JP4536067B2 - 重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物 - Google Patents

Description

本発明は、多色刷り印刷などの重ね塗り印刷用の活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

活性エネルギー線硬化型無溶剤組成物は、無溶剤系であることから環境に与える影響が少ないほか、活性エネルギー線での硬化工程が高生産性であることから、各種の基材の被覆や印刷処理への適用が研究開発されている。

しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物は硬化反応に関係する成分、たとえば反応性希釈剤などが比較的低分子量物であるため、一般に高分子量の樹脂を溶剤に溶解させた溶剤系硬化型組成物に比して架橋密度が高くなり、その分、後加工性に劣り、利用範囲が制限されている。

このような未解決の課題があるため、現在、後加工が必要な分野、たとえば印刷や塗装した後の折り曲げ加工やプレス加工などをする分野では、溶剤型の組成物が多用されている。

ところで特許文献１に、ポリイソシアネート成分として芳香族環状構造を含む多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートと、高親水性の反応性希釈剤であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とからなる活性エネルギー線重合性の被覆用組成物が記載されており、耐擦傷性、耐候性および加工性に優れた皮膜が得られるとの記載がある。

しかし、この特許文献１に記載された組成物は、芳香族環状構造を含んでいるため、熱や紫外線などに曝されると黄変することがあり、色合いが非常に重要な印刷インキの分野においては可能な限りなくすか低減しなければならない。さらに、反応性希釈剤が高親水性（表面張力３９ｍＮ／ｍ超）であるため、活性エネルギー線硬化型インキの主たる印刷法であるオフセット印刷には使用できない。

ところで高度な意匠性を印刷で得るためには、多数のインキの重ね塗りなどが必要になる。油性インキなどの未硬化インキのみを重ね塗りする場合、未硬化インキ上へつぎの色インキが重なり、重なった部分のインキが混ざり合い、混色による鮮明度の低下（減色混合効果）などの問題が起こる。加えて、インキの重なり部分の混色を回避するために印刷ユニットごとに粘度などのインキ調子を調整変更する必要がある。また、こうした未硬化インキでの印刷、特に金属やプラスチックなどの非吸収性の基材への印刷には、印刷後にインキを加熱硬化させる工程が必要であり、オーブンで未硬化状態の印刷物に数分間熱風を吹き付ける必要がある。

一方、活性エネルギー線硬化型インキは、印刷ユニットごとに活性エネルギー線を照射して硬化させた後、つぎのインキを印刷するため、インキの重なりによる混色もなく、したがってインキ調子の調整も不要であるし、加熱硬化のためにオーブンでの加熱乾燥も不要である。

しかし、一定以上の印刷速度を確保するために既存の活性エネルギー線硬化型インキでは硬化速度を上げるために４官能以上の反応性希釈剤を多く含み、架橋密度が高くなってインキ層が硬くなり、印刷後に成形加工が必要な用途の印刷には使用できない。また、同様の理由で、重ね刷りしたインキ層間で剥離が生じやすく、印刷物の取扱いに注意が必要となる。

かかる多色刷り印刷に用いる活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、顔料以外に活性エネルギー線硬化性樹脂と反応性希釈剤を含んでいる。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エポキシアクリレートを使用する系、ウレタンアクリレートを使用する系、ポリエステルアクリレートを使用する系、およびポリエーテルアクリレートを使用する系が知られている。

エポキシアクリレート系のプレポリマーは、表面硬化性に優れ、耐熱性、耐薬品性、硬度、電気的特性、耐候性、基材への密着性に優れるが、粘度が比較的高く、また分子内に水酸基を有しているため耐水性やオフセット印刷時の水適性に問題がある。

ウレタンアクリレート系のプレポリマーは、強靭性、柔軟性、伸びに富み、耐薬品性、基材密着性、低温特性、耐光性に優れているが、粘度が高く取扱い性（印刷性）に問題があり、また黄変する場合もある。

ポリエステルアクリレート系のプレポリマーは、低粘度で比較的高硬度であり、ポリエステル部分として種々の構造をとり得ることから種々の特性を発現できるが、表面の硬化性に劣り、また耐薬品性の点で問題がある。

ポリエーテルアクリレート系のプレポリマーは、柔軟性、伸びに富み、基材密着性、低温特性にも優れ、かつ比較的低粘度であるが、強靭性、耐薬品性、耐光性の点で問題がある。

このように活性エネルギー線硬化性プレポリマーにはそれぞれ利点と欠点があり、単にこれらの組合せだけでは重ね塗り印刷用インキ組成物の課題を解決することはできない。

一方、反応性希釈剤としては迅速な硬化を達成しかつ高硬度な印刷皮膜を得るために、４官能以上の化合物が単独または併用されている。

しかし、４官能以上の反応性希釈剤を使用すると１色のインキの硬化（印刷）では優れた性能を発揮するが、多色の重ね印刷になった場合、積算光量が大きくなり、最初のインキ皮膜は過剰の照射量となるため、架橋密度が非常に高く緻密になり、成形加工性のわるい塗膜となってしまうことになる。

そこで官能基数の少ない反応性希釈剤を使用することが考えられるが、そうすると、通常の多色刷り印刷機の操作速度で印刷（照射）した場合、初期の硬化が不充分になったり、得られるインキ皮膜の機械的強度が低下してしまうことになる。

