TWI642689B - 親水撥油性賦予劑及含有其之組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明是以提供一種前所未有之完全新穎的親水撥油性賦予劑作為目的。本發明提供由(α)具有氟原子以及氧化伸烷基之有機化合物，與(β)下述式所示之磷酸酯化合物所構成的親水撥油性賦予劑： [式中，Z為碳原子數2~4之伸烷基，該伸烷基也可用鹵素原子取代1個以上之氫原子；p是0~8的範圍內之值；X為碳原子數1~30之烷氧基、碳原子數2~30之烯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基。

Description

親水撥油性賦予劑及含有其之組成物 發明領域
本發明是有關於一種在玻璃、纖維、金屬、樹脂、薄膜、光學材料、塗料等領域使用之，作為表面處理劑或表面改質劑是有用的一種新穎的親水撥油性賦予劑及含有該親水撥油性賦予劑的組成物。
發明背景
在樹脂、光學材料、塗料等領域所使用的塗佈液中，以賦予塗膜各種特性為目的而添加有各種添加劑。特別是作為以防污為目的之添加劑，會廣泛地使用氟系化合物。將氟系化合物當作防污性賦予劑使用之時的塗膜特性，在大多數的情況下均可顯示出撥水撥油型的特性。在撥水撥油型的表面，雖然針對作為代表性髒污之油性奇異筆的印墨，可用乾擦方式去除掉，但是因為原本在塗膜上就有不沾附作用，所以並無法使用該印墨好好地書寫(專利文獻1)。又，在可表現出防污功能之塗膜特性方面，市面上也有販售可獲致親油型表面的添加劑。親油型的塗膜表面有即使人類指紋附著也不容易看出來的效果，而可使用 油性奇異筆印墨充分地進行書寫，但是卻無法藉由擦拭將其去除。像這樣，要在一般的防污性表面上，既可用油性奇異筆印墨書寫，同時一旦不需要時就可擦掉，目前仍無法做到。
針對這種需求，有使其表面可顯示親水撥油性之塗膜的方案被提出。可在親水撥油表面上，形成可用油性奇異筆印墨書寫而不會有無法沾附的情形，並可用含水擦拭之方法輕易地去除。作為親水撥油型表面的提供方法，已有混合含氟、矽氧化合物而使用之方法(專利文獻2)，以及使氟化合物溶解於可溶解氟系化合物之光聚合性單體中而使用之方法(專利文獻3)被提出。但是，這些方法在材料合成方式以及使用方式上相當繁雜，在一般的使用上是困難的。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特許4873666號說明書
專利文獻2：日本專利特許2877616號說明書
專利文獻3：日本專利特許3739160號說明書
發明概要
本發明是以提供一種前所未有之完全新穎的親水撥油性賦予劑及含有該親水撥油性賦予劑之組成物為目的。
本發明還以提供一種可容易溶解在溶劑、樹脂等塗佈材料中，且可對已塗佈該塗佈材料而得到之塗膜賦予親水撥油性的親水撥油性賦予劑，及含有該親水撥油性賦予劑之組成物為目的。
本說明書中，所謂的親水撥油性意指，針對其表面，水因為親和性高而能濕潤擴展，另一方面，油因為親和性低，所以並不會擴展開而會保持特定的接觸角之性質。
例如，親水撥油性可適於以油性奇異筆印墨所行之描畫以及以水拭除因該描畫而附著之油性奇異筆印墨。詳細來說，在已藉由本發明之親水撥油性賦予劑而對表面賦予了親水撥油性的表面上，可使用油性奇異筆印墨充分地進行描畫塗寫，且可以透過用水拭除的方式輕易地將因該描畫塗寫而附著上之油性奇異筆的印墨去除。
本發明是有關於一種親水撥油性賦予劑及含有該親水撥油性賦予劑之組成物，特徵在於，該親水撥油性賦予劑是由(α)具有氟原子以及氧化伸烷基之有機化合物與(β)下述式所示之磷酸酯化合物所構成：
[式中，Z為碳原子數2~4之伸烷基，該伸烷基之1個以上的氫原子也可以由鹵素原子取代；p是0~8；X為碳原子數 1~30之烷氧基、碳原子數2~30之烯氧基，或(甲基)丙烯醯氧基]。
本說明書中，所謂的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
本發明之親水撥油性賦予劑作為樹脂、薄膜、纖維、玻璃、金屬等之表面改質劑是有用的，並可對其等的表面賦予親水撥油性、防污性(特別是油性奇異筆的油墨之擦拭性)以及平滑性。又，本發明之親水撥油性賦予劑，因透明性也優異，所以也能使用在光學用途等視透明性為必要的領域中。
用以實施發明之形態
<親水撥油性賦予劑>
本發明之親水撥油性賦予劑是能夠賦予親水撥油性之表面改質劑，且是可在樹脂材料之添加劑領域中當作最小單位來處理之添加劑。詳細來說，本發明之親水撥油性賦予劑，可以藉由使其溶解於溶劑並進行塗佈的方式，使該親水撥油性賦予劑本身形成具有親水撥油性之塗膜，也可以藉由添加到塗膜與成形體中，使塗膜與成形體的表面展現出親水撥油性。
本發明之親水撥油性賦予劑是由以下所說明之 特定的有機化合物(α)與特定之磷酸酯化合物(β)所構成。本發明之親水撥油性賦予劑，只要可賦予親水撥油性，也可以僅由有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)構成，或者也可在這類的有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之外，進一步含有不會對親水撥油性造成影響的其他成分。
[有機化合物(α)]
有機化合物(α)是分子中具有氟原子以及氧化伸烷基之有機化合物。氟原子以及氧化伸烷基在有機化合物(α)的分子中，通常是各自透過共價鍵來鍵結。
氟原子通常是含有氟原子之烴基，可來自例如，含有氟原子之烷基、含有氟原子之烯基或其等的混合基。
含有氟原子之烷基是在碳原子數1~11，較佳為3~9個的烷基中，有1個以上，較佳是2個以上，更佳是半數以上，最佳是所有的氫原子由氟原子取代的基。從撥油性的觀點來看，含有氟原子之烷基宜為全氟烷基。
含有氟原子之烷基，特別是全氟烷基，也可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種，較佳為直鏈狀。全氟烷基的具體例，可列舉出例如，CF3-、C2F5-、n-C3F7-、iso-C3F7-、n-C4F9-、iso-C4F9-、sec-C4F9-、tert-C4F9-、CF3(CF2)m1-(m1為4~10的整數)、(CF3)2CF(CF2)m2-(m2為1~8的整數)等。較理想的全氟烷基是CF3(CF2)m3-(m3為2~8的整數)。
含有氟原子之烯基是在碳原子數3~9，較佳為4~9個的烯基中，有1個以上，較佳是2個以上，更佳是半數以上，最佳是所有的氫原子由氟原子取代的基。從撥油性的 觀點來看，宜使含有氟原子之烯基為全氟烯基。
含有氟原子之烯基，特別是全氟烯基，也可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種，較佳為支鏈狀。全氟烯基的具體例，可列舉出例如Cm4F2(m4)-1-(m4是與上述全氟烯基之碳原子數相同之值)表示之1價的基。宜使全氟烯基為下述式(i)~(iii)所示之基，較佳為使全氟烯基為下述式(i)及(ii)所表示之基的混合基(在下述式中，*表示該基的鍵結位置)：
從撥油性的進一步提升的觀點來看，有機化合物(α)宜具有全氟烷基、全氟烯基或其等的混合基。
在有機化合物(α)的分子量中氟原子之合計量所佔的比例宜為3重量%以上，尤以3~70重量%為宜，較佳為3~60重量%。關於該氟原子之比例，是使用後述的分子量之值作為有機化合物(α)的分子量。
有機化合物(α)所具有之氧化伸烷基宜為碳原子數2~5，較佳為2~4，更佳為2~3之2價的氧化伸烷基。氧化伸烷基可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種，也可以是2種以上之氧化伸烷基組合而成。作為氧化伸烷基之具體例，可以列舉出例如，-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、 -CH2CH2CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2CH2O-等。較佳的氧化伸烷基為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH(CH2CH3)CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2CH2O-，或其等的混合基。更佳的氧化伸烷基為-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-，或其等的混合基。
氧化伸烷基通常是以上述多數個氧化伸烷基連結而成之聚氧化伸烷基之型態而存在於有機化合物(α)中。聚氧化伸烷基，也可以由僅由選自於由上述氧化伸烷基所構成群組中之1種基構成，也可以是選自於該群組中之2種以上的基的混合基。當聚氧化伸烷基為2種以上之氧化伸烷基的混合基時，該2種以上之氧化伸烷基可以鍵結成嵌段狀，亦可鍵結成無規狀。較佳的聚氧化伸烷基為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基。
在有機化合物(α)的分子量中氧化伸烷基之合計量所佔的比例通常在10重量%以上，尤以10~85重量%為宜，較佳為10~80重量%。關於該氧化伸烷基之比例，是使用後述之分子量之值作為有機化合物(α)的分子量。
有機化合物(α)還可具有氟原子以及氧化伸烷基以外的各種基。
有機化合物(α)之重量平均分子量通常在300以上，尤以300~100000為宜，較佳為300~30000。本說明書中，重量平均分子量是以凝膠過濾層析法所測定之值。
關於有機化合物(α)，可列舉出以下所說明之共 聚物(I)或有機化合物(II)或其等的混合物。
(共聚物(I))
共聚物(I)是將含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯與含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯的至少各1種作為共聚成分而含有之共聚物。
含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯只要是含有氟原子以及(甲基)丙烯醯氧基之自由基聚合性單體即可，並無特別限制，可列舉出例如下述式(Ia)所示之化合物。
式(Ia)中，Rf為含有氟原子之烴基，可為例如，在有機化合物(α)的說明中所提到的含有氟原子之烷基或含有氟原子之烯基或其等的混合基。在理想的實施型態中，Rf是在有機化合物(α)的說明中所提到的全氟烷基或全氟烯基或混合基。在較理想的實施型態中，Rf為碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8的全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9的全氟烯基。Rf也可以是選自上述之基所構成群組中之2種以上的基的混合基。
在式(Ia)中，關於全氟烷基之具體例，可列舉出，在有機化合物(α)之說明中所提到的相同的全氟烷基。
關於全氟烯基的具體例，可列舉出，在有機化合物(α)之說明中所提到的相同的全氟烯基。
Y1表示單鍵、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-)。較佳之Y1為單鍵或醚鍵。
R1表示氫原子或甲基。
R2為碳原子數1~50，較佳為1~25，更佳為2~18，最佳為2~10的伸烷基。伸烷基可以是直鏈狀或支鏈狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀。作為伸烷基，可列舉出伸乙基、伸乙烯基、三亞甲基、伸丙基、1-亞丙基、亞異丙基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、1,4-伸環己基、八亞甲基、十亞甲基等。
m為0~2的整數。
R3為碳原子數1~10，較佳為1~8，更佳為2~6的伸烷基，或碳原子數6~12，較佳為6~10的伸芳基。伸烷基可以是直鏈狀或支鏈狀的任一種，較佳者為直鏈狀。關於伸烷基，可列舉出伸乙基、伸伸乙烯基、三亞甲基、伸丙基、1-亞丙基、亞異丙基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基等。伸烷基也可具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、苯基或萘基等之芳香基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數1~4個的烷氧基等的取代基。關於伸芳基，可列舉出伸苯基、伸萘基等。伸芳基也可以具有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、苯基或萘基等之芳香基、甲基、乙基、丙基等碳數1~3個的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳數 1~4個的烷氧基等的取代基。
