CN101001928A - 罩印用活性能量线固化型油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种罩印用活性能量线固化型油墨组合物，该罩印用活性能量线固化型油墨组合物适于用作多色印刷等的罩印用油墨组合物。该罩印用活性能量线固化型油墨组合物的特征在于，其含有氨酯化合物(A)、树脂(B)和反应性稀释剂(C)，所述氨酯化合物(A)含有多元醇成分与不具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯成分的反应产物，所述树脂(B)具有5mgKOH/g～100mgKOH/g的酸价，所述反应性稀释剂(C)具有自由基聚合性双键，所述化合物(A)和树脂(B)中的至少一方具有自由基聚合性双键，作为所述反应性稀释剂(C)仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键且表面张力为39mN/m(20℃)以下的化合物。

Description

罩印用活性能量线固化型油墨组合物
技术领域
本发明涉及多色印刷等罩印(重ね塗り印刷，multicoat printing)用的活性能量线固化型油墨组合物。
背景技术
对于活性能量线固化型无溶剂组合物，由于其为无溶剂类物质，因而对环境的影响较小，并且由于利用活性能量线的固化工序具有高生产性，因而目前对其在对各种基材的涂布或印刷处理中的应用进行研究开发。
但是，对于活性能量线固化型组合物来说，由于诸如反应性稀释剂等与固化反应相关的成分是分子量较低的物质，因而与将高分子量树脂溶解于溶剂而得到的溶剂类固化型组合物相比，这种活性能量线固化型组合物一般交联密度较高，因此，后加工性较差，利用范围有限。
由于存在该未解决的问题，目前，在必需进行后加工的领域，例如在进行印刷、涂装后的弯曲加工或压制加工等领域中，大多使用溶剂型的组合物。
然而，特开平5-86152号公报中，记载了下述活性能量线聚合性的涂布用组合物，所述活性能量线聚合性的涂布用组合物含有：作为聚异氰酸酯成分的含有芳香族环状结构的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯、作为高亲水性的反应性稀释剂的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、和光聚合引发剂；并且该文献中还记载了能够得到耐擦伤性、耐候性和加工性优异的涂膜。
但是，该特开平5-86152号公报中所记载的组合物中含有芳香族环状结构，致使其在暴露于热或紫外线等时有可能产生黄变，因而在色调非常重要的印刷油墨领域中需要尽可能不使用或减少使用。进一步地，由于反应性稀释剂具有高亲水性(表面张力大于39mN/m)，因而不能用于作为活性能量线固化型油墨的主要印刷法的胶版印刷中。
然而，为了能够在印刷中得到高度的外观性，必须进行多种油墨的罩印等。仅罩涂(重ね塗りする)油性油墨等未固化油墨时，在未固化油墨上重叠下一颜色油墨，重叠部分的油墨相混合，产生由于混色而导致的清晰度的降低(减色混合效果)等问题。由此，为了避免油墨的重叠部分的混色，有必要在每一印刷单元中对粘度等油墨状态进行调整改变。此外，在利用这种未固化油墨的印刷中、特别是在对金属和塑料等非吸收性基材的印刷中，印刷后必需要进行将油墨加热固化的工序，有必要在烤箱中对未固化状态的印刷物吹数分钟的热风。
另一方面，对于活性能量线固化型油墨来说，在对每一印刷单元照射活性能量线来进行固化后即可印刷下一油墨，不会产生由于油墨的重叠所导致的混色，因此，不需要调整油墨状态，也不需要在烤箱中进行加热干燥以使其加热固化。
但是，为了确保一定以上的印刷速度，在现有的活性能量线固化型油墨中，大多含有4官能以上的反应性稀释剂以提高固化速度，使得交联密度增大、油墨层变硬，不能用于印刷后需要进行成型加工的用途的印刷中。此外，基于相同的原因，在罩印油墨层之间易产生剥离，必须注意印刷物的使用。
在所述多色印刷中所使用的活性能量线固化型油墨组合物中，除了颜料之外，还含有活性能量线固化性树脂和反应性稀释剂。作为活性能量线固化性树脂，己知有下述类别：使用环氧丙烯酸酯类、使用氨酯丙烯酸酯类、使用聚酯丙烯酸酯类、以及使用聚醚丙烯酸酯类。
对于环氧丙烯酸酯类的预聚体来说，其表面固化性优异，耐热性、耐化学性、硬度、电气特性、耐候性、与基材的粘合性优异，但是由于其粘度较高、且分子内具有羟基，因而在耐水性或胶版印刷时的水适性方面存在问题。
氨酯丙烯酸酯类的预聚体具有充分的强韧性、柔软性、拉伸性，耐化学性、基材粘合性、低温特性、耐光性优异，但其粘度较高，在操作性(印刷性)方面存在问题，此外，有可能黄变。
聚酯丙烯酸酯类的预聚体为低粘度且具有较高的硬度，并且作为聚酯的部分能够采用各种结构，因而可以表现出各种特性；但是其表面的固化性较差，此外在耐化学性方面存在问题。
聚醚丙烯酸酯类的预聚体具有充分的柔软性、拉伸性，基材粘合性、低温特性也优异，并且粘度较低，但其在强韧性、耐化学性、耐光性方面存在问题。
如此，在活性能量线固化性预聚体中，存在各种优点和缺点，仅通过组合它们，不能解决罩印用油墨组合物的问题。
另一方面，作为反应性稀释剂，单独使用或并用4官能以上的化合物以达成快速的固化并且得到较高硬度的印刷涂膜。
若使用4官能以上的反应性稀释剂，则可在单色油墨的固化(印刷)中发挥优异的性能，但是在进行多色的罩印时，由于累积光量增大，最初的油墨涂膜所受到的照射量过量，交联密度极高而致密，从而形成成型加工性较差的涂膜。
因此，虽然考虑到使用官能基团数较少的反应性稀释剂，但是如此以通常的多色印刷机的操作速度进行印刷(照射)时，初期固化不充分，所得到的油墨涂膜的机械强度降低。
特开平7-292304号公报中公开了多色印刷用的油墨组合物，其单独采用氨酯丙烯酸酯作为活性能量线固化性树脂，欲对氨酯丙烯酸酯进行各种改性来改善罩涂性。但是，这些油墨组合物不能被称为是下述的组合物：该组合物经得住3色以上的多色印刷或罩涂并且不产生黄变，而且具有优异的后加工性。迄今还未发现可稳定用于多色印刷等罩印的印刷用活性能量线固化型油墨组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种罩印用活性能量线固化型油墨组合物，所述组合物即使在低能量照射线量的情况下也可赋予能够经得住实用的机械强度，对于金属或塑料基材也具有优异的粘合性和罩涂性(多色印刷性)，不产生黄变，并且具有能够经得住后加工的适当的机械强度和柔软性。