特許文献２に多色刷り印刷用のインキ組成物が開示されているが、活性エネルギー線硬化性樹脂としてウレタンアクリレートを単独で採用し、ウレタンアクリレートを種々変性して重ね塗り性を改善しようとしている。しかし、これらのインキ組成物は３色以上の多色印刷や重ね塗りにも耐え、黄変も起こさず、かつ後加工性にも優れたものということはできず、現在のところ、安心して多色刷り印刷などの重ね塗り印刷に供せられる印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物は見出されていない。

特開平５−８６１５２号公報 特開平７−２９２３０４号公報

本発明の目的は、低エネルギー照射線量でも実用に耐えうる機械的強度を与え、金属やプラスチック基材に対する密着性と重ね塗り性（多色刷り性）にも優れ、黄変せず、後加工にも耐えうる適正な機械的強度と柔軟性を有する重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、バインダー樹脂として特定のウレタン化合物と特定の範囲の酸価を与える官能基を有する樹脂を併用し、かつそれらの少なくとも一方にラジカル重合性二重結合を導入し、しかも反応性希釈剤としてラジカル重合性二重結合を３個以下含み表面張力が低い（疎水性の）化合物のみを使用することにより、上記課題を一挙に解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシアネート成分との反応生成物からなるウレタン化合物（Ａ）、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつ樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤（Ｃ）を含み、該化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること、および反応性希釈剤（Ｃ）としてラジカル重合性二重結合を１〜３個有しかつ表面張力が３９ｍＮ／ｍ（２０℃）以下である化合物のみを用いることを特徴とする重ね刷り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物に関する。

本発明ではウレタン化合物（Ａ）や樹脂（Ｂ）側にも架橋点としてラジカル重合性二重結合が必要であるが、かかるラジカル重合性二重結合は、ウレタン化合物（Ａ）および酸価をもつ樹脂（Ｂ）のいずれか一方に導入してもよいし、両方に導入してもよい。

前記酸価をもつ樹脂（Ｂ）の酸価としては、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。酸価をこの範囲内に調整することにより、オフセット印刷時の水適性や高温加圧滅菌処理（レトルト処理）耐性が改善される。

本発明において、ウレタン化合物はそれを構成するポリイソシアネート成分には芳香族環状構造が含まれていないが、さらにポリオール成分側においても芳香族環状構造は含まれていないことが、黄変を抑える点から好ましい。

酸価をもつ樹脂（Ｂ）の酸価を与える官能基としては、ウレタン化合物のウレタン結合との分子間力の程度が原子同士の結合のように強くなりすぎず、成形加工性に影響を与えにくい点からカルボキシル基が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、さらに活性エネルギー線硬化触媒を配合してもよい。活性エネルギー線硬化触媒を配合することにより、照射線量を低減化することができ、また硬化の程度を調整することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物によれば、反応性希釈剤のラジカル重合性二重結合を３個以下にしたことにより硬化時の収縮を小さく抑えることができることから基材密着性、さらには重ね塗り性を向上できる。

また一方、ウレタン化合物（Ａ）と酸価を有する樹脂（Ｂ）を併用することで、反応性希釈剤のラジカル重合性二重結合を３個以下にしたことによる架橋密度の減少に伴う機械的強度の低下をウレタン化合物（Ａ）のウレタン結合と樹脂（Ｂ）の酸価を与える官能基との分子間力により補うことができる。この分子間力は架橋反応による固定化よりも融通性に富むことから、後加工で要求される柔軟性（耐屈曲性）を改善できる。

さらに、これらの官能基が存在するため、基材への密着性と共に重ね塗りした場合の塗膜間の密着性をより一層向上させることができる。

また、従来の活性エネルギー線硬化型インキ組成物のウレタンアクリレートのポリイソシアネート成分に常用されていた芳香族環状構造を有するポリイソシアネートを使用しないので、黄変を抑制することができ、鮮明な印刷物を提供できる。

またさらに、疎水性（表面張力が３９ｍＮ／ｍ以下）の反応性希釈剤を使用することで、オフセット印刷用のインキとしても使用でき、汎用性が向上する。

本発明の重ね塗り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、
（Ａ）多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシアネート成分との反応生成物からなるウレタン化合物、
（Ｂ）５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつ樹脂、および
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤
を含み、
（ｉ）該ウレタン化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること、
（ii）反応性希釈剤（Ｃ）としてラジカル重合性二重結合を１〜３個有しかつ表面張力が３９ｍＮ／ｍ（２０℃）以下である化合物のみを用いること
を特徴とする。

すなわち、ウレタン化合物（Ａ）と酸価を有する樹脂（Ｂ）に焦点を当てると、本発明にはつぎの形態が含まれる。

（１）（Ａ１）ラジカル重合性二重結合を有さないウレタン化合物（活性エネルギー線不硬化性化合物）、
（Ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有しかつ酸価をもつ樹脂（活性エネルギー線硬化性樹脂）、および
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する疎水性の反応性希釈剤
からなる活性エネルギー線硬化型組成物。

（２）（Ａ２）ラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物（活性エネルギー線硬化性化合物）、
（Ｂ１）ラジカル重合性二重結合を有さず酸価をもつ樹脂（活性エネルギー線不硬化性樹脂）、および
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する疎水性の反応性希釈剤
からなる活性エネルギー線硬化型組成物。