Y2表示單鍵、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-)。較佳之Y2為酯鍵。
作為式(Ia)所示之化合物的具體例，可列舉出下述式所示之化合物。在下述式中，Rf’是共通的，且為前述式(i)所示之基與前述式(ii)所示之基的混合基，Ph為伸苯基。
【化學式4】Rf’O-Ph-C(=O)O-CH2CH2-OC(=O)CH=CH2 (ia-1) Rf’O-Ph-C(=O)O-CH2CH2-OC(=O)C(CH3)=CH2 (ia-2) Rf’O-CH2CH2CH2CH2-OC(=O)CH=CH2 (ia-3) Rf’O-CH2CH2CH2CH2-OC(=O)C(CH3)=CH2 (ia-4) CF3(CF2)5-CH2CH2-OC(=O)CH=CH2 (ia-5) CF3(CF2)5-CH2CH2-OC(=O)C(CH3)=CH2 (ia-6)
式(Ia)所示之化合物，也可以用公知的方法製造，或者也可以購入市售品。例如，化合物(ia-2)、化合物(ia-3)可以用日本專利特開2009-197080號公報所記載之製造方法來製造。具體來說，可藉由使丙烯酸4-羥基丁酯和六氟丙烯三聚物反應以製造出化合物(ia-3)。又，可藉由使甲基丙烯酸2-烴乙酯和C9F17O-C6H4-C(=O)C1反應，以製造出化合物(ia-2)。式(Ia)所示之化合物的市售品，可經由大金工業(股)(Daikin Industries,Ltd.)製造之2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate(全氟己基乙基丙烯酸酯，化合物(ia-5))、大金工業(股)製造之2-(perfluorohexyl)ethyl methacrylate(全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，化合物(ia-6))等 取得。
含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯，只要是含有氧化伸烷基以及(甲基)丙烯醯氧基之自由基聚合性單體即可，並無特別限制，並可列舉出例如，下述式(Ib)所示之化合物。
式(Ib)中，R4表示氫原子或甲基。
AO是已在有機化合物(α)的說明中提到的氧化伸烷基。在理想實施型態中，AO是表示碳原子數2~4，較佳為2~3的2價氧化伸烷基。氧化伸烷基的具體例，可列舉出已在有機化合物(α)的說明中提到的相同的氧化伸烷基。
n表示2~25，較佳為2~16的範圍內之值，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。n為1時，在本發明的效果中，親水性會變差。
以(AO)n表示之氧化伸烷基，也可以僅由選自於由上述AO基所構成群組中的1種基所構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。當以(AO)n表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳的(AO)n為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基或其等的混合基。
W表示碳原子數1~4，較佳為1~2的烷氧基、碳原子數6~12，較佳為6~10的芳香基、羥基、羧基、胺基或巰 基。烷氧基也可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種，較佳為直鏈狀。關於烷氧基，可列舉出例如，CH3O-、CH3CH2O-、CH3CH(CH3)O-、CH3CH2CH2O-、CH3CH2CH2CH2O-等。關於芳香基，可列舉出苯基、萘基等。取代基方面，芳香基也可以具有鹵素原子、芳香基、碳數1~3的烷基、碳數1~4的烷氧基等取代基。較佳之W為碳原子數1~4，特別是1~2的烷氧基或羥基。
式(Ib)所示之化合物的具體例，可列舉出下述化合物：聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒10) (ib-1)；聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒10) (ib-2)；甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒9) (ib-3)；甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒9) (ib-4)；聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒4.5) (ib-5)；聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒2) (ib-6)；聚丙二醇單丙烯酸酯(n≒9) (ib-7)；聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒9) (ib-8)；聚乙二醇聚丙二醇單丙烯酸酯(n≒6) (ib-9)；聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒7)(EO的重覆單位數≒5，PO的重覆單位數≒2) (ib-10)；聚(丙二醇伸丁二醇)單丙烯酸酯(n≒7) (ib-11)；聚(乙二醇伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯(n≒15) (ib-12)；甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒4) (ib-13)。
式(Ib)所示之化合物，也可以用公知的方法製造，或者也可以購入市售品。式(Ib)所示之化合物的市售品可列舉出日油(股)公司(NOF Corporation)製之BLEMMER AE-400(ib-1)、日油(股)公司製之BLEMMER AME-400(ib-3)、日油(股)公司製之BLEMMER AE-200(ib-5)、日油(股)公司製之BLEMMER PP-500(ib-7)、日油(股)公司製之BLEMMER 70PEP-350B(ib-10)、日油(股)公司製之BLEMMER 55PET-800(ib-12)、日油(股)公司製之BLEMMER PME-400(ib-4)、日油(股)公司製之苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER PAE50、PAE100等)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(BLEMMER AAE50、AAE300等)、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(BLEMMER 43APE-600B等)、DAICEL-ALLNEX(股)公司製之EBECRYL110、新中村化學工業(股)公司製之AM-90G、AM-130G、M-90G、M-230G、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(NK ESTER PHE-1G等)、苯氧基乙二醇丙烯酸酯(NK ESTER AMP-10G等)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(NK ESTER AMP-20GY等)、大阪有機化學工業(股)公司製之V-MTG、V # 190、東亞合成(股)公司製之M-102、M-113、共榮社化學(股)公司製之LIGHT ESTER BC、LIGHT ESTER MTG、LIGHT ESTER 130MA、LIGHT ESTER 041MA、LIGHT ACRYLATE EC-A、LIGHT ACRYLATE MTG-A、LIGHT ACRYLATE 13OA、LIGHT ACRYLATE DPM-A、LIGHT ACRYLATEP-200A、日立化成工業(股)製之FA-400M等。
共聚物(I)中含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯與含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯的共聚合比，只要能藉由將該共聚物(I)與後述之磷酸酯化合物(β)一起使用，而使其表現出親水撥油性即可，並無特別限制。含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯相對於含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯之莫耳比率通常是30~1500莫耳%，較佳為100~1200莫耳%，更佳為200~1000莫耳%。含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯以及含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯可各自獨立，以不同結構之2種以上者作為共聚合成分而使其包含於共聚物(I)中，此時，關於其等的合計量，只要能滿足上述的莫耳比率即可。
共聚物(I)中，除了含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯以及含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯以外，也可以使其含有其他的自由基聚合性單體以作為共聚合成分。其他的自由基聚合性單體，只要具有選自於由(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、烯丙基等所構成群組中的至少1種自由基聚合性基即可，並無需特別限制。
其他的自由基聚合性單體，可列舉出例如，含有親水性基之單體、含有烴基之單體等。
含有親水性基之單體，可為含有羧基、磷酸基、羥基、磺醯基、胺基、銨鹼等親水性基之(甲基)丙烯酸酯單體。
含有親水性基之單體的具體例可列舉出，六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯(化合物(ic-1))、六氫酞酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧 基乙基酸式磷酸酯(化合物(ic-2))、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯(新中村化學工業(股)製：NK ESTER SA以及NK ESTER A-SA等)、甲基丙烯酸及丙烯酸(共榮社化學(股)製：LIGHT ACRYLATE HOA-MS及HOA-HH)、甘油單甲基丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER GLM等)、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯(日油(股)製：BLEMMERE，大阪有機化學工業(股)製：HEA等)、(甲基)丙烯酸羥基丙酯(日油(股)製：BLEMMERP，大阪有機化學工業(股)製：HPA等)、N,N,N-三甲基-N-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙酯)氯化銨(日油(股)製：BLEMMER QA等)、陽離子系丙烯酸單體(興人(股)製：DMAEA、DMAEA-Q、DMAPAA及DMAPAA-Q)、陰離子系丙烯酸單體(六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯(新中村化學工業(股)製：NK ESTER ACB-3等))、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯(新中村化學工業(股)製：NK ESTER SA以及NK ESTER A-SA等、甲基丙烯酸、丙烯酸、酞酸單羥基乙基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製：M-5400、共榮社化學(股)製：LIGHT ACRYLATE HOA-MS、HOA-HH及LIGHT ESTER P-1M及P-1A)、丙烯酸4-羥丁酯(日本化成(股)製：4HBA、大阪有機化學工業(股)製：4-HBA等)、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯等。
