JP7437320B2 - 高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物及び其れから架橋されたポリマーを生産する方法 - Google Patents

高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物及び其れから架橋されたポリマーを生産する方法 Download PDF

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Description

相互参照
本願は、２０１８年５月４日出願の米国仮出願第６２／６６７，３５４号及び２０１８年１２月５日出願の米国仮出願第６２／７７５，７５６号の利益を主張し、此れ等の夫々は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
此の発明は、高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物及び其れから架橋されたポリマーを生産する方法に関する。
付加製造（例えば、リソグラフィーに基づく付加製造（Ｌ－ＡＭ））技術は、光重合可能な材料から三次元的なオブジェクト等のオブジェクトを作製する為の種々の技術を包含する。コスト、容易さ、及び他の種々の因子を原因として、付加製造技術はプロトタイプ及び機能物品を（例えば、「ラピッドプロトタイピング」に依って）生産する為に並びに物品を大量生産する為に長く用いられてきた。多くの付加製造技術には、光重合可能な材料の層を逐次的に付加する事と、制御された光暴露に依って此れ等の層を硬化する事とが関わる。多くの場合には、光重合可能な材料は光に依って硬化される反応性のコンポーネントを包含する。付加製造と適合性の光重合可能な材料の例は、例えばラジカル重合と適合性のアクリレート及び例えばカチオン重合と適合性のエポキシドを包含する。付加製造に用いられる既存の材料の例の粘度は２０～４０ミリパスカル（ｍＰａｓ）の間の粘度を包含する（非特許文献１参照）。
従来、付加製造技術に依って多くの医療用装置を形成する事は困難であると判明している。１つの問題は、付加製造に用いられる既存の材料が生体適合性ではなく、口腔内環境又は人体の他の一部への使用に取って大分適当でないと言う事である。別の問題は、多くの場合に、多くの装置に要求される精密な及び／又はカスタマイズ可能なフィーチャを形成する為には、付加製造に用いられる既存の材料が十分には粘性ではないと言う事である。更に、安全性及びコストの懸念両方から、多くの現行の付加製造技術は比較的低い硬化又は反応温度を有する。此れは、多くの医療用装置（歯科用装置を包含する）では、ヒトの体温に於いて及び／又は其れよりも上に於いて安定である製品を生産する能力を蝕む。
尚別の問題は、付加製造に用いられる既存の材料が、アライナー、他の歯科用装置、補聴器、及び／又は多くの医療用デバイスに望まれる物理的、化学的、及び／又は熱機械的特性（伸度、時間応力緩和、弾性率、耐久性、靭性等）を提供しないと言う事である（例えば、非特許文献２参照）。付加製造に用いられる既存の材料は、医療用デバイスに望まれる特性の多く、例えば正確であり且つ処置計画と整合する力、トルク、モーメント、及び／又は他の動きを授ける能力を欠く。
材料の粘度を増大させる事は、架橋を縮減する事、鎖間の物理的相互作用を増大させる事、モノマーの平均重量を増大させる事等に依って、多くの用途に取ってより良好な熱機械的特性を提供し得る。結果として、加熱工程をプロセスに追加する事に依って、望ましい熱機械的特性及び／又は粘度を有する材料を歯科用及び／又は医療用装置へと付加製造する事が可能であり得る。例えば、特許文献１、２，及び３は夫々がステレオリソグラフィーシステムを開示しており、此れ等は、材料の粘度を低める為に、硬化されるべき光重合可能な材料の層を加熱する。其れ等の技術は、別様に可能であるよりも多大な粘度を有する樹脂に依る材料を加工する事を可能にし得る。其れ等の技術の多くは、付加製造に用いられるモノマー及び／又はオリゴマーの範囲をもまた拡大し得、より多大な範囲の樹脂調合物の使用を許し得る。其れ等の技術は、其処に参照される調合物を硬化する事に依って得られる製品の範囲をもまた拡大し得る。
付加製造は口腔内装置の製造に取ってもまた甚だしく興味深いエリアである。何故なら、其れは、アライナー、口蓋エキスパンダー、及び類似の装置を包含する精密な口腔内デバイスの対費用効果的な生産を提供し得るからである。加えて、付加製造の精密な且つカスタマイズ可能な性質は処置の増大した個別化を許し得る。其処では、固有のデバイスが付加製造に依って手早く且つ手軽に作り出される。然し乍ら、幾つかの付加製造技術は口腔内装置への使用に取って種々の問題を表す。第１に、口腔内デバイスとして安全に用いられる為には、付加製造技術及びケミストリーを設計する際に、非毒性及び生体適合性が考慮されるべきである。第２に、口腔内装置製造は寸法的に精密であるべきである。従って、粘度は、精密な口腔内装置の寸法を正確に製造する能力に重要な役割を演ずる。第３に、安全性及びコスト両方の懸念から、多くの現行の付加製造技術は比較的低い硬化又は反応温度を有する。然し乍ら、口腔内装置では、ヒトの体温に於いて及び其れよりも上に於いて安定な製品を有する事が重要である。最後に、患者（patents）に充分な処置を提供する為には、最終的な製品は厳格な物理的、機械的、及び化学的特性を有するべきである。此れ等の特性は強さ、伸度又はフレキシビリティ、弾性率、及び口内用途の為の他の重要な特性を包含する。
国際公開第２０１５／０７５０９４号パンフレット 国際公開第２０１６／０７８８３８号パンフレット 国際公開第２０１８／０３２０２２号パンフレット
Ｉ．ギブソン（Gibson），Ｄ．Ｗ．ローゼン（Rosen），Ｂ．スタッカー（Stucker）等著，「付加製造テクノロジー（Additive Manufacturing Technologies）」，第２３８巻，シュプリンガー・フェアラーク（Springer Verlag）（２０１０年） Ｔ．スヴェトリ（Swetly），Ｊ．スタンプル（Stampfl），Ｇ．ケンプ（Kempf），及びＲ．Ｍ．フッケ（Hucke）著，「自動車コックピットのバリデーションに於ける付加製造テクノロジー（AMT）の可能性（Capabilities of Additive Manufacturing Technologies（AMT）in the validation of the automotive cockpit）」，アール・ティー・イージャーナル－フォーラム・フォー・ラピッドテクノロジー（RTejournal － Forum for Rapid Technology）２０１４年（１）
本願に於いて参照される問題に対して、本開示は高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物を提供する事を目的とする。此れ等の硬化性組成物は、医療用デバイス及び／又は口腔内環境に用いられる物品、例えばアライナー、エキスパンダー、若しくはスペーサー等の口腔内デバイスの形成の為を包含する種々の用途に用いられ得る。加えて、本開示は、前記硬化性組成物を用いて架橋されたポリマーを生産する方法、並びに斯様にして生産される架橋されたポリマー、及び架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を提供する事を目的とする。従って、本開示は、高温リソグラフィーに基づく光重合への使用の為の組成物、方法、及びシステム、並びに前記高温リソグラフィーに基づく光重合から作られるデバイスを提供する事を目的とする。
此の概要は、下で詳細な記載に依って更に記載される選ばれた概念を単純化された形態で導入する為に提供される。此の概要は請求される主題の鍵の特徴を同定する事を意図されず、請求される主題の範囲を決定する助けとして用いられる事も意図されない。
種々の態様に於いて、本開示は光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物を提供し、組成物は：靭性調整剤と（靭性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである）；反応性希釈剤と（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有する重合可能な化合物であり、反応性希釈剤の含量は、組成物の粘度が１１０℃に於いて１から７０Ｐａ・ｓである様にする）を含む。或る種の態様では、靭性調整剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃未満である。幾つかの態様では、靭性調整剤の含量は、ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従って任意に５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで測定される時に、硬化性組成物から調製される架橋されたポリマーが５％に等しいか又はより多大な破断伸度を有する様にする。
幾つかの態様では、組成物は組成物の合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の靭性調整剤を含む。或る種の態様では、組成物は組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％の反応性希釈剤を含む。幾つかの態様では、組成物は更に組成物の合計重量に基づいて０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤を含む。或る種の態様では、組成物は更にガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れは靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである。或る種の態様では、組成物は組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％のガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含む。
幾つかの態様では、靭性調整剤はポリオレフィン、ポリエステル、又はポリウレタンから選択される。或る種の態様では、靭性調整剤はウレタン基を含む。幾つかの態様では、靭性調整剤は更にカーボネート基を含む。或る種の態様では、靭性調整剤は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。幾つかの態様では、靭性調整剤は式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物である。
或る種の態様では、反応性希釈剤は単官能性である。幾つかの態様では、反応性希釈剤はメタクリレートを含む。或る種の態様では、反応性希釈剤はポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される。幾つかの態様では、反応性希釈剤はシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである。或る種の態様では、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物であり：
Figure 0007437320000001
 式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり；
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数である。
幾つかの態様では、Ｒ８は無置換であるか、又はＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。
或る種の態様では、組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れは靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔｇ調整剤はウレタン基を含む。或る種の態様では、組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れは靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔｇ調整剤は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。幾つかの態様では、組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れは靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔｇ調整剤は式（Ｉ）の化合物である。
幾つかの態様では、組成物は更に組成物の合計重量に基づいて０．１から１０ｗｔ％の添加物を含む。幾つかの態様では、添加物は樹脂、消泡剤、及び界面活性剤、又は其れ等の組み合わせから選択される。幾つかの態様では、組成物は組成物の合計重量に基づいて０．３から３．５ｗｔ％の添加物を含む。幾つかの態様では、組成物は更に組成物の合計重量に基づいて０．０５から１ｗｔ％の遮光剤を含む。
種々の態様では、本開示は、上で開示されている組成物の何れか１つから調製される架橋されたポリマーを提供する。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは：初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度の１つ以上を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは更に：１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大な応力緩和の１つ以上を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは初期負荷の５％から４５％の応力緩和を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは初期負荷の２０％から４５％の応力緩和を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは１００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは５ＭＰａから８５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。
或る種の態様では、架橋されたポリマーは４％から１０％の降伏伸度を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは５％から１０％の降伏伸度を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは５％から２５０％の破断伸度を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは３００ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは０．０１ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする。
或る種の態様では、架橋されたポリマーは：初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び２０％に等しいか又はより多大な破断伸度を特徴とする。
種々の態様では、本開示は架橋されたポリマーを生産する方法を提供し：上で開示されている組成物を提供する事と；前記組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事とを含む。幾つかの態様では、前記組成物を重合する前記ステップは高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される。
或る種の態様では、前記組成物を含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って、組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る。幾つかの態様では、前記上昇したプロセス温度は５０℃から１２０℃の範囲である。
幾つかの態様では、前記光重合プロセスは直接又は付加製造プロセスである。或る種の態様では、前記光重合プロセスは３Ｄ印刷プロセスである。
種々の態様では、本開示は架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を作る方法を提供し、方法は：上で開示されている組成物を提供する事と；直接又は付加作製プロセスに依って架橋されたポリマーを作製する事とを含む。幾つかの態様では、組成物は前記直接又は付加作製プロセスに於いて光に暴露される。或る種の態様では、更に、方法は架橋されたポリマーの作製後に追加の硬化ステップを含む。
種々の態様では、本開示は歯科矯正装置への使用の為の架橋されたポリマーを提供し、架橋されたポリマーは：初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度の１つ以上を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは更に：１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大な応力緩和の１つ以上を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは初期負荷の５％から４５％の応力緩和を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは初期負荷の２０％から４５％の応力緩和を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは１００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする。
或る種の態様では、架橋されたポリマーは５ＭＰａから８５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。
或る種の態様では、架橋されたポリマーは４％から１０％の降伏伸度を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは５％から１０％の降伏伸度を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは５％から２５０％の破断伸度を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは３００ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは０．０１ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする。或る種の態様では、架橋されたポリマーは２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは：初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び２０％に等しいか又はより多大な破断伸度を特徴とする。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する第１の繰り返し単位を含み、第１の繰り返し単位はカーボネート及びウレタン基を含む。或る種の態様では、第１の繰り返し単位は（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出される。幾つかの態様では、（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーの数平均分子量は５ｋＤａから２０ｋＤａの間である。幾つかの態様では、（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーの数平均分子量は１０ｋＤａから２０ｋＤａの間である。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する第２の繰り返し単位を含み、第２の繰り返し単位はウレタン基を含む。或る種の態様では、第２の繰り返し単位は（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出される。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは式：
Figure 0007437320000002
 のモノマーを含み、
式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり；
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数であり；
各点線は炭素原子への結合を表す。
幾つかの態様では、Ｒ８は無置換であるか、又はＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。
幾つかの態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第１の繰り返し単位を含む。或る種の態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２５から５０％の第１の繰り返し単位を含む。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位を含む。或る種の態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位を含む。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から８０ｗｔ％のモノマーを含む。或る種の態様では、架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１０から４０ｗｔ％のモノマーを含む。
種々の態様では、本開示は上に記載されている架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を提供する。幾つかの態様では、歯科矯正装置はアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーである。或る種の態様では、歯科矯正装置は、歯を第１の構成から第２の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯を受けるキャビティを含む。幾つかの態様では、歯科矯正装置は、歯を初期の構成から標的の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯科矯正装置の１つである。或る種の態様では、歯科矯正装置は、処置計画に従って歯を初期の構成から標的の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯科矯正装置の１つである。
種々の態様では、本開示は高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物を提供し、前記組成物は次の重合可能なコンポーネントＡからＣを含む：
コンポーネントＡは次の化学式（Ｉ）に従う少なくとも１つのオリゴマー系ジメタクリレートであり、ガラス転移温度調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000003
 式中：
各Ｒ１及び各Ｒ２は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ５－Ｃ１５脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはＣ５－Ｃ６環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
各Ｒ３は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
ｎは１から５の整数であり、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、０．４から５ｋＤａのオリゴマー系ジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＢは、次の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の何れか１つに従う少なくとも１つの任意にポリエーテル修飾される（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靭性調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000004
Figure 0007437320000005
 式中：
各Ｒ４及び各Ｒ５は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ５－Ｃ１５脂肪族ラジカルを表し、
各Ｒ６は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
各Ｒ７は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ６アルキルラジカルを表し、
各ｎは独立して１から１０の整数であり、
各ｍは独立して１から２０の整数であり、
各ｏは独立して５から５０の整数であり、
ｐは１から４０の整数であり、
但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、５ｋＤａよりも多大な（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＣは、少なくとも１つの単又は多官能性メタクリレートに基づく反応性希釈剤である。
幾つかの態様では、硬化性組成物の合計重量に基づいて、コンポーネントＡの量は２０から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＢの量は２５から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＣの量は１０から４０ｗｔ％の範囲である。或る種の態様では、Ｒ１は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＨＴＣＤ）、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－、１，３－、又は１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、４－ヒドロキシ－α，α，４－トリメチルシクロヘキサンメタノール、２，３－ピナンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである。幾つかの態様では、Ｒ１は１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に由来する二価ラジカルである。
或る種の態様では、Ｒ２及びＲ５は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－及び２，４，４－混合物、ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジイソシアネートに由来する二価ラジカルである。幾つかの態様では、Ｒ２はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来する二価ラジカルである。
幾つかの態様では、Ｒ３及びＲ６は、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジオールに由来する二価ラジカルである。或る種の態様では、Ｒ３及びＲ６は１，２－エタンジオールに由来する二価ラジカルである。
或る種の態様では、Ｒ４は、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ＤＭＰ）、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである。幾つかの態様では、Ｒ４はポリカーボネートのアルコール系部分である。
幾つかの態様では、Ｒ７は、Ｃ２－Ｃ６アルカンジオール及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである。或る種の態様では、Ｒ７は１，４－ブタンジオールに由来する二価ラジカルである。
或る種の態様では、式（Ｉ）のｎは１又は２である。幾つかの態様では、式（ＩＩ）から（Ｖ）のｎは５から８の範囲である。或る種の態様では、式（ＩＩ）から（Ｖ）のｍは５から１０の範囲である。或る種の態様では、式（ＩＩ）から（Ｖ）のｏは３５から４５の範囲である。幾つかの態様では、式（ＩＩ）から（Ｖ）のｐは２から５の範囲である。
幾つかの態様では、コンポーネントＣのメタクリレートに基づく反応性希釈剤は、ポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される。或る種の態様では、反応性希釈剤はシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである。幾つかの態様では、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物であり：
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 式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり；
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数である。
或る種の態様では、Ｒ８は無置換であるか、又はＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。
幾つかの態様では、コンポーネントＡは１から２ｋＤａの数平均分子量を有する。或る種の態様では、コンポーネントＢは５から２０ｋＤａの数平均分子量を有する。
或る種の態様では、組成物は、加えて、前記コンポーネントＡ、Ｂ、及びＣとの添加混合物として、重合開始剤、重合阻害剤、溶媒、フィラー、抗酸化剤、色素、着色料、表面調整剤、コア－シェル粒子、及び其れ等の混合物から成る群から選択される１つ以上の更なるコンポーネントを含む。幾つかの態様では、加えて、組成物は１つ以上の光重合開始剤を含む。
種々の態様では、本開示は架橋されたポリマーを生産する方法を提供し：上に記載されている組成物を含む硬化性組成物を提供する事と；前記硬化性組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事とを含む。幾つかの態様では、前記硬化性組成物を重合する前記ステップは高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される。
或る種の態様では、前記硬化性組成物と少なくとも１つの光重合開始剤とを含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って硬化性組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る。幾つかの態様では、前記上昇したプロセス温度は５０℃から１２０℃の範囲である。或る種の態様では、前記上昇したプロセス温度は９０℃から１２０℃の範囲である。幾つかの態様では、前記光重合プロセスは直接又は付加製造プロセスである。或る種の態様では、前記光重合プロセスは３Ｄ印刷プロセスである。
種々の態様では、本開示は上に記載されている方法に依って得られる架橋されたポリマーを提供する。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは次の特性の１つ以上又は全てを有する：１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。或る種の態様では、架橋されたポリマーは次の特性の１つ以上又は全てを有する：８００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；２０％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。幾つかの態様では、架橋されたポリマーは次の特性の１つ以上又は全てを有する：１，０００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；３０％に等しいか又はより多大な破断伸度；３５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び１００℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。或る種の態様では、前記架橋されたポリマーは生体適合性である。
種々の態様では、本開示は上に記載されている架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を提供する。或る種の態様では、歯科矯正装置はアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーである。
参照に依る組み込み
本明細書に於いて言及される全ての公開物、特許、及び特許出願は、各個々の公開物、特許、又は特許出願が参照に依って組み込まれる事を具体的に且つ個々に指示される場合と同じ程度に、参照に依って本願に組み込まれる。
本発明の新規の特徴は添付の請求項に依って特定して記される。本開示の特徴及び利点のより良好な理解は、本発明の原理が利用される例解的な実施形態を記す次の詳細な記載と、付随する図面との参照に依って得られるであろう。
図１Ａは一部の実施形態に従う歯を位置修正する装置を例解する。図１Ｂは一部の実施形態に従う歯を位置修正するシステムを例解する。図１Ｃは一部の実施形態に従う複数の装置を用いる歯科矯正処置の方法を例解する。 図２は一部の実施形態に従う歯科矯正装置を設計する為の方法を例解する。 図３は、一部の実施形態に従う歯科矯正処置をデジタル的に計画する為の方法を例解する。 図４は、３Ｄ印刷プロセスの手段に依って本開示の硬化性組成物を硬化する為に用いられる高温付加製造デバイスの模式的構成を示す。 図５ａ、図５ｂ、図５ｃ、図５ｄ、図５ｅ、及び図５ｆは、様々な温度（℃）に於ける硬化性組成物（１）から（１０）の粘度（Ｐａ・ｓ）を測定する事に依って得られた結果を示す。 図６ａ、図６ｂ、図６ｃ、図６ｄ、図６ｅ、及び図６ｆは、様々な温度（℃）に於いて、硬化性組成物（１）から（１０）を光重合する事から齎された架橋されたポリマーの貯蔵弾性率（ＧＰａ）を測定する事に依って得られた結果を示す。 図７ａ、図７ｂ、図７ｃ、図７ｄ、図７ｅ、及び図７ｆは、様々なひずみ（％）に於いて、硬化性組成物（１）から（１０）を光重合する事から齎された架橋されたポリマーの引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）を測定する事に依って得られた結果を示す。
全ての用語、化学名、表現、及び呼称は当業者に周知である其れ等の通常の意味を有する。本願に於いて用いられる用語「含む（to comprise）」及び「含む（comprising）」は限定しないと理解されるべきであり、即ち、明示的に名指された物の他のコンポーネントが包含され得る。数の範囲は包含的と理解されるべきであり、即ち、指示されている下及び上限を包含する。
本願に於いて用いられる用語「ポリマー」は、共有化学結合に依って繋がれた繰り返し構造単位から成り、且つ実質的な数の繰り返し単位（例えば、１０個に等しいか又はより多大な繰り返し単位、多くの場合には５０個に等しいか又はより多大な繰り返し単位、多くの場合には１００個に等しいか又はより多大な繰り返し単位）と高い分子量（例えば、５，０００Ｄａ、１０，０００Ｄａ、又は２０，０００Ｄａよりも多大）とを特徴とする分子を言う。ポリマーは普通には１つ以上のモノマー前駆体の重合生成物である。用語ポリマーは、ホモポリマー、又は単一の繰り返しモノマー副単位から本質的に成るポリマーを包含する。用語ポリマーはコポリマーをもまた包含し、此れ等は２つ以上の異なる型のモノマーが同じポリマー中に於いて連結される時に形成される。コポリマーは２つ以上のモノマー副単位を含み得、ランダム、ブロック、交互、セグメント化、グラフト、テーパード、及び他のコポリマーを包含する。「架橋されたポリマー」は、少なくとも２つのポリマー鎖間に１つの又は複数の連結を有するポリマーを言い、此れ等は好ましくは重合に依って架橋部を形成する多価モノマーから齎される。
本願に於いて「オリゴマー」は、共有化学結合に依って繋がれた繰り返し構造単位から成り、且つポリマーの物未満の繰り返し単位数（例えば、１０個に等しいか又は未満の繰り返し単位）とポリマーよりも低い分子量（例えば、５，０００Ｄａ又は２，０００Ｄａ未満）とを特徴とする分子を言う。オリゴマーは１つ以上のモノマー前駆体の重合生成物であり得る。或る実施形態では、オリゴマー又はモノマーは其れ自体ではポリマーとは考慮され得ない。