（３）（Ａ２）ラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物（活性エネルギー線硬化性化合物）、
（Ｂ２）ラジカル重合性二重結合を有しかつ酸価をもつ樹脂（活性エネルギー線硬化性樹脂）、および
（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する疎水性の反応性希釈剤
からなる活性エネルギー線硬化型組成物。

これらの形態に加えて、他の活性エネルギー線硬化性樹脂を併用することは可能であるが、ラジカル重合性二重結合を４個以上有する反応性希釈剤および親水性の反応性希釈剤は併用もしない。

たとえばウレタン結合と酸価を与える基（たとえばカルボキシル基など）のいずれか一方が存在しない場合、すなわちラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物（Ａ２）の単独配合、およびラジカル重合性二重結合を有する樹脂（Ｂ２）の単独配合では、ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する反応性希釈剤のみを使用して硬化させたとき、硬化が不充分で、基材密着性も劣ってしまう。そこで架橋密度を高めるために二重結合を４個以上有する反応性希釈剤を配合すると、硬化性は向上するが、基材密着性が低下し、また後加工性（たとえば耐屈曲性など）が低下してしまう。

またウレタン化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）がいずれもラジカル重合性二重結合を有しない場合、すなわちウレタン化合物（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）だけではもちろん硬化性が不足する。さらに、ウレタン化合物（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）に活性エネルギー線硬化性樹脂としてポリエーテルアクリレート系プレポリマーやエポキシアクリレート系プレポリマーなどの他の活性エネルギー線硬化性樹脂を加え、ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する反応性希釈剤のみを使用して硬化させたものは、反応に関与しないウレタン化合物（Ａ１）と樹脂（Ｂ１）が含まれている分、硬化が不足し、必要な機械的特性や密着性が得られない。

一方、上記形態（１）〜（３）において、ラジカル重合性二重結合を１〜３個有する反応性希釈剤の全部または一部を二重結合が４個以上の反応性希釈剤と置き換えた場合、硬化性は本発明の組成物よりも向上するが、硬くなりすぎて後加工性がわるく、また基材密着性も低下してしまう。

以下、各成分について説明する。

ラジカル重合性二重結合を有さない活性エネルギー線不硬化性ウレタン化合物（Ａ１）は、多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシアネート成分との反応生成物である。

多価アルコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートなどの芳香族環状構造を含まない多価アルコール；上記多価アルコールとカプロラクトンとの反応生成物や、上記多価アルコールと無水コハク酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの芳香族環状構造を含まない多塩基酸との反応生成物である芳香族環状構造を含まないポリエステルポリオール；ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどの芳香族環状構造を含まないポリエーテルポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオールなどの芳香族環状構造を含む多価アルコールが例示できる。これらのうち、黄変をさらに抑制するためには、芳香族環状構造を含まない多価アルコールを使用することが望ましい。

ポリイソシアネート成分は芳香族環状構造を含まないものを使用する。具体例としては、たとえば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートジメルカプトエート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの１種または２種以上の混合物があげられる。これらのうち、黄変性が少ないなどの点で優れていることから、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの１種または２種以上の混合物が好ましい。

具体的な多価アルコール成分とポリイソシアネート成分の組合せとしては、たとえばつぎの組合せが好ましい。

［多価アルコール成分］
（１）ペンタエリスリトール２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルー２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート
（２）アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分子量３００〜５０００）
（３）ポリプロピレングリコール（平均分子量３００〜５０００）
（４）ポリテトラメチレングリコール（平均分子量３００〜４０００）

［ポリイソシアネート成分］
（１）メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネートとメチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネートの混合物
（２）イソホロンジイソシアネート
（３）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）

これらのうち、成形加工性およびインキ層硬度のバランスに優れる点から、アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分子量３００〜５０００）またはポリテトラメチレングリコール（平均分子量３００〜４０００）と、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物が好ましい。

活性エネルギー線不硬化性ウレタン化合物（Ａ１）としては市販品も使用できるが、溶剤を含む市販品の場合は溶剤を除去して使用することが望ましい。

ラジカル重合性二重結合を有する活性エネルギー線硬化性ウレタン化合物（Ａ２）としては、たとえば活性エネルギー線不硬化性ウレタン化合物（Ａ１）をヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートで変性した化合物が例示できる。

また、活性エネルギー線硬化性材料として公知のウレタンアクリレート系プレポリマーのうち、ポリイソシアネート成分として芳香族環状構造を含まない成分を使用したプレポリマーも使用できる。汎用されるウレタンアクリレートプレポリマーとしては、ポリエーテルポリオールと芳香族環状構造を含まないポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物があげられ、このものは末端にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート由来のラジカル重合性二重結合を有している。

具体的なウレタンアクリレート系プレポリマーとしては、たとえば特開平５−９２４７号公報、特開平１０−３００１２号公報などに記載されているポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの反応生成物などがあげられ、なかでもアジピン酸と１，６−ヘキサンジオールとのポリエステルポリオール（平均分子量３００〜５０００）またはポリテトラメチレングリコール（平均分子量３００〜４０００）と、イソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化合物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどの分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートを単独または複数反応させて得られるウレタンアクリレート系プレポリマーが、レトルト処理耐性、耐黄変性に優れる点から好ましい。