關於含有親水性基之單體，也可使用後述之磷酸酯化合物(β)中所例示的式(a3)所示之化合物。
由於藉由使共聚物(I)中具有含親水性基之單體，可將親水性基導入共聚物(I)中，因此，共聚物(I)對以 往公知的極性溶劑成分的溶解度可提高，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、丁酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類、卡必醇類、乙二醇類、乙酸酯類等溶劑。
關於含有烴基之單體，其為含有烷基、烯基、苄基、苯基、環烷基等烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。
含有烴基之單體的具體例，可列舉出，(甲基)丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯(日油(股)製：BLEMMERG等)、甲基丙烯環己酯(日油(股)製：BLEMMER CHMA等)、丙烯酸環己酯(日油(股)製：BLEMMER CHA等)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(日油(股)製：BLEMMER EHMA-25等)、甲基丙烯酸4-叔丁基己酯(日油(股)製：BLEMMER TBCHMA等)、丙烯酸4-叔丁基環己酯(日油(股)製：BLEMMER TBCHA等)、丙烯酸叔丁酯(大阪有機化學工業(股)製：TBA等)、丙烯酸異辛酯(大阪有機化學工業(股)製：IOAA)、甲基丙烯酸癸酯(日油(股)製：BLEMMER DMA等)、(甲基)丙烯酸月桂酯(日油(股)製：BLEMMER LMA、SLMA及BLEMMER LA、新中村化學工業(股)製：NK ESTER LA、大阪有機化學工業(股)製：LA等)、(甲基)丙烯酸十六酯(日油(股)製：BLEMMER CMA及BLEMMER CA等)、(甲基)丙烯酸十八酯(日油(股)製：BLEMMER SMA及BLEMMER SA、新中村化學工業(股) 製：NK ESTERS、S-1800M及S-1800A、大阪有機化學工業(股)製：STA等)、山崳醇(甲基)丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER VMA等)、山崳醇丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER VA、新中村化學工業(股)製：NK ESTER A-BH等)、(甲基)丙烯酸異莰酯(新中村化學工業(股)製：NK ESTER以及IB、A-IB，大阪有機化學工業(股)製：IBXA等)、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇甲基丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER 50POPE-800B等)、月桂醯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER PLE200等)、月桂醯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER ALE等)、硬脂醯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER PSE400及PSE1300等)、二環戊烯基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製：FA-511A等)、(甲基)丙烯酸二環戊酯(日立化成工業(股)製：FA-513M及FA-513A等)、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯(日立化成工業(股)製：FA-512M、FA-512MT及FA-512A等)、(甲基)丙烯酸芐酯(日立化成工業(股)製：FA-BZM及FA-BZA等)、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER ANE1300、日立化成工業(股)製：FA-314A及FA-318A等)、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER ANP300等)、壬基苯氧基-聚(乙二醇-聚丙二醇)-丙烯酸酯(日油(股)製：BLEMMER 75ANEP-600等)、五甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製：FA-711MM等)、四甲基哌啶基甲基丙烯酸酯(日立化成工業(股)製：FA-712HM等)等。
藉由使共聚物(I)中含有烴基單體，就可將烴基導入共聚物(I)中，因此，可將共聚物(I)對以往之公知的極性溶劑成分，例如，甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、丁酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類、卡必醇類、乙二醇類、乙酸酯類等溶劑的溶解度提高。
其他的自由基聚合性單體對含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯的莫耳比率通常在1000莫耳%以下，較佳為400莫耳%以下。共聚物(I)中亦可包含不同結構之2種以上的其他自由基聚合性單體來作為共聚合成分，此時，關於其等的合計量只要能滿足上述的莫耳比率即可。
共聚物(I)的重量平均分子量通常在1000以上，特別是在1000~100000，較佳為3000~30000。
在共聚物(I)的分子量中氟原子之合計量所佔的比例，從親水撥油性進一步提升的觀點來看，以3~40重量%為佳，較佳為3~30重量%，最佳為5~18重量%。
在共聚物(I)的分子量中氧化伸烷基之合計量所佔的比例，從親水撥油性進一步提升的觀點來看，以20~80重量%為佳，較佳為30~80重量%，最佳為40~80重量%。
共聚物(I)，可藉由以公知之方法使預定的單體聚合而製造。聚合方法並無特別限制，關於具體例，可列舉出例如，溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、嵌段聚合法等。其中尤以溶液聚合法為佳。
(有機化合物(II))
有機化合物(II)是具有氟原子以及氧化伸烷基之有機 化合物，且為以下述式(II)所示之化合物。
式(II)中，R10是從碳原子數1~12，且較佳為1~8之1~4元醇的羥基中去除氫原子後的殘基、從碳原子數2~6，且較佳為3~4之單或二羧酸的羧基中去除氫原子後的殘基或其等的混合基。
提供殘基R10之醇是將1~4個羥基導入到飽和或不飽和的脂肪族碳氫化合物中而形成的，也可含有醚基。關於該醇，可列舉出例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的1元飽和脂肪族醇；烯丙醇、巴豆醇等之1元不飽和脂肪族醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等之2元飽和脂肪族醇；丙三醇、新戊三醇(pentaglycerol)等之3元飽和脂肪族醇；新戊四醇、雙(2,3-二羥基丙)醚[二甘油]等之4元飽和脂肪族醇等。該醇為2~4元醇時，R10為自該醇之全部羥基去除氫原子後的殘基。可提供殘基R10之較佳的醇為1元飽和脂肪族醇、2元飽和脂肪族醇、3元飽和脂肪族醇、4元飽和脂肪族醇或其等的混合物。
可提供殘基R10之單或二羧酸為飽和或不飽和脂肪族的單或二羧酸。作為該羧酸，可列舉出例如，醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸等之飽和脂肪族單羧酸；丙烯酸、甲基丙烯酸、反-2-丁烯酸、順-2-丁烯酸、3-丁烯酸等之 不飽和脂肪族單羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸等之飽和脂肪族二羧酸等。當該羧酸為二羧酸時，R10為從該二羧酸之全部羧基去除氫原子後的殘基。可提供殘基R10之較佳的羧酸為，不飽和脂肪族單羧酸或其混合物。
A10O是在有機化合物(α)的說明中已提到的氧化伸烷基。在理想之實施形態中，A10o表示碳原子數2~4，較佳為2~3之2價的氧化伸烷基。作為氧化伸烷基之具體例，可列舉出在有機化合物(α)的說明中已提過的相同的氧化伸烷基。
n1為氧化伸烷基之重覆單元數。只要是可使有機化合物(II)之分子中所含有的氧化伸烷基之重覆單元的合計數形成為2~60，較佳為2~45之值即可。後述之m3在2以上時，多數個n1各自獨立，通常表示0~60，較佳為2~25的範圍內之值，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。在有機化合物(II)之分子中所含有的氧化伸烷基之重覆單元的合計數為1時，在本發明之效果中，親水性會變差。
以(A100)n1所表示之聚氧化伸烷基，可以僅由選自於由上述之A10o之具體例所構成之群組中的1種基構成，也可以是選自該群組中的2種以上之基的混合基。以(A10O)n1所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳之(A100)n1可為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基。
Y10為2價或3價之有機基。
作為2價之Y10，可列舉出例如，單鍵、-O-、-C(=O)-、-SO2-、伸苯基、-Ph-O-、-O-Ph-O-、-O-Ph-C(=O)-O-、-O-Ph-C(=O)-、-Ph-C(=O)-、-O-Ph-Ph-C(=O)-[式中，Ph為伸苯基]、-O-NAP-C(=O)-[式中，NAP為萘基]等。較佳之2價Y10為單鍵。
作為3價之Y10，可列舉出例如，下述式(r)所示之基。
上述式中，*表示該基之鍵結位置。在上述式(r)中，也可將可提供鍵結位置之羰基及醚基鍵結到苯環的任一個碳原子上，較佳為各自鍵結到苯環之第1、3及5個的碳原子上。宜將由羰基所提供之鍵結位置鍵結到A10o上，且宜將由醚基所提供之鍵結位置鍵結到後述之Rf10上。
較佳之Y10為單鍵或上述式(r)之基。
n2是由Y10之價數決定之值，若令Y10之價數為k(k為2或3)，其為k-1。亦即，n2為1或2，Y10為2價時n2為1，Y10為3價時n2為2。
Rf10為含有氟原子之烴基，可為例如，在有機化合物(α)的說明中提到的含有氟原子之烷基或含有氟原子之 烯基或其等的混合基。在較理想之實施形態中，Rf10是在有機化合物(α)的說明中提到的全氟烷基或全氟烯基。在較理想之實施形態中，Rf10為碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8之全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。Rf10也可以是選自於由上述之基所構成群組中之2種以上之基的混合基。n2為2時，2個Rf10各自獨立從上述範圍內選擇即可。
在式(II)中，作為全氟烷基之具體例，可列舉出在有機化合物(α)的說明中已提過之相同的全氟烷基。
作為全氟烯基之具體例，可列舉出在有機化合物(α)的說明中已提過之相同的全氟烯基。
n3是由提供殘基R10之醇或羧酸的價數決定之值，詳而由之，是與該醇或羧酸的價數為相同值。
n3為2以上時，多數個的-[(A10o)n1-Y10-(Rf10)n2]可以是相同的，或者也可以是相異的，且以相同的為較佳。
作為有機化合物(II)，可列舉出以下所示之式(IIa)~(IIe)所示之化合物或其等的混合物。有機化合物(II)之分子量通常在4000以下，尤以300~4000為宜，較佳為800~4000。有機化合物(II)之分子量是使用從分子結構式所算出之值。
式(IIa)中，R110是從碳原子數1~12，較佳為1~8， 更佳為1~4之1元醇的羥基去除氫原子後的殘基、從碳原子數2~6，較佳為3~4之單羧酸的羧基中去除氫原子後的殘基，或其等的混合基。
可提供殘基R110之1元醇是將1個羥基導入到飽和或不飽和脂肪族碳氫化合物中而形成的。作為該醇，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的1元飽和脂肪族醇及1元不飽和脂肪族醇等。可提供殘基R110之較佳的1元醇為1元飽和脂肪族醇，尤以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇為宜。
