IT202100029567A1

IT202100029567A1 - Composizione fotoreticolabile e suoi componenti da fonti di origine rinnovabile, per processi di stampa tridimensionale

Info

Publication number: IT202100029567A1
Application number: IT102021000029567A
Authority: IT
Inventors: Franchini Mauro Comes; Mirko Maturi
Original assignee: Univ Bologna Alma Mater Studiorum
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2023-05-23
Also published as: WO2023094979A1

Description

?COMPOSIZIONE FOTORETICOLABILE E SUOI COMPONENTI DA FONTI DI ORIGINE RINNOVABILE, PER PROCESSI DI STAMPA TRIDIMENSIONALE?

DESCRIZIONE

CAMPO DELL?INVENZIONE

La presente invenzione concerne diversi aspetti dei processi di stampa tridimensionale, ed in particolare una composizione fotoreticolabile e suoi componenti da fonti di origine rinnovabile e aventi prestazioni analoghe, se non perfino migliori, in particolare per quanto riguarda sia la resistenza a trazione sia la flessibilit?/deformabilit?, rispetto alle formulazioni attualmente disponibili di origine fossile, cos? da fornire rispetto a queste ultime un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale.

STATO DELLA TECNICA

La manifattura additiva comunemente nota come stampa tridimensionale (3D-Printing), ? una tecnica che permette la costruzione di oggetti tridimensionali con forma, colore e grandezza predefiniti tramite un modello virtuale computerizzato, che viene inviato alla stampante. Il prodotto ? costruito per addizione di un materiale strato su strato selezionando lo spessore in micron e, in base alla tecnica di stampa e alle prestazioni della stampante, si ottengono oggetti con alta risoluzione e grandi dimensioni in tempi relativamente brevi. La manifattura additiva, rispetto alle tecniche pi? tradizionali di manifattura sottrattiva o stampaggio, presenta molti vantaggi, in particolare consente una produzione mirata, molto rapida e personalizzata in funzione delle esigenze dell'utilizzatore finale. Negli ultimi anni tale tecnologia ha trovato applicazioni sempre pi? vaste, sia nella manifattura industriale su larga scala, sia nell?elettronica, nella moda, nell?oreficeria e nel settore biomedicale, ad esempio per la produzione di protesi dentali e nell?oggettistica di consumo.

Nel 2009, l?American Society for Testing Materials (ASTM) https://compass.astm.org/Standards/WITHDRAWN/F2792.htm ha classificato le differenti tecnologie di stampa tridimensionale in sette categorie principali:

(1) Material Extrusion: include le tecniche denominate Fused Deposition Modelling (FDM) e Direct Ink Writing (DIW). Si tratta di un processo impiegabile anche a livello domestico e a basso costo, in cui un materiale viene estruso attraverso un supporto fisso tramite un braccio mobile. Nel primo caso (FDM) si utilizzano polimeri termoplastici fusi mentre nel secondo (DIW) si impiegano fluidi tissotropici;

(2) Direct Energy Deposition (DED): si utilizza una polvere metallica o ceramica, la quale viene fusa da una sorgente di energia ad alta intensit?, in particolare un laser o una torcia al plasma, e depositata strato per strato;

(3) Sheet Lamination: strati di materiale vengono piegati insieme strato per strato, generando strutture tridimensionali; ? una tecnica non adatta ad usi strutturali, e viene apprezzata soprattutto per l?aspetto estetico del prodotto stampato;

(4) Powder Bed Fusion (PBF): include le tecniche di Direct Metal Laser Sintering (DMLS), Electron Bean Melting (EBM), Selective Heat Sintering, (SHS), Selective Laser Melting (SLM), e Selective Laser Sintering (SLS), e prevede l'utilizzo di una radiazione laser la quale causa la sinterizzazione di particelle polimeriche, metalliche o ceramiche, formando oggetti tridimensionali senza la necessit? di prevedere supporti e con minimo spreco di materiale;

(5) Material Jetting (MJ): come per una comune stampante a getto d?inchiostro, il materiale ? depositato su una piattaforma su cui solidifica grazie a irraggiamento UV, costruendo il pezzo strato per strato

(6) Binder Jetting (BJ): si basa sulla combinazione di un materiale polveroso che agisce come riempitivo, e un materiale liquido che agisce da adesivo tra le particelle di polvere; si possono impiegare metalli, ceramiche o materiali polimerici.

(7) Vat Photopolymerization, nota anche come Stereolitografia (SLA) in cui uno strato di resina fotoindurente ? fatto indurire selettivamente con luce ultravioletta. A seconda della tecnologia impiegata per produrre la luce ultravioletta si differenzia in: i) Digital-Light Processing (DLP) quando la radiazione ? prodotta da un proiettore DLP, ii) Laser Stereolithography (comunente nota semplicemente come L-SLA) quando la radiazione proviene da un laser UV e iii) LCD Stereolithography (LCD-SLA o semplicemente LCD, Liquid Crystal Display) quando la radiazione ? generata da uno schermo a cristalli liquidi.