本発明ではウレタンアクリレート系プレポリマーとして市販品も使用できる。

ラジカル重合性二重結合を有さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不硬化性樹脂（Ｂ１）としては、多塩基酸と多価アルコールとのポリエステルが好ましくあげられ、さらに油脂類、脂肪酸類を反応させたポリエステルも使用できる。

多塩基酸としては、たとえばアジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸などが例示でき、単独または２種以上併用してもよい。

多価アルコール成分としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが例示でき、単独または２種以上併用してもよい。

このポリエステルの合成時に、必要に応じて油、油脂類、１価の飽和有機酸、１価の飽和アルコールなどを共存させてもよい。油としては、たとえばアマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油、大豆油、サフラワー油、ヌカ油、トール油、ヒマシ油、パーム油、ヤシ油などが例示でき、油脂類としてはたとえばアマニ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、トール油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸などが例示できる。１価の飽和有機酸としては、たとえばノナン酸、オクタン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などがあげられる。１価の飽和アルコールとしては、たとえばオクチルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、グルコールエステル類、フェニルグリコールなどがあげられる。

これらのうち、インキ層強度と成形加工性のバランスが良好な点から、特に無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルが好ましい。

ラジカル重合性二重結合を有しかつ特定の酸価をもつ活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ２）は、活性エネルギー線硬化性材料として公知のポリエステルアクリレート系プレポリマーが使用できる。このものは、たとえば上記ラジカル重合性二重結合を有さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不硬化性樹脂（Ｂ１）に不飽和有機酸を反応させることによってラジカル重合性二重結合を導入することにより得られる。

活性エネルギー線硬化性材料として公知のポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、ラジカル重合性二重結合を有さず特定の酸価をもつ活性エネルギー線不硬化性樹脂（Ｂ１）で使用される多塩基酸と多価アルコールとのポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られるポリエステルアクリレート系プレポリマーが例示でき、具体的には、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸と、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールとを反応させて得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステルアクリレート系プレポリマーが好ましい。ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては市販品も使用できる。

活性エネルギー線不硬化性樹脂（Ｂ１）および活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｂ２）に酸価を与える官能基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基などが例示でき、これらのうちインキ組成物の貯蔵安定性が良好である点からカルボキシル基が好ましい。酸価の導入は、たとえばエステル化反応における多塩基酸、多価アルコール、（メタ）アクリル酸の添加量を調整することにより行うことができる。

酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ウレタン化合物（Ａ）のウレタン結合と分子間力を生ずる官能基量が少なくなり、機械的強度やインキ層硬度が低下する。１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると親水性が強くなりすぎ、耐水性や耐沸騰水性（レトルト処理耐性）が低下してくる。好ましい酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらには１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらには６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

本発明で使用する反応性希釈剤（Ｃ）は、ラジカル重合性二重結合を１〜３個有していること、および表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であることが必要である。

ラジカル重合性二重結合の個数が３個以下であることにより、上記のとおり、過度の硬化（架橋）が生じず、後加工性が良好になる。好ましい個数は２〜３個、特に３個である。

また、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であることにより、インキ組成物を疎水性（親油性）にすることができ、水を使用するオフセット印刷においてインキの滲みなどを回避することができる。好ましい表面張力は３９ｍＮ／ｍ以下、さらには３８ｍＮ／ｍ以下である。下限は通常、２８ｍＮ／ｍ、さらには２９ｍＮ／ｍである。

これらの要件を満たす反応性希釈剤としては、たとえばつぎのものがあげられる。

（ラジカル重合性二重結合を１個有する反応性希釈剤）
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ステアリルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピレン（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物などのうち、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であるもの。

（ラジカル重合性二重結合を２個有する反応性希釈剤）
２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物などのうち、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であるもの。

（ラジカル重合性二重結合を３個有する反応性希釈剤）
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物などのうち、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であるもの。

これらの反応性希釈剤は、希釈性および反応性（硬化性）のバランスを考慮して単独または２種以上併用すればよい。ラジカル重合性二重結合が１〜３個の上記のものから選択することが好ましい。

より具体的には、たとえば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ネオペンチルベンゾエート（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物（以上、ラジカル重合性二重結合が１個のもの）；２−エチル−２−ブチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物（以上、ラジカル重合性二重結合が２個のもの）；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクトン変性物（以上、ラジカル重合性二重結合が３個のもの）などのうち、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍ以下であるものの１種または２種以上があげられ、これらはオフセット印刷時の水適性および活性エネルギー線硬化性に優れる点から好ましい。

つぎにウレタン化合物（Ａ）、特定の酸価をもつ樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤（Ｃ）の配合割合について説明する。

化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）のいずれの成分がラジカル重合性二重結合を有しているかによらず、ウレタン結合と酸価を与える官能基のモル比（ウレタン結合のモル数／酸価を与える官能基のモル数）が、たとえば０．５〜５の範囲となるようにウレタン化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）を配合することが好ましい。この範囲内であれば、ウレタン結合と酸価を与える官能基との分子間力が特に効率的に得られる。好ましくはウレタン結合／酸価を与える官能基（モル比）が１以上、また４以下である。