本发明人反复进行精心研究后发现，通过并用特定的氨酯化合物和具有提供特定范围的酸价的官能团的树脂作为粘合剂树脂，并且在上述至少一方中导入自由基聚合性双键，而且仅使用含有3个以下自由基聚合性双键且表面张力较低(疏水性)的化合物作为反应性稀释剂，则可以一并解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明所涉及的罩印用活性能量线固化型油墨组合物的特征在于，其含有氨酯化合物(A)、树脂(B)和反应性稀释剂(C)，所述氨酯化合物(A)含有多元醇成分与不具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯成分的反应产物，所述树脂(B)具有5mgKOH/g～100mgKOH/g的酸价，所述反应性稀释剂(C)具有自由基聚合性双键，所述化合物(A)和树脂(B)中的至少一方具有自由基聚合性双键，所述反应性稀释剂(C)仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键且表面张力为39mN/m(20℃)以下的化合物。
本发明中，在氨酯化合物(A)或树脂(B)一侧，需要以自由基聚合性双键作为交联点，所述自由基聚合性双键可以导入至氨酯树脂(A)和具有酸价的树脂(B)中的任意一方或两方。
作为上述具有酸价的树脂(B)的酸价，在5mgKOH/g～100mgKOH/g的范围内。通过将酸价调整至该范围内，可以改善胶版印刷时的水适性和高温加压灭菌处理(蒸煮处理，retort)耐性。
在本发明中，在构成氨酯化合物的聚异氰酸酯成分中不含有芳香族环状结构，并且在多元醇成分一侧也不含有芳香族环状结构，这从抑制黄变方面考虑是优选的。
作为具有酸价的树脂(B)中提供酸价的官能团，优选为羧基，这是由于其与氨酯化合物的氨酯键的分子间力的程度不会像原子间的键合那样过强，不易影响成型加工性。
本发明的活性能量线固化型油墨组合物中，进一步地也可以配合活性能量线固化催化剂。通过配合活性能量线固化催化剂，可以降低照射线量，并可以调整固化的程度。
具体实施方式
本发明的罩印用活性能量线固化型油墨组合物的特征在于，其含有：
(A)含有多元醇成分与不具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯成分的反应产物的氨酯化合物、
(B)具有5mgKOH/g～100mgKOH/g的酸价的树脂、和
(C)具有自由基聚合性双键的反应性稀释剂；其中：
(i)该氨酯化合物(A)和树脂(B)中的至少一方具有自由基聚合性双键；
(ii)作为反应性稀释剂(C)仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键且表面张力为39mN/m(20℃)以下的化合物。
即，若着眼于氨酯化合物(A)和具有酸价的树脂(B)，本发明中含有下述方式。
(1)一种活性能量线固化型组合物，其含有：
(A1)不具有自由基聚合性双键的氨酯化合物(活性能量线不固化性化合物)、
(B2)具有自由基聚合性双键且具有酸价的树脂(活性能量线固化性树脂)、和
(C)具有1个～3个自由基聚合性双键的疏水性的反应性稀释剂。
(2)一种活性能量线固化型组合物，其含有：
(A2)具有自由基聚合性双键的氨酯化合物(活性能量线固化性化合物)、
(B1)不具有自由基聚合性双键但具有酸价的树脂(活性能量线不固化性树脂)、和
(C)具有1个～3个自由基聚合性双键的疏水性的反应性稀释剂。
(3)一种活性能量线固化型组合物，其含有：
(A2)具有自由基聚合性双键的氨酯化合物(活性能量线固化性化合物)、
(B2)具有自由基聚合性双键且具有酸价的树脂(活性能量线固化性树脂)、和
(C)具有1个～3个自由基聚合性双键的疏水性的反应性稀释剂。
除了这些方式，还可以并用其它的活性能量线固化性树脂，但是不并用具有4个以上自由基聚合性双键的反应性稀释剂和亲水性的反应性稀释剂。
例如氨酯键和提供酸价的基团(例如羧基等)的任意一方不存在时，即单独配合具有自由基聚合性双键的氨酯化合物(A2)、以及单独配合具有自由基聚合性双键的树脂(B2)时，若仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键的反应性稀释剂来进行固化，则固化不充分，基材粘合性也差。而若配合具有4个以上双键的反应性稀释剂来提高交联密度，则虽然固化性得到提高，但是基材粘合性降低，并且后加工性(例如耐弯曲性等)降低。
此外，若氨酯化合物(A)和树脂(B)都不具有自由基聚合性双键时，即仅为氨酯化合物(A1)和树脂(B1)时，不言而喻地，固化性不充分。进一步地，若在氨酯化合物(A1)和树脂(B1)中作为活性能量线固化性树脂添加聚醚丙烯酸酯类预聚体或环氧丙烯酸酯类预聚体等其它的活性能量线固化性树脂，并且仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键的反应性稀释剂来进行固化时，由于含有未参与反应的氨酯化合物(A1)和树脂(B1)，固化不充分，不能得到必要的机械特性或粘合性。
另一方面，若上述方式(1)～(3)中将具有1个～3个自由基聚合性双键的反应性稀释剂的全部或一部分置换为具有4个以上双键的反应性稀释剂，则虽然与本发明的组合物相比，其固化性得到进一步提高，但是其硬度过强而后加工性差，此外，基材粘合性也降低。
下文对各成分进行说明。
不具有自由基聚合性双键的活性能量线不固化性氨酯化合物(A1)为多元醇成分和不具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯成分的反应产物。
作为多元醇成分，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四亚甲基二醇、二(四亚甲基)二醇、三(四亚甲基)二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯等不含有芳香族环状结构的多元醇；上述多元醇与己内酯的反应产物；作为上述多元醇与不具有芳香族环状结构的多元酸的反应产物的不含有芳香族环状结构的聚酯多元醇，所述多元酸为琥珀酸酐、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氢酞酸、四氢酞酸酐、六氢酞酸、六氢酞酸酐、降冰片烯二羧酸(himic acid)、降冰片烯二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸等；聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等不具有芳香族环状结构的聚醚多元醇；双酚A、双酚F、双酚A的氧化丙烯加成物、双酚F的氧化丙烯加成物、聚碳酸酯二醇等含有芳香族环状结构的多元醇。其中，为了进一步抑制黄变，优选使用不含有芳香族环状结构的多元醇。