Nella Vat photopolymerization secondo la tecnologia del Digital Light Processing (DLP), nella stampante una sorgente di radiazione UV (con potenze che variano ampiamente a seconda dell?azienda produttrice lunghezze d?onda generalmente comprese tra 360 e 420 nm) viene mascherata selettivamente da un sistema di piccoli specchi noto come digital micromirror device (DMD) per far indurire un sottile strato di una formulazione (resina) liquida e viscosa (lo strato si pu? impostare con uno spessore solitamente attorno a 50-100 ?m) posta in un recipiente trasparente che contiene molecole o polimeri aventi gruppi funzionali in grado di fotopolimerizzare. Al termine dell?esposizione alla radiazione UV, il piatto di stampa (detto "stage") viene alzato in verticale permettendo il distacco dello strato stampato dal fondo del recipiente. Il ciclo viene poi ripetuto per gli strati successivi, cos? da produrre l?oggetto tridimensionale desiderato. Al contrario di altre tecniche di stampa per fotopolimerizzazione, nella tecnica DLP la polimerizzazione avviene contemporaneamente in tutto lo strato illuminato, garantendo uniformit? all?oggetto finale. La tecnica di stampa DLP offre le migliori risoluzioni e la possibilit? di stampare dettagli molto piccoli, e trova applicazioni in oreficeria (tramite il metodo della cera persa) e nel settore delle protesi dentali.

Il principio di funzionamento delle stampanti per L-SLA ? molto simile a quello delle stampanti per DLP, in quanto come detto si basa in entrambi i casi sull?indurimento di una resina liquida tramite fotopolimerizzazione dei componenti all?interno della formulazione. Diversamente dalla DLP, per?, la formazione dello strato di materiale indurito non avviene contemporaneamente su tutta la superficie dello strato, bens? avviene in modo puntuale perch? la sorgente luminosa impiegata ? un laser ultravioletto direzionato da opportuni specchi che ne indirizzano la luce in corrispondenza delle zone da irraggiare, e quindi indurire. Rispetto alla DLP, in cui la risoluzione di stampa ? direttamente determinata dalla dimensione dei pixel che il proiettore ? in grado di generare ed ? inversamente proporzionale alla dimensione dell?oggetto stampato a causa della natura radiale della sorgente, nella SLA la risoluzione ? determinata dalle dimensioni ultime del fascio laser (generalmente comprese tra 50 e 200 ?m) ed ? indipendente dalle dimensioni dell?area di stampa.

Recentemente sono state introdotte sul mercato anche stampanti SLA che utilizzano uno schermo LCD-LED (Liquid Crystal Display- Light Emitting Diode) Questa tecnologia di stampa ? pi? simile alla DLP, ma la radiazione luminosa viene generata da un array di LED schermati da una maschera a cristalli liquidi che rivelano solo i pixel necessari per l?indurimento dello strato richiesto. Al contrario della DLP, per?, la luce viaggia in modo parallelo e non radiale, per cui la risoluzione non ? funzione della dimensione dell?oggetto stampato ma solo della risoluzione in pixel dello schermo LCD impiegato.

Rispetto alla tecnologia L-SLA, sia DLP che LCD offrono un grande vantaggio in termini di velocit? di stampa. Questo ? dovuto al fatto che la tecnologia L-SLA richiede il tempo necessario al laser per irraggiare la totalit? della porzione di resina da indurire e di conseguenza la velocit? di stampa ? funzione non solo del numero di strati da indurire (e quindi dalla dimensione dell?oggetto lungo l?asse verticale z) ma anche dalle dimensioni x-y del singolo strato. DLP e LCD, invece, irraggiano contemporaneamente tutti i punti di ogni strato, per cui la velocit? di stampa ? determinata principalmente dalle dimensioni dell?oggetto lungo l?asse z.

Sono note in commercio e in letteratura composizioni fotoreticolabili per la stampa tridimensionale.

Ad esempio, sono disponibili in commercio formulazioni sia per DLP o LCD che per L-SLA) comprendenti:

a) miscele di polimeri a basso peso molecolare, in particolare diacrilati del polietilenglicole (PEG) o del polipropilenglicole (PPG)

b) uno o pi? componenti fotoreticolanti, generalmente costituiti da monomeri acrilici o metacrilici polifunzionali quali pentaeritritolo tetraacrilato

c) un iniziatore di fotopolimerizzazione, ovvero una sostanza che innesca la fotopolimerizzazione assorbendo la radiazione luminosa

d) un fotoassorbitore (ovvero una sostanza che aumenti la porzione di luce assorbita bloccando la sua eccessiva diffusione nella resina) che aumenta la risoluzione della stampa 3D

e) un inibitore di radicali (terminatore), utile per arrestare la polimerizzazione al termine dell?irraggiamento.

La Richiedente ha tuttavia riscontrato che i componenti di dette formulazioni sono normalmente ottenuti da materie prime di origine fossile, non rispondendo pertanto ai principi della green economy in campo chimico, ovvero massimizzare l?uso di prodotti provenienti da fonti rinnovabili e non di origine petrolifera oil e gas.

SOMMARIO DELL?INVENZIONE

Scopo pertanto della presente invenzione ? quello di fornire una nuova composizione per stampa 3D, in particolare tramite L-SLA, DLP o LCD, comprendente derivanti da fonti di origine rinnovabile e avente prestazioni analoghe, se non perfino migliori, in particolare per quanto riguarda sia la resistenza a trazione sia la flessibilit?/deformabilit? rispetto alle formulazioni attualmente disponibili di origine fossile, cos? da fornire rispetto a queste ultime un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale.