「プレポリマー」は、其の分子が反応性の基に依って更なる重合に進入する事が出来るポリマー又はオリゴマーを言う。
オリゴマー及びポリマー混合物は、分子量及び分子量分布の測定に依ってキャラクタリゼーションされ得、オリゴマー及びポリマーの他の混合物から区別され得る。
平均分子量（Ｍ）は平均の繰り返し単位数ｎ×繰り返し単位の分子量又はモル質量（Ｍｉ）である。数平均分子量（Ｍｎ）は算術平均であり、合計分子数に依って割られた存在する分子の合計重量を表す。数平均分子量は典型的にはゲル浸透クロマトグラフィーに依って測定される。
本開示に有用である光重合開始剤は、光によって活性化され、調合物の重合可能なコンポーネントの重合を開始し得る物を包含する。
光重合は、好適な調合物が重合を開始する事が出来る十分な出力及び波長の光に暴露される時に起こる。重合を開始する為に有用な光の波長及び出力は、用いられる開始剤に依存する。本願に於いて用いられる光は、重合を開始する事が出来る何れかの波長及び出力を包含する。光の好ましい波長は紫外（ＵＶ）又は可視を包含する。ＵＶ光源はＵＶＡ（波長約４００ｎｍから約３２０ｎｍ）、ＵＶＢ（約３２０ｎｍから約２９０ｎｍ）、又はＵＶＣ（約２９０ｎｍから約１００ｎｍ）を包含する。レーザー源を包含する何れかの好適なソースが用いられ得る。ソースはブロードバンド若しくはナローバンド又は其れ等の組み合わせであり得る。光源はプロセスの間に連続又はパルス光を提供し得る。システムがＵＶ光に暴露される時間の長さ及びＵＶ光の強度は両方とも、理想的な反応条件を決定する様に変えられ得る。
付加製造は、三次元的なオブジェクトを直接的にデジタルモデルから付加プロセスに依って作製する種々のテクノロジーを包含する。幾つかの態様では、材料の逐次的な層が堆積させられ、「其の場で硬化」される。付加製造の為の種々の技術が当分野に於いて公知であり、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、熱溶解積層（ＦＤＭ）、及び噴射又は押出を包含する。多くの実施形態では、選択的レーザー焼結には、オブジェクトジオメトリを造形する為に所望の断面形状に従って粉末状材料の層を選択的に溶融及び融合する様にレーザービームを用いる事が関わる。多くの実施形態では、熱溶解積層には、オブジェクトを形成する為に一層ずつの様式で熱可塑性ポリマーの細いフィラメントを溶融及び選択的に堆積させる事が関わる。尚別の例では、本願の装置を作製する為に、３Ｄ印刷が用いられ得る。多くの実施形態では、３Ｄ印刷には、オブジェクトジオメトリの逐次的な層を形成する為に、１つ以上の材料を造形表面上に噴射又は押出する事が関わる。
フォトポリマーは「バット」プロセスに依って作製され得る。此れに於いては、フォトポリマーのバット又はリザーバーを選択的に硬化する様に、光が用いられる。フォトポリマーの各層は単一の暴露に依って又は層を通る光のビームを走査する事に依って選択的に光に暴露され得る。具体的な技術はステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、及び２光子誘起光重合（ＴＰＩＰ）を包含する。
フォトポリマーについての連続直接作製方法もまた報告されている。例えば、直接作製プロセスは、照射段階の間の造形プラットフォームの連続的な動き（例えば、垂直又はＺ方向に沿って）に依ってオブジェクトジオメトリの連続造形を達成し得る。其の結果、照射されたフォトポリマーの硬化深さは動きのスピードに依って制御される。従って、造形表面に於ける材料の連続的重合が達成され得る。斯かる方法は米国特許第７，８９２，４７４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。尚別の例では、連続直接作製方法は「ヘリオリソグラフィー」アプローチを利用する。此れに於いては、造形プラットフォームが連続的に回転され高められ乍ら、液体フォトポリマーが集束照射に依って硬化される。従って、オブジェクトジオメトリは螺旋状の造形パスに沿って連続造形され得る。斯かる方法は米国特許公開第２０１４／０２６５０３４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。３Ｄオブジェクトの連続液界面生産もまた報告されており（Ｊ．タンブルストン（Tumbleston）等著，サイエンス（Science），２０１５年，第３４７巻（６２２８），ｐｐ．１３４９－１３５２）、此処に、プロセスの記載について其の全体が参照に依って組み込まれる。連続直接作製方法の別の例には、固体ストランドを取り囲む硬化性の液体材料から成るコンポジット材料を押出する事が関わり得る。コンポジット材料はオブジェクトを形成する為に連続的な三次元的なパスに沿って押出され得る。斯かる方法は米国特許公開第２０１４／００６１９７４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
「生体適合性」は、其れがインビボの生体環境に置かれる時に、本願に於いて有害な免疫応答と言われる免疫拒否又は害がある効果を誘起しない材料を言う。例えば、一部の実施形態では、ヒト又は動物が生体適合性材料に暴露されるか又は接触している時に、免疫応答を指示する生体マーカーはベースライン値から１０％未満、又は２０％未満、又は２５％未満、又は４０％未満、又は５０％未満変化する。代替的には、免疫応答は組織学的に決定され得、材料内又は付近の免疫細胞又は免疫応答経路に関わるマーカーを包含するマーカーを視覚的に評価する事に依って、局所的な免疫応答が評価される。或る態様では、生体適合性の材料又はデバイスは組織学的に決定される免疫応答を観察可能には変化させない。幾つかの実施形態では、本開示は、有害な免疫応答を起こすことなしに、数週間から数ヶ月のオーダー等の長期使用の為に構成された生体適合性のデバイスを提供する。生物学的効果は、細胞毒性、感作、刺激性及び皮内反応性、急性全身毒性、発熱性、亜急性／亜慢性毒性、並びに／又はインプランテーションの測定に依って初期評価され得る。補足的な評価の為の生物学的試験は慢性毒性の試験を包含する。
「生体不活性」は、其れがインビボの生体環境に置かれる時に、ヒト又は動物からの免疫応答を誘起しない材料を言う。例えば、ヒト又は動物が生体不活性な材料に暴露されるか又は接触している時に、免疫応答を指示する生体マーカーは実質的に一定（ベースライン値のプラス又はマイナス５％）の儘である。幾つかの実施形態では、本開示は生体不活性なデバイスを提供する。
一部の実施形態では、架橋されたポリマーは引張応力－ひずみ曲線に依ってキャラクタリゼーションされ、此れは降伏点を表示する。此れの後には、試験標本は伸び続けるが、負荷の増大はない。斯かる降伏点挙動は典型的にはガラス転移温度の「近くで」起こる。此処では、材料はガラス及びゴム状態の間にあり、粘弾性的挙動を有すると言い表され得る。一部の実施形態では、粘弾性的挙動は温度範囲２０℃から４０℃に於いて観察される。降伏応力は降伏点に於いて決定される。幾つかの実施形態では、降伏点は応力－ひずみ曲線の傾きが一定であるか又は一定に近い弾性領域に後続する。一部の実施形態では、弾性率は、応力－ひずみ曲線の初期の傾きから、又は（例えば、応力－ひずみ曲線の直線部分がない時には）１％ひずみに於けるセカント係数として決定される。降伏伸度は降伏点に於けるひずみから決定される。降伏点が応力の最大に於いて起こる時には、極限引張強さは降伏強さ未満である。引張試験標本について、ひずみはｌｎ（ｌ／ｌ０）として定められる。此れは小さいひずみ（例えば、凡そ１０％未満）に於いては（ｌ－ｌ０）／ｌ０に依って概算され得、伸度はｌ／ｌ０である。此処で、ｌは何らかの変形が起こった後のゲージ長さであり、ｌ０は初期のゲージ長さである。機械的特性は其れ等が測定される温度に依存し得る。試験温度は、歯科用装置の予期される使用温度、例えば３５℃から４０℃よりも下であり得る。一部の実施形態では、試験温度は２３±２℃である。
一部の実施形態では、応力緩和は、定常ひずみから齎される時間依存的な応力をモニタリングする事に依って測定され得る。応力緩和の程度は温度、相対湿度、及び他の然るべき条件（例えば、水の存在）に依存し得る。一部の実施形態では、応力緩和の試験条件は１００％相対湿度に於いて３７±２℃の（is）温度又は水中に於いて３７±２℃の温度である。
流体の絶対粘度はせん断流れに対する其の抵抗性を指示する。絶対粘度のＳＩ単位はポアズイユ（Ｐａ・ｓ）である。絶対粘度は普通はセンチポアズの単位で与えられる。此処で、１センチポアズ（ｃＰ）は１ｍＰａ・ｓと同等である。動粘度は流体の密度に対する絶対粘度の比である；ＳＩ単位はｍ２／ｓである。粘度を測定する為のデバイスはビスコメータ及びレオメータを包含する。本願に記載される組成物の粘度は１１０℃に於いてレオメータを用いて測定され得る。例えば、アントンパール（Anton Paar）からのＭＣＲ３０１レオメータが回転モード（ＰＰ－２５、５０ｓ－１、５０～１１５℃、３℃／ｍｉｎ）でのレオロジー測定の為に用いられ得る。
或る種の態様では、本開示は光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物を提供し、組成物は：
組成物の合計重量に基づいて１から７０ｗｔ％の靭性調整剤（靭性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである）；
組成物の合計重量に基づいて５から８０ｗｔ％の反応性希釈剤（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有する重合可能な化合物である）；及び
組成物の合計重量に基づいて０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤；
を含み、
組成物の粘度は１１０℃に於いて１から７０Ｐａ・ｓである。
幾つかの実施形態では、組成物は：
組成物の合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の靭性調整剤（靭性調整剤は１０ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである）；
組成物の合計重量に基づいて５から８０ｗｔ％の反応性希釈剤（反応性希釈剤は０．１から０．５ｋＤａの分子量を有する重合可能な化合物である）；及び
組成物の合計重量に基づいて０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤；
を含み、
組成物の粘度は１１０℃に於いて１から７０Ｐａ・ｓである。
靭性調整剤及び反応性希釈剤を組み合わせて本開示の組成物を形成する事は、高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスに通常採用される加工温度、即ち９０℃及び１２０℃の間の温度に於いて良好に加工可能である硬化性組成物を齎す。何故なら、高分子量靭性調整剤の存在にも拘らず、此れ等の温度に於ける其れ等の粘度は十分に低いからである。其の上、斯かる硬化性組成物は典型的には複数の二価の重合可能なコンポーネントを含むので、其れ等は、架橋されたポリマーを、より具体的には下で詳述される通り優秀な熱機械的特性を有する架橋されたポリマーを齎す。
靭性調整剤及び反応性希釈剤は典型的には本願に記載される方法に於いて混和性及び適合性である。対象の組成物に用いられる時には、靭性調整剤は強化効果に依って高い破断伸度及び靭性を提供し得、反応性希釈剤は、強さ及びＴｇについては高い値を維持し乍ら、調合物の、特に高い量の靭性調整剤を含む物の加工性を改善し得る。
対象の組成物の靭性調整剤は、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、例えば０℃未満のＴｇを有し得る。幾つかの例では、靭性調整剤のＴｇは２５℃未満、例えば１５℃未満、１０℃未満、５℃未満、０℃未満、－５℃未満、又は－１０℃未満であり得る。本願に記載されるポリマー又は組成物のＴｇは動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて評価され得、本願に於いてはｔａｎδピークとして提供される。
靭性調整剤は、低いガラス転移温度（例えば、０℃よりも下）を有するコンポーネントであり得る。此れは、其のガラス転移温度よりも上で用いられる場合には、靭性挙動を増し得る。靭性調整剤は、５ｋＤａ、６ｋＤａ、７ｋＤａ、８ｋＤａ、９ｋＤａ、１０ｋＤａ、１１ｋＤａ、１２ｋＤａ、１３ｋＤａ、１４ｋＤａ、１５ｋＤａ、１６ｋＤａ、１７ｋＤａ、１８ｋＤａ、１９ｋＤａ、２０ｋＤａ、２１ｋＤａ、２２ｋＤａ、２３ｋＤａ、２４ｋＤａよりも多大な、又は２５ｋＤａよりも多大な分子量を有し得る。或る種の実施形態では、靭性調整剤は、５ｋＤａよりも多大な分子量、例えば１０ｋＤａよりも多大な分子量を有し得る。硬化性組成物は、組成物の合計重量に基づいて、１０から７０ｗｔ％、１０から６０ｗｔ％、１０から５０ｗｔ％、１０から４０ｗｔ％、１０から３０ｗｔ％、１０から２５ｗｔ％、２０から６０ｗｔ％、２０から５０ｗｔ％、２０から４０ｗｔ％、２０から３５ｗｔ％、２０から３０ｗｔ％、２５から６０ｗｔ％、２５から５０ｗｔ％、２５から４５ｗｔ％、２５から４０ｗｔ％、又は２５から３５ｗｔ％の靭性調整剤を含み得る。或る種の実施形態では、硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて２５から３５ｗｔ％の靭性調整剤を含み得る。或る種の実施形態では、硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて２０から４０ｗｔ％の靭性調整剤を含み得る。
靭性調整剤は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、セルロースに基づく樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、シクロオレフィンに基づく樹脂、ポリブタジエン、グリシジルメタクリレート、又はメチルアクリル酸エステルを含み得る。例えば、靭性調整剤はウレタン基、カーボネート基、又はウレタン基及びカーボネート基両方を含み得る。
幾つかの実施形態では、靭性調整剤は、少なくとも１つのメタクリレート基、例えば少なくとも２つのメタクリレート基を含む。幾つかの実施形態では、靭性調整剤は少なくとも１つのアクリレートを含む。靭性調整剤は、エポキシアクリレート（例えば、ビスフェノールＡエポキシアクリレート）、エポキシメタクリレート（例えば、ビスフェノールＡエポキシメタクリレート）、ノボラック型エポキシアクリレート（例えば、クレゾールノボラックエポキシアクリレート又はフェノールノボラックエポキシアクリレート）、修飾エポキシアクリレート（例えば、フェニルエポキシアクリレート、脂肪族アルキルエポキシアクリレート、大豆油エポキシアクリレート、フォトクリル（Photocryl）（登録商標）ＤＰ２９６、フォトクリル（Photocryl）（登録商標）Ｅ２０７／２５ＴＰ、フォトクリル（Photocryl）（登録商標）Ｅ２０７／２５ＨＤ、又はフォトクリル（Photocryl）（登録商標）Ｅ２０７／３０ＰＥ）、ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート（例えば、脂肪族二官能性アクリレート、脂肪族三官能性アクリレート、脂肪族多官能性アクリレート）、芳香族ウレタンアクリレート（例えば、芳香族二官能性アクリレート、芳香族三官能性アクリレート、芳香族多官能性アクリレート）、ポリエステルアクリレート（例えば、三官能性ポリエステルアクリレート、四官能性ポリエステルアクリレート、二官能性ポリエステルアクリレート、六官能性ポリエステルアクリレート）、シリコーンアクリレート（例えば、シリコーンウレタンアクリレート、シリコーンポリエステルアクリレート）、メラミンアクリレート、樹状アクリレート、アクリルアクリレート、カプロラクトンモノマーアクリレート（例えば、カプロラクトンメタクリレート、カプロラクトンアクリレート）、オリゴアミンアクリレート（例えば、アミンアクリレート、アミノ化ポリエステルアクリレート）、其れ等の誘導体、又は其れ等の組み合わせから選択されるアクリレートであり得る。脂肪族ウレタンアクリレートの限定しない例は、二官能性脂肪族アクリレート（例えば、ミラマー（Miramer）ＰＵ２１０、ミラマー（Miramer）ＰＵ２１００、ミラマー（Miramer）ＰＵ２５６０、ミラマー（Miramer）ＳＣ２４０４、ミラマー（Miramer）ＳＣ２５６５、ミラマー（Miramer）ＵＡ５２１６、ミラマー（Miramer）Ｕ３０７、ミラマー（Miramer）Ｕ３１９５、又はフォトクリル（Photocryl）ＤＰ１０２）、三官能性脂肪族アクリレート（例えば、ミラマー（Miramer）ＰＵ３２０、ミラマー（Miramer）ＰＵ３４０、ミラマー（Miramer）ＰＵ３４５０、ミラマー（Miramer）Ｕ３７５、又はフォトクリル（Photocryl）ＤＰ２２５）、四官能性脂肪族アクリレート（例えば、ミラマー（Miramer）Ｕ３３０４）、六官能性脂肪族アクリレート（例えば、ミラマー（Miramer）ＭＵ９８００）、及び多官能性脂肪族アクリレート（例えば、ミラマー（Miramer）ＭＵ９８００又はミラマー（Miramer）ＳＣ２１５２）を包含する。
幾つかの実施形態では、靭性調整剤は、ｎ－ブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－フェニルエチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択されるアクリルモノマーを含む。幾つかの実施形態では、靭性調整剤はポリ（エーテルスルホン）、ポリ（スルホン）、ポリ（エーテルイミド）、又は其れ等の組み合わせである。或る種の実施形態では、靭性調整剤はポリプロピレン又はポリプロピレン誘導体である。幾つかの実施形態では、靭性調整剤はゴム又はゴム誘導体である。或る種の実施形態では、靭性調整剤はポリエチレン又は其の誘導体である。幾つかの実施形態では、靭性調整剤はフッ素化アクリルモノマーを含み、此れ等は１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－ヘキサフルオロブチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、又は２，２，２－トリフルオロエチルアクリレートから選択され得る。
幾つかの実施形態では、靭性調整剤は、アセトアルデヒド、アリルグリシジルエーテル、トランスブタジエン、１－ブテン、ブチルアクリレート、ｓｅｃ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブチルグリシジル（glydicyl）エーテル、ブチルメタクリレート、ブチルビニルエーテル、ε－カプロラクトン、シスクロロブタジエン、トランスクロロブタジエン、２－シアノエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチレン、イソブチルビニルエーテル、シスイソプレン、トランスイソプレン、イソタクチック（isotatic）イソプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルグリシジルエーテル、メチルフェニルシロキサン、メチルビニルエーテル、オクタデシルメタクリレート、１－オクテン、オクチルメタクリレート、ジメチルシロキサン、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、ドデシルビニルエーテル、エピブロモヒドリン、エピクロロヒドリン、１，２－エポキシブタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシオクタン、２－エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、ＨＤＰＥエチレン、エチレンアジペート、エチレン－トランス－１，４－シクロヘキシルジカルボキシレート、エチレンマロネート、エチレンオキシド、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ホルムアルデヒド、ヘキシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、アタクチックプロピレン、イソタクチックプロピレン、シンジオタクチック（sydiotatic）プロピレン、プロピレンオキシド、プロピルビニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラメチレンアジペート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、トリメチレンオキシド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、其れ等の誘導体、又は其れ等の組み合わせである。
幾つかの実施形態では、靭性調整剤（本願に於いては靭性化調整剤ともまた言われる）は、塩素化ポリエチレン、メタクリレート、塩素化ポリエチレン及びメタクリレートのコポリマー、其れ等の誘導体、又は其れ等の組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、靭性化調整剤はゴム粉末である。幾つかの実施形態では、靭性化調整剤は無水物グラフトポリマー、無水物ポリマー、又は其れ等の組み合わせであり、エポキシ基を含有する。或る種の実施形態では、無水物グラフトポリマーはグラフト無水物修飾熱可塑性エラストマーであり、スチレン単位及びオレフィンの単位（例えば、エチレン、プロピレン、又はブテン）を含むスチレンに基づく熱可塑性エラストマー、例えばスチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーを含み得る。好適な無水物は不飽和カルボン酸無水物を包含し、カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、α－メチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、又は其れ等の組み合わせである。
対象の組成物への使用に取って好適な具体的な靭性調整剤は下で本願に記載され、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物を包含する。幾つかの実施形態では、靭性調整剤はＵＡ５２１６（ミウォン（Miwon））、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、式（Ｖ）の化合物、ＴＮＭ１、ＴＮＭ２、ＴＮＭ３、ＴＮＭ４、ＴＮＭ５、及びＴＮＭ６から選択される。
対象の組成物の反応性希釈剤は典型的には低い粘度を有する。組成物の粘度を、例えば反応性希釈剤の不在下に於ける組成物の粘度未満の粘度に縮減する為に、１つ以上の反応性希釈剤が組成物中に包含され得る。反応性希釈剤（単数又は複数）は、組成物の粘度を少なくとも１０％だけ、例えば少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％だけ縮減し得る。硬化性組成物は、組成物の合計重量に基づいて、５から８０ｗｔ％、５から７０ｗｔ％、５から６０ｗｔ％、５から５０ｗｔ％、５から４０ｗｔ％、５から３０ｗｔ％、５から２５ｗｔ％、５から２０ｗｔ％、１０から７０ｗｔ％、１０から６０ｗｔ％、１０から５０ｗｔ％、１０から４０ｗｔ％、１０から３０ｗｔ％、１０から２５ｗｔ％、２０から７０ｗｔ％、２０から６０ｗｔ％、２０から５０ｗｔ％、２０から４０ｗｔ％、２０から３５ｗｔ％、又は２０から３０ｗｔ％の反応性希釈剤を含み得る。或る種の実施形態では、硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて５から８０ｗｔ％の反応性希釈剤を含み得る。或る種の実施形態では、硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％の反応性希釈剤を含み得る。硬化性組成物の反応性希釈剤は単官能性であり得る。幾つかの実施形態では、反応性希釈剤はメタクリレートを含む。幾つかの実施形態では、反応性希釈剤はジメタクリレートを含む。反応性希釈剤はポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択され得る。任意に、反応性希釈剤はシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである。幾つかの実施形態では、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物であり：
Figure 0007437320000007
 式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり；
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数である。
幾つかの実施形態では、式（ＶＩＩ）の化合物では、Ｒ８は無置換であり得るか、又はＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換され得る。対象の組成物への使用に取って好適な具体的な反応性希釈剤は下で本願に記載され、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の化合物を包含する。幾つかの実施形態では、反応性希釈剤は、ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）（アルドリッチ（Aldrich））、Ｄ４ＭＡ（１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート）（アルドリッチ（Aldrich））、ＨＳＭＡ（３，３，５－トリメチルシクロヘキシル２－（メタクリルオキシ）ベンゾエート）（ＥＡＧ）、ＢＳＭＡ（ベンジルサリチレートメタクリレート）（ＥＡＧ）、式（ＶＩ）の化合物、及び式（ＶＩＩ）の化合物から選択される。
本開示の硬化性組成物は、更に組成物の合計重量に基づいて０から５０ｗｔ％のガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み得る（本願に於いては、Ｔｇ調整剤、ガラス転移調整剤、架橋剤（crosslinker）、及び架橋剤（cross-linker）ともまた言われる）。Ｔｇ調整剤は高いガラス転移温度を有し得る。此れは高い熱変形温度に至り、此れは上昇した温度に於いて材料を用いる為に必要であり得る。幾つかの実施形態では、硬化性組成物は０から８０ｗｔ％、０から７５ｗｔ％、０から７０ｗｔ％、０から６５ｗｔ％、０から６０ｗｔ％、０から５５ｗｔ％、０から５０ｗｔ％、１から５０ｗｔ％、２から５０ｗｔ％、３から５０ｗｔ％、４から５０ｗｔ％、５から５０ｗｔ％、１０から５０ｗｔ％、１５から５０ｗｔ％、２０から５０ｗｔ％、２５から５０ｗｔ％、３０から５０ｗｔ％、３５から５０ｗｔ％、０から４０ｗｔ％、１から４０ｗｔ％、２から４０ｗｔ％、３から４０ｗｔ％、４から４０ｗｔ％、５から４０ｗｔ％、１０から４０ｗｔ％、１５から４０ｗｔ％、又は２０から４０ｗｔ％のＴｇ調整剤を含む。或る種の実施形態では、硬化性組成物は０～５０ｗｔ％のガラス転移調整剤を含む。Ｔｇ調整剤は典型的には靭性調整剤よりも高いＴｇを有する。任意に、Ｔｇ調整剤の数平均分子量は０．４から５ｋＤａである。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤の数平均分子量は０．１から５ｋＤａ、０．２から５ｋＤａ、０．３から５ｋＤａ、０．４から５ｋＤａ、０．５から５ｋＤａ、０．６から５ｋＤａ、０．７から５ｋＤａ、０．８から５ｋＤａ、０．９から５ｋＤａ、１．０から５ｋＤａ、０．１から４ｋＤａ、０．２から４ｋＤａ、０．３から４ｋＤａ、０．４から４ｋＤａ、０．５から４ｋＤａ、０．６から４ｋＤａ、０．７から４ｋＤａ、０．８から４ｋＤａ、０．９から４ｋＤａ、１から４ｋＤａ、０．１から３ｋＤａ、０．２から３ｋＤａ、０．３から３ｋＤａ、０．４から３ｋＤａ、０．５から３ｋＤａ、０．６から３ｋＤａ、０．７から３ｋＤａ、０．８から３ｋＤａ、０．９から３ｋＤａ、又は１から３ｋＤａである。靭性調整剤、反応性希釈剤、及びＴｇ調整剤は本願に記載される方法に於いて典型的には混和性及び適合性である。対象の組成物に用いられる時に、Ｔｇ調整剤は、場合に依っては破断伸度を犠牲にして、高いＴｇ及び強さ値を提供し得る。靭性調整剤は強化効果に依って高い破断伸度及び靭性を提供し得、反応性希釈剤は、強さ及びＴｇについては高い値を維持し乍ら、調合物の、特に高い量の靭性調整剤を含む物の加工性を改善し得る。
Ｔｇ調整剤はウレタン基を含み得る。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて１０から２０ｗｔ％のＴｇ調整剤を含み得る。Ｔｇ調整剤はウレタン基を含み得る。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて２０から４０ｗｔ％のＴｇ調整剤を含み得る。Ｔｇ調整剤はウレタン基を含み得る。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は少なくとも１つのメタクリレート基を含む。硬化性組成物は組成物の合計重量に基づいて１０から５０ｗｔ％のＴｇ調整剤を含み得る。対象の組成物への使用に取って好適な具体的なＴｇ調整剤は下で本願に記載され、式（Ｉ）の化合物を包含する。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＨ１１８８（ビス（（２－（（メタクリロイルオキシ）メチル）オクタヒドロ－１Ｈ－４，７－メタノインデン－５－イル）メチル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート）、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、ＴＧＭ３、ＴＧＭ４、及び式（Ｉ）の化合物から選択される。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は、Ｈ１１８８（ＤＭＩ）、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、ＴＧＭ３、ＴＧＭ４の誘導体、又は式（Ｉ）の化合物の誘導体である。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＨ１１８８（ＤＭＩ）、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、ＴＧＭ３、ＴＧＭ４、又は式（Ｉ）の化合物を含む調整剤のブレンドである。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＨ１１８８である：
Figure 0007437320000008
 幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＴＧＭ１である：
Figure 0007437320000009
 幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＴＧＭ２である：
Figure 0007437320000010
 幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＴＧＭ３である：
Figure 0007437320000011
 幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はＴＧＭ４である：
Figure 0007437320000012
 幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は式（Ｉ）の化合物であり：
Figure 0007437320000013
 式中：
各Ｒ１及び各Ｒ２は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ５－Ｃ１５脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはＣ５－Ｃ６環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
各Ｒ３は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
ｎは１から５の整数であり、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、０．４から５ｋＤａのオリゴマー系ジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択される。
幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は複数の脂肪族環を含む。或る種の実施形態では、Ｔｇ調整剤は複数の脂肪族環を含む。幾つかの実施形態では、脂肪族環は炭化水素環である。幾つかの実施形態では、脂肪族環は飽和している。幾つかの実施形態では、複数の脂肪族環は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、又は其れ等の何れかの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、複数の脂肪族環は橋架けされた環構造を包含する。幾つかの実施形態では、複数の脂肪族環は縮合環構造を包含する。或る種の実施形態では、Ｔｇ調整剤の中央部分はシクロヘキサン－１，４－ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ジカルバメート、又は其れ等の組み合わせを含む。或る種の実施形態では、Ｔｇ調整剤構造の中心はシクロヘキサン－１，４－ジイルビス（メチレン）ジカルバメートを含む（例えば、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、及びＴＧＭ３）。
幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はメタクリレートを含む。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は少なくとも２つのメタクリレートを含む。或る種の実施形態では、Ｔｇ調整剤はメタクリレートを含む終端部分を有する。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は各末端に於いてメタクリレートに依って終結する構造を有する。幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤はビス（２－メタクリレート）である（例えば、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、ＴＧＭ３、ＴＧＭ４、及びＨ１１８８）。
幾つかの実施形態では、Ｔｇ調整剤は、ＴＧＭ１、ＴＧＭ２、ＴＧＭ３、ＴＧＭ４、Ｈ１１８８、式（Ｉ）の化合物、Ｄ３ＭＡ（１，１０－デカンジオールジメタクリレート）、Ｄ４ＭＡ（１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート）、ＲＤＩ、ＬＰＵ６２４、其れ等の誘導体、又は其れ等の組み合わせから選択されるコンポーネントのブレンドを含む。
本開示の硬化性組成物は、更に、組成物の合計重量に基づいて０．１から１０ｗｔ％の添加物を含み得る。添加物は直接又は付加製造プロセスに於ける組成物の性能又は加工性を増大させ得る。添加物は樹脂、消泡剤、及び界面活性剤、又は其れ等の組み合わせから選択され得る。添加物として組成物中に包含される樹脂は高度に官能性であり得、此れはゲル化時間を縮減し得る。調合物中の泡を縮減する為には、１つ以上の消泡剤が組成物に追加され得る。此れは組成物から調製されたポリマー中のより少数の欠陥（例えばエアポケット）に至り得る。組成物の表面張力を縮減する為には、界面活性剤が追加され得る。此れは３Ｄ印刷等の付加製造プロセスに於ける加工を改善し得る。幾つかの実施形態では、組成物は、組成物の合計重量に基づいて、０．０１から２０ｗｔ％、０．０１から１５ｗｔ％、０．０１から１０ｗｔ％、０．０１から９ｗｔ％、０．０１から８ｗｔ％、０．０１から７ｗｔ％、０．０１から６ｗｔ％、０．０１から５ｗｔ％、０．１から１０ｗｔ％、０．１から９ｗｔ％、０．１から８ｗｔ％、０．１から７ｗｔ％、０．１から６ｗｔ％、０．１から５ｗｔ％、０．５から１０ｗｔ％、０．５から９ｗｔ％、０．５から８ｗｔ％、０．５から７ｗｔ％、０．５から６ｗｔ％、０．５から５ｗｔ％、１から１０ｗｔ％、１から９ｗｔ％、１から８ｗｔ％、１から７ｗｔ％、１から６ｗｔ％、又は１から５ｗｔ％の添加物を含む。幾つかの実施形態では、組成物は組成物の合計重量に基づいて０．３から３．５ｗｔ％の添加物を含む。幾つかの実施形態では、消泡剤は、変性尿素（例えば、ＢＹＫ（登録商標）－７４１１ＥＳ、ＢＹＫ（登録商標）－７４２０ＥＳ、及びＢＹＫ（登録商標）－７４１０ＥＴ）、シリコーン不含破泡ポリマー（例えば、ＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５）、短いシロキサンバックボーン及び長い有機修飾を有する組成物（例えば、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２１００）、シリカベース消泡剤、疎水性シリカ、ワックス、脂肪族アルコール、脂肪酸、又は濡れ性コンポーネント（例えば、シリコーン不含濡れ性化合物、例えばＴＥＧＯ（登録商標）Ｗｅｔ５１０）を含む。幾つかの実施形態では、消泡剤はＢＹＫ（登録商標）－７４１１ＥＳ、ＢＹＫ（登録商標）－７４２０ＥＳ、ＢＹＫ（登録商標）－７４１０ＥＴ、ＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５、ＴＥＧＯ（登録商標）ＲＡＤ２１００、及びＴＥＧＯ（登録商標）ＷＥＴ５１０から成る群から選択される。幾つかの実施形態では、添加物は、両性界面活性剤、双イオン界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は其れ等の何れかの組み合わせから成る群から選択される界面活性剤である。カチオン性界面活性剤は第四級塩、或る種のアミン、及び其れ等の組み合わせから選択される。幾つかの実施形態では、添加物はＳＩＵ２４００（ミウォン（Miwon））、ＢＤＴ１００６（ダイマックス（Dymax））、ＢＹＫ（登録商標）－４３０、及びＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５から選択される。