可提供殘基R110之單羧酸可為飽和或不飽和脂肪族單羧酸。作為該羧酸，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的飽和脂肪族單羧酸及不飽和脂肪族單羧酸等。可提供殘基R110之較佳的單羧酸為不飽和脂肪族單羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸、反-2-丁烯酸、順-2-丁烯酸、3-丁烯酸為宜。
A110o與已在式(II)之說明中提過之A10o相同。在理想之實施形態中，A1100是表示碳原子數2~4，較佳為2~3之2價的氧化伸烷基。作為氧化伸烷基之具體例，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的氧化伸烷基。
n10為2~60，較佳為2~25，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。n10為1時，在本發明之效果中，親水性會變差。
以(A1100)n10所表示之聚氧化伸烷基，也可以僅由選自於由上述之A110o之具體例所構成之群組中的1種基 所構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。以(A110o)n10所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳之(A110O)n10為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基。
Rf110與已在式(II)之說明中提過之Rf10相同。在較理想之實施形態中，Rf110為碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8之全氟烷基，或是碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。在最理想之實施形態中，Rf110是表示全氟烯基，尤以前述式(i)之全氟烯基為宜。Rf110也可以是選自於由上述之基所構成之群組中的2種以上之基的混合基。
式(IIa)所示之化合物的具體例，可列舉出以下之化合物。
【化學式9】
在化合物(iia-1)~(iia-12)中，符號是如以下所述。
Rf111為前述式(i)之全氟烯基。
n101、n102、n107、n108、n113、n114是各自獨立且為2~30。
n103、n104、n105、n106、n109、n110、n111、n112、n115、n116、n117、n118、n119、n120、n121、n122、n123、n124是各自獨立且為1~15。
n103+n104、n105+n106、n109+n110、n111+n112、n115+n116、n117+n118、n119+n120、n121+n122、n123+n124是各自獨立且為2~30。
式(IIa)所示之化合物，也可以用公知的方法製造，或者也可以買入市售品。例如，可以藉由使以R110-(A110o)n10-H(式中，R110、A110及n10與在前述式(IIa)中的相同)所表示之化合物，與以Rf110F(式中，Rf110與在前述式(IIa)中的相同)所表示之化合物反應，以製造出式(IIa)所示之化合物。作為其中一個實例，可以藉由使聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iia-5)~式(iia-12)及式(iia-14)~式(iia-15)之化合物(參照日本專利特開2011-057589號公報)。作為另一個實例，可以藉由使1元之醇的環氧烷加成物，與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iia-1)~式(iia-4)及式(iia-13)之化合物。
式(IIb)中，R120與已在式(IIa)之說明中提過的R110相同。在最佳之形態中，R120是從碳原子數2~6，較佳為3~4之不飽和單羧酸的羧基中去除氫原子後的殘基，或其等的 混合基。可提供殘基R120之較佳的單羧酸為不飽和脂肪族單羧酸，尤以丙烯酸、甲基丙烯酸為宜。
A1200與已在式(IIa)之說明中提過之A110o相同。在理想之實施形態中，A1200表示碳原子數2~4，較佳為2~3的2價氧化伸烷基。作為氧化伸烷基之具體例，可列舉出與已在式(II)之說明中提過之相同的氧化伸烷基。
n20為2~60，較佳為2~25，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。n20為1時，在本發明之效果中，親水性會變差。
以(A1200)n20所表示之聚氧化伸烷基，也可以僅由選自於上述之A1200之具體例所構成的群組中的1種基所構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。以(A120O)n20所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳之(A120O)n20可為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基。
Rf120及Rf121各自獨立，並與已在式(II)之說明中提到之Rf10相同。在更為理想之實施形態中，Rf120及Rf121各自獨立，且表示碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8的全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。然而，Rf12o或Rf121之至少其中一方，較佳為兩方均為全氟烷基或全氟烯基。在最理想之實施形態中，Rf120及Rf121同時都表示全氟烯基。
式(IIb)所示之化合物之具體例，可列舉出以下的 化合物。
在化合物(iib-1)~(iib-4)中，符號如以下所述。n201~n204各自獨立而為2~25。
式(IIb)所示之化合物，也可以用公知的方式製造，也可以購買市售品。例如，可以藉由使以(Rf120O)(Rf121O)-C6H4-C(=O)Cl(式中，Rf120及Rf121與在前述式(IIb)中的相同)，與以R120-(A120O)n20-H(式中，R120、A120及n20與在前式(IIb)中的相同)所表示之化合物反應，以製造出式(IIb)之化合物。作為其中一例，可以藉由使(C9F17O)2-C6H4-C(=O)Cl與聚伸烷二醇單(甲基)丙烯酸酯反應，以製造出式(iib-1)~式(iib-4)之化合物(參照日本專 利特開昭52-007882號公報)。
式(IIc)中，R130為從碳原子數1~4，較佳為自1~3之2元醇的羥基中去除氫原子後之殘基、從碳原子數2~6，較佳為3~6之二羧酸的羧基中去除氫原子後的殘基或其等的混合基。
提供殘基R130之醇是將2個羥基導入飽和或不飽和脂肪族碳氫化合物中而形成的，亦可含有醚基。作為該醇，可列舉出已在式(II)之說明中提過的相同之2元飽和脂肪族醇等。可提供殘基R130之較佳的醇為2元飽和脂肪族醇或其等的混合物。可提供殘基R130之較佳的2元醇，尤以乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇為宜。
可提供殘基R130之二羧酸為飽和脂肪族二羧酸。作為該羧酸，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的飽和脂肪族二羧酸等。可提供殘基R130之較佳的二羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸或其等的混合物。
A130O及A131O為各自獨立並與式(IIa)之說明中提過之A110O相同。在理想之實施形態中，A130O及A131O各自獨立，且為碳原子數2~4，較佳為2~3之2價的氧化伸烷基。氧化伸烷基之具體例，可列舉出已在式(II)之說明中提過的相同的氧化伸烷基。
n30+n31之合計數為2~60，較佳為2~45，更佳為5~45，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。當該合計數為1時，則在本發明之效果中，親水性會變差。雖然n30及n31各自之值並未特別限定，但通常為0~60，較佳為2~25。
以(A130O)n30及(A131O)n31所表示之聚氧化伸烷基為各自獨立，且也可以僅由選自於由上述之A130O及A131O之具體例所構成之群組中的1種基來構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。當以(A130O)n30或(A131O)n31所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或是也可以鍵結成無規狀。較佳之(A130O)n30及(A131O)n31為各自獨立，並為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基。
Rf130及Rf131各自獨立，並與已在式(II)之說明中提過之Rf10相同。在較理想之實施形態中，Rf130及Rf131各自獨立，且為碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8的全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。然而，Rf130或Rf131之至少其中一方，較佳為兩方均為全氟烷基或全氟烯基。在最理想之實施形態中，Rf130及Rf131同時都是全氟烯基。
式(IIc)所示之化合物之具體例，可列舉出以下的化合物。
【化學式13】
在化合物(iic-1)~(iic-2)中，其符號如以下所述。
Rf301~Rf304為前述式(i)之全氟烯基。
n301~n304各自獨立，並為2~25。
式(IIc)所示之化合物，也可以用公知的方式製造，或者也可以購買市售品。例如，可藉由使以H-(OA130)n30-R130-(A131O)n31-H(式中，R130、A130、A131、n30及n31與前式(IIc)中的相同)所表示之化合物，與以Rf130F及Rf131F(式中，Rf130及Rf131與前式(IIc)中的相同)所表示之化合物反應，以製造出式(IIc)之化合物。作為其中一例，可藉由使聚伸烷二醇與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iic-1)~式(iic-2)之化合物(參照日本專利特開昭52-041182號公報)。
式(IId)中，R140是從碳原子數2~12，較佳為2~6之3元醇的羥基中去除氫原子後之殘基或其等的混合基。
可提供殘基R140之醇是將3個羥基導入到飽和或不飽和脂肪族碳氫化合物中而形成的，亦可含有醚基。作為該醇，可列舉出已在式(II)的說明中提過之相同的3元飽和脂肪族醇等。可提供殘基R140之較佳的醇為3元飽和脂肪族醇或其等的混合物。可提供殘基R140之較佳的3元醇，尤以丙三醇、新戊三醇為宜。
A140O、A141O及A142O為各自獨立，並與已在式(IIa)之說明中提過之A110O相同。在理想之實施形態中，A140O、A141O及A142O各自獨立，且表示碳原子數2~4，較佳為2~3之2價的氧化伸烷基。作為氧化伸烷基之具體例，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的氧化伸烷基。
n40+n41+n42之合計數為2~60，較佳為2~45，更佳為5~45，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。當該合計數為1時，則在本發明之效果中，親水性會變差。雖然n40、n41及n42各自之值並未特別限定，但通常為0~60，較佳為2~25。
以(A140O)n40、(A141O)n41及(A142O)n42所表示之聚氧化伸烷基各自獨立，且也可以僅由選自於上述之A140O、A141O及A142O之具體例所構成之群組中的1種基所構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。以(A140O)n40、(A141O)n41及(A142O)n42所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵 結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳之(A140O)n40、(A141O)n41及(A142O)n42各自獨立，且宜為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基，較佳為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基或其等的混合基。