In accordo con la presente invenzione, la Richiedente ha sorprendentemente riscontrato che ? possibile perseguire questo e altri vantaggiosi scopi tramite una opportuna e specifica selezione dei componenti della composizione per la stampa 3D.

In particolare, la presente invenzione riguarda in un suo primo aspetto una composizione fotoreticolabile comprendente:

(A) almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente come unit? costitutive:

- almeno una unit? poliolica,

- almeno una unit? carbossilica selezionata nel gruppo che consiste di: una unit? dicarbossilica e una unit? idrossicarbossilica, e

- almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi;

(B) almeno un composto fotoreticolante selezionato nel gruppo che consiste di: un estere 2-idrossietil metacrilato e un politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato; e

(C) almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione.

La Richiedente ha infatti sorprendentemente riscontrato che tramite una opportuna e specifica selezione di almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo (A), almeno un composto fotoreticolante (B) e almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione (C), in cui detti componenti (A) e (B), comprendono vantaggiosamente componenti da fonti di origine rinnovabile, ? possible ottenere una composizione fotoreticolabile per stampa 3D, in particolare per L-SLA, DLP o LCD, avente prestazioni analoghe, se non perfino migliori, in particolare per quanto riguarda sia la resistenza a trazione sia la flessibilit?/deformabilit? rispetto alle formulazioni attualmente disponibili di origine fossile, cos? da fornire rispetto a queste ultime un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale.

In suoi ulteriori aspetti, la presente invenzione riguarda inoltre una resina fotoreticolata ottenibile mediante fotopolimerizzazione della composizione fotoreticolabile secondo il primo aspetto dell?invenzione ed un manufatto stampato realizzato con detta resina fotoreticolata.

I vantaggi e le caratteristiche di detti ulteriori aspetti sono gi? stati evidenziati con riferimento al primo aspetto dell?invenzione e non vengono qui ripetuti.

Inoltre, la presente invenzione si riferisce in suoi ancor ulteriori aspetti ad un poliestere fotoreticolabile insaturo (A), ad un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 e ad un politiolo recante due o pi? gruppi 3-mercaptopropionato selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXXIII)-(XLV):

Detto poliestere fotoreticolabile insaturo (A), detto diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 e detto politiolo, sono infatti prodotti da componenti da fonti di origine rinnovabile che possono trovare vantaggiosamente utilizzo in un processo di stampa 3D e offrono, singolarmente o in combinazione, un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale rispetto ad analoghi componenti di origine fossile.

Infine, in un ancor ulteriore aspetto, la presente invenzione si riferisce inoltre all? uso della composizione fotoreticolabile secondo il primo aspetto dell?invenzione, del poliestere fotoreticolabile insaturo (A), del diestere, e del politiolo anzidetti, in un processo di stereolitografia 3D (vat photopolymerization).

I vantaggi di detto utilizzo sono gi? stati evidenziati con riferimento agli altri aspetti aspetto dell?invenzione e non vengono qui ripetuti.

BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE

Nei disegni:

in figura 1 ? riportato lo spettro 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) del poliestere fotoreticolabile Poli(Lin-2MA2-DD-I) secondo l?esempio 5 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 2 ? riportato lo spettro 1H NMR (600 MHz, CDCl3) del poliestere fotoreticolabile Poli(Lim-2ME2-DDO-I) secondo l?esempio 6 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 3 ? riportato lo spettro 1H NMR (600 MHz, CDCl3) del poliestere fotoreticolabile Poli(Myr-It-BDO-I) secondo l?esempio 7 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 4 ? riportato lo spettro <1>H NMR (600 MHz, CDCl3) di BDO-PCL-IO secondo l?esempio 8 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 5 ? riportato lo spettro <1>H NMR (400 MHz, CDCl3) di Sorb-PCL-T6 secondo l?esempio 9 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 6 ? riportato lo spettro <1>H NMR (400 MHz, CDCl3) di BH-DD secondo l?esempio 10 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 7 ? riportato lo spettro <1>H NMR (400 MHz, CDCl3) di L-HEMA secondo l?esempio 11 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 8 ? riportato lo spettro <1>H NMR (400 MHz, CDCl3) di O-HEMA secondo l?esempio 12 con corrispondente integrazione dei picchi principali;

in figura 9 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della composizione fotoreticolabile 1.1 secondo l?esempio 13;

in figura 10 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della composizione fotoreticolabile 2 secondo l?esempio 14;

in figura 11 ? riportato lo spettro Spettro ATR-FTIR della composizione fotoreticolabile 3 secondo l?esempio 15;

in figura 12 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della composizione fotoreticolabile 4 secondo l?esempio 16;

in figura 13 sono riportati gli spettri ATR-FTIR delle composizioni fotoreticolabili 5.1 (a) e 5.2 (b) secondo l?esempio 17;

in figura 14 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 1.1 secondo l?esempio 18 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 1.1;

in figura 15 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 2 secondo l?esempio 18 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 2;

in figura 16 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 3 secondo l?esempio 18 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 3;

in figura 17 ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 4 secondo l?esempio 18 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 4; e

in figura 18 sono riportati gli spettri ATR-FTIR delle resine fotoreticolate 5.1(a) e 5.2 (b) secondo l?esempio 18 ottenute dalle rispettive composizioni fotoreticolabili 5.1 e 5.2.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL?INVENZIONE

La presente invenzione riguarda in un suo primo aspetto una composizione fotoreticolabile comprendente:

- almeno una unit? poliolica,

- almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi; (B) almeno un composto fotoreticolante selezionato nel gruppo che consiste di: un estere 2-idrossietil metacrilato e un politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato; e

(C) almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione.

