JP2021523247A - ポリカーボネートジオール、物品、及び方法を使用して調製されたポリウレタンメタクリレートポリマーを含む光重合性組成物 - Google Patents

ポリカーボネートジオール、物品、及び方法を使用して調製されたポリウレタンメタクリレートポリマーを含む光重合性組成物 Download PDF

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Abstract

本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、摂氏１２５度以上のガラス転移温度を有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）ヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）ポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。多くの場合、ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するか、あるいは、ポリウレタンメタクリレートポリマーは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。光重合性組成物反応生成物を含む物品も提供される。更に、本開示は、物品及び物品を製造する方法を提供する。１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することと、を含む方法が更に提供される。物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、物品の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタに作製させる、１つ以上のプロセッサと、を備えるシステムもまた提供される。

Description

本開示は概して、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む重合性組成物、物品、積層造形（additive manufacturing）方法などの物品の製造方法に関する。
３次元物品を製造するための光造形法及びインクジェットプリンティングの使用は比較的長年にわたって知られており、これらのプロセスは概して、いわゆる３Ｄプリンティング（又は積層造形）方法として知られている。液槽重合技術（光造形は液槽重合技術の１つのタイプである）では、交互に繰り返される連続した２つの工程を用いて液状硬化性組成物から所望の３Ｄ物品を作り上げる。第１の工程では、液状硬化性組成物の層であって、層の１つの境界が組成物の表面となる層を、この層の高さにおいて、形成される成形物品の所望の断面エリアに対応する表面領域内で、適切な放射により硬化させ、第２の工程では、硬化した層を液状硬化性組成物の新しい層で覆い、所望の形状のいわゆる素地（すなわち、ゲル化物品）が完成するまで、この一連の工程を繰り返す。この素地は、多くの場合、まだ完全に硬化しておらず、通常、後硬化に供される必要がある。硬化直後の素地の機械的強度は、生強度としても知られ、プリントされた物品のその後の処理に関連する。
他の３Ｄプリンティング技術は、プリントヘッドを通して液体として噴射されるインクを使用して、様々な３次元物品を形成する。運転中、プリントヘッドは硬化性フォトポリマーを１層ずつ堆積させてもよい。いくつかのジェットプリンタは、ポリマーを支持材料又は結合剤と共に堆積させる。いくつかの例では、構築材料は周囲温度で固体であり、噴射温度に上昇すると液体に変化する。他の例では、構築材料は周囲温度で液体である。
既存のプリント可能／重合可能樹脂は、アライナーなどの弾性口腔装具のためには、脆すぎる傾向がある（例えば、低い伸び率、短鎖架橋結合、熱硬化性組成物、及び／又は高いガラス転移温度）。そのような樹脂を使って作製されたアライナー又は他の装具は、治療中に患者の口内で容易に破断して、露出した組織を摩損若しくは穿刺するか又は飲み込まれるおそれのある材料片を作り出す可能性がある。こうした破壊は、少なくとも治療を中断させ、患者に健康に関する重大な影響を与えるおそれがある。したがって、３Ｄプリンティング（例えば、積層造形）方法を使用した弾性物品の形成に適合し、かつふさわしい、硬化性液状樹脂組成物の必要性が存在する。好ましくは、液槽重合３Ｄプリンティングプロセスで使用される硬化性液状樹脂組成物は、最終的な硬化した物品において、低い粘度、適切な硬化速度、及び優れた機械的特性を有する。対照的に、インクジェットプリンティングプロセス用の組成物は、ノズルを通して噴射することができるように、はるかに低い粘度である必要があるが、この点はほとんどの液槽重合樹脂に当てはまらない。
第１の態様では、光重合性組成物が提供される。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。式（Ｉ）において、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。式（ＩＩ）において、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及び各Ｒ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
第２の態様では、物品が提供される。物品は、第１の態様による光重合性組成物の光重合反応生成物を含む。
第３の態様では、物品を製造する方法が提供される。方法は、ａ）第１の態様による光重合性組成物を準備することと、ｂ）光重合性組成物を重合することと、を含む。
第４の態様では、物品の別を製造する方法が提供される。方法は、ａ）第１の態様による光重合性組成物を準備することと、ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することとを含む。
第５の態様では、光重合性組成物が提供される。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。式（Ｉ）において、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、８，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上の重量平均分子量を有するポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。式（ＩＩ）において、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及び各Ｒ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。
第６の態様では、非一時的機械可読媒体が提供される。非一時的機械可読媒体は、物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、３Ｄプリンタに、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる。
第７の態様では、方法が提供される。方法は、（ａ）非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、（ｂ）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、（ｃ）製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。
第８の態様では、別の方法が提供される。方法は、（ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、（ｂ）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。
第９の態様では、システムが提供される。システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、この物品が、第１の態様による光重合性組成物の反応生成物を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える。
第１０の態様では、化合物が提供される。化合物は、式（ＶＩ）：
Figure 2021523247
 のものである。
第１０の態様の化合物は、第１〜第８の態様による光重合性組成物、物品、及び方法における紫外線吸収剤として有利に使用することができる。
第１１の態様では、光重合性組成物が提供される。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｘ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ１）２（Ｘ）のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基から独立して選択される。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。
本開示の少なくとも一定の実施形態に従って製造された引張棒及び透明トレイアライナーは、低い脆性、水に対する良好な耐性、及び良好な靱性を示すことが見出された。
本開示の上記の概要は、開示されるそれぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。それぞれの事例において、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
本明細書で開示される光重合性組成物を使用して物品を構築するプロセスのフロー図である。 光造形装置の一般化された概略図である。 本開示の一実施形態による、プリントされた透明トレイアライナーの等角図である。 本開示の一実施形態による、プリントされた引張棒の等角図である。 放射線が容器を通過して方向付けられる装置の一般化された概略図である。 物品の積層造形のための一般化されたシステム６００のブロック図である。 物品のための一般化された製造プロセスのブロック図である。 例示的な物品製造プロセスの高レベルフロー図である。 例示的な物品積層造形プロセスの高レベルフロー図である。 例示的なコンピューティングデバイス１０００の概略正面図である。
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及されるとおり、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内及び趣旨内に含まれることを理解されたい。
本明細書で使用されるとき、「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、又は環状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含するものとして使用される。「脂肪族／脂環式」という用語は、脂肪族基及び脂環式基の両方を含有する化合物又はポリマーを意味する。
本明細書で使用されるとき、「アルキル」は、１〜３２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、環状又は非環状の、飽和一価炭化水素、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどを意味する。
本明細書で使用されるとき、「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価の炭化水素、又は３〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを意味する。
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、一価の直鎖又は分枝鎖不飽和脂肪族基、例えば、ビニルを指す。別段の指示がない限り、アルケニル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。
本明細書で使用されるとき、「アリーレン」という用語は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大５個の環、最大４個の環、最大３個の環、最大２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
本明細書で使用されるとき、「アラルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基又はアリーレン基に結合したアルキレン基である二価の基を指す。「アルカリーレン」という用語は、アルキル基で置換されたアリーレン基である、又はアルキレン基に結合したアリーレン基である二価の基を指す。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アルキル部分又はアルキレン部分は、通常、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。別段の指示がない限り、どちらの基においても、アリール部分又はアリーレン部分は、通常、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。
本明細書で使用されるとき、組成物が成分を本質的に含まないという文脈において、「本質的に含まない」という用語は、組成物の総重量に基づいて、１重量％未満（重量％）、０．５重量％以下、０．２５重量％以下、０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．００１重量％以下、又は０．０００１重量％以下の成分を含有する組成物を指す。
本明細書で使用されるとき、ポリマーの「ガラス転移温度」（Ｔｇ）という用語は、ポリマーのガラス状態からゴム状状態への遷移を指し、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry、ＤＳＣ）を使用して、例えば窒素流中で１分当たり１０℃の加熱速度で測定することができる。モノマーのＴｇが言及される場合、このＴｇは、そのモノマーのホモポリマーのＴｇである。ホモポリマーは、Ｔｇが制限値に達するように十分に高分子量でなければならず、一般的に、ホモポリマーのＴｇが分子量を増加させて制限値まで増加することが理解される。ホモポリマーはまた、Ｔｇに影響を及ぼし得る水分、残留モノマー、溶媒、及び他の汚染物質を実質的に含まないものと理解される。好適なＤＳＣ法及び分析方法は、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ａ．ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．１９９３，３１，２５３１−２５３９に記載されているとおりである。
本明細書で使用されるとき、「硬質化可能な（hardenable）」という用語は、例えば、溶媒を除去するために加熱することによって、重合、化学架橋、放射線誘起重合、又は架橋などを引き起こすために加熱することによって、硬化又は凝固され得る材料を指す。
本明細書で使用されるとき、「硬化」とは、例えば、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波、化学反応又はこれらの組み合わせなどの何らかの機構による組成物の硬質化又は部分的硬質化を意味する。
本明細書で使用されるとき、「硬化した」は、硬化によって硬質化又は部分的硬質化されている（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
本明細書で使用されるとき、「一体型」は、同時に製造されること、又は（一体型）部品のうちの１つ以上を損傷することなく分離することが不可能であることを指す。
本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル基を指す省略表現である。「アクリル」は、アクリレート及びメタクリレートなどのアクリル酸の誘導体を指す。「（メタ）アクリル」とは、少なくとも１つのアクリル基若しくはメタクリル基を有するモノマー又はオリゴマーを意味し、２つ以上の基を含有する場合、脂肪族セグメントによって結合されるモノマー又はオリゴマーを意味する。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」は、とりわけ（メタ）アクリレート部分を含む化合物である。
本明細書で使用されるとき、「重合性組成物」は、開始時（例えば、フリーラジカル重合開始時）に重合化し得る硬化性組成物を意味する。通常、重合（例えば、硬質化）の前に、重合性組成物は、１つ以上の３Ｄプリンティングシステムの要件及びパラメータと一致する粘度プロファイルを有している。例えば、いくつかの実施形態では、硬質化は、重合又は架橋反応を開始するために十分なエネルギーを有する化学線を照射することを含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム放射線、又はこれらの両方を使用することができる。化学線を使用することができる場合、重合性組成物は、「光重合性組成物」と呼ばれる。
本明細書で使用されるとき、「樹脂」は、硬化性組成物の中に存在する全ての重合性成分（モノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）を含有する。樹脂は、ただ１つの重合性成分化合物又は異なる重合性化合物の混合物を含有してもよい。
本明細書で使用されるとき、「ジイソシアネートの残基」は、−ＮＣＯ基が除去された後のジイソシアネートの構造である。例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートは、構造ＯＣＮ−（ＣＨ２）６−ＮＣＯを有し、イソシアネート基が除去された後のその残基Ｒｄｉは−（ＣＨ２）６−である。
本明細書で使用されるとき、「ポリカーボネートポリオールの残基」は、−ＯＨ基が除去された後のポリカーボネートポリオールの構造である。例えば、構造Ｈ（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ２−ＯＨを有するポリカーボネートジオールは、末端−ＯＨ基が除去された後、−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｏ−Ｒ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−１−Ｏ−Ｒ２−（式中、各繰り返し単位中の各Ｒ１及びＲ２は、独立して脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、ｍは２〜２３である）である残基（例えば、ＲｄＯＨ）を有する。Ｒ２及びＲ３基の例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）９−、及び−（ＣＨ２）１０−が挙げられる。
本明細書で使用されるとき、「熱可塑性」とは、そのガラス転移点を十分に超えて加熱されると流動し、冷却されると固体になるポリマーを指す。
本明細書で使用されるとき、「熱硬化性」とは、硬化時に永久的に設定され、その後の加熱時に流動しないポリマーを指す。熱硬化性ポリマーは、通常、架橋ポリマーである。
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」という用語は、「少なくとも１つの」という用語と互換的に使用される。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
本明細書で使用されるとき、「又は」という用語は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
「及び／又は」という用語は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
また、本明細書では、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。本明細書で使用されるとき、測定した量との関連において、「約」という用語は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用されるとき、「概して」という用語は、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−２０％の範囲内）を意味する。「実質的に」という用語は、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、＋／−１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同一の、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は計測誤差の範囲内にあるものと理解される。
第１の態様では、本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、
ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）光開始剤と、
ｃ）成分の重合反応生成物であって、
成分が、
ｉ）ジイソシアネートと、
ｉｉ）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
ｉｖ）触媒と、
を含み、
重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、を含む、ブレンドを含む。
第５の態様では、本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、
ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）光開始剤と、
ｃ）成分の重合反応生成物であって、
成分が、
ｉ）ジイソシアネートと、
ｉｉ）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。）のポリカーボネートジオールと、
ｉｖ）触媒と、
を含み、
重合反応生成物は、８，０００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上の重量平均分子量を有するポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
を含む、ブレンドを含む。
第１１の態様では、本開示は、光重合性組成物を提供する。光重合性組成物は、
ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）光開始剤と、
ｃ）成分の重合反応生成物であって、成分が、
ｉ）ジイソシアネートと、
ｉｉ）式（Ｘ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ１）２ （Ｘ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基から独立して選択される］のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、ポリカーボネートジオールが、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
ｉｖ）触媒と、
を含み、
重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
を含む。
第１、第５、及び第１１の各態様の成分ａ）〜ｃ）及びｉ）〜ｉｖ）について、以下で詳細に説明する。
単官能性（メタ）アクリレートモノマー
任意の実施形態では、光重合性組成物は、単官能性（メタ）アクリレートモノマー光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、すなわち、硬化したホモポリマーが１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。いくつかの実施形態では、硬化したホモポリマーが１３０℃以上、１３５℃以上、１４０℃以上、１４５℃以上、１５０℃以上、１５５℃以上、１６０℃以上、１６５℃以上、１７０℃以上、１７５℃以上、１８０℃以上、１８５℃以上、１９０℃以上、又は更に１９５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーが存在する。選択された実施形態では、硬化したホモポリマーが１５０℃以上、１７０℃以上、又は１８０℃以上のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーが存在する。単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇは、典型的には約２６０℃以下である。例えば、１−アダマンチルメタクリレートは、約２６０℃で分解する。いくつかの実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇは、２５５℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃、２３５℃、２３０℃、２２５℃、２２０℃、２１５℃、２１０℃、２０５℃又は２００℃以下である。光重合性組成物中に硬化したホモポリマーが１２５℃以上のＴｇを有する１つ以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含むことは、脱イオン水中に浸漬した後に測定される組成物の光重合反応生成物の緩和弾性率を増加させることに寄与する。多くの場合、モノマーのホモポリマーのＴｇは、以下の表１などの文献に見出すことができる。表１には、いくつかの単官能性（メタ）アクリレートモノマーのホモポリマーのＴｇ、及び報告されたＴｇの文献ソースが含まれる。