Rf140、Rf141及Rf142各自獨立，並與已在式(II)之說明中提過之Rf10相同。在較理想之實施形態中，Rf140、Rf141及Rf142各自獨立，且表示碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8的全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。然而，Rf140、Rf141或Rf142之至少一個基，較佳為全部的基為全氟烷基或全氟烯基。在最理想之實施形態中，Rf140、Rf141及Rf142同時表示為全氟烯基。
式(IId)所示之化合物的具體例，可列舉出以下的化合物。
在化合物(iid-1)~(iid-2)中，其符號如以下所述。
Rf401~Rf406為前述式(i)之全氟烯基。
n401~n406各自獨立，且為2~25。
式(IId)所示之化合物，也可以用公知的方式製造，或者也可以購買市售品。例如，可藉由使R140{(A140O)n40-H}{(A141O)n41-H}{(A142O)n42-H}(式中，R140、A140、A141、A142、n40、n41及n42與前述式(IId)中的相同)所示之化合物，與以Rf140F、Rf141F及Rf142F(式中，Rf140、Rf141及Rf142與前述式(IId)中的相同)所表示之化合物反應，以製造出式(IId)之化合物。作為其中一例，可藉由使丙三醇氧化伸烷基加成物與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iid-1)~式(iid-2)之化合物(參照日本專利特開平04-145041號公報)。
式(IIe)中，R150是從碳原子數2~12，較佳為3~7之4元醇的羥基中去除氫原子後之殘基或其等的混合基。
可提供殘基R150之醇是將4個羥基導入到飽和或不飽和脂肪族碳氫化合物中而形成的，亦可含有醚基。作為該醇，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的4元飽 和脂肪族醇等。可提供殘基R150之較佳的醇為4元飽和脂肪族醇或其混合物。可提供殘基R150之較佳的4元飽和脂肪族醇宜為新戊四醇、二甘油。
A150O、A151O、A152O及A153O為各自獨立，並與已在式(IIa)之說明中提過之A110O相同。在理想之實施形態中，A150O、A151O、A152O及A153O各自獨立，且表示碳原子數2~4，較佳為2~3之2價的氧化伸烷基。作為氧化伸烷基之具體例，可列舉出已在式(II)之說明中提過之相同的氧化伸烷基。
n50+n51+n52+n53之合計數為2~60，較佳為2~45，更佳為5~45，只要以平均加成莫耳數而論顯示該範圍內之值即可。該合計數為1時，則本發明之效果中，親水性會變差。雖然n50、n51、n52及n53各自之值並未特別受到限定，但通常為0~60，較佳為2~25。
以(A150O)n50、(A151O)n51、(A152O)n52及(A153O)n53所表示之聚氧化伸烷基各自獨立，且也可以僅由選自於由上述之A150O、A151O、A152O及A153O之具體例所構成之群組中的1種基來構成，也可以是選自於該群組中的2種以上之基的混合基。當以(A150O)n50、(A151O)n51、(A152O)n52或(A153O)n53所表示之聚氧化伸烷基為2種以上之基的混合基時，該2種以上之基可以鍵結成嵌段狀，或者也可以鍵結成無規狀。較佳之(A150O)n50、(A151O)n51、(A152O)n52及(A153O)n53各自獨立，為聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基、聚環氧丁烷基或其等的混合基，較佳為聚環氧乙烷基、聚環 氧丙烷基或其等的混合基。
Rf150、Rf151、Rf152及Rf153各自獨立，並與已在式(II)之說明中提過之Rf10相同。在較理想之實施形態中，Rf150、Rf151、Rf152及Rf153各自獨立，並表示碳原子數1~11，較佳為3~9，更佳為4~8的全氟烷基，或碳原子數3~9，較佳為4~9，更佳為6~9之全氟烯基。然而，Rf150、Rf151、Rf152或Rf153之至少其中一個基，較佳為全部的基為全氟烷基或全氟烯基。在最理想之實施形態中，Rf150、Rf151、Rf152及Rf153同時表示全氟烯基。
式(IIe)所示之化合物之具體例，可列舉出以下的化合物。
【化學式18】
在化合物(iie-1)~(iie-4)中，其符號如以下所述。
Rf501~Rf516為前述式(i)之全氟烯基。
n501~n516各自獨立，且為2~25。
式(IIe)所示之化合物，也可以用公知的方式製造，或者也可以購買市售品。例如，可以藉由將以R150{(A150O)n50-H}{(A151O)n51-H}{(A152O)n52-H}{(A153O)n53-H}(式中，R150、A150、A151、A152、A153、n50、n51、n52及 n53與前述式(IIe)中的相同)所表示之化合物，與以Rf150F、Rf151F、Rf152F及Rf153F(式中，Rf150、Rf151、Rf152及Rf153與前述式(IIe)中的相同)所表示之化合物反應，以製造出式(IIe)之化合物。作為其中一例，可藉由使新戊四醇之氧化伸烷基加成物與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iie-1)~式(iie-2)之化合物(參照日本專利特開2008-133245號公報)。作為另一例，則可藉由使二甘油之氧化伸烷基加成物與六氟丙烯三聚物反應，以製造出式(iie-3)~式(iie-4)之化合物。
在有機化合物(II)的分子量中氟原子之合計量所佔的比例，從親水撥油性更進一步提升的觀點來看，通常為3~70重量%，並以10~60重量%為宜，以20~60重量%為較佳。
在有機化合物(II)的分子量中氧化伸烷基之合計量所佔的比例，從親水撥油性更進一步提升的觀點來看，通常為10~85重量%，並以10~80重量%為宜，以15~70重量%為較佳。
[磷酸酯化合物(β)]
磷酸酯化合物(β)可用下述式所示。
式(A)中，Z為碳原子數2~4，特別是2~3之伸烷 基，該伸烷基可以是無取代的，也可以該伸烷基所具有之1個以上，特別是1~3個之氫原子由鹵素原子取代。伸烷基可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種。作為伸烷基，可列舉出伸乙基、三亞甲基、伸丙基、1-亞丙基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基等。作為也可以取代伸烷基之氫原子的較佳的鹵素原子，可列舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，並以氯原子為較佳。
p為0~8，特別是0~7的範圍內之值。
X可為碳原子數1~30，特別是1~20之烷氧基、碳原子數2~30，特別是2~20之烯氧基，或(甲基)丙烯醯氧基。烷氧基可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種。作為烷氧基，可列舉出以CnH2n+1-O-(n為與上述烷氧基之碳原子數相同之值)所表示之1價的基。烯氧基可以是直鏈狀或支鏈狀之任一種，較佳為直鏈狀。作為烯氧基，可列舉出以CnH2n-1-O-(n為與上述烯氧基之碳原子數相同之值)所表示之1價的基。(甲基)丙烯醯氧基意指包含了丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基。
較佳之磷酸酯化合物(β)，可列舉出下述式(a1)~(a3)所示之化合物。更佳之磷酸酯化合物為下述式(a1)或下述式(a3)所示之化合物或其等的混合物。
式(a1)中，Z及p與上述式(A)中的相同。較佳之Z為伸乙基或伸丙基，可以是無取代的，或者也可以有1~3個氫原子由鹵素原子，尤其是氯原子取代。較佳之p為0~5的範圍內之值，更佳為0~3的範圍內之值。
n為1~30，較佳為1~18的整數。
CnH2n+1為烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一種。
作為式(a1)所示之化合物的具體例，可列舉出以下的化合物。
【化學式21】(CH3O)-P(=O)-(OH)2 (a1-1) (C2H5O)-P(=O)-(OH)2 (a1-2) (C3H7O)-P(=O)-(OH)2 (a1-3) (C4H9O)-P(=O)-(OH)2 (a1-4) (C4H9OC2H4O)-P(=O)-(OH)2 (a1-5) (C8H17O)-P(=O)-(OH)2 (a1-6) (C10H21O)-P(=O)-(OH)2 (a1-7) (C12H25O)-P(=O)-(OH)2 (a1-8) (C13H27O)-P(=O)-(OH)2 (a1-9) (C14H29O)-P(=O)-(OH)2 (a1-10) (C16H33O)-P(=O)-(OH)2 (a1-11) (C18H37O)-P(=O)-(OH)2 (a1-12)
【化學式22】(C18H37O)-(CH2CH2O)2-P(=O)-(OH)2 (a1 -13) (C12H25O)-(CH2CH2O)3-P(=O)-(OH)2 (a1-14) (C13H27O)-(CH2CH2O)3-P(=O)-(OH)2 (a1-15) (C14H29O)-(CH2CH2O)3-P(=O)-(OH)2 (a1-16) (C15H31O)-(CH2CH2O)3-P(=O)-(OH)2 (a1-17)
式(a1)所示之化合物，也可以用公知之方法來製造，或者也可以購入市售品。作為式(a1)所示之化合物的市售品，可購自城北化學工業(股)製之JP-502、JP-504、JP-506H、JP-508及JP-513、東京化成工業(股)製 之磷酸乙酯及磷酸異丙酯、和光純藥(股)製之磷酸十二烷基酯、磷酸正己酯、磷酸1-辛酯、磷酸正癸酯、磷酸正十二烷基酯、磷酸正十四烷基酯、磷酸正十六烷基酯及磷酸十八烷基酯等。尤其，化合物(a1-5)可購自東邦化學社製之BH-650。化合物(a1-8)可購自東邦化學社製之GF-199。化合物(a1-13)可購自東邦化學社製之RL-210。化合物(a1-14)~(a1-17)的混合物可購自東邦化學社製之RS-410。
式(a2)中，Z及p與在上述式(A)中的相同。較佳之Z為伸乙基或伸丙基，可以是無取代的，或者有1~3個氫原子也可以由鹵素原子，特別是氯原子來取代。較佳之p為0~1的範圍內之值，更佳為0。
n為1~20，較佳為16~20的整數。
CnH2n-1為烯基，以直鏈狀或支鏈狀之任一種為宜，較佳為直鏈狀。
作為式(a2)所表示之化合物的具體例，可列舉出以下的化合物。
【化學式24】(C18H35O)-P(=O)-(OH)2
式(a2)所示之化合物，也可以用公知之方法來製造，或者也可以購入市售品。作為式(a2)所示之化合物 的市售品，可購自城北化學工業(股)製之JP-518-O、東京化成工業(股)製之磷酸油基酯等。
式(a3)中，Z及p與在上述式(A)中的相同。較佳之Z為乙烯基或丙烯基，可以是無取代的，或者有1~3個氫原子也可以由鹵素原子，特別是氯原子來取代。較佳之p為0~8的範圍內之值，更佳為1~6的範圍內之值。
R5為氫原子或甲基。
作為式(a3)所示之化合物的具體例，可列舉出以下的化合物。
【化學式26】
【化學式27】
式(a3)所示之化合物，也可以用公知之方法來製造，或者也可以購入市售品。作為式(a3)所示之化合物的市售品，可購自共榮社化學(股)公司製之LIGHT ACRYLATE P-1A(a3-1)、共榮社化學(股)公司製之LIGHT ESTER P-1M(a3-2)、UNICHEMICAL(股)公司製之Phosmer M(a3-2)、UNICHEMICAL(股)公司製之Phosmer PE(a3-6)、UNICHEMICAL(股)公司製之Phosmer PP(a3-8)、UNICHEMICAL(股)公司製之Phosmer CL(a3-4) 等。
在本發明之親水撥油性賦予劑中，有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之重量比，只要能透過該親水撥油性賦予劑之使用，而使親水撥油性展現的均可，並無特別限制。有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之重量比通常為1：2~1：500，並以1：2~1：300為較佳。有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)各自獨立，可以單獨使用一種，或者也可以混合二種以上來使用。混合二種以上來使用時，其等的合計量只要能滿足上述重量比即可。