La Richiedente ha infatti sorprendentemente riscontrato che tramite una opportuna e specifica selezione di almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo (A), almeno un composto fotoreticolante (B) e almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione (C), in cui detti componenti (A) e (B), comprendono componenti da fonti di origine rinnovabile, ? possible ottenere una composizione fotoreticolabile per stampa 3D, in particolare per L-SLA, DLP o LCD, avente prestazioni analoghe, se non perfino migliori, in particolare per quanto riguarda sia la resistenza a trazione sia la flessibilit?/deformabilit? rispetto alle formulazioni attualmente disponibili di origine fossile, cos? da fornire rispetto a queste ultime un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale.

Nell?ambito della presente descrizione e nelle successive rivendicazioni, tutte le grandezze numeriche indicanti quantit?, parametri, percentuali, e cos? via sono da intendersi precedute in ogni circostanza dal termine ?circa? se non diversamente indicato. Inoltre, tutti gli intervalli di grandezze numeriche includono tutte le possibili combinazioni dei valori numerici massimi e minimi e tutti i possibili intervalli intermedi, oltre a quelli indicati specificamente nel seguito.

La presente invenzione pu? presentare in uno o pi? dei suoi aspetti una o pi? delle caratteristiche preferite qui di seguito riportate, le quali possono essere combinate fra loro a seconda delle esigenze applicative.

La composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo (A).

Detto poliestere fotoreticolabile comprende come costituente almeno una unit? poliolica.

In una forma di realizzazione, detta unit? poliolica deriva da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico.

Preferibilmente, detto ?,?-mercaptoalcol ? selezionato nel gruppo che consiste di: 2-mercaptoetanolo e 6-mercaptoesanolo.

Preferibilmente, detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, e mircene.

In una forma di realizzazione preferita, detto prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (I)-(XII):

In una ulteriore forma di realizzazione, detta unit? poliolica di detto poliestere fotoreticolabile deriva da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici.

Preferibilmente, detto poliolo ? selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) comprende come costituente almeno una unit? carbossilica selezionata nel gruppo che consiste di: una unit? dicarbossilica e una unit? idrossicarbossilica.

Preferibilmente, detta unit? dicarbossilica deriva da un composto selezionato nel gruppo che consiste di: un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12, un prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, e un prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder tra un diestere insaturo e un composto terpenico.

Preferibilmente, detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? acido 1,12-dodecandioico.

Preferibilmente, in detto prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico detto ?,?-mercaptoestere ? selezionato nel gruppo che consiste di: metile tioglicolato e metile 3-mercaptopropionato.

Preferibilmente, prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, e mircene.

In una forma di realizzazione preferita, detto prodotto di reazione prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XIII)-(XXIV):

Preferibilmente, in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto diestere insaturo ? selezionato nel gruppo che consiste di: dimetile itaconato, dimetile fumarato e dimetile maleato.

Preferibilmente, in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: isoprene, mircene, farnesene e ?-terpinene.

In una forma di realizzazione preferita, detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXV)-(XXXII):

Preferibilmente, detta unit? idrossicarbossilica deriva da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) comprende inoltre come costituente almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi.

Preferibilmente, detto acido grasso insaturo ? selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, e acido cervonico.

Preferibilmente, detta miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi ? ottenuta da un olio naturale selezionato nel gruppo che consiste di: olio di cartamo, olio di ricino, olio di semi di lino, e olio di palma.

Preferibilmente, il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) ha un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 5000 g/mol.

Detto peso molecolare pu? essere misurato ad esempio per cromatografia a permeazione di gel (GPC).

In una forma di realizzazione preferita, il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) comprende come unit? costitutive:

almeno una unit? poliolica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico;

almeno una unit? dicarbossilica derivante da un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12; e

almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, acido cervonico, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi ottenuta da un olio naturale selezionato nel gruppo che consiste di: olio di cartamo, olio di ricino, olio di semi di lino, e olio di palma.

In una ulteriore forma di realizzazione preferita, il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) comprende come unit? costitutive:

almeno una unit? poliolica derivante da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo;

almeno una unit? idrossicarbossilica derivante da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi; e

Il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) ? vantaggiosamente ottenibile secondo una qualsiasi metodica nota all?esperto del ramo per l?ottenimento di poliesteri; vantaggiosamente il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) ? ottenibile mediante polimerizzazione per policondensazione.

Oltre al poliestere fotoreticolabile insaturo (A), la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende inoltre almeno un composto fotoreticolante (B) selezionato nel gruppo che consiste di: un estere 2-idrossietil metacrilato e un politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato.