聚异氰酸酯成分使用不含芳香族环状结构的化合物。作为具体例子，可以举出例如，1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯二硫醇酸(硫醇酸，mercaptoate)、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-(异氰酸酯甲基)环己烷、1，4-(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等中的1种或至少2种的混合物。其中优选在降低黄变性等方面优异的4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或至少2种的混合物。
作为具体的多元醇成分和聚异氰酸酯成分的组合，例如，优选下述组合。
[多元醇成分]
(1)季戊四醇2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯
(2)己二酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇(平均分子量为300～5000)
(3)聚丙二醇(平均分子量为300～5000)
(4)聚四亚甲基二醇(平均分子量为300～4000)
[聚异氰酸酯成分]
(1)甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯和甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯的混合物
(2)异佛尔酮二异氰酸酯
(3)4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)
其中，从成型加工性和油墨层硬度的平衡优异方面考虑，优选为异佛尔酮二异氰酸酯与由己二酸和1，6-己二醇得到的聚酯多元醇(平均分子量为300～5000)进行反应而得到的氨酯化合物，或为异佛尔酮二异氰酸酯与聚四亚甲基二醇(平均分子量为300～4000)进行反应而得到的氨酯化合物。
作为活性能量线不固化性氨酯化合物(A1)，虽然也可以使用市售品，但是对于含有溶剂的市售品，优选除去溶剂来使用。
作为具有自由基聚合性双键的活性能量线固化性氨酯化合物(A2)，可以举出例如，用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯将活性能量线不固化性氨酯化合物(A1)进行改性而得到化合物。
此外，在作为活性能量线固化性材料已知的氨酯丙烯酸酯类预聚体中，也可以使用以不含芳香族环状结构的成分作为聚异氰酸酯成分的预聚体。作为通用的氨酯丙烯酸酯预聚体，可以举出，聚醚多元醇与不含芳香族环状结构的聚异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物，该产物在末端具有来源于含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合性双键。
作为具体的氨酯丙烯酸酯类预聚体，可以举出例如，特开平5-9247号公报、特开平10-30012号公报等中记载的聚醚多元醇与聚异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物等，其中，从耐蒸煮处理性、耐黄变性优异方面考虑，优选为下述氨酯丙烯酸酯类预聚体，该氨酯丙烯酸酯类预聚体是如下得到的：使异佛尔酮二异氰酸酯与己二酸和1，6-己二醇的聚酯多元醇(平均分子量为300～5000)或与聚四亚甲基二醇(平均分子量为300～4000)进行反应，得到氨酯化合物，使所得氨酯化合物与2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯中的一种或多种进行反应，从而得到所述氨酯丙烯酸酯类预聚体。
本发明中，作为氨酯丙烯酸酯类预聚体，也可以使用市售品。
作为不具有自由基聚合性双键而具有特定的酸价的活性能量线不固化性树脂(B1)，优选为多元酸与多元醇的聚酯，也可以使用进一步与油脂类、脂肪酸类进行反应而得到的聚酯。
作为多元酸，可以举出例如，己二酸、酞酸酐、异酞酸、对酞酸、琥珀酸酐、壬二酸、癸二酸、四氢酞酸酐、四氯酞酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、富马酸、衣康酸、偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸酐、均苯四甲酸酐等，可以单独使用或并用至少2种。
作为多元醇成分，可以举出例如，乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四亚甲基二醇、二(四亚甲基)二醇、三(四亚甲基)二醇、1，4-环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、三羟基甲基氨基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇等，可以单独使用或并用至少2种。
在合成该聚酯时，根据需要，也可以共存有油、油脂类、1元饱和有机酸、1元饱和醇等。作为油，可以举出例如，亚麻子油、桐油、脱氢蓖麻油、大豆油、红花油、米糠油、妥尔油、蓖麻油、棕榈油、椰子油等，作为油脂类，可以举出例如，亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、大豆油脂肪酸、红花油脂肪酸、米糠油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、椰子油脂肪酸等。作为1元饱和有机酸，可以举出例如，壬酸、辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五碳酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸等。作为1元饱和醇，可以举出例如，辛醇、癸醇、月桂醇、十六烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、二醇酯类、苯二醇等。
其中，从油墨层强度和成型加工性的平衡优异方面考虑，特别优选为酞酸酐、异酞酸、对酞酸、四氢酞酸酐、偏苯三酸酐等多元酸与丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、壬二醇、丁基乙基丙二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、三羟甲基丙烷等多元醇进行反应而得到的聚酯。