いくつかの実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、脂環式単官能性（メタ）アクリレートを含む。好適な単官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、限定するものではないが、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチル−シクロヘキシルメタクリレート（例えば、ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメタクリレート、７３／２７ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及び／又はｔｒａｎｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート）、２−デカヒドロナフチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−イソボルニルメタクリレート）、ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−ボルニルメタクリレート）、３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、又はこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、イソボルニルメタクリレートを含む。
一定の実施形態では、ポリウレタンメタクリレートポリマーに対する単官能性（メタ）アクリレートモノマーの重量比は、６０：４０〜４０：６０、５５：４５〜４５：５５、又は５０：５０である。多くの場合、単官能性メタクリレートモノマーは、光重合性組成物全体の１００重量部当たり４５重量部以上、４６重量部以上、４７重量部以上、４８重量部以上、４９重量部以上、５０重量部以上、５１重量部以上、５２重量部以上、５３重量部以上、５４重量部以上、又は５５重量部以上、かつ、光重合性組成物全体の１００重量部当たり７０重量部以下、６９重量部以下、６８重量部以下、６７重量部以下、６６重量部以下、６５重量部以下、６４重量部以下、６３重量部以下、６２重量部以下、６１重量部以下、６０重量部以下、５９重量部以下、５８重量部以下、５７部以下、又は５６重量部以下の量で存在する。
本発明のいくつかの実施形態では、硬化した材料は、水性環境と接触する。これらの場合、水に対して親和性が低い材料を利用することが有利である。一定の（メタ）アクリレートモノマーの水に対する親和性は、水とオクタノールなどの不混和性溶媒との間の分配係数の計算によって推定することができる。これは、親水性又は親油性の定量的記述子として機能することができる。オクタノール／水分配係数は、ＡＣＤ ＣｈｅｍＳｋｅｔｃｈ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ、Ｃａｎａｄａ）などのソフトウェアプログラムにより、ｌｏｇ Ｐモジュールを使用して計算することができる。本発明のいくつかの実施形態では、計算されたｌｏｇ Ｐ値は、１、１．５、２、２．５、３、３．５、又は４より大きい。計算されたｌｏｇ Ｐ値は、典型的には１２．５以下である。いくつかの実施形態では、計算されたｌｏｇ Ｐ値は、１２、１１．５、１１、１０．５、１０、９．５、９、８．５、８、７．５、７、６．５、６、又は５．５以下である。更に、いくつかの実施形態では、光重合性組成物は、３未満、２未満、又は１未満のｌｏｇ Ｐ値を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを本質的に含まないことにより、かなりの量の親水性（メタ）アクリレートモノマーの存在を排除する。
いくつかの実施形態では、光重合性組成物は、３未満、２未満、又は１未満のｌｏｇ Ｐ値を有する親水性（メタ）アクリレートモノマー又はポリマー（例えば、親水性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー）を、光重合性組成物の総重量に基づいて、２５重量％以下、例えば、２３重量％、２１重量％、２０重量％、１９重量％、１７重量％、１５重量％、１３重量％、又は１１重量％以下、かつ親水性成分が、光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％以上、２重量％、３重量％、４重量％、５重量％、７重量％、９重量％、又は１０重量％以上、例えば、１重量％〜２５重量％の親水性成分の量で含む。いくつかの実施形態では、親水性成分と、硬化したホモポリマーが１５０℃以上のＴｇを有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーとの組み合わせは、有利な特性を物品に与えることができ、例えば、それぞれ光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％の親水性成分が存在する場合、硬化したホモポリマーが１５０℃以上のＴｇを有する、２０重量％以上、２２重量％、２５重量％、２７重量％、３０重量％、３２重量％、３５重量％、３７重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４７重量％、又は５０重量％以上の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含んでもよい。
Figure 2021523247
光開始剤
本開示の光重合性組成物は、少なくとも１種の光開始剤を含む。好適な例示的光開始剤は、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名ＯＭＮＩＲＡＤで入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＯＭＮＩＲＡＤ １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ ３６９）、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルホリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ ３７９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ ９０７）、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ−Ｌ）が挙げられる。追加の好適な光開始剤としては、例えば、限定するものではないが、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル、芳香族塩化スルホニル、光活性オキシム、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
いくつかの実施形態では、光開始剤は、光重合性組成物中の重合性成分の総重量に基づいて、最大約５重量％の量で光重合性組成物中に存在する。場合によっては、光開始剤は、０．１重量％以上、０．２重量％以上、０．３重量％以上、０．４重量％以上、０．５重量％以上、０．６重量％以上、０．７重量％以上、０．８重量％以上、０．９重量％以上、１．０重量％以上、１．２５重量％以上、又は１．５重量％以上、かつ５重量％以下、４．８重量％以下、４．６重量％以下、４．４重量％以下、４．２重量％以下、４．０重量％以下、３．８重量％以下、３．６重量％以下、３．４重量％以下、３．２重量％以下、３．０重量％以下、２．８重量％以下、２．６重量％以下、２．４重量％以下、２．２重量％以下、２．０重量％以下、１．８重量％以下、又は１．６重量％以下の量で存在する。換言すれば、光開始剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜５重量％、０．２重量％〜５重量％、０．１重量％〜２重量％、１．５重量％〜３重量％、又は０．５重量％〜５重量％の量で存在し得る。
更に、熱開始剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に任意に存在し得る。いくつかの実施形態では、熱開始剤は、光重合性組成物中に、又は光重合性組成物中の重合性成分の総重量に基づいて、最大約５重量％の量で存在する。いくつかの事例では、熱開始剤は、光重合性組成物中の重合性成分の総重量に基づいて、約０．１重量％〜５重量％の量で存在する。好適な熱開始剤としては、例えば、限定するものではないが、過酸化物、例えばベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、シクロヘキサンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びにｔ−ブチルペルベンゾエートが挙げられる。市販の熱開始剤の例としては、ＶＡＺＯ６７（２，２’−アゾ−ビス（２−メチルブチロニトリル））、ＶＡＺＯ６４（２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ５２（２，２’−アゾ−ビス（２，２−ジメチルバレロニトリル））を含む、商品名ＶＡＺＯとしてＤｕＰｏｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な開始剤、並びにＬＵＣＩＤＯＬ７０としてＥｌｆ ＡｔｏｃｈｅｍＮｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．から入手可能な開始剤が挙げられる。
一定の態様では、１種より多い開始剤の使用は、重合性成分の反応生成物に組み込まれるモノマーの百分率を増加させ、そのため、未硬化のままであるモノマーの百分率を減少させるのを助ける。
成分
本開示による物品は、成分の重合反応生成物を含む。成分は、少なくとも１つのジイソシアネート、式（Ｉ）の少なくとも１つのヒドロキシ官能性メタクリレート、少なくとも１つのポリカーボネートジオール、及び少なくとも１つの触媒を含む。これらの成分のそれぞれは、以下で詳細に論じる。
成分中に存在するジイソシアネート、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート、及びポリカーボネートジオールのそれぞれの好適な量は、これらの成分のそれぞれ対他の成分のモル比に基づいている。例えば、ジイソシアネート（例えば、イソシアネート化合物１モル当たり２つのイソシアネート当量を有する）対ポリカーボネートジオールの比は、典型的には、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネートの４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量の範囲である。換言すれば、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比は、典型的には、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネート１．３モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量の範囲である。選択された実施形態では、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比は、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール２モル当量であるか、又は換言すれば、ジイソシアネートのイソシアネート２モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量である。ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比が、ジイソシアネートのイソシアネート１モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量に近いほど、成分の重合反応生成物中で生成された、得られたポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーの重量平均分子量が高くなる。
ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、典型的には、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネートの４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲である。換言すれば、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、典型的には、ジイソシアネートのイソシアネート１．３モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲である。選択された実施形態では、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート２モル当量であるか、又は換言すれば、ジイソシアネートのイソシアネート２モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量である。
ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、典型的には、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲である。換言すれば、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、典型的には、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの３モル当量〜ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの０．３モル当量の範囲である。選択された実施形態では、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比は、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量である。
ジイソシアネート
成分（例えば、成分の重合反応生成物に含まれる）は、少なくとも１つのジイソシアネートを含む。成分に使用することができるジイソシアネートは、２つの遊離イソシアネート基を有する任意の有機イソシアネートであり得る。脂肪族、脂環式、芳香族、及び芳香脂肪族イソシアネートが含まれる。アルキル及びアルキレンジイソシアネート、シクロアルキルジイソシアネート及びシクロアルキレンジイソシアネートなどの、既知のジイソシアネートのいずれか、並びにアルキレンジイソシアネート及びシクロアルキレンジイソシアネートなどの組み合わせを用いることができる。いくつかの実施形態では、式Ｒｄｉ（ＮＣＯ）２を有するジイソシアネートを使用することができ、Ｒｄｉは上記で定義されている。
好適なジイソシアネートの具体的な例としては、例えば、限定するものではないが、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサンと２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＸＤＩ）との混合物、ｔｒａｎｓ−１，４−水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートと２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートとの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート及び２，４−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ドデシルメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート又は１，４−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−フェニレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素化二量体酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、メチレンビス６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。選択された実施形態では、ジイソシアネートはＩＰＤＩを含む。
ヒドロキシ官能性メタクリレート
第１及び第５の態様の成分（例えば、成分の重合反応生成物中に含まれる）は、式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである（例えば、Ｒ１はメチルであり得る））のメタクリル官能基であり、
ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートを含む。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートにおいて、Ｑはアルキレン基であり、ｐは１であり、メタクリル官能基Ａ中、Ｒ１はメチルである。
第１１の態様の成分（例えば、成分の重合反応生成物に含まれる）は、式（Ｘ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ１）２ （Ｘ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである（例えば、Ｒ４はメチルであり得る））の（メタ）アクリル官能基から独立して選択される）の（メタ）アクリル官能基である］のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含む。
Ｑは、直鎖若しくは分枝鎖、又は環含有アルキレン連結基であり得る。Ｑは、Ｏ、Ｎ、及びＳ、並びにこれらの組み合わせなどのヘテロ原子を、任意に含み得る。Ｑは、カルボニル又はスルホニル、及びこれらの組み合わせなどのヘテロ原子含有官能基を、任意に含み得る。いくつかの実施形態では、Ｑは、アリーレン、アラルキレン、及びアルカリーレンから選択される直鎖、分枝鎖、又は環含有連結基である。更に他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、及びＳなどのヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を含有する、直鎖、分枝鎖、又は環含有連結基である。他の実施形態では、Ｑは、Ｏ、Ｎ、Ｓから選択されるヘテロ原子並びに／又はカルボニル及びスルホニルなどのヘテロ原子含有官能基を任意に含有する、分枝鎖又は環含有アルキレン基である。
式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの好適な例としては、例えば、限定するものではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、ポリ（ｅ−カプロラクトン）モノ［２−メタクリロキシエチル］エステル、グリセロールジメタクリレート、１−（アクリロキシ）−３−（メタクリロキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシアルキルメタクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリレート、及び４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、が挙げられる。
好適な式（Ｘ）のヒドロキシ官能性メタクリレートとしては、例えば、限定するものではないが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシプロピルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性体）、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から「ＳＲ−４９５」の商品名で入手可能なカプロラクトンモノアクリレート、及びその他のポリ（ｅ−カプロラクトン）モノ［２−（メタ）アクリロキシエチル］エステル、ポリ（ｅ−カプロラクトン）モノ［２−アクリロキシエチル］エステル、グリセロールジメタクリレート（全ての異性体）、グリセロールジアクリレート（全ての異性体）、１−（アクリロキシ）−３−（メタクリロキシ）−２−プロパノール、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシアルキルメタクリロイルホスフェート、２−ヒドロキシアルキルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールエタンジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレート、１，４−ブタンジオールモノメタクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、ネオペンチルグリコールモノメタクリレート、ネオペンチルグリコールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アルキルオキシアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、モノメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、モノメトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸メタクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート、及び４−ヒドロキシシクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。
ポリカーボネートジオール
成分（例えば、成分の重合反応生成物に含まれる）は、ポリカーボネートジオールを含み、ポリカーボネートジオールは、ポリエーテルなどの別の連結基を有するポリウレタンを含有する物品よりも、水との接触中に吸収される水が少ないことに寄与することが見出された。選択された物品は、３７℃で７日間脱イオン水中に浸漬したときに、３％未満、２．５％未満、２％未満、１．５％未満、１％未満の水、又は更に０．５％未満の水を吸収する。ポリカーボネートジオールは、式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
［式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３（の整数）である］のものである。換言すれば、いくつかの繰り返し単位のＲ１及び／又はＲ２は、４未満（例えば、２又は３）の炭素数を有してもよく、これは、繰り返し単位が、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオール中の全ての繰り返し単位のＲ１及びＲ２の炭素数を平均すると、その平均が４〜１０、又は４〜６、４〜７、４〜８、４〜９、５〜７、５〜８、５〜９、５〜１０、６〜８、６〜９、６〜１０、７〜９、７〜１０、又は８〜１０のいずれかの範囲内に収まる程度に高い炭素数を有するのに十分なものである。選択された実施形態では、Ｒ１又はＲ２のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）６−、又は−（ＣＨ２）４−であり、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−と−（ＣＨ２）６−との組み合わせである。
多くの場合、ポリカーボネートジオールが、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える分子量を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるかのいずれかである。別の言い方をすれば、いくつかの実施形態では、成分が式（ＩＩ）の単一のポリカーボネートジオールを含有する場合、ポリカーボネートジオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌより高い分子量を有する。成分が２つ以上のポリカーボネートジオール（すなわち、それぞれが式（ＩＩ）のものである）を含有する場合、ポリカーボネートジオールのうちの少なくとも１つのＭｎは、２つ以上のポリカーボネートジオールの全てのＭｎ値の加重平均が１，０００ｇ／ｍｏｌよりも高いことを条件として、１，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。例えば、２つのポリカーボネートジオールを含む成分は、約５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する第１のポリカーボネートジオール １対約１，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する第２のポリカーボネートジオール ２のモル比を含み得、加重平均Ｍｎは１，１６７ｇ／ｍｏｌとなる。一定の実施形態では、ポリカーボネートジオール（又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均）は、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。
いくつかの実施形態では、１モル当たり４５０グラム（ｇ／ｍｏｌ）以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以上、８５０ｇ／ｍｏｌ以上、９００ｇ／ｍｏｌ以上、９５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ３，２００ｇ／ｍｏｌ以下、３，１００ｇ／ｍｏｌ以下、３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２，９００ｇ／ｍｏｌ以下、２，８００ｇ／ｍｏｌ以下、２，７００ｇ／ｍｏｌ以下、２，６００ｇ／ｍｏｌ以下、２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、２，４００ｇ／ｍｏｌ以下、２，３００ｇ／ｍｏｌ以下、２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、２，１００ｇ／ｍｏｌ以下、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１，９００ｇ／ｍｏｌ以下、１，８００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１，７００ｇ／ｍｏｌ以下であるＭｎを有する、１つ以上のポリカーボネートジオールが存在する。換言すれば、ポリカーボネートジオールは、４５０ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、１，８００ｇ／ｍｏｌ〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、４５０ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、８００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌ、又は１，８００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有し得る。一方、３，２００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するポリカーボネートジオールを含めると、光重合反応生成物のエラストマー特性を高めることにより、光重合組成物の光重合反応生成物の剛性に悪影響を及ぼし得る。選択された実施形態では、光重合性組成物は、成分中に存在する１つ以上のポリカーボネートジオールよりも低いＭｎを有するジオールを本質的に含まない。