幾つかの実施形態では、組成物は、組成物の合計重量に基づいて、更に、０．０５から１ｗｔ％、０．０５から２ｗｔ％、０．０５から３ｗｔ％、０．０５から４ｗｔ％、０．０５から５ｗｔ％、０．１から１ｗｔ％、０．１から２ｗｔ％、０．１から３ｗｔ％、０．１から４ｗｔ％、０．１から５ｗｔ％、０．１から６ｗｔ％、０．１から７ｗｔ％、０．１から８ｗｔ％、０．１から９ｗｔ％、又は０．１から１０ｗｔ％の遮光剤を含む。遮光剤は照射を吸収し、重合又は分解を防止するか又は其の速度を減少させ得、硬化性組成物への其の追加は印刷可能な材料の解像度を増大させ得る。或る種の実施形態では、遮光剤はヒドロキノン、１，４－ジヒドロキシベンゼン、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）ファミリーに属する化合物、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、其れ等の何れかの誘導体、又は其れ等の何れかの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、遮光剤は２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンを含む。或る種の実施形態では、遮光剤は、ミヒラーケトン、４－アリルオキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン９９％、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール粉末、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－６－（２－プロペニル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、３，９－ビス（２，４－ジクミルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（オクタデシル）ヒドロキシルアミン粉末、３，９－ビス（オクタデシルオキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシ－４－メチルベンゾフェノン、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（ジメチルアミノメチル）フェノール、３’，５’－ジクロロ－２’－ヒドロキシアセトフェノン、ジドデシル３，３’－チオジプロピオネート、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２’，４’－ジヒドロキシ－３’－プロピルアセトフェノン、２，３－ジメチルヒドロキノン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、５－エチル－１－アザ－３，７－ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、エチル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシル２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリレート、２－エチルヘキシルトランス－４－メトキシシンナメート、２－エチルヘキシルサリチレート、２－ヒドロキシ－４－（オクチルオキシ）ベンゾフェノン、アントラニル酸メンチル、２－メトキシヒドロキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）、メチルヒドロキノン、４－ニトロフェノールナトリウム塩水和物、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート）、２－フェニル－５－ベンゾイミダゾールスルホン酸、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］、Ｄ－イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、トリイソデシルホスファイト、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、及びトリス（ノニルフェニル）ホスファイトから成る群から選択される。
幾つかの実施形態では、遮光剤は、２００及び３００ｎｍの間、３００及び４００ｎｍの間、４００及び５００ｎｍの間、５００及び６００ｎｍの間、６００及び７００ｎｍの間、７００及び８００ｎｍの間、８００及び９００ｎｍの間、１５０及び２００ｎｍの間、２００及び２５０ｎｍの間、２５０及び３００ｎｍの間、３００及び３５０ｎｍの間、３５０及び４００ｎｍの間、４００及び４５０ｎｍの間、４５０及び５００ｎｍの間、５００及び５５０ｎｍの間、５５０及び６００ｎｍの間、６００及び６５０ｎｍの間、６５０及び７００ｎｍの間、又は７００及び７５０ｎｍの間の最大波長吸光度を有する。幾つかの実施形態では、遮光剤は、３００から５００ｎｍ、例えば３００から４００ｎｍ又は３５０から４８０ｎｍの間の最大波長吸光度を有する。
幾つかの実施形態では、組成物は、更に、組成物の合計重量に基づいて、０．０５から１ｗｔ％、０．０５から２ｗｔ％、０．０５から３ｗｔ％、０．０５から４ｗｔ％、０．０５から５ｗｔ％、０．１から１ｗｔ％、０．１から２ｗｔ％、０．１から３ｗｔ％、０．１から４ｗｔ％、０．１から５ｗｔ％、０．１から６ｗｔ％、０．１から７ｗｔ％、０．１から８ｗｔ％、０．１から９ｗｔ％、又は０．１から１０ｗｔ％の光重合開始剤を含む。幾つかの実施形態では、光重合開始剤はフリーラジカル光重合開始剤である。或る種の実施形態では、フリーラジカル光重合開始剤は、アルファヒドロキシケトン部分（例えば、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン又は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、アルファアミノケトン（例えば、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン又は２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン）、４－メチルベンゾフェノン、アゾ化合物（例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル））、無機ペルオキシド、有機ペルオキシド、或いは其れ等の何れかの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、組成物は、スピードキュア（SpeedCure）ＴＰＯ－Ｌ（エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート）を含む光重合開始剤を含む。幾つかの実施形態では、組成物は、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンと少なくとも１つの芳香族環に直接的に結合されているカルボニル基を含有する第三級アミンとの混合物、及びイルガキュア（Irgacure）（例えば、イルガキュア（Irgacure）９０７（２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１）又はイルガキュア（Irgacure）６５１（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）から選択される光重合開始剤を含む。幾つかの実施形態では、光重合開始剤は、アセトフェノン光重合開始剤（例えば、４’－ヒドロキシアセトフェノン、４’０フェノキシアセトフェノン、４’－エトキシアセトフェノン）、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体、ベンジル、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン（例えば、４－ベンゾイルビフェニル、３，４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン）、カチオン性光重合開始剤（例えば、硝酸ジフェニルヨードニウム、（４－ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムトリフラート）、アントラキノン、キノン（例えば、カンファーキノン）、ホスフィンオキシド、ホスフィネート、９，１０－フェナントレンキノン、チオキサントン、其れ等の何れかの組み合わせ、又は其れ等の何れかの誘導体を含む。
幾つかの実施形態では、光重合開始剤は、２００及び３００ｎｍの間、３００及び４００ｎｍの間、４００及び５００ｎｍの間、５００及び６００ｎｍの間、６００及び７００ｎｍの間、７００及び８００ｎｍの間、８００及び９００ｎｍの間、１５０及び２００ｎｍの間、２００及び２５０ｎｍの間、２５０及び３００ｎｍの間、３００及び３５０ｎｍの間、３５０及び４００ｎｍの間、４００及び４５０ｎｍの間、４５０及び５００ｎｍの間、５００及び５５０ｎｍの間、５５０及び６００ｎｍの間、６００及び６５０ｎｍの間、６５０及び７００ｎｍの間、又は７００及び７５０ｎｍの間の最大波長吸光度を有する。幾つかの実施形態では、光重合開始剤は３００から５００ｎｍの間の最大波長吸光度を有する。
幾つかの実施形態では、添加物は分岐樹状オリゴマーである。幾つかの実施形態では、添加物は１つ以上の、２つ以上の、３つ以上の、４つ以上の、５つ以上の、６つ以上の、７つ以上の、８つ以上の、９つ以上の、１０個以上の、又は１０個よりも多大な官能基を有する。幾つかの実施形態では、添加物は１つ以上の、２つ以上の、３つ以上の、４つ以上の、５つ以上の、６つ以上の、７つ以上の、８つ以上の、９つ以上の、１０個以上の、又は１０個よりも多大なアクリレート官能基を有する。或る種の実施形態では、分岐樹状オリゴマー添加物は樹状アクリレートオリゴマーである。幾つかの実施形態では、樹状アクリレートオリゴマーはボマー（Bomar）（商標）ＢＤＴ－１００６、ボマー（Bomar）（商標）ＢＤＴ－１０１８、ボマー（Bomar）（商標）ＢＤＴ－４３３０、及び同類である。幾つかの実施形態では、多官能性添加物はシリコーンウレタンアクリレートを含む。限定しない例として、シリコーンウレタンアクリレートは１つの官能基、２つの官能基、３つの官能基、４つの官能基、５つの官能基、６つの官能基、７つの官能基、８つの官能基、９つの官能基、１０個の官能基、１１個の官能基、１２個の官能基、１３個の官能基、１４個の官能基、１５個の官能基、１６個の官能基、１７個の官能基、１８個の官能基、１９個の官能基、２０個の官能基、又は２０個よりも多大な官能基を有し得る。幾つかの実施形態では、添加物はシリコーンウレタンアクリレートであり得るか、又はシリコーンウレタンアクリレートを含む。限定しない例として、シリコーンウレタンアクリレートは１つのアクリレート基、２つのアクリレート基、３つのアクリレート基、４つのアクリレート基、５つのアクリレート基、６つのアクリレート基、７つのアクリレート基、８つのアクリレート基、９つのアクリレート基、１０個のアクリレート基、１１個のアクリレート基、１２個のアクリレート基、１３個のアクリレート基、１４個のアクリレート基、１５個のアクリレート基、１６個のアクリレート基、１７個のアクリレート基、１８個のアクリレート基、１９個のアクリレート基、２０個のアクリレート基、又は２０個よりも多大なアクリレート基を有し得る。シリコーンアクリレートの限定しない例として、添加物はミラマー（Miramer）ＳＩＵ２４００（１０％ＴＰＧＤＡに依って希釈された１０と言う官能基数を有するシリコーンウレタンアクリレート）又はＳＩＰ９１０（２と言う官能基数を有するシリコーンポリエステルアクリレート）であり得る。
或る種の態様では、本開示は高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物を提供し、前記組成物は次の重合可能なコンポーネントＡからＣを含み、
コンポーネントＡは次の化学式（Ｉ）に従う少なくとも１つのオリゴマー系ジメタクリレートであり、ガラス転移温度調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000014
 式中：
各Ｒ１及び各Ｒ２は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ５－Ｃ１５脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つはＣ５－Ｃ６環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
各Ｒ３は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
ｎは１から５の整数であり、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎは、０．４から５ｋＤａのオリゴマー系ジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＢは、次の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の何れか１つに従う少なくとも１つの任意にポリエーテル修飾される（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靭性調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000015
Figure 0007437320000016
 式中：
各Ｒ４及び各Ｒ５は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ５－Ｃ１５脂肪族ラジカルを表し、
各Ｒ６は独立して二価の直鎖又は分岐Ｃ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
各Ｒ７は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ６アルキルラジカルを表し、
各ｎは独立して１から１０の整数であり、
各ｍは独立して１から２０の整数であり、
各ｏは独立して５から５０の整数であり、
ｐは１から４０の整数であり、
但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、５ｋＤａよりも多大な（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＣは、少なくとも１つの単又は多官能性メタクリレートに基づく反応性希釈剤である。
上で定められている通り、ガラス転移温度調整剤として用いられる０．４から５ｋＤａの比較的低い分子量を有する此れ等のオリゴマー系（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートと、靭性調整剤として用いられる５ｋＤａよりも多くの高い分子量を有するポリマー系（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートとは、其れ等の近縁の（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタン基本構造を原因として、典型的には混和性及び適合性である。
１つ以上の反応性希釈剤（単数又は複数）と混合される時には、其れ等は、高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスに通常採用される加工温度、即ち、９０℃及び１２０℃の間の温度に於いて良好に加工可能である硬化性組成物を齎す。何故なら、高分子量コンポーネントＢの存在にも拘らず、此れ等の温度に於ける其れ等の粘度は十分に低いからである。其の上、斯かる硬化性組成物は複数の二価の重合可能なコンポーネントを含むので、其れ等は、架橋されたポリマーを、より具体的には下で詳述される通り優秀な熱機械的特性を有する架橋されたポリマーを齎す。
此れ等の３つのコンポーネントの量の好ましい組成範囲は、硬化性組成物の合計重量に基づいて、２０から５０ｗｔ％のコンポーネントＡ、２５から５０ｗｔ％のコンポーネントＢ、及び１０から４０ｗｔ％のコンポーネントＣである。
本開示の好ましい実施形態では、コンポーネントＡのガラス転移温度調整剤の「カーボネートラジカル」Ｒ１は、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）、４，８－ビス－（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ＨＴＣＤ）、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシ－エチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－、１，３－、又は１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、４－ヒドロキシ－α，α，４－トリメチル－シクロヘキサンメタノール、２，３－ピナンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカル、より好ましくは１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に由来する二価ラジカルである。何故なら、斯かる環状構造はオリゴマー系ジメタクリレートＡの分子の比較的高い度合いの剛直性を提供するからである。斯かる剛直性は、重合体の比較的高いガラス転移温度、即ち好ましくはガラス転移温度＞９０℃、より好ましくは＞１００℃に寄与し得る。
コンポーネントＡのガラス転移温度調整剤の「ウレタンラジカル」Ｒ２は、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び其れ等の混合物から成る群から、より好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から独立して選択されるジイソシアネートに由来する二価のラジカルである。斯かる環式脂肪族又は短鎖直鎖脂肪族構造は、典型的には、コンポーネントＡのガラス転移温度調整剤の好適な度合いの剛直性を提供する。
重合体の高い靭性及び他の機械的特性を提供する為に、及び其れ等のガラス転移温度をもまた比較的高く保つ為に、コンポーネントＢの靭性調整剤の「カーボネートラジカル」Ｒ４は、好ましくは、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ＤＭＰ）、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価のラジカルであり、此れはより好ましくはポリカーボネートジオールのアルコール系部分を表す。「ウレタンラジカル」Ｒ５については、Ｒ２と同じ選好性が有効である。此れは、Ｒ５が、好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び其れ等の混合物から成る群から、より好ましくはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から独立して選択されるジイソシアネートに由来する二価のラジカルであると言う事を意味する。
更に好ましい実施形態では、夫々コンポーネントＡ及びＢの調整剤の終端の「メタクリレートラジカル」Ｒ３及びＲ６は、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から、より好ましくは１，２－エタンジオールから独立して選択される短鎖ジオールに由来する二価ラジカルである。対応するメタクリレートは、頻繁に用いられる経済的なメタクリレートモノマーのヒドロキシエチルメタクリレートＨＥＭＡである。
既に上で言及されている通り、コンポーネントＢの靭性調整剤の任意のポリエーテル修飾は、本開示の硬化性組成物から得られる重合体に軟化又は可塑化効果を提供する為の「軟らかいブロック」としての用を成し、其れは、式（ＩＩＩ）に図示されている通り、式（ＩＩ）に示されている（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンの２つのブロック間に（２つの終端Ｒ６メタクリレート部分間に）位置し得る。又は、２つのポリエーテルブロックが、式（ＩＶ）に図示されている通り、斯かる（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンの１つのブロックの両側に位置し得る。又は、ポリエーテルブロック及び（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンブロックが交互であって、式（Ｖ）に図示されているポリマーを与え得る。ポリエーテルブロック及び（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンブロックの此れ等の組み合わせの夫々は、２つの重合可能なＲ６メタクリレート部分に依って終結する。好ましい実施形態では、ポリエーテル修飾の対応する「エーテルラジカル」Ｒ７は１，４－ブタンジオールに由来する二価のラジカルである。此れは、修飾として用いられるポリエーテルが好ましくはポリテトラヒドロフランであると言う事を意味する。此れは市販であり、斯様にして経済的な選択肢である。
一般的には、何れかの市販化合物が本開示に従う硬化性組成物のコンポーネントＡ、Ｂ、及びＣとして用いられ得る。但し、斯かる化合物は本願に於いて定められる要件を満足させる。代替的には、コンポーネントＡ、Ｂ、及びＣは、有機合成の分野に於いて公知の何れかの調製方法に依って；例えば本願の合成例に例示されている通り合成され得る。
上で言及されている通り、コンポーネントＡ及びＢ、より具体的には式（ＩＩ）に依って表されるコンポーネントＡのガラス転移温度調整剤及びコンポーネントＢの未修飾の靭性調整剤は、好ましくは、夫々「カーボネートラジカル」Ｒ１又はＲ４を含むジオールを、夫々対応する「ウレタンラジカル」Ｒ２又はＲ５を含むモル過剰のジイソシアネートと反応させる事に依って、実質的に同様の様式で調製される。オリゴマー系コンポーネントＡを調製する為には、所望の比較的低い分子量を生み出す為に、モル過剰のジイソシアネートは好ましくは比較的高く、例えば、ジオールの１当量当たりジイソシアネートの１．８から２当量の範囲、好ましくは１．９から２当量の範囲である。他方で、コンポーネントＢの比較的高分子量のポリマー系靭性調整剤を調製する為には、夫々のイソシアネートに依って終結した（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタン分子を生産する為に、より小さいモル過剰のジイソシアネートが、例えばジオールの１当量当たりジイソシアネートの１．１から１．６当量の範囲で、好ましくは１．１から１．４当量の範囲で用いられ得る。夫々１当量のＲ１及びＲ２を含むオリゴマー分子又はＲ４及びＲ５を含むポリマー系分子は、最後に、夫々対応する「メタクリレートラジカル」Ｒ３又はＲ６を含む（少なくとも）２当量のω－ヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させられて、夫々コンポーネントＡ又はＢの最終的なオリゴマー系又はポリマー系ジメタクリレートを生み出す。此れ等の合成の遣り方は下の反応スキームに示されている。
スキーム１
Figure 0007437320000017
 スキーム２
Figure 0007437320000018
利便性の為に、また、式（ＩＩＩ）から（Ｖ）に依って表されるコンポーネントＢの靭性調整剤のポリエーテル修飾された実施形態は、好ましくは、極類似の遣り方で、ジオール及びジイソシアネートの間の（重）付加反応の手段に依って調製される。然し乍ら、此れ等の合成の好ましい実施形態では、「アルコールラジカル」Ｒ４を含む（ポリ）カーボネート－ジオールに加えて、ジオール反応物の第２の種、即ち「エーテルラジカル」Ｒ７を含むポリエーテル－ジオールがあり、此れもまたジイソシアネートと反応させられる。
ポリエーテルブロック（単数又は複数）の意図される位置に依存して、此れ等の２つのジオール種の１つが第１にモル過剰のジイソシアネートと反応させられて、イソシアネートに依って終結したオリゴマー系の第１の中間体を生産し得る。此れは翻って第２のジオール種と反応させられる。選択されるモル比に依存して、此のポリマー系の第２の中間体はジオール又はイソシアネート何方かに依って終結している。後者のケースでは、第２の中間体は適当なω－ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と単純に反応させられて、最終的なポリエーテル修飾されたコンポーネントＢを生み出す。ジオールに依って終結した第２の中間体のケースでは、ω－ヒドロキシアルキルメタクリレートが第１に等モル量の夫々のジイソシアネートと反応させられて、イソシアネート官能性メタクリレート反応物を生産する。
下の反応スキームは、式（ＩＩＩ）に従うポリエーテル修飾された（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートを調製する為の好ましい合成の遣り方を示している。第１に、上のスキーム２と類似のジイソシアネートに依って終結した中間体が、（ポリ）カーボネート－ジオールをモル過剰のジイソシアネートと反応させる事に依って調製される。其の後に、２当量の此の第１の中間体が１当量のポリエーテル－ジオールと反応させられて、イソシアネートに依って終結した第２の中間体生み出す。此れに、最後に、２当量のω－ヒドロキシアルキルメタクリレートが追加され、斯様にして式（ＩＩＩ）に依って表されるポリエーテル修飾された靭性調整剤を生産する。
スキーム３
Figure 0007437320000019
代替的には、然し乍ら、式（ＩＩＩ）の靭性調整剤は、Ｒ７含有ポリエーテルブロックを２当量のＲ５含有ジイソシアネートと反応させ、斯様にしてイソシアネートに依って終結した第１の中間体を生産する事に依ってもまた合成され得る。此れが翻って２当量のＲ４含有（ポリ）カーボネート－ジオールと反応させられ、ジオールに依って終結した第２の中間体を生み出す。更に、Ｒ６含有ω－ヒドロキシアルキルメタクリレートは等モル量のＲ５含有ジイソシアネートと反応させられて、イソシアネート官能性メタクリレート反応物を生産する。其れから、此れの２当量がジオールに依って終結した第２の中間体と反応させられて、式（ＩＩＩ）に従うコンポーネントＢを与える。
此の合成の遣り方は、合成例１０に於いて靭性調整剤ＴＮＭ６を合成する為に踏襲され、夫々ＴＮＭ６－Ａ及びＴＮＭ６－Ｂと呼称される第１及び第２の中間体の並びにＩＵＥＭ（「イソシアノイソホロンウレタンエチルメタクリレート」）と呼称されるイソシアネート官能性メタクリレート反応物の調製を含んだ。
類似の遣り方で、式（ＩＶ）又は（Ｖ）に従う靭性調整剤が合成され得る。式（ＩＶ）の物を調製する為には、再び、スキーム２又はスキーム３の物に類似のイソシアネートに依って終結した第１の中間体が、（ポリ）カーボネート－ジオールを２当量のジイソシアネートと反応させる事に依って合成される。此れは翻って２当量のポリエーテル－ジオールと反応させられ、ジオールに依って終結した第２の中間体を生み出す。此れは最後に２当量のイソシアネート官能化メタクリレート反応物と反応させられる。此の合成の遣り方は下のスキーム４に示されている。
式（ＩＶ）の靭性調整剤は式（ＩＩＩ）に従う物よりも２倍の数のポリエーテル修飾を含むので、比較的短鎖又は環状ラジカルＲ４及び／又はＲ５を選択する事に依ってより剛直な（ポリ）カーボネート－ウレタンブロックを提供する事が好ましくあり得る。加えて又は代替的に、コンポーネントＢの靭性を高めるか又は安定化する効果に影響しない為に短鎖「エーテルラジカル」Ｒ７を選択する事が好ましくあり得る。
スキーム４
Figure 0007437320000020
式（Ｖ）に従う靭性調整剤を合成する為には、再び、スキーム２から４の物に類似のイソシアネートに依って終結した第１の中間体が、（ポリ）カーボネート－ジオールを２当量のジイソシアネートと反応させる事に依って合成される。然し乍ら、本ケースでは、此の第１の中間体は等モル量のポリエーテル－ジオールと反応させられる。此れは比較的長鎖の重付加生成物を生み出し、交互のウレタン－カーボネートブロック及びポリエーテルブロック、並びにイソシアネート及びヒドロキシル終端基両方を含む。モノイソシアネート又はモノヒドロキシ終結モノマー何方か、好ましくはω－ヒドロキシアルキルメタクリレート又は其のイソシアネート官能化誘導体何方かを追加する事に依って、例えば上のスキーム４の第１行に示されている通り、此の重付加反応はクエンチされ得る。斯様にして得られる第２の中間体の分子量は、終結モノマーの追加迄の反応時間を適当に選択する事に依って制御され得る。
此の第２の中間体は、１つの末端ではメタクリレートに依って終結し、尚、他方ではヒドロキシ又はイソシアネート何方かに依って終結している。第２のメタクリレート終端基を導入する為には、第２の中間体は、他の種の終結モノマー、即ちω－ヒドロキシアルキルメタクリレート又は其のイソシアネート官能化誘導体と反応させられる。ω－ヒドロキシアルキルメタクリレートが重付加反応をクエンチする為に用いられる場合には、第２の中間体は最後に其のイソシアネート官能化誘導体と反応させられ、逆もまた同様である。下のスキーム５では、反対の反応が示されている。即ち、重付加はイソシアネート官能化メタクリレートを追加する事に依ってクエンチされ、斯様にして得られた第２の中間体は最後にω－ヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させられて、式（Ｖ）に依って表されるコンポーネントＢの靭性調整剤を生み出す。
式（Ｖ）の靭性調整剤は典型的には最も高い数の、即ちｐが≧３であるポリエーテル修飾を含むので、極短鎖ラジカルＲ４、Ｒ５、及び／若しくはＲ７並びに／又は環状ラジカルＲ４若しくはＲ５を選択する事が好ましくあり得る。
スキーム５
Figure 0007437320000021
上で言及されている通り、当業者は、式（Ｉ）から（Ｖ）に従うガラス転移温度又は靭性調整剤を合成する代替的な遣り方を考案する能力があるであろう。
既に上で言及されている通り、本開示に従うと、其れがコンポーネントＡ及びＢの調整剤と適合性である限り、コンポーネントＣの反応性希釈剤は特に限定されず、其の結果、反応性希釈剤の何れかの普通の種が用いられ得る。然し乍ら、好ましい希釈剤は、普通の費用効率的な希釈剤ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート）、特に２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）安息香酸エステル、或いは２－、３－、又は４－ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、例えば置換されたシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである。後者は、下の実験セクションに於いて示されるであろう通り、非常に良好な結果を生み出した。より好ましくは、反応性希釈剤は次の式（ＶＩ）に従う任意に置換される２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）安息香酸エステルであり：
Figure 0007437320000022
 式中：
Ｒ８は、任意に置換されるＣ５－Ｃ７シクロアルキルラジカルから成る群から選択されるＣ５－Ｃ２０環式脂肪族ヒドロカルビルラジカルを表し；
Ｒ９はＨ又はＣＨ３を表し；
各Ｒ１０は独立してＣ１－Ｃ３アルキル又はＣ１－Ｃ３アルコキシを表し；
ｑは０から４の整数である。
本発明のより好ましい実施形態では、反応性希釈剤は式（ＶＩ）に従う２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）安息香酸エステルであり、式中、Ｒ８は、合計で５から１５、より好ましくは５から１２、最も好ましくは５から１０個の炭素原子を有する任意に置換されるＣ５－Ｃ７シクロアルキルラジカルから成る群から選択される。更にはより好ましい実施形態では、Ｒ８は、１つ以上の直鎖又は分岐のＣ１－Ｃ６アルキル基、更にはより好ましくは１つ以上のＣ１－Ｃ３アルキル基に依って置換されたシクロヘキシルラジカルから成る群から選択され、前記Ｃ１－Ｃ６アルキル基又はＣ１－Ｃ３アルキル基の２つは繋がれて、其れ等が取り付けられている炭素原子及び任意にシクロヘキシル環の１つ以上の追加の介在する炭素原子と一緒に環を形成し得る。斯かるモノマーは典型的には室温に於いて液体であるか又は好適に低い融点を有し、著しい粘度を低める効果を示す。最も好ましくは、Ｒ８は、
Figure 0007437320000023
 から成る群から選択され、式中、破線は夫々がエステル酸素原子への結合を表す。
此の群の例示的な代表のメンチルサリチレートメタクリレートが、合成例１１に開示されている通り調製され、反応性希釈剤１（ＲＤ１）として本開示の例の殆どに用いられた。
幾つかの実施形態では、反応性希釈剤は式（ＶＩＩ）の化合物であり：
Figure 0007437320000024
 式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり、
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数である。
幾つかの実施形態では、式（ＶＩＩ）の化合物では、Ｒ８は、任意に置換されるＣ５－Ｃ１０シクロアルキル及び任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリール、例えば任意に置換されるフェニルから選択される。幾つかの実施形態では、Ｒ８は任意に置換されるＣ５－Ｃ７シクロアルキルである。任意に置換されるＣ５－Ｃ７シクロアルキルは、合計で５から１５個の炭素原子、例えば５から１２又は５から１０個の炭素原子を有し得る。式（ＶＩＩ）の化合物では、Ｒ８は単環式シクロアルキル、例えばシクロヘキシルであり得る。幾つかの実施形態では、Ｒ８は二環式シクロアルキル、例えば橋架け、縮合、又はスピロ環式シクロアルキルである。此れは例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、スピロ［４．４］ノニル、及びデカヒドロナフチルを包含し、此れ等の夫々は任意に置換され得る。幾つかの実施形態では、Ｒ８は無置換である。幾つかの実施形態では、Ｒ８は少なくとも１つの置換基に依って置換される。
Ｒ８の例示的な任意の置換基は、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒを包含する。幾つかの実施形態では、Ｒ８は少なくとも１つの－ＣＨ３に依って置換される。例えば、幾つかの実施形態では、Ｒ８は１つ以上の－ＣＨ３に依って置換され、任意に、更に、Ｃ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。幾つかの実施形態では、Ｒ８は、１つ以上の直鎖又は分岐のＣ１－Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルに依って置換される。Ｒ８の２つの置換基、例えば２つのＣ１－Ｃ６アルキルは、繋がれて環を形成し得る。例えば、シクロヘキシル基上の２つの置換基は、橋架け、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチルに見い出されるメチレン橋架けを形成し得る。幾つかの実施形態では、Ｒ８はＣ１－Ｃ４アルキル及びＣ１－Ｃ４アルコキシから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。
例示的なＲ８基は、
