JPH0586152A - 活性エネルギー線硬化型被覆組成物 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型被覆組成物

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JPH0586152A
JPH0586152A JP1121292A JP1121292A JPH0586152A JP H0586152 A JPH0586152 A JP H0586152A JP 1121292 A JP1121292 A JP 1121292A JP 1121292 A JP1121292 A JP 1121292A JP H0586152 A JPH0586152 A JP H0586152A
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meth
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acrylate
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JP1121292A
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Inventor
Nobutaka Miyano
信孝 宮野
Shigeru Kawada
茂 川田
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Daihachi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Daihachi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 1)m−テトラメチルキシリレンジイソシア
ネートとペンタエリスリトルトリ(メタ)アクリレート
との反応生成物:10〜60重量%、2)1分子中に2
個以上の水酸基を有するアルコールと脂肪族カルボン酸
及び(メタ)アクリル酸で共エステル化して得られる多
官能ポリエステル(メタ)アクリレート:20〜60重
量%、3)ポリエチレングリコールジアクリレート:1
0〜60重量%、および任意に4)水添ビスフェノール
Aジアクリレート:10〜60重量%からなる活性エネ
ルギー線重合性組成物に対し、光重合開始剤、紫外線吸
収剤を添加してなる活性エネルギー線硬化型被覆組成
物。 【効果】 耐候性と耐擦傷性、加工性に優れた皮膜が得
られる。加工性を要求される比較的薄い樹脂成形品の屋
外での使用が可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、活性エネルギー線硬
化型被覆組成物に関する。さらに詳しくは、活性エネル
ギー線の照射により容易に硬化し各種合成樹脂成形品、
シート、フィルムに良好な密着性をもち、かつ耐擦傷
性、耐溶剤性、耐候性、加工性等に優れた被膜を形成し
得る被膜組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に樹脂成形品は軽量で耐衝撃性に優
れ、安価で成形加工が容易である等の特徴を有している
ため、広汎な分野で使用されている。しかしながら、金
属、ガラスにくらべ表面硬度が小さいため、他の物品と
の接触等により表面に傷がついたり、また耐候性が不足
しているものが多く、屋外で使用した場合、透明性の低
下やクラツク、グレージングの発生黄帯色の増加など外
観の劣化が著しい。
【0003】樹脂成形品の耐摩耗性と耐候性の改良につ
いては、樹脂成形品の表面に多官能アクリレート単量体
に比較的多量の紫外線吸収剤を添加した物を成形品表面
に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成
させる方法等、従来から数多くの研究や提案がなされて
いる。(特開平1−308416公報及び特開平2−2
61831公報参照)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】近年、樹脂成形品の用
途が多様化するに従って、被膜に耐擦傷性とともに加工
性が付与されることが重視される用途が増えつつある。
またこれらの用途では、耐候性も同時に付与されている
ことは非常に重要なことである。耐候性を改良する場
合、前記した比較的多量な紫外線吸収剤を添加した場
合、未添加系と比べて架橋密度が低下し、表面硬度低下
や、密着性不良といった問題を起こしやすい。比較的多
量の紫外線吸収剤を添加した場合においても上記問題を
起こさず、また最近アーケードなど同時に加工性を必要
とする用途においても十分に利用できる新しい活性エネ
ルギー線硬化型の被覆材が望まれている。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果複数の特定(メタ)アクリレート誘導体成
分を特定の割合で配合した(メタ)アクリレート系被覆
材組成物が活性エネルギー線により容易に硬化して耐擦
傷性及び耐候性、加工性が共に優れ、しかも比較的多量
の紫外線吸収剤を添加した場合においても、表面硬度低
下や密着性不良といった問題を起こさず優れた被膜を形
成することを見い出しこの発明を完成するに至った。
【0006】この発明によれば(A)m−テトラメチル
キシレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ
(メタ)アクリレートとの反応生成物である多官能ウレ
タン(メタ)アクリレート(成分a−1)の10〜60
重量%、脂肪族多価アルコールを脂肪族ジカルボン酸及
び(メタ)アクリル酸で共エステル化した反応生成物で
ある多官能ポリエステル(メタ)アクリレート(成分a
−2)の20〜60重量%、 一般式(I): H2C=C(R)-C(O)-(OCH2CH2)n-O-C(O)-C(R)=CH2(I) (式中、nは3〜14の整数、Rは水素又はメチル基)
で示されるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
ート(成分a−3)の10〜60重量%、および任意に
水添ビスフェノールAアクリレート(成分a−4)の1
0〜40重量%からなる活性エネルギー線重合性組成
物、(B)光重合開始剤が重合性組成物(A)100重
量部当り0〜10重量部、ならびに(C)紫外線吸収剤
が重合性組成物(A)100重量部当り0.5〜10重
量部からなる活性エネルギー線硬化被覆組成物が提供さ
れる。