成分に使用するのに好適なポリカーボネートジオールとしては、例えば、限定するものではないが、Ｋｕｒａｒａｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｔｏｋｙｏ，ＪＰ）から商品名「ＫＵＲＡＲＡＹ ＰＯＬＹＯＬ」で市販されているもの、例えば、具体的には、ＫＵＲＡＲＡＹ ＰＯＬＹＯＬ Ｃシリーズのそれぞれ、すなわち、Ｃ−５９０、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０５０、Ｃ−２０９０、及びＣ−３０９０、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商品名「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ」で市販されているもの、例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ Ｃシリーズのそれぞれ、すなわち、Ｃ−２１００、Ｃ−２２００、及びＣ ＸＰ−２６１３が挙げられる。
触媒
成分（例えば、成分の重合反応生成物に含まれる）は、少なくとも１つのイソシアネート、少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノオール、及び少なくとも１つのポリカーボネートジオールの反応を触媒するための触媒を含む。典型的には、触媒は、重合性成分の総重量に基づいて、０．０１重量％〜５重量％の量で含まれる。
好適な触媒の例としては、例えば、限定するものではないが、ジオクチルジラウレート（ＤＯＴＤＬ）、オクトエートスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズメルカプチド、ジオクチルスズチオカルボキシレート、鉛２−エチルヘキサノエート、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）などのテトラアルキルチタネート、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ベータ−（ジメチルアミノ）プロピオニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノ−エトキシエタノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ’−シクロヘキシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、トリメチルピペラジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、ビス（モルホリノエチル）エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアミジン、ジアザビシクロ−［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］−オクタ−４−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、及びフェノール塩、オクチル酸塩などの塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−テトラメチルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、が挙げられる。
任意の実施形態では、触媒は、亜鉛、アミン、スズ、ジルコニウム、又はビスマスを含む。触媒は、ジブチルスズジアクリレートなどのスズを含み得る。しかし、好ましくは、スズ触媒は、患者の口腔と接触する歯科矯正物品に含まれることが望ましくない場合があるため、触媒はスズを含まない。
触媒は、２−エチルヘキシルカルボキシレート及び２−エチルヘキサン酸を含まない有機金属亜鉛錯体、例えば、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）から商品名Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６７２で市販されている亜鉛触媒、及び／又はＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な他の亜鉛触媒、例えば、Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６６１及びＫ−ＫＡＴ Ｘｋ−６３５を含んでもよい。別の好適な触媒は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されているビスマスネオデカノエート、並びにＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから商品名Ｋ−ＫＡＴ ＸＫ−６５１及びＫ−ＫＡＴ ３４８で入手可能なビスマス触媒である。入手可能なアルミニウム系触媒としては、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製のＫ−ＫＡＴ ５２１８が挙げられる。更に、ジルコニウム系触媒としては、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＫ−ＫＡＴ ４２０５及びＫ−ＫＡＴ ６２１２が挙げられる。
成分の重合反応生成物
本開示による物品は、上述した成分の重合反応生成物を含む。成分の重合反応生成物は、少なくとも１種のポリウレタンメタクリレートポリマーを含有する。ウレタンは、イソシアネートとアルコールとの反応によって調製され、カルバメート結合を形成する。ポリウレタンメタクリレートポリマーは、典型的には、最終物品に靱性（例えば、少なくとも最小引張強度及び／又は弾性率）並びに柔軟性（例えば、少なくとも最小破断伸び）を提供する。ウレタン官能基に加えて、ポリウレタンメタクリレートポリマーは、ポリカーボネート連結基を更に含む。連結基は、２つ以上のウレタン基を連結する官能基であり、二価、三価、又は四価であってもよく、好ましくは二価である。加えて、ポリウレタンメタクリレートポリマーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びシロキサン基から選択される１つ以上の官能基を任意に更に含む。これらの官能基は、重合中に光重合性組成物の他の成分と反応することができる。ポリウレタンメタクリレートポリマーは、好ましくは、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上、４，０００ｇ／ｍｏｌ以上、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上、かつ５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、４０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、又は１８，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。換言すれば、ポリウレタンメタクリレートポリマーは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、３，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜１８，０００ｇ／ｍｏｌ、６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌ、又は８，０００ｇ／ｍｏｌ〜３２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有し得る。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を使用して、例えば、以下の実施例に記載の方法を使用して測定することができる。ポリウレタンメタクリレートの分子量がより大きいと、同等の組成物及び充填量を有する、より高い粘度の樹脂配合物をもたらすことになり、これにより配合物の流動性が低くなり、ポリウレタンメタクリレートの分子量がより小さいと、硬化した物品に対する強靭化効果が低下する。
いくつかの実施形態では、ポリウレタンメタクリレートは、式（Ｖ）：
Figure 2021523247
 ［式中、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル（例えば、メチル）である）であり、ｐは１又は２であり、Ｑは上記の多価有機連結基であり、Ｒｄｉはジイソシアネートの残基であり、ＲｄＯＨはポリカーボネートポリオールの残基であり、ｒは平均して１〜１５である］のものである。いくつかの実施形態では、ｒは１５、１４、１３、１２、１１、又は１０以下である。いくつかの実施形態では、ｒは平均して少なくとも２、３、４、又は５である。いくつかの実施形態では、Ａはメタクリル官能基、例えばメタクリレートである。いくつかの実施形態では、成分の重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーに加えて、１つ以上の副反応生成物を更に含む。触媒の選択性及び／又は成分の重量比に応じて、反応物質のオリゴマーを生成することができる。光重合性組成物を調製する際の成分の添加順序は、光重合反応生成物中で生成されるポリマー及びオリゴマーの相対量に影響を及ぼす。例えば、最初にイソシアネートをポリカーボネートジオールに加え、次に単官能性メタクリレートを加えると、代わりに、最初にイソシアネートに単官能性（メタ）アクリレートを加え、次にポリカーボネートジオールを加えるよりも、オリゴマーなどの副生成物に対するポリウレタンメタクリレートポリマーの比率が高くなる。
単官能性（メタ）アクリレートモノマー−イソシアネート−単官能性（メタ）アクリレートモノマーの構造を有するオリゴマーは、一定の実施形態における成分の重合反応の副産物であることが見出された。ポリウレタンメタクリレートポリマーを精製して、そのような副生成物を除去することが可能である。あるいは、特に特定の反応により少量の１つ以上の副生成物が生成される場合、オリゴマーなどの追加の副生成物を重合反応生成物に加えてもよい。いくつかの副生成物成分は、光重合性組成物が硬化した後の弾性率又は架橋度のうちの少なくとも１つを改善することができることが発見された。
例えば、光重合性組成物は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ、ｐ、及びＲ１は、式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒｄｉは、上記で定義したジイソシアネートの残基である）の化合物を任意に含む。典型的には、式（ＩＩＩ）の化合物は、上記のように、成分の重合中に生成される。成分の特定の配合は、成分の重合中に生成される式（ＩＩＩ）の化合物の量に影響を及ぼす。例えば、ポリウレタンメタクリレートポリマーの形成を触媒することに対する触媒の特異性は、成分の重合中に生成される式（ＩＩＩ）の化合物の量に影響を及ぼし得る。一定の実施形態では、特に、所望よりも少量の式（ＩＩＩ）の化合物が、成分の重合によって生成される場合、式（ＩＩＩ）の化合物を光重合性組成物に添加する。任意の実施形態では、化合物は、光重合反応中の架橋を有利に改善し、弾性率又は光重合反応生成物、又はその両方を増加させ得る。式（ＩＩＩ）の化合物が成分の重合中に形成されるか、光重合性組成物に別々に添加されるか、又はその両方であるかにかかわらず、いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は、重合性組成物の重量に基づいて、０．０５重量パーセント（重量％）以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、１．５重量％以上、２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、又は９重量％以上、かつ重合性組成物の重量に基づいて、２０重量％以下、１８重量％以下、１６重量％以下、１４重量％以下、１２重量％以下、又は１０重量％以下の量で存在する。換言すれば、式（ＩＩＩ）の化合物は、重合性組成物の重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜２０重量パーセント（重量％）、１．５重量％〜１２重量％、２．５重量％〜１２重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜１２重量％、７重量％〜１５重量％、７重量％〜１２重量％、又は５重量％〜２０重量％の量で光重合性組成物中に存在してもよい。
選択された実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物は式（ＩＶ）：
Figure 2021523247
 のものである。
成分の第２の重合反応生成物：
任意の実施形態では、光重合性組成物は、成分の第２の重合反応生成物を更に含む。第２のポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーの使用は、光重合性組成物において単一のポリウレタンメタクリレートポリマーを使用する場合とは幾分異なる機械的特性を物品に提供し得る。第２の重合反応生成物の成分は、
１）式（ＶＩＩ）のイソシアネート官能性（メタ）アクリレート化合物：
（Ａ１）ｐ−Ｑ−ＮＣＯ （ＶＩＩ）、
［式中、ｐ及びＱは式（Ｉ）について定義されるとおりであり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基である］と、
２）式（ＩＩ）のポリカーボネートジオール：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）と、
３）触媒と、を含む。
第２の重合反応生成物は、第１のポリウレタンメタクリレートポリマーとは異なるポリウレタン（メタ）アクリレートポリマーを含む。選択された実施形態では、第２の重合反応生成物は、式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ及びｐは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩ）について定義されたとおりであり、Ｒ４は式（ＶＩＩ）について定義されたとおりである）、の化合物を含む。
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、典型的には、ポリカーボネートジオールを、触媒の存在下でイソシアネート官能性（メタ）アクリレート化合物と反応させることによって得られる。イソシアネート官能性（メタ）アクリレートの例としては、イソシアナトエチルメタクリレート、イソシアナトエトキシエチルメタクリレート、イソシアナトエチルアクリレート、及び１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられ、これらは、例えばＳｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から市販されている。一例として、式（ＶＩＩＩ）の化合物は、選択された実施形態では、式（ＩＸ）：
Figure 2021523247
 の化合物であってもよい。式（ＩＸ）において、ｎは、ヘキサンジオールに基づく１０００分子量のポリカーボネートジオールに対して約６．７である。
いくつかの実施形態では、第２の重合反応生成物は、式（ＸＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｒｄｉは、上記で定義されたジイソシアネートの残基である）、の化合物を含む。ジイソシアネートが非対称である実施形態では、重合中に、ジイソシアネートの残基の、カルバメート結合の窒素原子への結合の配向が変化し、したがって、重合反応生成物は、複数のポリウレタンメタクリレート構造を含有する。
二官能性成分
本開示の光重合性組成物は、二官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーなどの少なくとも１つの二官能性成分を任意に含む。光重合性組成物中に存在する二官能性成分は、ポリウレタンメタクリレートポリマーと共反応することができる（例えば、付加重合化することができる）。
二官能性成分（例えば、モノマー）は、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大１２重量％、最大１０重量％、又は最大８重量％の量で存在する。１５重量％を超える二官能性成分を含むと、所望よりも多くの架橋が生じ、物品の伸び率が減少することがある。
好適な二官能性モノマーとしては、例えば、限定するものではないが、式（ＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ、ｐ、及びＲ１は、式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒｄｉは、上記で定義したジイソシアネートの残基である）を有する化合物、又は、
式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ及びｐは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩ）について定義されたとおりであり、Ｒ４は式（ＶＩＩ）について定義されたとおりである）を有する化合物を含む。更なる好適な二官能性モノマーとしては、テレフタル酸のヒドロキシエチルメタクリレートジエステル、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシル化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（３０）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。更なる好適な二官能性モノマーとしては、上記の各ジアクリレートのジメタクリレートが挙げられる。
典型的には、光重合性組成物は、３つのヒドロキシル基を有するアルコールである三価アルコールを本質的に含まない。これは、このようなアルコールが光重合性組成物の親水性を増加させるためであり、このことにより、光重合性組成物から調製された物品の使用中に、望ましくない高い吸水率が生じることがある。
添加剤
本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの例では１つ以上の添加剤、例えば、阻害剤、安定剤、増感剤、吸収調整剤、フィラー及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含む。
加えて、本明細書に記載の光重合性材料の組成物は、同様に存在し得る１つ以上の光開始剤の有効性を増加させ得る、１種以上の増感剤を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（isopropylthioxanthone、ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（chlorothioxanthone、ＣＴＸ）を含む。他の増感剤もまた使用されてもよい。光重合性組成物中で使用する場合、増感剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％、又は約１重量％の範囲の量で、存在することができる。
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、任意に１つ以上の重合阻害剤又は安定剤を含む。重合阻害剤は、多くの場合、組成物に追加の熱安定性を加えるために光重合性組成物に含まれる。いくつかの例では、安定剤は１種以上の酸化防止剤を含む。本開示の目的に反しない任意の酸化防止剤が使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、好適な酸化防止剤として様々なアリール化合物が挙げられ、これにはブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）が含まれ、これは、本明細書に記載の実施形態で重合阻害剤としてもまた使用することができる。追加的に又は代替的に、重合阻害剤は、メトキシヒドロキノン（methoxyhydroquinone、ＭＥＨＱ）を含む。
いくつかの実施形態では、重合阻害剤を使用する場合、重合阻害剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜２重量％、０．００１重量％〜１重量％、又は０．０１重量％〜１重量％の量で存在する。更に、安定剤を使用する場合、安定剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜５重量％、約０．５重量％〜４重量％、又は約１重量％〜３重量％の量で存在する。
本明細書に記載の光重合性組成物はまた、化学線の透過度を制御するために、１つ以上の紫外線吸収剤、例えば、染料、蛍光増白剤（optical brightener）、顔料、微粒子フィラーなどを含むことができる。１つの特に好適な紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ、ＮＪから入手したＴｉｎｕｖｉｎ ３２６、（２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールが挙げられる。別の特に好適な吸収改質剤は、Ｔｉｎｏｐａｌ ＯＢ、ベンゾオキサゾール、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］であり、これもＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。別の好適な紫外線吸収剤は、式（ＶＩ）の化合物を含む蛍光増白剤である。
Figure 2021523247
式ＶＩの化合物は、以下の実施例において詳細に記載されるように合成され得る。
紫外線吸収剤を使用する場合、紫外線吸収剤は、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜５重量％、約０．０１重量％〜１重量％、約０．１重量％〜３重量％、又は約０．１重量％〜１重量％の量で存在し得る。
光重合性組成物はフィラーを含んでもよく、これはナノスケールのフィラーを含む。好適なフィラーの例は自然発生又は合成の材料で、これらには、シリカ（ＳｉＯ２（例えば、石英））、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えばＺｒ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＡｌから得られたガラス及びフィラー、長石、ホウケイ酸塩ガラス、カオリン（陶土）、タルク、ジルコニア、チタニア、サブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ａｋｒｏｎ，ＯＨの「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」及び「２００」シリカ、並びにＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐ．，Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ Ｍ５及びＴＳ−７２０シリカを含む、商品名ＡＥＲＯＳＩＬで入手可能なものなどの発熱性シリカ）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０９／０４５７５２号（Ｋａｌｇｕｔｋａｒら）に開示されるものなどの、ポリマー材料から製造される有機フィラーもまた可能である。
組成物は、繊維強化材並びに染料、顔料及び顔料染料などの着色剤を更に含んでもよい。好適な繊維強化材の例としては、ＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリル、及び米国特許第６，１８３，５９３号（Ｎａｒａｎｇら）に記載されるその他の繊維強化材が挙げられる。米国特許第５，９８１，６２１号（Ｃｌａｒｋら）に記載される好適な着色剤の例としては、１−ヒドロキシ−４−［４−メチルフェニルアミノ］−９，１０−アントラセンジオン（ＦＤ＆Ｃ紫色２号）、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）オキソ］−２−ナフタレンスルホン酸の二ナトリウム塩（ＦＤ＆Ｃ黄色６号）、９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン、二ナトリウム塩、一水和物（ＦＤ＆Ｃ赤色３号）などが挙げられる。