在具有自由基聚合性双键且具有特定酸价的活性能量线固化性树脂(B2)中，可以使用公知的聚酯丙烯酸酯类预聚体作为活性能量线固化性材料。该材料可以通过例如使不饱和有机酸与上述不具有自由基聚合性双键而具有特定酸价的活性能量线不固化性树脂(B1)进行反应以导入自由基聚合性双键来得到。
对于作为活性能量线固化性材料公知的聚酯丙烯酸酯类预聚体，可以列举例如，使(甲基)丙烯酸与聚酯进行反应而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚体，所述聚酯为在不具有自由基聚合性双键而具有特定酸价的活性能量线不固化性树脂(B1)中所使用的由多元酸与多元醇得到的聚酯；具体地说，优选为使(甲基)丙烯酸与下述聚酯进行反应而得到的聚酯丙烯酸酯类预聚体，所述聚酯是通过使酞酸酐、异酞酸、对酞酸、四氢酞酸酐、偏苯三酸酐等多元酸与丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、辛二醇、壬二醇、丁基乙基丙二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、三羟甲基丙烷等多元醇进行反应而得到的。作为聚酯丙烯酸酯类预聚体，也可以使用市售品。
作为向活性能量线不固化性树脂(B1)和活性能量线固化性树脂(B2)提供酸价的官能团，可以举出羧基、磷酸基、磺酸基等，其中，从油墨组合物的贮藏稳定性优异的方面考虑，优选为羧基。酸价的导入例如可通过在酯化反应中调整多元酸、多元醇、(甲基)丙烯酸的添加量来进行。
酸价必须为5mgKOH/g～100mgKOH/g。酸价小于5mgKOH/g时，与氨酯化合物(A)的氨酯键产生分子间力的官能团量减少，机械强度或油墨层硬度降低。若超过100mgKOH/g，则亲水性过强，耐水性或耐沸水性(耐蒸煮处理性)降低。优选的酸价为10mgKOH/g以上，进一步优选为15mgKOH/g以上，此外为80mgKOH/g以下，进一步优选为60mgKOH/g以下。
本发明中所使用的反应性稀释剂(C)必须具有1个～3个自由基聚合性双键，并且其表面张力(20℃)必须为39mN/m以下。
通过使自由基聚合性双键的个数为3个以下，如上所述，不产生过度的固化(交联)，后加工性优异。优选的个数为2个～3个，特别优选为3个。
此外，通过使表面张力(20℃)为39mN/m以下，可以使油墨组合物为疏水性(亲油性)，在使用水的胶版印刷中，可以避免油墨的渗透等。优选的表面张力为39mN/m以下，进一步优选为38mN/m以下。下限通常为28mN/m，进一步优选为29mN/m。
作为满足这些条件的反应性稀释剂，可以举出如下反应性稀释剂。
(具有1个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊基苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、对异丙苯基苯氧基乙二醇全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、硬脂基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、叔丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙烯(甲基)丙烯酸酯、四糠基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、以及上述物质的氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物等中的表面张力(20℃)为39mN/m以下的反应性稀释剂。
(具有2个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)
2-乙基-2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、以及上述物质的氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物等中的表面张力(20℃)为39mN/m以下的反应性稀释剂。
(具有3个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)
甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、上述物质的氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物等中的表面张力(20℃)为39mN/m以下的反应性稀释剂。
考虑到稀释性和反应性(固化性)的平衡，这些反应性稀释剂可以单独使用或并用至少2种。优选从具有1个～3个自由基聚合性双键的上述反应性稀释剂中进行选择。
更具体地说，可以举出例如，下述物质中表面张力(20℃)为39mN/m以下的反应性稀释剂中的1种或至少2种：2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、新戊基苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、上述物质的氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物(以上为具有1个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)；2-乙基-2-丁基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、上述物质的氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物(以上为具有2个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、其氧化乙烯改性物、氧化丙烯改性物、己内酯改性物(以上为具有3个自由基聚合性双键的反应性稀释剂)等，这些反应性稀释剂由于在胶版印刷时的适水性和活性能量线固化性方面优异而优选。
接着，对于氨酯化合物(A)、具有特定酸价的树脂(B)和具有自由基聚合性双键的反应性稀释剂(C)的配合比率进行说明。