つぎに活性エネルギー線硬化能を与えるラジカル重合性二重結合は、上記のとおりウレタン化合物（Ａ）が有していてもよいし、樹脂（Ｂ）が有していてもよいし、両方の成分とも有していてもよいが、塗膜に最低限の硬度や機械的強度を与え得る量を確保しておく。その量は、樹脂の種類や組合せ、反応性希釈剤（Ｃ）の量や有するラジカル重合性二重結合の個数などによって異なり、それぞれの実施の形態で適宜選定する。

反応性希釈剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性二重結合を有するウレタン化合物（Ａ２）および／または樹脂（Ｂ２）の合計１００質量部に対して５質量部以上、さらには１０質量部以上であり、また１０００質量部以下、さらには２００質量部以下が好ましい。多すぎると活性エネルギー線硬化性が低下する傾向があり、少なすぎるとインキの流動性が低下して印刷が困難になる傾向にある。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、たとえば活性エネルギー線硬化触媒、光増感剤などを配合してもよい。

活性エネルギー線硬化触媒としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類またはそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジコロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類などがあげられる。

これらのうち、光反応性が良好な点から、ベンゾイン類、特にベンゾインが好ましい。

またトリエタノールアミンなどの３級アミン類、安息香酸、硬化促進剤を併用してもよい。

さらに本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物には、印刷法や被印刷物の用途に応じて、その分野で通常使用されている添加剤を本発明の効果が損なわれない範囲で配合することができる。たとえば各種顔料、充填剤、ワックス、レベリング剤、艶消し剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤、帯電防止剤、重合禁止剤、酸化防止剤、導電剤、シリコンなどの添加剤が例示できる。

顔料としては、たとえば亜鉛華、鉛白、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモンなどの白色顔料；黄鉛、亜鉛黄、クロム酸バリウム、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、チタン黄、鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー１０Ｇ、ハンザイエロー５Ｇ、ハンザイエロー３Ｇ、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、ハンザイエローＡ、ハンザイエローＲＮ、ハンザイエローＲ、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、パーマネントイエローＮＣＧ、バルカンファーストイエロー５Ｇ、バルカンファーストイエローＲ、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アントラゲンイエロー６ＧＬ、パーマネントイエローＦＧＬ、パーマネントイエローＨ１０Ｇ、パーマネントイエローＨＲ、アンスラピリミジンイエロー、クロモフタールイエロー３Ｇ、ノバパームイエローＨ２Ｇなどの黄色顔料；赤口黄鉛、クロムバーミリオン、スダーンＩ、パーマネントオレンジ、リソールファストオレンジ３ＧＬ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ハンザイエロー３Ｒ、バルカンファストオレンジＧＧ、バルカンファストオレンジＧ、ペルシアンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＲ、ノバパームオレンジＨＬなどの橙色顔料；酸化鉄、アンバー、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウンなどの褐色顔料；べんがら、鉛丹、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリーレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、洋朱、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッドＦ２Ｒ、パーマネントレッドＦ４Ｒ、パーマネントレッドＦＲＬ、パーマネントレッドＦＲＬＬ、パーマネントレッドＦ４ＲＨ、ファストスカーレットＶＤ、バルカンファストルビンＢ、バルカンファストピンクＧ、ライトファストレッドトナーＢ、パーマネントカーミンＦＢ、ピラゾロンレッド、リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、アンソシンＢレーキ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＫ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｒ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、パーマネントレッドＦＧＲ、ＰＶカーミンＨＲ、ウオッチングレッドＭｎ、クロモフタールレッドＢＲ、モノライトファストレッドＹＳ、パーマネントレッドＢＬ、パーマネントカーミンＦＢＢ、パーマネントレッドＦ５ＲＫ、ＰＶカーミンＨＦ３Ｃ、ＰＶカーミンＨＦ４Ｃ、ＰＶファストレッドＨＦ４Ｂ、パリオゲンレッド３９１０、硫化水素カドミウム、パーマネントピンクＥ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂなどの赤色顔料；マンガン紫、コバルト紫、ファーストヴァイオレットＢ、メチルヴァイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレットなどの紫色顔料；群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、呉須、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ファナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＲＳ、インダンスレンブルーＢＣ、インジゴなどの青色顔料；クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニンなどの緑色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、アニリンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラルブラック、シアニンブラックなどの黒色顔料；パライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、炭酸カルシウム、石膏、クレー、シリカ粉、微粉珪酸、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、サチン白などの体質顔料；珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの蛍光塗料；アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛粉などの金属粉顔料などが例示できる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、たとえばウレタン化合物（Ａ）、樹脂（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）、さらに要すれば顔料や光開始剤などの添加剤を加え、タック値を適正な範囲に調整しながら練肉攪拌することにより調製することができる。

本発明のインキ組成物は液状の反応性希釈剤が配合されているので、特に溶剤は必要ない。しかし、用途によっては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と反応しない溶剤を使用してもよい。溶剤を含まないことで、省資源、省エネルギーおよび大気汚染抑制という効果が奏される。

本発明の活性エネルギー線硬化型インキ組成物は、被印刷物へ印刷された後、活性エネルギー線を照射して硬化させてインキ膜とする。活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、赤外線などの電磁波のほか電子線などが使用できるが、硬化速度が速い点、照射装置が汎用されている点、硬化皮膜の性能が良好な点から、紫外線が好ましい。