從親水撥油性及透明性的更進一步提升的觀點來看，較佳之有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之組合如以下所述：有機化合物(α)=共聚物(I)，其係含有上述式(Ia)所示之含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯及上述式(Ib)所示之含氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯的至少各1種來作為共聚合成分，在式(Ib)中，W為碳原子數1~4，特別是1~2之烷氧基，n為2~6，R4及AO分別為上述範圍內之共聚物；磷酸酯化合物(β)=上述式(a3)所示之化合物，特別是化合物(a3-2)。
<親水撥油性賦予劑之使用方式>
本發明之親水撥油性賦予劑，可具有藉著將預定之成分溶解於溶劑中而獲得之溶液形態，或者也可以具有將預定之成分藉由乾式混合而獲得之乾式混合物的形態。
在使用本發明之親水撥油性賦予劑之時，該親 水撥油性賦予劑可以在上述之溶液形態下使用，或者也可以在後述之組成物的形態下使用。
在以溶液形態使用本發明之親水撥油性賦予劑的情況中，作為溶劑，可列舉出例如，甲苯、二甲苯、乙醚、乙酸乙酯、丁酮、丙酮、乙腈、丙腈、二甘醇一乙醚、二乙二醇二乙醚、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、1,4-二烷等之有機溶劑。溶劑可單獨使用一種，也可以混合二種以上來使用。
在以溶液形態使用本發明之親水撥油性賦予劑的情況中，詳而言之，可以藉由將該溶液塗佈於例如，樹脂、薄膜、纖維、玻璃、金屬等之支撐體表面，以使支撐體表面形成已被賦予親水撥油性之塗膜。關於塗佈法，並無特別限制，不過可列舉出例如，浸漬法、塗層法、噴塗法等。作為塗佈法之具體例，可列舉出例如，凹版印刷方式、刮棒塗佈方式、線棒塗佈方式、旋轉塗佈方式、刮刀塗佈方式、浸漬塗佈方式、狹縫塗佈方式等之塗佈方式。具體而言，將該溶液塗佈於支撐體表面後，藉由使溶劑蒸發，就可以形成含有有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之膜。該膜具有親水撥油性、透明性等。溶劑之乾燥(蒸發)條件會因溶液中溶劑之種類、量等而變化，而通常可在室溫~200℃下使其乾燥10秒~10分鐘左右即可。
在以溶液形態使用本發明之親水撥油性賦予劑的情況中，雖然對溶液中之有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)的合計濃度並無特別限制，但是從塗膜表面強度之提升 以及防止塗佈不均勻的觀點來看，以0.1~30重量%左右為宜。
<組成物>
本發明也提供含有親水撥油性賦予劑之組成物。本發明之組成物中所含有的親水撥油性賦予劑與前述親水撥油性賦予劑相同。
本發明之組成物，除了親水撥油性賦予劑以外，還含有選自於親水撥油性賦予劑以外之各種成分‧物質中的至少1種成分(以下，簡稱為「成分(γ)」)。
作為成分(γ)，只要是構成親水撥油性賦予劑之成分以外者均可，並無特別限制，並可列舉出例如，硬化性單體及寡聚物、非硬化性聚合物、溶劑、微粒子、填料、著色劑、各種添加劑、硬化反應起始劑等。以下，將本發明之組成物，針對至少含有硬化性單體及/或寡聚物作為成分(γ)之實施形態1，以及至少含有非硬化性聚合物作為成分(γ)之實施形態2予以詳細說明。
(實施形態1)
本實施形態之組成物為，含有親水撥油性賦予劑以及硬化性單體及/或寡聚物，並可依要求，而進一步含有其他成分，例如，非硬化性聚合物、溶劑、微粒子、填料、著色劑、各種添加劑、硬化反應起始劑等。這樣的組成物通常可在該組成物硬化後，在所得到之硬化物的表面上展現出親水撥油性。本說明書中，所謂的硬化性，指的是藉由放射線、電子射線、紫外線、可見光線、熱射線等能量射 線之照射，而得以形成基於聚合性雙鍵而做出之樹脂硬化物的特性。在硬化性單體及/或寡聚物因放射線、電子射線之電磁波而發生硬化的情況中，因為該電磁波的能量高，故僅靠聚合性雙鍵即可進行聚合。在以紫外線、可見光線、熱能射線作為能量源的情況中，則宜在組成物中摻混聚合起始劑。以下，包括硬化性單體及/或寡聚物在內，有稱之為「硬化性單體等」之情形。再者，寡聚物是2個以上的單體的結合體，尤以2~200個為宜，較佳為2~100個，意指具有的結合數稱不上聚合物的化合物。
硬化性單體等只要是具有可基於聚合性雙鍵的硬化性者均可，並無特別限定，通常可以任意使用在光學用途的領域中所使用之硬化膜及抗反射膜中所用的能量射線硬化性之單體以及寡聚物。
作為這種硬化性單體等，可列舉出例如，各種丙烯酸酯或丙烯酸胺甲酸乙酯等之丙烯酸類單體、胺甲酸乙酯類單體、環氧樹脂類單體、矽氧類單體、以及其等的寡聚物等之反應性化合物，宜使用丙烯酸類單體及/或其等的寡聚物。特別是，由於本實施形態之組成物用於硬化膜的製造是有用的，故宜使用具有2個官能以上反應性官能基的硬化性單體等。
具有2個官能以上的反應性官能基之較佳的硬化性單體等，有例如，多官能丙烯酸酯類單體以及多官能丙烯酸胺甲酸乙酯類單體以及其等的寡聚物。
多官能丙烯酸酯類單體是，在一個分子中具有2 個以上丙烯醯氧基的有機化合物。作為多官能丙烯酸酯類單體以及寡聚物之具體例，可列舉出例如，以下之化合物等，不過並不特別受限於此等化合物：三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、雙酚F EO改質的二丙烯酸酯、雙酚A EO改質的二丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質的二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質的三丙烯酸酯、甘油PO加成三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質的三甲基丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質的二丙烯酸酯、三聚異氰酸EO改質的三丙烯酸酯、ε-己內酯改質的三聚異氰酸三丙烯醯氧基乙基酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及其等的寡聚物。多官能丙烯酸酯類單體以及寡聚物，通常會因應用途而取捨選擇，並以單一或多數個的組合的方式進行使用。
多官能丙烯酸酯類單體以及寡聚物可購自市售品。例如，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯等，有東亞合成(股)製之ARONIX系列、新中村化學工業(股)製之A系列、大阪有機化學工業(股)製之Viscoat系列、日立化成工業(股)製之FANCRYL系列的市售品。
多官能丙烯酸胺甲酸乙酯類單體是在一個分子 中具有2個以上的丙烯醯氧基的有機化合物。作為多官能丙烯酸胺甲酸乙酯類單體以及寡聚物之具體例，可列舉出例如，以下之化合物等，但並不特別受限於該等化合物：苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物、雙季戊四醇五丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯胺甲酸乙酯預聚物等。
多官能丙烯酸胺甲酸乙酯類單體及寡聚物可購自市售品。市售的有例如，東亞合成(股)製之ARONIX系列、新中村化學工業(股)製之NK系列、共榮社化學(股)製之UA‧A‧UF系列、日本合成化學工業(股)製之紫光系列、根上工業(股)製之ARTREJIN系列、荒川化學工業(股)製之BEAMSET系列。
硬化性單體等雖然可以使用1種，但是以任意比例摻混不同構造之2種以上來使用亦可。
在本實施形態中，親水撥油性賦予劑之摻混量，只要可藉由該親水撥油性賦予劑之摻混而使親水撥油性展現即可，並無需特別限制，通常相對於100重量份之硬化性單體等之合計量，為0.01~100重量份左右，較佳為0.1~80重量份左右，更佳為1~70重量份左右。再者，本實施形態之組成物整體量中(使用溶劑時則扣除溶劑的量)的硬化性單體等之含量，通常宜在50~99.9重量%左右，較佳為60~99.5重量%左右。本說明書中，所謂的親水撥油性賦予劑之摻混量指的是，之前所述之有機化合物(α)及磷酸酯 化合物(β)的合計量。
可包含於本實施形態之組成物中的聚合起始劑，可使用以往公知之物，例如，可使用光聚合起始劑及/或熱聚合起始劑。較佳為使用光聚合起始劑。
作為光聚起始劑，已知的有許多種類，只要適當選擇而使用即可。可列舉出例如，1-羥環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)丁酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基膦氧化物、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙烷酮，[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯肟)、2,2-二(2-氯苯基)-4,4,5,5-四苯基-1,2-二咪唑、2,2-二乙氧基苯乙酮、二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4,4-雙(二甲胺基)二苯甲酮、二苄基酮、芴酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、9-氧硫 、苄基二甲基酮縮醇、苄基甲氧乙基乙縮醛、安息香、蒽醌、蒽酮、二苯并環庚酮、4,4-雙(二甲胺基)查耳酮、對二甲胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基亞乙烯基)-異萘并噻唑、3,3-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-苯基-5-苯甲醯基硫基-四唑等。
使用聚合起始劑時，可單獨使用1種，也可以任 意摻混2種以上來使用。相對於100重量份之硬化性單體等之合計量，聚合起始劑的添加量通常為0.1~50重量份左右，較佳為0.5~40重量份左右，更佳為1~30重量份左右。
作為溶劑，只要能溶解親水撥油性賦予劑及硬化性單體等，並無特別限制，且使用以往公知的溶劑即可。例如，可以使用親水撥油性賦予劑之前述提過的有機溶劑。作為較佳的溶劑，可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、丙酮、丁酮等之酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類等。溶劑可單獨使用1種，也可以將2種以上以任意比例摻混來使用。
較佳地，使用溶劑時，相對於100重量份之硬化性單體等之合計量，本實施形態之組成物中的溶劑使用量通常為25~5000重量份左右，較佳為40~2000重量份左右，更佳為60~1000重量份左右。
作為微粒子，可列舉出奈米碳管、奈米二氧化矽粒子、金屬粒子、陶瓷粒子、無機粒子等。
作為填料，可列舉出各種顏料、碳黑、各種合成樹脂、有機無機複合體等。
作為著色劑，可列舉出在塗料領域所使用之公知的顏料。
本實施形態之組成物可作為塗佈液、打底塗料使用。本說明書中，所謂的塗佈液是指，用於在最後形成配置在最表面之塗膜的塗劑。所謂的打底塗料是指，用於形成，最後是配置於最表面之塗膜之下的塗膜，亦即正上 方形成有其他的塗膜之塗膜的塗料。打底塗料也稱為底漆(primer)。
藉由將本實施形態之組成物，作為塗佈液或打底塗料來使用，可以製造出表面具有親水撥油性之塗膜(硬化膜)。亦即，將作為塗佈液之本實施形態的組成物塗佈在基材後，藉由進行能量射線照射，就可以在表面得到具有親水撥油性之硬化膜。特別是在將本實施形態的組成物作為打底塗料使用時，可以在所獲得之塗膜上均勻地塗佈水性塗料。
作為獲得硬化膜之具體程序是，將親水撥油性賦予劑、硬化性單體等，還有因應需要而添加之聚合起始劑、溶劑、微粒子、填料、著色劑等以適當的摻混比例混合溶解，以將本實施形態之組成物調製為塗佈液。接著，將塗佈液在基材上塗佈成特定的厚度，並透過溫風乾燥、真空乾燥等以去除溶劑成分後，藉由照射放射線、電子射線、紫外線、可見光線、熱能射線等能量射線，就可獲得硬化膜。
塗佈液之塗佈方式並無特別限制，可用例如，濕式塗佈方式進行塗佈，作為該方式之例可列舉出，凹版印刷方式、刮棒塗佈方式、線棒塗佈方式、旋轉塗佈方式、刮刀塗佈法、浸漬塗佈方式、狹縫塗佈方式等。
製作硬化膜之基材，只要能支撐硬化膜則無特別限制，例如，將硬化膜及基材作為適用於光學用途硬塗膜來利用時，宜為具有透明性之片體。作為透明性片體之 材質，可列舉出玻璃、塑膠等。尤以塑膠片為佳。塑膠可使用熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等，並可列舉出例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯樹脂、三乙醯纖維素、丁基纖維素等纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈、環烯烴聚合物、聚醚碸等。這些片體視需要亦可進行黏合處理、電暈處理、電漿處理、火焰處理等之易附著處理。
