CN113015511A - 包含聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的正畸制品、方法和可聚合组合物 - Google Patents
包含聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的正畸制品、方法和可聚合组合物 Download PDFInfo
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Abstract
在一个实施方案中，描述了一种正畸制品，该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含：a)3重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃的Tg；以及b)包含脂族聚酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。还描述了可聚合组合物，以及利用3D打印来制备制品的方法和系统。
Description
背景技术
3D打印可用于制造正畸透明托盘对准器。正畸透明托盘对准器按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。
发明内容
现有的3D可打印/可聚合树脂对于弹性口腔器具诸如对准器往往太脆(例如，不能屈服并且表现出低伸长率)。即使是在干燥时不易碎的固化组合物也可能在暴露于(例如，含水)口腔环境之后失去其强度。另一方面，由此类树脂制备的对准器或其它器具可能太软且太柔性，并且不施加移动牙齿所需的力。因此，需要量身定制并且非常适合使用3D打印(例如，叠层制造)方法产生弹性制品的可固化液体树脂组合物。优选地，待用于增容聚合3D打印方法中的可固化液体树脂组合物在最终固化的制品中具有低粘度、适当的固化速率以及优异机械特性。相比之下，用于喷墨打印工艺的组合物需要具有低得多的粘度以便能够通过喷嘴喷射，而对于大多数增容聚合树脂而言并非如此。
在一个实施方案中，描述了一种正畸制品，该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含：a)3重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃的Tg；以及b)包含脂族聚酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在另一个实施方案中，描述了可聚合组合物，该可聚合组合物包含：a)3重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃的Tg；以及b)包含脂族聚酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在另一个实施方案中，描述了一种制备制品的方法，该方法包括：a)提供可光致聚合组合物，如本文所述；b)使所述可光致聚合组合物选择性地固化以形成制品；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生包括三维结构的制品。
在另一个实施方案中，一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，使得所述3D打印机产生制品，制品包含可光致聚合组合物的反应产物，如本文所述。
在另一个实施方案中，描述了一种方法，所述方法包括：a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及b)通过叠层制造工艺用所述制造装置生成基于所述数字对象的制品，制品包含可光致聚合组合物的反应产物，如本文所述。
一种系统，所述系统包括：a)显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于通过用户选择的3D模型，使得3D打印机产生制品的物理对象，制品包含可光致聚合组合物的反应产物，如本文所述。
附图说明
图1为使用本文所公开的可光致聚合组合物构建制品的工艺的流程图。
图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
图3为根据本公开的一个实施方案的打印的透明托盘对准器的等轴视图。
图4为根据本公开的一个实施方案的打印的拉伸杆的等轴视图。
图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。
图6为用于制品的叠层制造的通用系统600的框图。
图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图9为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。
图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
图11为实施例2的固化组合物的动态力学分析温度扫描。
图12为与在不存在屈服时表现出最大拉伸强度的组合物相比，表现出屈服强度(平台之前的明显峰)的组合物的应力-应变曲线。
具体实施方式
本发明描述了可聚合组合物和包含可聚合组合物的反应产物的正畸制品。可聚合组合物包含一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体以及一种或多种聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
基于组合物的有机组分的总重量计(例如，不包括无机组分，诸如填料)，一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量通常为至少30重量％、35重量％或40重量％。一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的总量通常不大于70重量％、65重量％或60重量％。
可聚合组合物包含一种或多种“高Tg”单官能(甲基)丙烯酸酯单体，即其中此类单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85或90℃。在一些实施方案中，可聚合组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种，其中此类单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的Tg为至少95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg通常不高于约260℃。例如，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯在约260℃下分解。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg不高于255、250、245、240、235、230、225、220、215、210、205或200℃。
通常，从已公布的文献中了解单体的均聚物的Tg。表1描述了可用于本文所述的正畸制品的可聚合组合物中的各种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg。在一些实施方案中，可使用单一异构体。在其它实施方案中，可使用异构体的混合物。可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸酯。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含环状部分。尽管环状部分可以是芳族的，但在典型的实施方案中，环状部分是脂环族的。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸丁基-环己酯、(甲基)丙烯酸2-十氢萘酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯(包括(甲基)丙烯酸异冰片酯)、(甲基)丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯。
当聚合的组合物在正常使用期间(诸如就正畸制品而言)与水性环境接触时，利用对水的亲和力低的材料是有利的。表示(甲基)丙烯酸酯单体对水的亲和力的一种方式是通过计算水与不可混溶的溶剂诸如辛醇之间的分配系数。这可以作为对亲水性或亲脂性的定量描述。辛醇/水分配系数可以使用log P模块通过软件程序诸如ACD ChemSketch(加拿大多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))来计算。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的计算log P值大于1、1.5、2、2.5或3。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的计算log P值大于3.5、4、4.5或5。计算log P值通常不大于12.5。在一些实施方案中，计算log P值不大于12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6或5.5。
在一些实施方案中，可聚合组合物任选地还包含对水具有高亲和力，即log P值小于3、2.5、2.0、1.5或1的单官能(甲基)丙烯酸酯单体。当存在这样的单体时，这种对水具有高亲和力的单体通常以比对水具有低亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体更少的量存在。因此，对水具有高亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的浓度通常不大于总单官能(甲基)丙烯酸酯单体的50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％或25重量％。在一些实施方案中，对水具有高亲和力的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的浓度不大于总单官能(甲基)丙烯酸酯单体的24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。换句话讲，总的可聚合组合物通常包含不大于35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％或20重量％的对水具有高亲和力的一种或多种反应性稀释剂(例如单官能(甲基)丙烯酸酯单体)。在一些实施方案中，总的可聚合组合物包含至少1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％或20重量％的对水具有高亲和力的反应性稀释剂(例如一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体)。在一些实施方案中，可聚合组合物包含具有酸官能团的烯键式不饱和组分，如2019年5月21日提交的代理人案卷号82028US002中进一步所述；该文献以引用方式并入本文。具有酸官能团的烯键式不饱和组分可具有低Log P值，并且从而对水具有高亲和力。
表1.单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的报告玻璃化转变温度(Tg)和计算log P(辛醇/水分配系数的log)。
一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的选择和浓度有助于提供一种两相体系，在所述两相体系中，聚合的组合物屈服并表现出足够的伸长率(例如，至少15-20％)。在典型的实施方案中，高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体还有助于改善2％应变下的3点弯曲模量。当单官能(甲基)丙烯酸酯单体的Tg过低时，固化的组合物可能不具有移动牙齿所需的特性。当单官能(甲基)丙烯酸酯单体的log P值过低时，聚合的组合物可能在暴露于水性环境中时失去其强度。当高Tg单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量过高时，聚合的组合物也可能过脆，在水中浸泡后不能屈服并且表现出不足的伸长率。
可聚合组合物还包含至少一种聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通常包含脂族聚酯二醇的聚合单元。