Preferibilmente, detto estere 2-idrossietil metacrilato ? un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12.

Prereribilmente, detto estere 2-idrossietil metacrilato ? un estere 2-idrossietil metacrilato di un acido grasso insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, e acido cervonico.

Gli esteri 2-idrossietil metacrilato del composto fotoreticolante (B) sono vantaggiosamente ottenibili secondo una qualsiasi metodica nota all?esperto del ramo per l?ottenimento di esteri; vantaggiosamente essi sono ottenibili per condensazione di 2-idrossietil metacrilato con i cloruri acilici di acidi grassi o con dicloruri acilici di acidi dicarbossilici.

Preferibilmente, detto politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXXIII)-(XLV):

I politioli recanti almeno due gruppi 3-mercaptopropionato sono ottenibili secondo una qualsiasi metodica nota all?esperto del ramo per lo scopo; vantaggiosamente sono ottenibili per condensazione di un poliolo con dimetil 3,3?-disulfandiildipropionato e successiva riduzione del gruppo disolfuro, ad esempio con NaBH4.

La composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende inoltre almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione (C).

Come composti iniziatori di fotopolimerizzazione possono vantaggiosamente essere impiegati fosfinossidi quali fenil dimesitil fosfinossido, difenil mesitil fosfinossido, fenil etil mesitil fosfinossido. Sono altres? utilizzabili prodotti naturali quali tutti i derivati dei flavoni, quali ad esempio la quercitina, dei calconi quali ad esempio la curcumina, betacarotene e derivati, vanillina e derivati, clorofilla A e bacterio-clorofilla, diidrossiantrachinoni e derivati, canfora e derivati, prodotti in grado di assorbire anche nel Near InfraRed (NIR) a lunghezze d?onda superiori a 700 nm.

Esempi preferiti di iniziatori di fotopolimerizzazione sono difenil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfinossido, e etil fenil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido.

Preferibilmente, la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende, rispetto al peso totale della composizione fotoreticolabile:

da 4 a 75 % in peso, pi? preferibilmente da 40 a 60 % in peso, di detto almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo (A);

da 24 a 95 % in peso, pi? preferibilmente da 39 a 59 % in peso, di detto almeno un composto fotoreticolante (B); e

da 0.2 a 2 % in peso, pi? preferibilmente da 0.5 a 1 % in peso, di detto almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione (C).

Preferibilmente, la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende inoltre almeno un composto fotoassorbitore.

Possono vantaggiosamente essere impiegati come composti fotoassorbitori composti eterociclici con elevato assorbimento nello spettro UV-VIS quali isotioxantoni, antrachinoni e bis(benzossazolil)tiofeni, o prodotti naturali derivati da acido ferulico, acido gallico, acido caffeico, acido cumarico e aloina. La composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione pu? comprendere anche miscele di detti composti fotoassorbitori.

Esempio preferito di fotoassorbitore ? 2-isopropil tioxantone.

Preferibilmente, detto composto fotoassorbitore ? presente nella composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione in quantit? che va da 0.2 a 1 % in peso, rispetto al peso totale della composizione fotoreticolabile

Preferibilmente, la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende inoltre almeno un terminatore di fotopolimerizzazione.

Esempi di terminatori di fotopolimerizzazione utilizzabili nella composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione sono i composti fenolici quali 4-metossifenolo e 2,6-ditertbutil-4-metilfenolo, oppure prodotti naturali quali tocoferolo, acido ascorbico e curcumina.

Preferibilmente, detto terminatore di fotopolimerizzazione ? presente nella composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione in quantit? che va da 0.2 a 5 % in peso, rispetto al peso totale della composizione fotoreticolabile

Oltre a detti componenti, la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione pu? inoltre comprendere uno o pi? altri componenti aggiuntivi, come ad esempio coloranti, preferibilmente di origine naturale. Esempi di coloranti naturali utilizzabili nella composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione sono ad esempio carotene, clorofilla A, guaiazulene, morina, quercetina e acido ellagico.

In una forma di realizzazione preferita, la composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione comprende almeno l? 80% in peso di componenti di origine da fonte rinnovabile.

Detta percentuale in peso di componenti di origine da fonte rinnovabile ? facilmente determinata dall?esperto del ramo sulla base della quantit? di componenti di origine da fonte rinnovabile presenti nei componenti della composizione fotoreticolabile secondo l?invenzione.

La presente invenzione si riferisce inoltre all? uso della composizione fotoreticolabile, in un processo di stereolitografia 3D (vat photopolymerization).

Preferibilmente, detto processo di stereolitografia 3D ? selezionato nel gruppo che consiste di: elaborazione digitale della luce (Digital-Light Processing, DLP), stereolitografia laser (Laser Stereolithography, L-SLA), e stereolitografia con display a cristalli liquidi (Liquid Crystal Display Stereolithography LCD-SLA).

Detti processi di stereolitografia 3D possono essere attuati secondo le condizioni operative note allo scopo all?esperto del settore.