被印刷物としての基材は、特に限定されず、金属基材、プラスチック基材などがあげられる。

金属基材としては、スチール、ステンレススチール、アルミニウムなどの金属基材；各種メッキを施した金属基材；各種プラスチックをプレコートまたはラミネートした金属基材などがあげられる。プラスチック基材としては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのフィルム、シート、ボードなどやそれらの表面処理基材があげられる。また、アクリル樹脂やウレタン樹脂を塗工した塗工紙も基材として使用できる。

印刷法としては、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷などの印刷法に適用できる。他の印刷法に比して高品質な印刷物を安価にかつ高速で得られる点からオフセット印刷が特に優れており、本発明のインキ組成物はこのオフセット印刷用のインキ組成物として特に有用である。

本発明のインキ組成物は、印刷インキ、特に多色刷り印刷インキとして好適である。さらに印刷した後、プレス加工や絞り加工、打抜き加工、ハゼ折り加工などが施される製品の重ね（多色）刷り印刷用のインキ組成物として優れている。

重ね（多色）刷りが施された後加工が必要な製品としては、たとえば飲料缶、菓子などの一般美術缶、缶詰類などの金属の容器；化粧品などの包装用透明プラスチックケース；熱により印刷物を軟化させて曲面物に貼り付けて製造される物品（たとえば自動販売機のダミー缶など）；乾電池、歯ブラシなどの内容物の形に熱成形し包装した製品；ペットボトルなどのラベルに使用する熱収縮性フィルムなどであり、本発明のインキ組成物を使用するときは２〜６色のインキを連続して重ね印刷することができる。

ここで活性エネルギー線硬化法による多色刷りオフセット印刷の概略について、説明する。

活性エネルギー線硬化法による多色刷りオフセット印刷法は、通常の印刷ではインキが版から直接被印刷物に転写し印刷されるのに対し、印刷版から一度インキ画像をブランケットに転写し、ついで被印刷物に印刷する方法であり、その後被印刷物に印刷されたインキに活性エネルギー線を照射することによりインキ硬化層を形成する方法である。また、この操作を連続的に繰り返すことにより重ね刷りの印刷物を得ることができる。

オフセット印刷の特徴は、精密な画像があらゆる種類の被印刷物に鮮明に刷れること、ソフトな調子をもつ階調が再現でき、多色刷りに適すること、高速で印刷できることなどである。

画像を構成するうえで重要な印刷版へは常時湿し水供給装置から湿し水が供給されている。湿し水は、アルコール類や界面活性剤などが添加されｐＨが一定となるように調整されている水であり、インキの必要な画像部分（画線部）とインキが不要な画像部分（非画線部）へのインキの転移を制御し、非画線部へのインキ付着防止、画線部と非画線部の洗浄、版面温度を一定に保つといった役割がある。一般に、オフセット印刷用のインキに使用されている原材料には親水性の材料は使用できない。湿し水適性（水適性）がわるいオフセット印刷用インキは、湿し水との接触により湿し水を取り込んで乳化し、乳化したインキは流動性などを失って印刷ができなくなったり、湿し水中に溶け込んだインキ乳化物が印刷版の非画線部に付着して、印刷物を汚すなどといった問題が生ずる。

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いるときは、反応性希釈剤として１〜３官能（ラジカル重合性二重結合が１〜３個）の化合物を用いるので、硬化反応による初期の機械的強度はそれほど高くはないが、ウレタン結合と酸価を与える官能基との分子間力で機械的強度を補っており、充分なインキ皮膜特性が得られる。しかも、積算光量が多くなっても、官能基数が少ないため、過度の硬化（架橋）は生じず、ウレタン結合と酸価を与える官能基との分子間力により適正な機械的特性を維持することができる。

さらにウレタン結合と酸価を与える官能基との分子間力はインキ皮膜に柔軟性を与え、また多色のインキ皮膜間に親和性（密着性）を与えるためバックトラッピングも生じず、また印刷後の機械的加工に対しても基材密着性や層間密着性、さらには加工追随性が良好で、きれいな仕上げを得ることができる。

本発明の多色刷り印刷用インキ組成物は官能基の数の少ない反応性希釈剤を使用することで過度に硬化することが抑えられているため、重ね刷りのどのインキ層にも使用できる。しかし、目的や用途によっては、与えられる積算光量や使用する着色顔料に合わせて各層ごとにインキ組成を変更してもよい。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例中の「部」は質量部である。

合成例１（ラジカル重合性二重結合を有しないポリウレタンの調製）
ポリウレタン５２０（荒川化学工業(株)製。脂肪族ポリイソシアネート成分と芳香族環状構造を含まない多価アルコール成分からなるポリウレタン）を１００℃にて１５〜４０ｋＰａの減圧下に溶剤を留去して、ウレタン化合物（Ａ１ａ）を得た。このウレタン化合物（Ａ１ａ）６０部に反応性希釈剤として、表面張力（２０℃）が３９ｍＮ／ｍであるトリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート（東亜合成（株）製のアロニックスＭ−３１０）４０部を加えて液状の成分（Ａ１ａ）を調製した。