本文所述的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，包含脂族聚酯二醇的聚合单元)是可聚合组合物的主要双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分。基于组合物的有机组分的总重量计(例如，不包括无机组分，诸如填料)，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的总量通常为至少30重量％、35重量％或40重量％。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的总量通常不大于70重量％、65重量％或60重量％。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物(例如，包含脂族聚酯二醇的聚合单元)的重量比可以在2:1至1:2或1.5:1至1:1.5的范围内。
各种聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可商购获得。可合成其它聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在典型的实施方案中，脂族聚酯二醇用于制备聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在一些实施方案中，聚酯二醇具有式1，如下：
H[O-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)]m-O-R3-OH
其中R3和R4独立地为直链或支链或含环的亚烷基基团，其任选地包含杂原子，诸如氧。R3和R4独立地包含2至40个碳原子。下标“m”通常为至少2、3、4、5、6或7。下标“m”通常不大于50、45、40、35、30、25、20或15。在一些实施方案中，R3和R4为亚烷基。
代表性聚酯二醇包括例如新戊二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇；3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯二醇；和3-甲基-1,5-戊二醇癸二酸酯二醇，以及二聚酸基多元醇，其中二聚酸例如来源于两个18碳二酸诸如亚油酸的二聚反应。
在一些实施方案中，诸如刚刚描述的二醇，聚酯二醇包含单一R3基团(例如，新戊基或3-甲基-1,5-戊基)和单一R4基团(例如，己二酸酯)。
在其它实施方案中，脂族聚酯二醇可以由多于一种二醇和多于一种酸制备。在该实施方案中，二醇可包含两个或更多个不同的R3基团和两个或更多个不同的R4基团，诸如就乙二醇-己二醇/己二酸酯-壬二酸酯共聚酯二醇而言。
在其它实施方案中，聚酯二醇具有式2，如下：
H[-O-R6-C(＝O)]n-O-R5-O-[C(＝O)-R6-O]o-H
其中R5和R6独立地为任选包含杂原子诸如氧的直链或支链或含环的亚烷基基团，所述亚烷基基团独立地包含2至40个碳原子。下标“n”和“o”(即，字母o)通常独立地为至少4、5或6。下标“n”和“o”通常独立地不大于25、20或15。
这种类型的一种代表性聚酯二醇是聚己内酯二醇，诸如得自柏斯托公司(Perstorp)。在该实施方式中，R6为C5亚烷基基团，并且R5为醇诸如乙二醇、丁二醇、二甘醇等的残基。
在一些实施方案中，式1的R3或R4中的至少一者以及式2的R5和R6中的至少一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的直链或支链或含环的亚烷基基团。
在一些实施方案中，式1的R3和R4基团中的每一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，式2的R5和R6基团中的每一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团。
m、n和o的值被选择为使得二醇的分子量(Mn)为至少500、600、700、800、900或1000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1100、1200、1300、1400、1500克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1600、1700、1800、1900或2000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)不大于10,000；9,000；8,000；7,000；6,000；5000；4000；或3000克/摩尔。二醇的分子量可由-OH值确定，-OH值可通过滴定确定。当分子量过低时，伸长率可能不足(即，小于15％-20％)。m、n和o的值可能会因为R3、R4、R5和R6基团的碳原子范围而有很大不同。
各种羟基官能(甲基)丙烯酸酯可用于制备(例如，聚酯)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在典型的实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式3，如下：
HO-Q-(A)p
其中Q为多价(例如二价或三价)有机连接基团，A具有式–OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或1至4个碳原子的烷基(例如甲基)，并且p为1或2。
在一些实施方案中，Q为含直链或支链或含环的脂族(例如，二价)连接基团，诸如亚烷基。在其它实施方案中，Q为芳族(例如，二价)连接基团，诸如亚芳基、亚芳烷基和亚烷芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。Q通常包含不超过20个碳原子。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酰基官能团。
在一些实施方案中，Q通常为包含不超过12、10、8或6个碳原子的亚烷基。在一些实施方案中，Q为C2、C3或C4亚烷基基团。在一些实施方案中，p为1。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯的合适示例包括例如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、甲基丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、聚(e-己内酯)单[2-甲基丙烯酰氧基乙基]酯、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟烷基甲基丙烯酰基磷酸酯、甲基丙烯酸4-羟基环己酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、新戊二醇单甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、2-羟基-3-烷氧基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、-OH封端的环氧乙烷改性的邻苯二甲酸甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸4-羟基环己酯。
在一些实施方案中，二醇(甲基)丙烯酸酯可用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，诸如2019年五月21日提交的代理人案卷号82036US002中所述；该文献以引用方式并入本文。在该实施方案中，除了末端(甲基)丙烯酸酯基团之外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含侧链(甲基)丙烯酸酯基团。
各种二异氰酸酯可用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在典型的实施方案中，可用的二异氰酸酯的特征可在于式Rdi(NCO)2，其中Rdi为异氰酸酯基团之间的脂族和/或芳族部分。一旦反应，Rdi通常也称为二异氰酸酯的残基。
合适的二异氰酸酯的具体示例包括例如2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)的混合物、反-1,4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯氢化二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲基双6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、以及它们的组合。在一些实施方案中，二异氰酸酯包括IPDI。
在一种具体体现的合成路线中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是以下物质的反应产物：脂族聚酯二醇；(例如，脂族和/或芳族)二异氰酸酯以及(例如，脂族和/或芳族)羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
此类聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由下式4表示：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p
其中，A具有式–OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或1(例如，甲基)至4个碳原子的烷基，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯。
如由此类式所证实，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含脂族聚酯二醇的中心聚合单元。脂族聚酯聚合单元(衍生自二醇)经由由二异氰酸酯的聚合单元的异氰酸酯基团之一形成的氨基甲酸酯键键合。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自与羟基官能(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯的相对异氰酸酯基团的反应的末端基团。当r为1时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为1:2。当r为大于1的值时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为1：大于1。例如，当r为10时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为10:11，或换句话讲1:1.1。
由2当量的己二酸新戊二醇酯基聚酯二醇、4当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2当量的甲基丙烯酸羟乙酯制备的一种代表性反应产物如下：
尽管反应产物可具有聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物，其中r如上所述在1至10的范围内，但在一些实施方案中，上式的主要聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物为其中r＝1。
在另一种具体体现的合成路线中，通常在催化剂的存在下，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是如上所述的脂族聚酯二醇与(例如，脂族和/或芳族)异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
在典型的实施方案中，异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯具有式5，如下：
(A)p-Q-NCO
其中A和Q与上文结合羟基官能(甲基)丙烯酸酯所述相同。
异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko(Tokyo,Japan))商购获得。
此类聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由下式6表示：
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH-OC(O)NH-Q-(A)p
其中A、p、Q和RdOH与上述相同。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯。
由己二酸新戊二醇酯基聚酯二醇和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯制备的一种代表性反应产物如下：