Figure 0007437320000025
 を包含するが、此れ等に限定されない。破線は本願に於いては分子の残りへの結合（例えば、式（ＶＩＩ）のリンカーＹへの結合）を指示する為に用いられる。更なる例示的な－Ｙ－Ｒ８基は、
Figure 0007437320000026
 を包含するが、此れ等に限定されない。
幾つかの実施形態では、ｑは０又は１であり、例えばｑは０である。幾つかの実施形態では、Ｒ９はＨ又はＣＨ３である。幾つかの実施形態では、ＸはＣ１－Ｃ３アルキレン、例えばメチレンである。幾つかの実施形態では、Ｘは不在である。幾つかの実施形態では、ＹはＣ１－Ｃ３アルキレンである。
或る種の態様では、本開示は架橋されたポリマーを生産する方法を提供し、本願に記載される硬化性組成物を提供する事と；前記組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事とを含む。重合は高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施され得る。任意に、前記組成物を含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物は所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る。上昇したプロセス温度は５０℃から１２０℃の範囲であり得る。幾つかの実施形態では、光重合プロセスは直接又は付加製造プロセス、例えば３Ｄ印刷プロセスである。
或る種の態様では、本開示は歯科矯正装置への使用の為の架橋されたポリマーを提供し、架橋されたポリマーは、初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び７０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度、例えば９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度の１つ以上を特徴とする。架橋されたポリマーは、更に、１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び２時間の負荷後に０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大である２％ひずみに於ける残存応力の１つ以上を特徴とし得る。
幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、初期負荷の５％から８５％、例えば初期負荷の５％から４５％、１５％から８５％、又は２０％から４５％の応力緩和を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、１００ＭＰａから２０００ＭＰａ、例えば８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、５ＭＰａから８５ＭＰａ、例えば２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、４％から１０％、例えば５％から１０％の降伏伸度を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、５％から２５０％、例えば２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、３００ＭＰａから３０００ＭＰａ、例えば７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、０．０１ＭＰａから１５ＭＰａ、例えば２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは、初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び２０％に等しいか又はより多大な破断伸度を特徴とする。
応力緩和特性はティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）からのＲＳＡ－Ｇ２測定機を用いて三点曲げ２％ひずみ法に依って評価され得る。応力緩和は典型的には３７℃及び１００％相対湿度に於いて測定され、２時間後の残存負荷として、初期負荷のパーセント（％）として又はＭＰａで何方かで報告される）。貯蔵弾性率は典型的には３７℃に於いて測定され、ＭＰａで報告される。架橋されたポリマーのＴｇは動的機械分析（ＤＭＡ）を用いて評価され得、本願に於いてはｔａｎδピークとして提供される。引張弾性率、引張強さ、降伏伸度、及び破断伸度はＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従って評価され得る。
本願に記載される架橋されたポリマーは５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する第１の繰り返し単位を含み得、第１の繰り返し単位はカーボネート及びウレタン基を含む。任意に、第１の繰り返し単位は（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出され得る。幾つかの実施形態では、（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーの数平均分子量は５ｋＤａから２０ｋＤａの間、例えば１０ｋＤａから２０ｋＤａの間である。本願に記載される架橋されたポリマーは０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する第２の繰り返し単位を含み得、第２の繰り返し単位はウレタン基を含む。第２の繰り返し単位は（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出され得る。幾つかの実施形態では、架橋されたポリマーは式：
Figure 0007437320000027
 のモノマーを含み、
式中：
Ｒ８は任意に置換されるＣ３－Ｃ１０シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
Ｒ９はＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
各Ｒ１０は独立してハロ、Ｃ１－Ｃ３アルキル、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ１１）３、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１２）２、又はＮ（Ｒ１３）２を表し；
各Ｒ１１は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ１－Ｃ６アルコキシを表し；
各Ｒ１２は独立してＣ１－Ｃ６アルキル又はＣ６－Ｃ１０アリールを表し；
各Ｒ１３は独立してＨ又はＣ１－Ｃ６アルキルを表し；
Ｘは不在、Ｃ１－Ｃ３アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒであり；
Ｙは不在又はＣ１－Ｃ６アルキレンであり；
ｑは０から４の整数であり；
ｒは１から４の整数であり、
各点線は炭素原子への結合を表す。
幾つかの実施形態では、Ｒ８は無置換であるか、又はＣ１－Ｃ６アルキル、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ、Ｃ３－Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６－Ｃ１０アリール、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－Ｃ６－Ｃ１０アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ１－Ｃ６）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される。
幾つかの実施形態では、本願に記載される架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第１の繰り返し単位、例えば架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２５から５０％の第１の繰り返し単位を含む。本願に記載される架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位、例えば架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位を含み得る。幾つかの実施形態では、本願に記載される架橋されたポリマーは、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から８０ｗｔ％のモノマー、例えば架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１０から４０ｗｔ％のモノマーを含む。
或る種の態様では、本開示は架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を作る方法を提供し、方法は、本願に記載される硬化性組成物を提供する事と；直接又は付加作製プロセスに依って架橋されたポリマーを作製する事とを含む。組成物は前記直接又は付加作製プロセスに於いて光に暴露され得る。プロセスは、更に、架橋されたポリマーの作製後に追加の硬化ステップを含み得る。
或る種の態様では、本開示は本願に記載される架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を提供する。歯科矯正装置はアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーであり得る。幾つかの実施形態では、歯科矯正装置は、歯を第１の構成から第２の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯を受けるキャビティを含む。幾つかの実施形態では、歯科矯正装置は、歯を初期の構成から標的の構成へと任意に処置計画に従って位置修正する様に構成された複数の歯科矯正装置の１つである。
本願に於いて用いられる用語「剛直性」及び「剛性」は交換可能に用いられ、対応する用語「剛直な」及び「剛性の」も同様である。
本願に於いて用いられる「複数の歯」は２つ以上の歯を包摂する。
多くの実施形態では、１つ以上の後方歯は大臼歯、小臼歯、又は犬歯の１つ以上を含み、１つ以上の前方歯は中切歯、側切歯、尖頭歯、第一小臼歯、又は第二小臼歯の１つ以上を含む。
本開示に従う硬化性組成物及び架橋されたポリマーは、歯科矯正装置としての使用の為に、例えば１つ以上の歯を動かす為に良い熱機械的特性を見せる。
本願に於いて開示される実施形態は、１つ以上の歯の群を互いにカップリングする為に用いられ得る。１つ以上の歯の群は、１つ以上の前方歯の第１の群と１つ以上の後方歯の第２の群とを含み得る。歯の第１の群は本願に於いて開示されるポリマー系シェル装置に依って歯の第２の群にカップリングされ得る。
本願に於いて開示される実施形態は、１つ以上の歯の第１の群の１つ以上の歯を動かす事、又は１つ以上の歯の第２の群の１つ以上を動かす事、及び其れ等の組み合わせに良好に適する。
本願に於いて開示される実施形態は、１つの又は公知の市販の歯を動かすコンポーネント、例えばアタッチメント及びポリマー系シェル装置との組み合わせに良好に適する。多くの実施形態では、装置及び１つ以上のアタッチメントは６つの自由度を含む歯の動きベクトルに沿って１つ以上の歯を動かす様に構成され、此れ等の３つの自由度は回転であり、３つの自由度は平行移動である。
本開示は、所望の歯の動きを誘起する及び／又は歯を所望の配置へと位置修正する為の改善された又はより有効な歯を動かすシステムを設計及び提供する為の、歯科矯正システム及び関連する方法を提供する。
ポリマー系シェル装置を含む装置の参照が為されるが、本願に於いて開示される実施形態は、歯を受ける多くの装置、例えばポリマー又はシェルの１つ以上なしの装置への使用に良好に適する。装置は、例えば金属、ガラス、強化繊維、炭素繊維、コンポジット、強化コンポジット、アルミニウム、生物学的材料、及び其れ等の組み合わせ等の多くの材料の１つ以上に依って作製され得る。幾つかのケースでは、強化コンポジットは例えばセラミック又は金属系粒子に依って強化されたポリマーマトリックスを含み得る。装置は、例えば熱成形又は本願に記載される直接作製等に依る多くの遣り方で成形され得る。代替的に又は組み合わせで、装置、例えばコンピュータ数値制御マシニング加工に依って材料のブロックから作製される装置は、マシニング加工に依って作製され得る。好ましくは、装置は本発明に従って硬化性組成物を用いて作製される。
此処で、同類の番号が種々の図に於いて同類の要素を呼称する図面に向かうと、図１Ａは、顎の個々の歯１０２の漸増的な位置修正を達成する為に患者に依って装着され得る例示的な歯を位置修正する装置又はアライナー１００を例解している。装置は歯を受けるキャビティを有するシェル（例えば、連続的なポリマー系シェル又はセグメント状シェル）を包含し得る。此れ等は歯を受け、弾力的に位置修正する。装置又は其の部分（単数若しくは複数）は歯の物理的モデルを用いて間接作製され得る。例えば、装置（例えばポリマー系装置）は歯の物理的モデルとポリマー系材料の好適な層のシートとを用いて形成され得る。幾つかの実施形態では、物理的装置が例えばラピッドプロトタイピング作製技術を用いて装置のデジタルモデルから直接作製される。装置は上若しくは下顎に存在する全ての歯、又は歯の全て未満に嵌合し得る。装置は具体的に患者の歯を収容する様に設計され得（例えば、歯を受けるキャビティのトポグラフィーは患者の歯のトポグラフィーに合致する）、インプレッション、走査、及び同類に依って生成された患者の歯のポジティブ又はネガティブモデルに基づいて作製され得る。代替的には、装置は、歯を受ける様に構成されているが、必ずしも患者の歯のトポグラフィーに合致する形状ではない一般的な装置であり得る。幾つかのケースでは、装置に依って受けられる或る種の歯のみが装置に依って位置修正され、他の歯は、其れが位置修正の為に標的化された歯（単数又は複数）に力を加える際に、装置を其の場に保持する為のベース又はアンカー領域を提供し得る。幾つかのケースでは、歯の幾つか、殆ど、又は更には全てが処置の間の何らかの時点で位置修正されるであろう。動かされる歯もまた、其れが患者に依って装着される際に装置を保持する為のベース又はアンカーの用を成し得る。典型的には、装置を歯に対して其の場に保持する為には、ワイヤー又は他の手段は提供されないであろう。幾つかのケースでは、然し乍ら、装置が選択された力を歯に加え得る様に、装置１００の対応するレセプタクル又は開口１０６と共に、歯１０２上に個々のアタッチメント又は他のアンカー要素１０４を提供する事が望ましいか又は必要であり得る。インビザライン（Invisalign）（登録商標）システムに利用される物を包含する例示的な装置が、例えば米国特許第６，４５０，８０７及び５，９７５，８９３号を包含するアラインテクノロジー社（Align Technology, Inc.）に譲渡された数々の特許及び特許出願、並びにワールドワイドウェブ上でアクセス可能である会社のウェブサイト（例えばｕｒｌ「ｉｎｖｉｓａｌｉｇｎ．ｃｏｍ」参照）に記載されている。歯科矯正装置への使用に取って好適な歯にマウントされるアタッチメントの例もまたアラインテクノロジー社（Align Technology, Inc.）に譲渡された特許及び特許出願に記載されており、例えば米国特許第６，３０９，２１５及び６，８３０，４５０号を包含する。
図１Ｂは歯を位置修正するシステム１１０を例解しており、複数の装置１１２、１１４、１１６を包含する。本願に記載される装置の何れかは、歯を位置修正するシステムに用いられる複数の装置のセットの一部として設計及び／又は提供され得る。各装置は、歯を受けるキャビティが装置について意図される歯の中間又は最終配置に対応するジオメトリを有する様に構成され得る。患者の歯に対して一連の漸増的位置調整装置を設置することに依って、患者の歯は初期の歯配置から標的の歯配置に漸進的に位置修正され得る。例えば、歯を位置修正するシステム１１０は、初期の歯配置に対応する第１の装置１１２、１つ以上の中間配置に対応する１つ以上の中間装置１１４、及び標的の配置に対応する最終的な装置１１６を包含し得る。標的の歯配置は、全ての計画された歯科矯正処置の終わりに於ける患者の歯について選択される歯の計画された最終配置であり得る。代替的には、標的の配置は、歯科矯正処置の過程に於ける患者の歯の幾つかの中間配置の１つであり得る。此れは種々の異なる処置シナリオを包含し得、外科手術が推奨される、隣接面削合（ＩＰＲ）が適当である、進行チェックが予定される、アンカー設置が最も良好である、口蓋拡大が望ましい、歯科保存修復が関わる（例えば、インレー、オンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント、ベニア、及び同類）等の場合を包含するが、此れ等に限定されない。因って、標的の歯配置が、１つ以上の漸増的位置修正ステージに後続する患者の歯の何れかの計画された齎される配置であり得ると言う事は理解される。同様に、初期の歯配置は、１つ以上の漸増的位置修正ステージに依って後続される患者の歯の何れかの初期の配置であり得る。
図１Ｃは実施形態に従う複数の装置を用いる歯科矯正処置の方法１５０を例解している。方法１５０は本願に記載される装置又は装置セットの何れかを用いて実施され得る。ステップ１６０では、歯を第１の歯配置から第２の歯配置に位置修正する為に、第１の歯科矯正装置が患者の歯に着けられる。ステップ１７０では、歯を第２の歯配置から第２の歯配置に位置修正する為に、第２の歯科矯正装置が患者の歯に着けられる。患者の歯を初期の配置から標的の配置に漸増的に位置修正する為に、方法１５０は、何れかの好適な数及び組み合わせの順次の装置を用いて必要な通りに繰り返され得る。装置は全て同じステージに於いて又はセット若しくはバッチで（例えば、処置の或るステージの始めに）生成され得るか、或いは装置は一度に１つ作製され得、患者は、歯に対する各装置の圧力が最早感じられ得ない迄或いは其の所与のステージについて最大量の表現される歯の動きが達成される迄、各装置を装着し得る。患者が複数の物の何れかの装置を装着する事に先行して、複数の異なる装置（例えばセット）が設計及び更には作製され得る。装置を適当な期間に渡って装着した後に、患者は、其れ以上装置が残らない迄、現行の装置を一連の中の次の装置に因って置き換え得る。装置は一般的には歯に貼り付けられず、患者は手続きの間の何時でも装置を設置し置き換え得る（例えば、患者が取り外し可能な装置）。一連の中の最終的な装置又は幾つかの装置は、歯配置をオーバーコレクションする様に選択されたジオメトリ（単数又は複数）を有し得る。例えば、１つ以上の装置は、（完全に達成される場合には）「最終」として選択された歯配置を越えて個々の歯を動かすであろうジオメトリを有し得る。位置修正する方法が終結した後のあり得る後戻りを埋め合わせる（例えば、其れ等の前に矯正された位置へと戻る個々の歯の動きを可能にする）為に、斯かるオーバーコレクションは望ましくあり得る。オーバーコレクションは矯正の速度を速める為にもまた有益であり得る（例えば、所望の中間又は最終位置を越えて位置しているジオメトリを有する装置は、より多大な速度で個々の歯を位置へとシフトし得る）。斯かるケースでは、装置の使用は、歯が装置に依って定められる位置に到達する前に終結され得る。更に其の上、オーバーコレクションは装置の何れかの不正確性又は限定を相殺する為に故意に加えられ得る。
本願に於いて提示される歯科矯正装置の種々の実施形態は、広い種々の遣り方で作製され得る。幾つかの実施形態では、本願の歯科矯正装置（又は其れ等の部分）は、直接作製、例えば付加製造技術（本願に於いては「３Ｄ印刷」ともまた言われる）又は除去製造技術（例えばミリング）を用いて生産され得る。幾つかの実施形態では、直接作製には、オブジェクトジオメトリを定める為の物理的テンプレート（例えば、モールド、マスク等）を用いる事なしにオブジェクト（例えば、歯科矯正装置又は其の部分）を形成する事が関わる。付加製造技術は次の通り分類され得る：（１）オブジェクトが液体フォトポリマー樹脂のバットから一層ずつ構築される、バット光重合（例えば、ステレオリソグラフィー）；（２）材料が連続的又はドロップオンデマンド（ＤＯＤ）アプローチ何方かを用いて造形プラットフォーム上に噴射される、マテリアルジェッティング；（３）造形材料（例えば粉末に基づく材料）及び結合材料（例えば液体バインダー）の交互の層がプリントヘッドに依って堆積させられる、バインダージェッティング；（４）材料がノズルを通して引き出され、加熱され、一層ずつ堆積させられる、熱溶解積層（ＦＤＭ）；（５）直接金属レーザー焼結（ＤＭＬＳ）、電子ビーム溶融（ＥＢＭ）、選択的熱焼結（ＳＨＳ）、選択的レーザー溶融（ＳＬＭ）、及び選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）を包含するが、此れ等に限定されない、粉末床溶融結合；（６）積層オブジェクト製造（ＬＯＭ）及び超音波付加製造（ＵＡＭ）を包含するが、此れ等に限定されない、シート積層；並びに（７）レーザー直接積層、指向性光作製、ダイレクトメタルデポジション、及び３Ｄレーザークラッディングを包含するが、此れ等に限定されない、指向性エネルギー堆積。例えば、本願の装置の１つ以上を直接作製する為には、ステレオリソグラフィーが用いられ得る。幾つかの実施形態では、ステレオリソグラフィーには、光（例えば紫外光）を用いる所望の断面形状に従う感光性樹脂（例えばフォトポリマー）の選択的重合が関わる。オブジェクトジオメトリは複数のオブジェクト断面を順次に重合する事に依って一層ずつの様式で造形され得る。別の例としては、本願の装置は選択的レーザー焼結を用いて直接作製され得る。幾つかの実施形態では、選択的レーザー焼結には、オブジェクトジオメトリを造形する為に所望の断面形状に従って粉末状材料の層を選択的に溶融及び融合する様にレーザービームを用いる事が関わる。尚別の例として、本願の装置は熱溶解積層に依って直接作製され得る。幾つかの実施形態では、熱溶解積層には、オブジェクトを形成する為に一層ずつの様式で熱可塑性ポリマーの細いフィラメントを溶融及び選択的に堆積させる事が関わる。尚別の例では、本願の装置を直接作製する為に、マテリアルジェッティングが用いられ得る。幾つかの実施形態では、マテリアルジェッティングには、オブジェクトジオメトリの逐次的な層を形成する為に１つ以上の材料を造形表面上に噴射又は押出する事が関わる。
代替的に又は組み合わせで、本願の装置（又は其れ等の部分）の幾つかの実施形態は、間接作製技術を用いて、例えばポジティブ又はネガティブモールド上に於ける熱成形に依って生産され得る。歯科矯正装置の間接作製には、標的の配置に於ける患者の歯列のポジティブ又はネガティブモールドを生産する事（例えば、ラピッドプロトタイピング、ミリング等に依る）、及び装置シェルを生成する為にモールド上の材料の１つ以上のシートを熱成形する事が関わり得る。
幾つかの実施形態では、本願に於いて提供される直接作製方法はオブジェクトジオメトリを一層ずつの様式で造形し、逐次的な層が別々の造形ステップに依って形成される。代替的に又は組み合わせで、オブジェクトジオメトリの連続造形を許す直接作製方法が用いられ得、本願に於いては「連続直接作製」と言われる。種々の型の連続直接作製方法が用いられ得る。例として、幾つかの実施形態では、本願の装置は「連続液界面（interphase）印刷」を用いて作製される。此れに於いては、オブジェクトの造形表面と重合を阻害された「デッドゾーン」との間に部分的に硬化した樹脂の勾配を形成する事に依って、オブジェクトが光重合可能な樹脂のリザーバーから連続造形される。幾つかの実施形態では、重合勾配を形成する為に、半透膜が用いられてデッドゾーンへの光重合阻害剤（例えば酸素）の輸送を制御する。連続液界面（interphase）印刷は他の直接作製方法よりも約２５倍から約１００倍速い作製スピードを達成し得、約１０００倍速いスピードが冷却システムの組み込みに依って達成され得る。連続液界面（interphase）印刷は米国特許公開第２０１５／００９７３１５、２０１５／００９７３１６、及び２０１５／０１０２５３２号に記載されており、此れ等の夫々の開示は其れ等の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
別の例としては、連続直接作製方法は、照射段階の間の造形プラットフォームの連続的な動き（例えば、垂直又はＺ方向に沿って）に依ってオブジェクトジオメトリの連続造形を達成し得る。其の結果、照射されたフォトポリマーの硬化深さは動きのスピードに依って制御される。従って、造形表面に於ける材料の連続重合が達成され得る。斯かる方法は米国特許第７，８９２，４７４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
別の例では、連続直接作製方法には、固体ストランドを取り囲む硬化性の液体材料から成るコンポジット材料を押出する事が関わり得る。コンポジット材料はオブジェクトを形成する為に連続的な三次元的なパスに沿って押出され得る。斯かる方法は米国特許公開第２０１４／００６１９７４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
尚別の例では、連続直接作製方法は「ヘリオリソグラフィー」アプローチを利用する。此れに於いては、造形プラットフォームが連続的に回転され高められ乍ら、液体フォトポリマーが集束照射に依って硬化される。従って、オブジェクトジオメトリは螺旋状の造形パスに沿って連続造形され得る。斯かる方法は米国特許公開第２０１４／０２６５０３４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。
本願に於いて提供される直接作製アプローチは、次の１つ以上を包含するが、此れ等に限定されない広い種々の材料と適合性である：ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンコポリマー、アクリル、環状ブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリトリメチレンテレフタレート、スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、シリコーンゴム、エラストマー系アロイ、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）エラストマー、ポリウレタンエラストマー、ブロックコポリマーエラストマー、ポリオレフィンブレンドエラストマー、熱可塑性コポリエステルエラストマー、熱可塑性ポリアミドエラストマー、熱硬化材料、又は其れ等の組み合わせ。直接作製に用いられる材料は未硬化形態で（例えば、液体、樹脂、粉末等として）提供され得、歯科矯正装置又は其の部分を形成する為に硬化され得る（例えば、光重合、光硬化、ガス硬化、レーザー硬化、架橋等に依る）。硬化前の材料の特性は硬化後の材料の特性とは異なり得る。一旦硬化されると、本願の材料は歯科矯正装置への使用に取って十分な強さ、剛性、耐久性、生体適合性等を見せ得る。用いられる材料のポストキュア特性は装置の対応する部分の所望の特性に従って選択され得る。
幾つかの実施形態では、歯科矯正装置の比較的剛直な部分は、次の材料の１つ以上を用いて直接作製に依って形成され得る：ポリエステル、コポリエステル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンコポリマー、アクリル、環状ブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、並びに／又はポリトリメチレンテレフタレート。
幾つかの実施形態では、歯科矯正装置の比較的弾性の部分は、次の材料の１つ以上を用いて直接作製に依って形成され得る：スチレン系ブロックコポリマー（ＳＢＣ）、シリコーンゴム、エラストマー系アロイ、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）エラストマー、ポリウレタンエラストマー、ブロックコポリマーエラストマー、ポリオレフィンブレンドエラストマー、熱可塑性コポリエステルエラストマー、及び／又は熱可塑性ポリアミドエラストマー。
機械パラメータは硬化パラメータを包含し得る。デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）に基づく硬化システムでは、硬化パラメータは出力、硬化時間、及び／又はフル画像のグレースケールを包含し得る。レーザーに基づく硬化システムでは、硬化パラメータは出力、スピード、ビームサイズ、ビーム形状、及び／又はビームの出力分布を包含し得る。印刷システムでは、硬化パラメータは材料液滴サイズ、粘度、及び／又は硬化出力を包含し得る。此れ等の機械パラメータは、作製機械のプロセス制御の一部として定期的にモニタリング及び調整され得る（例えば、幾つかのパラメータは１－ｘ層毎に、幾つかのパラメータは各造形後に）。プロセス制御は、出力及び他のビームパラメータを層毎に又は数秒毎に測定し、フィードバックループに依って其れ等を自動調整する機械上のセンサーを包含する事に依って達成され得る。ＤＬＰ機械では、グレースケールは、各造形の前、間、及び／若しくは終わりに、並びに／又は所定のタイムインターバルで（例えば、ｎ番目の造形毎に、１時間当たり１回、１日当たり１回、１週間当たり１回等）測定及びキャリブレーションされ得、システムの安定性に依存する。加えて、材料特性及び／又は光特性が作製機械に提供され得、機械プロセス制御モジュールが此れ等のパラメータを用いて、材料特性の変動性を相殺する様に機械パラメータ（例えば、出力、時間、グレースケール等）を調整し得る。作製機械のプロセス制御を実装する事に依って、装置正確度及び残留応力の縮減された変動性が達成され得る。
任意に、本願に記載される直接作製方法は、本願に於いては「多材料直接作製」と言われる複数の材料を包含する装置の作製を許す。幾つかの実施形態では、多材料直接作製方法には、複数の材料から単一の製造ステップに依ってオブジェクトを同時形成する事が関わる。例えば、オブジェクトを複数の異なる材料から作製する為に複数の型の材料を個別の材料供給源から選択的に吐出する為には、マルチチップ押出機器が用いられ得る。斯かる方法は米国特許第６，７４９，４１４号に記載されており、此れの開示は其の全体が参照に依って本願に組み込まれる。代替的に又は組み合わせで、多材料直接作製方法には、複数の材料から複数の順次の製造ステップに依ってオブジェクトを形成する事が関わり得る。例えば、オブジェクトの全体が形成される迄、オブジェクトの第１の部分が本願の直接作製方法の何れかに従って第１の材料から形成され得、其れから、オブジェクトの第２の部分が本願の方法に従って第２の材料から形成され得る等である。
他の製造アプローチと比較して、直接作製は種々の利点を提供し得る。例えば、間接作製とは対照的に、直接作製は、装置を成形する為の何れかのモールド又はテンプレートを利用する事なしに歯科矯正装置の生産を可能にし、斯様にして、関わる製造ステップ数を縮減し、最終的な装置ジオメトリの解像度及び正確度を改善する。加えて、直接作製は、装置厚さ等の装置の三次元的なジオメトリの精密な制御を可能にする。複雑な構造及び／又は補助的なコンポーネントが、別個の製造ステップに依ってシェルに付加されるよりも寧ろ単一の製造ステップに依って装置シェルと単一のピースとして、一体的に形成され得る。幾つかの実施形態では、直接作製は、代替的な製造技術を用いて作り出す事は困難であろう装置ジオメトリ、例えば、非常に小さいか若しくは微細なフィーチャ、複雑なジオメトリ形状、アンダーカット、隣接面構造、可変の厚さを有するシェル、及び／又は内部構造（例えば、縮減された重量及び材料使用量で以て強さを改善する為の）を有する装置を生産する為に用いられる。例えば、幾つかの実施形態では、本願の直接作製アプローチは、約５μｍに等しいか若しくは未満の、又は約５μｍから約５０μｍの範囲内の、又は約２０μｍから約５０μｍの範囲内のフィーチャサイズを有する歯科矯正装置の作製を可能にする。
本願に記載される直接作製技術は、実質的に等方的な材料特性、例えば全ての方向に沿って実質的に同じか又は類似の強さを有する装置を生産する為に用いられ得る。幾つかの実施形態では、本願の直接作製アプローチは、全ての方向に沿って多くとも約２５％、約２０％、約１５％、約１０％、約５％、約１％、又は約０．５％だけ変わる強さを有する歯科矯正装置の生産を可能にする。加えて、本願の直接作製アプローチは、他の製造技術と比較してより速いスピードで歯科矯正装置を生産する為に用いられ得る。幾つかの実施形態では、本願の直接作製アプローチは、約１時間、約３０分、約２５分、約２０分、約１５分、約１０分、約５分、約４分、約３分、約２分、約１分、又は約３０秒に等しいか又は未満のタイムインターバルでの歯科矯正装置の生産を許す。斯かる製造スピードは、カスタマイズされた装置の迅速な「チェアサイド」生産を例えば通例の予約又は検査の間に許す。
幾つかの実施形態では、齎される装置が高い度合いの精度で作製される事を保証する為に、本願に記載される直接作製方法は直接作製システム又はデバイスの種々の機械パラメータのプロセス制御を実装する。斯かる精度は、歯の動きを有効に誘起する為に、歯への所望の力系の正確な送達を保証する事に取って有益であり得る。材料特性、機械パラメータ、環境変数、及び／又は後処理パラメータ等の複数のソースに起因するプロセス変動性に対処する為に、プロセス制御が実装され得る。
材料特性は、原材料の特性、原材料の純度、及び／又は原材料の混合の間のプロセス変数に依存して変わり得る。多くの実施形態では、光特性、材料特性（例えば、粘度、表面張力）、物理的特性（例えば、弾性率、強さ、伸度）、及び／又は熱特性（例えば、ガラス転移温度、熱変形温度）の殆どない変動性を保証する為に、直接作製の為の樹脂又は他の材料は厳重なプロセス制御に依って製造されるべきである。材料製造プロセスのプロセス制御は、物理的特性についての原材料のスクリーニング並びに／又は混合プロセスの間の温度、湿度、及び／若しくは他のプロセスパラメータの制御に依って達成され得る。材料製造手続きの為のプロセス制御を実装する事に依って、プロセスパラメータの縮減された変動性と材料の各バッチのより一様な材料特性とが達成され得る。本願に於いて更に論じられる通り、材料特性の残留する変動性は機械のプロセス制御に依って相殺され得る。
機械パラメータは硬化パラメータを包含し得る。デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）に基づく硬化システムでは、硬化パラメータは出力、硬化時間、及び／又はフル画像のグレースケールを包含し得る。レーザーに基づく硬化システムでは、硬化パラメータは出力、スピード、ビームサイズ、ビーム形状、及び／又はビームの出力分布を包含し得る。印刷システムでは、硬化パラメータは材料液滴サイズ、粘度、及び／又は硬化出力を包含し得る。此れ等の機械パラメータは、作製機械のプロセス制御の一部として定期的にモニタリング及び調整され得る（例えば、幾つかのパラメータは１－ｘ層毎に、幾つかのパラメータは各造形後に）。プロセス制御は、出力及び他のビームパラメータを層毎に又は数秒毎に測定し、フィードバックループに依って其れ等を自動調整する機械上のセンサーを包含する事に依って達成され得る。ＤＬＰ機械では、グレースケールは各造形の終わりに測定及びキャリブレーションされ得る。加えて、材料特性及び／又は光特性が作製機械に提供され得、機械プロセス制御モジュールが此れ等のパラメータを用いて、材料特性の変動性を相殺する様に機械パラメータ（例えば、出力、時間、グレースケール等）を調整し得る。作製機械のプロセス制御を実装する事に依って、装置の正確度及び残留応力の縮減された変動性が達成され得る。
多くの実施形態では、装置厚さ及び／又は他の特性の変数を縮減する為に、環境変数（例えば、温度、湿度、日光、他のエネルギー／硬化源への暴露）は厳重な範囲に維持される。任意に、機械パラメータは環境変数を相殺する様に調整され得る。
多くの実施形態では、装置の後処理はクリーニング、ポストキュア、及び／又は支持体取り外しプロセスを包含する。関係する後処理パラメータは、クリーニング剤の純度、クリーニング圧力及び／又は温度、クリーニング時間、ポストキュアエネルギー及び／又は時間、及び／又は支持体取り外しプロセスの一貫性を包含し得る。此れ等のパラメータはプロセス制御スキームの一部として測定及び調整され得る。加えて、装置の物理的特性は後処理パラメータを改変する事に依って変えられ得る。後処理機械パラメータを調整する事は、材料特性及び／又は機械特性の変動性を相殺する為の別の遣り方を提供し得る。
本願の歯科矯正装置の構成は患者の処置計画に従って決定され得、例えば、処置計画には、歯を漸増的に位置修正する為の複数の装置の逐次的な投与が関わる。装置の設計及び作製を容易化する為に、コンピュータに基づく処置計画及び／又は装置製造方法が用いられ得る。例えば、本願に記載される装置コンポーネントの１つ以上が、コンピュータ制御製造デバイスの助けに依ってデジタル的に設計及び作製され得る（例えば、コンピュータ数値制御（ＣＮＣ）ミリング、コンピュータ制御ラピッドプロトタイピング、例えば３Ｄ印刷等）。本願に於いて提示されるコンピュータに基づく方法は装置作製の正確度、フレキシビリティ、及び利便性を改善し得る。