合成例２（ラジカル重合性二重結合を有するポリウレタンの調製）
アジピン酸５５．５部、１，４−テトラメチレングリコール４４．５部を生成水が出なくなるまで反応させてポリエステルポリオール（平均分子量８００）を得た。このポリエステルポリオール４２．１部、イソホロンジイソシアネート３７．４部および２−ヒドロキシエチルアクリレート２０．５部を９０℃にて５時間反応させ、ＮＣＯ含有率０．１％未満のウレタンアクリレート（Ａ２ａ）を得た。このウレタンアクリレート（Ａ２ａ）６０部に、反応性希釈剤としてアロニックスＭ−３１０を４０部加えて液状の成分（Ａ２ａ）を調製した。

合成例３（ラジカル重合性二重結合を有しないポリエステルの調製）
無水フタル酸４８部、ビスフェノールＡ３７部および１，６−ヘキサンジオール１５部を２３０℃にてエステル化反応させてポリエステル（Ｂ１ａ）を合成した。得られたポリエステルはカルボキシル基を有しており、酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステル（Ｂ１ａ）６０部に反応性希釈剤としてアロニックスＭ−３１０を４０部加えて液状の成分（Ｂ１ａ）を調製した。

合成例４（ラジカル重合性二重結合を有するポリエステルの調製）
無水フタル酸４２部、ビスフェノールＡ３６部および１，６−ヘキサンジオール１９部を２３０℃にて生成水が出なくなるまでエステル化反応を進行させ、ついで、１００〜１３０℃にて空気を吹き込みながらアクリル酸を３部反応系に加え、生成水が出なくなるまでエステル化反応を行ない、ポリエステルアクリレート（Ｂ２ａ）を合成した。得られたポリエステルアクリレートはアクリル酸由来のラジカル重合性二重結合とカルボキシル基を有しており、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリエステルアクリレート（Ｂ２ａ）６０部に反応性希釈剤としてアロニックスＭ−３１０を４０部加えて液状の成分（Ｂ２ａ）を調製した。

実施例１
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の白色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ２５部
樹脂（Ｂ２ａ） ２５部
酸化チタン（白色顔料） ４０部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、酸化チタンは石原産業(株)製のタイペークＣＲ−５８を、紫外線硬化触媒１としては日本化薬(株)製のカヤキュアＤＥＴＸ−Ｓを、紫外線硬化触媒２としては日本化薬(株)製のカヤキュアＤＭＢＩを使用した。

また、タックとは２つの回転するローラの表面上のインキ層が剪断されることによって生じる、予め決められた幅のローラ間の復元力をいい、タック値とはこのタックを測定するために設計されたロータリータックメータで測定される値である（ＪＩＳ Ｋ５７００）。

この白色インキを、ポリエステルがプレコートされたスチール板（厚さ２００μｍ）に膜厚が１．５μｍとなるように、オフセット印刷法により印刷し、未硬化パネルを作製した。ついで、この未硬化パネルを用いて、つぎの試験を行った。結果を表１に示す。

（硬化性試験１：指触）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式ＵＶＣ−２５１９。１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用。ウシオ電機（株）製）によりピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²で紫外線を照射する。照射装置に被照射パネルを送り込むコンベア速度を変更しながら、目的とする表面状態（湿感がなくなる）であるか否かを指で触って判断する。評価基準は、つぎの５段階のコンベア速度とする。速いコンベア速度で湿感がなくなる方が硬化性が良好である。

５：８０ｍ／分以上
４：７０ｍ／分以上、８０ｍ／分未満
３：６０ｍ／分以上、７０ｍ／分未満
２：５０ｍ／分以上、６０ｍ／分未満
１：５０ｍ／分未満

（硬化性試験２：鉛筆硬度）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式ＵＶＣ−２５１９。１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用。ウシオ電機（株）製）によりピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射する。得られた硬化膜の表面硬度をＪＩＳ Ｋ５６００の引っかき硬度（鉛筆法）に従って測定する。

（密着性試験１：基材密着性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式ＵＶＣ−２５１９。１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用。ウシオ電機（株）製）によりピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射する。得られた硬化膜の基材密着性をＪＩＳ Ｋ５６００の付着性（クロスカット法）に従って剥離試験を行う。

（密着性試験２：重ね塗り性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式ＵＶＣ−２５１９。１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用。ウシオ電機（株）製）によりピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射する。得られた硬化膜上に同じ白色インキを膜厚が１．５μｍとなるように印刷し、同じ照射条件で紫外線を照射して硬化させ、重ね塗り印刷硬化膜を作製する。得られた重ね塗り硬化膜の表面に粘着テープを貼付したのち引き剥がし、硬化層間の密着性を調べる。評価はつぎの基準で行う。
Ａ：剥離が生じなかった。
Ｂ：一部に層間剥離が観察された。
Ｃ：完全に層間剥離した。

（耐屈曲性試験：成形加工性）
未硬化パネルに紫外線照射装置（型式ＵＶＣ−２５１９。１６０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプを使用。ウシオ電機（株）製）によりピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射する。得られた硬化パネルについてＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性試験（円筒形マンドレル法）に従い、硬化膜に割れが生ずるマンドレルの径を調べる。評価はつぎの基準で行う。
Ａ：マンドレル径４ｍｍ以下
Ｂ：マンドレル径５〜８ｍｍ
Ｃ：マンドレル径８ｍｍ超

