｏ）_ｎ５０、（Ａ^１５１Ｏ）_ｎ５１、（Ａ^１５２Ｏ）_ｎ５２および（Ａ^１５３Ｏ）_ｎ５３はそれぞれ独立して、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基またはこれらの混合基であり、より好ましくはポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基またはこれらの混合基である。

Ｒｆ^１５０、Ｒｆ^１５１、Ｒｆ^１５２およびＲｆ^１５３はそれぞれ独立して式（ＩＩ）の説明において前記したＲｆ^１０と同様である。より望ましい実施形態においてＲｆ^１５０、Ｒｆ^１５１、Ｒｆ^１５２およびＲｆ^１５３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１１、好ましくは３〜９、より好ましくは４〜８のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９、好ましくは４〜９、より好ましくは６〜９のパーフルオロアルケニル基を示す。但し、Ｒｆ^１５０、Ｒｆ^１５１、Ｒｆ^１５２またはＲｆ^１５３の少なくとも１つの基、好ましくは全ての基はパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。最も望ましい実施形態においてＲｆ^１５０、Ｒｆ^１５１、Ｒｆ^１５２およびＲｆ^１５３は同時にパーフルオロアルケニル基を示す。

式（ＩＩｅ）で表される化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。

化合物（ｉｉｅ−１）〜（ｉｉｅ−４）において、記号は以下の通り。
Ｒｆ^５０１〜Ｒｆ^５１６は前記式（ｉ）のパーフルオロアルケニル基である。
ｎ５０１〜ｎ５１６はそれぞれ独立して２〜２５である。

式（ＩＩｅ）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。例えば、Ｒ^１５０｛（Ａ^１５０Ｏ）_ｎ５０−Ｈ｝｛（Ａ^１５１Ｏ）_ｎ５１−Ｈ｝｛（Ａ^１５２Ｏ）_ｎ５２−Ｈ｝｛（Ａ^１５３Ｏ）_ｎ５３−Ｈ｝（式中、Ｒ^１５０、Ａ^１５０、Ａ^１５１、Ａ^１５２、Ａ^１５３、ｎ５０、ｎ５１、ｎ５２およびｎ５３は前記式（ＩＩｅ）においてと同様である）で表される化合物と、Ｒｆ^１５０Ｆ、Ｒｆ^１５１Ｆ、Ｒｆ^１５２ＦおよびＲｆ^１５３Ｆ（式中、Ｒｆ^１５０、Ｒｆ^１５１、Ｒｆ^１５２およびＲｆ^１５３は前記式（ＩＩｅ）においてと同様である）で表される化合物とを反応させることにより、式（ＩＩｅ）の化合物を製造することができる。一例として、ペンタエリスリトールのアルキレンオキサイド付加物とヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉｅ−１）〜式（ｉｉｅ−２）の化合物を製造することができる（特開２００８−１３３２４５号公報参照）。別の一例として、ジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物とヘキサフルオロプロペントリマーとを反応させることにより、式（ｉｉｅ−３）〜式（ｉｉｅ−４）の化合物を製造することができる。

有機化合物（ＩＩ）の分子量に占めるフッ素原子の合計量の割合は、親水撥油性のさらなる向上の観点から、通常３〜７０重％であり、１０〜６０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０重量％である。

有機化合物（ＩＩ）の分子量に占めるアルキレンオキサイド基の合計量の割合は、親水撥油性のさらなる向上の観点から、通常１０〜８５重量％であり、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１５〜７０重量％である。

［リン酸エステル化合物（β）］
リン酸エステル化合物（β）は下記式で表される。

式（Ａ）中、Ｚは炭素原子数２〜４、特に２〜３のアルキレン基であり、該アルキレン基は無置換であっても、該アルキレン基が有する１以上、特に１〜３の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキレン基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。アルキレン基の水素原子が置換されていてもよいハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。

ｐは０〜８、特に０〜７の範囲内の値である。
Ｘは炭素原子数１〜３０、特に１〜２０のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜３０、特に２〜２０のアルケニルオキシ基、または（メタ）アクロイルオキシ基である。アルキルオキシ基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキルオキシ基としては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１−Ｏ−（ｎは上記アルキルオキシ基の炭素原子数と同じ値である）で表される１価の基が挙げられる。アルケニルオキシ基は直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。アルケニルオキシ基としては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１−Ｏ−（ｎは上記アルケニルオキシ基の炭素原子数と同じ値である）で表される１価の基が挙げられる。（メタ）アクロイルオキシ基はアクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基とを包含して意味する。

好ましいリン酸エステル化合物（β）として、下記式（ａ１）〜（ａ３）で表される化合物が挙げられる。より好ましいリン酸エステル化合物は下記式（ａ１）または下記式（ａ３）で表される化合物またはこれらの混合物である。

式（ａ１）中、Ｚおよびｐは上記式（Ａ）においてと同様である。好ましいＺはエチレン基またはプロピレン基であり、無置換であっても、または１〜３の水素原子がハロゲン原子、特に塩素原子で置換されていてもよい。好ましいｐは０〜５の範囲内の値であり、より好ましくは０〜３の範囲内の値である。
ｎは１〜３０、好ましくは１〜１８の整数である。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１はアルキル基であり、直鎖状または分枝鎖状のいずれであってもよい。