図２は、一部の実施形態に従って直接作製に依って生産されるべき歯科矯正装置を設計する為の方法２００を例解している。方法２００は本願に記載される歯科矯正装置の何れかの実施形態に適用され得る。方法２００のステップの幾つか又は全ては、何れかの好適なデータ処理システム又はデバイス、例えば好適な命令に依って構成された１つ以上のプロセッサに依って行われ得る。
ステップ２１０では、１つ以上の歯を初期配置から標的の配置に動かす動きのパスが決定される。初期配置は、患者の歯又は口組織のモールド又は走査から、例えばワックスバイト、直接接触走査、ｘ線イメージング、トモグラフィーイメージング、ソノグラフィーイメージング、並びに歯、顎、歯茎、及び他の歯科矯正に関係する組織の位置及び構造の情報を得る為の他の技術を用いて、決定され得る。得られたデータからは、患者の歯及び他の組織の初期の（例えば処置前の）配置を表すデジタルデータセットが導出され得る。任意に、初期のデジタルデータセットは組織構成要素を互いからセグメント化する様に加工される。例えば、個々の歯冠をデジタル的に表すデータ構造が生じられ得る。有利には、測定又は推定された隠れた表面及び歯根構造、並びに取り囲む骨及び軟組織を包含する歯全体のデジタルモデルが生じられ得る。
歯の標的の配置（例えば、歯科矯正処置の所望の及び意図される最終結果）は処方箋の形態でクリニシャンから受け取られ得るか、歯科矯正の基本原理から計算され得るか、及び／又は病院の処方箋からコンピュータに依って推定され得る。処置の所望の終わりに於ける歯配置の完全なモデルを形成する為に、歯の所望の最終位置の指定及び歯其の物のデジタル描像に依って、各歯の最終位置及び表面ジオメトリが指定され得る。
初期の位置及び標的の位置両方を各歯について有すると、各歯の運動の為の動きのパスが定められ得る。幾つかの実施形態では、動きのパスは、歯を其れ等の初期位置から其れ等の所望の標的位置に至らす為に、歯を最も手早い様式で最も少ない量のラウンドトリップで以て動かす様に構成される。歯のパスは任意にセグメント化され得、セグメントは、セグメント内の各歯の運動が直線的及び回転的平行移動の閾限界内に留まる様に計算され得る。此の遣り方で、シークエンスに於いて１つの地点から次の物に動く事が歯の衝突を齎さない様に、各パスセグメントのエンドポイントは臨床的に妥当な位置修正を成し得、セグメントエンドポイントの総計は歯の位置の臨床的に妥当なシークエンスを成し得る。
ステップ２２０では、動きのパスに沿って１つ以上の歯の動きを生ずる為の力系が決定される。力系は１つ以上の力及び／又は１つ以上のトルクを包含し得る。異なる力系は、異なる型の歯の動き、例えば傾斜、平行移動、回転、押出、圧下、歯根の動き等を齎し得る。歯の動きを成し遂げる為に歯に加えられるべき適当な力系を決定する為には、歯科矯正学に於いて普通に用いられる知識及びアプローチを包含する、生体力学的原理、モデリング技術、力計算／測定技術、及び同類が用いられ得る。加えられるべき力系を決定する際には、文献、実験作業又はバーチャルモデリングに依って決定される力系、コンピュータに基づくモデリング、臨床経験、欲されない力の最小化等を包含するソースが考慮され得る。
力系の決定は、許容される方向及び規模等の許容される力に対する制約、並びに加えられる力に依って生ぜしめられるべき所望の運動を包含し得る。例えば、口蓋エキスパンダーを作製する際には、異なる患者では、異なる動きの戦略が望まれ得る。例えば、口蓋を分離する為に必要とされる力の量は患者の年齢に依存し得る。何故なら、非常に若い患者は完全に形成された縫合を有さなくてもよいからである。斯様にして、未成年患者及び完全に閉じた口蓋縫合を有さない他の者では、口蓋拡大はより低い力の規模に依って成し遂げられ得る。よりゆっくりした口蓋の動きは、拡大していく縫合を満たす様に骨を成長させる事をもまた助け得る。他の患者では、より迅速な拡大が所望であり得、此れはより大きい力を加える事に依って達成され得る。此れ等の要件は、装置の構造及び材料を選ぶ為に必要とされる通りに組み込れ得る；例えば、口蓋縫合を裂くか及び／又は口蓋の迅速な拡大を引き起こす為に大きい力を加える事が出来る口蓋エキスパンダーを選ぶ事に依る。爾後の装置ステージは、第１に大きい力を加えて縫合を破断し、其れからより小さい力を加えて分離された縫合を保つ等の、異なる量の力を加えるか、又は口蓋及び／若しくは歯列弓を次第に拡大する様に設計され得る。
力系の決定は、患者の顔面構造、例えば顎及び口蓋の骨格構造のモデリングをもまた包含し得る。口蓋及び／又は歯列弓の所望の拡大を提供する為に十分な力を決定する為に、患者の口の骨格及び筋肉系のパラメータを決定する為には、例えばＸ線データ又は３Ｄ光学走査データ等の口蓋及び歯列弓の走査データが用いられ得る。幾つかの実施形態では、正中口蓋縫合の厚さ及び／又は密度が測定されるか、又は処置する専門家に依ってインプットされ得る。他の実施形態では、処置する専門家が患者の生理学的特徴に基づいて適当な処置を選択し得る。例えば、口蓋の特性は患者の年齢等の因子に基づいてもまた見積もられ得る。例えば、縫合が尚完全には形成されていないので、若い未成年患者は縫合を拡大する為に典型的には年上の患者よりも低い力を要求するであろう。
ステップ２３０では、力系を生ずる様に構成された歯科矯正装置の為の歯列弓又は口蓋エキスパンダー設計が決定される。歯列弓又は口蓋エキスパンダーの設計、装置ジオメトリ、材料組成、及び／又は特性の決定は、処置又は加力シミュレーション環境を用いて行われ得る。シミュレーション環境は、例えば、コンピュータモデリングシステム、生体力学的システム又は機器、及び同類を包含し得る。任意に、装置及び／又は歯のデジタルモデル、例えば有限要素モデルが生産され得る。有限要素モデルは、種々のベンダーから入手可能なコンピュータプログラムアプリケーションソフトウェアを用いて作り出され得る。固体ジオメトリモデルを作り出す為には、コンピュータ支援エンジニアリング（ＣＡＥ）又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）プログラム、例えばサンラフェル，ＣＡのオートデスク社（Autodesk, Inc.）から入手可能なオートキャド（AutoCAD）（登録商標）ソフトウェア製品が用いられ得る。有限要素モデルを作り出し其れ等を分析する為には、キャノンズバーグ，ＰＡのアンシス社（ANSYS, Inc.）からの有限要素分析パッケージ及びウォルサム，ＭＡのダッソー・システムズ（Dassault Systemes）からのシミュリア（SIMULIA）（アバカス（Abaqus））ソフトウェア製品を包含する、幾つものベンダーからのプログラム製品が用いられ得る。
任意に、１つ以上の歯列弓又は口蓋エキスパンダー設計が試験又は力モデリングの為に選択され得る。上で指摘されている通り、所望の歯の動き、及び所望の歯の動きを誘起する為に要求されるか又は望まれる力系が同定され得る。シミュレーション環境を用いて、候補の歯列弓又は口蓋エキスパンダー設計が、候補の装置の使用から齎される実際の力系の決定の為に分析又はモデリングされ得る。例えば所望の力系を生ずる装置設計を反復的に決定する為に、記載されている通り、１つ以上の改変が任意に候補の装置に為され得、力モデリングが更に分析され得る。
ステップ２４０では、歯列弓又は口蓋エキスパンダー設計を組み込んだ歯科矯正装置の作製の為の命令が生成される。命令は、指定された歯列弓又は口蓋エキスパンダー設計を有する歯科矯正装置を生産する為に作製システム又はデバイスを制御する様に構成され得る。幾つかの実施形態では、命令は、直接作製（例えば、ステレオリソグラフィー、選択的レーザー焼結、熱溶解積層、３Ｄ印刷、連続直接作製、多材料直接作製等）を用いて、本願に於いて提示される種々の方法に従って歯科矯正装置を製造する様に構成される。代替的な実施形態では、命令は例えば熱成形に依る装置の間接作製の為に構成され得る。
方法２００は追加のステップを含み得る：１）口蓋及び上歯列弓の三次元的なデータを生成する為に、患者の上歯列弓及び口蓋が口腔内走査される；２）本願に記載される通りギャップ及び歯咬合構造を提供する為に、装置の三次元的な形状プロファイルが決定される。
上のステップは幾つかの実施形態に従う歯科矯正装置を設計する為の方法２００を示しているが、当業者は本願に記載される教示に基づいて幾つかの変形を認識するであろう。ステップの幾つかはサブステップを含み得る。ステップの幾つかは所望なだけ多く繰り返され得る。方法２００の１つ以上のステップは、何れかの好適な作製システム又はデバイス、例えば本願に記載される実施形態に依って行われ得る。ステップの幾つかは任意であり得、ステップの順序は所望の通り変えられ得る。
図３は、一部の実施形態に従う歯科矯正処置及び／又は装置の設計若しくは作製をデジタル的に計画する為の方法３００を例解している。方法３００は本願に記載される処置手続きの何れかに適用され得、何れかの好適なデータ処理システムに依って行われ得る。
ステップ３１０では、患者の歯のデジタル描像が受け取られる。デジタル描像は患者の口腔内キャビティの表面トポグラフィーデータを包含し得る（歯、歯肉組織等を包含する）。表面トポグラフィーデータは、口腔内キャビティを直接走査する事、口腔内キャビティの物理的モデル（ポジティブ若しくはネガティブ）、又は口腔内キャビティのインプレッションに依って、好適な走査デバイス（例えば、ハンドヘルドスキャナ、デスクトップスキャナ等）を用いて生成され得る。
ステップ３２０では、１つ以上の処置ステージが歯のデジタル描像に基づいて生成される。処置ステージは歯科矯正処置手続きの漸増的位置修正ステージであり得、患者の歯の１つ以上を初期の歯配置から標的の配置に動かす様に設計される。例えば、処置ステージは、デジタル描像に依って指示される初期の歯配置を決定する事、標的の歯配置を決定する事、及び標的の歯配置を達成する為に必要な初期の配置の１つ以上の歯の動きのパスを決定する事に依って生成され得る。動きのパスは、動かされる合計距離を最小化する事、歯間の衝突を防止する事、達成する事がより困難である歯の動きを避ける事、又は何れかの他の好適な基準に基づいて最適化され得る。
ステップ３３０では、生成された処置ステージに基づいて、少なくとも１つの歯科矯正装置が作製される。例えば、夫々が処置ステージの１つに依って指定される歯配置に従った形状の装置のセットが作製され得る。其の結果、装置は患者に依って順次に装着されて、歯を初期の配置から標的の配置に漸増的に位置修正し得る。装置セットは本願に記載される歯科矯正装置の１つ以上を包含し得る。装置の作製には、コンピュータ制御された作製システムへのインプットとして用いられるべき装置のデジタルモデルを作り出す事が関わり得る。装置は所望の直接作製方法、間接作製方法、又は其れ等の組み合わせを用いて形成され得る。
幾つかの場合には、種々の配置又は処置ステージのステージ決定は装置の設計及び／又は作製に取って必要でなくてもよい。図３の点線に依って例解される通り、歯科矯正装置及び恐らく特定の歯科矯正処置の設計及び／又は作製は、患者の歯の描像の使用（例えば、患者の歯３１０のデジタル描像を受け取る）、次に、受け取られた描像に依って表される配置の患者の歯の描像に基づく歯科矯正装置の設計及び／又は作製を包含し得る。
次の例は本発明の種々の実施形態を例解する目的で与えられており、本開示を何れかの様式で限定する事は意味されていない。本例は、本願に記載される方法と併せて、好ましい実施形態を現在代表しており、例示的であり、本発明の範囲の限定としては意図されない。請求項の範囲に依って定められる本発明の趣旨に包摂される其の変更及び他の使用は、当業者には思い浮かぶであろう。
全ての薬品は商業的なソースから購入し、別様に申し立てられない限り、更なる精製なしに用いた。
１Ｈ－ＮＭＲスペクトルはブルカー（BRUKER）ＡＣ－Ｅ－２００ＦＴ－ＮＭＲスペクトロメータに依って記録した。化学シフトはｐｐｍで報告している（ｓ：一重線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線）。用いた溶媒は重水素化クロロホルムであった（ＣＤＣｌ３，９９．５％重水素化）。ＩＲスペクトルはパーキンエルマー（Perkin Elmer）スペクトラム（Spectrum）６５ＦＴ－ＩＲスペクトロメータに依って記録した。
合成例１：ガラス転移調整剤ＴＧＭ１の合成．
Figure 0007437320000028
２０ｇのシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ、Ｍ＝１４４．２１ｇ／ｍｏｌ、０．１３９ｍｏｌ）を２００ｍｌのジメチルホルムアミドに追加し、６０℃に於いて完全な溶解迄撹拌した。其れから、６１．６６ｇイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ｍ＝２２２．３ｇ／ｍｏｌ、０．２７７ｍｏｌ）を混合物に追加した。反応はＡＴＲ－ＩＲ分光を用いてモニタリングし、ＩＲスペクトルのＮＣＯ基吸収シグナルのエリア（２２７５～２２５０ｃｍ－１）が一定に成った時に終了した（凡そ３ｈ）。其れから、３６．１０ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、Ｍ＝１３０．１４ｇ／ｍｏｌ、０．２７７ｍｏｌ）を、阻害剤としての３５ｍｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（３００ｐｐｍ）及び触媒としての５８ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（ＤＢＴＤＬ）（５００ｐｐｍ）と一緒に混合物に追加した。ＮＣＯ基のシグナルがＩＲスペクトル中から完全に消失する迄、溶液を反応させた。溶媒を留去し、齎された無色粘性の液体ＴＧＭ１を更なる精製なしに用いた。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.14 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.61 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.95-4.47 (m, 4H, 4x C-NH-), 4.32 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.1-3.8 (m, 6H, 2x >CH-NH, 2x >CH-CH2-O), 3.2 (q, 1H, NH-CH2-), 2.9 (m, 3H, NH-CH2-), 1.95 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.9-0.8 (m, 40H, >CH2, >C-CH3, >CH-). IRneat (cm-1): 3325 (νN-H), 2950 (νC-H), 2923 (νC-H), 1703 (νC=O), 1637 (νC=C), 1527 (δNH), 1452 (δCH3), 1300 (δCH2), 1237 (νC-O), 1165 (νC-N), 1139 (νC-O), 1037 (δ>CH2), 891 (γC=C).
合成例２：ガラス転移調整剤ＴＧＭ２の合成．
Figure 0007437320000029
ＴＧＭ２の調製は合成例１に類似であり、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を反応性イソシアネート化合物として第１のステップに用いた。白色固体生成物ＴＧＭ２を脱イオン水に依ってクエンチし、濾別し、使用前に乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.06 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.52 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.72 (s, 4H, 4x -NH-), 4.25 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 3.84 (d, 4H, 2x >CH-CH2-O), 3.09 (m, 8H, 4x OCO-NH-CH2-), 1.88 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.8-0.8 (m, 26H, -CH2-, >CH-). IRneat (cm-1): 3325 (νN-H), 2940 (νC-H), 2854 (νC-H), 1715 (νC=O), 1685 (νC=O), 1638 (νC=C), 1532 (δNH), 1441 (δCH2), 1342 (δCH2), 1260 (νC-O), 1167 (νC-N), 1137 (νC-O), 1061 (δ>CH2), 944 (γC=C).
合成例３．ガラス転移調整剤ＴＧＭ３の合成．
Figure 0007437320000030
ＴＧＭ３の調製は合成例１に類似であり、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を反応性イソシアネート化合物として第１のステップに用いた。白色固体生成物ＴＧＭ３を脱イオン水に依ってクエンチし、濾別し、使用前に乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.07 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.52 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.95-4.55 (m, 4H, 4x C-NH-), 4.26 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 3.95-3.75 (m, 4H, 2x >CH-CH2-O-), 3.2-2.8 (m, 8H, NH-CH2-), 1.88 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.8-0.7 (m, 38H, >CH2, -CH2-CH2-,CH-CH3 >CH-). IRneat (cm-1): 3335 (νN-H), 2928 (νC-H), 2865 (νC-H), 1695 (νC=O), 1640 (νC=C), 1529 (δNH), 1450 (δCH2), 1364 (δCH2), 1240 (νC-O), 1163 (νC-N), 1139 (νC-O), 1033 (δ>CH2), 946 (γC=C).
合成例４：ガラス転移調整剤ＴＧＭ４の合成．
Figure 0007437320000031
調製は合成例１に類似であり、ヘキサンジオール（ＨＤ）をジオール化合物として第１のステップに用いた。無色粘性の生成物ＴＧＭ４を脱イオン水に依ってクエンチし、濾別し、使用前に乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.07 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.53 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.72 (s, 4H, 4x -NH-), 4.25 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 3.84 (d, 4H, 2x >CH-CH2-O), 3.09 (m, 8H, 4x OCO-NH-CH2-), 1.88 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.8-0.8 (m, 26H, -CH2-, >CH-). IRneat (cm-1): 3330 (νN-H), 2952 (νC-H), 2861 (νC-H), 1691 (νC=O), 1636 (νC=C), 1529 (δNH), 1454 (δCH2), 1364 (δCH2),1301 (νC-O), 1238 (νC-O), 1171 (νC-N), 1041 (νC-O), 946 (γC=C).
合成例５：靭性調整剤ＴＮＭ１の合成．
Figure 0007437320000032
４０ｇの宇部興産株式会社エターナコール（Eternacoll）ＵＭ－９０（１／１）ポリカーボネートジオール（Ｍａｖｇ＝９００ｇ／ｍｏｌ、０．０４４ｍｏｌ、１０ｅｑ）を２００ｍｌのジメチルホルムアミドに追加し、溶液を９０℃で撹拌した。其れから、８．２２ｇのＨＤＩ（Ｍ＝１６８．２ｇ／ｍｏｌ、０．０４９ｍｏｌ、１１ｅｑ）及び２５ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（５００ｐｐｍ）をフラスコに追加し、反応はＡＴＲ－ＩＲ分光に依ってモニタリングした。凡そ３ｈ後に、ＩＲスペクトルのイソシアネートシグナルは一定の儘であった。反応の第２のステップでは、１．１５ｇのＨＥＭＡ（Ｍ＝１３０．１４ｇ／ｍｏｌ、０．００８９ｍｏｌ、２ｅｑ）及び１５ｍｇのブチルヒドロキシトルエン（３００ｐｐｍ）を追加し、ＮＣＯ基のシグナルがＩＲスペクトル中から完全に消失する迄（凡そ１ｈ）反応を続けた。其の後に、水を追加して無色固体生成物ＴＮＭ１を沈殿させ、此れを脱イオン水に依って洗浄し、真空乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.10 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.54 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.69 (s, 22H, 22x -NH-), 4.27 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.15-3.77 (m, 264H, O=C-O-CH2-), 3.12 (q, 44H, 22x OCO-NH-CH2-), 1.81 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.75-0.98 (m, 692H, >CH2, -CH2-, >CH-). IRneat (cm-1): 3333 (νN-H), 2930 (νC-H), 2858 (νC-H), 1717 (νC=O), 1684 (νC=O), 1637 (νC=C), 1530 (δNH), 1454 (δCH3), 1318 (δCH2), 1243 (νC-O), 1167 (νC-N), 1131 (νC-O), 1045 (δ>CH2), 951 (γC=C). GPC: Mn = 13,170 Da; PDI = 2.27
合成例６：靭性調整剤ＴＮＭ２の合成．
Figure 0007437320000033
調製は合成例３に類似であり、宇部興産株式会社エターナコール（Eternacoll）ＵＨ－１００ポリカーボネートジオール（Ｍａｖｇ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、１０ｅｑ）を反応物として用いた。白色固体生成物ＴＮＭ２をエタノールに依って沈殿させ、真空乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.11 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.56 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.69 (s, 22H, 22x -NH-), 4.27 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.16-3.96 (m, 284H, O=C-O-CH2-), 3.12 (q, 44H, 22x OCO-NH-CH2-), 1.92 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.75-1.21 (m, 656H, -CH2-). IRneat (cm-1): 3322 (νN-H), 2936 (νC-H), 2862 (νC-H), 1717 (νC=O), 1683 (νC=O), 1638 (νC=C), 1537 (δNH), 1455 (δCH3), 1319 (δCH2), 1245 (νC-O), 1167 (νC-N), 1139 (νC-O), 1044 (δ>CH2), 954 (γC=C). GPC: Mn = 14,899 Da; PDI = 2.28
合成例７：靭性調整剤ＴＮＭ３の合成．
Figure 0007437320000034
調製は合成例３に類似であり、三菱ケミカル株式会社からのベネビオールＮＬ１０５０Ｂ（Ｍａｖｇ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、１０ｅｑ）をポリカーボネートジオールとして用いた。合成の終わりに、溶媒を留去し、無色粘性の液体ＴＮＭ３を更なる精製なしに用いた。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.07 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.50 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.74 (s, 22H, 22x -NH-), 4.26 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.14 (m, 184H, O=C-O-CH2-), 3.93 (m, 156H, O=C-O-CH2-), 3.13 (m, 44H, 22x OCO-NH-CH2-), 1.88 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.75 (s, 260H, -(CH2), 1.51-1.20 (m, 88H, NH-CH2-(CH2)4-CH2-NH), 0.98 (m, 250H >C-(CH3)2). IRneat (cm-1): 3384 (νN-H), 2961 (νC-H), 2936 (νC-H), 2879 (νC-H), 1742 (νC=O), 1716 (νC=O), 1637 (νC=C), 1524 (δNH), 1455 (δCH3), 1403 (δCH2), 1319 (δCH2), 1235 (νC-O), 1168 (νC-N), 1139 (νC-O), 1027 (δ>CH2), 944 (γC=C). GPC: Mn = 14,932 Da; PDI = 2.13
合成例８：靭性調整剤ＴＮＭ４の合成．
Figure 0007437320000035
調製は合成例３に類似であり、三菱ケミカル株式会社からのベネビオールＮＬ２０５０Ｂ（Ｍａｖｇ＝２０００ｇ／ｍｏｌ、５ｅｑ）及びＨＤＩ（Ｍ＝１６８．２ｇ／ｍｏｌ、６ｅｑ）を５／６比で用いて、～１５，０００ｇ／ｍｏｌの最終的な分子量を得た。最後に、溶媒を留去し、無色粘性の液体ＴＮＭ４を更なる精製なしに用いた。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.09 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.54 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.66 (s, 12H, 12x -NH-), 4.25 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.09 (m, 192H, O=C-O-CH2-), 3.89 (m, 164H, O=C-O-CH2-), 3.10 (m, 24H, 12x OCO-NH-CH2-), 1.88 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.71 (s, 250H, -(CH2)-), 1.51-1.20 (m, 48H, NH-CH2-(CH2)4-CH2-NH), 0.99 (m, 240H >C-(CH3)2). IRneat (cm-1): 3372 (νN-H), 2960 (νC-H), 2912 (νC-H), 2880 (νC-H), 1730 (νC=O), 1716 (νC=O), 1635 (νC=C), 1520 (δNH), 1468 (δCH3), 1399 (δCH2), 1305 (δCH2), 1242 (νC-O), 1173 (νC-N), 1148 (νC-O), 1025 (δ>CH2), 952 (γC=C). GPC: Mn = 12,940 Da; PDI = 2.04
合成例９：靭性調整剤ＴＮＭ５の合成．
Figure 0007437320000036
調製は合成例３に類似であり、ポリカーボネートジオールとしての三菱ケミカル株式会社からのベネビオールＮＬ１０５０Ｂ（Ｍａｖｇ＝１０００ｇ／ｍｏｌ、１０ｅｑ）及びイソホロンジイソシアネート（Ｍ＝２２２．３ｇ／ｍｏｌ、１１ｅｑ）を１０／１１比で用いて、～１５，０００ｇ／ｍｏｌの最終的な分子量を得た。生成物ＴＮＭ５を沈殿させ、脱イオン水に依って洗浄し、真空乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.15 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.60 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.82 (s, 11H, 11x >CH-NH-), 4.58 (s, 11H, 11x -CH2-NH-), 4.32 (t, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.24-3.86 (m, 250H, >CH-NH, -CH2-O), 3.28 (s, 6H, -CH2-NH-), 2.95 (m, 16H, -CH2-NH-), 1.97 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.9-0.8 (t, 645H, >CH2, >C-CH3, >CH-). IRneat (cm-1): 3377 (νN-H), 2957 (νC-H), 2925 (νC-H), 2875 (νC-H), 1742 (νC=O), 1717 (νC=O), 1637 (νC=C), 1524 (δNH), 1455 (δCH3), 1403 (δCH2), 1319 (δCH2), 1234 (νC-O), 1168 (νC-N), 1131 (νC-O), 1027 (δ>CH2), 944 (γC=C). GPC: Mn = 13,901 Da; PDI = 2.15
合成例１０：靭性調整剤ＴＮＭ６の合成．
Figure 0007437320000037
Figure 0007437320000038
此の調製には、２９００Ｄａポリテトラヒドロフラン、イソホロンジイソシアネート、宇部興産株式会社エターナコール（Eternacoll）ＵＭ－９０（１／１）混合シクロヘキサンカーボネート－ヘキサメチレンカーボネートジオール、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた。第１に、イソシアノイソホロンウレタンエチルメタクリレート化合物ＩＵＥＭを、２．６ｇの２－ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｍ＝１３０．１４ｇ／ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ）及び４．４５ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｍ＝２２２．３ｇ／ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ）を４０℃に於いて２ｈに渡って混合する事に依って合成した。反応はＡＴＲ－ＩＲ分光及び１Ｈ－ＮＭＲを用いてモニタリングした。
ＴＮＭ６－Ａ前駆体を、２９ｇのポリテトラヒドロフラン（Ｍａｖｇ＝２９００ｇ／ｍｏｌ、０．０１ｍｏｌ）を４．４５ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｍ＝２２２．３ｇ／ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ）と９０℃に於いてアルゴン雰囲気下で反応させる事に依って合成した。反応はＡＴＲ－ＩＲ分光を用いてモニタリングし、凡そ３ｈ後に完了した。
ＴＮＭ６－Ａが形成された後に、１８ｇの宇部興産株式会社エターナコール（Eternacoll）ＵＭ－９０（１／１）ポリカーボネートジオール（Ｍａｖｇ＝９００ｇ／ｍｏｌ、０．０２ｍｏｌ）を４０ｍｌの蒸留クロロホルム中に於いて混合物に２５℃で追加し、其れから混合物を６０℃迄加熱し、２９ｍｇのジラウリン酸ジブチル錫（５００ｐｐｍ）を触媒として追加した。反応溶液を撹拌し、ＴＮＭ６－Ｂの形成をＡＴＲ－ＩＲスペクトルからのイソシアネートピークの消失に依って評価した（凡そ３ｈ後）。全てのイソシアネートがポリカーボネートジオールと反応した時に、７．０５ｇのＩＵＥＭ（２ｅｑ）を混合物に追加し、４０℃で反応させた。完了度はＡＴＲ－ＩＲスペクトルの手段に依って決定した。クロロホルムの蒸発後に、２９ｍｇのＢＨＴ阻害剤（５００ｐｐｍ）を追加し、無色粘性の液体生成物ＴＮＭ６を真空乾燥した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 6.09 (d, 2H, 2x >C=CH2, cis), 5.55 (d, 2H, 2x >C=CH2, trans), 4.78 (s, 4H, 4x CH-NH-), 4.52 (s, 4H, 4x CH2-NH-), 4.27 (m, 8H, 2x -O-CH2-CH2-O-), 4.08-3.73 (m, 54H, O=C-O-CH2-),3.36 (s, 156H, -CH2-O-CH2-), 3.19 (s, 4H, 4x OCO-NH-CH<), 2.86 (s, 8H, 4x OCO-NH-CH2-), 1.90 (s, 6H, 2x CH2=C-CH3), 1.79-0.68 (m, 308H, >CH2, -CH2-, >CH-, >CH-CH3). IRneat (cm-1): 3329 (νN-H), 2942 (νC-H), 2855 (νC-H), 2796 (νC-H), 1743 (νC=O), 1720 (νC=O), 1639 (νC=C), 1529 (δNH), 1449 (δCH3), 1366 (δCH2), 1246 (νC-O), 1104 (νC-O), 1045 (δ>CH2), 955 (γC=C). GPC: Mn: 6,434 Da; PDI=2.79
合成例１１：反応性希釈剤ＲＤ１の合成．
Figure 0007437320000039
５．５５ｇのメンチルサリチレート（２０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬ丸底フラスコ内に５．２７ｇの無水メタクリル酸（３４ｍｍｏｌ）及び０．１２ｇの４－ジメチルアミノピリジン（１ｍｍｏｌ、ＤＭＡＰ）と一緒に置いた。フラスコをＡｒに依ってパージし、１２０℃（油浴温度）に加熱し、２４ｈに渡って撹拌した。変換はＴＬＣの手段に依ってモニタリングした。完了時に、残留する無水メタクリル酸及び副生成物を真空で留去した。其れから、クルードな生成物をカラムクロマトグラフィー（ＰＥ：ＥＥ＝６：１）に依って精製して５．６７ｇ（８３％）のＲＤ１メンチルサリチレートメタクリレートを与えた。此れを２５０ｐｐｍの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を用いて安定化した。1H NMR (CDCl3, 200 MHz, δ, ppm): 8.01 (d, 1H; Ar-H), 7.52 (t, 1H; Ar-H), 7.29 (t, 1H; Ar-H), 7.29 (d, 1H; Ar-H), 6.39 (d, 1H; =CH2), 5.78 (d, 1H; =CH2), 4.87 (q, 1H; COO-CH), 2.08 (s, 3H; CH2=CH2-CH3), 1.93-1.00 (m, 9H) 0.84 (d, 6H; (CH2)2-CH-(CH3)2), 0.75 (d, 3H; (CH2)2-CH-CH3). APT-NMR (CDCl3, 50.3 MHz, δ, ppm): 165.7 (C4, CO), 164.2 (C4, CO), 150.6 (C4), 135.7 (C4), 133.4 (C1), 131.7 (C1), 128.9 (C4), 127.4 (C2), 125.9 (C1), 123.8 (C1), 74.9 (C1), 47.1 (C1), 40.8 (C2), 34.3 (C2), 31.4 (C1), 26.1 (C1), 23.3 (C2), 22.0 (C3), 20.8 (C3), 18.4 (C3), 16.1 (C3).