不论化合物(A)和树脂(B)中的哪种成分具有自由基聚合性双键，都优选使氨酯键和提供酸价的官能团的摩尔比(氨酯键的摩尔数/提供酸价的官能团的摩尔数)在例如0.5～5的范围内来配合氨酯化合物(A)和树脂(B)。若所述摩尔比在该范围内，则能够特别有效地得到氨酯键和提供酸价的官能团的分子间力。优选氨酯键/提供酸价的官能团(摩尔比)为1～4。
接着，对于提供活性能量线固化能力的自由基聚合性双键，如上所述，其可以包含在氨酯化合物(A)中，可以包含在树脂(B)中，也可以两者中都包含该自由基聚合性双键，但是该双键的量需为可确保能够向涂膜提供最低限的硬度或机械的强度的量。该量根据树脂的种类或组合、反应性稀释剂(C)的量或所具有的自由基聚合性双键的个数等不同而不同，在各个实施方式中进行适当地选择。
相对于具有自由基聚合性双键的氨酯化合物(A2)和/或树脂(B2)的合计量100质量份，反应性稀释剂(C)的量优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，此外优选为1000质量份以下，进一步优选为200质量份以下。若该反应性稀释剂(C)的量过多，则活性能量线固化性有降低的趋势，若过少，则油墨的流动性降低，有难以进行印刷的趋势。
本发明的活性能量线固化型油墨组合物中也可以配合诸如活性能量线固化催化剂、光增感剂等。
作为活性能量线固化催化剂，可以举出例如，二苯乙醇酮(benzoin)、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮丁基醚、二苯乙醇酮异丙基醚等二苯乙醇酮类或其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类等。
其中，从光反应性优异方面考虑，优选为二苯乙醇酮类，特别优选为二苯乙醇酮。
此外，也可以并用三乙醇胺等叔胺类、苯甲酸、固化促进剂。
进一步地，在本发明的活性能量线固化型油墨组合物中，可以根据印刷法或被印刷物的用途在不损害本发明的效果的范围内配合通常用于该领域的添加剂。所述添加剂可以举出例如，各种颜料、填充剂、蜡、均化剂、消光剂(flatting agent)、消泡剂、分散剂、表面调整剂、抗静电剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、导电剂、硅等。
作为颜料，可以举出例如，锌白、铅白、硫酸铅、锌钡白、硫酸锌、氧化钛、氧化锑等白色颜料；铬黄、锌黄、铬酸钡、镉黄、氧化铁黄、黄土、钛黄、氰氨化铅、铅酸钙、萘酚黄S、汉撒黄10G、汉撒黄5G、汉撒黄3G、汉撒黄G、汉撒黄GR、汉撒黄A、汉撒黄RN、汉撒黄R、颜料黄L、联苯胺黄、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、永固黄NCG、乌尔康坚牢黄5G(Vulcan Fast Yellow 5G)、乌尔康坚牢黄R、柠檬黄色淀、喹啉黄色淀、Anthragene黄6GL、永固黄FGL、永固黄H10G、永固黄HR、蒽素嘧啶黄、固美透黄3G、Novaperm黄H2G等黄色颜料；铬橙、铬朱红(chromevermilion)、苏丹I、永固橙、立索尔坚牢橙3GL、永固橙GTR、汉撒黄3R、乌尔康坚牢黄GG、乌尔康坚牢黄G、波斯橙、阴丹士林亮橙GK、阴丹士林亮橙RK、阴丹士林亮橙GR和Novaperm橙HL等的橙色颜料；氧化铁、棕土、永固棕FG、对位棕(para brown)等的棕色颜料；氧化铁红、红丹、朱红、镉红、镉汞红、锑朱红、永固红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔永固大红G、坚牢亮大红、含红丹坚牢亮大红(洋朱)、亮胭脂红BS、永固红F2R、永固红F4R、永固红FRL、永固红FRLL、永固红F4RH、坚牢大红VD、乌尔康坚牢玉红B、乌尔康坚牢桃红G、耐晒红调色剂(light fast red toner)B、永固胭脂红FB、唑哢红、立索尔红、色淀红C、色淀红D、AnthosineB色淀、亮大红G、立索尔胭脂红GK、永固红F5R、亮胭脂红6B、颜料大红3B、酱红5B、甲苯胺紫红、永固酱红F2R、赫里奥酱红BL、酱红10B、BON淡紫红(BON maroon lite)、BON中紫红(BON maroon medium)、曙红色淀、若丹明色淀B、若丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛紫红、永固红FGR、PV胭脂红HR、沃丘格红Mn、固美透红BR、Monolite坚牢红YS、永固红BL、永固胭脂红FBB、永固红F5RK、PV胭脂红HF3C、PV胭脂红HF4C、PV坚牢红HF4B、Paliogen红3910、硫化氢镉(cadmium hydrogensulfide)、永固粉红E、立索尔红、派拉佐隆红(Pyrazolone Red)、沃丘格红钙盐、亮胭脂红3B等红色颜料；锰紫、钴紫、坚牢紫B、甲基紫色淀、二噁嗪紫等紫色颜料；群青、普鲁士蓝、钴蓝、Cerulean蓝、钴蓝釉(zaffer)、碱性蓝色淀、孔雀蓝色淀、Fanatone蓝6G、维多利亚蓝色淀、非金属酞菁蓝、酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、阴丹士林蓝RS、阴丹士林蓝BC、靛蓝等蓝色颜料；铬绿、锌绿、氧化铬、酞菁翠绿、宝石翠绿、钴绿、颜料绿B、萘酚绿B、绿金、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、多氯-溴-Cu-酞菁等的绿色颜料；碳黑、乙炔黑、灯黑、骨炭、苯胺黑、石墨、氧化铁黑、矿物黑和花青苷黑(cyanine black)等黑色颜料；重晶石粉、硫酸钡、碳酸钡、石灰石粉、碳酸钙、石膏、粘土、硅粉、白炭墨、硅藻土、滑石、碳酸镁、矾土白、光泽白、缎光白等填充颜料(extender pigment)；硅酸锌、硫化镉锌、硫化钙、硫化锶、钨酸钙等荧光涂料；铝粉、青铜粉、铜粉、锡粉、铅粉、锌粉等金属粉颜料等。
本发明的活性能量线固化型油墨组合物例如可以如下进行调制：加入氨酯化合物(A)、树脂(B)、反应性稀释剂(C)，进一步根据需要加入颜料或光引发剂等添加剂，将粘弹性值(tack value)调整至适当的范围并同时进行研磨搅拌。
本发明的油墨组合物中，由于配合有液状的反应性稀释剂，因而不特别必需溶剂。但是，根据用途，也可以使用不与上述成分(A)、(B)和(C)反应的溶剂。由于其不含有溶剂，因而可以发挥省资源、省能源以及抑制大气污染的效果。
当本发明的活性能量线固化型油墨组合物被印刷于被印刷物后，对其照射活性能量线来进行固化，形成油墨膜。作为活性能量线，可以使用紫外线、可见光线、红外线等除了电磁波之外的电子线等，但是从固化速度较快方面、照射装置通用方面、固化涂膜的性能优异方面考虑，优选为紫外线。