【0007】この発明での用語〃(メタ)アクリレート
または(メタ)アクリル酸〃は、アクリレートあるいは
メタクリレート、またはアクリル酸あるいはメタクリル
酸を意味する。この発明において使用される多官能ウレ
タン(メタ)アクリレート(成分a−1)は、m−テト
ラメチルキシレンジイソシアネートとペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレートとを常法に従って縮合反
応させて得られる反応生成物である。ペンタエリスリト
ールトリ(メタ)アクリレートは、ペンタエリスリトー
ルテトラ(メタ)アクリレートとの混合物として市販さ
れているので、テトラ(メタ)アクリレートを分離する
ことなく混合物として原料とすることができる。
【0008】ジイソシアネート化合物は、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート中に残存する水酸基
に対し、−NCO/OH当量比が0.1〜10好ましく
は0.2〜0.8の範囲で用いられる。反応は、通常上
記の2つの成分を、80°C〜90°Cの温度で、5〜7
時間加熱することによって行われる。それによって多官
能ウレタン(メタ)アクリレート(成分a−1)が生成
される。
【0009】成分a−1は、活性エネルギー線重合性組
成物(A)中10〜60重量%、好ましくは20〜25
重量%用いられる。この成分は、活性エネルギー線に対
し非常に良好な反応性を有しており、硬化した結果生成
する膜に対し、優れた耐擦傷性と比較的良好な加工性付
与するものである。また膜の光沢の保持、非黄変性を与
え、耐候性の付与にも関与するものである。
【0010】多官能性ポリエステル(メタ)アクリレー
ト(成分a−2)は、脂肪族多価アルコールを脂肪族ジ
カルボン酸と(メタ)アクリル酸で共エステル化するこ
とにより得られる反応主成物である。脂肪族多価アルコ
ールとしては、水酸基を2個以上を有する脂肪族アルコ
ールを意味し、具体的にはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチ
レングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセ
リン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、ジトリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール等があげられ
る。これらの中で、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールなどが好ましい。これらのア
ルコールは、それぞれ2種以上を混合して使用してよ
い。
【0011】脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、
マレイン酸、セバシン酸、アゼライン酸などが含まれ
る。これらの中で、コハク酸、マレイン酸を使用するの
が好ましい。またこれらのジカルボン酸は、2種類以上
の混合物として用いることができる。脂肪族ジカルボン
酸と(メタ)アクリル酸とは、一般にそれぞれほぼ等モ
ル量で、多価アルコールの水酸基に対してほぼ等モル量
用いられる。
【0012】反応は、通常、上記の3種の成分を有機溶
媒(例えばトルエン)を使用するかせずして、脱水剤
(例えば、硫酸)の存在下、80°C〜100°Cの温度
に加熱することによって行われる。成分a−2は、組成
物(A)中20〜60重量%、好ましくは30〜50重
量%添加される。この成分は、形成される膜に優れた加
工性と密着性、及び良好な耐擦傷性を付与する。また耐
候性については、非黄変性に有効である。
【0013】一般式(I)のポリエチレングリコールジ
(メタ)アクリレート(成分a−3)の好ましい具体例
としては、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)
アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メ
タ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ
(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは市販品と
して入手可能なものであり、また2種以上の混合物とし
て使用してもよい。
【0014】この成分a−3は、形成される膜の基材に
対する密着性を向上させ、反応性にも優れており耐擦傷
性を低下させることなく、加工性を付与する。なお、一
般式(I)のnが3未満の場合は、加工性の低下を来た
し、14を越える硬化速度の低下を来たすので好ましく
ない。また成分a−3の添加量は、組成物(A)中10
〜60重量%好ましくは20〜50重量%である。
【0015】この成分a−4は、耐候性での密着性維持
およびクラックの発生を押さえる効果を持っている。ま
た、成分a−4の添加量は、組成物(A)中10〜40
重量%好ましくは15〜35重量%である。組成物
(A)における成分a−1:成分a−2:成分a−3の
好ましい割合は、例えば40:40:20(重量%)、
50:30:20(重量%)、40:20:40(重量
%)である。組成物(A)における成分a−1:a−
2:a−3:a−4の好ましい割合は、例えば40:2
0:20:20(重量%)、30:30:20:20
(重量%)である。この発明の活性エネルギー線硬化型
被覆組成物は、上記の重合性組成物(A)の100重量
部に対し、光重合開始剤(B)0〜10重量部、好まし
くは0.1〜6重量部を含有する。
【0016】この光重合開始剤は、この発明の被覆組成
物を実用上簡便に使用できる紫外線で硬化させる場合に
添加することが必要とされるものである。電子線や放射
線などで硬化させる場合は、添加を必要としない。この
発明において使用される光重合開始剤の具体例として
は、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン
エーテル類;ジメトキシフェニルアセトフェノン、ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのベンジルケ
タール類;ジエトキシアセトフェノン等のアセトフェノ
ン類;ベンゾフェノン類などを挙げられる。これらは2
種以上を混合して使用することができる。
【0017】この発明の被覆組成物には、重合組成物
(A)の100重量部に対し、紫外線吸収剤(C)0.