式（ａ１）で表される化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

式（ａ１）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。式（ａ１）で表される化合物の市販品として、城北化学工業（株）製のＪＰ−５０２、ＪＰ−５０４、ＪＰ−５０６Ｈ、ＪＰ−５０８およびＪＰ−５１３、東京化成工業（株）製のエチルホスホン酸およびイソプロピルホスホン酸、和光純薬（株）製のドデシルホスホン酸、ｎ−ヘキシルホスホン酸、１−オクチルホスホン酸、ｎ−デシルホスホン酸、ｎ−ドデシルホスホン酸、ｎ−テトラデシルホスホン酸、ｎ−ヘキサデシルホスホン酸およびオクタデシルホスホン酸等が入手可能である。特に、化合物（ａ１−５）は東邦化学社製ＢＨ−６５０として入手可能である。化合物（ａ１−８）は東邦化学社製ＧＦ−１９９として入手可能である。化合物（ａ１−１３）は東邦化学社製ＲＬ−２１０として入手可能である。化合物（ａ１−１４）〜（ａ１−１７）の混合物は東邦化学社製ＲＳ−４１０として入手可能である。

式（ａ２）中、Ｚおよびｐは上記式（Ａ）においてと同様である。（好ましいＺはエチレン基またはプロピレン基であり、無置換であっても、または１〜３の水素原子がハロゲン原子、特に塩素原子で置換されていてもよい。好ましいｐは０〜１の範囲内の値であり、より好ましくは０である。
ｎは１〜２０、好ましくは１６〜２０の整数である。
Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１はアルケニル基であり、直鎖状または分枝鎖状のいずれであってもよく、好ましくは直鎖状である。

式（ａ２）で表される化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

式（ａ２）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。式（ａ２）で表される化合物の市販品として、城北化学工業（株）製のＪＰ−５１８−Ｏ、東京化成工業（株）製のオレイルホスホン酸等が入手可能である。

式（ａ３）中、Ｚおよびｐは上記式（Ａ）においてと同様である。好ましいＺはエチレン基またはプロピレン基であり、無置換であっても、または１〜３の水素原子がハロゲン原子、特に塩素原子で置換されていてもよい。好ましいｐは０〜８の範囲内の値であり、より好ましくは１〜６の範囲内の値である。
Ｒ^５は水素原子またはメチル基である。

式（ａ３）で表される化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

式（ａ３）で表される化合物は、公知の方法により製造することもできるし、または市販品として入手することもできる。式（ａ３）で表される化合物の市販品として、共栄社化学（株）社製 ライトアクリレートＰ−１Ａ（ａ３−１）、共栄社化学（株）社製 ライトエステルＰ−１Ｍ（ａ３−２）、ユニケミカル（株）社製 Ｐｈｏｓｍｅｒ Ｍ（ａ３−２）、ユニケミカル（株）社製 Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＥ（ａ３−６）、ユニケミカル（株）社製 Ｐｈｏｓｍｅｒ ＰＰ（ａ３−８）、ユニケミカル（株）社製 Ｐｈｏｓｍｅｒ ＣＬ（ａ３−４）等が入手可能である。

本発明の親水撥油性付与剤において、有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）の重量比は、当該親水撥油性付与剤の使用により、親水撥油性を発現させ得る限り特に制限されない。有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）の重量比は通常、１：２〜１：５００であり、好ましくは１：２〜１：３００である。有機化合物（α）およびリン酸エステル化合物（β）はそれぞれ独立して、一種単独で使用しても良いし、または二種以上を混合して使用しても良い。二種以上を混合して使用する場合、それらの合計量について上記重量比を満たせば良い。

親水撥油性および透明性のより一層の向上の観点から好ましい有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせは以下の通りである：
有機化合物（α）＝上記式（Ｉａ）で表されるフッ素原子含有（メタ）アクリレートおよび上記式（Ｉｂ）で表されるアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートを少なくとも１種類ずつ共重合成分として含む共重合体（Ｉ）であって、式（Ｉｂ）において、Ｗは炭素原子数１〜４、特に１〜２のアルコキシ基であり、ｎは２〜６であり、Ｒ^４およびＡＯはそれぞれ上記範囲内である共重合体；
リン酸エステル化合物（β）＝上記式（ａ３）で表される化合物、特に化合物（ａ３−２）。

＜親水撥油性付与剤の使用方法＞
本発明の親水撥油性付与剤は、所定の成分を溶媒に溶解することにより得られる溶液の形態を有していてもよいし、または所定の成分を乾式混合することにより得られる乾式混合物の形態を有していてもよい。

本発明の親水撥油性付与剤の使用に際しては、該親水撥油性付与剤を上記した溶液の形態で使用することができるし、または後述する組成物の形態で使用することもできる。

本発明の親水撥油性付与剤を溶液の形態で使用する場合において、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒が挙げられる。溶媒は一種単独で使用しても良いし、二種以上を混合して使用しても良い。

本発明の親水撥油性付与剤を溶液の形態で使用する場合、詳しくは、当該溶液を、例えば、樹脂、フィルム、繊維、ガラス、金属等の支持体表面に塗布することにより、支持体表面に親水撥油性が付与された塗膜を形成させることができる。塗布法としては、特に限定されないが、例えば、ディッピング法、コーティング法、スプレー法等が挙げられる。塗布法の具体例として、例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等のコーティング方式が挙げられる。具体的には、該溶液を支持体表面に塗布した後、溶媒を蒸発させることにより、有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）を含む膜が形成される。該膜は、親水撥油性、透明性等を有する。溶媒の乾燥（蒸発）条件は、溶液中の溶媒の種類、量等によって変化するが、通常、室温〜２００℃で、１０秒間〜１０分間程度乾燥させればよい。