例１：硬化性組成物の調製．
本開示に従う硬化性組成物を、本発明のコンポーネントＡからＣを混合する事に依って、任意に其れ等を加熱する事に依って、並びに任意に別の希釈剤及びコア－シェル粒子から選択される更なるコンポーネントを添加混合する事に依って、調製した。後者は、追加の靭性調整剤としての、即ち特定の組成物から得られる重合体の靭性を更に増大させる為の用を成す。より具体的には、組成物（１）から（１５）では、次のコンポーネントを下の表１に与えられている範囲で混合した。
Figure 0007437320000040
斯様にして得られた組成物を夫々９０℃又は１１０℃の加工温度に加熱し、此れ等の温度に於ける其れ等のせん断粘度をアントンパール（Anton Paar）からのモジュール型コンパクトレオメータＭＣＲ３００を用いて決定した。
爾後に、キュビキュア（Cubicure）（ウィーン，オーストリア）からの熱リソグラフィー機器プロトタイプを用いて、３Ｄ印刷プロセスに依って、組成物を夫々硬化した。此れは実質的には図４に模式的に示されている通り構成された。此の目的の為に、次の例に於いて定められる本開示の第１の態様に従う硬化性組成物を、図４に示されている機器の透明な材料バットに満たし、此のバットを９０～１１０℃で加熱した。造形プラットフォームも９０～１１０℃で加熱し、硬化性組成物の上表面との完面接触を確立する様に低めた。所定のプロトタイプ設計をトレースする様に制御された７０ｍＷのアウトプット出力を有するソリトン（Soliton）からのダイオードレーザーを用いて３７５ｎｍのＵＶ照射を組成物に照射する事と、造形プラットフォームを交互に高める事とに依って、組成物を本開示の第２の態様に従って光重合プロセスに依って一層ずつ硬化し、本開示の第３の態様に従う架橋されたポリマーを齎した。
例２：硬化性組成物（１）から（３）の調製．
次のコンポーネントを表２から４に示されている割合で混合して硬化性組成物（１）から（３）を与えた：
Figure 0007437320000041
Figure 0007437320000042
Figure 0007437320000043
次の表５は、硬化性組成物（１）から（３）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
夫々の特性値は次の方法を用いて決定した：
せん断粘度：アントンパール（Anton Paar）からのレオメータＭＣＲ３０１、回転モードでのレオロジー測定（ＰＰ－２５、５０ｓ－１、５０～１１５℃、３℃／ｍｉｎ）；
引張特性：ツビックローエル（Zwick Roell）からの引張試験機レトロライン（RetroLine）Ｚ０５０；
熱機械的特性：ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）からのＤＭＡ２９８０、試験方法：三点曲げ（－５０℃から１１０℃、３℃／ｍｉｎ、１Ｈｚ、１０μｍ振幅、静的力０．５Ｎ）；
応力緩和特性：ティー・エイ・インスツルメント（TA Instruments）からのＲＳＡ－Ｇ２、試験方法：三点曲げ、２％ひずみ）；
引張降伏強さ：ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従う；
降伏伸度：ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従う；
破断伸度：任意に５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで、ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従う；
引張弾性率：ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従う；
Ｔｇ（℃）：ｔａｎδピーク；
３７℃に於ける貯蔵弾性率（ＭＰａ）：上記；
３７℃及び１００％ＲＨに於ける応力緩和（％）：２ｈ後の残存負荷；並びに
３７℃及び１００％ＲＨに於ける応力緩和（ＭＰａ）：２ｈ後の残存負荷。
Figure 0007437320000044
表５は、硬化性組成物（１）から（３）から得られた３Ｄ印刷されたフォトポリマーが非常に良好な特性を見せたと言う事を示している。此れ等の殆ど全ては望ましい範囲に入り、更には、此れ等の大多数は好ましい範囲に入った。特に、３つのポリマーの夫々は高い引張強さ＞４０ＭＰａ、高いＴｇ＞１２０℃、及び高い破断伸度＞３０％を示した。靭性調整剤ＴＮＭ１及びＴＮＭ２は全ての試験された靭性調整剤の中で最も良好な強化効果を提供し、高い引張強さ及びＴｇ値を維持し乍ら高い破断伸度を齎した。ＴＮＭ１及びＴＮＭ２（Ｍｗ＞１３ｋＤａ）の可成り高い粘度を原因として、反応性希釈剤（＜１０ｗｔ％）を調合物に追加して、加工可能な調合物を得た。（１）及び（２）を比較する事に依って、より高い量の反応性希釈剤はより良好に加工可能な調合物（９０℃に於いて粘度＜２０Ｐａ・ｓを有する）を生み出し乍ら、要求される機械的特性を維持すると言う事が分かる。
例３：硬化性組成物（４）から（６）の調製．
次のコンポーネントを表６から８に示されている割合で混合して硬化性組成物（４）から（６）を与えた。
Figure 0007437320000045
Figure 0007437320000046
Figure 0007437320000047
次の表９は、硬化性組成物（４）から（６）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000048
表９は、硬化性組成物（４）から（６）から得られたフォトポリマーが、引張強さ、降伏伸度、貯蔵弾性率、及び応力緩和については望ましい値、引張弾性率についてはより低い値、並びに破断伸度及びＴｇについては非常に良好な結果を生み出したと言う事を示している。ＴＮＭ２がＴＮＭ１の代わりに用いられた時には、得られたポリマーはより高い破断伸度を見せた。此れは、蓋然的には、ＴＮＭ１のより剛直な環式脂肪族部分と比較してよりフレキシブルな脂肪族構造を原因とする（組成物（１）及び（５）を比較せよ）。其の上、より高い量の反応性希釈剤は増大した破断伸度を齎した。此れは組成物（２）及び（４）の間の比較から分かる。両方の戦略ともより低い引張強さ及び弾性率を齎した。然し乍ら、可能性として其のより高い粘度を原因として、高い量のＴＮＭ２（組成物（５）及び（６））は樹脂の加工を込み入らせた。
例４：硬化性組成物（７）及び（８）の調製．
次のコンポーネントを表１０及び１１に示されている割合で混合して硬化性組成物（７）及び（８）を与えた。
Figure 0007437320000049
Figure 0007437320000050
次の表１２は、硬化性組成物（７）及び（８）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000051
表１２は、比較的高い割合の反応性希釈剤ＲＤ１の存在と追加の靭性調整剤としてのアルビジュール（Albidur）ＸＰ粉末の追加とが、引張強さ、降伏及び破断伸度について望ましい値を生み出したと言う事を示している。然し乍ら、貯蔵弾性率及び応力緩和結果はより望ましくなかった。（８）に於けるアルビジュール（Albidur）ＥＰ－ＸＰ粉末の追加は、全ての他の機械的特性について類似の値を維持し乍ら、コア－シェル粒子なしの（７）（４７％）と比較して＞６５％と言う増大した破断伸度を齎した。
例５：硬化性組成物（９）及び（１０）の調製．
次のコンポーネントを表１３及び１４に示されている割合で混合して硬化性組成物（９）及び（１０）を与えた。
Figure 0007437320000052
Figure 0007437320000053
次の表１５は、硬化性組成物（９）及び（１０）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000054
表１５は、組成物（９）及び（１０）から得られたポリマーが、破断伸度及び応力緩和を除いて、挙げられている特性の殆どについて優秀な結果を生み出したと言う事を示している。理論に依って拘束される事を欲する事なしに、本発明者は、此れはＴＮＭ１及びＴＮＭ２と比較してＴＮＭ５の剛直な環式脂肪族構造（イソホロンジイソシアネートに由来する）のより高い含量故であったと言う事を推察する。
例６：硬化性組成物（１１）及び（１２）の調製．
次のコンポーネントを表１６及び１７に示されている割合で混合して硬化性組成物（１１）及び（１２）を与えた。
Figure 0007437320000055
Figure 0007437320000056
次の表１８は、硬化性組成物（１１）及び（１２）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000057
表１８は、（１１）及び（１２）の組成物が、引張強さ、降伏及び破断伸度、Ｔｇ、並びに貯蔵弾性率については望ましい値を見せるが、引張弾性率並びに応力緩和についてはより望ましくない値を見せるポリマーを齎したと言う事を示している。更に、其れは、（１１）に用いられた靭性調整剤ＴＮＭ３を（１２）のＴＮＭ４に交換し、其れに依って２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールに基づくポリカーボネートジオールの鎖長を凡そ倍化させるが、コンポーネントＡからＣの割合を維持する事が、（１１）の物に似通ったポリマー特性を齎したと言う事を示している。予期された通り、破断伸度は（１）から（３）の物を上回った。理論に依って拘束される事を欲する事なしに、本発明者は、引張強さ、引張弾性率、及びＴｇの値が好ましい範囲に到達しなかった理由は、剛直な環式脂肪族構造がＴＮＭ３及びＴＮＭ４には存在しない事であったと言う事を推察する。
例７：硬化性組成物（１３）の調製．
次のコンポーネントを表１９に示されている割合で混合して硬化性組成物（１３）を与えた。
Figure 0007437320000058
次の表２０は、硬化性組成物（１３）の粘度、及び熱リソグラフィーを用いて其れから得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000059
表２０は、組成物（１３）から得られたフォトポリマーが、非常に高いガラス転移温度、Ｔｇ、及び得られた全てのポリマーの中で最も高い降伏伸度を有したと言う事を示している。然し乍ら、然もなければ、測定値はより良くなかった。理論に依って拘束される事を欲する事なしに、本発明者は、此れはＴＮＭ６の＜７ｋＤａと言う比較的低い分子量と硬化性組成物中に於ける其の好ましくなく高い割合（６７％）との両方故であったと言う事を推察する。
例８：硬化性組成物及び其れ等から齎される架橋されたポリマーの評価．
図５から７は、夫々（１）から（１０）の硬化性組成物又は其れ等から齎された架橋されたポリマーを、様々な温度（℃）に於ける其れ等の粘度（Ｐａ・ｓ）及び貯蔵弾性率（ＧＰａ）並びに様々なひずみ（％）に於ける其れ等の引張強さ（Ｎ／ｍｍ２）について試験する事に依って得られた測定結果を示している。此れ等のダイアグラムは、全ての１０個の例が硬化性組成物を生み出し、此れ等が９０℃又は１１０℃の加工温度に於いて良好に加工可能であり、且つ此れ等が０．８ＧＰａ、即ち８００ＭＰａに等しいか又はより高い３７℃（即ち体温）に於ける好ましい貯蔵弾性率と２５Ｎ／ｍｍ２、即ち２５ＭＰａに等しいか又はより高い好ましい降伏引張強さとを有する架橋されたポリマーを齎したと言う事を示している。更には、標本の大多数は、１ＧＰａ、即ち１０００ＭＰａに等しいか又はより高い３７℃に於ける貯蔵弾性率と４０Ｎ／ｍｍ２、即ち４０ＭＰａに等しいか又はより高い引張降伏強さと言うより好ましい範囲に入った。
次の頁では、硬化性組成物（１）から（１３）のコンポーネントＡからＣの割合が表２１に要約されており、表２２では、此れ等の硬化性組成物の３Ｄ印刷に依って得られた全てのポリマーの特性が要約されている。
Figure 0007437320000060
Figure 0007437320000061
表２１及び２２の概要から、（１）から（３）は最も良好な結果を生み出したと言う事が分かる。何故なら、全ての特性は所望の範囲に入り、更には、殆ど全ての（（１）及び（３））又は実際に全ての（（２））測定値は好ましい範囲に入ったからである。加えて、更には、最も良好な性能のポリマー（２）は全ての例の中でＴｇ（１４７℃）及び応力緩和（夫々初期負荷の４０．４％及び１０．２ＭＰａ）について最も高い値を示した。
表２１に示されている通り、（２）の硬化性組成物中のコンポーネントＡからＣの割合、即ち、３４ｗｔ％のコンポーネントＡ（ＴＧＭ１）、３０ｗｔ％のコンポーネントＢ（ＴＮＭ１）、及び３０ｗｔ％のＲＤ１と６ｗｔ％のＲＤ２との和である合計で３６ｗｔ％のコンポーネントＣ、並びに（３）、即ち３９ｗｔ％のコンポーネントＡ（ＴＧＭ１）、３８ｗｔ％のコンポーネントＢ（ＴＮＭ１）、及び１５ｗｔ％のＲＤ１と７ｗｔ％のＲＤ２との和である合計で２２ｗｔ％のコンポーネントＣから判断して、当業者は、最適な結果を得る為には、全ての３つのコンポーネントの良好に釣り合った比を見出す事が望ましいと言う事と、コンポーネントＡが破断伸度を犠牲にして高いＴｇ及び強さ値を提供すると言う事とを推論し得る。コンポーネントＢは強化効果に依って高い破断伸度及び靭性を提供するが、硬化性組成物中の其の高い量を処理する事は困難であり、コンポーネントＣは、強さ及びＴｇについては高い値を維持し乍ら、調合物の、特に高い量の高分子量靭性調整剤を含む物の加工性を改善する。
加えて、靭性調整剤ＴＮＭ１からＴＮＭ５が大体似通った量で用いられた（３）、（８）、及び（１０）から（１２）の結果を比較すると、其れの最も長い鎖が６つの炭素原子を含むポリカーボネートブロック中の直鎖Ｃ６（ヘキサメチレン）及び／又は環状Ｃ８（シクロヘキサンジメチレン）ラジカルＲ４を夫々が含むＴＮＭ１、ＴＮＭ２、及びＴＮＭ５は、夫々が比較的短鎖のラジカルＲ４（即ち、其れの最も長い鎖が３つの炭素原子のみを有する２，２－ジメチルプロピレン）を含むＴＮＭ３及びＴＮＭ４と比べて好ましい筈であると言う事を結論し得る。其の上、靭性及び破断伸度についてより望ましくない結果を生み出した幾分剛直なＴＮＭ５と比べて、ＴＮＭ１及びＴＮＭ２は好ましい筈である。此れから、当業者は、剛直な環式脂肪族部分は好ましくはジイソシアネートよりも寧ろポリカーボネートジオールに由来すると言う事を結論し得る。何故なら、立体効果が尿素基の予期される強化効果を乱し得るからである。
更に、（１３）の結果からは、（１３）に於いて得られたガラス転移温度は生産された全てのポリマーの中で２番目に高い値に到達した（１４６℃）とは言え、ＴＮＭ６等のポリエーテル修飾された靭性調整剤、又は硬化性組成物中に於ける比較的低い分子量を有する斯かる調整剤の少なくとも過剰に高い割合は、ポリマーの機械的特性についてはより好ましくないという事を推論し得る。
其れにも拘らず、本開示に従って得られた架橋されたポリマーの夫々は少なくとも２つの（１２）又は少なくとも４つの（（１０）及び（１１））好ましい値を生み出した。此れは、望ましい特性を有する架橋されたポリマーを生産する為の高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用に取って、本開示に従う硬化性組成物が高度に好適であると言う事を示している。斯様にして生産される本開示のポリマーは、取り分け歯科矯正装置として用いられる時には、幾つかの点で、特に其れ等の熱機械的特性及び製造コストの観点から、現行で入手可能な材料に勝る能力がある。
例９：硬化性組成物（１４）及び（１５）の調製．
次のコンポーネントを表２３及び２４に示されている割合で混合して硬化性組成物（１４）及び（１５）を与えた。
Figure 0007437320000062
Figure 0007437320000063
次の表２５は、硬化性組成物（１４）及び（１５）の粘度、並びに熱リソグラフィーを用いて其れ等から得られた架橋されたポリマーの最も関係する特性、並びに各特性の望ましい範囲を挙げている。
Figure 0007437320000064
表２５は、（１４）及び（１５）から得られたフォトポリマーが降伏伸度、破断伸度、及びＴｇについて良好な値を生み出したと言う事を示している。ＴＧＭ４がＴＧＭ１の代わりに用いられた時には、得られたポリマーはより高い破断伸度を見せた（（１）から（１３）を比較せよ）。然し乍ら、ＴＮＭ２を含有する例の引張強さ、貯蔵弾性率、及び応力緩和結果はより望ましくなかった。理論に依って拘束される事を欲する事なしに、本発明者は、此の性能の理由は系のより低い剛直性であると言う事を推察する。ＴＮＭ１を用いる事に依って、調合物は引張降伏強さ及び応力緩和特性に於いてもまた望ましい結果を生み出した。両方の例は低い引張弾性率を示した。
例１０：硬化性組成物（１６）から（２２）の調製．
次のコンポーネントを表２６に示されている割合で混合して硬化性組成物（１６）から（２２）を与えた。
Figure 0007437320000065
ＢＹＫ（登録商標）－４３０は高分子量の尿素修飾された中極性ポリアミドの溶液である。他の高分子量の尿素修飾された中極性ポリアミドは似通った様式で働く事が想定される。ＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５は破泡するシリコーン不含溶液ポリマーである。他の消泡剤は似通った様式で働く事が想定される。ラムソン（Lambson）からのスピードキュア（SpeedCure）ＴＰＯ－Ｌ（エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート）は、３８０ｎｍに於いて吸収する光重合開始剤である。他の光重合開始剤が想定され、他の波長に於いて吸収する光重合開始剤も同様である。次の表２７は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（１６）から（２２）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性、及び各特性の望ましい範囲を提供する。
組成物１６から６２の夫々の特性値は次の方法を用いて決定した：
引張降伏強さ：ＡＳＴＭ－Ｄ１７０８に従う；
破断伸度：任意に１．７ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで、ＡＳＴＭ－Ｄ１７０８に従う；
引張強さ：ＡＳＴＭ－Ｄ１７０８に従う；及び
ヤング率：ＡＳＴＭ－Ｄ１７０８に従う。
Figure 0007437320000066
表２７は、組成物１６～２２の夫々が望ましい範囲内の引張降伏強さを有したと言う事を示している。同様に、組成物１６～２１は好ましい範囲内である破断伸度値を有したが、組成物２２は望ましい範囲の下端にある破断伸度値を有した。理論に依って拘束される事を欲する事なしに、過剰な添加物ＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５の追加は完全に纏まった構造の形成に干渉し得たという事が仮説立てられる。比較して、組成物２１はＢＹＫ（登録商標）－Ａ５３５の量の３倍の減少を有し、好ましい範囲内の特徴を有した（３４．７％の破断伸度）。最も高い引張降伏強さ及び最大引張強さを有する組成物はＰ２０であった。此れは何れかの追加される添加物を有さなかった組成物である。然し乍ら、組成物Ｐ１６～Ｐ１９はＰ２０と比べて破断伸度について改善した値を有した。Ｐ１６及びＰ１７は光重合開始剤の量が異なり（夫々０．４ｗｔ％及び１ｗｔ％）、表２７はより小量の光重合開始剤が破断伸度値を改善し得ると言う事を指示している。Ｐ１８及びＰ１９の比較は類似の指示を提供する。
例１１：硬化性組成物（２３）から（３３）の調製．
次のコンポーネントを表２８に示されている割合で混合して硬化性組成物（２３）から（２９）を与えた。
Figure 0007437320000067
ＢＤＴ１００６はボマー（Bomar）（商標）ＢＤＴ－１００６を言い、此れは分子当たり６基と言う平均のアクリレート官能性を有する高分岐樹状アクリレートオリゴマーである。他のアクリレートオリゴマーが添加物として想定される。複数の官能基を有する他の分岐樹状オリゴマーもまた添加物として想定される。此れ等の組成物の夫々にＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤（１ｗｔ％）として追加した。Ｐ２６及びＰ２７に夫々０．２５及び０．２ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表２９は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（２３）から（２９）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000068
此れ等の結果は、組成物Ｐ２５、Ｐ２７、及びＰ２９が初期負荷の望ましい応力緩和を有したと言う事を示している。Ｐ２５はＰ２３～Ｐ２７の群からの最も高いレベルの反応性希釈剤を有した。Ｐ２８はＰ２５と似通ったレベルの反応性希釈剤を有したが、ＴＧＭ１－ＲＤ１からＴＧＭ１－Ｄ４ＭＡへの架橋剤の変更は、減少した初期負荷の応力緩和及び破断伸度を齎した。此れ等の組成物の中では、Ｐ２３のみが望ましい破断伸度値を提供した。ガラス転移調整剤の変改と種々の靭性調整剤を用いる事とについて、初期負荷の応力緩和の変化を分析する為に、追加の組成物を作り出した。次のコンポーネントを表３０に示されている割合で混合して硬化性組成物（３０）から（３３）を与えた。
Figure 0007437320000069
ＳＩＵ２４００は、１０ｗｔ％のＴＰＧＤA（トリプロピレングリコールジアクリレート）に依って希釈された１０個の官能基を有する官能化シリコーンウレタンアクリレートである。硬化に先行して、此れ等の組成物の夫々にＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤（１ｗｔ％）として追加した。次の表３１は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（３０）から（３３）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000070
総体的には、此れ等の結果は、架橋剤及び靭性調整剤の種々の組み合わせが、初期負荷の２０％超の応力緩和を有する望ましい硬化した組成物を提供し得ると言う事を示している。組み合わせの中で、Ｐ３０は望ましい初期負荷の応力緩和及び破断伸度を両方とも有した。此れ等のデータは、多官能性添加物の追加（組成物２６～２７及び３１～３３）が初期負荷の応力緩和の値を減少させ得ると言う事を指示している。
例１２：硬化性組成物（３４）から（３５）の調製．
組成物２６及び２７は上に記載されている通り調製した。次のコンポーネントを表３２に示されている割合で混合して硬化性組成物（３４）から（３５）を与えた。
Figure 0007437320000071
此れ等の組成物の夫々にＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤（１ｗｔ％）として追加した。Ｐ２６、Ｐ２７、Ｐ３４、及びＰ３５に、夫々０．２５、０．２、０．２５、及び０．３ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表３３は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（２６～２７）及び（３４～３５）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000072
此れ等の結果は、添加物を有さない組成物（組成物Ｐ３５）と其れ等に追加されたＢＤＴ１００６を有する類似の組成物（Ｐ２６及びＰ２７）の比較を提供する。添加物不含のＰ３５はより長い平均破断伸度を有したが、似通った平均引張強さ及びヤング率値を有した。組成物Ｐ３4は異なる希釈剤及び多官能性添加物（ＳＩＵ２４００）を用い、Ｐ２６及びＰ２７の物の近くに入る平均値を有する。従って、多官能化された添加物の追加は平均破断伸度を減少させ得る。
例１３：硬化性組成物（３６）から（４４）の調製．
次のコンポーネントを表３４に示されている割合で混合して硬化性組成物（３６）から（４４）を与えた。
Figure 0007437320000073
ＵＡ５２１６は脂肪族二官能性アクリレートのミラマー（Miramer）ＵＡ５２１６を言う。他の脂肪族二官能性アクリレートは類似の効果を有する事が想定される。此れ等の組成物の夫々にＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤として追加した（１ｗｔ％）。Ｐ３６及びＰ３７に夫々０．２及び０．１９ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表３５は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（３６）から（４４）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000074
此れ等の結果は、取り合わせた比較を許すデータを提供する。数々の組成物は好ましいレベルの破断伸度を有し、Ｐ３６は９２．５％と言う非常に高い値を有し、Ｐ３９、Ｐ４３、及びＰ４４は全て３０％超であった。Ｐ３６及びＰ３７の間の靭性調整剤の減少及び架橋剤の増大は、平均引張強さ及びヤング率を増大させ乍ら平均破断伸度を鋭く減少させた。類似の効果がＰ３９及びＰ３８の間の靭性調整剤の減少及び架橋剤の増大の間に観察された。Ｐ４２及びＰ３７の比較は、靭性調整剤が演じ得る重要性に関する情報を提供し、Ｐ３９（ＵＡ５２１６を靭性調整剤として用いた）及びＰ４２（ＴＮＭ２＿ＲＤ２，２５ｋＤａを靭性調整剤として用いた）の間では平均破断伸度、平均引張強さ、及び平均ヤング率の観察可能な違いを有する。
例１４：硬化性組成物（４５）から（５１）の調製．
次のコンポーネントを表３６に示されている割合で混合して硬化性組成物（４５）から（５１）を与えた。
Figure 0007437320000075
表３６の他のカラムからの割合の初期混合物の後に、光重合開始剤ＴＰＯ－Ｌを追加した。次の表３７は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（４５）から（５１）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000076
表３７は、組成物Ｐ４７～Ｐ５１は夫々が望ましい引張降伏強さを有し（２５ＭＰａ超）、組成物Ｐ５０及びＰ５１は好ましい範囲内の引張降伏強さを有した（４０ＭＰａ超）と言う事を示している。逆に、Ｐ５０及びＰ５１は表の最も低い平均破断伸度値を有したが、Ｐ４５～Ｐ４９は夫々が所望の範囲内の破断伸度値を有し（２０％よりも多大）、Ｐ４６～Ｐ４９もまた好ましい範囲内であった（３０％よりも多大）。Ｐ４６は最も高い破断伸度値及び最も低い平均降伏強さを有し、Ｐ５１は表中の組成物の中で最も高い平均降伏強さ及び最も低い平均破断伸度を有した。
Ｐ４５は何れかの光重合開始剤を包含せず、Ｐ４８は０．４ｗｔ％を用い、Ｐ４９は１ｗｔ％を用いた。Ｐ４５からＰ４８及びＰ４９の比較は、少なくとも何らかの光重合開始剤の追加が平均破断伸度を増大させ、引張強さを増大させ、ヤング率を僅かに減少させると言う事を示している。
例１５：消泡剤を有する硬化性組成物（５２）から（５６）の調製
組成物２３は先に論じられている通り調製した。次のコンポーネントを表３８に示されている割合で混合して、種々の消泡剤を有する硬化性組成物（５２）から（５６）を与えた。
Figure 0007437320000077
架橋剤、靭性調整剤、及び反応性希釈剤を含む初期混合物の形成後に、１ｗｔ％の消泡剤を対応するサンプル５２～５６の夫々に追加した。此れ等の組成物の夫々にＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤（１ｗｔ％）として追加した。Ｐ５２～Ｐ５６に０．１ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。Ｐ２３に０．２ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表３９は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（２３）及び（５２）から（５６）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000078
表３９は、組成物への消泡剤（foaming agent）の追加が平均破断伸度値を様々な度合いに増大させ得ると言う事を指示している。消泡剤ＴＥＧＯ（登録商標）ＷＥＴ５１０は組成物Ｐ５６の引張強さを控え目に減少させたが、殆どのケースでは、引張強さ値の変化は控え目であった。組成物への消泡剤の追加はヤング率の値を控え目に減少させる様に見える。
例１６：硬化性組成物（５７）から（５９）の調製
次のコンポーネントを表４０に示されている割合で混合して硬化性組成物（５７）から（５９）を与えた。
Figure 0007437320000079
架橋剤、靭性調整剤、及び反応性希釈剤を含む初期混合物の形成後に、ＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤（１ｗｔ％）として各サンプルに追加した。Ｐ５７～Ｐ５８に０．１５ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。Ｐ５９に０．２２５ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表４１は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（５７）から（５９）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000080
此れ等の結果は、組成物の取り合わせた比較を許すデータを提供する。Ｐ５７はＨＳＭＡを希釈剤として用い、Ｐ５８はＢＳＭＡを希釈剤として用いる。ＨＳＭＡからＢＳＭＡへのシフトはヤング率の少々の減少を引き起こした。然し乍ら、Ｐ５８と比較した時に、Ｐ５９に於ける架橋剤としてのＬＰＵ６２４の置換はヤング率の控え目な増大に至った。
例１７：硬化性組成物（６０）から（６１）の調製
次のコンポーネントを表４２に示されている割合で混合して硬化性組成物（６０）から（６１）を与えた。
Figure 0007437320000081
靭性調整剤及び反応性希釈剤を含む初期混合物の形成後に、表４２に依って提供されている通り、ＴＰＯ－Ｌを光重合開始剤として各サンプルに追加した。Ｐ６０～Ｐ６１に０．１５ｗｔ％の２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンをＵＶブロッカーとして追加した。次の表４３は、熱リソグラフィーを用いて硬化性組成物（６０）から（６１）から得られた架橋されたポリマーの関係する特性を提供する。
Figure 0007437320000082
此れ等の結果は、光重合開始剤の量が組成物に対して有し得る効果を評価するデータを提供する。Ｐ６０及びＰ６１は両方とも同等の量の靭性調整剤としてのＴＮＭ２＿ＲＤ１及び反応性希釈剤としてのＨＳＭＡを用いて生成した。然し乍ら、Ｐ６１は５倍の量のＴＰＯ－Ｌ光重合開始剤を有した。結果として、Ｐ６１は実質的に減少した破断伸度値及び実質的に増大したヤング率を有した。此の結果は、より高いレベルの光重合開始剤添加物が平均破断伸度を減少させ得ると言う例１０（Ｐ１６からＰ１７及びＰ１８からＰ１９の比較）からの更なる立証を提供する。引張強さ及び平均降伏強さの変化は控え目であった。
例１８：上で開示されている組成物を用いる印刷
上で指定されている通り生成された組成物を用いて、構造を印刷した。印刷研究は、組成物を硬化する為に用いられたパーセントレーザー出力（２×７０ｍＷのアウトプット出力を有するソリトン（Soliton）からのダイオードレーザーからの３７５ｎｍのＵＶ照射）、評価された走査スピード、スタックされた繰り返し数、硬化の温度、ハッチング、及び樹脂高さを評価した。此れ等の値は下で表４４に提供されている。
Figure 0007437320000083
此れ等のデータは、開示される組成物の多くの変形が印刷可能なフォーマットで用いられ得たと言う事を示している。化合物Ｐ２５からＰ２６の比較は、多官能化された薬剤を追加する事の利益を示している。組成物Ｐ２６はＰ２５に類似であるが、其れにはＢＤＴ１００６が追加された。結果として、樹脂高さは僅かに落ちる様には見えたが、組成物Ｐ２６はより速い速度で印刷され得た。表４４は、本願に記載される架橋剤、靭性調整剤、反応性希釈剤、及び添加物の種々のブレンドが３Ｄ印刷可能な材料及び構造へと適用され得ると言う事を示している。
本明細書に於いて採用された用語及び表現は限定ではなく記載の用語として用いられており、斯かる用語及び表現の使用には、示される及び記載される特徴又は其れ等の部分の何れかの同等物を排除する意図はなく、種々の改変が請求される本発明の範囲内で可能である事が認識される。斯様にして、本発明は好ましい実施形態、例示的な実施形態、及び任意の特徴に依って具体的に開示されたが、本明細書に於いて開示された概念の改変及び変形が当業者に依って頼られ得る事と、斯かる改変及び変形は添付の請求項に依って定められる本発明の範囲内であると考慮される事とは理解されるべきである。本明細書に於いて提供される具体的な実施形態は本発明の有用な実施形態の例であり、本発明が本明細書に記されるデバイス、デバイスコンポーネント、方法、ステップの多数の変形を用いて実施され得ると言う事は当業者には明らかであろう。当業者には自明であろう通り、本方法に取って有用な方法及びデバイスは多数の任意の組成物並びに加工要素及びステップを包含し得る。
置換基の或る群が本願に於いて開示される時には、群の構成員の何れかの異性体、エナンチオマー、及びジアステレオマーを包含する、其の群の全ての個々の構成員及び全ての下位群が別個に開示されていると言う事が理解される。マーカッシュ群又は他の群分けが本願に於いて用いられる時には、群の全ての個々の構成員並びに群の可能な全ての組み合わせ及び部分的組み合わせは、個々に本開示に包含される事が意図される。化合物の特定の異性体、エナンチオマー、又はジアステレオマーが例えば式又は化学名に於いて指定されない様に、或る化合物が本願に記載される時には、其の記載は記載されている化合物の各異性体及びエナンチオマーを個々に又は何れかの組み合わせで包含する事が意図される。加えて、別様に指定されない限り、本願に於いて開示される化合物の全ての同位体バリアントは本開示に依って包摂される事が意図される。当業者が同じ化合物を異なって名指し得ると言う事は公知であるので、化合物の具体的名は例示的である事が意図される。
文脈が明瞭に別様に規定しない限り、本明細書に於いて及び添付の請求項に於いて用いられる単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数の参照を包含すると言う事が指摘されなければならない。斯様にして、例えば「細胞」の参照は、複数の斯かる細胞及び当業者に公知の其れ等の同等物等を包含する。用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」もまた本願に於いては交換可能に用いられ得る。用語「含む」、「包含する」、及び「有する」は交換可能に用いられ得ると言う事もまた指摘される。
別様に定められない限り、本願に於いて用いられる全ての技術及び科学用語は、本発明が属する分野の業者に依って普通に理解される同じ意味を有する。本願に記載される物に類似の又は同等の何れかの方法及び材料が本発明の実施又は試験に用いられ得るが、此処には好ましい方法及び材料が記載されている。本願の何事も、本発明が先行発明として斯かる開示に先んずる資格がないと言う承認として解釈されるべきではない。
別様に申し立てられない限り、本願に於いて記載又は例示されるコンポーネントのあらゆる調合物又は組み合わせが本発明を実施する為に用いられ得る。
或る範囲、例えば温度範囲、時間範囲、又は組成若しくは濃度範囲が本明細書に於いて与えられている時には必ず、与えられた範囲内に包含される全ての中間範囲及び部分範囲並びに全ての個々の値は本開示に包含される事が意図される。本願に於いて用いられる範囲は、具体的には、範囲のエンドポイント値として提供されている値を包含する。例えば、１から１００の範囲は具体的には１及び１００のエンドポイント値を包含する。本願の記載に包含される範囲又は部分範囲内の何れかの部分範囲又は個々の値が本願の請求項から排除され得ると言う事は理解されるであろう。
本願に於いて用いられる「を含む」は「を包含する」、「を含有する」、又は「を特徴とする」と同義であり、包含的又は開放的であり、追加の記載されていない要素又は方法ステップを排除しない。本願に於いて用いられる「から成る」は、請求項の要素に指定されていない何れかの要素、ステップ、又は成分を排除する。本願に於いて用いられる「から本質的に成る」は、請求項の基本的な及び新規の特徴に実質的に影響しない材料又はステップを排除しない。本願の各場合に於いて、用語「含む」、「から本質的に成る」、及び「から成る」の何れかは他の２つの用語の何方かに依って置き換えられ得る。例解的に本明細書に記載される発明は、本明細書に於いて具体的に開示されない何れかの要素（単数又は複数）、限定（単数又は複数）の不在下に於いて好適に実施され得る。
当業者は、具体的に例示されている物の他の出発材料、生物学的材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、アッセイ方法、及び生物学的方法が過度の実験作業に頼らずに本発明の実施に於いて採用され得ると言う事を了解するであろう。何れかの斯かる材料及び方法の全ての当分野に於いて公知の機能的同等物は本発明に包含される事が意図される。採用された用語及び表現は限定ではなく記載の用語として用いられており、斯かる用語及び表現の使用には、示される及び記載される特徴又は其れ等の部分の何れかの同等物を排除する意図はなく、種々の改変が請求される本発明の範囲内で可能であると言う事が認識される。斯様にして、本発明は好ましい実施形態及び任意の特徴に依って具体的に開示されたが、本明細書に於いて開示された概念の改変及び変形が当業者に依って頼られ得る事と、斯かる改変及び変形は添付の請求項に依って定められる本発明の範囲内であると考慮される事とは理解されるべきである。
化学的な化合物及び命名法についての申し立て
本願に於いて用いられる用語「基」は化学的な化合物の官能基を言い得る。本化合物の基は、化合物の一部である原子又は原子の集まりを言う。本発明の基は１つ以上の共有結合に依って化合物の他の原子に取り付けられ得る。基は其れ等の原子価状態についてもまたキャラクタリゼーションされ得る。本発明は一価の、二価の、三価の等の原子価状態としてキャラクタリゼーションされる基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「置換」は水素が別の官能基に依って置き換えられている化合物を言う。
アルキル基は直鎖、分岐、及び環状アルキル基を包含する。アルキル基は１から３０個の炭素原子を有する物を包含する。アルキル基は１から３つの炭素原子を有する小さいアルキル基を包含する。アルキル基は４～１０個の炭素原子を有する中位の長さのアルキル基を包含する。アルキル基は、１０個よりも多くの炭素原子を有する長いアルキル基、特に１０～３０個の炭素原子を有する物を包含する。用語シクロアルキルは、具体的には、環構造、例えば３～３０個の炭素原子、任意に３～２０個の炭素原子、任意に３～１０個の炭素原子を含む環構造を有するアルキル基を言い、１つ以上の環を有するアルキル基を包含する。シクロアルキル基は、３、４、５、６、７、８、９、又は１０員炭素環（単数又は複数）を有する物、特に３、４、５、６、７、又は８員環（単数又は複数）を有する物を包含する。シクロアルキル基の炭素環はアルキル基をもまた持ち得る。シクロアルキル基は二環式及び三環式アルキル基を包含し得る。アルキル基は任意に置換される。置換されたアルキル基は、中でも、アリール基に依って置換されている物を包含し、此れ等は翻って任意に置換され得る。具体的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、分岐ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、分岐ヘキシル、及びシクロヘキシル基を包含し、此れ等の全ては任意に置換される。置換されたアルキル基は、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アルキル基、例えば、１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子によって置き換えられた１つ以上の水素を有するアルキル基を包含する。置換されたアルキル基は、完全フッ素化又は半フッ素化アルキル基、例えば、１つ以上のフッ素原子によって置き換えられた１つ以上の水素を有するアルキル基を包含する。アルコキシ基は、酸素への連結に依って修飾された、式Ｒ－Ｏに依って表され得るアルキル基であり、アルキルエーテル基ともまた言われ得る。アルコキシ基の例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びヘプトキシを包含するが、此れ等に限定されない。アルコキシ基は、アルキル基の記載との繋がりに於いて本明細書に於いて提供される通り基のアルキル部分が置換されている、置換されたアルコキシ基を包含する。本願に於いて用いられるＭｅＯ－はＣＨ３Ｏ－を言う。
アルケニル基は直鎖、分岐、及び環状アルケニル基を包含する。アルケニル基は、１、２、又はより多くの二重結合を有する物、及び二重結合の２つ以上が共役二重結合である物を包含する。アルケニル基は２から２０個の炭素原子を有する物を包含する。アルケニル基は２から３つの炭素原子を有する小さいアルケニル基を包含する。アルケニル基は４～１０個の炭素原子を有する中位の長さのアルケニル基を包含する。アルケニル基は、１０個よりも多くの炭素原子を有する長いアルケニル基、特に１０～２０個の炭素原子を有する物を包含する。シクロアルケニル基は、二重結合が環内に又は環に取り付けられたアルケニル基内にある物を包含する。用語シクロアルケニルは具体的には環構造を有するアルケニル基を言い、３、４、５、６、７、８、９、又は１０員炭素環（単数又は複数）を有するアルケニル基、特に３、４、５、６、７、又は８員環（単数又は複数）を有する物を包含する。シクロアルケニル基の炭素環はアルキル基をもまた持ち得る。シクロアルケニル基は二環式及び三環式アルケニル基を包含し得る。アルケニル基は任意に置換される。置換されたアルケニル基は、中でも、アルキル又はアリール基に依って置換されている物を包含し、此れ等の基は翻って任意に置換され得る。具体的なアルケニル基はエテニル、プロパ－１－エニル、プロパ－２－エニル、シクロプロパ－１－エニル、ブタ－１－エニル、ブタ－２－エニル、シクロブタ－１－エニル、シクロブタ－２－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－２－エニル、分岐ペンテニル、シクロペンタ－１－エニル、ヘキサ－１－エニル、分岐ヘキセニル、シクロヘキセニルを包含し、此れ等の全ては任意に置換される。置換されたアルケニル基は、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アルケニル基、例えば、１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子に依って置き換えられた１つ以上の水素を有するアルケニル基を包含する。置換されたアルケニル基は、完全フッ素化又は半フッ素化アルケニル基、例えば、１つ以上のフッ素原子に依って置き換えられた１つ以上の水素原子を有するアルケニル基を包含する。