5〜10重量部、好ましくは1〜7重量部添加される。
この紫外線吸収剤は、耐候性の向上のために添加される
ものである。その添加量が10重量部を越えると、硬度
低下や密着性不良、さらには膜がつや消状態となり透明
性の低下を来すので好ましくない。
【0018】この発明において使用される紫外線吸収剤
(C)としては、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4
−メトキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−(2’−
ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)−5−
クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
4’−オクチロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2
−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベントリアゾー
ル類;フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフ
ェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレー
ト等のサリチル酸エステル類;2’,4’−ジ−ter
t−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル4
−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート;ジアノア
クリレート類などを挙げることができる。これら2種以
上を混合して使用することができる。
【0019】この発明の組成物は、任意に有機溶剤を含
有することができる。有機溶剤としては、たとえばエタ
ノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ノ
ルマルブタノール、イソブタノールなどのアルコール
類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;酢酸
エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチルなどのエ
ステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコー
ルなどのケトン類;メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどのエーテル類などを挙げるこ
とができ、これらの1種または、2種以上を混合して使
用してもよい。
【0020】また、この発明の組成物にヒンダーアミン
系の光安定剤を添加することにより、相乗的に耐候性を
上げる効果がある。ヒンダーアミン系光安定剤の具体例
としては、特開昭63−86763号公報に記載されて
いるような化合物を挙げることができる。この発明の被
覆組成物は、特に樹脂成形品に適用するのが好ましく、
その具体例としは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を問わ
ず、各種樹脂たとえばポリメチルメタクリレート樹脂、
PS樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹
脂、硬質塩化ビニル樹脂などから製造されるシート状、
フィルム状、成形物などを挙げることができる。特に、
耐擦傷性と共に従来には不十分であった打ちぬき熱曲げ
等の加工性と同時に耐候性が要求される用途への適用が
可能となる。
【0021】また樹脂成形物への被覆組成物の塗布方法
としては、ディッピング塗装、ロール塗装、スプレー塗
装、流し塗り、フローコーター塗装など通常に行われる
方法と適宜採用できる。また、この発明の重合性組成物
(A)100重量部に対し、0.1〜10重量部の範囲
で無機系フィラーを、または1〜20重量部の範囲でコ
ロイダルシリカを添加することによりノングレア処理を
ほどこすことができる。
【0022】
【実施例】以下、実施例によりこの発明の実施態様を詳
細に説明するが、この発明は以下の実施例によって制限
されるものではない。なお、実施例中の評価は、次の方
法で行った。
【0023】評価方法 [I] (1)耐擦傷性:耐摩耗試験機(安田精機製作
所製)を用いて100g/cm2の荷重下#0000ス
チールウールを100往復させた後の試験片の表面を観
察した。 ○ ほとんど傷がつかない。 △ 少し傷がつく。 × 著しく傷がつく。
【0024】(2)加工性:厚さ1mmのポリカーボネ