如由此类式所证实，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含脂族聚酯二醇的中心聚合单元。脂族聚酯聚合单元(衍生自二醇)经由氨基甲酸酯键键合至(甲基)丙烯酸酯末端基团。这类别的聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物不含聚合的二异氰酸酯部分。脂族聚酯二醇的聚合单元与异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的聚合单元的摩尔比为1:2。
在聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的制备中，异氰酸酯基团(二异氰酸酯或异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯)的当量约等于脂族聚酯二醇和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的羟基基团的当量。通常，存在脂族聚酯二醇和/或羟基官能(甲基)丙烯酸酯，使得存在略微过量的羟基基团，从而导致在聚合期间基本上所有的异氰酸酯基团被消耗。
在一些实施方案中，二异氰酸酯的当量大于脂族聚酯二醇的当量。在一些实施方案中，二异氰酸酯与脂族聚酯的当量比为至少1.1:1、1.2:1或1.3:1，范围至高1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4.1、4.5:1或5:1。
脂族聚酯二醇与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的当量比可在4:1至1:4、3.5:1至1:3.5或3:1至1:3的范围内。当脂族聚酯二醇与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的当量比为1:1或大于1:1(例如1.5:1、2:1、2.5:1或3:1)时，上文描绘的式为主要反应产物(例如总反应产物的至少94％、95％、96％、97％、98％或99％)。在该实施方案中，脂族聚酯二醇的当量等于或大于羟基官能(甲基)丙烯酸酯的当量。在其它实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯的当量大于脂族聚酯二醇的当量。当脂族聚酯二醇与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的当量比为至少1:1.2、1:1.3、1:1.3、1:1.4、1.1.5、1.16或更大时；增加的浓度的二异氰酸酯与仅羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物(不包括二醇)可作为副产物产生。二异氰酸酯的选择也可导致更高浓度的副产物。例如，当利用氢化亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)代替异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)时，产生更高浓度的副产物。此外，对于以相同的二异氰酸酯：二醇：羟基官能(甲基)丙烯酸酯比率制得的材料，用更高分子量二醇制得的材料具有比用更低分子量二醇制得的材料更低的副产物重量百分比。
在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物由如上所述的(例如，脂族)聚酯二醇和不是(例如，脂族)聚酯二醇的第二二醇制备。第二二醇可为例如芳族聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚环氧烷二醇、或它们的组合。
脂族聚酯二醇的重量％通常大于或等于芳族聚酯二醇的重量％。在一些实施方案中，一种或多种脂族聚酯二醇与一种或多种芳族聚酯二醇的重量比在1:1至10:1的范围内。在一些实施方案中，一种或多种脂族聚酯二醇与一种或多种芳族聚酯二醇的重量比为至少2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。
(例如，脂族)聚酯二醇的重量％通常大于或等于不是聚酯二醇的第二二醇的重量％。在一些实施方案中，聚酯二醇与一种或多种第二二醇(例如，聚环氧烷和/或聚碳酸酯二醇)的重量比在1:1至10:1的范围内。在一些实施方案中，聚酯二醇与一种或多种第二二醇的重量比为至少2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1或9:1。在一些实施方案中，聚环氧烷(例如，尤其是聚环氧乙烷)部分的重量％不大于可聚合树脂的35重量％、34重量％、33重量％、32重量％、31重量％、30重量％、29重量％、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％。因此，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可以刚刚描述的量包含衍生自聚酯二醇和第二二醇的聚合单元。
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)通常为至少500g/mol，并且在一些实施方案中为至少750g/mol、1,000g/mol、1,250g/mol、1500g/mol、1,750g/mol或2,000g/mol。在一些实施方案中，聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)为至少2,500g/mol、3,000g/mol、3,500g/mol、4,000g/mol、4,500g/mol、5,000g/mol、5,500g/mol或6,000g/mol。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)通常不大于25,000g/mol。在一些实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)不大于20,000g/mol、15,000g/mol或10,000g/mol。
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)通常为至少2000g/mol，并且在一些实施方案中为至少2,500g/mol、3,000g/mol或3500g/mol。在一些实施方案中，聚酯氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为至少4,000g/mol、5,000g/mol、6,000g/mol、7,000g/mol、8,000g/mol、9,000g/mol或10,000g/mol。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通常具有不大于50,000g/mol、45,000g/mol、40,000g/mol、35,000g/mol或30,000g/mol的重均分子量(Mw)。在相当组成和浓度的情况下更高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯将产生更高粘度的树脂制剂，这增加了粘度。当分子量过低时，固化的组合物可能无法屈服和/或表现出不充分的伸长率(即，小于15-20％)。更低分子量聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的特征可在于为低聚物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量(Mw和Mn)通过GPC确定，如实施例部分中所述。
在一些实施方案中，可聚合组合物还包含其它双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分。
在一些实施方案中，组合物还包含双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)(例如，副产物)组分，该双官能组分为与聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物相同的二异氰酸酯和相同的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
此类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可由下式7表示：
(A)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(A)p
其中A、Q和p与先前针对羟基官能(甲基)丙烯酸酯所述相同，并且R-di为如先前所述的二异氰酸酯的残基。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯。
当羟基官能(甲基)丙烯酸酯为HEMA并且二异氰酸酯为IPDI时，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有下式：
在聚合期间形成的不含聚酯部分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，副产物)的量可不同。在一些实施方案中，基于组合物的可聚合有机组分的总重量计，不含聚酯部分(例如副产物)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以少于3重量％、2重量％或1重量％的量存在。
此类缺乏聚酯部分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的存在可有利地改善交联，从而增加光致聚合反应产物的模量。鉴于此类有益效果，除了作为反应副产物存在之外，不含聚酯部分的此类聚氨酯(甲基)丙烯酸酯可单独制备并按需要添加到可聚合组合物中。
可聚合组合物可任选地包含其它一种或多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体或一种或多种聚合物。其它一种或多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体或一种或多种聚合物可包含如先前所述的未用于制备聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
任选的一种或多种双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)单体或一种或多种聚合物可包括
其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，诸如包含芳族(例如聚酯)部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。任选的一种或多种双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)单体或一种或多种聚合物可包括不含聚酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，诸如包含聚醚部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物或包含聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。其它一种或多种双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)单体或一种或多种聚合物可包括具有更低分子量的(例如，聚酯)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
任选的一种或多种双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)单体或一种或多种聚合物可包括不含氨基甲酸酯部分的其它二(甲基)丙烯酸酯单体，诸如1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或它们的任意组合。其它合适的双官能单体包括上文所列二丙烯酸酯中的每一种的二(甲基)丙烯酸酯。
基于组合物的可聚合有机组分的总重量计，其它双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分(包括副产物)的总量可以为至少0.5重量％、1重量％、2重量％、3重量％、4重量％或5重量％。在一些实施方案中，双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分(包括副产物)的总量不大于20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％或15重量％。在一些实施方案中，双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯组分，包括副产物)的总量不大于14重量％、13重量％、12重量％、11重量％或10重量％。
聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是主要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。当存在其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分时，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或双官能(例如二(甲基)丙烯酸酯)组分的总量的重量比通常在1:1至25:1的范围内。在一些实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与其它氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分的总量的重量比为至少2:1、3:1、或4:1。
在有利的实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物对水具有低亲和力。在该实施方案中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含很少或不包含不是聚酯部分或(甲基)丙烯酸酯部分的含氧部分。例如，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含很少或不包含聚醚部分，诸如聚环氧乙烷部分。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含很少或不包含侧链羟基部分。
当组合物还包含其它一种或多种双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)单体或一种或多种聚合物(诸如上文所述)时，其它双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分也具有如刚刚所述的对水的低亲和力。另选地，其它双官能(例如二(甲基)丙烯酸酯)组分对水具有更高的亲和力，但以足够低的浓度利用，以免减损所需的性质(例如屈服强度、断裂伸长率和弯曲模量；如随后将描述。例如，基于组合物的总重量计，(例如多元醇或附加的聚合物)聚环氧乙烷部分的量通常不大于20重量％。
光引发剂
本公开的可光致聚合组合物包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resins(Waalwijk,TheNetherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，基于可光致聚合组合物中可聚合组合物的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于可光致聚合组合物中。在一些实施方案中，基于组合物的可聚合有机组分的总重量计，光引发剂以0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％或1.0重量％的量存在。在一些实施方案中，光引发剂以至少1.25重量％或1.5重量％的量存在。光引发剂的量通常不大于5重量％、4.5重量％、4重量％、3.5重量％、3重量％、2.5重量％或2重量％。
此外，热引发剂可任选地存在于本文所述的可光致聚合组合物中。在一些实施方案中，基于可光致聚合组合物的总重量计，热引发剂以至多约5重量％的量存在于可光致聚合组合物中。在一些情况下，基于可光致聚合组合物中可聚合物组分的总重量计，热引发剂以约0.1重量％-5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia,PA))的引发剂。
在一些实施方案中，使用多于一种的引发剂有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少保持未固化的单体的百分比。
在一些实施方案中，光引发剂可为聚合物或大分子，如2018年十一月19日提交的美国专利申请62/769,375中所述。在其它实施方案中，利用第一光引发剂和第二自由基引发剂。第二自由基引发剂为热引发剂或在与第一光引发剂不同的波长范围下具有足够吸光度的光引发剂。光引发剂的此类组合描述于2018年十一月19日提交的美国专利申请62/769,305中；该文献以引用方式并入本文。
催化剂
可聚合组合物通常包含催化剂。基于可聚合有机组分的总重量计，催化剂的量通常为0.01重量％至5重量％。
合适的催化剂的示例包括例如二辛基二月桂酸盐(DOTDL)、辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基硫醇锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、二辛基硫醇锡、二辛基硫代羧酸锡、2-乙基己酸铅、钛酸四烷基酯诸如钛酸四丁酯(TBT)、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基对甲苯胺、β-(二甲基氨基)丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二环己基甲胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三亚乙基二胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二醇二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N'-环己基-N,N-二甲基甲脒、N,N'-二甲基哌嗪、三甲基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、N-(N,N'-二甲基氨基乙基)吗啉、双(吗啉代乙基)醚、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、1,4-二脒、二氮杂二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和酚盐、盐(诸如辛酸盐)、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、N-环己基-N',N',N”,N”-四甲基胍、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(N,N-二甲基-丙基)-六氢-1,3,5-三嗪。
在一些实施方案中，催化剂包含锌、胺、锡、锆或铋。催化剂可包含锡，诸如二丙烯酸二丁基锡。然而，优选地，催化剂不含锡，因为可能不期望锡催化剂包括在将与患者口腔接触的正畸制品中。
催化剂可包括不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸的有机金属锌络合物，诸如可以商品名K-KAT XK-672从金氏工业公司(康涅狄格州诺沃克)(King Industries,Inc.(Norwalk,CT))商购获得的锌催化剂，和/或购自金氏工业公司的其它锌催化剂，诸如K-KATXK-661和K-KAT XK-635。另一种合适的催化剂为例如可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))商购获得的新癸酸铋，以及可以商品名K-KATXK-651和K-KAT 348购自金氏工业公司的铋催化剂。可用的铝基催化剂包括得自金氏工业公司的K-KAT5218。此外，锆基催化剂包括购自金氏工业公司的K-KAT 4205和K-KAT 6212。
添加剂
本文所述的可聚合组合物通常还包含一种或多种添加剂，诸如抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合。
此外，本文所述的可光致聚合材料组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其它敏化剂。如果在可光致聚合组合物中使用，那么基于可光致聚合组合物的总重量计，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的可光致聚合组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在可光致聚合组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，基于可光致聚合组合物的总重量计，聚合抑制剂(如果使用)以约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，基于可光致聚合组合物的总重量计，稳定剂(如果使用)以约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的可光致聚合组合物中。
如本文所述的可光致聚合组合物还可包含一种或多种UV吸收剂(包括染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的UV吸收剂包括从新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)获得的Tinuvin 326，2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚。另一种特别合适的吸收调节剂为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-二(2,5-噻吩二基)[5-(1,1-二甲基乙基)]，也购自巴斯夫公司。另一种合适的UV吸收剂为包含以下化合物的光学增白剂
基于可光致聚合组合物的总重量计，UV吸收剂(如果使用)可以约0.001重量％-5重量％、约0.01重量％-1重量％、约0.1重量％-3重量％或约0.1重量％-1重量％的量存在。
可光致聚合组合物可包含填料，该填料包括纳米级填料。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2(例如石英))；氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。
组合物可另外含有纤维增强材料和着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的纤维增强材料的示例包括在美国专利6,183,593(Narang等人)中描述的PGA微纤维、胶原微纤维和其它物质。如美国专利5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
短纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其它有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其它切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测量。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量计，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其它实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL 720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524(Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL312由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy)和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其它合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并作为树脂的一部分掺入。
如果需要，本公开的组合物可含有其它添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其它类似成分。另外，还可任选地向可光致聚合组合物中添加药剂或其它治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其它的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