アリール基は１つ以上の５、６、７、又は８員芳香族環を有する基を包含し、複素環式芳香族環を包含する。用語ヘテロアリールは、具体的には、少なくとも１つの５、６、７、又は８員複素環式芳香族環を有するアリール基を言う。アリール基は１つ以上の縮合芳香族環を含有し得、１つ以上の縮合複素芳香族環、及び／又は縮合させられ得るか若しくは共有結合に依って連結され得る１つ以上の芳香族環と１つ以上の非芳香族環との組み合わせを包含する。複素環式芳香族環は１つ以上のＮ、Ｏ、又はＳ原子を環内に包含し得る。複素環式芳香族環は、１、２、若しくは３つのＮ原子を有する物、１若しくは２つのＯ原子を有する物、及び１若しくは２つのＳ原子を有する物、又は１若しくは２若しくは３つのＮ、Ｏ、若しくはＳ原子の組み合わせを包含し得る。アリール基は任意に置換される。置換されたアリール基は、中でも、アルキル又はアルケニル基に依って置換されている物を包含し、此れ等の基は翻って任意に置換され得る。具体的なアリール基は、フェニル、ビフェニル基、ピロリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、及びナフチル基を包含し、此れ等の全ては任意に置換される。置換されたアリール基は、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アリール基、例えば、１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子に依って置き換えられた１つ以上の水素を有するアリール基を包含する。置換されたアリール基は、完全フッ素化又は半フッ素化アリール基、例えば、１つ以上のフッ素原子に依って置き換えられた１つ以上の水素を有するアリール基を包含する。アリール基は次の何れか１つに対応する芳香族基含有又は複素環式（heterocylic）芳香族基含有基を包含するが、此れ等に限定されない：ベンゼン、ナフタレン、ナフトキノン、ジフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、テトラセン、テトラセンジオン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、ベンズイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フェナントリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、キサンテン、キサントン、フラボン、クマリン、アズレン、又はアントラサイクリン。本願に於いて用いられる上ではっきりと挙げられている基に対応する群は、芳香族又は複素環式芳香族基を包含し、本願に於いて挙げられている芳香族及び複素環式芳香族基の一価の、二価の、及び多価の基を包含し、何れかの好適な結合点に於いて、共有結合した構成で本発明の化合物に提供される。一部の実施形態では、アリール基は５及び３０個の間の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アリール基は１つの芳香族又は複素芳香族６員環と１つ以上の追加の５又は６員芳香族又は複素芳香族環とを含有する。一部の実施形態では、アリール基は５及び１８個の間の炭素原子を環内に含有する。アリール基は、任意に、置換基として提供された１つ以上の電子供与基、電子吸引基、及び／又は標的化リガンドを有する１つ以上の芳香族環又は複素環式芳香族環を有する。
アリールアルキル基は１つ以上のアリール基に依って置換されたアルキル基であり、アルキル基は任意に追加の置換基を持ち、アリール基は任意に置換される。具体的なアルキルアリール基はフェニル置換アルキル基、例えばフェニルメチル基である。アルキルアリール基は代替的には１つ以上のアルキル基に依って置換されたアリール基として記載され、アルキル基は任意に追加の置換基を持ち、アリール基は任意に置換される。具体的なアルキルアリール基はアルキル置換フェニル基、例えばメチルフェニルである。置換されたアリールアルキル基は、完全ハロゲン化又は半ハロゲン化アリールアルキル基、例えば、１つ以上のフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び／又はヨウ素原子に依って置き換えられた１つ以上の水素を有する１つ以上のアルキル及び／又はアリール基を有するアリールアルキル基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「アルキレン」及び「アルキレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りアルキル基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のアルキレン基を有する化合物を包含する。幾つかの化合物のアルキレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ１－Ｃ２０アルキレン、Ｃ１－Ｃ１０アルキレン、及びＣ１－Ｃ５アルキレン基を有し得る。
本願に於いて用いられる用語「シクロアルキレン」及び「シクロアルキレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りシクロアルキル基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のシクロアルキレン基を有する化合物を包含する。幾つかの化合物のシクロアルキル基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ３－Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキレン、及びＣ３－Ｃ５シクロアルキレン基を有し得る。
本願に於いて用いられる用語「アリーレン」及び「アリーレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りアリール基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のアリーレン基を有する化合物を包含する。幾つかの実施形態では、アリーレンは、アリール基の芳香族環の２つの環内炭素原子からの水素原子の取り外しに依って、アリール基から導出される二価の基である。幾つかの化合物のアリーレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。幾つかの化合物のアリーレン基はクロモフォア、フルオロフォア、芳香族アンテナ、色素、及び／又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ３－Ｃ３０アリーレン、Ｃ３－Ｃ２０アリーレン、Ｃ３－Ｃ１０アリーレン、及びＣ１－Ｃ５アリーレン基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「ヘテロアリーレン」及び「ヘテロアリーレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りヘテロアリール基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のヘテロアリーレン基を有する化合物を包含する。幾つかの実施形態では、ヘテロアリーレンは、ヘテロアリール基の複素芳香族又は芳香族環の２つの環内炭素原子又は環内窒素原子からの水素原子の取り外しに依って、ヘテロアリール基から導出される二価の基である。幾つかの化合物のヘテロアリーレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。幾つかの化合物のヘテロアリーレン基はクロモフォア、芳香族アンテナ、フルオロフォア、色素、及び／又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ３－Ｃ３０ヘテロアリーレン、Ｃ３－Ｃ２０ヘテロアリーレン、Ｃ１－Ｃ１０ヘテロアリーレン、及びＣ３－Ｃ５ヘテロアリーレン基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「アルケニレン」及び「アルケニレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りアルケニル基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のアルケニレン基を有する化合物を包含する。幾つかの化合物のアルケニレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ２－Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２－Ｃ１０アルケニレン、及びＣ２－Ｃ５アルケニレン基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「シクロアルケニレン」及び「シクロアルケニレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りシクロアルケニル基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のシクロアルケニレン基を有する化合物を包含する。幾つかの化合物のシクロアルケニレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ３－Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルケニレン、及びＣ３－Ｃ５シクロアルケニレン基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「アルキニレン」及び「アルキニレン基」は同義的に用いられ、本願に於いて定められる通りアルキニル基から導出される二価の基を言う。本発明は１つ以上のアルキニレン基を有する化合物を包含する。幾つかの化合物のアルキニレン基は取り付け及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は置換された及び／又は無置換のＣ２－Ｃ２０アルキニレン、Ｃ２－Ｃ１０アルキニレン、及びＣ２－Ｃ５アルキニレン基を包含する。
本願に於いて用いられる用語「ハロ」は、ハロゲン基、例えばフルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、又はヨード（－Ｉ）を言う。
用語「複素環式」は、炭素に加えて少なくとも１つの他の種類の原子を環内に含有する環構造を言う。斯かるヘテロ原子の例は窒素、酸素、及び硫黄を包含する。複素環式環は複素環式脂環式環及び複素環式芳香族環を包含する。複素環式環の例は、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、トリアゾリル、及びテトラゾリル基を包含するが、此れ等に限定されない。複素環式環の原子は、例えば置換基として提供される広い範囲の他の原子及び官能基に結合され得る。
用語「炭素環式」は炭素原子のみを環内に含有する環構造を言う。炭素環式環の炭素原子は、例えば置換基として提供される広い範囲の他の原子及び官能基に結合され得る。
用語「脂環式環」は芳香族環ではない環又は複数の縮合環を言う。脂環式環は炭素環式及び複素環式環両方を包含する。
用語「芳香族環」は少なくとも１つの芳香族環基を包含する環又は複数の縮合環を言う。用語芳香族環は、炭素、水素、及びヘテロ原子を含む芳香族環を包含する。芳香族環は炭素環式及び複素環式芳香族環を包含する。芳香族環はアリール基のコンポーネントである。
用語「縮合環」又は「縮合環構造」は、縮合環構成で提供される複数の脂環式及び／又は芳香族環、例えば少なくとも２つの環内炭素原子及び／又はヘテロ原子を共有する縮合環を言う。
本願に於いて用いられる用語「アルコキシアルキル」は式アルキル－Ｏ－アルキルの置換基を言う。
本願に於いて用いられる用語「ポリヒドロキシアルキル」は、２から１２個の炭素原子と２から５つのヒドロキシル基とを有する置換基、例えば２，３－ジヒドロキシプロピル、２，３，４－トリヒドロキシブチル、又は２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチル残基を言う。
本願に於いて用いられる用語「ポリアルコキシアルキル」は式アルキル－（アルコキシ）ｎ－アルコキシの置換基を言い、式中、ｎは１から１０、好ましくは１から４、より好ましくは幾つかの実施形態では１から３の整数である。
１つ以上の置換基を含有する本願に記載される基の何れかについて、斯かる基は、立体的に非実際的及び／又は合成上非現実的である何れかの置換又は置換パターンを含有しないと言う事は理解される。加えて、本発明の化合物は此れ等の化合物の置換に起因する全ての立体化学異性体を包含する。アルキル基の任意の置換は１つ以上のアルケニル基、アリール基、又は両方に依る置換を包含し、アルケニル基又はアリール基は任意に置換される。アルケニル基の任意の置換は１つ以上のアルキル基、アリール基、又は両方に依る置換を包含し、アルキル基又はアリール基は任意に置換される。アリール基の任意の置換は１つ以上のアルキル基、アルケニル基、又は両方に依るアリール環の置換を包含し、アルキル基又はアルケニル基は任意に置換される。
何れかのアルキル、アルケニル、及びアリール基の任意の置換基は、中でも、次の置換基の１つ以上に依る置換を包含する：
ハロゲン。フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を包含する；
擬ハロゲン化物。－ＣＮ、－ＯＣＮ（シアネート）、－ＮＣＯ（イソシアネート）、－ＳＣＮ（チオシアネート）、及び－ＮＣＳ（イソチオシアネート）を包含する；
－ＣＯＯＲ。此処で、Ｒは水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の基の全ては任意に置換される；
－ＣＯＲ。此処で、Ｒは水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の基の全ては任意に置換される；
－ＣＯＮ（Ｒ）２。此処で、各Ｒは互いのＲから独立して水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の基の全ては任意に置換される；此処で、ＲとＲとは環を形成し得、此れは１つ以上の二重結合を含有し得、１つ以上の追加の炭素原子を含有し得る；
－ＯＣＯＮ（Ｒ）２。此処で、各Ｒは互いのＲから独立して水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の基の全ては任意に置換される；此処で、ＲとＲとは環を形成し得、此れは１つ以上の二重結合を含有し得、１つ以上の追加の炭素原子を含有し得る；
－Ｎ（Ｒ）２。此処で、各Ｒは互いのＲから独立して水素又はアルキル基又はアシル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、又はアセチル基であり、此れ等の全ては任意に置換される；此処で、ＲとＲとは環を形成し得、此れは１つ以上の二重結合を含有し得、１つ以上の追加の炭素原子を含有し得る；
－ＳＲ。此処で、Ｒは水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等は任意に置換される；
－ＳＯ２Ｒ又は－ＳＯＲ。此処で、Ｒはアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の全ては任意に置換される；
－ＯＣＯＯＲ。此処で、Ｒはアルキル基又はアリール基である；
－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２。此処で、各Ｒは互いのＲから独立して水素又はアルキル基又はアリール基であり、此れ等の全ては任意に置換され、ＲとＲとは環を形成し得、此れは１つ以上の二重結合を含有し得、１つ以上の追加の炭素原子を含有し得る；並びに
－ＯＲ。此処で、ＲはＨ、アルキル基、アリール基、又はアシル基であり、此れ等の全ては任意に置換される。特定の例では、Ｒはアシルであり得、－ＯＣＯＲ”を生み出し、Ｒ”は水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、此処でＲ”はメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニル基であり、此れ等の基の全ては任意に置換される。
具体的な置換されたアルキル基は、ハロアルキル基、特にトリハロメチル基、具体的にはトリフルオロメチル基を包含する。具体的な置換されたアリール基は、モノ、ジ、トリ、テトラ、及びペンタハロ置換フェニル基；モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ、及びヘプタハロ置換ナフタレン基；３－又は４－ハロ置換フェニル基、３－又は４－アルキル置換フェニル基、３－又は４－アルコキシ置換フェニル基、３－又は４－ＲＣＯ置換フェニル、５－又は６－ハロ置換ナフタレン基を包含する。より具体的には、置換されたアリール基は、アセチルフェニル基、特に４－アセチルフェニル基；フルオロフェニル基、特に３－フルオロフェニル及び４－フルオロフェニル基；クロロフェニル基、特に３－クロロフェニル及び４－クロロフェニル基；メチルフェニル基、特に４－メチルフェニル基；並びにメトキシフェニル基、特に４－メトキシフェニル基を包含する。
１つ以上の置換基を含有する上の基の何れかについて、斯かる基は、立体的に非実際的及び／又は合成上非現実的である何れかの置換又は置換パターンを含有しないと言う事は理解される。加えて、本発明の化合物は、此れ等の化合物の置換に起因する全ての立体化学異性体を包含する。
〔付記１〕
光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物であって、組成物が：
靭性調整剤と（靭性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである）；
反応性希釈剤と（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有する重合可能な化合物であり、反応性希釈剤の含量は、組成物の粘度が１１０℃に於いて１から７０Ｐａ・ｓである様にする）、
を含む、
光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
〔付記２〕
光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物であって、組成物が：
靭性調整剤と（靭性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである）；
反応性希釈剤と（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有する重合可能な化合物であり、反応性希釈剤の含量は、組成物の粘度が９０℃に於いて７０Ｐａ・ｓ未満である様にする）
を含む、
光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
〔付記３〕
靭性調整剤のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）が０℃未満である、付記１～２の何れか一項に記載の組成物。
〔付記４〕
ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従って任意に５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッドスピードで測定される時に、靭性調整剤の含量が、硬化性組成物から調製される架橋されたポリマーが５％に等しいか又はより多大な破断伸度を有する様にする、付記１～３の何れか一項に記載の組成物。
〔付記５〕
組成物の合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の靭性調整剤を含む、付記１～４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記６〕
組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％の反応性希釈剤を含む、付記１～５の何れか一項に記載の組成物。
〔付記７〕
更に、組成物の合計重量に基づいて０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤を含む、付記１～６の何れか一項に記載の組成物。
〔付記８〕
更にガラス転移温度（Ｔ ｇ ）調整剤を含み、此れが靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーである、付記１～７の何れか一項に記載の組成物。
〔付記９〕
組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）調整剤を含む、付記８に記載の組成物。
〔付記１０〕
靭性調整剤がポリオレフィン、ポリエステル、又はポリウレタンから選択される、付記１～９の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１〕
靭性調整剤がウレタン基を含む、付記１～１０の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１２〕
靭性調整剤が更にカーボネート基を含む、付記１１に記載の組成物。
〔付記１３〕
靭性調整剤が少なくとも１つのメタクリレート基を含む、付記１～１２の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１４〕
靭性調整剤が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物である、付記１～１３の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１５〕
反応性希釈剤が単官能性である、付記１～１４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１６〕
反応性希釈剤がメタクリレートを含む、付記１～１５の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１７〕
反応性希釈剤が、ポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される、付記１～１４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１８〕
反応性希釈剤がシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである、付記１～１４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１９〕
反応性希釈剤が式（ＶＩＩ）の化合物であり：
Figure 0007437320000084
 式中：
Ｒ ８ が任意に置換されるＣ ３ －Ｃ １０ シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
Ｒ ９ がＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
各Ｒ １０ が独立してハロ、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ３ アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ １１ ） ３ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １２ ） ２ 、又はＮ（Ｒ １３ ） ２ を表し；
各Ｒ １１ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ １ －Ｃ ６ アルコキシを表し；
各Ｒ １２ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
各Ｒ １３ が独立してＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
Ｘが不在、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｒ であり；
Ｙが不在又はＣ １ －Ｃ ６ アルキレンであり；
ｑが０から４の整数であり；
ｒが１から４の整数である、
付記１～１４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２０〕
Ｒ ８ が無置換であるか、又はＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ ７ シクロアルキル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ－Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される、付記１９に記載の組成物。
〔付記２１〕
ガラス転移温度（Ｔ ｇ ）調整剤を含み、此れが靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔ ｇ 調整剤がウレタン基を含む、付記１～２０の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２２〕
ガラス転移温度（Ｔ ｇ ）調整剤を含み、此れが靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔ ｇ 調整剤が少なくとも１つのメタクリレート基を含む、付記１～２１の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２３〕
ガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れが靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する重合可能なオリゴマーであり、Ｔ ｇ 調整剤が式（Ｉ）の化合物である、付記１～２２の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２４〕
更に、組成物の合計重量に基づいて０．１から１０ｗｔ％の添加物を含む、付記１～２３の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２５〕
添加物が樹脂、消泡剤、及び界面活性剤、又は其れ等の組み合わせから選択される、付記２４に記載の組成物。
〔付記２６〕
組成物の合計重量に基づいて０．３から３．５ｗｔ％の添加物を含む、付記２４又は２５に記載の組成物。
〔付記２７〕
更に、組成物の合計重量に基づいて０．０５から１ｗｔ％の遮光剤を含む、付記１～２６の何れか一項に記載の組成物。
〔付記２８〕
付記１～２７の何れか一項に記載の組成物から調製される、架橋されたポリマー。
〔付記２９〕
架橋されたポリマーが：
初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び
９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度、
の１つ以上を特徴とする、付記２８に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３０〕
架橋されたポリマーが更に：
１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；
５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；
４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；
５％に等しいか又はより多大な破断伸度；
３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び
０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大な応力緩和、
の１つ以上を特徴とする、付記２９に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３１〕
架橋されたポリマーが初期負荷の５％から４５％の応力緩和を特徴とする、付記２９又は３０に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３２〕
架橋されたポリマーが初期負荷の２０％から４５％の応力緩和を特徴とする、付記３１に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３３〕
架橋されたポリマーが９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする、付記２９～３２の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３４〕
架橋されたポリマーが１００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、付記２９～３３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３５〕
架橋されたポリマーが８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、付記３４に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３６〕
架橋されたポリマーが５ＭＰａから８５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記２９～３５の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３７〕
架橋されたポリマーが２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記３６に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３８〕
架橋されたポリマーが２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記３７に記載の架橋されたポリマー。
〔付記３９〕
架橋されたポリマーが４％から１０％の降伏伸度を特徴とする、付記２９～３８の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４０〕
架橋されたポリマーが５％から１０％の降伏伸度を特徴とする、付記３９に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４１〕
架橋されたポリマーが５％から２５０％の破断伸度を特徴とする、付記２９～４０の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４２〕
架橋されたポリマーが２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする、付記４１に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４３〕
架橋されたポリマーが３００ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、付記２９～４２の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４４〕
架橋されたポリマーが７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、付記４３に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４５〕
架橋されたポリマーが０．０１ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、付記２９～４４の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４６〕
架橋されたポリマーが２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、付記４５に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４７〕
架橋されたポリマーが：
初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；
９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；
８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び
２０％に等しいか又はより多大な破断伸度、
を特徴とする、付記２９～４６の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記４８〕
付記１～２７の何れか一項に記載の組成物を提供する事と；
前記組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事と、
を含む、架橋されたポリマーを生産する方法。
〔付記４９〕
前記組成物を重合する前記ステップが高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される、付記４８に記載の方法。
〔付記５０〕
前記組成物を含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る、付記４８又は４９に記載の方法。
〔付記５１〕
前記上昇したプロセス温度が５０℃から１２０℃の範囲である、付記５０に記載の方法。
〔付記５２〕
前記光重合プロセスが直接又は付加製造プロセスである、付記４８～５１の何れか一項に記載の方法。
〔付記５３〕
前記光重合プロセスが３Ｄ印刷プロセスである、付記４８～５１の何れか一項に記載の方法。
〔付記５４〕
方法が：
付記１～２７の何れか一項に記載の組成物を提供する事と；
架橋されたポリマーを直接又は付加作製プロセスに依って作製する事と、
を含む、架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を作る方法。
〔付記５５〕
組成物が前記直接又は付加作製プロセスに於いて光に暴露される、付記５４に記載の方法。
〔付記５６〕
更に、架橋されたポリマーの作製後に追加の硬化ステップを含む、付記５４又は５５に記載の方法。
〔付記５７〕
架橋されたポリマーが：
初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び
９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度、
の１つ以上を特徴とする、歯科矯正装置への使用の為の架橋されたポリマー。
〔付記５８〕
架橋されたポリマーが更に：
１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；
５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；
４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；
５％に等しいか又はより多大な破断伸度；
３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び
０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大な応力緩和、
の１つ以上を特徴とする、付記５７に記載の架橋されたポリマー。
〔付記５９〕
架橋されたポリマーが初期負荷の５％から４５％の応力緩和を特徴とする、付記５７又は５８に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６０〕
架橋されたポリマーが初期負荷の２０％から４５％の応力緩和を特徴とする、付記５９に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６１〕
架橋されたポリマーが９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする、付記５７～６０の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６２〕
架橋されたポリマーが１００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、付記５７～６１の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６３〕
架橋されたポリマーが８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、付記６２に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６４〕
架橋されたポリマーが５ＭＰａから８５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記５７～６３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６５〕
架橋されたポリマーが２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記６４に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６６〕
架橋されたポリマーが２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、付記６５に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６７〕
架橋されたポリマーが４％から１０％の降伏伸度を特徴とする、付記５７～６６の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６８〕
架橋されたポリマーが５％から１０％の降伏伸度を特徴とする、付記６７に記載の架橋されたポリマー。
〔付記６９〕
架橋されたポリマーが５％から２５０％の破断伸度を特徴とする、付記５７～６８の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７０〕
架橋されたポリマーが２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする、付記６９に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７１〕
架橋されたポリマーが３００ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、付記５７～７０の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７２〕
架橋されたポリマーが７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、付記７１に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７３〕
架橋されたポリマーが０．０１ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、付記５７～７２の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７４〕
架橋されたポリマーが２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、付記７３に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７５〕
架橋されたポリマーが：
初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；
９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；
８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び
２０％に等しいか又はより多大な破断伸度、
を特徴とする、付記５７～７４の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７６〕
架橋されたポリマーが５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する第１の繰り返し単位を含み、第１の繰り返し単位がカーボネート及びウレタン基を含む、付記５７～７５の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７７〕
第１の繰り返し単位が（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出される、付記７６に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７８〕
（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーの数平均分子量が５ｋＤａから２０ｋＤａの間である、付記７７に記載の架橋されたポリマー。
〔付記７９〕
（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーの数平均分子量が１０ｋＤａから２０ｋＤａの間である、付記７８に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８０〕
架橋されたポリマーが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有する第２の繰り返し単位を含み、第２の繰り返し単位がウレタン基を含む、付記５７～７９の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８１〕
第２の繰り返し単位が（ポリ）ウレタンジメタクリレートオリゴマーから導出される、付記８０に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８２〕
架橋されたポリマーが式：
Figure 0007437320000085
 のモノマーを含み、
式中：
Ｒ ８ が任意に置換されるＣ ３ －Ｃ １０ シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
Ｒ ９ がＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
各Ｒ １０ が独立してハロ、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ３ アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ １１ ） ３ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １２ ） ２ 、又はＮ（Ｒ １３ ） ２ を表し；
各Ｒ １１ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ １ －Ｃ ６ アルコキシを表し；
各Ｒ １２ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
各Ｒ １３ が独立してＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
Ｘが不在、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｒ であり；
Ｙが不在又はＣ １ －Ｃ ６ アルキレンであり；
ｑが０から４の整数であり；
ｒが１から４の整数であり、
各点線が炭素原子への結合を表す、付記５７～８１の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８３〕
Ｒ ８ が無置換であるか、又はＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ ７ シクロアルキル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ－Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される、付記８２に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８４〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第１の繰り返し単位を含む、付記７６～８３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８５〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２５から５０％の第１の繰り返し単位を含む、付記８４に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８６〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位を含む、付記８０～８５の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８７〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の第２の繰り返し単位を含む、付記８６に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８８〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１から８０ｗｔ％のモノマーを含む、付記８２～８７の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記８９〕
架橋されたポリマーが、架橋されたポリマーの合計重量に基づいて１０から４０ｗｔ％のモノマーを含む、付記８８に記載の架橋されたポリマー。
〔付記９０〕