不連続繊維もまた、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む繊維などの好適なフィラーでもある。好適な不連続繊維は、セラミック繊維などの様々な組成物を有することができる。セラミック繊維は連続長で製造され得、これらが細断又は剪断されて、不連続なセラミック繊維が得られる。セラミック繊維は、様々な市販のセラミックフィラメントから製造され得る。セラミック繊維を形成するのに有用なフィラメントの例としては、商標ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）で販売されているセラミック酸化物繊維が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬは、操作温度では低い伸び率及び収縮率を有する連続フィラメントセラミック酸化物繊維であり、良好な耐化学薬品性、低い熱伝導率、熱ショック耐性、及び低い空隙率をもたらす。ＮＥＸＴＥＬ繊維の具体的な例としては、ＮＥＸＴＥＬ ３１２、ＮＥＸＴＥＬ ４４０、ＮＥＸＴＥＬ ５５０、ＮＥＸＴＥＬ ６１０及びＮＥＸＴＥＬ ７２０が挙げられる。ＮＥＸＴＥＬ ３１２及びＮＥＸＴＥＬ ４４０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３を含む耐熱性アルミノホウケイ酸塩である。ＮＥＸＴＥＬ ５５０及びＮＥＸＴＥＬ ７２０は、アルミノシリカであり、ＮＥＸＴＥＬ ６１０は、アルミナである。製造の際に、ＮＥＸＴＥＬフィラメントは、有機サイジング剤又は仕上げ剤でコーティングされ、これが繊維加工の補助剤として機能する。サイジングは、保護及び操作補助のためにフィラメントストランドに適用されるデンプン、油、ワックス、又は他の有機成分の使用を含み得る。サイジングは、フィラメント又はセラミック繊維を７００℃の温度で１〜４時間熱洗浄することによって、セラミックフィラメントから除去することができる。
セラミック繊維は、比較的均一な長さを提供するように切断、粉砕、又は細断することができ、これは、セラミック材料の連続フィラメントを、他の切断操作の中でもとりわけ、機械的剪断操作又はレーザ切断操作で切断することによって達成することができる。一定の切断作業の高度に制御された性質を考慮すると、セラミック繊維のサイズ分布は非常に狭く、複合特性を制御することができる。例えば、ＣＣＤカメラ（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＤＰ７２，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）及び分析ソフトウェア（Ｏｌｙｍｐｕｓ Ｓｔｒｅａｍ Ｅｓｓｅｎｔｉａｌｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を搭載した光学顕微鏡（Ｏｌｙｍｐｕｓ ＭＸ６１，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）を使用して、セラミック繊維の長さを測定することができる。セラミック繊維の代表サンプルをガラススライド上に広げ、少なくとも２００個のセラミック繊維の長さを１０倍で測定することによって、サンプルを調製することができる。
好適な繊維としては、例えば、ＮＥＸＴＥＬ ３１２、４４０、６１０及び７２０などの、商品名ＮＥＸＴＥＬ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）で入手可能なセラミック繊維が挙げられる。ここで好ましいセラミック繊維の１つは、多結晶α−Ａｌ２Ｏ３を含む。好適なアルミナ繊維は、例えば、米国特許第４，９５４，４６２号（Ｗｏｏｄら）及び米国特許第５，１８５，２９９号（Ｗｏｏｄら）に記載されている。代表的なアルファアルミナ繊維は、ＮＥＸＴＥＬ ６１０（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の商品名で市販されている。いくつかの実施形態では、アルミナ繊維は、多結晶アルファアルミナ繊維であり、理論上の酸化物ベースで、アルミナ繊維の総重量に基づいて、９９重量％超のＡｌ２Ｏ３及び０．２重量％〜０．５重量％のＳｉＯ２を含む。他の実施形態では、いくつかの望ましい多結晶アルファアルミナ繊維は、１マイクロメートル未満（又は更には、いくつかの実施形態では、０．５マイクロメートル未満）の平均粒度を有するアルファアルミナを含む。いくつかの実施形態では、多結晶アルファアルミナ繊維は、少なくとも１．６ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも２．１ＧＰａ、又は更には少なくとも２．８ＧＰａ）の平均引張強度を有する。好適なアルミノケイ酸繊維は、例えば、米国特許第４，０４７，９６５号（Ｋａｒｓｔら）に記載されている。例示的なアルミノケイ酸繊維は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）によりＮＥＸＴＥＬ ４４０、及びＮＥＸＴＥＬ ７２０の商品名で市販されている。アルミノホウケイ酸繊維は、例えば、米国特許第３，７９５，５２４号（Ｓｏｗｍａｎ）に記載されている。例示的なアルミノホウケイ酸繊維は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙによって商品名ＮＥＸＴＥＬ ３１２で市販されている。窒化ホウ素繊維は、例えば、米国特許第３，４２９，７２２号（Ｅｃｏｎｏｍｙ）及び米国特許第５，７８０，１５４号（Ｏｋａｎｏら）に記載されているように作製することができる。
セラミック繊維はまた、他の好適なセラミック酸化物フィラメントから形成することもできる。そのようなセラミック酸化物フィラメントの例としては、Ｃｅｎｔｒａｌ Ｇｌａｓｓ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なもの（例えば、ＥＦＨ７５−０１、ＥＦＨ１５０−３１）が挙げられる。約２％未満のアルカリを含有するか、又は実質的にアルカリを含まないもの（すなわち、「Ｅガラス」繊維）である、アルミノホウケイ酸塩ガラス繊維もまた、好ましい。Ｅガラス繊維は、多数の商業的供給業者から入手可能である。
有用な顔料の例としては、限定するものではないが、酸化チタン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛及びリトポンなどの白色顔料；酸化鉄（栗色、赤色、明るい赤色）、鉄／クロム酸化物、硫セレン化カドミウム及び水銀カドミウム（栗色、赤色、橙色）などの赤色及び赤橙色顔料；ウルトラマリン（青色、ピンク色及び紫色）、クロムスズ（ピンク色）、マンガン（紫色）、コバルト（紫色）；チタン酸バリウム、硫化カドミウム（黄色）、クロム（橙色、黄色）、モリブデン酸塩（橙色）、クロム酸亜鉛（黄色）、チタン酸ニッケル（黄色）、酸化鉄（黄色）、ニッケルタングステンチタン、亜鉛フェライト及びチタン酸クロムなどの橙色、黄色及びバフ色の顔料；酸化鉄（バフ色、褐色）、酸化マンガン／酸化アンチモン／酸化チタン、チタン酸マンガン、天然シエナ（アンバー色）、チタンタングステンマンガンなどの褐色顔料；アルミン酸クロム（青色）、クロムコバルトアルミナ（ターコイズ色）、アイアンブルー（青色）、マンガン（青色）、クロム及びクロム酸化物（緑色）及びチタングリーンなどの青緑色顔料；並びに酸化鉄ブラック及びカーボンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。硬化した組成物で所望の色調を実現するために、一般的に、顔料の組み合わせが使用される。
プリントされた組成物を不可視光下で見えるようにするときに、蛍光染料及び顔料の使用が有用な場合もある。特に有用な炭化水素可溶性蛍光染料は、２，５−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾオキサゾリル）１チオフェンである。ローダミンなどの蛍光染料をカチオン性ポリマーに結合させ、樹脂の一部として組み込んでもよい。
所望の場合、本開示の組成物は、他の添加剤、例えば、指示薬、促進剤、界面活性剤、湿潤剤、酸化防止剤、酒石酸、キレート化剤、緩衝剤、及び当業者に明らかである他の類似成分を含有してもよい。更に、医薬又は他の治療用物質を、光重合性組成物に任意で添加することができる。例としては、フッ化物供給源、増白剤類、抗カリエス剤類（例えば、キシリトール）、無機成分補給剤類（例えば、リン酸カルシウム化合物、並びにその他のカルシウム供給源及びホスフェート供給源）、酵素類、口臭清涼剤類、麻酔剤類、凝固剤類、酸中和剤類、化学療法剤類、免疫反応調整剤類、チキソトロープ類、ポリオール類、抗炎症剤類、抗菌剤類、抗カビ剤類、口内乾燥処理剤、減感剤類などの、多くの場合、歯科用組成物に使用されるタイプのものが挙げられるが、これらに限定されない。
上記の添加剤のうちの任意のものの組み合わせを用いてもよい。当業者であれば、所望の結果を達成するために、過度な実験を行うことなく、そのような添加剤のいずれか１種を選び、その量を選択することができる。
本明細書の光重合性組成物材料はまた、未硬化で、硬化して、及び後硬化の物品として、種々の望ましい特性を示すことができる。光重合性組成物は、未硬化の時点では、１つ以上の積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンティングシステム）の要求事項及びパラメータに従う粘度プロファイルを有する。有利には、多くの実施形態において、光重合性組成物は、最小量の溶媒を含有する。例えば、組成物は、９５％〜１００％の固形分、好ましくは１００％の固形分を含んでもよい。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、４０℃及び０．１［１／ｓ］の剪断速度で、４０ｍｍコーンプレート測定システムを使用するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ−Ｇ２磁気ベアリングレオメータを用いて、未硬化時に、約０．１〜１，０００Ｐａ・ｓ、約０．１〜１００Ｐａ・ｓ、又は約１〜１０Ｐａ・ｓの動的粘度を呈する。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、未硬化時に、約１０Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を呈する。
物品
第２の態様では、本開示は物品を提供する。物品は、第１の態様又は第５の態様による光重合性組成物の重合反応生成物を含む。
物品の形状は限定されず、フィルム又は成形一体型物品を含んでもよい。例えば、第１の態様による光重合性組成物をキャストし、次に、キャスト組成物を化学線に供して光重合性組成物を重合させることによって容易に調製することができる。多くの実施形態では、物品は、２つ以上の寸法のバリエーションが、単一の一体型物品によってもたらされる成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴は、通常、従来の成形方法を使用して一体型物品において実現することは不可能である。選択される実施形態では、物品は歯科矯正物品を含む。歯科矯正物品について、下記に更に詳細に説明する。
本開示の光重合性組成物から作られた硬化した物品の適合性及び耐久性は、標準の引張試験、弾性率試験及び／又は伸び試験によってある程度判断することができる。光重合性組成物は通常、硬質化の後に、下記のパラメータのうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる。
物品は、好ましくは、少なくとも１つの望ましい物理的特性を呈する。これらの物理的特性としては、以下のもの、すなわち、初期緩和弾性率、破断伸び、引張強度、３０分経過時点での緩和弾性率、緩和弾性率のパーセント損失、抽出可能な成分の重量パーセント、並びに温度が大きく乖離した損失弾性率及びｔａｎδのピーク、及び吸水率の重量パーセント、が挙げられる。好ましくは、物品は、少なくとも２つの異なる所望の物理的特性、より好ましくは少なくとも３つの異なる所望の物理的特性、最も好ましくは少なくとも初期緩和弾性率、破断伸び、及び引張強度を呈する。これらの異なる物理的特性の値について以下説明する。
物品は、室温（すなわち、２２〜２５℃）にて４８時間脱イオン水中で物品の材料の試料をコンディショニング（つまり浸漬）した（「水コンディショニング」）後の動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis、ＤＭＡ）によって測定し、３７℃及び２％ひずみで測定して１００メガパスカル（ＭＰａ）以上の初期緩和弾性率を任意に呈する。ＤＭＡ手順は、以下の実施例において詳細に記載される。好ましくは、物品は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、１，０００ＭＰａ以上、１，１００ＭＰａ以上、又は更には１，２００ＭＰａ以上の初期緩和弾性率を呈する。いくつかの実施形態では、初期緩和弾性率は、約３０００、２５００、２０００、又は１５００ＭＰａ以下である。
物品は、水中に３０分間浸漬した後、ＤＭＡによって測定され、３７℃及び２％ひずみの下で１００ＭＰａ以上の（例えば、３０分）緩和弾性率を任意に呈する。緩和弾性率のためのＤＭＡ手順は、以下の実施例で詳細に説明されており、水コンディショニング及び初期緩和弾性率試験の後に、物品の材料の試料に対して実施する。好ましくは、物品は、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、又は更に１，０００ＭＰａ以上の、（３０分）緩和弾性率を呈する。いくつかの実施形態では、（例えば、３０分）緩和弾性率は、約１５００、１２００、１０００、又は８００ＭＰａ以下である。
物品は、ＤＭＡによって決定される７０％以下の緩和弾性率のパーセント損失を任意に呈する。損失は、初期緩和弾性率と、３７℃及び２％ひずみにおける（例えば、３０分）緩和弾性率と、を比較することによって決定される。本開示の少なくとも一定の実施形態による物品は、異なる材料で作製された物品よりも、水に曝露した後の緩和弾性率の損失が小さいことが発見された。好ましくは、物品は、６５％以下、６０％以下、５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は更には３５％以下の緩和弾性率の喪失を呈する。いくつかの実施形態では、緩和弾性率の損失は、１０％、１５％、又は２０％以上である。
物品は、ｐＨ７．４のリン酸塩緩衝生理食塩水中で歯科矯正物品の材料の試料を３７℃の温度にて２４時間コンディショニング（すなわち、浸漬）した（「ＰＢＳコンディショニング」）した後、以下の実施例のセクションに従って決定して、２０％以上のプリントされた物品の破断伸びを任意に呈する。破断伸びが高いことは、物品があまりに脆性であるため、使用中に、場合により破損することを防止するのに役立つ。１つの潜在的な使用は、歯科矯正物品としてのものであり、歯科矯正物品は、あまりに脆性な場合に、使用中に患者の口内で破損する可能性がある。好ましくは、歯科矯正物品は、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、７５％以上、８０％以上、８５％以上、９０％以上、９５％以上、１００％以上、１１０％以上、又は更には１２０％以上の破断伸びを呈する。いくつかの実施形態では、破断伸びは、２５０％、２４０％、２３０％、２２０％、２１０％、２００％、１９０％、１８０％、１７０％、１６０％、１５０％、又は１４０％以下である。
物品は、ＰＢＳコンディショニングの後に試験片Ｖを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１４に従って測定し、１４ＭＰａ以上の降伏点引張強度を任意に呈する。降伏点強度（すなわち降伏強度）は、材料が恒久的に変形する前に扱うことができる最大引張応力として定義される。破断引張強度は、材料が破断する応力−ひずみ曲線上の点を指す。本明細書で使用されるとき、降伏する試料は、応力−ひずみ曲線に明確なピークを有する。しかし、脆性材料の応力−ひずみ曲線には降伏点がなく、多くの場合、ひずみの全範囲にわたって線形であり、最終的には、感知できるほどの塑性流動を伴わずに最大引張強度で最終的に破壊する。引張強度が高いことは、物品が患者の口腔内での使用中に弾性であるという程度の強度を有するのに寄与する。好ましくは、物品は、１５ＭＰａ以上、１７ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以上、３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、４０ＭＰａ以上、４５ＭＰａ以上、５０ＭＰａ以上、又は更には５５ＭＰａ以上の降伏点引張強度を呈する。いくつかの実施形態では、引張強度は、１００ＭＰａ、９５ＭＰａ、９０ＭＰａ、８５ＭＰａ、８０ＭＰａ、７５ＭＰａ、又は７０ＭＰａ以下である。
選択された実施形態では、物品は、１００ＭＰａの初期緩和弾性率、２０％以上の破断伸び、及び１４ＭＰａ以上の降伏点引張強度を呈する。同様に、物品は、初期緩和弾性率、破断伸び、及び降伏点引張強度のそれぞれについて、上記の好ましい値の任意の組み合わせを呈し得る。少なくとも一定の実施形態による光重合性組成物は、これらの３つの物理的特性すべてを同時に有する物品を形成することができることが予想外に見出された。
選択された実施形態では、物品の動的機械分析は、３０分経過時点で高い緩和弾性率を伴い高い伸びを与える特定のタイプの応答を示した。１Ｈｚの周波数で、かつ２℃／分の温度加熱ランプ速度で−４０℃未満から２００℃超まで測定した場合、本開示によるいくつかの実施形態は、２０℃未満で、より好ましくは１５℃未満で、最も好ましくは１０℃未満で、損失弾性率のピークを示す。いくつかの実施形態では、損失弾性率ピーク温度は、少なくとも−７０℃、−６０℃、又は−５０℃である。ピークという用語は、必ずしも損失弾性率の最大値を意味するものではなく、極大値、又はより大きなピーク上のショルダーであり得る。これらの物品は、高レベルの破断伸びを示す傾向がある。他の実施形態では、物品はまた、＞８０℃、より好ましくは＞１００℃、最も好ましくは＞１１０℃のＴａｎδピークを示し得る。いくつかの実施形態では、ピークＴａｎδ温度は、１５０℃、１４０℃、１３５℃、又は１３０℃以下である。高い３０分緩和弾性率を示した物品は、＞８０℃のＴａｎδピークを示した。高い破断伸びと高い３０分緩和弾性率の両方を示した物品は、２０℃未満で損失弾性率のピークを示し、８０℃超でＴａｎδピークを示した。損失弾性率及びＴａｎδは、例えば、Ｓｅｐｅ，Ｍ．Ｐ．（１９９８ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．Ｗｉｌｌｉａｍ Ａｎｄｒｅｗ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ／Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｄｅｓｉｇｎ Ｌｉｂｒａｒｙ）において説明されている。
本開示の物品の少なくとも一定の実施形態では、物品は、異なる、より親水性の成分から製造された物品よりも染みに対して、有利にはより耐性が高い。例えば、飲料などの水性組成物中の染料及び他の着色材料は、典型的には親水性であり、したがって、それらは、疎水性の高い組成物よりも親水性の高い組成物に対する親和性が高い。
一定の実施形態では、物品は、物品の総重量に基づいて、２重量％以下の抽出可能な成分、１重量％以下、０．７５重量％以下、０．５重量％以下、又は更には０．１％以下の抽出可能な成分を含む。以下の実施例で詳細に説明するように、有機溶媒又は水のいずれかを使用して成分を抽出することができる。低抽出可能な成分含有物品の達成を支援するための物品の後処理について、以下でより詳細に説明する。
上記の機械的特性は、適度な摩耗強度及び低吸湿性に加えて弾力性及び柔軟性を必要とする歯科矯正物品に特によく適している。
方法
第３の態様では、本開示は物品を製造する方法を提供する。方法は、ａ）第１の態様による光重合性組成物を準備することと、ｂ）光重合性組成物を重合することと、を含む。
第４の態様では、本開示は物品を製造する方法を提供する。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、
ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
ｂ）光開始剤と、
ｃ）成分の重合反応生成物であって、
成分が、
ｉ）ジイソシアネートと、
ｉｉ）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
ｉｖ）触媒と、を含み、
重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、を含む。あるいは、上記のＭｎを有するポリカーボネートジオールの代わりに、ポリウレタンメタクリレートは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい（すなわち、本開示の第５の態様と同様に）。
成分ａ）〜ｃ）及びｉ）〜ｉｖ）については、上で詳細に説明したとおりである。多くの実施形態では、物品の光重合性組成物は、以下に詳細に記載されるように、液槽重合される。任意に、積層造形方法を使用して形成される場合、物品は複数の層を含む。
本明細書に記載の光重合性組成物は、既知の技術によって混合することができる。いくつかの実施形態では、例えば、本明細書に記載の光重合性組成物を調製するための方法は、光重合性組成物の全て又は実質的に全ての成分を混合する工程と、混合物を加熱する工程と、任意に加熱した混合物を濾過する工程とを含む。混合物を軟化させることは、いくつかの実施形態では、約５０℃の温度又は約５０℃〜約８５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の光重合性組成物は、組成物の全て又は実質的に全ての成分を反応容器に入れて、生じた混合物を約５０℃〜約８５℃の範囲の温度まで、撹拌しながら加熱することによって製造される。加熱及び撹拌は、混合物が実質的に均質化された状態に達するまで継続される。
多くの実施形態では、光重合性組成物は、以下で詳細に論じられるように、液槽重合される。
物品の形状は限定されず、典型的には、成形された一体型物品を含み、２つ以上の寸法のバリエーションが、単一の一体型物品によってもたらされる成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴は、通常、従来の成形方法を使用して一体型物品において実現することは不可能である。特定の歯科矯正物品について、下記に更に詳細に説明する。
第６の態様では、本開示は物品を製造する方法を提供する。方法は、
ａ）
１）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
２）光開始剤と、
３）成分の重合反応生成物であって、成分が、
ｉ）ジイソシアネートと、
ｉｉ）式（Ｉ）：
ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
ｉｖ）触媒と、
を含み、
重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、を含む、光重合性組成物を得ることと、
ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することと、
ｃ）工程ａ）及びｂ）を繰り返すことで、複数の層を形成し、３次元構造を含む物品を作製することと、
を含む。
あるいは、上記のＭｎを有するポリカーボネートジオールの代わりに、ポリウレタンメタクリレートは、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有してもよい（すなわち、本開示の第５の態様と同様に）。光重合性組成物成分は、上で詳細に論じたとおりである。多くの実施形態では、光重合性組成物は、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される。更に、方法は、任意に、化学線又は熱を使用して物品を後硬化させることを更に含む。
ある一定の実施形態では、方法は、光重合性組成物の液槽重合を含む。液槽重合が採用される場合、放射線は、側壁又は底壁などの光重合性組成物を保持する容器（例えば、液槽）の壁を通過して方向付けられてよい。
硬化した状態の本明細書に記載の光重合性組成物は、いくつかの実施形態では、１つ以上の所望の特性を示すことができる。「硬化した」状態の光重合性組成物は、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋されている重合性成分を含む光重合性組成物を含むことができる。例えば、いくつかの例では、硬化した物品は、少なくとも約１０％重合又は架橋されているか、少なくとも約３０％重合又は架橋されている。いくつかの事例では、硬化した光重合性組成物は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％重合又は架橋されている。硬化した光重合性組成物はまた、約１０％〜約９９％重合又は架橋され得る。
物品の製作
上記のとおりに調製した後は、本開示の光重合性組成物を、フィルム又は物品のキャストを含む多様な積層造形プロセスに使用して、様々な物品を作製することができる。３次元物品を作製するための一般化された方法１００を図１に示す。方法の各工程について、下記に詳細に説明する。まず、工程１１０では、所望の光重合性組成物（例えば、単官能性（メタ）アクリレートモノマー及びポリウレタンメタクリレートポリマーを含む）を提供し、積層造形デバイスによって又は積層造形デバイス内で使用するためのリザーバ、カートリッジ、又は他の好適な容器内に導入する。積層造形デバイスは、工程１２０でコンピュータ化された設計命令のセットに従って、光重合性組成物を選択的に硬化する。工程１３０において、工程１１０及び／又は工程１２０を繰り返して複数の層を形成し、３次元構造を含む物品（例えば、引張棒）を作製する。任意に、工程１４０において、未硬化光重合性組成物を物品から除去し、更に任意に、工程１５０において、物品を追加の硬化に供して物品内の残存する未硬化光重合性成分を重合させ、なおも更に任意に、物品を、工程１６０において熱処理に供する。
本明細書に記載の３次元物品又は物体をプリントする方法は、１層ずつ重ねる方式により、本明細書に記載の光重合性組成物の複数の層から物品を形成することを含むことができる。更に、構築される材料組成物の層を、コンピュータ可読形式の３次元物品の画像に従って堆積させることができる。いくつか又は全ての実施形態で、光重合性組成物は、予め選択されたコンピュータ支援設計（computer aided design、ＣＡＤ）パラメータに従って堆積される。