对作为被印刷物的基材不特别限定，可以举出金属基材、塑料基材等。
作为金属基材，可以举出，钢、不锈钢、铝等金属基材；实施了各种电镀的金属基材；预涂或层积有各种塑料的金属基材等。作为塑料基材，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等的膜、片、板等或它们的表面处理基材。此外，也可以使用涂布有丙烯酸树脂或聚氨酯树脂的涂料纸作为基材。
作为印刷法，可以应用胶版印刷、照相凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等印刷法。从相比于其它的印刷法能够廉价且高速地得到高品质的印刷物的方面考虑，特别优选为胶版印刷，本发明的油墨组合物作为该胶版印刷用的油墨组合物是特别有用的。
本发明的油墨组合物作为印刷油墨、特别是多色印刷油墨是合适的。进一步地，作为在印刷后通过实施压制加工、挤压加工(绞り加工)、冲压加工、弯曲加工等而成的制品的罩印(多色印刷)用油墨组合物是优异的。
作为需要进行实施罩印(多色印刷)的后加工的制品，可以举出例如，饮料罐、点心等的一般美术罐、罐头类等金属容器；化妆品等的包装用透明塑料壳；通过加热使印刷物软化而粘贴于曲面物来制造的物品(例如，自动售货机的模型罐等)；热成型为干电池、牙刷等内容物的形状，并进行包装的制品；塑料瓶等的标签所使用的热收缩性薄膜等，使用本发明的油墨组合物时，可以连续罩印2色～6色的油墨。
在此，对于通过活性能量线固化法来进行多色印刷胶版印刷进行简要说明。
相对于在通常的印刷中将油墨从版上直接转印于被印刷物而进行的印刷来说，通过活性能量线固化法来进行的多色印刷胶版印刷法是利用印刷版将油墨图像一次性地转印于滚筒(blanket)后对被印刷物进行印刷的方法，然后通过使活性能量线照射至印刷在被印刷物的油墨来形成油墨固化层。此外，通过连续地重复该操作，可以得到罩印的印刷物。
胶版印刷的特征在于，可以将精密的图像清晰地印刷于各种被印刷物上，可以再现具有柔和色调的层次，可以适用于多色印刷、可以进行高速印刷等。
在构成图像的状态下，由润湿液供给装置持续向重要的印刷版供给润湿液。润湿液是添加醇类或表面活性剂等并将pH调整为一定值而得到的水，其具有控制油墨向需要油墨的图像部分(画线部)和不需要油墨的图像部分(非画线部)进行转移、防止油墨向非画线部附着、洗涤画线部和非画线部、将版面温度保持为一定的作用。一般地，胶版印刷用油墨所使用的原材料中不能使用亲水性的材料。对于润湿液水适性(水适性)较差的胶版印刷用油墨来说，其通过与润湿液的接触而吸收润湿液并发生乳化，乳化的油墨失去流动性等，从而不能进行印刷，溶入润湿液中的油墨乳化物附着于印刷版的非画线部，产生污染印刷物等问题。
在使用本发明的活性能量线固化型组合物时，由于使用1官能～3官能(自由基聚合性双键为1个～3个)的化合物作为反应性稀释剂，尽管通过固化反应所获得的初期机械强度不那么高，但是可通过氨酯键与提供酸价的官能团的分子间力来对机械强度进行补充，从而得到充分的油墨涂膜特性。而且，即使累积光量增大，由于官能团数较少，因而也不会产生过度的固化(交联)，而可以通过氨酯键与提供酸价的官能团的分子间力来维持适当的机械特性。
进一步地，由于氨酯键和提供酸价的官能团的分子间力使得油墨涂膜具有柔软性，并使得多色的油墨涂膜间具有亲和性(粘合性)，因而也不会产生反牵力(back trapping)，此外，即使对于印刷后的机械加工，基材粘合性或层间粘合性、以及加工追随性也优异，可以得到精美的结果。
本发明的多色印刷用油墨组合物中，通过使用官能团数较少的反应性稀释剂，从而可以抑制过度固化，因此还可以用于罩印等的油墨层。但是也可以根据目的或用途来改变各层的油墨组成从而使之与所具有的累积光量或所使用的着色颜料相对应。
实施例
下文接着举出实施例来对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不仅限于这些实施例。实施例中的“份”表示质量份。
合成例1(不具有自由基聚合性双键的聚氨酯的制备)
将聚氨酯520(荒川化学工业(株)制，为由脂肪族聚异氰酸酯成分和不含芳香族环状结构的多元醇成分所形成的聚氨酯)在100℃、15kPa～40kPa的减压下蒸馏除去溶剂，得到氨酯化合物(A1a)。在60份该氨酯化合物(A1a)中，加入40份表面张力(20℃)为39mN/m的三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(东亚合成(株)制的Aronix M-310)作为反应性稀释剂，配制液状成分(A1a)。
合成例2(具有自由基聚合性双键的聚氨酯的制备)
使55.5份的己二酸、44.5份的1，4-四亚甲基二醇进行反应直至不再有水生成，得到聚酯多元醇(平均分子量为800)。使42.1份的该聚酯多元醇、37.4份的异佛尔酮二异氰酸酯和20.5份的2-羟乙基丙烯酸酯在90℃反应5小时，得到NCO含量小于0.1％的氨酯丙烯酸酯(A2a)。在60份的该氨酯丙烯酸酯(A2a)中加入40份的Aronix M-310作为反应性稀释剂，制备液状成分(A2a)。
合成例3(不具有自由基聚合性双键的聚酯的制备)
使48份的酞酸酐、37份的双酚A和15份的1，6-己二醇在230℃进行酯化反应来合成聚酯(B1a)。所得到的聚酯具有羰基，酸价为50mgKOH/g。在60份的该聚酯(B1a)中加入40份的Aronix M-310作为反应性稀释剂，调制液状成分(B1a)。
合成例4(具有自由基聚合性双键的聚酯的制备)
使42份的酞酸酐、36份的双酚A和19份的1，6-己二醇在230℃进行酯化反应直至不再生成水，然后在100℃～130℃下吹入空气并同时向反应体系中加入3份丙烯酸，进行酯化反应直至不再生成水，从而合成聚酯丙烯酸酯(B2a)。所得到的聚酯丙烯酸酯具有来源于丙烯酸的自由基聚合性双键和羧基，酸价为10mgKOH/g。在60份的该聚酯丙烯酸酯(B2a)中加入40份的Aronix M-310作为反应性稀释剂，调制液状成分(B2a)。
实施例1
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，调制粘弹性值为15的白色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)      25份
树脂(B2a)            25份
氧化钛(白色颜料)     40份
紫外线固化催化剂1    3份
紫外线固化催化剂2    3份
氢醌(聚合抑制剂)     0.5份
Aronix M-310    使粘弹性值为15的量