硬化膜之厚度並無特別限制，可因應用途適宜地選擇即可。通常宜設在100nm~30μm左右。
(實施形態2)
本實施形態之組成物，是具有親水撥油性賦予劑以及非硬化性聚合物之組成物，並可因應要求，再添加其他成分，例如，硬化性單體以及寡聚物、溶劑、微粒子、填料、著色劑、各種添加劑、硬化反應起始劑等。像這樣的組成物，可在該組成物成形後，使親水撥油性表現在所獲得之成形體表面。在本說明書中，所謂的非硬化性是指未表現出如前所述之硬化性的特性。
非硬化性聚合物，可使用在塑膠成形領域所使用之各種熱可塑性聚合物、非硬化性熱可塑材料、聚矽氧烷類化合物、非硬化性合成樹脂等上。像這類的熱可塑性聚合物，可列舉出例如，根上工業(股)製之Hi-Pearl系列、(股)T&K TOKA製之PA系列及TPAE系列等。
非硬化性聚合物之重量平均分子量通常為 1000~2000000，較佳為10000~1500000。
非硬化性聚合物可使用1種，但也可以用任意比例將結構相異之2種以上摻混而使用。
本實施形態中親水撥油性賦予劑之摻混量，只要能藉由摻混親水撥油性賦予劑而使其表現出親水撥油性，就無需特別限制，通常相對於100重量份的非硬化性聚合物，宜為0.001~900重量份左右，較佳為0.01~800重量份左右，更佳為0.1~700重量份左右。再者，本實施形態之組成物整體量中(使用溶劑時則扣除溶劑的量)之非硬化性聚合物的含量通常在50~99.9重量%左右，較佳為60~99.5重量%左右。
可包含於本實施形態之組成物中的溶劑、微粒子、填料及著色劑，可用與實施形態1相同之物作為例示。
在本實施形態中，當有使用溶劑時，則本實施形態之組成物中的溶劑的使用量，相對於100重量份的非硬化性聚合物，通常宜設在40~900重量份左右，較佳以設在150~600重量份左右為宜。
本實施形態之組成物可作為例如，成形用材料或塗佈用材料而使用。
藉由將本實施形態之組成物作為成形用材料使用，可以製造出表面具有親水撥油性之成形體。亦即，將作為成形用材料之本實施形態的組成物加熱‧熔融，並成形為所冀望的形狀後，再藉由進行冷卻，就可以獲得成形 體。用於獲得成形體之具體程序是，以適當的摻混比混合親水撥油性賦予劑、非硬化性聚合物，還有因應需要而添加之微粒子、填料、著色劑、各種添加劑等，以將本實施形態的組成物調製成成形用材料。接著，將成形用材料加熱而使其熔融，並藉由射出成形法、真空成形法、加壓成形法、擠壓成形法、吹塑成形法等成形後，再透過冷卻，就可以得到成形體。
藉由將本實施形態的組成物作為塗膜用材料使用，就可以製造出表面具有親水撥油性之塗膜。亦即，將作為塗佈用材料之本實施形態的組成物加熱‧熔融，並塗佈於所冀望的區域後，再藉由進行冷卻，就可以獲得塗膜。用於獲得塗膜之具體程序是，將親水撥油性賦予劑、非硬化性聚合物，還有因應需要而添加之微粒子、填料、著色劑、各種添加劑等以適當的摻混比例使其混合，以將本實施形態之組成物調製成塗佈用材料。接著，可將塗佈用材料加熱而使其熔融，並以凹版印刷方式、刮棒塗佈方式、線棒塗佈方式、旋轉塗佈方式、刮刀塗佈方式、浸漬塗佈方式、狹縫塗佈方式等進行塗佈後，再透過冷卻，就可以獲得塗膜。
<親水撥油性>
本發明之親水撥油性賦予劑可以使塗膜表面之水的接觸角比未添加添加劑的塗膜表面降低5度以上，較佳為10度以上，更佳為20度以上。在有使用本發明之親水撥油性賦予劑的情況下，水的接觸角的下限值並無特別限制，不過 該水的接觸角通常會在1度以上，特別是在3度以上。
水的接觸角是採用在藉由下述方法所形成之塗膜表面上的水的接觸角：將已使26重量份的親水撥油性賦予劑與100重量份的硬化性單體一起溶解於有機溶劑中而獲得之溶液，在支撐體上進行塗佈處理及乾燥後，使其充分硬化而形成之塗膜。
未添加添加劑之塗膜為，除了未使用親水撥油性賦予劑之外，透過與上述塗膜相同的方法所形成的塗膜。
本發明之親水撥油性賦予劑，可使塗膜表面之油酸的接觸角比未添加添加劑之塗膜表面增加5度以上，較佳為10度以上，更佳為20度以上。在有使用本發明之親水撥油性賦予劑時的情況下，油酸的接觸角的上限值並未特別限制，不過該油酸之接觸角通常會在90度以下，特別是在80度以下。
油酸之接觸角是採用，除了用油酸代替水之外，藉由與水的接觸角相同的方法進行測定而得到的油酸的接觸角。
實施例
本發明之內容雖然可藉由以下之實施例詳細說明，但本發明之內容不應以實施例限定而解釋。
<實驗例A：作為有機化合物(α)之共聚物(I)與磷酸酯化合物(β)之組合>
[共聚物之合成]
(合成例1)
在設有冷卻管之三口燒瓶(100mL)內放入Rf’O-Ph-C(=O)O-CH2CH2OC(=O)C(CH3)=CH2(化合物(ia-2))、7.68g(15mmol)的聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒10，(股)日油製之BLEMMER AE-400，化合物(ib-1))，10.48g的乙酸乙酯，0.45g(2.2mmol)的月桂基硫醇，0.14g(0.6mmol)的2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。在反應溶液中導入氮氣，並將反應容器內進行氮取代。氮取代後，邊攪拌反應溶液邊將反應溶液加熱到80℃並開始進行反應。之後在80℃繼續攪拌14小時。以1H-NMR之各個丙烯酸酯特有的峰值的消失來確認反應之結束。將溶劑蒸餾去除，定量取得目標的共聚物。
(合成例2)
除了變更化合物(ia-2)及(ib-1)之比例以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例3)
除了使用含有氟之丙烯酸酯Rf’O-CH2CH2CH2CH2OC(=O)CH=CH2(化合物(ia-3))取代化合物(ia-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例4)
除了使用含有氟之丙烯酸酯CF3(CF2)5CH2CH2OC(=O)CH=CH2(DAIKIN工業公司製之2-(perfluorohexyl)ethyl acrylate：化合物(ia-5))取代化合物(ia-1)之外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例5)
除了變更化合物(ia-1)及(ib-1)之比例以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例6)
除了使用甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒9，日油(股)公司製之BLEMMER AME-400：化合物(ib-3))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例7)
除了使用聚乙二醇單丙烯酸酯(n≒4.5，日油(股)公司製之BLEMMER AE-200：化合物(ib-5))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例8)
除了使用聚丙二醇單丙烯酸酯(n≒9，日油(股)公司製之BLEMMER PP-500：化合物(ib-7))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例9)
除了使用聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒7，日油(股)公司製之BLEMMER 70PEP-350B；化合物(ib-10))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例10)
除了使用聚(乙二醇伸丁二醇)單甲基丙烯酸酯(n≒15，日油(股)公司製之BLEMMER 55PET-800；化合物(ib-12))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例11)
除了使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒9，日油(股)公司製之BLEMMER PME-400：化合物(ib-4))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例12)
除了再追加使用六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學(股)公司製之LIGHT ACRYLATE HOA-HH：化合物(ic-1))以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例13)
除了再追加使用2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(共榮社化學(股)公司製之LIGHT ESTER P-1M：化合物(ic-2))以外，用與合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例14)
除了使用丙烯酸4-羥丁酯(y-1)取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例15)
除了使用甘油單甲基丙烯酸酯(日油(股)公司製之BLEMMER GLM：y-2)取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例16)
除了使用丙烯酸正丁酯(y-3)取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例17)
除了再追加使用六氫酞酸2-丙烯醯氧基乙酯(共榮社化學(股)公司製之LIGHT ACRYLATE HOA-HH：ic-1)以外，用和合成例16相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例18)
除了再追加使用2-甲基丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯(共榮社化學(股)公司製之LIGHT ESTER P-1M：ic-2)以外，用和合成例16相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
(合成例19)
除了使用甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(n≒4，日油(股)公司製之BLEMMER PME-200：化合物(ib-13))取代化合物(ib-1)以外，用和合成例1相同的程序實施合成。化合物比例如表1所示。
[親水撥油性賦予劑、親水撥油性組成物及塗膜 之製造]
(實施例A1~A15)
將藉合成例所獲得之共聚物(I)1重量份(固體含量)(50重量%溶液產品)、25重量份之磷酸酯化合物(共榮社化學(股)公司製之P-1M：化合物(a3-2)、共榮社化學(股)公司製之P-1A：化合物(a3-1)、UNICHEMICAL(股)公司製之PhosmerPE：化合物(a3-6)的任一種)加以混合，做成親水撥油性賦予劑。將26重量份之親水撥油性賦予劑及100重量份之作為硬化性單體之多官能丙烯酸酯類單體(東亞合成(股)製；ARONIX M-402)加入162重量份之丁酮中，使其溶解以製得親水撥油性組成物。將親水撥油性組成物當作塗液使用，以刮棒塗佈機(No.8)在PET膜(100μm厚)上實施塗佈處理。之後，使其在100℃下乾燥1分鐘。其後，使用UV照射裝置使塗膜充分硬化。將硬化後之塗膜作為試驗片使用，並實施評估。將評估結果表示在表2。硬化後之塗膜的膜厚為7~8μm。
(實施例A16~A17)
除了變更共聚物(I)與磷酸酯化合物(β)之重量比與摻混量以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比與摻混量如表2所示。
(實施例A18~A19)
除了變更親水撥油性賦予劑相對於100重量份之硬化性單體的摻混量以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比如表2所示。
(實施例A20)
除了使用多官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯(東亞合成(股)製；ARONIX OT-1002)作為硬化性單體以取代多官能丙烯酸酯類單體以外，用和實施例A5同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比以及摻混量、評估結果如表2所示。