Oltre alla composizione fotoreticolabile secondo la presente invenzione nel suo complesso e gli ulteriori aspetti finora descritti, la presente invenzione riguarda altres?, in suoi ulteriori e vantaggiosi aspetti, anche alcuni dei componenti della composizione fotoreticolabile e riguarda altres? il loro utilizzo per la stereolitografia 3D, preferibilmente per una delle tecniche di stereolitografia 3D pi? sopra gi? menzionate.

Detti componenti della composizione sono un poliestere fotoreticolabile insaturo (Q), un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 e un politiolo, Questi sono infatti vantaggiosamente prodotti da componenti da fonti di origine rinnovabile e possono trovare vantaggiosamente utilizzo in un processo di stampa 3D e offrono, singolarmente o in combinazione, un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale rispetto ad analoghi componenti di origine fossile.

In particolare, in un suo ulteriore e vantaggioso aspetto, la presente invenzione si riferisce pertanto ad un poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente come unit? costitutive:

- almeno una unit? poliolica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico o derivante da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo;

- almeno una unit? carbossilica selezionata nel gruppo che consiste di: una unit? dicarbossilica derivante da un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12, una unit? idrossicarbossilica derivante da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi, una unit? dicarbossilica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoestere con almeno un composto terpenico, e una unit? dicarbossilica derivante da un prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico;

- almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione, pu? presentare una o pi? delle caratteristiche preferite descritte per il poliestere fotoreticolabile insaturo (A) della composizione fotoreticolabile secondo il primo aspetto dell?invenzione.

In particolare, nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione detto ?,?-mercaptoalcol ? preferibilmente selezionato nel gruppo che consiste di: 2-mercaptoetanolo e 6-mercaptoesanolo.

Nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione detto composto terpenico ? preferibilmente selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, mircene, isoprene, e farnesene.

Nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione preferibilmente detto prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (I)-(XII):

Nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? preferibilmente acido 1,12-dodecandioico.

In particolare, nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione detto ?,?-mercaptoestere ? preferibilmente selezionato nel gruppo che consiste di: metil tioglicolato e metil mercaptopropionato.

Nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione preferibilmente detto prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoestere con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XIII)-(XXIV):

In particolare, nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione detto diestere insaturo ? preferibilmente selezionato nel gruppo che consiste di: dimetile itaconato, dimetile fumarato, dimetile maleato.

Nel poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione preferibilmente detto prodotto di reazione Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXV)-(XXXII):

Preferibilmente il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo questo aspetto dell?invenzione ha un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 5000 g/mol.

In suoi ancor ulteriori e vantaggiosi aspetti, la presente invenzione si riferisce altres? ad un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12, preferibilmente acido 1,12-dodecandioico, e ad un politiolo recante due o pi? gruppi 3-mercaptopropionato selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXXIII)-(XLV):

Detto poliestere fotoreticolabile insaturo, detto diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 e detto politiolo, sono infatti prodotti da componenti da fonti di origine rinnovabile che possono trovare vantaggiosamente utilizzo in un processo di stampa 3D e offrono, singolarmente o in combinazione un?alternativa ecologicamente pi? accettabile dal punto di vista dell'impatto ambientale rispetto ad analoghi componenti di origine fossile.

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell?invenzione risulteranno maggiormente evidenti dai seguenti Esempi, da intendersi a scopo illustrativo e non limitativo della stessa.

PARTE SPERIMENTALE

PROCEDURE E METODI

Preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo (A) secondo l?invenzione

Procedura A: poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente unit? costitutive derivanti da un poliolo avente da 2 a 6 unit? idrossiliche

La seguente procedura ? adatta alla preparazione di diversi poliesteri comprendenti unit? costitutive derivanti da un poliolo avente da 2 a 6 unit? idrossiliche.

L?unit? carbossilica del poliestere pu? derivare da un acido idrossicarbossilico o da un acido dicarbossilico; l?acido idrossicarbossilico pu? essere ad esempio acido idrossicaproico (PCL) o acido lattico (PLA), impiegando nella sintesi anche il rispettivo caprolattone o L-lattide.

Per quanto riguarda il poliolo, esso pu? avere da 2 a 6 unit? idrossiliche e specificamente:

- nel caso di polioli con 2 unit? idrossiliche: sono impiegabili dioli quali glicole etilenico (EG), 1,3-propandiolo (PDO), glicole propilenico (PG), 1,4-butandiolo (BDO), 1,6-esandiolo (HDO), 1,12-dodecandiolo (DDO) (30 mmol). In tal caso, i poliesteri ottenuti sono indicati nella presente domanda rispettivamente EG-Poliestere-OH2, PDO-Poliestere-OH2, PG-Poliestere-OH2, BDO-Poliestere-OH2, HDO-Poliestere-OH2 e DDO-Poliestere-OH2, - nel caso di polioli con 3 unit? idrossiliche: sono impiegabili trioli quali glicerolo (Gly) (20 mmol). In tal caso, il poliestere ottenuto ? indicato nella presente domanda Gly-Poliestere-OH3,

- nel caso di polioli con 4 unit? idrossiliche: sono impiegabili tetraoli quali eritritolo (Ery) (15 mmol). In tal caso, il poliestere ottenuto ? indicato nella presente domanda Ery-Poliestere-OH4.