另外，氧化钛使用石原产业(株)制的TIPAQUE CR-58，作为紫外线固化催化剂1使用日本化药(株)制的KAYACURE DETX-S，作为紫外线固化催化剂2使用日本化药(株)制的KAYACURE DMBI。
此外，粘弹性(tack)指的是通过剪切二个旋转辊之间的表面上的油墨层而产生的预先确定宽度的辊间的复原力，粘弹性值指的是采用为了测定该粘弹性而设计的旋转粘弹性仪测定而得到的值(JIS K5700)。
通过胶版印刷法将该白色油墨印刷在预涂有聚酯的钢板(厚度200μm)上以使膜的厚度为1.5μm，制造未固化面板。然后，使用该未固化面板，进行下述试验。结果如表1所示。
(固化性试验1：指触)
通过紫外线照射装置(Ushio电机(株)制UVC-2519型，其使用160W/cm的金属卤化物灯)以1000mW/cm2的峰照度将紫外线照射于未固化面板。一边改变将被照射面板送入照射装置的传送带速度(conveyerspeed)，一边用手指接触判断是否为目的表面状态(湿感消失)。评价基准为下述5等级的传送带速度。若在传送带速度较快时湿感消失，则固化性优异。
5：80m/分钟以上
4：70m/分钟以上、小于80m/分钟
3：60m/分钟以上、小于70m/分钟
2：50m/分钟以上、小于60m/分钟
1：小于50m/分钟
(固化性试验2：铅笔硬度)
通过紫外线照射装置(Ushio电机(株)制UVC-2519型，其使用160W/cm的金属卤化物灯)以峰照度为1000mW/cm2、累积光量为50mJ/cm2的照射条件将紫外线照射于未固化面板。根据JIS K5600的划伤硬度(铅笔法)测定所得到的固化膜的表面硬度。
(粘合性试验1：基材粘合性)
通过紫外线照射装置(Ushio电机(株)制UVC-2519型，其使用160W/cm的金属卤化物灯)以峰照度为1000mW/cm2、累积光量为100mJ/cm2的照射条件将紫外线照射于未固化面板。根据JIS K5600的附着性(横切法)对所得到的固化膜的基材粘合性进行剥离试验。
(粘合性试验2：罩涂性)
通过紫外线照射装置(Ushio电机(株)制UVC-2519型，其使用160W/cm的金属卤化物灯)以峰照度为1000mW/cm2、累积光量为100mJ/cm2的照射条件将紫外线照射于未固化面板。将与上述相同的白色油墨印刷于所得到的固化膜上以使膜的厚度为1.5μm，并以相同的照射条件照射紫外线来进行固化，制备罩印固化膜。在所得到的罩涂固化膜的表面上粘贴胶带后剥离，调查固化层间的粘合性。以下述基准进行评价。
A：不产生剥离。
B：观察到一部分层间剥离。
C：层间完全剥离。
(耐弯曲性试验：成型加工性)
通过紫外线照射装置(Ushio电机(株)制UVC-2519型，其使用160W/cm的金属卤化物灯)以峰照度为1000mW/cm2、累积光量为100mJ/cm2的照射条件将紫外线照射于未固化面板。对于所得到的固化面板，根据JIS K5600的耐弯曲性试验(圆柱心轴法)，调查在固化膜上产生裂纹的心轴径。以下述基准进行评价。
A：心轴径为4mm以下
B：心轴径为5mm～8mm
C：心轴径超过8mm
实施例2～3
除了以表1所示的量使用该表所示的成分之外，与实施例1同样地操作，制备粘弹性值为15的白色油墨。
使用所得到的油墨，与实施例1同样地操作，进行印刷，制造未固化面板。对于该未固化面板，与实施例1同样地进行固化处理，调查各种物性。结果如表1所示。
比较例1～6
除了以表1所示的量使用该表所示的成分之外，与实施例1同样地操作，制备粘弹性值为15的白色油墨。
表1中，反应性稀释剂2为具有4个自由基聚合性双键的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯Ebecryl140(DAICEL-UCB(株)制)。
使用所得到的油墨，与实施例1同样地操作，进行印刷，制造未固化面板。对于该未固化面板，与实施例1同样地进行固化处理，调查各种物性。结果如表1所示。
[表1]
                   实施例     比较例
    1     2     3     1     2     3     4     5     6
    树脂A成分A1a(注1)成分A2a(注1) 25- -15 -15 -- -15 25- -15 25- -15
    树脂B成分B1a(注2)成分B2a(注2) -25 25- -25 -25 -- 25- -- 25- -25
    反应性稀释剂CAronix M-310反应性稀释剂2 注3- 注3- 注3- 注3- 注3- 注3- 注35 注35 注35
    氧化钛     40     40     40     40     40     40     40     40     40
    紫外线固化催化剂催化剂1催化剂2 33 33 33 33 33 33 33 33 33
    氢醌     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
    物性固化性试验1固化性试验2粘合性试验1粘合性试验2耐弯曲性试验 5HB100/100AA 5HB100/100AA 5H100/100AA 23B40/100BC 33B45/100BC 34B45/100BC 5H45/100CC 5HB40/100CC 52H20/100CC
注1：在60份氨酯化合物中加入40份三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(Aronix M-310)而得到的100份的成分。
注2：在60份聚酯中加入40份Aronix M-310而得到的100份的成分。
注3：使油墨的粘弹性值为15的量。
实施例4(6色印刷)
第1层(白色图案的印刷)
根据实施例1的配方制备粘弹性值为15的白色油墨。使用所得到的油墨在预涂有聚酯的钢板(厚度为200μm)上进行胶版印刷以使膜的厚度为1.5μm。印刷速度为90m/分钟，对于每一印刷单元，以峰照度为1000mW/cm2、累积光量为50mJ/cm2的照射条件照射紫外线来进行固化。
第2层(黄色图案的印刷)
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，制备粘弹性值为15的黄色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)    35份
树脂(B2a)          35份
黄色颜料           15份
紫外线固化催化剂1  3份
紫外线固化催化剂2  3份
氢醌(聚合抑制剂)   0.5份