本文的可光致聚合组合物材料还可表现出多种期望的特性，非固化的、固化的、以及作为后固化的制品。当未固化时，可光致聚合组合物具有符合一个或多个叠层制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的粘度特征。有利的是，在许多实施方案中，可光致聚合组合物含有最少量的(例如，有机)溶剂。例如，组合物可包含95％至100％固体，优选100％固体，或换句话讲不大于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％(例如，有机溶剂)。在一些实施方案中，描述了可聚合组合物和可光致聚合组合物，其特征在于使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪，使用40mm锥板测量系统，在40摄氏度和0.1 1/s的剪切速率下，约0.1Pa·s至1,000Pa·s、约0.1Pa·s至100Pa·s或约1Pa·s-10Pa·s的动态粘度。在一些实施方案中，组合物表现出小于约10Pa·s的动态粘度。
本文所述的可聚合组合物和可光致聚合组合物适用于制备各种制品，尤其是下文进一步详细描述的正畸制品。
制品的形状不受限制，并且可包括膜或成型的整体制品。例如，通过浇铸本文所述的可光致聚合组合物，然后使浇铸的组合物经受光化辐射以使可聚合组合物聚合，可容易地制备膜。在许多实施方案中，制品包括成型的整体制品，其中单一整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔，或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。
由本公开的可光致聚合组合物制成的固化制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸、模量和/或伸长率测试来部分地确定。可光致聚合组合物的特征可通常在于硬化后的以下参数中的至少一个。
固化的(即，聚合的)组合物(或由此类制品制备的正畸制品)具有足够的强度和柔韧性，使得固化的组合物产生。当组合物太脆时，固化的组合物不屈服并且表现出低断裂伸长率。当组合物不具有足够的强度时，固化的组合物的矩形样本不能被夹住以便使用动态力学分析进行3点弯曲模量测试，或者3点弯曲模量太低(例如，小于100MPa)。
在典型的实施方案中，在37℃的温度下将正畸制品的材料的样品在具有7.4的pH的磷酸盐缓冲盐水中调理(即，浸泡)24小时之后，使用测试样本V，以根据ASTM-D638-14确定的至少10MPa、11MPa、12MPa、13MPa或14MPa的屈服确定固化组合物的拉伸强度(“PBS调理”)。高拉伸强度有助于使制品具有足够的强度，以在患者的口腔中使用时具有弹性。优选地，制品表现出15MPa或更大、17MPa或更大、20MPa或更大、25MPa或更大、30MPa或更大、35MPa或更大的屈服拉伸强度。在一些实施方案中，拉伸屈服强度不大于约55MPa。
使用与刚刚针对拉伸屈服强度所述相同的方法，固化组合物(或由此类组合物制备的正畸制品)通常表现出至少15％、16％、17％、18％、19％或20％的伸长率。在一些实施方案中，固化的组合物表现出25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大、100％或更大、110％或更大或者甚至120％或更大的断裂伸长率。在一些实施方案中，伸长率不大于约500％、400％、300％或200％。
在室温(即，22℃至25℃)下，在去离子水中调理48小时后，根据动态力学分析3点弯曲测试，固化的组合物(或由此类制品制备的正畸制品)通常表现出至少100兆帕(MPa)的3点弯曲模量。优选地，固化的组合物表现出200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、1,000MPa或更大、1,100MPa或更大、或甚至1,200MPa或更大的3点弯曲模量。在一些实施方案中，3点弯曲模量不大于约3000MPa、2500MPa、2000MPa或1500MPa。
固化的可聚合组合物(或由此类制品制备的正畸制品)通常表现出第一相和第二相，所述第一相具有小于0、-5或-10℃的峰值损耗模量温度，所述第二相具有大于30、40、50、60、70或80℃的峰值损耗角正切值温度。在一些实施方案中，峰值损耗模量温度为至少-70℃、-65℃、-60℃、-55℃或-55℃。在一些实施方案中，峰值损耗角正切值温度不大于150℃、145℃、140℃、135℃或130℃。峰值损耗模量和峰值损耗角正切值温度可根据实施例中所述的动态力学分析测试方法确定。术语峰值不一定意指损耗模量的全局最大值，而是可为局部最大值，或者a应在更大的峰上。损耗模量和损耗角正切值例如在Sepe,M.P.(1998塑料工程动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis for Plastics Engineering)，William Andrew出版/塑料设计库)。
在某些实施方案中，基于制品的总重量计，制品包含2重量％或更少的可提取组分，1重量％或更少、0.75重量％或更少、0.5重量％或更少或者甚至0.1％或更少的可提取组分。有机(例如己烷)溶剂或水可用于提取组分。制品的后处理有助于获得低浓度的可提取物。
上述机械特性特别适合例如需要弹性和柔韧性以及适当的耐磨性和低吸湿性的正畸制品。
方法
在另一个实施方案中，描述了一种制备(例如，正畸对准器)制品的方法。所述方法包括a)提供如本文所述的可光致聚合组合物。以及b)使所述可光致聚合组合物聚合。
组分如上文所详细讨论。在许多实施方案中，制品的可光致聚合组合物为增容聚合的，如下文详细论述。任选地，当使用叠层制造方法形成时，该制品包括多个层。
本文所述的可光致聚合组合物可通过已知的技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的可光致聚合组合物的方法包括以下步骤：混合可光致聚合组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约50℃或在约50℃至约85℃的范围内的温度下进行。在一些实施方案中，通过将组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约50℃至约85℃范围内的温度来制备本文所述的可光致聚合组合物。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
在许多实施方案中，可光致聚合组合物为增容聚合的，如下文详细讨论的。
制品的形状不限，通常包括成型的整体制品，其中单个整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔，或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。具体的正畸制品将在下面进一步详细描述。
在许多实施方案中，可光致聚合组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合的光化辐射来固化。此外，该方法任选地还包括使用光化辐射或热对制品进行后固化。
在某些实施方案中，该方法包括可光致聚合组合物的增容聚合。当采用增容聚合时，可以将辐射引导通过容纳可光致聚合组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁。
在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的可光致聚合组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的可光致聚合组合物可包含含有已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的可光致聚合组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的可光致聚合组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的可光致聚合组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
制造制品
一旦如上文所述制备，本公开的可光致聚合组合物就可用于多种叠层制造工艺中以产生多种制品，包括浇铸膜或制品。用于产生三维制品的一般化方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供期望的可光致聚合组合物(例如，包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物)，并将其引入储器、料筒或其它合适的容器中，以供叠层制造装置使用或在叠层制造装置中使用。在步骤120中，叠层制造装置根据一组计算机化设计指令，使可光致聚合组合物选择性地固化。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而产生包括三维结构的制品(例如，拉伸杆)。任选地，在步骤140中，从制品中去除未固化的可光致聚合组合物；进一步任选地，在步骤150中，使制品经受附加的固化以使制品中剩余的未固化的可光致聚合组分聚合；并且还进一步任选地，在步骤160中，使制品经受热处理。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的可光致聚合组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，可光致聚合组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其它用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述可光致聚合组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，该数据可根据需要被重新格式化或以其它方式改编以用于特定打印或其它制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的可光致聚合组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的可光致聚合组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的可光致聚合组合物施加能量以凝固可光致聚合组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低可光致聚合组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的可光致聚合组合物的新的或第二流体层，之后再次选择性地向容器中的可光致聚合组合物施加能量以凝固可光致聚合组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固可光致聚合组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的可光致聚合组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使可光致聚合组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体可光致聚合组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来除去过量的材料并在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到可光致聚合组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
图2示出了可与本文所述的可光致聚合组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有可光致聚合组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨可光致聚合组合物的表面以使可光致聚合组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其它实施方案中，当制品被逐层拉伸到可光致聚合组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，可光致聚合组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的可光致聚合组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系统”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