更に、本明細書に記載の３Ｄ物品を製造する方法は、いわゆる「光造形法／液槽重合」３Ｄプリンティング方法を含むことができることが理解される。３次元製造のための他の技法が知られており、本明細書に記載の用途で使用するために適切に改変されてもよい。より一般的には、３次元製作技法が次々と利用可能になってきている。そのような技法は全て、指定された物品特性にかなう製作粘度及び分解能を提供する限り、本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように改変することができる。製作は、本明細書に記載の製作技術のいずれかを、単独で又は様々な組み合わせで使用し、３次元のオブジェクトを表すデータを使用して行われてもよく、このデータは必要に応じて、特定のプリンティング技術又は他の製作技術に合わせてフォーマットし直すか、あるいは他の方法で改変することができる。
本明細書に記載の光重合性組成物から液槽重合（例えば、光造形法）を使用して３Ｄ物品を形成することは、完全に可能である。例えば、いくつかの事例では、３Ｄ物品をプリントする方法は、本明細書に記載の光重合性組成物を流体状態で容器内に保持し、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えて光重合性組成物の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する硬質化された層を形成することを含む。更に、本明細書に記載の方法は、光重合性組成物の硬質化された層を昇降させて、未硬質化の光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層を容器内の流体の表面に提供し、続いて、容器内の光重合性組成物に再び選択的にエネルギーを加えて、光重合性組成物の新たな、つまり第２の流体層の少なくとも一部分を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の凝固された層を形成することを更に含むことができる。更に、光重合性組成物を凝固させるためのエネルギーの印加によって、３Ｄ物品の第１及び第２の断面をｚ方向（つまり、上記の昇降の方向に相当する構築方向）に互いに結合又は接着することができる。更に、容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えることは、光重合性組成物を硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線、可視放射線又は電子ビーム放射線などの化学線を加えることを含むことができる。本明細書に記載の方法はまた、昇降機のプラットフォームを昇降させることによって提供される光重合性組成物の流体の新たな層を平坦化することを含むことができる。このような平坦化は、いくつかの事例では、ワイパー又はローラ又はリコータを利用することにより行うことができる。平坦化では、分注された材料を平らにして余分の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一かつ滑らかに露出した又は平らな上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚さを、材料を硬化させる前に補正する。
３Ｄ物品を提供するために前述のプロセスを選択された回数だけ繰り返すことができることが、更に理解される。例えば、いくつかの事例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができる。更に、光重合性組成物の層に選択的にエネルギーを加えるステップなどの、本明細書に記載の方法の１つ以上のステップをコンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができると理解される。好適な光造形プリンタには、３Ｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能なＶｉｐｅｒ Ｐｒｏ ＳＬＡ及び、Ａｓｉｇａ ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能なＡｓｉｇａ ＰＩＣＯ ＰＬＵＳ３９が含まれる。
図２は、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい光造形装置（「ＳＬＡ」）の例を示す。一般的に、ＳＬＡ ２００は、レーザ２０２、光学素子２０４、ステアリングレンズ２０６、昇降機２０８、プラットフォーム２１０、及び、直線状縁部２１２を、光重合性組成物で満たされた液槽２１４内に含んでもよい。動作中、レーザ２０２が光重合性組成物の表面にわたって操縦されて光重合性組成物の断面を硬化させ、その後、昇降機２０８がプラットフォーム２１０をわずかに降下させ、別の断面を硬化させる。直線状縁部２１２が層と層の間の硬化した組成物の表面を掃引して、新しい層を積層する前に表面を平滑化及び正規化してもよい。他の実施形態では、光重合性組成物の上面に１層ずつ物品が描かれる間に、液槽２１４に、液体の樹脂をゆっくりと満たしてもよい。
関連技術である、デジタル光処理（Digital Light Processing、「ＤＬＰ」）による液槽重合はまた、硬化性ポリマー（例えば、光重合性組成物）の容器を使用する。しかしながら、ＤＬＰに基づくシステムでは、硬化性材料の上に２次元の断面を投影して、投影されたビームに直交する平面全体の所望の部分を一度に硬化させる。本明細書に記載の光重合性組成物と共に使用するように適合されてもよいこのような硬化性ポリマー系は全て、本明細書で使用するとき「液槽重合系」という用語の範囲内にあることが意図される。一定の実施形態では、例えば、米国特許第９，２０５，６０１号及び同第９，３６０，７５７号（両方ともＤｅＳｉｍｏｎｅら）に記載されているように、連続モードでの使用に適合した装置、例えば、Ｃａｒｂｏｎ ３Ｄ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｃｉｔｙ，ＣＡ）から市販されている装置が用いられてもよい。
図５を参照すると、本明細書に記載の光重合性組成物及び方法と共に使用されてもよい別のＳＬＡ装置の概略図が提供されている。一般的に、装置５００は、レーザ５０２、光学素子５０４、ステアリングレンズ５０６、昇降機５０８、及びプラットフォーム５１０を、光重合性組成物５１９で満たされた液槽５１４内に含んでもよい。動作中、レーザ５０２は、液槽５１４の壁５２０（例えば、床）を通って光重合性組成物に導かれ、光重合性組成物５１９の断面を硬化させて、物品５１７を形成し、その後、昇降機５０８がプラットフォーム５１０をわずかに上昇させ、別の断面が硬化される。
より一般的には、光重合性組成物は、通常、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの任意の組み合わせなどの化学線を使用して硬化される。当業者は、過度の実験を行うことなく、特定の用途に好適な放射線源及び波長の範囲を選択することができる。
３Ｄ物品は、形成された後に、通常、積層造形装置から取り外されて洗浄される（例えば、未硬化光重合性組成物の一部を溶解するが、硬化した固体状態物品（例えば、素地）は溶解しない溶媒中での超音波洗浄、泡沫洗浄又は噴霧洗浄）。また、物品を洗浄し、物品表面の未硬化物を除去するために、任意の他の従来的方法を利用してもよい。この段階で、３次元物品は通常、方法１００の残りの任意の工程での取り扱いのための十分な生強度を有する。
本開示の一定の実施形態では、工程１２０で得られる形成物品は収縮し（すなわち、体積が減少し）、（任意の）工程１５０の後の物品の寸法が予想よりも小さくなることが予想される。例えば、硬化した物品は、体積が５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、又は更には１％未満収縮することがあり、任意の後硬化時に体積が約６〜８％収縮する物品をもたらす他の組成物とは対照的である。体積収縮率の量は、通常、最終的な物体の形状に著しい歪みをもたらすことはない。したがって、硬化された最終的な物品のデジタル表現の中の寸法は、この収縮を補償する全体的な倍率に従って拡大されてもよいことが、特に企図される。例えば、いくつかの実施形態では、デジタルの物品表現の少なくとも一部分は、プリントされた装具の所望のサイズの少なくとも１０１％、いくつかの実施形態では少なくとも１０２％、いくつかの実施形態では少なくとも１０４％、いくつかの実施形態では少なくとも１０５％、いくつかの実施形態では少なくとも１１０％であり得る。
全体的な倍率は、上記工程１１０及び１２０に従って較正用部品を作製することにより、所与の光重合性組成物調合について計算することができる。較正物品の寸法は、後硬化の前に測定することができる。
一般的に、工程１２０の初期積層造形によって形成された３次元物品は、上述したように、完全には硬化しておらず、このことは、洗浄後であっても組成物中の光重合性材料の全てが重合しているわけではないことを意味する。いくつかの未硬化光重合性材料は、通常、洗浄プロセス（例えば、任意の工程１４０）中に、プリントされた物品の表面から除去される。物品表面、及びバルク物品そのものが、通常、未硬化光重合性材料を依然として保持しており、更なる硬化を示唆している。残留する未硬化光重合性組成物を除去することは、物品が以降に後硬化される場合、好ましくなく物品上で直接硬化することによる未硬化の残留する光重合性組成物を最小限に抑える上で特に有用である。
更なる硬化は、化学線の更なる照射、加熱、又はその両方によって行うことができる。化学線への曝露は、約１０分〜６０分超の範囲の時間にわたる、任意の好都合な放射線源、一般的に紫外線、可視放射線及び／又は電子ビーム放射線により行われ得る。加熱は概して、不活性雰囲気下で、約１０分〜６０分超の範囲の時間、約７５〜１５０℃の範囲の温度で行われる。紫外線と熱エネルギーとを組み合わせる、いわゆる後硬化オーブンは、工程１５０及び／又は工程１６０の後硬化プロセスでの使用に特に好適である。一般的に、後硬化は、後硬化されていない同じ３次元物品に比較して、３次元物品の機械的特性及び安定性を向上させる。
３Ｄプリンティングにとって特に魅力的な好機の１つは、歯科矯正用の透明トレイアライナーの直接形成である。これらのトレイは、アライナー又はポリマー若しくはシェル装具としても知られ、一組で提供され、所望の目標配置に向けて、漸増的工程で歯を徐々に動かすために、数ヶ月にわたり、継続的に装着されるように意図されている。透明トレイアライナーのいくつかのタイプは、患者の歯列弓の各歯を受容する歯形受け部の列を有し、この受け部は、ポリマー材料の弾力特性によって各歯を所望の目標位置に向けて漸増的に動かすために、１つの装具から次の装具へとわずかに異なる位置に向けられる。透明トレイアライナー及びその他の弾性装具を製造するために、様々な方法がこれまでに提案されてきた。通常、前述した光造形法などの積層造形方法を使用して、それぞれの歯列弓についてポジ型（positive）の歯列弓モデルを製作する。続いて、各歯列弓モデルの上にポリマー材料のシートを置き、熱、圧力及び／又は負圧を加えて、各モデル歯列弓のモデル歯に適合するように形成する。形成されたシートを洗浄し、必要に応じてトリミングし、得られた歯列弓形状の装具は、所望の数の他の装具と共に治療専門家に発送される。
３Ｄプリンティングによって直接形成されたアライナー又は他の弾性装具は、歯列弓の金型をプリントしてから更に装具を熱形成する必要性を排除していくであろう。更に、新たなアライナー設計が可能となり、治療計画の自由度が増すであろう。透明トレイアライナー及び他の弾性歯科矯正装具を直接プリントする例示的な方法が、ＰＣＴ公開国際公開第２０１６／１０９６６０号パンフレット（Ｒａｂｙら）、同第２０１６／１４８９６０号パンフレット（Ｃｉｎａｄｅｒら）、及び同第２０１６／１４９００７号パンフレット（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍら）及び同第２０１３／００９５４４６号（Ｋｉｔｃｈｉｎｇ）に記載されている。
類似の技法及び本開示の光重合性組成物を使用して、様々な歯科及び歯科矯正物品を作製することができる。代表例としては、国際出願公開第２０１６／１０９６６０号（Ｒａｂｙら）に記載の咬合窓を有する取り外し可能な装具、米国特許公開第２０１４／０３５６７９９号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の口蓋床を備えた取り外し可能な装具、及び国際出願第２０１６／１４８９６０号及び同第２０１６／１４９００７号（Ｏｄａら）、並びに米国特許公開第２００８／０２４８４４２号（Ｃｉｎａｄｅｒら）に記載の弾性ポリマー歯列弓部材が挙げられるが、これらに限定されない。更に、光重合性組成物は、国際公開第２０１５／０９４８４２号（Ｐａｅｈｌら）及び米国特許出願公開第２０１１／００９１８３２号（Ｋｉｍら）に記載のものなどの間接ボンディングトレイの作製、並びに、クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー、オンレー、充填材、及びプロテーゼ（例えば、部分義歯又は総義歯）を非限定的に含む他の歯科用物品に使用することができる。他の歯科矯正装具及びデバイスとしては、歯科矯正ブラケット、頬面管、下側リテーナ、歯科矯正バンド、クラスＩＩ及びクラスＩＩＩ矯正器、睡眠時無呼吸症デバイス、開口器、ボタン、クリート、並びにその他の付属デバイスが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、本開示の少なくとも一定の態様に従って、（例えば、非一時的）機械可読媒体が、物品の積層造形において用いられる。データは、通常、機械可読媒体に保存される。データは、物品の３次元モデルを表し、このモデルには、積層造形機器（例えば、３Ｄプリンタ、製造デバイスなど）とインタフェースする少なくとも１つのコンピュータプロセッサによってアクセスできる。データを使用して、積層造形機器に光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させ、光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３（の整数）である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。成分ａ）〜ｃ）及びｉ）〜ｉｖ）については、上で詳細に説明したとおりである。
物品を表すデータは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成されてもよい。（例えば、ポリマー）物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマットで、又は任意の他の適切なコンピュータ処理可能なフォーマットで、積層造形機器にエクスポートすることができる。３次元オブジェクトを走査するための走査方法も、物品を表すデータの作成に使用することができる。データを取得するための１つの例示的な技法は、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザ走査、コンピュータ断層撮影（computed tomography、ＣＴ）、磁気共鳴映像法（magnetic resonance imaging、ＭＲＩ）、及び超音波画像診断を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．ら）に記載されている。走査オペレーションからの生データ、及び生データから導出した物品を表すデータの両方を含み得る初期デジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品用支持具）から物品の設計を分割することができる。物品が歯科矯正物品である実施形態では、走査技術は、例えば、患者の口腔を走査して患者の歯科矯正物品をカスタマイズすることを含んでもよい。
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１つ以上のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに、例えば、ディスプレイ、キーボードなどの入力／出力デバイス、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェアなどの他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリなど）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータなどの、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。図１０を参照すると、コンピューティングデバイス１０００は、多くの場合、内部プロセッサ１０８０、ディスプレイ１１００（例えば、モニタ）、並びにキーボード１１４０及びマウス１１２０などの１つ以上の入力デバイスを含む。図１０では、引張棒１１３０が、ディスプレイ１１００に表示されている。
図６を参照すると、一定の実施形態では、本開示はシステム６００を提供する。システム６００は、物品（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているような引張棒１１３０）の３Ｄモデル６１０を表示するディスプレイ６２０と、ユーザにより選択された３Ｄモデル６１０に応じて、物品６６０の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタ／積層造形デバイス６５０に作製させる、１つ以上のプロセッサ６３０と、を含む。多くの場合、入力デバイス６４０（例えば、キーボード及び／又はマウス）は、特にユーザが３Ｄモデル６１０を選択するために、ディスプレイ６２０及び少なくとも１つのプロセッサ６３０と共に使用される。物品６６０は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３（の整数）である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。成分ａ）〜ｃ）及びｉ）〜ｉｖ）については、上で詳細に説明したとおりである。
図７を参照すると、プロセッサ７２０（又は２つ以上のプロセッサ）は、機械可読媒体７１０（例えば、非一時的媒体）、３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０、及び任意にユーザが見るためのディスプレイ７３０のそれぞれと通信する。３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０は、機械可読媒体７１０から、物品７５０（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているような引張棒１１３０を含む）の３Ｄモデルを表すデータを提供するプロセッサ７２０からの命令に基づいて、１つ以上の物品７５０を製造するように構成されている。
図８を参照すると、例えば、限定するものではないが、積層造形方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、本開示の少なくとも１つの実施形態による物品の３Ｄモデルを表すデータを取得すること８１０を含む。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して造形デバイスとインタフェースする積層造形アプリケーションを実行すること８２０と、造形デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成すること８３０とを更に含む。積層造形機器は、光重合性組成物を選択的に硬化して物品を形成することができる。物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３（の整数）である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。成分ａ）〜ｃ）及びｉ）〜ｉｖ）については、上で詳細に説明したとおりである。１つ以上の様々な任意選択の後処理工程８４０を実行してもよい。通常、残存する未重合光重合性成分を硬化させることができる。一定の実施形態では、物品は、歯科矯正物品を含む。
更に、図９を参照すると、物品を製造する方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信すること９１０と、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、このデジタルオブジェクトに基づく物品を生成すること９２０とを含む。この場合も、物品に後処理９３０の１つ以上の工程を実施してもよい。
本開示の選択された実施形態
実施形態１は、光重合性組成物である。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／モル）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態２は、実施形態１の光重合性組成物であり、式（ＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ、ｐ、及びＲ１は、式（Ｉ）について定義したとおりであり、Ｒｄｉは、ジイソシアネートの残基である。）の化合物を更に含む。
実施形態３は、式（ＩＩＩ）の化合物が、成分の重合中に生成される、実施形態２に記載の光重合性組成物である。
実施形態４は、式（ＩＩＩ）の化合物が、光重合性組成物に添加される、実施形態２又は実施形態３に記載の光重合性組成物である。
実施形態５は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜２０重量パーセント（重量％）の量で存在する、実施形態２〜４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態６は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、１．５重量％〜１２重量％の量で存在する、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態７は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の量で存在する、実施形態２〜５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態８は、式（ＩＩＩ）の化合物においてＱが二価である、実施形態２〜７のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態９は、式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＶ）のものである、実施形態２〜８のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
Figure 2021523247
実施形態１０は、二官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１１は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチル−シクロヘキシルメタクリレート（例えば、ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメタクリレート、７３／２７ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及び／又はｔｒａｎｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート）、２−デカヒドロナフチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−イソボルニルメタクリレート）、ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−ボルニルメタクリレート）、３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１２は、ポリウレタンメタクリレートポリマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの重量比が、６０：４０〜４０：６０である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１３は、ポリウレタンメタクリレートポリマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの重量比が、５５：４５〜４５：５５である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１４は、ジイソシアネートが、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＸＤＩ）の混合物、ｔｒａｎｓ−１，４−水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１５は、ジイソシアネートがＩＰＤＩを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１６は、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールにおいて、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数が４〜１０である、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１７は、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートにおいて、Ｑがアルキレン基であり、ｐが１であり、メタクリル官能基Ａ中、Ｒ１がメチルである、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１８は、ポリカーボネートジオールが、１モル当たり１，０００グラム超（ｇ／ｍｏｌ）〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ超／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ超／ｍｏｌ〜２，６００ｇ／ｍｏｌ、又は１，８００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１９は、９５％〜１００％固体の固形分含有率を有する、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２０は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３より大きい、２より大きい、又は１より大きいオクタノール／水分配係数の対数（ｌｏｇ Ｐ）値を有する、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２１は、３未満、２未満、又は１未満のｌｏｇ Ｐ値を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを本質的に含まない、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２２は、光重合性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜５重量％の量の蛍光増白剤を含む紫外線吸収剤を更に含む、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２３は、光重合性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜１重量％の量の阻害剤を更に含む、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２４は、光開始剤が、光重合性組成物の重量に基づいて、０．２重量％〜５重量％の量で存在する、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２５は、触媒が亜鉛を含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２６は、触媒が有機金属亜鉛錯体を含み、２−エチルヘキシルカルボキシレート及び２−エチルヘキサン酸を含まない、実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２７は、触媒がスズを含まない、実施形態１〜２６のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２８は、触媒がビスマスを含む、実施形態１〜２７のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態２９は、ポリウレタンメタクリレートポリマーが６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態１〜２８のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３０は、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％の量の二官能性モノマーを更に含む、実施形態１〜２９のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３１は、二官能性モノマーが、テレフタル酸のヒドロキシエチルメタクリレートジエステル、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３０に記載の光重合性組成物である。