ート樹脂シートに硬化被膜を形成させた後、長さ10c
m、幅5cmの短冊状に切りだした試験片を直径20m
mの円筒の外周に沿って巻きつけ、被膜の状態を観察し
た。 ○ 異状なし △ わずかにクラックが発生した。 × 多量のクラックが発生した。
【0025】(3)密着性:試験片の表面をカッターナ
イフで1mm間隔に10×10個のます目を切り、ポリ
エステル粘着テープを圧着したあと引きはがし、硬化被
膜の残存率を測定した。 ○ 100/100 △ 51/100〜99/100 × 0/100〜50/100
【0026】(4)耐沸水性:沸騰水中に2時間浸漬し
たあと(3)と同様の方法で、密着性を評価した。
【0027】(5)促進耐候性試験:サンシャインウェ
ザーメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、ブラック
パネル温度63°Cで降雨12分、乾燥48分のサイク
ルで1000時間後と2000時間後の耐候性の評価を
行った。
【0028】(6)黄変度:JIS K7103に準じ
て評価した。 △YI:0〜3.0 ○ :3.0〜6.0 △ :6.0以上 ×
【0029】(7)クラック:被膜のクラックについて
は、目視での観察により以下の通りとした。 ○:10倍の拡大観察でクラックの発生が認められな
い。 △:10倍の拡大観察でクラックの発生が認められるが
目視では認められない。 ×:目視でクラックの発生が認められる。 下記の各被覆組成物を2mm厚のポリカーボネート樹脂
板(三菱瓦斯化学製ユーピロンシート)にバーコーター
を用いて硬化後の膜厚が約10μとなるように塗布し
た。
【0030】これらの結果を表1に併せて示す。
【0031】
【表1】
【表2】 表1の説明 ・成分(A) ・成分(a−1)−1: m−テトラキシリレンジイソシ
アネートとペンタエリスリト−ルトリアクリレートとの
5:1モル反応生成物。(新中村工業(株)製 U−3
24A) ・成分(a−1)−2:m−テトラキシリレンジイソシ
アネートとペンタエリスリト−ルトリメタアクリレート
との5:1モル反応生成物。 ・比較成分(a' −1):ジペンタエリスリト−ルヘキ
サアクリレート ・成分(a−2):コハク酸1モル、アクリル酸4モル
を複合酸成分としジエチレングリコール4モル、ペンタ
エリスリトール2モルを複合多価アルコール成分として
通常のエステル化反応をさせて得られるポリエステルア
クリレートオリゴマー。 ・比較成分(a' −1):フタル酸2モル、アジピン酸
3モル、アクリル酸6モルを複合酸成分とし、ジエチレ
ングリコール4モル、ペンタエリスリトール2モルを複
合多価アルコール成分として通常のエステル化反応をさ
せて得られるポリエステルアクリレートオリゴマー。 ・成分(a−3)−1:ポリエチレングリコール♯40
0ジアクリレート ・成分(a−3)−2:ポリエチレングリコール♯40
0ジメタアクリレート(新中村化学工業(株)製) ・比較成分(a' −3):ジシクロペンテニルジアクリ
レート(日本化薬(株)製) ・光重合開始剤(B):ダロキュアー1173(メルク
(株)製) ・紫外線吸収剤(C):シーソーブー709 (シプロ
化成(株)製) ・光安定剤:サノールLS760 (三共
(株)製) ・レベリング剤:BYK−306 (BYK
−CHEMIE製)
【0032】[II] (1)耐擦傷性:耐摩耗試験機
(安田精機製作所製)を用いて100g/cm2の荷重
下#0000スチールウールを100往復させた後の試
験片の表面を観察した。 ○ ほとんど傷がつかない。 △ 少し傷がつく。 × 著しく傷がつく。
【0033】(2)加工性:厚さ1mmのポリカーボネ
ート樹脂シートに硬化被膜を形成させた後、長さ10c
m、幅5cmの短冊状に切りだした試験片を直径20m
mの円筒の外周に沿って巻きつけ、被膜の状態を観察し
た。 ○ 異状なし △ わずかにクラックが発生した。 × 多量のクラックが発生した。
【0034】(3)密着性:試験片の表面をカッターナ
イフで1mm間隔に10×10個のます目を切り、ポリ
エステル粘着テープを圧着したあと引きはがし、硬化被
膜の残存率を測定した。 ○ 100/100 △ 51/100〜99/100 × 0/100〜50/100
【0035】(4)耐沸水性:沸騰水中に2時間浸漬し
たあと(3)と同様の方法で、密着性を評価した。
【0036】(5)促進耐候性試験:サンシャインウェ
ザーメーター(スガ試験機(株)製)を用いて、ブラック
パネル温度63°Cで降雨12分、乾燥48分のサイク
ルで1000時間後と2000時間後の耐候性の評価を
行った。
【0037】(5−1)密着性:試験片の表面をカッタ
ーナイフで1mm間隔に10×10個のます目を切り、
ポリエステル粘着テープを圧着したあと引きはがし、硬
化被膜の残存率を測定した。