付記５７～８９の何れか一項に記載の架橋されたポリマーを含む、歯科矯正装置。
〔付記９１〕
歯科矯正装置がアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーである、付記９０に記載の歯科矯正装置。
〔付記９２〕
歯科矯正装置が、歯を第１の構成から第２の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯を受けるキャビティを含む、付記９０又は９１に記載の歯科矯正装置。
〔付記９３〕
歯科矯正装置が、歯を初期の構成から標的の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯科矯正装置の１つである、付記９０又は９１に記載の歯科矯正装置。
〔付記９４〕
歯科矯正装置が、処置計画に従って歯を初期の構成から標的の構成へと位置修正する様に構成された複数の歯科矯正装置の１つである、付記９０又は９１に記載の歯科矯正装置。
〔付記９５〕
高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物であって、前記組成物が次の重合可能なコンポーネントＡからＣを含み、
コンポーネントＡが、次の化学式（Ｉ）に従う少なくとも１つのオリゴマー系ジメタクリレートであり、ガラス転移温度調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000086
 式中：
各Ｒ １ 及び各Ｒ ２ が独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも１つがＣ ５ －Ｃ ６ 環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
各Ｒ ３ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ４ アルキルラジカルを表し、
ｎが１から５の整数であり、
但し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びｎが、０．４から５ｋＤａのオリゴマー系ジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＢが、次の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の何れか１つに従う少なくとも１つの任意にポリエーテル修飾される（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靭性調整剤としての用を成し：
Figure 0007437320000087
Figure 0007437320000088
 式中：
各Ｒ ４ 及び各Ｒ ５ が独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、
各Ｒ ６ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ４ アルキルラジカルを表し、
各Ｒ ７ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ６ アルキルラジカルを表し、
各ｎが独立して１から１０の整数であり、
各ｍが独立して１から２０の整数であり、
各ｏが独立して５から５０の整数であり、
ｐが１から４０の整数であり、
但し、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、ｎ、ｍ、ｏ、及びｐが、５ｋＤａよりも多大な（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
コンポーネントＣが少なくとも１つの単又は多官能性メタクリレートに基づく反応性希釈剤である、
高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
〔付記９６〕
硬化性組成物の合計重量に基づいて、コンポーネントＡの量が２０から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＢの量が２５から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＣの量が１０から４０ｗｔ％の範囲である、付記９５に記載の組成物。
〔付記９７〕
Ｒ １ が、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカン（ＨＴＣＤ）、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－、１，３－、又は１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、４－ヒドロキシ－α，α，４－トリメチルシクロヘキサンメタノール、２，３－ピナンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、付記９５又は９６に記載の組成物。
〔付記９８〕
Ｒ １ が１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に由来する二価ラジカルである、付記９７に記載の組成物。
〔付記９９〕
Ｒ ２ 及びＲ ５ が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－及び２，４，４－混合物、ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジイソシアネートに由来する二価ラジカルである、付記９５～９８の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１００〕
Ｒ ２ がイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来する二価ラジカルである、付記９９に記載の組成物。
〔付記１０１〕
Ｒ ３ 及びＲ ６ が、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、付記９５～１００の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０２〕
Ｒ ３ 及びＲ ６ が１，２－エタンジオールに由来する二価ラジカルである、付記１０１に記載の組成物。
〔付記１０３〕
Ｒ ４ が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ＤＭＰ）、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、付記９５～１０２の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０４〕
Ｒ ４ がポリカーボネートのアルコール系部分である、付記９５～１０２の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０５〕
Ｒ ７ が、Ｃ ２ －Ｃ ６ アルカンジオール及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、付記９５～１０４の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０６〕
Ｒ ７ が１，４－ブタンジオールに由来する二価ラジカルである、付記１０５に記載の組成物。
〔付記１０７〕
式（Ｉ）のｎが１又は２である、付記９５～１０６の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０８〕
式（ＩＩ）から（Ｖ）のｎが５から８の範囲である、付記９５～１０７の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１０９〕
式（ＩＩ）から（Ｖ）のｍが５から１０の範囲である、付記９５～１０８の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１０〕
式（ＩＩ）から（Ｖ）のｏが３５から４５の範囲である、付記９５～１０９の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１１〕
式（ＩＩ）から（Ｖ）のｐが２から５の範囲である、付記９５～１１０の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１２〕
コンポーネントＣのメタクリレートに基づく反応性希釈剤が、ポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される、付記９５～１１１の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１３〕
反応性希釈剤がシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである、付記９５～１１１の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１４〕
反応性希釈剤が式（ＶＩＩ）の化合物であり：
Figure 0007437320000089
 式中：
Ｒ ８ が任意に置換されるＣ ３ －Ｃ １０ シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
Ｒ ９ がＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
各Ｒ １０ が独立してハロ、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ３ アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ １１ ） ３ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １２ ） ２ 、又はＮ（Ｒ １３ ） ２ を表し；
各Ｒ １１ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ １ －Ｃ ６ アルコキシを表し；
各Ｒ １２ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
各Ｒ １３ が独立してＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
Ｘが不在、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｒ であり；
Ｙが不在又はＣ １ －Ｃ ６ アルキレンであり；
ｑが０から４の整数であり；
ｒが１から４の整数である、
付記９５～１１１の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１５〕
Ｒ ８ が無置換であるか、又はＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ ７ シクロアルキル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ－Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される、付記１１４に記載の組成物。
〔付記１１６〕
コンポーネントＡが１から２ｋＤａの数平均分子量を有する、付記９５～１１５の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１７〕
コンポーネントＢが５から２０ｋＤａの数平均分子量を有する、付記９５～１１６の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１８〕
加えて、前記コンポーネントＡ、Ｂ、及びＣとの添加混合物として、重合開始剤、重合阻害剤、溶媒、フィラー、抗酸化剤、色素、着色料、表面調整剤、コア－シェル粒子、及び其れ等の混合物から成る群から選択される１つ以上の更なるコンポーネントを含む、付記９５～１１７の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１１９〕
加えて、１つ以上の光重合開始剤を含む、付記９５～１１８の何れか一項に記載の組成物。
〔付記１２０〕
付記９５～１１９の何れか一項に記載の組成物を含む硬化性組成物を提供する事と；
前記硬化性組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事と、
を含む、架橋されたポリマーを生産する方法。
〔付記１２１〕
前記硬化性組成物を重合する前記ステップが、高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される、付記１２０に記載の方法。
〔付記１２２〕
前記硬化性組成物と少なくとも１つの光重合開始剤とを含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って硬化性組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る、付記１２０又は１２１に記載の方法。
〔付記１２３〕
前記上昇したプロセス温度が５０℃から１２０℃の範囲である、付記１２２に記載の方法。
〔付記１２４〕
前記上昇したプロセス温度が９０℃から１２０℃の範囲である、付記１２２に記載の方法。
〔付記１２５〕
前記光重合プロセスが直接又は付加製造プロセスである、付記１２１～１２４の何れか一項に記載の方法。
〔付記１２６〕
前記光重合プロセスが３Ｄ印刷プロセスである、付記１２１～１２４の何れか一項に記載の方法。
〔付記１２７〕
付記１２０～１２６の何れか一項に記載の方法に依って得られる、架橋されたポリマー。
〔付記１２８〕
次の特性の１つ以上又は全てを有する、付記１２７に記載の架橋されたポリマー：１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
〔付記１２９〕
次の特性の１つ以上又は全てを有する、付記１２７に記載の架橋されたポリマー：８００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；２０％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
〔付記１３０〕
次の特性の１つ以上又は全てを有する、付記１２７～１２９の何れか一項に記載の架橋されたポリマー：１，０００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；３０％に等しいか又はより多大な破断伸度；３５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び１００℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
〔付記１３１〕
前記架橋されたポリマーが生体適合性である、付記１２７～１３０の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
〔付記１３２〕
付記１２７～１３１の何れか一項に記載の架橋されたポリマーを含む、歯科矯正装置。
〔付記１３３〕
歯科矯正装置がアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーである、付記１３２に記載の歯科矯正装置。

Claims (86)

  1. 高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを使用して架橋されたポリマーを調製する為の硬化性組成物であって、組成物が：
    靭性調整剤と（靱性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靱性調整剤の含量は、ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従って、任意に５ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで測定される時に、架橋されたポリマーが５％に等しいか又はより多大な破断伸度を有する様にする）、
    反応性希釈剤と（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有するメタクリレート又はジメタクリレートであり、反応性希釈剤の含量は、組成物の粘度が１１０℃に於いて１から７０Ｐａ・ｓである様にする）
    を含む、
    光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
  2. 高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを使用して架橋されたポリマーを調製する為の硬化性組成物であって、組成物が：
    靭性調整剤と（靭性調整剤は５ｋＤａよりも多大な数平均分子量を有する（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靱性調整剤の含量は、ＩＳＯ５２７－２－５Ｂに従って、任意に５ｍｍ／分のクロスヘッドスピードで測定される時に、架橋されたポリマーが５％に等しいか又はより多大な破断伸度を有する様にする）；
    前記靱性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、０．４～５ｋＤａの数平均分子量を有するポリウレタンジメタクリレートであるガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤と（Ｔｇ調整剤の含量は、動的機械分析を使用して測定された前記架橋されたポリマーのガラス転移温度が９０℃に等しいか又はより多大となる様にする）、
    反応性希釈剤と（反応性希釈剤は０．１から１．０ｋＤａの分子量を有するメタクリレート又はジメタクリレートであり、反応性希釈剤の含量は、組成物の粘度が９０℃に於いて７０Ｐａ・ｓ未満である様にする）
    を含む、
    光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
  3. 靭性調整剤のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満である、請求項１～２の何れか一項に記載の組成物。
  4. 組成物の合計重量に基づいて２０から５０ｗｔ％の靭性調整剤を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の組成物。
  5. 組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％の反応性希釈剤を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の組成物。
  6. 更に、組成物の合計重量に基づいて０．１から５ｗｔ％の光重合開始剤を含む、請求項１～５の何れか一項に記載の組成物。
  7. 更にガラス転移温度（Ｔｇ）調整剤を含み、此れが靭性調整剤よりも高いガラス転移温度を有し、且つ此れが０．４から５ｋＤａの数平均分子量を有するポリウレタンジメタクリレートであり、前記Ｔｇ調整剤の含量は、動的機械分析を使用して測定された前記架橋されたポリマーのガラス転移温度が９０℃に等しいか又はより多大となる様にする、請求項１に記載の組成物。
  8. 組成物の合計重量に基づいて５から５０ｗｔ％のガラス転移温度（Ｔ ｇ ）調整剤を含む、請求項２又は７に記載の組成物。
  9. 靭性調整剤が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の化合物であり、
    Figure 0007437320000090
    Figure 0007437320000091
     式中：
    各Ｒ ４ 及び各Ｒ ５ は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、
    各Ｒ６は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ４アルキルラジカルを表し、
    各Ｒ７は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ２－Ｃ６アルキルラジカルを表し、
    各ｎは独立して１から１０の整数であり、
    各ｍは独立して１から２０の整数であり、
    各ｏは独立して５から５０の整数であり、
    ｐは１から４０の整数であり、
    但し、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、ｎ、ｍ、ｏ、及びｐは、５ｋＤａよりも多大な（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択される、
    請求項１～８の何れか一項に記載の組成物。
  10. 反応性希釈剤が、ポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される、請求項１～９の何れか一項に記載の組成物。
  11. 反応性希釈剤がシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである、請求項１～１０の何れか一項に記載の組成物。
  12. 反応性希釈剤が式（ＶＩＩ）の化合物であり：
    Figure 0007437320000092
     式中：
    Ｒ ８ が任意に置換されるＣ ３ －Ｃ １０ シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
    Ｒ ９ がＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
    各Ｒ １０ が独立してハロ、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ３ アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ １１ ） ３ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １２ ） ２ 、又はＮ（Ｒ １３ ） ２ を表し；
    各Ｒ １１ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ １ －Ｃ ６ アルコキシを表し；
    各Ｒ １２ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
    各Ｒ １３ が独立してＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
    Ｘが不在、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｒ であり；
    Ｙが不在又はＣ １ －Ｃ ６ アルキレンであり；
    ｑが０から４の整数であり；
    ｒが１から４の整数である、
    請求項１～１１の何れか一項に記載の組成物。
  13. Ｒ ８ が無置換であるか、又はＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ ７ シクロアルキル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ－Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記Ｔｇ調整剤が式（Ｉ）の化合物であり、
    Figure 0007437320000093
     式中：
    各Ｒ １ 及び各Ｒ ２ は独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも１つはＣ ５ －Ｃ ６ 環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
    各Ｒ ３ は独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ４ アルキルラジカルを表し、
    ｎは１から５の整数である、
    請求項２～１３の何れか一項に記載の組成物。
  15. 更に、組成物の合計重量に基づいて０．１から１０ｗｔ％の添加物を含む、請求項１～１４の何れか一項に記載の組成物。
  16. 添加物が樹脂、消泡剤、及び界面活性剤、又は其れ等の組み合わせから選択される、請求項１５に記載の組成物。
  17. 前記硬化性組成物は、組成物の合計重量に基づいて０．３から３．５ｗｔ％の添加物をさらに含む、請求項１５又は１６に記載の組成物。
  18. 更に、組成物の合計重量に基づいて０．０５から１ｗｔ％の遮光剤を含む、請求項１～１７の何れか一項に記載の組成物。
  19. 請求項１～１８のいずれか一項に記載の前記組成物から調製される、歯科矯正装置に使用する為の架橋されたポリマー。
  20. 架橋されたポリマーが：
    初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び
    ９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度、
    の１つ以上を特徴とする、請求項１９に記載の架橋されたポリマー。
  21. 架橋されたポリマーが更に：
    １００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；
    ５ＭＰａに等しいか又はより多大な引張降伏強さ；
    ４％に等しいか又はより多大な降伏伸度；
    ５％に等しいか又はより多大な破断伸度；
    ３００ＭＰａに等しいか又はより多大な貯蔵弾性率；及び
    ０．０１ＭＰａに等しいか又はより多大な応力緩和、
    の１つ以上を特徴とする、請求項２０に記載の架橋されたポリマー。
  22. 架橋されたポリマーが初期負荷の５％から４５％の応力緩和を特徴とする、請求項２０又は２１に記載の架橋されたポリマー。
  23. 架橋されたポリマーが初期負荷の２０％から４５％の応力緩和を特徴とする、請求項２２に記載の架橋されたポリマー。
  24. 架橋されたポリマーが９０℃から１５０℃のガラス転移温度を特徴とする、請求項１９～２３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  25. 架橋されたポリマーが１００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、請求項１９～２４の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  26. 架橋されたポリマーが８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率を特徴とする、請求項２５に記載の架橋されたポリマー。
  27. 架橋されたポリマーが５ＭＰａから８５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、請求項１９～２６の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  28. 架橋されたポリマーが２０ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、請求項２７に記載の架橋されたポリマー。
  29. 架橋されたポリマーが２５ＭＰａから５５ＭＰａの引張降伏強さを特徴とする、請求項２８に記載の架橋されたポリマー。
  30. 架橋されたポリマーが４％から１０％の降伏伸度を特徴とする、請求項１９～２９の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  31. 架橋されたポリマーが５％から１０％の降伏伸度を特徴とする、請求項３０に記載の架橋されたポリマー。
  32. 架橋されたポリマーが５％から２５０％の破断伸度を特徴とする、請求項１９～３１の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  33. 架橋されたポリマーが２０％から２５０％の破断伸度を特徴とする、請求項３２に記載の架橋されたポリマー。
  34. 架橋されたポリマーが３００ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、請求項１９～３３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  35. 架橋されたポリマーが７５０ＭＰａから３０００ＭＰａの貯蔵弾性率を特徴とする、請求項３４に記載の架橋されたポリマー。
  36. 架橋されたポリマーが０．０１ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、請求項１９～３５の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  37. 架橋されたポリマーが２ＭＰａから１５ＭＰａの応力緩和を特徴とする、請求項３６に記載の架橋されたポリマー。
  38. 架橋されたポリマーが：
    初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；
    ９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度；
    ８００ＭＰａから２０００ＭＰａの引張弾性率；及び
    ２０％に等しいか又はより多大な破断伸度、
    を特徴とする、請求項１９～３７の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  39. 架橋されたポリマーを生産する方法であって、
    請求項１～１８の何れか一項に記載の組成物を提供する事と；
    前記組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事と、
    を含む、方法。
  40. 前記組成物を重合する事が高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される、請求項３９に記載の方法。
  41. 前記組成物を含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る、請求項３９又は４０に記載の方法。
  42. 前記上昇したプロセス温度が５０℃から１２０℃の範囲である、請求項４１に記載の方法。
  43. 前記光重合プロセスが直接又は付加製造プロセスである、請求項３９～４２の何れか一項に記載の方法。
  44. 前記光重合プロセスが３Ｄ印刷プロセスである、請求項３９～４２の何れか一項に記載の方法。
  45. 方法が：
    請求項１～１８の何れか一項に記載の組成物を提供する事と；
    架橋されたポリマーを直接又は付加作製プロセスに依って作製する事と、
    を含む、架橋されたポリマーを含む歯科矯正装置を作る方法。
  46. 組成物が前記直接又は付加作製プロセスに於いて光に暴露される、請求項４５に記載の方法。
  47. 更に、架橋されたポリマーの作製後に追加の硬化ステップを含む、請求項４５又は４６に記載の方法。
  48. 高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物であって、前記組成物が次の重合可能なコンポーネントＡからＣを含み、
    コンポーネントＡが、次の化学式（Ｉ）に従う少なくとも１つのオリゴマー系ジメタクリレートであり、ガラス転移温度調整剤としての用を成し：
    Figure 0007437320000094
     式中：
    各Ｒ １ 及び各Ｒ ２ が独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、但し、Ｒ １ 及びＲ ２ の少なくとも１つがＣ ５ －Ｃ ６ 環式脂肪族構造であるか又は其れを含み、
    各Ｒ ３ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ４ アルキルラジカルを表し、
    ｎが１から５の整数であり、
    但し、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、及びｎが、０．４から５ｋＤａのオリゴマー系ジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
    コンポーネントＢが、次の化学式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、又は（Ｖ）の何れか１つに従う少なくとも１つの任意にポリエーテル修飾される（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートであり、靭性調整剤としての用を成し：
    Figure 0007437320000095
    Figure 0007437320000096
     式中：
    各Ｒ ４ 及び各Ｒ ５ が独立して二価の直鎖、分岐、又は環状のＣ ５ －Ｃ １５ 脂肪族ラジカルを表し、
    各Ｒ ６ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ４ アルキルラジカルを表し、
    各Ｒ ７ が独立して二価の直鎖又は分岐のＣ ２ －Ｃ ６ アルキルラジカルを表し、
    各ｎが独立して１から１０の整数であり、
    各ｍが独立して１から２０の整数であり、
    各ｏが独立して５から５０の整数であり、
    ｐが１から４０の整数であり、
    但し、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、ｎ、ｍ、ｏ、及びｐが、５ｋＤａよりも多大な（ポリ）カーボネート－（ポリ）ウレタンジメタクリレートの数平均分子量を齎す様に選択され；
    コンポーネントＣが少なくとも１つの単又は多官能性メタクリレートに基づく反応性希釈剤である、
    高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスへの使用の為の硬化性組成物。
  49. 硬化性組成物の合計重量に基づいて、コンポーネントＡの量が２０から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＢの量が２５から５０ｗｔ％の範囲であり、コンポーネントＣの量が１０から４０ｗｔ％の範囲である、請求項４８に記載の組成物。
  50. Ｒ １ が、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、４，４’－イソプロピリデンジシクロヘキサノール（ＨＢＰＡ）、４，８－ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０ ２，６ ］デカン（ＨＴＣＤ）、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４－、１，３－、又は１，２－ジヒドロキシシクロヘキサン、１，３－アダマンタンジオール、４－ヒドロキシ－α，α，４－トリメチルシクロヘキサンメタノール、２，３－ピナンジオール、１，６－ヘキサンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、請求項４８又は４９に記載の組成物。
  51. Ｒ １ が１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）に由来する二価ラジカルである、請求項５０に記載の組成物。
  52. Ｒ ２ 及びＲ ５ が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４－及び２，４，４－混合物、ＴＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジイソシアネートに由来する二価ラジカルである、請求項４８～５１の何れか一項に記載の組成物。
  53. Ｒ ２ がイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）又はヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）に由来する二価ラジカルである、請求項５２に記載の組成物。
  54. Ｒ ３ 及びＲ ６ が、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、及び其れ等の混合物から成る群から独立して選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、請求項４８～５３の何れか一項に記載の組成物。
  55. Ｒ ３ 及びＲ ６ が１，２－エタンジオールに由来する二価ラジカルである、請求項５４に記載の組成物。
  56. Ｒ ４ が、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ＤＭＰ）、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、請求項４８～５５の何れか一項に記載の組成物。
  57. Ｒ ４ がポリカーボネートのアルコール系部分である、請求項４８～５５の何れか一項に記載の組成物。
  58. Ｒ ７ が、Ｃ ２ －Ｃ ６ アルカンジオール及び其れ等の混合物から成る群から選択されるジオールに由来する二価ラジカルである、請求項４８～５７の何れか一項に記載の組成物。
  59. Ｒ ７ が１，４－ブタンジオールに由来する二価ラジカルである、請求項５８に記載の組成物。
  60. 式（Ｉ）のｎが１又は２である、請求項４８～５９の何れか一項に記載の組成物。
  61. 式（ＩＩ）から（Ｖ）のｎが５から８の範囲である、請求項４８～６０の何れか一項に記載の組成物。
  62. 式（ＩＩ）から（Ｖ）のｍが５から１０の範囲である、請求項４８～６１の何れか一項に記載の組成物。
  63. 式（ＩＩ）から（Ｖ）のｏが３５から４５の範囲である、請求項４８～６２の何れか一項に記載の組成物。
  64. 式（ＩＩ）から（Ｖ）のｐが２から５の範囲である、請求項４８～６３の何れか一項に記載の組成物。
  65. コンポーネントＣのメタクリレートに基づく反応性希釈剤が、ポリグリコールのジメタクリレート、ヒドロキシ安息香酸エステル（メタ）アクリレート、及び其れ等の混合物から成る群から選択される、請求項４８～６４の何れか一項に記載の組成物。
  66. 反応性希釈剤がシクロアルキル２－、３－、又は４－（（メタ）アクリルオキシ）ベンゾエートである、請求項４８～６５の何れか一項に記載の組成物。
  67. 反応性希釈剤が式（ＶＩＩ）の化合物であり：
    Figure 0007437320000097
     式中：
    Ｒ ８ が任意に置換されるＣ ３ －Ｃ １０ シクロアルキル、任意に置換される３から１０員ヘテロシクロアルキル、又は任意に置換されるＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
    Ｒ ９ がＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
    各Ｒ １０ が独立してハロ、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ３ アルコキシ、Ｓｉ（Ｒ １１ ） ３ 、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ １２ ） ２ 、又はＮ（Ｒ １３ ） ２ を表し；
    各Ｒ １１ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ １ －Ｃ ６ アルコキシを表し；
    各Ｒ １２ が独立してＣ １ －Ｃ ６ アルキル又はＣ ６ －Ｃ １０ アリールを表し；
    各Ｒ １３ が独立してＨ又はＣ １ －Ｃ ６ アルキルを表し；
    Ｘが不在、Ｃ １ －Ｃ ３ アルキレン、１から３員ヘテロアルキレン、又は（ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ） ｒ であり；
    Ｙが不在又はＣ １ －Ｃ ６ アルキレンであり；
    ｑが０から４の整数であり；
    ｒが１から４の整数である、
    請求項４８～６６の何れか一項に記載の組成物。
  68. Ｒ ８ が無置換であるか、又はＣ １ －Ｃ ６ アルキル、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ、Ｃ ３ －Ｃ ７ シクロアルキル、Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、Ｃ １ －Ｃ ６ アルコキシ－Ｃ ６ －Ｃ １０ アリール、－Ｏ（ＣＯ）－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、－ＣＯＯ－（Ｃ １ －Ｃ ６ ）アルキル、＝Ｏ、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｂｒから成る群から選択される１つ以上の置換基に依って置換される、請求項６７に記載の組成物。
  69. コンポーネントＡが１から２ｋＤａの数平均分子量を有する、請求項４８～６８の何れか一項に記載の組成物。
  70. コンポーネントＢが５から２０ｋＤａの数平均分子量を有する、請求項４８～６９の何れか一項に記載の組成物。
  71. 加えて、前記コンポーネントＡ、Ｂ、及びＣとの添加混合物として、重合開始剤、重合阻害剤、溶媒、フィラー、抗酸化剤、色素、着色料、表面調整剤、コア－シェル粒子、及び其れ等の混合物から成る群から選択される１つ以上の更なるコンポーネントを含む、請求項４８～７０の何れか一項に記載の組成物。
  72. 加えて、１つ以上の光重合開始剤を含む、請求項４８～７１の何れか一項に記載の組成物。
  73. 架橋されたポリマーを生産する方法であって、
    請求項４８～７２の何れか一項に記載の組成物を含む硬化性組成物を提供する事と；
    前記硬化性組成物を重合し；其れに依って前記架橋されたポリマーを生産する事と、
    を含む、方法。
  74. 前記硬化性組成物を重合する事が、高温リソグラフィーに基づく光重合プロセスを用いて実施される、請求項７３に記載の方法。
  75. 前記硬化性組成物と少なくとも１つの光重合開始剤とを含む固体の又は高度に粘性の樹脂調合物が、所定の上昇したプロセス温度に加熱され、爾後に、光重合開始剤に依って吸収されるべき好適な波長の光を照射され、其れに依って硬化性組成物を重合及び架橋して、前記架橋されたポリマーを得る、請求項７３又は７４に記載の方法。
  76. 前記上昇したプロセス温度が５０℃から１２０℃の範囲である、請求項７５に記載の方法。
  77. 前記上昇したプロセス温度が９０℃から１２０℃の範囲である、請求項７５に記載の方法。
  78. 前記光重合プロセスが直接又は付加製造プロセスである、請求項７４～７７の何れか一項に記載の方法。
  79. 前記光重合プロセスが３Ｄ印刷プロセスである、請求項７４～７７の何れか一項に記載の方法。
  80. 請求項７３～７９の何れか一項に記載の方法に依って得られる、架橋されたポリマー。
  81. 次の特性の１つ以上又は全てを有する、請求項８０に記載の架橋されたポリマー：１００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；５％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
  82. 次の特性の１つ以上又は全てを有する、請求項８０に記載の架橋されたポリマー：８００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；２０％に等しいか又はより多大な破断伸度；初期負荷の２０％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び９０℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
  83. 次の特性の１つ以上又は全てを有する、請求項８０～８２の何れか一項に記載の架橋されたポリマー：１，０００ＭＰａに等しいか又はより多大な引張弾性率；３０％に等しいか又はより多大な破断伸度；３５％に等しいか又はより多大な応力緩和；及び１００℃に等しいか又はより多大なガラス転移温度。
  84. 前記架橋されたポリマーが生体適合性である、請求項８０～８３の何れか一項に記載の架橋されたポリマー。
  85. 請求項８０～８４の何れか一項に記載の架橋されたポリマーを含む、歯科矯正装置。
  86. 歯科矯正装置がアライナー、エキスパンダー、又はスペーサーである、請求項８５に記載の歯科矯正装置。
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