実施形態３２は、二官能性モノマーが、テレフタル酸のヒドロキシエチルメタクリレートジエステルを含む、実施形態３０又は３１に記載の光重合性組成物である。
実施形態３３は、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量の範囲である、実施形態１〜３２のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３４は、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール２モル当量である、実施形態３３に記載の光重合性組成物である。
実施形態３５は、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネートの４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲である、実施形態１〜３４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３６は、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート２モル当量である、実施形態１〜３５のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３７は、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲である、実施形態１〜３６のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３８は、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量である、実施形態１〜３７のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態３９は、ポリウレタンメタクリレートが式（Ｖ）：
Figure 2021523247
 ［式中、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル（例えば、メチル）である）を有し、ｐは１又は２であり、Ｑは上記の多価有機連結基であり、Ｒｄｉはジイソシアネートの残基であり、ＲｄＯＨはポリカーボネートポリオールの残基であり、ｒは平均して１〜１５である］、のものである、実施形態１〜３８のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態４０は、式（ＶＩ）の化合物を更に含む、実施形態１〜３９のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
Figure 2021523247
実施形態４１は、成分の第２の重合反応生成物を更に含む、実施形態１〜４０のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。成分は、式（ＶＩＩ）：（Ａ１）ｐ−Ｑ−ＮＣＯ（ＶＩＩ）［式中、ｐ及びＱは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基である］のイソシアネート官能性（メタ）アクリレート化合物と、２）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（Ｉ）のポリカーボネートジオールと、３）触媒と、を含む。各（Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ３及び各Ｒ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態４２は、第２の重合反応生成物が、式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ及びｐは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩ）について定義されたとおりであり、Ｒ４は式（ＶＩＩ）について定義されたとおりである）の化合物を含む、実施形態４１に記載の光重合性組成物である。
実施形態４３は、式（ＶＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＸ）：
Figure 2021523247
 （式中、ｎは、ヘキサンジオールに基づく１０００分子量のポリカーボネートジオールに対して約６．７である）の化合物である、実施形態４２に記載の光重合性組成物である。
実施形態４４は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１５５℃以上のＴｇを有する、実施形態１〜４３のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態４５は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１７０℃以上又は１８０℃以上のＴｇを有する、実施形態１〜４４のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態４６は、成分中に存在する任意のポリカーボネートジオールよりも小さい分子量を有するジオール化合物を本質的に含まない、実施形態１〜４５のいずれかに１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態４７は、三価アルコールを本質的に含まない、実施形態１〜４６のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態４８は、実施形態１〜４７のいずれか１つに記載の光重合性組成物の光重合反応生成物を含む物品である。
実施形態４９は、３７℃及び２％ひずみで測定された１００メガパスカル（ＭＰａ）以上の初期緩和弾性率を呈する、実施形態４８に記載の物品である。
実施形態５０は、７０％以下の緩和弾性率のパーセント損失を呈する、実施形態４８又は実施形態４９に記載の物品である。
実施形態５１は、４０％以下の緩和弾性率のパーセント損失を呈する、実施形態４８〜５０のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５２は、１００ＭＰａ以上の緩和弾性率を呈する、実施形態４８〜５１のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５３は、２０％以上又は７０％以上のプリントされた物品の破断伸びを呈する、実施形態４８〜５２のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５４は、１４ＭＰａ以上又は２５ＭＰａ以上の降伏点引張強度を呈する、実施形態４８〜５３のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５５は、１重量％以下の抽出可能な成分を含む、実施形態４８〜５４のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５６は、２つのガラス転移温度（Ｔｇ）を呈する、実施形態４８〜５５のいずれか１つに記載の物品である。
実施形態５７は、第１のＴｇが２０℃以下であり、第２のＴｇが８０℃以上である、請求項５６に記載の物品である。
実施形態５８は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）光重合性組成物を得ることと、ｂ）光重合性組成物を重合することと、を含む。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態５９は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）光重合性組成物を得ることと、ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することとを含む。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態６０は、工程ａ）及びｂ）を繰り返して複数の層を形成し、３次元構造を有する物品を作製することを更に含む、実施形態５９に記載の方法である。
実施形態６１は、光重合性組成物が、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化される、実施形態５９又は実施形態６０に記載の方法である。
実施形態６２は、化学線が、光重合性組成物を保持する容器の壁を通って方向付けられる、実施形態６１に記載の方法である。
実施形態６３は、化学線の９０％以上が、光重合性組成物の１５０マイクロメートルの距離にわたって吸収される、実施形態６１又は６２に記載の方法である。
実施形態６４は、光重合性組成物が、光重合性組成物を保持する容器の床を通って硬化される、実施形態５９〜６３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６５は、化学線を用いて物品を後硬化させることを更に含む、実施形態５９〜６４のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６６は、実施形態５９〜６５のいずれか１つに記載の方法であって、光重合性組成物の液槽重合を含む、方法である。
実施形態６７は、物品が、フィルム又は成形一体型物品を含む、実施形態５９〜６６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６８は、物品が、１つ以上のチャネル、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態５９〜６７のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態６９は、物品を熱処理に供することを更に含む、実施形態５９〜６８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７０は、光重合性組成物が、少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態５８〜６９のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７１は、光重合性組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及び不連続繊維から選択される少なくとも１つのフィラーを更に含む、実施形態５８〜７０のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７２は、不連続繊維が、炭素、セラミック、ガラス、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態７１に記載の方法である。
実施形態７３は、式（ＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ、ｐ、及びＲ１は、式（Ｉ）について定義したとおりであり、Ｒｄｉは、ジイソシアネートの残基である）の化合物を更に含む、請求項５８〜７２のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７４は、式（ＩＩＩ）の化合物が、成分の重合中に生成される、実施形態７３に記載の方法である。
実施形態７５は、式（ＩＩＩ）の化合物が、光重合性組成物に添加される、実施形態７３又は７４に記載の方法である。
実施形態７６は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、０．０５重量パーセント〜２０重量パーセント（重量％）の量で存在する、実施形態７３〜７５のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７７は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、１．５重量％〜１２重量％の量で存在する、実施形態７３〜７６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７８は、式（ＩＩＩ）の化合物が、重合性組成物の重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の量で存在する、実施形態７３〜７７のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態７９は、式（ＩＩＩ）の化合物においてＱが二価である、実施形態７３〜７８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８０は、式（ＩＩＩ）の化合物が式（ＩＶ）のものである、実施形態７３〜７９のいずれか１つに記載の方法である。
Figure 2021523247
実施形態８１は、光重合性組成物が、二官能性（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーを更に含む、実施形態５８〜８０のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８２は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ブチル−シクロヘキシルメタクリレート（例えば、ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメタクリレート、７３／２７ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、及び／又はｔｒａｎｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート）、２−デカヒドロナフチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−イソボルニルメタクリレート）、ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、ボルニルメタクリレート（例えば、ｄ，ｌ−ボルニルメタクリレート）、３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５８〜８１のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８３は、ポリウレタンメタクリレートポリマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの重量比が、６０：４０〜４０：６０である、実施形態５８〜８２のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８４は、ポリウレタンメタクリレートポリマーに対する（メタ）アクリレートモノマーの重量比が、５５：４５〜４５：５５である、実施形態５８〜８３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８５は、ジイソシアネートが、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン及び２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＴＭＸＤＩ）の混合物、ｔｒａｎｓ−１，４−水素化キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される、実施形態５８〜８４のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８６は、ジイソシアネートがＩＰＤＩを含む、実施形態５８〜８５のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８７は、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールにおいて、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数が４〜１０である、実施形態５８〜８６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８８は、式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートにおいて、Ｑがアルキレン基であり、ｐが１であり、メタクリル官能基Ａ中、Ｒ２がメチルである、実施形態５８〜８７のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態８９は、ポリカーボネートジオールが、１モル当たり１，０００グラム超（ｇ／ｍｏｌ）〜３，２００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ超／ｍｏｌ〜２，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ超／ｍｏｌ〜２，６００ｇ／ｍｏｌ、又は１，８００ｇ／ｍｏｌ〜２，２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、実施形態５８〜８８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９０は、光重合性組成物が９５％〜１００％固体の固形分含有率を有する、実施形態５８〜８９のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９１は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３より大きい、２より大きい、又は１より大きいｌｏｇ Ｐ値を有する、実施形態５８〜９０のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９２は、３未満、２未満、又は１未満のｌｏｇ Ｐ値を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを本質的に含まない、実施形態５８〜９１のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９３は、光重合性組成物が、光重合性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜５重量％の量の蛍光増白剤を含む紫外線吸収剤を更に含む、実施形態５８〜９２のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９４は、光重合性組成物が、光重合性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜１重量％の量の阻害剤を更に含む、実施形態５８〜９３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９５は、光開始剤が、光重合性組成物の重量に基づいて、０．２重量％〜５重量％の量で存在する、実施形態５８〜９４のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９６は、触媒が亜鉛を含む、実施形態５８〜９５のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９７は、触媒が有機金属亜鉛錯体を含み、２−エチルヘキシルカルボキシレート及び２−エチルヘキサン酸を含まない、実施形態５８〜９６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９８は、触媒がスズを含まない、実施形態５８〜９７のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態９９は、触媒が亜鉛を含む、実施形態５８〜９８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１００は、ポリウレタンメタクリレートポリマーが６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、実施形態５８〜９９のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０１は、光重合性組成物が、光重合性組成物の総重量に基づいて、最大１５重量％の量の二官能性モノマーを更に含む、実施形態５８〜１００のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０２は、二官能性モノマーが、テレフタル酸のヒドロキシエチルメタクリレートジエステル、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１０１に記載の方法である。
実施形態１０３は、二官能性モノマーが、テレフタル酸のヒドロキシエチルメタクリレートジエステルを含む、実施形態１０１又は実施形態１０２に記載の方法である。
実施形態１０４は、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量の範囲にある、実施形態５８〜１０３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０５は、ジイソシアネート対ポリカーボネートジオールの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対ポリカーボネートジオールのアルコール２モル当量である、実施形態１０４に記載の方法である。
実施形態１０６は、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ジイソシアネートのイソシアネートの４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲にある、実施形態５８〜１０４のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０７は、ジイソシアネート対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ジイソシアネートのイソシアネート４モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート２モル当量である、実施形態５８〜１０６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０８は、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート３モル当量〜ポリカーボネートジオールのアルコール３モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量の範囲にある、実施形態５８〜１０７のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１０９は、ポリカーボネートジオール対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートの比が、ポリカーボネートジオールのアルコール１モル当量対式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレート１モル当量である、実施形態５８〜１０８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１０は、ポリウレタンメタクリレートが式（Ｖ）：