参见图5，提供了可与本文所述的可光致聚合组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有可光致聚合组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入可光致聚合组合物中，以固化可光致聚合组合物519的横截面，从而形成制品517，其后升降机508略微提高了平台510并且另一个横截面被固化。
更一般地讲，可光致聚合组合物通常使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在形成3D制品之后，通常将其从叠层制造设备中取出并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的可光致聚合组合物的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，坯体)。也可利用任何其它用于清洁制品和除去制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100的剩余任选步骤中处理。
预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品可收缩小于5％的体积，小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的体积，这与提供在任选的后固化后体积收缩约6％-8％的制品的其它组合物不同。体积百分比的收缩量通常不会导致最终对象的形状发生显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。
可通过根据上文步骤110和120产生校准部件来计算任何给定的可光致聚合组合物制剂的全局缩放系数。可以在后固化之前测量校准制品的尺寸。
一般来讲，如上文所论述，在步骤120中通过初始叠层制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，并非组合物中的所有可光致聚合材料均已聚合。通常在清洁过程期间(例如，任选的步骤140)将一些未固化的可光致聚合材料从打印的制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的可光致聚合材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，除去残余的未固化的可光致聚合组合物特别有用，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的可光致聚合组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75℃至150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10分钟至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤150和/或步骤160的后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。
3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接产生正畸透明托盘对准器。这些托盘也称为对准器或聚合物或外壳器具，它们按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造透明托盘对准器和其它弹性器具的方法。通常，使用叠层制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其它器具一起运送给治疗专业人员。
通过3D打印直接产生的对准器或其它弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印透明托盘对准器和其它弹性正畸设备的示例性方法在以下中列出：PCT公布WO2016/109660(Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布US2011/0091832(Kim等人)和US2013/0095446(Kitching)。
可使用类似的技术和本公开的可光致聚合组合物来产生各种牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；和国际申请WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)；以及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件。此外，可光致聚合组合物可用于产生间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人)中描述的那些和其它牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其它正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其它附接装置。
在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的叠层制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与叠层制造设备(例如3D打印机、制造装置等)界面接触的计算机处理器进行访问。该数据用于使叠层制造设备产生包含如本文所述的可光致聚合组合物的反应产物的制品。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其它合适的计算机可处理格式导出到叠层制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以产生代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其它合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其它可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据两者的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在其中制品为正畸制品的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。另外，计算装置还可包括其它软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其它应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其它通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，拉伸杆1130在显示器1100上示出。
参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示器620，该显示器显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的拉伸杆1130)；以及一个或多个处理器630，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型610，致使3D打印机/叠层制造装置650产生制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。该制品660包含如本文所述的可光致聚合组合物的反应产物。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠层制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠层制造装置740被配置成基于来自处理器720的指令制造一个或多个制品750，所述处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3D模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的拉伸杆1130)。
参见图8，例如并且不限于，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置交接的叠层制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。叠层制造设备可以使可光致聚合组合物选择性地固化以形成制品。该制品包含如本文所述的可光致聚合组合物的反应产物。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的可光致聚合组分可以被固化。在某些实施方案中，制品包括正畸制品。
另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及利用制造装置通过叠层制造工艺基于数字对象生成920制品。同样地，制品可经历后处理930的一个或多个步骤。
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。术语“脂族/脂环族”是指包含脂族基团和脂环族基团两者的化合物或聚合物。
如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
如本文所用，术语“芳亚基”是指碳环和芳族二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为亚苯基。
如本文所用，“芳烷亚基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到芳亚基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。
如本文所用，术语聚合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是指聚合物从玻璃态向橡胶态的转变，并且可使用差示扫描量热法(DSC)诸如在氮气流中以10℃/分钟的加热速率进行测量。当提及单体的Tg时，它是该单体的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其它可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式在Matsumoto,A.等人，J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993，31，2531-2539。
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包含两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或聚合物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“可聚合组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时进行聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合组合物具有符合一个或多个3D打印系统的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。当可使用光化辐射时，可聚合组合物被称为“可光致聚合组合物”。
如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅包含一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。
如本文所用，“二异氰酸酯的残基”是二异氰酸酯在去除-NCO基团后的结构。例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯具有结构OCN-(CH2)6-NCO，并且其在去除异氰酸酯基团后的残基Rdi为-(CH2)6-。
表1.材料
通过核磁共振(NMR)光谱表征
使用得自布鲁克公司(马萨诸塞州比勒里卡)(Bruker(Billerica,MA))的Ultrashield 500Plus FT NMR仪器获得1H NMR(500MHz)和13C NMR(125MHz)光谱。以ppm报告相对于CDCl3的化学位移(δ)。分裂模式的缩写如下；S(单峰)；D(双峰)；T(三重峰)；Q(四重峰)；M(多重峰)；Br(宽峰)；app(明显)以及这些缩写的组合。