【0038】(5−2)黄変度:JIS K7103に
準じて評価した。
【0039】(5−3)クラック:被膜のクラックにつ
いては、目視での観察により以下の通りとした。 10倍の拡大観察でクラックの発生が認められない。 △ 10倍の拡大観察でクラックの発生が認められるが
目視では認められない。 × 目視でクラックの発生が認められる。 下記の被覆組成物を2mm厚のポリカーボネート樹脂板
(三菱瓦斯化学(株)製ユーピロンシート)にバーコータ
ーを用いて硬化後の膜厚が10μとなるように塗布し
た。これらの結果を表2に示す。
【表3】
【表4】 表中の説明(表2) ・成分(a−1)−1:m−テトラキシリレンジイソシ
アネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとの
5:1モル反応生成物。(新中村化学工業(株)製) ・比較成分(a'−1):トルイレンジイソシアネート
とペンタエリスリトールトリアクリレートとの5:1モ
ル反応生成物。 ・成分(a−2):コハク酸1モル、アクリル酸4モル
を複合酸成分としジエチレングリコール4モル、ペンタ
エリスリトール2モルを複合多価アルコール成分として
通常のエステル化反応をさせて得られるポリエステルア
クリレートオリゴマー。 ・比較成分(a'−2):フタル酸2モル、アジピン酸
3モル、アクリル酸6モルを複合酸成分とし、ジエチレ
ングリコール4モル、ペンタエリスリトール2モルを複
合多価アルコール成分として通常のエステル化反応をさ
せて得られるポリエステルアクリレートオリゴマー。 ・成分(a−3)−1:ポリエチレングリコール#40
0ジアクリレート(新中村化学工業(株)製) ・比較成分(a'−3):ジシクロペンテニルジアクリ
レート(日本化薬(株)製R−684) ・成分(a−4):水添ビスフェノールAジアクリレー
ト(新日本理化(株)製) ・比較成分(a'−4):ビスフェノールAEO変性ジ
アクリレート(新中村化学工業(株)製 A−BPE−
4) ・光重合開始剤(B)、紫外線吸収剤(C)、光安定剤
及びレベリング剤は表1に同じ。 ・硬化条件について ・実施例:1〜4及び6〜9 高圧水銀ランプ80W/
cm2 1灯、照射距離15cm、コンベアスピード1.5m
/分1pass ・実施例:5及び10 加速電圧350KV、照
射線量5Mrad ・比較例:1〜5及び6〜9 実施例1〜4及び6〜9
の条件と同じ 表1及び表2から明らかなようにこの発明の被覆組成物
の条件を満たした組成物の場合にのみ、耐擦傷性及び加
工性、耐候性が共に非常に優れ、しかも、紫外線吸収剤
による硬化阻害を受けることなく、耐沸水性、密着性に
優れた被膜を形成することができる。
【0040】
【発明の効果】この発明の被覆組成物は活性エネルギー
線の照射により、容易に硬化し各種合成樹脂成形品は、
特に加工性、耐候性に優れており窓、風防、ドーム、防
音壁、銘板関係等の用途に好適に使用できる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)m−テトラメチルキシレンジイソ
    シアネートとペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリ
    レートとの反応生成物である多官能ウレタン(メタ)ア
    クリレート(成分a−1)の10〜60重量%、脂肪族
    多価アルコールを脂肪族ジカルボン酸及び(メタ)アク
    リル酸で共エステル化した反応生成物である多官能ポリ
    エステル(メタ)アクリレート(成分a−2)の20〜
    60重量%、 一般式(I): H2C=C(R)-C(O)-(OCH2CH2)n-O-C(O)-C(R)=CH2(I) (式中、nは3〜14の整数、Rは水素又はメチル基)
    で示されるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレ
    ート(成分a−3)の10〜60重量%、および任意に
    水添ビスフェノールAジアクリレート(成分a−4)の
    10〜40重量%からなる活性エネルギー線重合性組成
    物、 (B)光重合開始剤が重合性組成物(A)100重量部
    当り0〜10重量部、ならびに(C)紫外線吸収剤が重
    合性組成物(A)100重量部当り0.5〜10重量部
    からなる活性エネルギー線硬化被覆組成物。
  2. 【請求項2】 ヒンダードアミン系安定剤を含有してな
    る請求項1に記載の組成物。
JP1121292A 1991-07-01 1992-01-24 活性エネルギー線硬化型被覆組成物 Pending JPH0586152A (ja)

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