本発明の親水撥油性付与剤を溶液の形態で使用する場合、溶液中における有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）の合計濃度は、特に限定されないが、塗膜表面強度の向上および塗布むらの防止の観点から、０．１〜３０重量％程度が好ましい。

＜組成物＞
本発明は親水撥油性付与剤を含有する組成物も提供する。本発明の組成物に含有される親水撥油性付与剤は前記した親水撥油性付与剤と同様のものである。

本発明の組成物は、親水撥油性付与剤以外に、親水撥油性付与剤以外のあらゆる成分・物質から選択される少なくとも１種の成分（以下、単に「成分（γ）」という）を含有する。

成分（γ）としては、親水撥油性付与剤を構成する成分以外のものであれば、特に制限されず、例えば、硬化性モノマーおよびオリゴマー、非硬化性ポリマー、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤、硬化反応開始剤等が挙げられる。以下、本発明の組成物を、成分（γ）として少なくとも硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有する実施態様１、および成分（γ）として少なくとも非硬化性ポリマーを含有する実施態様２について、詳しく説明する。

（実施態様１）
本実施態様に係る組成物は、親水撥油性付与剤ならびに硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを含有するものであり、所望により、他の成分、例えば、非硬化性ポリマー、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤、硬化反応開始剤等をさらに含有してもよい。このような組成物は通常、該組成物の硬化後において、得られる硬化物の表面に親水撥油性を発現させる。本明細書中、硬化性とは、放射線、電子線、紫外線、可視光線、熱線等のエネルギー線の照射により、重合性二重結合に基づく樹脂硬化物を形成し得る特性をいう。硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーは、放射線、電子線等の電磁波による硬化の場合、該電磁波のエネルギーが高いため、重合性二重結合のみで重合が可能である。紫外線、可視光線、熱線をエネルギー源とする場合には、組成物には重合開始剤を配合することが好ましい。以下、硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーを包含して「硬化性モノマー等」と呼ぶことがある。なお、オリゴマーは２個以上、特に２〜２００個、好ましくは２〜１００個のモノマーの結合体であって、いわゆるポリマーほどの結合数は有さない化合物を意味するものである。

硬化性モノマー等は重合性二重結合に基づく硬化性を有するものであれば、特に限定されず、通常、光学用途の分野で使用されるハードコート膜や反射防止コート膜に用いられるエネルギー線硬化性のモノマー及びオリゴマーを任意に使用することができる。

このような硬化性モノマー等としては、例えば、各種アクリレートやアクリルウレタン等のアクリル系モノマー、ウレタン系モノマー、エポキシ系モノマー、シリコーン系モノマー、およびそれらのオリゴマー等の反応性化合物が挙げられ、好ましくはアクリル系モノマーおよび／またはそれらのオリゴマーが用いられる。特に、本実施態様の組成物は、硬化膜の製造に用いられることが有用なため、２官能以上の反応性官能基を有する硬化性モノマー等を用いることが好ましい。

２官能以上の反応性官能基を有する好ましい硬化性モノマー等は、例えば、多官能アクリレート系モノマーおよび多官能アクリルウレタン系モノマーならびにそれらのオリゴマーである。

多官能アクリレート系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ付加トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびそれらのオリゴマー。多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは、通常、用途に併せて取捨選択し、単一または複数の組合せで使用するものである。

多官能アクリレート系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート等は、東亞合成（株）製 アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製 Ａシリーズ、大阪有機化学工業（株）製 ビスコートシリーズ、日立化成工業（株）製 ファンクリルシリーズとして市販されている。

多官能アクリルウレタン系モノマーは、一分子中、２個以上のアクリロイルオキシ基を有する有機化合物である。多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーの具体例として、例えば、以下の化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない：フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等。

多官能アクリルウレタン系モノマーおよびオリゴマーは市販品として入手可能である。例えば、東亞合成（株）製 アロニックスシリーズ、新中村化学工業（株）製 ＮＫシリーズ、共栄社化学（株）製 ＵＡ・Ａ・ＵＦシリーズ、日本合成化学工業（株）製 紫光シリーズ、根上工業（株）製 アートレジンシリーズ、荒川化学工業（株）製 ビームセットシリーズとして市販されている。

硬化性モノマー等は１種類でも使用できるが、構造の異なる２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

本実施態様において親水撥油性付与剤の配合量は、当該親水撥油性付与剤の配合により親水撥油性を発現させ得る限り特に制限されず、通常は硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部程度、好ましくは０．１〜８０重量部程度、より好ましくは１〜７０重量部程度である。なお、本実施態様の組成物全体量中（溶媒を使用する場合は、溶媒の量を除く）の硬化性モノマー等の含有量は、通常５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．５重量％程度である。本明細書中、親水撥油性付与剤の配合量とは、前記した有機化合物（α）およびリン酸エステル化合物（β）の合計量のことである。

本実施態様の組成物に含有させてもよい重合開始剤は、従来公知のものが使用でき、例えば、光重合開始剤および／または熱重合開始剤を使用することができる。好ましくは光重合開始剤が使用される。

光重合開始剤としては、多種多様なものが知られており、適宜選択して使用すればよい。例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ベンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（O−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９H−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，４，５，５−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、アントラキノン、アントロン、ジベンゾスベロン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、Ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、２−（Ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、３，３−カルボニルービス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−フェニルー５−ベンゾイルチオ−テトラゾール等が挙げられる。