Figure 2021523247
 ［式中、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子のアルキル（例えば、メチル）である）を有し、ｐは１又は２であり、Ｑは上記の多価有機連結基であり、Ｒｄｉはジイソシアネートの残基であり、ＲｄＯＨはポリカーボネートポリオールの残基であり、ｒは平均して１〜１５である］、のものである、実施形態５８〜１０９のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１１は、式（ＶＩ）の化合物を更に含む、実施形態５８〜１１０のいずれか１つに記載の方法である。
Figure 2021523247
実施形態１１２は、成分の重合反応生成物が、最初にポリカーボネートジオールの成分、２番目に単官能性メタクリレートの成分の添加順序を有する、実施形態５８〜１１１のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１３は、成分の添加順序が、３番目にジイソシアネートを含む、実施形態１１２に記載の方法である。
実施形態１１４は、光重合性組成物が式（ＶＩＩＩ）：
Figure 2021523247
 （式中、Ｑ及びｐは式（Ｉ）について定義されたとおりであり、Ｒ２及びＲ３は式（ＩＩ）について定義されたとおりであり、Ｒ４は式（ＶＩＩ）について定義されたとおりである）の化合物を更に含む、請求項５８〜１１３のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１５は、式（ＶＩＩＩ）の化合物が、式（ＩＸ）：
Figure 2021523247
 （式中、ｎは、ヘキサンジオールに基づく１０００分子量のポリカーボネートジオールに対して約６．７である）の化合物である、実施形態１１４に記載の方法である。
実施形態１１６は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１５５℃以上のＴｇを有する、実施形態５８〜１１５のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１７は、単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１７０℃以上又は１８０℃以上のＴｇを有する、実施形態５８〜１１６のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１１８は、光重合性組成物が、成分中に存在する任意のポリカーボネートジオールよりも小さい分子量を有するジオール化合物を本質的に含まない、実施形態５８〜１１７のいずれかに１つに記載の方法である。
実施形態１１９は、光重合性組成物が、三価アルコールを本質的に含まない、実施形態５８〜１１８のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１２０は、非一時的機械可読媒体である。非一時的機械可読媒体は、物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、３Ｄプリンタに、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２１は、方法である。方法は、１）非一時的機械可読媒体から、物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、２）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、３）製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２２は、別の方法である。方法は、１）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、２）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、デジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、光重合性組成物の反応生成物を含む、生成することと、を含む。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２３は、システムである。１）物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、２）ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、物品は、光重合性組成物の反応生成物を含み、光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、のブレンドを含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２４は、式（ＶＩ）：
Figure 2021523247
 の化合物である。
実施形態１２５は、光重合性組成物である。光重合性組成物は、ａ）光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）式（ＶＩ）：
Figure 2021523247
 の蛍光増白剤と、ｃ）光開始剤と、ｄ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２６は、実施形態１２５に記載の光重合性組成物の重合反応生成物を含む物品である。
実施形態１２７は、物品を製造する方法である。方法は、ａ）光重合性組成物を供給することと、ｂ）光重合性組成物を選択的に硬化させて物品を形成することとを含む。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）式（ＶＩ）：
Figure 2021523247
 の蛍光増白剤と、ｃ）光開始剤と、ｄ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。
実施形態１２８は、工程ａ）及びｂ）を繰り返して複数の層を形成し、３次元構造を有する物品を作製することを更に含む、実施形態１２７に記載の方法である。
実施形態１２９は、光重合性組成物である。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。重合反応生成物は、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。
実施形態１３０は、光重合性組成物である。光重合性組成物は、ａ）全光重合性組成物１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、ｂ）光開始剤と、ｃ）成分の重合反応生成物と、を含む。単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーは、１２５℃以上のＴｇを有する。成分の重合反応生成物は、ｉ）ジイソシアネートと、ｉｉ）式（Ｘ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ１）２（Ｘ）のヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートと、ｉｉｉ）式（ＩＩ）：Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、ｉｖ）触媒と、を含む。Ｑは多価有機連結基であり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基から独立して選択される。各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全てのＲ２基とＲ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である。ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである。重合反応生成物は、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む。
実施形態１３１は、式（Ｉ）：ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートを更に含む、実施形態１３０に記載の光重合性組成物である。Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である。
実施形態１３２は、光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％の量で存在し、ｌｏｇ Ｐが３未満である少なくとも１つの親水性モノマー又はポリマーを更に含む、実施形態１〜２０又は２２〜４６のいずれか１つに記載の光重合性組成物である。
実施形態１３３は、光重合性組成物が、ホモポリマーが１５０℃以上のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを、光重合性組成物の総重量に基づいて、２０重量％以上の量で含む、実施形態１３２に記載の光重合性組成物である。
実施形態１３４は、光重合性組成物が、光重合性組成物の総重量に基づいて、１重量％〜２５重量％の量で存在し、ｌｏｇ Ｐが３未満である少なくとも１つの親水性モノマー又はポリマーを含む、実施形態５８〜９１又は９３〜１１９のいずれか１つに記載の方法である。
実施形態１３５は、光重合性組成物が、ホモポリマーが１５０℃以上のＴｇを有する少なくとも１つの単官能性（メタ）アクリレートモノマーを、光重合性組成物の総重量に基づいて、２０重量％以上の量で含む、実施形態１３４に記載の方法である。
実施例
本開示の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書のその他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量によるものである。材料表（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
予備実施例
ナフタルイミドアクリレート（ＮａｐＡ）の調製
Figure 2021523247
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、４−クロロナフタル酸無水物（１００．０ｇ、０．４２９９モル、１．０当量）、エタノールアミン（２６．２６ｇ、０．４２９９モル、１．０当量）、及びｉＰｒＯＨ（５１６．７ｇ）を加えた。フラスコに、温度プローブ、オーバーヘッド撹拌機、及び還流凝縮器を装着した。反応混合物を６時間撹拌しながら８０℃に加熱し、次に氷浴で１０℃に冷却した。得られた黄色固体を濾過により収集し、水（３００ｇ）、ｉＰｒＯＨ（３００ｇ）、及び濃ＨＣｌ（１０ｇ）の混合物とともに撹拌した。得られた固体を濾過し、水／ｉＰｒＯＨ（１：１、５００ｇ）で洗浄し、空気乾燥させた。これにより、アルコール２（１０２ｇ、８６％）を得た。
Figure 2021523247
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、アルコール２（１００．０ｇ、０．３６２７モル、１．０当量）、ＫＯＨ（４０．７１ｇ、０．７２５５モル、２．０当量）、及びメタノール（５８１ｇ）を加えた。フラスコに、温度プローブ、オーバーヘッド撹拌機、及び還流凝縮器を装着した。反応混合物を３６時間撹拌しながら６５℃に加熱し、次に氷浴で１０℃に冷却した。得られた黄色固体を濾過により収集し、水（３００ｇ）、ＭｅＯＨ（３００ｇ）、及び濃ＨＣｌ（１０ｇ）の混合物とともに撹拌した。得られた固体を濾過し、水／ＭｅＯＨ（１：１、６００ｇ）で洗浄し、空気乾燥させた。これにより、アルコール３（８６．５ｇ、８８％）を得た。
Figure 2021523247
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、アルコール３（８０．００ｇ、０．２９４９モル、１．０当量）、クロロホルム（７０４ｇ）、及びトリエチルアミン（３５．８１ｇ、０．３５３９モル、１．２当量）を加えた。フラスコには、クライゼンアダプタ、オーバーヘッド撹拌機、及び均圧添加（pressure-equalizing）漏斗を装着した。クライゼンアダプタには、温度プローブ及び還流凝縮器を装着した。反応混合物を撹拌し、４０℃に加熱した。反応温度が４５℃を超えないように、塩化アクリロイル（２９．３６ｇ、０．３２４４モル、１．１当量）を添加漏斗を介して滴加した。添加が完了した後、反応物を３０分間撹拌した。トリエチルアミン（６．００ｇ、０．０５９３モル、０．２当量）を加え、続いて塩化アクリロイル（５．００ｇ、０．０５５２モル、０．１９当量）を滴加した。反応物を４０℃で更に３０分間撹拌した。次に、反応フラスコに蒸留ヘッド、凝縮器、及び受けフラスコを装着した。反応混合物を加熱して、クロロホルムの大部分をストリップした。ＥｔＯＨ（５００ｇ）を加え、蒸留ヘッド温度が７８℃に達するまでストリップを継続した。反応混合物を氷浴で１０℃に冷却し、濾過した。得られた固体を、水／ＨＣｌ（１０：１、５００ｍＬ）、水／Ｎａ２ＣＯ３（１０：１、５００ｍＬ）、及び水／ＥｔＯＨ（１：１、５００ｍＬ）で洗浄した。固体を乾燥させて、生成物４を淡黄色固体（９２．５ｇ、９６％）として得た。
アダマンチル−１−メタクリレート（ＡｄＭＡ）の調製
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、凝縮器、電磁撹拌棒、及び温度計を備えたディーンスタークトラップを取り付けた。１−アダマンタノール（２５２ｇ １．６５０ｍｏｌ）、ヒドロキノン（０．３ｇ）、メタクリル酸（４５５ｇ、５．２８ｍｍｏｌ）、及びメチルシクロヘキサン（４００ｇ）を加え、混合物を撹拌した。次に、硫酸（１０．５ｇ）を混合物に加え、次に、乾燥空気をゆっくりと混合物にバブリングした。混合物を、空気の一定のバブリング下で２６時間加熱還流し、その間、反応生成物の水をトラップを使用して除去した。次に、混合物を、室温に冷却し、機械的に撹拌して氷浴冷却した、１０００ｇの脱イオン水及び５００ｇのヘキサン中の３５０ｇのＫＯＨ（６．２ｍｏｌ）の混合物に、ゆっくりと加えた。添加が完了した後、得られた混合物を分液漏斗を用いて分離し、１×５００ｍＬのヘキサンを抽出した。合わせた有機抽出物を飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次に、２０ｍｇのフェノチアジンを有機相に加えた。次に、これを無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、回転蒸発により濃縮した。次に、濃縮物を真空下（ＢＰ＝８７〜９０℃、０．３トル）下で蒸留し、１５ｍｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを入れた受けフラスコに、３２０ｇの液体を得た。次に、ＢＨＴ（４８ｍｇ）を加え、乾燥空気を３０秒間バブリングして透明な製品にして、保管した。１Ｈ ＮＭＲ：５．９９（ｍ，１Ｈ），５．４５（ｍ，１Ｈ），２．１４（ｍ，９Ｈ），１．８７（ｍ，３Ｈ），１．６４（ｍ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ：１６８．５，１３８．１，１２４．３，８０．４，４１．３，３６．３，３０．９，１８．４．ＧＣによる純度＝９８．４％。
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）による上記材料の特性評価
Ｂｒｕｋｅｒ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）製のＵｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ ５００ Ｐｌｕｓ ＦＴ ＮＭＲ機器を使用して、１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）及び１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルを得た。化学シフト（δ）は、ＣＤＣｌ３に対するｐｐｍで報告される。分裂パターンの略語は以下のとおりである、すなわち、ｓ（一重線）、ｄ（二重線）、ｔ（三重線）、ｑ（四重線）、ｍ（多重線）、ｂｒ（幅広線）、ａｐｐ（見かけの線）及びこれらの略語の組み合わせである。
４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート（ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ混合物）（ｔＢｕＣＨＭＡ）の調製
２Ｌの３つ口丸底フラスコに、２５０ｍＬの添加漏斗、電磁撹拌棒、及び温度計を取り付けた。４−ｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール（１５０ｇ、９６０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６００ｇ）、トリエチルアミン（１７８ｇ、１７６０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（６．４ｇ、５２ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、次に、無水メタクリル酸（２６３ｇ、１７１０ｍｍｏｌ）を、温度を３５℃未満に保ちながら滴加した。この混合物を室温で２４時間撹拌した後、次に１５０ｍＬの水を加えて一晩撹拌した。次に、ジクロロメタン（５００ｇ）を加え、有機相を２００ｍＬの水、２００ｍＬの０．１Ｍ ＨＣｌ、及び２００ｍＬの飽和重炭酸ナトリウムで洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、２０ｍｇのフェノチアジンを加えた。これを濾過し、回転蒸発により濃縮した。次に、濃縮物を真空下（ＢＰ＝７３〜９０℃、０．３トル）で蒸留し、７ｍｇの４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯを入れた受けフラスコに、１７０ｇの液体を得た。次に、ＢＨＴ（２６ｍｇ）を加え、乾燥空気を３０秒間バブリングして透明な製品にして、保管した。１Ｈ ＮＭＲは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９３，２６，１６５９−１６６５に記載されている７２％のｔｒａｎｓ異性体と２８％のｃｉｓ異性体の混合物と一致していた。ＧＣ分析では、２つの異性体の合計９６％が、７３％ｔｒａｎｓ／２７％ｃｉｓの比率で示された。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による上記材料の特性評価
試料の純度及び生成物の比率を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定し、これを、水素炎イオン化検出器及びＨＰ Ｇ１５３０Ａデジタル積分器を備えたＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ）６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐｌｕｓガスクロマトグラフィーを用いて行った。試料注入は、７６８３シリーズインジェクタを使用して２マイクロリットルの注入量、２５０℃の温度の注入ポート、及び２０：１のスプリット比を用いて実施した。Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｒｐ．（Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ）から商品名「ＲＥＳＴＥＸＲＴＸ−１」で入手した３０ｍ×０．５３ｍｍ×５マイクロメートルのカラムを利用して、キャリアガスとしてＨｅを１２．４ｍＬ／分の流量で使用し、１５℃／分で５０℃〜２３０℃、５０℃／分で２３０℃〜２８０℃の温度プログラムを用い、次に、２８０℃で２分間保持した。
ジオールジアクリレートの調製
Ｃ−５９０ジオールジアクリレートの調製
Figure 2021523247
 Ｃ−５９０ジオール（５０ｇ、９０．７９ｍｍｏｌ）及びアクリル酸（１９．８ｇ、２７５ｍｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸（１．９６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌棒、熱電対、及び凝縮器を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに仕込んだ。混合物を８５℃で加熱した。真空（１５〜２０トル）を１５〜２０分毎に２分間適用して、任意の形成された水を反応から除去した。これを４時間繰り返し、この時に、フラスコ壁にＨ２Ｏが形成されるか又は凝縮する兆候はなかった。加熱を止めた。室温まで冷却した後、混合物を１３０ｍＬの酢酸エチル／石油エーテル混合物（１０：３比）中に溶解した。混合物を、１０％水性ＮａＯＨ（１００ｍＬ）、次にＨ２Ｏ（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４上で）、次に濃縮して、９１％の収率で透明な液体を得た。
Ｃ−５９０ジオールジメタクリレート（Ｃ−５９０ジオールＭＡ）の調製
Figure 2021523247
 この材料は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用したことを除いて、Ｃ−５９０ジオールジアクリレートの調製についての上記の手順に従って調製した。生成物を、８８〜９３％収率で、低粘度の液体として単離した。
Ｃ−２０５０ジオールジメタクリレート（Ｃ−２０５０ジオールＭＡ）の調製
Figure 2021523247
 この材料は、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用し、Ｃ−５９０ジオールの代わりにＣ−２０５０ジオールを使用したことを除いて、Ｃ−５９０ジオールジアクリレートの調製についての上記の手順に従って調製した。
ポリカーボネートジオール系ウレタン（メタ）アクリレートの調製
ウレタンアクリレートは、３つの主なタイプのものである。
１）ＨＥＡ及びＨＥＭＡなどの（メタ）アクリレートモノオールで末端保護されたジイソシアネートと反応したポリカーボネートジオール。以下は、このような材料の理想的な構造であって、ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールで示されている、
Figure 2021523247
 ２）イソシアネート−（メタ）アクリレートで末端保護されたポリカーボネートジオールあって、ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール及びＩＥＭで示されている、
Figure 2021523247
 ３）（メタ）アクリレートモノオールで末端保護されたジイソシアネート、
Figure 2021523247
タイプ１：４ ＩＰＤＩ／２ Ｃ−２０５０／２ ＨＥＭＡ（ＰＥ−１）
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、５１４．７５ｇのＣ−２０５０（０．５２２８５当量、９８４．５水酸化物当量（ＯＨ ＥＷ））を仕込み、約４５℃に加熱し、次に、１１６．１９ｇのＩＰＤＩ（１．０４５７当量）、０．２８０ｇのＢＨＴ（４００ｐｐｍ）、及び０．１７５（ｇ）ＤＢＴＤＬ（２５０ｐｐｍ）を加えた。反応物を、乾燥空気下で１０５℃の内部設定値まで加熱した（温度には、約２０分で達した）。１時間２０分経過時点で、６９．０６ｇのＨＥＭＡ（０．５３０７当量、１３０．１４ＭＷ、１．５％過剰）を、１時間１０分にわたって一定速度で添加漏斗を介して加えた。反応物を１０５℃で約２．５時間加熱した後、フーリエ変換赤外分光法（Fourier transform infrared spectroscopy、ＦＴＩＲ）によってアリコートを確認したところ、２２６５ｃｍ−１に−ＮＣＯピークがないことがわかり、生成物を透明で粘性のある材料として単離した。
タイプ２：Ｃ−２０５０／２ ＩＥＭ（ＰＥ−２）
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、４３１．９３ｇのＣ−２０５０（０．４３８７３当量、９８４．５ ＯＨ ＥＷ）、０．２００ｇのＢＨＴ（４００ｐｐｍ）、及び０．１２５ｇのＤＢＴＤＬ（２５０ｐｐｍ）を仕込み、乾燥空気下で約６０℃の内部温度に加熱した。次に、６８．０７ｇのＩＥＭ（０．４３８７３当量、１５５．１５ＭＷ）を、添加漏斗を介して約１時間２０分間かけて加えた。１時間３０分経過時点で、アリコートをＦＴＩＲによって確認すると、２２６５ｃｍ−１における−ＮＣＯピークがないことがわかった。１時間３８分経過時点で、１．３２ｇのＩＥＭを加え、アリコートをＦＴＩＲによって確認すると、２２６５ｃｍ−１における−ＮＣＯピークがないことがわかった。反応して４時間経過時点で、反応を停止させ、生成物を透明で粘稠な材料として単離した。
タイプ３：ＩＰＤＩ／ＨＥＭＡ（ＰＥ−３）
１Ｌの３つ口丸底フラスコに、３１９．８０ｇのＩＰＤＩ（２．８７８当量）、０．２８０ｇのＢＨＴ、及び０．１７５ｇのネオデカン酸ビスマス（固形分に基づいて２５０ｐｐｍ）を仕込み、乾燥空気下で約５５℃の内部温度に加熱した。次に、３８０．２０ｇ（２．９２１当量）のＨＥＭＡを１時間４５分間かけて加え、内部温度を最大９０℃まで上昇させた。２時間２５分後にアリコートをＦＴＩＲによって確認すると、２２６５ｃｍ−１における−ＮＣＯピークがないことがわかった。
以下の表２の試料は、表に示されている材料の量及びタイプを使用して、上記のタイプ１〜３の方法に従って調製した。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡオリゴマー濃度の測定。
ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡオリゴマーの濃度の測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙシリーズ液体クロマトグラフィーシステム（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）における液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ／ＭＳ）によって実施し、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｐｏｒｏｓｈｅｌｌ １２０ ＳＢ−Ｃ８ ２．１ｍｍ×５０ｍｍ ２．７マイクロメートルカラムを使用して、４０℃にて、流速０．５ｍＬ／分で溶出を行った。２マイクロリットルの試料を注入し、以下に記載の直線勾配で溶出した。水は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡの一部であるＥＭＤ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製のＯｍｎｉｓｏｌｖ ＨＰＬＣグレードであった。実験間の再平衡時間は５分であった。検出は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６１３０ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＬＣ／ＭＳ検出器を用いた。試料の定量は、５００．３ｍ／ｚ（Ｍ−ＮＨ４＋）で検出されたロマトグラフィーピークの積分によって行った。質量分析計パラメータは、大気圧イオン化−エレクトロスプレー（ＡＰＩ−ＥＳ）モード、すなわち、キャピラリー電圧４ｋＶ、ネブライザガス圧 ５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａゲージ）、乾燥ガス流量１０リットル／分、乾燥ガス温度 ３００℃であった。
Figure 2021523247
較正試料は、酢酸エチルを使用して、０．１００９ｇの材料ポリウレタンアクリレートＰＥ−３３を１００ｍＬのメスフラスコに溶解させることによって調製した。次に、この溶液を、アセトニトリルを使用して１００ｍＬのメスフラスコ内で１ｍＬに希釈し、希釈液１を生成した。希釈液１を更にアセトニトリル中で約２．０２、０．５０５、０．１０１、及び０．０１２１ ｐｐｍの濃度に希釈し、０．２２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｒａｎｄ，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ）に通して濾過した。較正曲線は、２．０２から０．０１２１ｐｐｍまで直線であった。較正は、分析用試料の直前に実施した。
分析用試料は、酢酸エチルを使用して、０．１〜０．３ｇの材料を１００ｍＬのメスフラスコに溶解させることによって調製した。次に、この溶液を、アセトニトリルを使用して１００ｍＬのメスフラスコで１ｍＬに希釈し、希釈液１を生成した。希釈液１を０．２２ミクロンのＰＴＦＥシリンジフィルター（Ｆｉｓｈｅｒ Ｂｒａｎｄ）に通して濾過し、上記のように分析した。各試料の結果を表４に示す。
Figure 2021523247
配合物調製のための一般的手順
成分（表５〜１８に示されている）をアンバージャーに秤量し、続いてローラ（商品名「ＯＬＤＥ ＭＩＤＷＡＹ ＰＲＯ１８」を有し、Ｏｌｄｅ Ｍｉｄｗａｙ製である）上で、混合するまで６０℃にて転がすことによって配合物を調製した。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
ポリマー／オリゴマー分子量特性評価方法:
オリゴマー及びポリマーの分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）を使用して特徴付けた。ＧＰＣ機器は、どちらもＷａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製である、ｅ２６９５分離モジュール及び２４１４ ｄＲＩ検出器で構成されていた。溶出液としてテトラヒドロフランを使用して、０．６ｍＬ／分の流量で操作した。ＧＰＣカラムも、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＨＳＰｇｅｌ ＨＲ ＭＢ−Ｍカラムであった。カラム区画及び示差屈折率検出器を３５℃に設定した。分子量標準は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＥａｓｉＶｉａｌ ＰＭＭＡであった（較正曲線で使用したＰＭＭＡ分子量標準のＭｐ値は５５０Ｄ〜１，５６８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であった。）。選択されたオリゴマー／ポリマーの相対数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｎ）を、以下の表１９中にキロダルトン（ｋＤ）で表示する。
Figure 2021523247
配合物のキャスト及び硬化の一般的な手順
表５〜１８に示された各配合物を、引張試験片を調製するためのシリコーンドッグボーン金型（厚さ１ｍｍのタイプＶ金型、ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４）、及びＤＭＡ３点曲げ試験片用の寸法（９．４ｍｍ×２５．４ｍｍ×１ｍｍ）の長方形金型に注いだ。２ ｍｉｌ（０．０５ｍｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）剥離ライナー（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から商品名「ＳＣＯＴＣＨＰＡＫ」で入手した）を充填金型に巻き付け、ライナーと一緒に充填金型を、バインダークリップで保持された２枚のガラスプレートの間に配置した。配合物をＡｓｉｇａ Ｐｉｃｏ Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバ（Ａｓｉｇａ ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手）下で３０分間硬化させた。試験片を金型から取り出し、続いてＡｓｉｇａ Ｐｉｃｏ Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバを使用して３０分間の更なる光曝露を行った。次に、試験片を、１００℃に設定されたオーブン内に３０分間保持した。ドッグボーン試験片を、３７℃で２４時間、リン酸塩緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、１×、ｐＨ＝７．４）中でコンディショニングした。ＤＭＡ ３点曲げ試験片を、脱イオン（ＤＩ）水中で室温にて４８時間コンディショニングした。
動的機械分析を使用して損失弾性率及びｔａｎδを測定するための一般的な手順
動的機械分析（ＤＭＡ）を、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ８００動的機械分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を使用して、制御されたひずみモード、０．２％ひずみ、０．０２Ｎ予荷重力、１２５％フォーストラック、１Ｈｚで引張クランプを使用して、長方形の硬化した試料（約２５．４ｍｍ×９．４ｍｍ×１ｍｍ）にて実施した。温度を、２℃／分の速度で、−４０℃から２００℃まで掃引した。試料を３７℃の脱イオン水中に少なくとも２４時間浸漬し、この時点で、試験前に試料に水を完全にしみ込ませ、水から取り出した直後に試験した。
Figure 2021523247
配合された樹脂の積層造形
特に記載のない限り、３Ｄプリントされた実施例は全て、Ａｓｉｇａ ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能な液槽重合３Ｄプリンタ、Ａｓｉｇａ Ｐｉｃｏ ２ ＨＤ又はＡｓｉｇａ Ｍａｘのいずれかで製造した。
表２１〜２４に列挙した各配合物を、３８５ｎｍのＬＥＤ光源を備えたＡｓｉｇａ ３Ｄプリンタ上で光重合した。ＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４（２０１４）に従うタイプＶの引張試験棒及びＤＭＡ ３点曲げ試験片を製造した。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に３５〜５０℃に加熱し、引張試験棒を製造することができるように粘度を低下させた。プリントには以下の設定を使用した、すなわち、スライス厚＝５０μｍ、バーンイン層（burn in Layers）＝１、分離速度＝１．５ｍｍ／秒、分離距離＝１０ｍｍ、接近速度＝１．５ｍｍ／秒である。Ａｓｉｇａ Ｐｉｃｏ ２ ＨＤでは、１層当たり１つのスライドを、７ｍｍ／分の速度で使用した。更に、表２３には、表２１〜２４に示された配合物をプリントするために使用されるプリンタのタイプ、及び曝露時間、バーンイン時間（burn-in time）、及び温度が記載されている。プリントされた部品をプロピレンカーボネートを用いて洗浄し、続いてイソプロパノールを用いて未反応の樹脂を除去した。次に、プリントされた部品を、Ａｓｉｇａ Ｐｉｃｏ Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバを使用して各側で９０分間後硬化させた後、オーブン内で１００℃にて３０分間加熱した。ドッグボーン試験片を、３７℃で２４時間、リン酸塩緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、１Ｘ、ｐＨ＝７．４）中でコンディショニングした。ＤＭＡ ３点曲げ試験片を、ＤＩ水中で室温にて４８時間コンディショニングした。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
引張試験の一般的な手順
ＰＢＳコンディショニングドッグボーンを、５００Ｎロードセルを備えたＩｎｓｔｒｏｎ ５９４４（Ｉｎｓｔｒｏｎ，Ｎｏｒｗｏｏｄ，ＭＡ）で試験した。試験速度は５ｍｍ／分であった。ゲージ長を１インチ（２．５ｃｍ）に設定した。各配合物について５つの複製試料を試験し、平均値を報告する。降伏点引張強度をＡＳＴＭ Ｄ６３８−１４（２０１４）に従って測定し、以下の表２６及び表２７に示す。降伏しなかった試験片については、最大引張強度を測定した。破断伸びは、グリップのクロスヘッドの移動から決定した。
動的機械分析を使用して緩和弾性率を測定するための一般的な手順
長方形の試験片を、２２〜２５℃の室温で４８時間脱イオン水に浸漬することによって水コンディショニングを行い、水没３点曲げクランプを備えたＴＡ Ｑ８００ ＤＭＡで試験した。水コンディショニングされた長方形の試験片を、水を充填した水没固定具内に入れ、３７℃で１０分間平衡化した。平衡化した後、２％のひずみを加え、データ収集を開始した。緩和弾性率は、ＴＡ Ａｄｖａｎｔａｇｅソフトウェアを使用して３０分間測定した。収集された第１のデータポイントは初期緩和弾性率であり、３０分経過時点で収集された最終データポイントは、３０分経過時点での緩和弾性率である。３０分経過時点での緩和弾性率と比較した初期値からの緩和弾性率の損失百分率（３０分後の緩和弾性率の損失百分率と呼ばれる）を、次の方法で計算した：１００−（（３０分経過時点での緩和弾性率／初期緩和弾性率）＊１００））。このデータを表２６及び２７に報告する。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
Figure 2021523247
配合樹脂からのアライナー物品の積層造形
ＥＸ−５１の配合物を、３８５ｎｍのＬＥＤ光源を備えたＡｓｉｇａＭａｘプリンタで光重合した。アライナーのステレオリソグラフィファイル形式（ＳＴＬファイル）をＡｓｉｇａ Ｃｏｍｐｏｓｅｒソフトウェアにロードし、支持構造を生成した。プリンタの樹脂浴を、光重合の前に４０℃に加熱し、物品を製造することができるように粘度を低下させた。プリントには以下の設定を使用した、すなわち、スライス厚＝５０μｍ、バーンイン（定着）層＝１、分離速度＝１．５ｍｍ／秒、バーンイン曝露時間＝１０秒、曝露時間＝３秒である。プリントされた部品をプロピレンカーボネートを用いて洗浄し、続いてイソプロパノールを用いて未反応の樹脂を除去した。次に、プリントされた試験片を、Ａｓｉｇａ Ｐｉｃｏ Ｆｌａｓｈ後硬化チャンバを使用して各側で９０分間後硬化させた。光重合アライナーは、積層造形部品の精度を示すモデルに適合する。アライナーは、許容される強度及び柔軟性を有していた。
プリントされた物品から抽出可能なものの重量分析の試験手順
ＥＸ−５１及びＥＸ−５２の配合物を使用して連続５歯列（３０．４ｍｍ×９．２４ｍｍ×８．１７ｍｍ）として成形された物品をプリントし、上記の手順に従って後処理した。物品の厚さは０．４９ｍｍであった。３×５歯の物品（総表面積４５ｃｍ２）を４０ｍＬのガラスバイアルに入れ、秤量した。１５ｍＬの溶媒（ヘプタン又は５％エタノール／Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水のいずれか）をバイアルに加え、各溶媒に１つの１５ｍＬブランク（物品を含まないバイアル）を用いた。バイアルをテフロンキャップで覆い、試料を、ＬａｂＬｉｎｅ Ｂｅｎｃｈ ｔｏｐ ｉｎｃｕｂａｔｅｄ ｓｈａｋｅｒ Ｍｏｄｅｌ ４６２８内で８０ＲＰＭで振とうさせながら、３７℃にて２４時間保持した。試料を冷却してから、抽出溶液を新しい２０ｍＬガラスバイアルに移した。５ｍＬのアリコートを、予め秤量した８ｍＬのガラスバイアルに移し、窒素パージ下で蒸発するように設定した。溶媒が乾いて水分がなくなったら、バイアルを、一定の重量に達するまで秤量した。残留物（％）は、下記の式を使用して計算した。試験を３回実行し、すべて同時に行った。示された結果は、３回の繰り返しの平均である。
Figure 2021523247
Figure 2021523247
上記の特許及び特許出願の全てを、参照により本明細書に明示的に援用する。上述の実施形態は本発明を例示するものであり、他の構造もまた可能である。したがって、本発明は、上記に詳細に説明し、添付図面に示した実施形態に限定されるものと見なされるべきではなく、均等物を併せた以下の特許請求の範囲の正当な範囲によってのみ限定されるものである。

Claims (25)

  1. 光重合性組成物であって、
    ａ）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ｂ）光開始剤と、
    ｃ）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    を含む、光重合性組成物。
  2. 光重合性組成物であって、
    ａ）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ｂ）光開始剤と、
    ｃ）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、８，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    を含む、光重合性組成物。
  3. 式（ＩＩＩ）：
    Figure 2021523247
     （式中、Ｑ、及びＲ１は、式（Ｉ）について定義したとおりであり、Ｒｄｉは、ジイソシアネートの残基である）の化合物を更に含む、請求項１又は２に記載の光重合性組成物。
  4. 前記式（ＩＩＩ）の化合物が、前記重合性組成物の重量に基づいて、５重量％〜２０重量％の量で存在する、請求項３に記載の光重合性組成物。
  5. 前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルメタクリレート、２−デカヒドロナフチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、７３／２７ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｔｒａｎｓ−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ｄ，ｌ−イソボルニルメタクリレート、ジメチル−１−アダマンチルメタクリレート、ｄ，ｌ−ボルニルメタクリレート、３−テトラシクロ［４．４．０．１．１］ドデシルメタクリレート、１−アダマンチルメタクリレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  6. 前記式（Ｉ）のヒドロキシ官能性メタクリレートにおいて、Ｑがアルキレン基であり、ｐが１であり、前記メタクリル官能基Ａ中、Ｒ１がメチルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  7. 前記ポリウレタンメタクリレートポリマーが６，０００ｇ／ｍｏｌ〜３５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１又は３〜６のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  8. 前記光重合性組成物の総重量に基づいて、０．００１重量％〜５重量％の量の蛍光増白剤を含む紫外線吸収剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  9. 前記蛍光増白剤が、式（ＶＩ）：
    Figure 2021523247
     の化合物を含む、請求項８に記載の光重合性組成物。
  10. 前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１５５℃以上、１７０℃以上又は１８０℃以上のＴｇを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  11. 前記光開始剤が、０．２重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  12. ０．００１重量％〜１重量％の量の阻害剤を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  13. ３未満、２未満、又は１未満のオクタノール／水分配係数の対数（ｌｏｇ Ｐ）値を有する単官能性（メタ）アクリレートモノマーを本質的に含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  14. 前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーが、３より大きい、２より大きい、又は１より大きいｌｏｇ Ｐ値を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光重合性組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光重合性組成物の光重合反応生成物を含む物品。
  16. ３７℃及び２％ひずみで１００メガパスカル（ＭＰａ）以上の初期緩和弾性率、７０％以下の緩和弾性率のパーセント損失、１００ＭＰａ以上の３０分緩和弾性率、２０％以上のプリントされた物品の破断伸び、及び１４ＭＰａ以上の降伏点引張強度からなる群から選択される少なくとも２つの特性を呈する、請求項１５に記載の物品。
  17. 物品を製造する方法であって、
    ａ）光重合性組成物であって、
    １）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０重量部〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ２）光開始剤と、
    ３）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    を含む、光重合性組成物を得ることと、
    ｂ）前記光重合性組成物を選択的に硬化させて前記物品を形成することと、
    ｃ）工程ａ）及びｂ）を繰り返して複数の層を形成し、３次元構造を含む前記物品を作製することと、
    を含む、方法。
  18. 前記光重合性組成物が、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの組み合わせを含む化学線を使用して硬化され、前記化学線の９０％以上が、前記光重合性組成物の１５０マイクロメートルの距離にわたって吸収される、請求項１７に記載の方法。
  19. 化学線を用いて前記物品を後硬化させることを更に含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
  20. 前記物品が、成形一体型物品を含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記物品を熱処理に供することを更に含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. ３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、前記３Ｄプリンタに、光重合性組成物の反応生成物を含む物品を作製させる、物品の３次元モデルを表すデータを含む、非一時的機械可読媒体であって、前記光重合性組成物が、
    １）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ２）光開始剤と、
    ３）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    のブレンドを含む、非一時的機械可読媒体。
  23. ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、
    ｂ）積層造形プロセスによる前記製造デバイスを用いて、前記デジタルオブジェクトに基づく前記物品を生成することであって、
    前記物品が、光重合性組成物の反応生成物を含み、前記光重合性組成物が、
    １）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ２）光開始剤と、
    ３）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    のブレンドを含む、生成することと、
    を含む、方法。
  24. ａ）物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、
    ｂ）ユーザによって選択された前記３Ｄモデルに応じて、３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる、１つ以上のプロセッサであって、前記物品が、光重合性組成物の反応生成物を含み、前記光重合性組成物が、
    １）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ２）光開始剤と、
    ３）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｉ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ）ｐ （Ｉ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａは、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ１）＝ＣＨ２（式中、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の低級アルキルである）のメタクリル官能基であり、ｐは１又は２である］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超えるＭｎを有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    のブレンドを含む、１つ以上のプロセッサと、
    を備えるシステム。
  25. 光重合性組成物であって、
    ａ）前記光重合性組成物全体の１００重量部当たり４０〜６０重量部の単官能性（メタ）アクリレートモノマーであって、前記単官能性（メタ）アクリレートモノマーの硬化したホモポリマーが、１２５℃以上のＴｇを有する、単官能性（メタ）アクリレートモノマーと、
    ｂ）光開始剤と、
    ｃ）成分の重合反応生成物であって、
    前記成分が、
    ｉ）ジイソシアネートと、
    ｉｉ）式（Ｘ）：
    ＨＯ−Ｑ−（Ａ１）２ （Ｘ）
    ［式中、Ｑは多価有機連結基であり、Ａ１は、式−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２（式中、Ｒ４は１〜４個の炭素原子の低級アルキル又はＨである）の（メタ）アクリル官能基から独立して選択される］のヒドロキシ官能性メタクリレートと、
    ｉｉｉ）式（ＩＩ）：
    Ｈ（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））ｍ−Ｏ−Ｒ３−ＯＨ （ＩＩ）
    （式中、各（Ｏ−Ｒ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ））繰り返し単位中の各Ｒ２及びＲ３は、独立して、脂肪族、脂環式、又は脂肪族／脂環式アルキレン基であり、全ての前記Ｒ２基と前記Ｒ３基との組み合わせにおける炭素原子の平均数は４〜１０であり、ｍは２〜２３である）のポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールは、１モル当たり１，０００グラム（ｇ／ｍｏｌ）を超える数平均分子量（Ｍｎ）を有するか、又は前記成分中に存在する全てのポリカーボネートジオールの加重平均は、１，０００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｎを有するかのいずれかである、式（ＩＩ）のポリカーボネートジオールと、
    ｉｖ）触媒と、
    を含み、
    前記重合反応生成物が、ポリウレタンメタクリレートポリマーを含む、成分の重合反応生成物と、
    を含む、光重合性組成物。
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