Aronix M-310       粘弹性值为15的量
另外，黄色颜料使用永固黄HR。
使用所得到的黄色油墨，利用上述第1层的印刷中所使用的胶版印刷机，在与第1层的形成中相同的印刷速度和照射条件下，在印刷有白色图案(第1层)的印刷物上罩印特定的黄色图案。
第3层(红色图案的印刷)
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，制备粘弹性值为15的红色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)    35份
树脂(B2a)          35份
红色颜料           15份
紫外线固化催化剂1  3份
紫外线固化催化剂2    3份
氢醌(聚合抑制剂)     0.5份
Aronix M-310         粘弹性值为15的量
而且，红色颜料使用永固粉红E。
使用所得到的红色油墨，利用上述第1层的印刷中所使用的胶版印刷机，在与第1层的形成中相同的印刷速度和照射条件下，在通过将黄色图案(第2层)罩印至白色图案(第1层)上而得到的印刷物上罩印特定的红色图案。
第4层(蓝色图案的印刷)
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，制备粘弹性值为15的蓝色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)      35份
树脂(B2a)            35份
蓝色颜料             15份
紫外线固化催化剂1    3份
紫外线固化催化剂2    3份
氢醌(聚合抑制剂)     0.5份
Aronix M-310         粘弹性值为15的量
而且，蓝色颜料使用酞菁蓝。
使用所得到的蓝色油墨，利用上述第1层的印刷中所使用的胶版印刷机，在与第1层的形成中相同的印刷速度和照射条件下，在罩印有红色图案(第3层)的印刷物上罩印特定的蓝色图案。
第5层(绿色图案的印刷)
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，制备粘弹性值为15的绿色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)    35份
树脂(B2a)          35份
绿色颜料             15份
紫外线固化催化剂1    3份
紫外线固化催化剂2    3份
氢醌(聚合抑制剂)     0.5份
Aronix M-310         粘弹性值为15的量
而且，绿色颜料使用酞菁绿。
使用所得到的绿色油墨，利用上述第1层的印刷中所使用的胶版印刷机，在与第1层的形成中相同的印刷速度和照射条件下，在罩印有蓝色图案(第4层)的印刷物上罩印特定的绿色图案。
第6层(黑色图案的印刷)
混合下述配方的成分，通过三辊研磨机来进行研磨搅拌，制备粘弹性值为15的黑色油墨。
(配方)
氨酯化合物(A1a)    37份
树脂(B2a)          37份
黑色颜料           10份
紫外线固化催化剂1  3份
紫外线固化催化剂2  3份
氢醌(聚合抑制剂)   0.5份
Aronix M-310       粘弹性值为15的量
而且，黑色颜料使用Degussa社制的特黑250。
使用所得到的黑色油墨，利用上述第1层的印刷中所使用的胶版印刷机，在与第1层的形成中相同的印刷速度和照射条件下，在罩印有绿色图案(第5层)的印刷物上罩印特定的黑色图案。
对于如此得到的6色印刷物，与实施例1同样地进行粘合性试验1和耐弯曲性试验。结果发现，粘合性试验1的结果为100/100，未发现层间剥离。耐弯曲性试验结果为A，确认无层间剥离。此外，印刷有6色的图案为含有人物的风景照片图像，得到了清晰的印刷物。
产业上的可利用性
本发明的活性能量线固化型油墨组合物中，通过使反应性稀释剂的自由基聚合性双键为3个以下，可以将固化时的收缩抑制为很小，因而可以提高基材粘合性，进而可提高罩涂性。
此外，另一方面，通过并用氨酯化合物(A)和具有酸价的树脂(B)，可以通过氨酯化合物(A)的氨酯键与提供树脂(B)的酸价的官能团的分子间力来对机械强度的降低进行补充，该机械强度的降低是与由于使反应性稀释剂的自由基聚合性双键为3个以下所致的交联密度减小相伴随而产生的。与通过交联反应所致的固定化相比，该分子间力更富有柔韧性，适应性充分，因而可以使后加工中所要求的柔软性(耐弯曲性)得到改善。
进一步地，由于存在这些官能团，因而可以进一步提高对基材的粘合性并同时提高进行罩涂时的涂膜间的粘合性。
此外，在以往的活性能量线固化型油墨组合物中，氨酯丙烯酸酯的聚异氰酸酯成分通常使用具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯，而本发明的活性能量线固化型油墨组合物中却并不使用具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯，因而可以抑制黄变、可提供清晰的印刷物。
此外，进一步地，由于本发明的组合物中使用疏水性(表面张力为39mN/m以下)的反应性稀释剂，因而也可以用作胶版印刷用的油墨，提高了通用性。

Claims (7)

1.一种罩印用活性能量线固化型油墨组合物，该油墨组合物的特征在于，其含有氨酯化合物(A)、树脂(B)和反应性稀释剂(C)，所述氨酯化合物(A)含有多元醇成分与不具有芳香族环状结构的聚异氰酸酯成分的反应产物，所述树脂(B)具有5mgKOH/g～100mgKOH/g的酸价，所述反应性稀释剂(C)具有自由基聚合性双键，所述化合物(A)和树脂(B)中的至少一方具有自由基聚合性双键，作为所述反应性稀释剂(C)仅使用具有1个～3个自由基聚合性双键且表面张力在20℃时为39mN/m以下的化合物。
2.如权利要求1所述的油墨组合物，其中，所述氨酯化合物(A)不含有芳香族环状结构。
3.如权利要求1或2所述的油墨组合物，其中，所述具有酸价的树脂(B)为聚酯。
4.如权利要求1～3任意一项所述的油墨组合物，其中，所述具有酸价的树脂(B)中，提供酸价的官能团为羧基。
5.如权利要求1～4任意一项所述的油墨组合物，其中，所述氨酯化合物(A)进一步具有自由基聚合性双键。
6.如权利要求1～5任意一项所述的油墨组合物，其中，所述具有酸价的树脂(B)进一步具有自由基聚合性双键。
7.如权利要求1～6任意一项所述的油墨组合物，其进一步含有活性能量线固化催化剂。
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