重合開始剤を使用する場合、１種類単独での使用も可能であるが、２種以上を任意に配合して使用してもよい。重合開始剤の添加量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜４０重量部程度、より好ましくは１〜３０重量部程度とすればよい。

溶媒としては、親水撥油性付与剤および硬化性モノマー等を溶解する限り特に限定されず、従来公知の溶媒を使用すればよい。例えば、親水撥油性付与剤の前記した有機溶媒が使用できる。好ましい溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が挙げられる。溶媒は１種類でも使用できるが、２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、本実施態様の組成物中の溶媒の使用量は、硬化性モノマー等の合計量１００重量部に対して、通常２５〜５０００重量部程度、好ましくは４０〜２０００重量部程度、より好ましくは６０〜１０００重量部程度とすればよい。

微粒子としては、カーボンナノチューブ、ナノシリカ粒子、金属粒子、セラミックス粒子、無機粒子等が挙げられる。
フィラーとしては、各種顔料、カーボンブラック、各種合成樹脂、有機無機複合体等が挙げられる。
着色剤としては、塗料の分野で使用される公知の顔料が挙げられる。

本実施態様の組成物は塗液、下塗り剤として使用することができる。本明細書中、塗液とは、最終的に最表面に配置される塗膜を形成するための塗り剤をいうものとする。下塗り剤とは、最終的に最表面の塗膜の下に配置される塗膜、すなわち直上に別の塗膜が形成される塗膜、を形成するための塗り剤をいうものとする。下塗り剤はプライマーとも呼ばれる。

本実施態様の組成物を、塗液または下塗り剤として使用することにより、表面に親水撥油性を有する塗膜（硬化膜）を製造することができる。すなわち、塗液としての本実施態様の組成物を基材に塗布した後、エネルギー線照射を行うことにより、表面に親水撥油性を有する硬化膜を得ることができる。特に、本実施態様の組成物を下塗り剤として使用した場合には、得られた塗膜の上に水性塗料を均一に塗布することができる。

硬化膜を得るための具体的な手順としては、親水撥油性付与剤、硬化性モノマー等、さらに、必要に応じて、重合開始剤、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤等を適当な配合比で混合溶解させて、本実施態様の組成物を塗液として調製する。ついで、基材上に塗液を一定の膜厚となるよう塗布し、温風乾燥、真空乾燥等により溶媒成分を除去した後、放射線、電子線、紫外線、可視光線、熱線等のエネルギー線を照射することにより硬化膜を得ることができる。

塗液の塗工方法は特に限定されないが、例えば、ウェットコーティングにより塗布され、その方式として例えばグラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等が挙げられる。

硬化膜を作製する基材としては、硬化膜の支持が可能であれば特に限定されないが、例えば、硬化膜および基材を光学用途向けハードコートとして利用する場合には透明性を有するシートが望ましい。透明性シートの材質としては、ガラス、プラスチック等が挙げられ、特にプラスチックシートが好ましい。プラスチックとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、ブチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルスルホン等が挙げられる。これらのシートは必要に応じて、バインダー処理、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の易着処理を行ってもよい。

硬化膜の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。通常は、１００ｎｍ〜３０μｍ程度とすることができる。

（実施態様２）
本実施態様に係る組成物は、親水撥油性付与剤および非硬化性ポリマーを含有するものであり、所望により、他の成分、例えば、硬化性モノマーおよびオリゴマー、溶媒、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤、硬化反応開始剤等をさらに含有してもよい。このような組成物は、該組成物の成形後において、得られる成形体の表面に親水撥油性を発現させる。本明細書中、非硬化性とは、前記したような硬化性を示さない特性をいう。

非硬化性ポリマーはとしては、プラスチック成形の分野で使用されるあらゆる熱可塑性ポリマー、非硬化性熱可塑材料、ポリシロキサン系化合物、非硬化性合成樹脂等が使用される。このような熱可塑性ポリマーとして、例えば、根上工業（株）製 ハイパールシリーズ、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製 ＰＡシリーズおよびＴＰＡＥシリーズ、等が挙げられる。

非硬化性ポリマーの重量平均分子量は通常、１０００〜２００００００であり、好ましくは１００００〜１５０００００である。

非硬化性ポリマーは１種類でも使用できるが、構造の異なる２種以上を任意の割合で配合して使用してもよい。

本実施態様において親水撥油性付与剤の配合量は、当該親水撥油性付与剤の配合により親水撥油性を発現させ得る限り特に制限されず、通常は非硬化性ポリマー１００重量部に対して０．００１〜９００重量部程度、好ましくは０．０１〜８００重量部程度、より好ましくは０．１〜７００重量部程度である。なお、本実施態様の組成物全体量中（溶媒を使用する場合は、溶媒の量を除く）の非硬化性ポリマーの含有量は、通常５０〜９９．９重量％程度、好ましくは６０〜９９．５重量％程度である。

本実施態様の組成物に含有させてもよい溶媒、微粒子、フィラーおよび着色剤は実施態様１においてと同様のものが例示できる。
本実施態様において、溶媒を使用する場合、本実施態様の組成物中の溶媒の使用量は、非硬化性ポリマー１００重量部に対して、通常４０〜９００重量部程度、好ましくは１５０〜６００重量部程度とすればよい。