- nel caso di polioli con 5 unit? idrossiliche: sono impiegabili pentaoli quali xilitolo (Xyl), arabitolo (Ara) (12 mmol). In tal caso, i poliesteri ottenuti sono indicati nella presente domanda rispettivamente Xyl-Poliestere-OH5 e Ara-Poliestere-OH5, e

- nel caso di polioli con 6 unit? idrossiliche: sono impiegabili esaoli quali sorbitolo (Sorb), mannitolo (Man), galactitolo (Gal) (10 mmol). In tal caso, i poliesteri ottenuti sono indicati nella presente domanda rispettivamente Sorb-Poliestere-OH6, Man-Poliestere-OH6 e Gal-Poliestere-OH6.

La procedura utilizzabile ? la seguente: in un pallone da 100 mL anidro e sotto atmosfera di azoto si aggiunge il poliolo (60 mmol di gruppi OH) e l?acido carbossilico, ad esempio il lattone (180 mmol) o il lattide (90 mmol) in 40 mL di anisolo anidro. Successivamente si aggiungono 730 mg (1.8 mmol) di 2-etil esanoato di stagno (II) e si scalda la miscela a reflusso (180?C) per 4 ore. La miscela viene quindi fatta raffreddare ed il prodotto e la miscela viene direttamente sottoposta al processo di funzionalizzazione con cloruri acilici.

I poliesteri cos? ottenuti vengono quindi funzionalizzati cos? da includere almeno una unit? funzionalizzante insatura, quali diversi composti naturali come acidi grassi (FA), acido itaconico (I) o acido tiglico (T). Sono allo scopo utilizzabili i corrispondenti cloruri acilici, secondo la seguente procedura: Al termine della reazione di polimerizzazione descritta sopra, la miscela viene fatta raffreddare a 0?C per mezzo di un bagno di ghiaccio. Si aggiungono quindi 9.06 mL di trietilammina anidra (6.58 g, 65 mmol) e si sgocciola lentamente il/i cloruro/i acilico/i (65 mmol). Terminata l?aggiunta si rimuove il bagno di ghiaccio e si lascia la reazione a temperatura ambiente per 4 ore. A questo punto la miscela viene filtrata su celite per rimuovere il cloruro di trietilammonio insolubile e la maggior parte del solvente organico viene rimossa tramite rotavapor. Il prodotto viene precipitato per aggiunta di un eccesso di una miscela di etere di petrolio/etere etilico 1:1 in imbuto separatore, la quale causa la separazione del prodotto come un liquido viscoso come fase inferiore. La precipitazione ? ripetuta 3 volte ed i residui di solvente vengono rimossi in alto vuoto.

Nel dettaglio, utilizzando come acido carbossilico l?acido idrossicaproico o un suo lattone i poliesteri ottenuti si indicano con la sigla Poliolo-PCL-OHn:

- per n=2: utilizzando i dioli glicole etilenico (EG), 1,3-propandiolo (PDO), glicole propilenico (PG), 1,4-butandiolo (BDO), 1,6-esandiolo (HDO), 1,12-dodecandiolo (DDO) sono ottenibili i poliesteri rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla EG-PCL-OH2, PDO-PCL-OH2, PG-PCL-OH2, BDO-PCL-OH2, HDO-PCL-OH2 o DDO-PCL-OH2 (150 mmol);

- per n=3: utilizzando il triolo glicerolo (Gly) si ottiene il poliestere indicato nella presente domanda con la sigla Gly-PCL-OH3 (100 mmol);

- per n=4: utilizzando il tetraolo eritritolo (Ery) si ottiene il poliestere indicato nella presente domanda con la sigla Ery-PCL-OH4 (75 mmol);

- per n=5: utilizzando i pentaoli xilitolo (Xyl) e arabinolo (Ara) si ottengono i poliesteri rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla Xyl-PCL-OH5 e Ara-PCL-OH5 (60 mmol); e

- per n=6: utilizzando gli esaoli sorbitolo (Sorb), mannitolo (Man) e galactitolo (Gal) si ottengono i poliesteri rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla Sorb-PCL-OH6, Man-PCL-OH6 e Gal-PCL-OH6 (50 mmol).

Utilizzando ad esempio acido lattico (o un suo lattide), la notazione sarebbe analoga con PLA al posto di PCL.

Per la funzionalizzazione dei poliesteri, sono ad esempio utilizzabili come cloruri acilici di acidi insaturi:

? 3-(clorocarbonil)-3-butenoato di metile (65 mmol, 10.6 g). i poliesteri ottenibili utilizzando questo cloruro acilico sono indicati nella presente domanda con la sigla Poliolo-poliestere-In secondo la notazione sopra riportata per le unit? polioliche e carbossiliche e in cui l?indice n indica il numero di unit? funzionalizzanti insature presenti in catena. Ad esempio, usando glicole etilenico e acido idrossicaproico, il poliestere ottenibile viene indicato nella presente domanda con la sigla EG-PCL-I2;

? trans-2-metil-2-butenoile cloruro (65 mmol, 7.72 g) e i poliesteri ottenibili utilizzando questo cloruro acilico sono indicati nella presente domanda con la sigla Poliolo-poliestere-Tn secondo la notazione sopra riportata per le unit? polioliche e carbossiliche e in cui l?indice n indica il numero di unit? funzionalizzanti insature presenti in catena;