実施例２〜３
表１に示す成分を同表に示す量用いたほかは実施例１と同様にしてタック値が１５の白色インキを調製した。

得られたインキを用いて実施例１と同様にして印刷し、未硬化パネルを作製した。この未硬化パネルにつき、実施例１と同様にして硬化処理して各種の物性を調べた。結果を表１に示す。

比較例１〜６
表１に示す成分を同表に示す量用いたほかは実施例１と同様にしてタック値が１５の白色インキを調製した。

表１中、反応性希釈剤２は、４個のラジカル重合性二重結合を有するジトリメチロールプロパンテトラアクリレートであるエベクリル１４０（ダイセル・ユーシービー(株)製）である。

得られたインキを用いて実施例１と同様にして印刷し、未硬化パネルを作製した。この未硬化パネルにつき、実施例１と同様にして硬化処理して各種の物性を調べた。結果を表１に示す。

実施例４（６色刷り印刷）
第１層（白色模様の印刷）
実施例１の処方にしたがってタック値が１５の白色インキを調製した。得られたインキを用いてポリエステルがプレコートされたスチール板（厚さ２００μｍ）に膜厚が１．５μｍとなるように、オフセット印刷した。印刷速度は９０ｍ／分であり、１印刷ユニット当り、硬化はピーク照度１０００ｍＷ／ｃｍ²、積算光量５０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線を照射して行った。

第２層（黄色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の黄色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ３５部
樹脂（Ｂ２ａ） ３５部
黄色顔料 １５部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、黄色顔料はパーマネントイエローＨＲを使用した。

得られた黄色インキを白色模様（第１層）が印刷された印刷物に上記第１層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第１層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特定の黄色模様を重ね印刷した。

第３層（赤色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の赤色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ３５部
樹脂（Ｂ２ａ） ３５部
赤色顔料 １５部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、赤色顔料はパーマネントピンクＥを使用した。

得られた赤色インキを白色模様（第１層）に黄色模様（第２層）が重ね印刷された印刷物に上記第１層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第１層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特定の赤色模様を重ね印刷した。

第４層（青色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の青色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ３５部
樹脂（Ｂ２ａ） ３５部
青色顔料 １５部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、青色顔料はフタロシアニンブルーを使用した。

得られた青色インキを赤色模様（第３層）が重ね印刷された印刷物に上記第１層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第１層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特定の青色模様を重ね印刷した。

第５層（緑色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の緑色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ３５部
樹脂（Ｂ２ａ） ３５部
緑色顔料 １５部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、緑色顔料はフタロシアニングリーンを使用した。

得られた緑色インキを青色模様（第４層）が重ね印刷された印刷物に上記第１層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第１層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特定の緑色模様を重ね印刷した。

第６層（黒色模様の印刷）
つぎの処方の成分を混合し、３本ロールミルにより練肉攪拌して、タック値が１５の黒色インキを調製した。

（処方）
ウレタン化合物（Ａ１ａ） ３７部
樹脂（Ｂ２ａ） ３７部
黒色顔料 １０部
紫外線硬化触媒１ ３部
紫外線硬化触媒２ ３部
ハイドロキノン（重合禁止剤） ０．５部
アロニックスＭ−３１０ タック値が１５になる量

なお、黒色顔料はデグサ社製のスペシャルブラック２５０を使用した。

得られた黒色インキを緑色模様（第５層）が重ね印刷された印刷物に上記第１層の印刷に用いたオフセット印刷機により、第１層の形成と同じ印刷速度および照射条件で特定の黒色模様を重ね印刷した。

かくして得られた６色刷り印刷物について、実施例１と同様にして密着性試験１および耐屈曲性試験を行った。その結果、密着性試験１の結果は１００／１００であり、層間剥離も認められなかった。耐屈曲性試験結果はＡであり、層間剥離も認められなかった。また、印刷された６色の模様は人物を含む風景写真画像であり、鮮明な印刷物が得られた。

Claims (6)

1. 多価アルコール成分と芳香族環状構造を有しないポリイソシアネート成分との反応生成物からなるウレタン化合物（Ａ）、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもつ樹脂（Ｂ）およびラジカル重合性二重結合を有する反応性希釈剤（Ｃ）を含み、該化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）の少なくとも一方がラジカル重合性二重結合を有すること、反応性希釈剤（Ｃ）としてラジカル重合性二重結合を１〜３個有しかつ表面張力が３９ｍＮ／ｍ（２０℃）以下である化合物のみを用いること、および酸価をもつ樹脂（Ｂ）がポリエステルであることを特徴とする重ね刷り印刷用活性エネルギー線硬化型インキ組成物。
2. 前記ウレタン化合物（Ａ）が芳香族環状構造を含まない請求項１記載のインキ組成物。
3. 前記酸価をもつ樹脂（Ｂ）の酸価を与える官能基がカルボキシル基である請求項１または２記載のインキ組成物。
4. 前記ウレタン化合物（Ａ）が、さらにラジカル重合性二重結合を有する請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。
5. 前記酸価をもつ樹脂（Ｂ）が、さらにラジカル重合性二重結合を有する請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
6. さらに活性エネルギー線硬化触媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載のインキ組成物。