本実施態様の組成物は例えば、成形用材料またはコーティング用材料として使用することができる。

本実施態様の組成物を、成形用材料として使用することにより、表面に親水撥油性を有する成形体を製造することができる。すなわち、成形用材料としての本実施態様の組成物を加熱・溶融し、所望の形状に成形した後、冷却を行うことにより成形体を得ることができる。成形体を得るための具体的な手順としては、親水撥油性付与剤、非硬化性ポリマー、さらに、必要に応じて、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤等を適当な配合比で混合させて、本実施態様の組成物を成形用材料として調製する。ついで、成形用材料を加熱して溶融させ、射出成形法、真空成型法、圧空成型法、押出成型法、ブロー成型法等により成形した後、冷却することにより成形体を得ることができる。

本実施態様の組成物を、コーティング用材料として使用することにより、表面に親水撥油性を有する塗膜を製造することができる。すなわち、コーティング用材料としての本実施態様の組成物を加熱・溶融し、所望の領域に塗布した後、冷却を行うことにより塗膜を得ることができる。塗膜を得るための具体的な手順としては、親水撥油性付与剤、非硬化性ポリマー、さらに、必要に応じて、微粒子、フィラー、着色剤、各種添加剤等を適当な配合比で混合させて、本実施態様の組成物をコーティング用材料として調製する。ついで、コーティング用材料を加熱して溶融させ、グラビア方式、バーコート方式、ワイヤーバー方式、スピンコート方式、ドクターブレード方式、ディップコート方式、スリットコート方式等により塗布した後、冷却することにより塗膜を得ることができる。

＜親水撥油性＞
本発明の親水撥油性付与剤は、塗膜表面の水の接触角を、添加剤未添加の塗膜表面よりも、５度以上、好ましくは１０度以上、より好ましくは２０度以上、低下させることができる。本発明の親水撥油性付与剤を使用したときの水の接触角の下限値は特に限定されないが、当該水の接触角は通常、１度以上、特に３度以上である。
水の接触角は、親水撥油性付与剤２６重量部を硬化性モノマー１００重量部とともに有機溶媒に溶解させて得られた溶液を支持体にコーティング処理および乾燥した後、十分に硬化させる方法により形成された塗膜の表面での水の接触角を用いている。
添加剤未添加の塗膜とは、親水撥油性付与剤を使用しなかったこと以外、上記塗膜と同様の方法により形成された塗膜のことである。

本発明の親水撥油性付与剤は、塗膜表面のオレイン酸の接触角を、添加剤未添加の塗膜表面よりも、５度以上、好ましくは１０度以上、より好ましくは２０度以上、増加させることができる。本発明の親水撥油性付与剤を使用したときのオレイン酸の接触角の上限値は特に限定されないが、当該オレイン酸の接触角は通常、９０度以下、特に８０度以下である。
オレイン酸の接触角は、水の代わりにオレイン酸を用いること以外、水の接触角と同様の方法により測定されたオレイン酸の接触角を用いている。

本発明の内容を以下の実施例により詳しく説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。

＜実験例Ａ：有機化合物（α）としての共重合体（Ｉ）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせ＞
［共重合体の合成］
（合成例１）
冷却管を備えた三つ口フラスコ（１００ｍＬ）内に、Ｒｆ’Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２（化合物（ｉａ−２））、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒１０、（株）日油製ブレンマーＡＥ−４００、化合物（ｉｂ−１））７．６８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル１０．４８ｇ、ラウリルメルカプタン０．４５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液中に窒素ガスを導入し、反応容器内を窒素置換した。窒素置換後、反応溶液を撹拌しながら反応溶液を８０℃まで加熱し反応を開始した。その後８０℃で撹拌を１４時間続行した。反応の終了を^１Ｈ−ＮＭＲの、それぞれのアクリレート特有のピークの消失で確認した。溶媒を留去し、目的の共重合体が定量的に得られた。

（合成例２）
化合物（ｉａ−２）および（ｉｂ−１）の割合を変更する以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例３）
化合物（ｉａ−１）の代わりに、含フッ素アクリレートＲｆ’Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２ （化合物（ｉａ−３））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例４）
化合物（ｉａ−１）の代わりに含フッ素アクリレートＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２（ダイキン工業社製２−（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ：化合物（ｉａ−５））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例５）
化合物（ｉａ−１）、（ｉｂ−１）の割合を変更する以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例６）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９、日油（株）社製ブレンマーＡＭＥ−４００：化合物（ｉｂ−３））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例７）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにポリエチレングリコールモノアクリレート（ｎ≒４．５、日油（株）社製ブレンマーＡＥ−２００：化合物（ｉｂ−５））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例８）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにポリプロピレングリコールモノアクリレート（ｎ≒９、日油（株）社製ブレンマーＰＰ−５００：化合物（ｉｂ−７））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例９）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒７、日油（株）社製ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ；化合物（ｉｂ−１０））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１０）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにポリ（エチレングリコールーテトラメチレングリコール）モノメタクリレート（ｎ≒１５、日油（株）社製ブレンマー５５ＰＥＴ−８００：化合物（ｉｂ−１２））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１１）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒９、日油（株）社製ブレンマーＰＭＥ−４００：化合物（ｉｂ−４））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１２）
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）社製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ：化合物（ｉｃ−１））をさらに追加する以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１３）
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＰ−１Ｍ：化合物（ｉｃ−２））をさらに追加する以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１４）
化合物（ｉｂ−１）の代わりに４−ヒドロキシブチルアクリレート（ｙ−１）を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１５）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにグリセリンモノメタクリレート（日油（株）社製ブレンマーＧＬＭ：ｙ−２）用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１６）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにｎ−ブチルアクリレート（ｙ−３）を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１７）
２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）社製ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ：ｉｃ−１）をさらに追加する以外、合成例１６と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１８）
２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学（株）社製ライトエステルＰ−１Ｍ：ｉｃ−２）をさらに追加する以外、合成例１６と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