通过气相色谱(GC)表征
样品纯度和产物比率通过气相色谱(GC)确定，并使用具有火焰离子化检测器和HPG1530A数字积分器的惠普(加利福尼亚州帕洛阿尔托)(Hewlett Packard(Palo Alto,CA))6890Series Plus气相色谱仪进行。样品进样是通过7683系列进样器采用2微升的进样量、250℃的进样口温度和20:1的分流比完成的。利用以商品名“RESTEX RTX-1”获自力无敌公司(Restek Corp.)(宾夕法尼亚州贝尔丰特(Bellefonte,PA))的30m×0.53mm×5微米柱，流速为12.4mL/分钟He作为载气，温度程序为以15℃/分钟从50℃升至230℃；以50℃/分钟从230℃升至280℃；然后在280℃下保持2分钟。
金刚烷基-1-甲基丙烯酸酯(AdMA)的制备
2L的三颈圆底烧瓶配有带冷凝器、磁力搅拌棒和温度计的迪安-斯塔克(dean-stark)分水器。添加1-金刚烷醇(252g，1.650mol)、对苯二酚(0.3g)、甲基丙烯酸(455g，5.28mmol)和甲基环己烷(400g)，并搅拌混合物。然后向混合物中添加硫酸(10.5g)，然后向混合物中缓慢鼓入干燥的空气。在持续鼓入空气的情况下将混合物加热至回流26小时，在此期间使用分水器去除反应产物水。然后将混合物冷却至室温，并缓慢添加350g KOH(6.2mol)在1000g去离子水和500g己烷中的机械搅拌、冰浴冷却的混合物。添加完成后，使用分液漏斗分离所得混合物，并提取1×500mL己烷。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤合并的有机提取物，然后向有机相中添加20mg吩噻嗪。然后将其经无水硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩。然后在真空(BP＝87℃-90℃，0.3托)下蒸馏浓缩物，其中接收烧瓶包含15mg的4-羟基-TEMPO，并且获得320g的液体。然后添加BHT(48mg)，并在储存前将干燥空气鼓入澄清产物中30秒。1H NMR：5.99(m,1H),5.45(m,1H),2.14(m,9H),1.87(m,3H),1.64(m,6H)。13CNMR：168.5,138.1,124.3,80.4,41.3,36.3,30.9,18.4。1H NMR符合金刚烷基-1-甲基丙烯酸酯。根据气相色谱法，纯度为98.4％。
聚酯二醇基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备
通过使聚酯二醇与二异氰酸酯反应并用(甲基)丙烯酸酯一元醇封端来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物1-23、29-31和34-37。例示性反应方案如下：
4IPDI/2P-2010/2HEMA(聚合物11)
向3L三颈圆底烧瓶中装入1475.29g加热的聚酯二醇P-2010(1.462当量，1009羟基当量重量(OH EW))、324.91g IPDI(2.9242当量)、0.800g BHT(400ppm)和0.500XK-672(250ppm)。将初始温度为60℃的反应在干燥空气下加热至100℃的内部设定点(在约50分钟时达到的温度)。在1小时1分钟时，经由加料漏斗在30分钟内以稳定速率添加199.80g HEMA(1.5352当量，130.14MW，5％化学计量过量)。在反应进行6.5小时时，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，并且发现在2265cm-1处不具有-NCO峰，并且将产物中的一些作为澄清、粘稠的材料从烧瓶中倒出，同时将保留在烧瓶中的1041.94g用694.62g IBOMA稀释，以提供1736.56g的聚合物11:IBOMA的按重量计60:40的混合物。
该反应方案还可以生成用副产物(甲基)丙烯酸酯一元醇封端的二异氰酸酯。
通过使聚酯二醇与异氰酸酯-(甲基)丙烯酸酯反应来制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物24-28。例示性反应方案如下：
P-2010/IEM(聚合物24)
向500mL三颈圆底烧瓶中装入260.02g P-2010(0.2577当量，1009OH EW)、0.075gBHT(400ppm)和0.075g XK-672(250ppm)，并在干燥空气下加热至约60℃的内部温度。然后在约30分钟内经由加料漏斗添加39.98g IEM(0.2577当量，155.15MW)。在1小时时，将反应设定点升至80℃，并且在反应进行3小时时，通过FTIR检查等分试样，并且发现在2265cm-1处不具有-NCO峰，并且将产物作为透明、粘稠的材料分离。
不含聚酯部分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(单体32-33)也由用(甲基)丙烯酸酯一元醇封端的二异氰酸酯制备。例示性合成如下：
IPDI/HEMA(单体32)
在干燥空气下在室温下向5升三颈圆底烧瓶中装入685.29g IPDI(6.167当量，111.11NCO EW)、0.613g BHT和0.383g XK-672(基于固体计为250ppm)。然后在不加热的情况下，在2小时52分钟内将846.21g(6.507当量)HEMA的除200g之外全部添加，其中内部温度升至最高86.5℃。在2小时57分钟时，在约30分钟内添加最后200g的HEMA，此时内部为67℃。将反应的设定点升至90℃，其中反应进行5小时33分钟时达到该温度。使反应在90℃下再进行9h，然后允许其冷却至室温过夜。在早上，通过FTIR检查等分试样，并且发现在2265cm-1处具有非常小的-NCO峰并且反应是封装的。
下表2的脂族聚酯二醇基聚氨酯丙烯酸酯和不含聚酯部分的聚氨酯丙烯酸酯通过如上所述的方法中的一种，使用表中所指示的材料的量和类型来制备。
HEMA-二异氰酸酯-HEMA副产物浓度的确定。
HEMA-二异氰酸酯-HEMA聚合物浓度的确定通过液相色谱-质谱(LC/MS)在安捷伦1260Infinity系列液相色谱系统(德国瓦尔德布龙的安捷伦科技公司)上进行，使用安捷伦Poroshell 120SB-C82.1mm×50mm 2.7微米柱，在40℃下以0.5mL/min的流速洗脱。注入2微升样品并用如下所述的线性梯度洗脱。水为得自默克集团(Merck KGaA)的EMD密理博(EMDMillipore)部的Omnisolv HPLC级。实验之间的再平衡时间为5分钟。使用具有电喷雾电离的安捷伦6130四极LC/MS检测器进行检测。通过在500.3m/z(M32，M-NH4 +)或540.3m/z(M33，M-NH4 +)下检测到的色谱峰的积分进行样品定量。质谱仪参数为大气压电离-电喷雾(API-ES)模式：毛细管电压4kV，喷雾器气体压力50psig(345kPa表压)，干燥气体流速10升/分钟，干燥气体温度300℃。
表3.溶剂洗脱梯度
通过使用乙酸乙酯将0.1000g的聚氨酯丙烯酸酯单体M-32和M-33(上文所述)溶解于100mL容量瓶中来制备校准样品。然后使用乙腈将1mL该溶液稀释至100mL容量瓶中以产生稀释液1。将稀释液1在乙腈中进一步稀释至约2.00ppm、0.50ppm、0.10ppm和0.012ppm的浓度，并通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌，新罕布什尔州汉普顿的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Hampton,NH))过滤。从2.0ppm至0.012ppm，校准曲线为线性的。紧接在分析样品之前进行校准。
通过使用乙酸乙酯将0.1g-0.3g材料溶解于100mL容量瓶中来制备分析样品。然后使用乙腈将1mL该溶液稀释至100mL容量瓶中以产生稀释液1。将稀释液1通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌)过滤，并如上所述进行分析。在一些情况下，聚合物样品在合成后直接稀释于(甲基)丙烯酸酯单体中，并且未获得聚合物的纯样品。如果是这种情况，通过将样品中发现的HEMA/二异氰酸酯/HEMA的浓度除以样品中聚合物的浓度来估计初始聚合物中HEMA/二异氰酸酯/HEMA的浓度。每种聚合物的HEMA/二异氰酸酯/HEMA的量的结果在下表4中示出。
表4.副产物的浓度
聚合物分子量表征方法：
聚酯二醇氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量的特征在于使用凝胶渗透色谱法(GPC)。GPC设备由e2695分离模块和2414dRI检测器组成，两者均来自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA))。使用四氢呋喃作为洗脱剂，在0.6mL/min的流速下操作。GPC柱为同样来自沃特世公司的HSPgel HR MB-M柱。将柱温箱和示差折光率检测器设置为35℃。分子量标准物为得自安捷伦科技公司的EasiVial PMMA(校准曲线中所用的PMMA分子量标准物的Mp值在550D至1568000g/mol的范围内。)所选低聚物/聚合物(不包括(例如，HEMA-二异氰酸酯-HEMA)副产物)的相对数均分子量(Mn)和重均分子量(Mn)列于下表5中，单位为千道尔顿(kD)：
表5.分子量
可聚合组合物制备的一般工序
通过在琥珀色广口瓶中称量组分，之后在60℃下在辊子(商品名为“OLDE MIDWAYPRO18”并且由Olde Midway公司制造)上滚动直至混合，来制备下表6的可聚合组合物。每100重量份的可聚合树脂将两重量份的TPO光引发剂添加至表6的组合物中的每一种中。
浇铸和固化可聚合组合物的一般工序
将下表6A和6B的每种可聚合组合物倒到有机硅狗骨形模具(厚度为1mm的V型模具，ASTM D638-14)用于制备拉伸样本，并且倾注到尺寸为(9.4mm×25.4mm×1mm)的矩形模具中用于制备DMA 3点弯曲测试样本。将2密耳(0.05mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(以商品名“SCOTCHPAK”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))获得)在填充的模具上铺开，然后将填充的模具与离型膜一起放置在由装订夹固定的两个玻璃板之间。在Asiga Pico Flash后固化室(购自美国加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA))下将制剂固化30分钟。从模具中取出样本，之后使用Asiga Pico Flash后固化室再进行光暴露30分钟。然后将样本在设置为100℃的烘箱中放置30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调理24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲测试样本在去离子(DI)水中调理48小时。
表6A.可聚合组合物
*制剂相分离。
表6B聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的
共混物
拉伸测试的一般工序
在具有500N负荷传感器的Instron 5944(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))上测试经PBS调理的狗骨形件。测试速度为5毫米/分钟，初始夹具间距为1英寸。隔距设定为1英寸(2.5cm)。对每种制剂测试五个重复样品，并报告平均值。屈服拉伸强度根据ASTM D638-14(2014)确定，并在下表7和表9中示出。通过夹具的夹头运动确定断裂伸长率。
使用动态力学分析确定2％应变模量下的3点弯曲的一般工序
通过在室温22℃至25℃下在去离子水中浸泡48小时，对矩形样本进行水调理，并且在配备有浸入式3点弯曲夹具的TA器械Q800DMA中进行测试。将经水调理的矩形样本放置在填充有水的浸入式夹具中，并在37℃下平衡10分钟。使用8.5mm/min的位移速率施加2％应变，并且然后立即使用TA优点软件测量3点弯曲模量。数据被报告在表7和表9中。
表7.浇铸和固化组合物的屈服强度、伸长率和挠曲模量
N.M.未测量
DNY：不屈服。
可聚合组合物的叠层制造
除非另外指明，否则所有3D打印的示例均在购自加利福尼亚州阿纳海姆山的美国Asiga公司(AsigaUSA，AnaheimHills，CA)的具有385nm的LED光源的Asiga Max vat聚合3D打印机上制造。
表6的可聚合组合物用于3D打印，不同的是除了每100重量份的可聚合树脂添加两重量份的TPO光引发剂之外，每100重量份的可聚合树脂还添加0.025重量份的BHT和0.25重量份的Tinuvin 326。