(實施例A21)
除了使用磷酸2-乙基己基酯(東京化成工業(股)製，化合物(a1-6))作為磷酸酯化合物以外，用和實施例A5同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比及摻混量、評估結果如表2所示。
(實施例A22~A26)
除了使用合成例19中記載的共聚物作為共聚物(I)、使用表2所示之預定的化合物作為磷酸酯化合物(β)，以及變更其等的重量比及摻混量以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比及摻混量、評估結果如表2所示。
作為磷酸酯化合物(β)，使用了東邦化學社製之BH-650(化合物(a1-5))、東邦化學社製之GF-199(化合物(a1-8))、東邦化學社製之RL-210(化合物(a1-13))、東邦化學社製之RS-410(化合物(a1-14)~(a1-17)的混合物)。
(空白試樣)
除了不添加共聚物及磷酸酯化合物以外，用和實施例A1或A20同樣的程序製作試驗片，並實施評估。將其測定結果表示在表2。
(比較例A1)
除了不添加共聚物以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。將其測定結果表示在表3。
(比較例A2)
除了不添加磷酸酯化合物以外，用和實施例A5同樣的程序製作試驗片，並實施評估。將其測定結果表示在表3。
(比較例A3~A7)
除了使用合成例14~18中記載的共聚物作為共聚物以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。將其測定結果表示在表3。
(比較例A8)
除了使用共榮社化學(股)公司製之HOA-MPL酞酸(2-丙烯醯氧基乙酯代替磷酸酯化合物以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。
(比較例A9)
除了使用東亞合成(股)公司製之ATBS(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸代替磷酸酯化合物以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。
[評估方式]
(1)親水性
使用協和界面科學社製造的DropMaster700在25℃下測定水的接觸角。
評估基準：空白試樣(未添加添加劑)之水的接觸角(度)=Aw
水的接觸角在「Aw-20度」以下=◎；水的接觸角超過「Aw-20度」且在「Aw-10度」以下=○；水的接觸角超過「Aw-10度」且在「Aw-5度」以下=△(實用上沒有問題)；水的接觸角超過「Aw-5度」且在「Aw」以下=X；水的接觸角超過「Aw」=XX。
再者，在各實施例/比較例中，Aw是採用使用了相同的硬化性單體之空白試樣的Aw。
(2)撥油性
使用協和界面科學社製造之DropMaster700在25℃下測定油酸的接觸角。
評估基準：空白試樣(未添加添加劑)之油酸的接觸角(度)=Ao
油酸的接觸角在「Ao+20度」以上=◎；油酸的接觸角在「Ao+10度」以上且小於「Ao+20度」=○；油酸的接觸角在「Ao+5度」以上且小於「Ao+10度」=△(實用上沒有問題)；油酸的接觸角在「Ao」以上且小於「Ao+5度」=X；油酸的接觸角小於「Ao」=XX。
再者，在各實施例/比較例中，Ao是採用使用了相同的硬化性單體的空白試樣之Ao。
(3)透明性
試驗片之透明性以目視觀察。
評估基準：明顯透明=◎；充分透明=○(實用上沒有問題)；有混濁=X。
(4)塗膜硬度
依據JIS K 5600-5-4，用鉛筆的筆芯以約45°的角度抵靠在試驗塗寫板面上，用750g的荷重一邊壓抵於試驗塗寫板面一邊以均一的速度往前方移動約10mm以上。將可使塗膜上無傷痕與凹痕、破損之最硬的鉛筆的硬度符號視為塗膜硬度。
(5)防污性I
使指紋附著在硬化膜表面，用乾的KimWipes擦拭紙擦拭指紋直到看不見指紋為止，並測量其次數(以來回當作1次)。
評估基準：空白試樣(未添加添加劑)之擦拭次數=NI
擦拭次數<NI=○；擦拭次數≧NI或無法擦拭掉=X。
(6)防污性II
在硬化膜表面以油性奇異筆任意畫線，以目視確認用沾水的KimWipes擦拭紙是否可擦掉奇異筆油墨。
評估基準：可擦掉奇異筆油墨=○；無法擦掉奇異筆油墨=X。
從表2及表3可知，本發明之親水撥油性賦予劑，親水性及撥油性優良，且透明性、防污性亦優異。
即使變更硬化性單體，還是可以藉由放入本發明之親水撥油性賦予劑來抑制出現條痕或撥拒之情形，展現出親水撥油性。
又，當未使用共聚物(I)或磷酸酯化合物(β)之任一者時，則如比較例A1~A2所示，不會展現親水撥油性。特別是，在未使用共聚物(I)時(比較例A1)以及未使用磷酸酯化合物(β)時(比較例A2)，無論是那一種情況，親水性、撥油性以及防污性II都較差，但是在使用了該兩者之所有實施例中，這些特性都有意義地提升了。由此可清楚看出，藉由共聚物(I)與磷酸酯化合物(β)之組合，可對這些特性產生相乘效果。
此外，即使作為官能基而使用具有羧酸或磺酸之化合物以取代磷酸，也會如比較例A8~A9所示，造成無法表現親水撥油性，且透明性及防污性都變差之結果。
從更進一步提升親水撥油性及透明性之觀點來看，最佳的有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之組合為實施例A22的組合。
<實驗例B：作為有機化合物(α)之有機化合物(II)與磷酸酯化合物(β)之組合>
(實施例B1~B16以及比較例B1~B2)
除了使用表4所示之有機化合物(II)作為有機化合物(α)、使用表4所示之化合物作為磷酸酯化合物(β)，以及變 更其等的重量比及摻混量以外，用和實施例A1同樣的程序製作試驗片，並實施評估。重量比及摻混量、評估結果如表4所示。
評估項目及評估方法與實驗例A中是相同的。
【表4】
表中，n101、n301+n302、n401+n402+n403、n509+n510+n511+n512、n501+n502+n503+n504、n107、 n117、n118、n115、n116、n201是表示平均值，分子量是根據該平均值所算出之值。
當未使用有機化合物(II)或磷酸酯化合物(β)之其中任一者時，則如比較例B1~B2所示，無法展現親水撥油性，且防污性I以及防污性II都變差。而在使用了該兩者之所有實施例中，這些特性都有意義地提升了。由此可清楚看出，藉由有機化合物(II)與磷酸酯化合物(β)之組合，可對這些特性產生相乘效果。
產業上之可利用性
根據本發明之有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之組合添加劑，作為在例如，玻璃、纖維、金屬、樹脂、薄膜、光學材料、塗料等領域使用之親水撥油性賦予劑是有用的。這種親水撥油性賦予劑，可藉由使其包含於塗膜或成形體中，而使其作為能在塗膜表面及成形體表面賦予親水撥油性、透明性、平滑性之化合物是有用的。

Claims (22)

  1. 一種親水撥油性賦予劑，其特徵在於是由(α)具有氟原子及氧化伸烷基之有機化合物與(β)下述式所示之磷酸酯化合物所構成： [式中，Z為碳原子數2~4之伸烷基，該伸烷基的1個以上之氫原子也可由鹵素原子取代；p是0~8的範圍內之值；X為碳原子數1~30之烷氧基、碳原子數2~30之烯氧基、或(甲基)丙烯醯氧基]。
  2. 如請求項1之親水撥油性賦予劑，其中有機化合物(α)的分子量中，氟原子之合計量所佔的比例為3重量%以上，且有機化合物(α)的分子量中，氧化伸烷基之合計量所佔的比例為10重量%以上。
  3. 如請求項1或2之親水撥油性賦予劑，其中氟原子是源自含有氟原子的烴基。
  4. 如請求項1或2之親水撥油性賦予劑，其中氟原子是源自含有氟原子的烷基、含有氟原子的烯基或其等的混合基。
  5. 如請求項1之親水撥油性賦予劑，其中有機化合物(α)是重量平均分子量為1000以上的共聚物(I)，且含有下述至 少各1種作為共聚成分：含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯與含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項5之親水撥油性賦予劑，其中含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯是下述式(Ia)所示： [式中，Rf表示碳原子數1~11之全氟烷基，或碳原子數3~9之全氟烯基；Y1表示單鍵、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-)；R1表示氫原子或甲基；R2表示碳原子數為1~50的伸烷基；m表示0~2的整數；R3表示碳原子數1~10的伸烷基(該伸烷基也可以含有鹵素原子、芳香基、碳數1~4的烷氧基作為取代基)或碳原子數6~12的伸芳基(該伸芳基也可以含有鹵素原子、芳香基、碳數1~3的烷基、碳數1~4的烷氧基作為取代基)；Y2表示單鍵、酯鍵(-COO-或-O-CO-)、醯胺鍵(-CONH-或-NHCO-)、磺酸酯鍵(-SO2-O-或-O-SO2-)、磺醯胺鍵(-SO2NH-或-NHSO2-)、醚鍵(-O-)或硫醚鍵(-S-)]。
  7. 如請求項5之親水撥油性賦予劑，其中含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯是下述式(Ib)所示：【化學式3】 [式中，R4表示氫原子或甲基；AO表示碳原子數2~4之2價的氧化伸烷基；n表示2~25之範圍內的值；W表示碳原子數1~4的烷氧基、碳原子數6~12的芳香基(該芳香基也可具有鹵素原子、芳香基、碳數1~3的烷基、碳數1~4的烷氧基作為取代基)、羥基、羧基、胺基或巰基]。
  8. 如請求項5之親水撥油性賦予劑，其中共聚物(I)中的含有氧化伸烷基之(甲基)丙烯酸酯相對於含有氟原子之(甲基)丙烯酸酯的莫耳比率是30~1500莫耳%。
  9. 如請求項1之親水撥油性賦予劑，其中有機化合物(α)是下述式(II)所示： [式中，R10是從碳原子數1~12之1~4元醇的羥基中去除氫原子後的殘基、從碳原子數2~6之單或二羧酸的羧基中去除氫原子後的殘基或其等的混合基；A10O表示碳原子數2~4之2價的氧化伸烷基；n1是使有機化合物(II)之分子中所含有的氧化伸烷基之重覆單位的合計數形成2~60之值；Y10為2價或3價之有機基；在Y10之價數為k時n2則為k-1；Rf10為碳原子數1~11之全氟烷基或碳原子數3~9之全氟烯基；n3與提供殘基R10之醇或羧酸的價數為相同值]。
  10. 如請求項9之親水撥油性賦予劑，其中有機化合物(α)具有300~4000之重量平均分子量。
  11. 如請求項1之的親水撥油性賦予劑，其中磷酸酯化合物(β)是下述式(a1)或(a3)所示之化合物或其等的混合物； [式中，Z為碳原子數2~4之伸烷基，該伸烷基可以是無取代的，該伸烷基具有之1個以上的氫原子也可以由鹵素原子取代；p為0~8的範圍內之值；n為1~30的整數]； [式中，Z為碳原子數2~4之伸烷基，該伸烷基可以是無取代的，該伸烷基具有之1個以上的氫原子也可以由鹵素原子取代；p為0~8的範圍內之值；R5為氫原子或甲基]。
  12. 如請求項1之親水撥油性賦予劑，其中有機化合物(α)與磷酸酯化合物(β)之重量比為1：2~1：500。
  13. 如請求項1之親水撥油性賦予劑，其在使26重量份的該 親水撥油性賦予劑與100重量份的硬化性單體一起溶解於有機溶劑中而得到溶液，將該所得到之溶液進行塗佈處理以及乾燥後使其充分硬化而形成塗膜時，相較於未添加添加劑的塗膜表面，該塗膜表面顯示出小10度以上的水接觸角以及大10度以上的油酸接觸角。
  14. 一種組成物，含有請求項1~13中任1項之親水撥油性賦予劑。
  15. 如請求項14之組成物，其更含有硬化性單體及/或寡聚物。
  16. 如請求項15之組成物，其中，相對於100重量份之硬化性單體與寡聚物的合計量，親水撥油性賦予劑之摻混量為0.01~100重量份。
  17. 如請求項14~16中任1項之組成物，其係作為塗料或打底塗料來使用。
  18. 一種塗膜，是將請求項14~17中任1項之組成物塗佈於基材上之後，再藉由進行能量射線照射而獲得。
  19. 如請求項14之組成物，其更含有非硬化性聚合物。
  20. 如請求項19之組成物，其中，相對於100重量份的非硬化性聚合物，親水撥油性賦予劑之摻混量為0.001~900重量份。
  21. 如請求項19或20之組成物，其係作為成形用材料來使用。
  22. 一種成形體，是將如請求項19~21中任1項之組成物加熱並成形後，藉由進行冷卻而獲得。
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