（合成例１９）
化合物（ｉｂ−１）の代わりにメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒４、日油（株）社製ブレンマーＰＭＥ−２００：化合物（ｉｂ−１３））を用いる以外、合成例１と同様の手順で、合成を実施した。化合物割合は表１に示したとおりである。

［親水撥油性付与剤、親水撥油性組成物および塗膜の製造］
（実施例Ａ１〜Ａ１５）
合成例で得られた共重合体（Ｉ）１重量部（固形分）（５０重量％溶液品）、リン酸エステル化合物（共栄社化学（株）社製Ｐ−１Ｍ：化合物（ａ３−２）、共栄社化学（株）社製Ｐ−１Ａ：化合物（ａ３−１）、ユニケミカル（株）社製ＰｈｏｓｍｅｒＰＥ：化合物（ａ３−６）のいずれか）２５重量部を混合し、親水撥油性付与剤とした。親水撥油性付与剤２６重量部及び硬化性モノマーとしての多官能アクリレート系モノマー（東亞合成（株）製；アロニックスＭ−４０２）１００重量部をメチルエチルケトン１６２重量部に加え、溶解させて親水撥油性組成物を得た。親水撥油性組成物を塗液として使用し、ＰＥＴフィルム（１００μｍ厚）にバーコーター（Ｎｏ．８）によりコーティング処理を施した。その後、１００℃で１分間乾燥させた。その後、ＵＶ照射装置を用いて塗膜を十分に硬化させた。硬化後の塗膜を試験片として用い、評価を実施した。評価結果を表２に示す。硬化後の塗膜の膜厚は７〜８μｍであった。

（実施例Ａ１６〜Ａ１７）
共重合体（Ｉ）とリン酸エステル化合物（β）との重量比と配合量を変更すること以外、実施例Ａ１と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比および配合量は表２に示したとおりである。

（実施例Ａ１８〜Ａ１９）
硬化性モノマー１００重量部に対する親水撥油性付与剤の配合量を変更すること以外、実施例Ａ１と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比は表２に示したとおりである。

（実施例Ａ２０）
硬化性モノマーとして多官能アクリレート系モノマーを使用する代わりに多官能ウレタンアクリレート（東亞合成（株）製；アロニックスＯＴ−１００２）を使用すること以外、実施例Ａ５と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比および配合量、評価結果は表２に示したとおりである。

（実施例Ａ２１）
リン酸エステル化合物としてリン酸２−エチルヘキシル（東京化成工業（株）製、化合物（ａ１−６））を使用すること以外、実施例Ａ５と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比および配合量、評価結果は表２に示したとおりである。

（実施例Ａ２２〜Ａ２６）
共重合体（Ｉ）として合成例１９に記載の共重合体を使用すること、リン酸エステル化合物（β）として表２に示す所定の化合物を使用すること、およびこれらの重量比および配合量を変更すること以外、実施例Ａ１と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比および配合量、評価結果は表２に示したとおりである。
リン酸エステル化合物（β）として、東邦化学社製ＢＨ−６５０（化合物（ａ１−５））、東邦化学社製ＧＦ−１９９（化合物（ａ１−８））、東邦化学社製ＲＬ−２１０（化合物（ａ１−１３））、東邦化学社製ＲＳ−４１０（化合物（ａ１−１４）〜（ａ１−１７）の混合物）を使用した。

（ブランク）
共重合体およびリン酸エステル化合物を添加しないこと以外、実施例Ａ１またはＡ２０と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。その測定結果を表２に示す。

（比較例Ａ１）
共重合体を添加しないこと以外、実施例Ａ１と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。その測定結果を表３に示す。

（比較例Ａ２）
リン酸エステル化合物を添加しないこと以外、実施例Ａ５と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。その測定結果を表３に示す。

（比較例Ａ３〜Ａ７）
共重合体として合成例１４〜１８に記載の共重合体を使用すること以外は実施例Ａ１と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。その測定結果を表３に示す。

（比較例Ａ８）
リン酸エステル化合物のかわりに共栄社化学（株）社製ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイロキシエチルフタル酸）を使用すること以外は実施例Ａ１と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。

（比較例Ａ９）
リン酸エステル化合物のかわりに東亞合成（株）社製ＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）を使用すること以外は実施例Ａ１と同様の手順で試験片を作製し、評価を実施した。

［評価方法］
（１）親水性
水の接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて２５℃で測定した。
評価基準：ブランク（添加剤未添加）における水の接触角（度）＝Ａｗ
水の接触角が「Ａｗ−２０度」以下＝◎；
水の接触角が「Ａｗ−２０度」超「Ａｗ−１０度」以下＝○；
水の接触角が「Ａｗ−１０度」超「Ａｗ−５度」以下＝△（実用上問題なし）；
水の接触角が「Ａｗ−５度」超「Ａｗ」以下＝×；
水の接触角が「Ａｗ」超＝××。
なお、各実施例／比較例において、Ａｗは、同様の硬化性モノマーを使用したブランクのＡｗを用いた。