在3D打印机上制造根据ASTM D638-14(2014)的V型拉伸测试棒和DMA 3点弯曲测试样本。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造拉伸测试棒。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/s，分离距离＝10mm，接近速度＝1.5mm/s。表8描述了用于打印制剂的打印机类型以及暴露时间、老化时间和温度。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后使用Asiga Pico Flash后固化室将打印部件在每一侧上后固化90分钟，之后在100℃的烘箱中加热30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调理24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲测试样本在DI水中调理48小时。
表8.叠层制造条件。
| 表6的可聚合组合物 | 暴露时间(秒) | 烧制时间(秒) | 温度(℃) |
| Ex.6 | 3.5 | 10 | 40 |
| Ex.7 | 3.5 | 10 | 40 |
| Ex.8 | 3 | 10 | 40 |
| Ex.16 | 3 | 10 | 40 |
| Ex.19 | 3 | 10 | 40 |
如先前所述，使用动态力学分析使打印样品经受相同的挠曲模量确定。测试结果如下
表9.打印组合物的屈服强度、伸长率和弯曲模量
使用动态力学分析确定损耗模量和损耗角正切值的一般工序
使用TA Instruments Q800型动态力学分析仪(TA仪器公司(特拉华州纽卡斯尔)(TA Instruments(Newcastle,DE)))使用张力夹以受控应变模式、0.2％应变、0.02N预载力、125％力轨迹和1Hz，在矩形固化样品(约25.4mm×9.4mm×1mm)上进行动态力学分析(DMA)。以2℃/分钟的速率将温度从-60℃扫描至200℃。将样品浸入37℃的去离子水中24小时，此时在测试之前用水将样品完全饱和，并且在从水中取出之后立即测试。峰值损耗模量温度和峰值损耗角正切值温度由温度扫描数据获得。
表10.固化组合物的物理特性
| 表6的可聚合组合物 | 峰值损耗模量(℃) | 峰值损耗角正切值(℃) |
| Ex.2 | -20 | 119 |
| 对照11 | -48 | 22 |
| Ex.16 | >-50 | 130 |
| Ex.48 | >-42 | 119 |
用配制树脂叠层制造对准器制品
表6的可聚合组合物7在具有385nm的LED光源的Asiga Max打印机上进行光致聚合。将对准器的立体光固化成型文件格式(STL文件)加载到Asiga Composer软件中，并生成支持结构。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后，使用Asiga Pico Flash后固化室将打印样本的每一侧后固化90分钟。光致聚合对准器与模型适配，显示了叠层制造部件的精度。对准器具有可接受的强度和柔韧性。
Claims (28)
1.一种正畸制品，所述正畸制品包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含：
a)30重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少60℃的Tg；以及
b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含脂族聚酯二醇的聚合单元。
2.根据权利要求1所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物和所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以2:1至1:2范围内的重量比存在。
3.根据权利要求1所述的正畸制品，其中具有至少90℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有大于1、1.5、2、2.5或3的log P值。
4.根据权利要求1至3所述的正畸制品，其中基于所述组合物的有机组分的总重量计，具有至少60℃的Tg的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体以至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％或45重量％的量存在。
5.根据权利要求1至4所述的正畸制品，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯具有至少70℃、80℃、90℃的Tg。
6.根据权利要求1至5所述的正畸制品，其中具有至少90℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯包含脂环族基团。
7.根据权利要求1至6所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包括脂族聚酯二醇、二异氰酸酯和羟基官能甲基丙烯酸酯的反应产物。
8.根据权利要求1至7所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包括脂族聚酯二醇和异氰酸酯官能甲基丙烯酸酯的反应产物。
9.根据权利要求7至8所述的正畸制品，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式HO-Q-(A)p，其中Q为多价有机连接基团，并且A具有式–OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或1至4个碳原子的烷基，并且p为至少1或2。
10.根据权利要求7至9所述的正畸制品，其中所述聚酯二醇具有下式
H[O-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)]m-O-R3-OH，或
H[O-R6-C(＝O)]n-O-R5-O-[C(＝O)-R6-O]oH，
其中R3、R4、R5和R6独立地为包含2至40个碳原子的脂族部分，m在2至50的范围内，并且n和o独立地在4至25的范围内。
11.根据权利要求1至10所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有下式
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p，或
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH-OC(O)NH-Q-(A)p
其中，A具有式–OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或1至4个碳原子的烷基，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
12.根据权利要求1至10所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物为脂族氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
13.根据权利要求1至12所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物为氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物。
14.根据权利要求1至13所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物具有2,000g/mol至35,000g/mol的重均分子量(Mw)。
15.根据权利要求1至8所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含至少一种不含脂族聚酯部分的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。
16.根据权利要求15所述的正畸制品，其中所述第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有下式
(A)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(A)p，
其中，A具有式–OC(＝O)C(R1)＝CH2，其中R1为H或1至4个碳原子的烷基，p为1或2，Q为多价有机连接基团，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
17.根据权利要求15至16所述的正畸制品，其中所述第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物以相对于包含脂族聚酯部分的所述氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物的重量不大于25重量％的重量比存在。
18.根据权利要求1至17所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在37℃下在去离子水中调理24小时后根据动态力学分析确定，所聚合的组合物具有第一相和第二相，所述第一相具有小于0℃、-5℃或-10℃的峰值损耗模量温度，所述第二相具有大于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的峰值损耗角正切值温度。
19.根据权利要求1至18所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在37℃的温度下在具有7.4的pH的磷酸盐缓冲盐水中调理24小时后根据ASTM D638-14确定，所聚合的组合物表现出15％或更大的断裂伸长率和至少10MPa的屈服拉伸强度。
20.根据权利要求1至19所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在20℃至25℃下在去离子水中调理48小时后在2％应变下根据动态力学分析确定，所聚合的组合物表现出至少100MPa的3点弯曲模量。
21.根据权利要求1至20所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物包含光引发剂。
22.根据权利要求1至21所述的正畸制品，其中所述正畸制品为正畸对准托盘。
23.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
a)30重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少60℃的Tg；以及
b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含脂族聚酯二醇的聚合单元。
24.根据权利要求23所述的可聚合组合物，其中所述组合物的特征在于权利要求2至21中所限定的技术特征。
25.一种制备制品的方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求23至24所述的可光致聚合组合物；
b)使所述可光致聚合组合物选择性地固化以形成制品；以及
c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生包括三维结构的制品。
26.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示制品的三维模型的数据，当由与3D打印机对接的一个或多个处理器访问时，致使所述3D打印机产生包含根据权利要求23至24所述的可光致聚合组合物的反应产物的制品。
27.一种方法，所述方法包括：
a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及
b)基于所述数字对象，利用所述制造装置通过叠层制造工艺来生成制品，所述制品包含根据权利要求23至24所述的可光致聚合组合物的反应产物。
28.一种系统，所述系统包括：
a)显示器，所述显示器显示制品的3D模型；以及
b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的所述3D模型，致使3D打印机产生制品的物理对象，所述制品包含根据权利要求23至24所述的可光致聚合组合物的反应产物。
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