（２）撥油性
オレイン酸の接触角を協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いて２５℃で測定した。
評価基準：ブランク（添加剤未添加）におけるオレイン酸の接触角（度）＝Ａ_Ｏ
オレイン酸の接触角が「Ａｏ＋２０度」以上＝◎；
オレイン酸の接触角が「Ａｏ＋１０度」以上「Ａｏ＋２０度」未満＝○；
オレイン酸の接触角が「Ａｏ＋５度」以上「Ａｏ＋１０度」未満＝△（実用上問題なし）；
オレイン酸の接触角が「Ａｏ」以上「Ａｏ＋５度」未満＝×；
オレイン酸の接触角が「Ａｏ」未満＝××。
なお、各実施例／比較例において、Ａｏは、同様の硬化性モノマーを使用したブランクのＡｏを用いた。

（３）透明性
試験片の透明性を目視で観察した。
評価基準：
著しく透明＝◎；
十分に透明＝○（実用上問題なし）；
濁りあり＝×。

（４）塗膜硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、７５０ｇ荷重で試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ以上動かした。塗膜にキズや凹み、破れのない最も硬い鉛筆の硬度記号を塗膜硬度とした。

（５）防汚性Ｉ
硬化膜表面に指紋を付着させ、指紋が見えなくなるまで乾いたキムワイプにて指紋を拭き取り、その回数（往復で１回とする）を計測した。
評価基準：ブランク（添加剤未添加）における拭き取り回数＝Ｎ_Ｉ
拭き取り回数＜Ｎ_Ｉ＝○；
拭き取り回数≧Ｎ_Ｉ または 拭き取れない＝×。

（６）防汚性ＩＩ
硬化膜表面に油性マジックでランダムに線をひき、水で濡らしたキムワイプにてマジックの拭き取り可否を目視で確認した。
評価基準：
マジックが拭き取り可＝○；
マジックが拭き取り不可＝×。

表２および表３から分かるように、本発明の親水撥油性付与剤は、親水性および撥油性に優れ、透明性、防汚性にも優れている。
硬化性モノマーを変更しても、本発明の親水撥油性付与剤を入れることでスジやハジキの抑制が出来、親水撥油性が発現する。
また、共重合体（Ｉ）またはリン酸エステル化合物（β）のどちらか一方でも使用しないと、比較例Ａ１〜Ａ２のように親水撥油性が発現しない。特に、共重合体（Ｉ）を使用しなかった場合（比較例Ａ１）およびリン酸エステル化合物（β）を使用しなかった場合（比較例Ａ２）には、いずれの場合も、親水性、撥油性および防汚性ＩＩが比較的劣っていたが、それらの両方を使用した全ての実施例では、それらの特性は有意に向上した。このことより、共重合体（Ｉ）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせにより、これらの特性について相乗効果が得られたことが明らかである。
さらに、官能基としてリン酸の代わりにカルボン酸やスルホン酸を有する化合物を使用しても、比較例Ａ８〜Ａ９のように親水撥油性が発現せず、透明性や防汚性も劣る結果となる。
親水撥油性および透明性のより一層の向上の観点から最も好ましい有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせは実施例Ａ２２の組合せである。

＜実験例Ｂ：有機化合物（α）としての有機化合物（ＩＩ）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせ＞
（実施例Ｂ１〜Ｂ１６および比較例Ｂ１〜Ｂ２）
有機化合物（α）として表４に示す有機化合物（ＩＩ）を使用すること、リン酸エステル化合物（β）として表４に示す化合物を使用すること、およびこれらの重量比および配合量を変更すること以外、実施例Ａ１と同様の手順で、試験片を作製し、評価を実施した。重量比および配合量、評価結果は表４に示したとおりである。
評価項目および評価方法は実験例Ａにおいてと同様である。

表中、ｎ１０１、ｎ３０１＋ｎ３０２、ｎ４０１＋ｎ４０２＋ｎ４０３、ｎ５０９＋ｎ５１０＋ｎ５１１＋ｎ５１２、ｎ５０１＋ｎ５０２＋ｎ５０３＋ｎ５０４、ｎ１０７、ｎ１１７、ｎ１１８、ｎ１１５、ｎ１１６、ｎ２０１は平均値を示し、分子量は該平均値に基づいて算出した値である。

有機化合物（ＩＩ）またはリン酸エステル化合物（β）のどちらか一方でも使用しないと、比較例Ｂ１〜Ｂ２のように親水撥油性が発現しないし、防汚性Ｉおよび防汚性ＩＩが劣っていた。それらの両方を使用した全ての実施例では、それらの特性は有意に向上した。このことより、有機化合物（ＩＩ）とリン酸エステル化合物（β）との組み合わせにより、これらの特性について相乗効果が得られたことが明らかである。

本発明による、有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）との組合せ添加剤は、例えば、ガラス、繊維、金属、樹脂、フィルム、光学材料、塗料等の分野で用いられる親水撥油性付与剤として有用である。このような親水撥油性付与剤は、塗膜や成形体に含有させることにより、塗膜表面や成形体表面に親水撥油性、透明性、平滑性を付与させることができる化合物として有用である。

Claims (22)

1. （α）フッ素原子および複数個連結されたアルキレンオキサイド基を有する有機化合物と（β）下記式で表されるリン酸エステル化合物からなることを特徴とする親水撥油性付与剤：
   

   

   ［式中、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい；ｐは０〜８の範囲内の値である；Ｘは炭素原子数１〜３０のアルキルオキシ基、炭素原子数２〜３０のアルケニルオキシ基、または（メタ）アクロイルオキシ基である］。
2. 有機化合物（α）の分子量に占めるフッ素原子の合計量の割合が３重量％以上であり、
   有機化合物（α）の分子量に占めるアルキレンオキサイド基の合計量の割合が１０重量％以上である請求項１に記載の親水撥油性付与剤。
3. フッ素原子がフッ素原子含有炭化水素基から由来する請求項１または２に記載の親水撥油性付与剤。
4. フッ素原子がフッ素原子含有アルキル基、フッ素原子含有アルケニル基またはこれらの混合基から由来する請求項１または２に記載の親水撥油性付与剤。
5. 有機化合物（α）が、フッ素原子含有（メタ）アクリレートとアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートを少なくとも１種類ずつ共重合成分として含む重量平均分子量１０００以上の共重合体（Ｉ）である請求項１〜４のいずれかに記載の親水撥油性付与剤。
6. フッ素原子含有（メタ）アクリレートが下記式（Ｉａ）で表される請求項５に記載の親水撥油性付与剤：
   

   

   ［式中、Ｒｆは炭素原子数１〜１１のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９のパーフルオロアルケニル基を示す；Ｙ^１は、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ_２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す；Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す；Ｒ^２は炭素原子数が１〜５０のアルキレン基を示す；ｍは０〜２の整数を示す；Ｒ^３は炭素原子数が１〜１０のアルキレン基（該アルキレン基は置換基としてハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していても良い）、または炭素原子数６〜１２のアリーレン基（該アリーレン基は置換基としてハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していても良い）を示す；Ｙ^２は、単結合、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ_２−）、スルホンアミド結合（−ＳＯ_２ＮＨ−または−ＮＨＳＯ_２−）、エーテル結合（−Ｏ−）またはチオエーテル結合（−Ｓ−）を示す］。
7. アルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートが下記式（Ｉｂ）で表される請求項５または６に記載の親水撥油性付与剤：
   

   

   ［式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を示す；ＡＯは炭素原子数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示す；ｎは２〜２５の範囲内の値を示す；Ｗは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基（該アリール基は置換基としてハロゲン原子、アリール基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有していても良い）、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、またはメルカプト基を示す］。
8. 共重合体（Ｉ）におけるアルキレンオキサイド含有（メタ）アクリレートのフッ素原子含有（メタ）アクリレートに対するモル比率が３０〜１５００モル％である請求項５〜７のいずれか１項に記載の親水撥油性付与剤。
9. 有機化合物（α）が下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜４のいずれかに記載の親水撥油性付与剤：
   

   

   ［式中、Ｒ^１０は、炭素原子数１〜１２の１〜４価アルコールの水酸基から水素原子を取り除いた残基、炭素原子数２〜６のモノまたはジカルボン酸のカルボキシル基から水素原子を取り除いた残基またはこれらの混合基である；Ａ^１０Ｏは炭素原子数２〜４の２価のアルキレンオキサイド基を示す；ｎ１は有機化合物（ＩＩ）の分子中に含まれるアルキレンオキサイド基の繰り返し単位の合計数が２〜６０となるような値である；Ｙ^１０は２価または３価の有機基である；ｎ２は、Ｙ^１０の価数をｋとしたとき、ｋ−１である；Ｒｆ^１０は炭素原子数１〜１１のパーフルオロアルキル基、または炭素原子数３〜９のパーフルオロアルケニル基を示す；ｎ３は残基Ｒ^１０を提供するアルコールまたはカルボン酸の価数と同値である。］
10. 有機化合物（α）が３００〜４０００の重量平均分子量を有する請求項９に記載の親水撥油性付与剤。
11. リン酸エステル化合物（β）が下記式（ａ１）または（ａ３）で表される化合物またはこれらの混合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の親水撥油性付与剤：
    

    

    ［式中、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は無置換であっても、該アルキレン基が有する１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい；ｐは０〜８の範囲内の値である；ｎは１〜３０の整数である］；
    

    

    ［式中、Ｚは炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、該アルキレン基は無置換であっても、該アルキレン基が有する１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい；ｐは０〜８の範囲内の値である；Ｒ^５は水素原子またはメチル基である］。
12. 有機化合物（α）とリン酸エステル化合物（β）の重量比が１：２〜１：５００である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の親水撥油性付与剤。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の親水撥油性付与剤であって、
    該親水撥油性付与剤２６重量部を硬化性モノマー１００重量部とともに有機溶媒に溶解させて得られた溶液をコーティング処理および乾燥した後、十分に硬化させて塗膜を形成したとき、該塗膜表面が、添加剤未添加の塗膜表面よりも、１０度以上小さい水の接触角および１０度以上大きいオレイン酸の接触角を示す親水撥油性付与剤。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の親水撥油性付与剤を含有する組成物。
15. 硬化性モノマーおよび／またはオリゴマーをさらに含有する請求項１４に記載の組成物。
16. 親水撥油性付与剤の配合量が硬化性モノマーおよびオリゴマーの合計量１００重量部に対して０．０１〜１００重量部である請求項１５に記載の組成物。
17. 塗料または下塗り剤として使用されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
18. 請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布した後、エネルギー線照射を行うことにより得ることができる塗膜。
19. 非硬化性ポリマーをさらに含有する請求項１４に記載の組成物。
20. 親水撥油性付与剤の配合量が非硬化性ポリマー１００重量部に対して０．００１〜９００重量部である請求項１９に記載の組成物。
21. 成形用材料として使用されることを特徴とする請求項１９または２０に記載の組成物。
22. 請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の組成物を加熱し、成形した後、冷却を行うことにより得ることができる成形体。