? Cloruri acilici di acidi grassi (65 mmol) quali lauroile (L) cloruro, oleoile (O) cloruro, palmitolile (P) cloruro, stearoile (Ste) cloruro, linoleoile (Lin) cloruro, arachidoneoile (Ara) cloruro e miristoile (Mir) cloruro, oppure miscele di acidi grassi saturi e insaturi derivati direttamente da oli naturali quali olio di cartamo (Saff), olio di ricino (Cast), olio di semi di lino (Lins), olio di palma (Palm). I poliesteri ottenibili utilizzando questi cloruri acilici sono indicati nella presente domanda con la sigla Poliolo-poliestere-FAn secondo la notazione sopra riportata per le unit? polioliche e carbossiliche, in cui l?indice n indica il numero di unit? funzionalizzanti insature presenti in catena ed in cui FA indica la sigla per i diversi acidi grassi o le loro miscele derivanti da oli naturali sopra menzionati;

? Una miscela di 3-(clorocarbonil)-3-butenoato di metile (32.5 mmol, 5.28 g) e cloruri acilici di acidi grassi (32.5 mmol) come descritti al punto precedente. I poliesteri ottenibili utilizzando questi cloruri acilici sono indicati nella presente domanda con la sigla Poliolo-poliestere- FAn/2-In/2 secondo la notazione sopra riportata per le unit? polioliche e carbossiliche, in cui l?indice n indica il numero di unit? funzionalizzanti insature presenti in catena ed in cui FA indica la sigla per i diversi acidi grassi o le loro miscele derivanti da oli naturali sopra menzionati;

? Una miscela di trans-2-metil-2-butenoile cloruro (32.5 mmol, 3.86 g) e cloruri acilici di acidi grassi (32.5 mmol) come descritti al punto precedente. I poliesteri ottenibili utilizzando questi cloruri acilici sono indicati nella presente domanda con la sigla Poliolo-poliestere- FAn/2-Tn/2 secondo la notazione sopra riportata per le unit? polioliche e carbossiliche, in cui l?indice n indica il numero di unit? funzionalizzanti insature presenti in catena ed in cui FA indica la sigla per i diversi acidi grassi o le loro miscele derivanti da oli naturali sopra menzionati;

L?effettiva funzionalizzazione ? verificabile tramite spettroscopia <1>H-NMR (CDCl3, 600 MHz) secondo la metodica riportata nel paragrafo ?<1>H-NMR? pi? sotto, che inoltre permette di confermare la presenza delle funzionalit? acido itaconico, acido tiglico, e/o grasse inserite ed il loro rapporto effettivo in caso vengano impiegati cloruri acilici in miscela.

Si possono anche utilizzare miscele di cloruri acilici diversi (tali per cui la somma delle quantit? ? comunque pari a 65 mmol): in questo modo sono ottenibili poliesteri funzionalizzati in cui il rapporto fra i sostituenti ? variabile.

Procedura B: poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente unit? costitutive derivanti da un poliolo che ? un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico

1. (opzionale) preparazione del poliolo per reazione tiolo-ene

Per la preparazione di questi poliesteri, i polioli dell?unit? poliolica possono essere opzionalmente preparati addizionando degli ?,?-mercaptoalcooli (xMA) con un numero x di atomi di carbonio quali ad esempio 2-mercaptoetanolo (2MA) e 6-mercaptoesanolo (6MA) su composti terpenici quali ad esempio linalolo (Lin), geraniolo (G), limonene (Lim), ?-terpinene (?T), ?-terpinene (?T) e mircene (Myr). Il poliolo ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Terp-xMAy dove Terp viene sostituito con le sigle riportate per i diversi terpeni, x ? il numero di atomi di carbonio dell??,?-mercaptoalcool e y il numero di doppi legami nel terpene di partenza.

Nel dettaglio, ad esempio: Lin-2MA2, G-2MA2, Lim-2MA2, ?T-2MA2, ?T-2MA2 e Myr-2MA3.

Una procedura utilizzabile ? la seguente: in un pallone a fondo piatto dotato di ancoretta magnetica si aggiunge il composto terpenico (1 mol) e un eccesso di ?,?mercaptoalcool (2.5 mol), insieme a 0.001 mol (0.418 g) di fenil di2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido come iniziatore radicalico. La reazione di addizione di tiolo ai doppi legami del composto terpenico avviene per agitazione della miscela di reazione in un reattore a luce blu (LED, 450 nm) per un tempo variabile da 4 a 48 ore. La reazione viene interrotta quando viene raggiunta la conversione completa del composto terpenico, riconducibile alla scomparsa dei segnali vinilici (<1>H-NMR, CDCl3) del reagente insaturo. La neutralizzazione dell?eccesso di tiolo avviene per aggiunta di NaOH 1 M in acqua fino a pH=10, e il prodotto viene recuperato dall?emulsione acquosa per estrazione con acetato di etile. Dopo rimozione dei residui di umidit? con solfato di sodio, il solvente viene rimosso al rotavapor portando all?ottenimento del poliolo Terp-xMAy come liquido viscoso incolore.

2. Preparazione del poliestere

I poliesteri vengono quindi sintetizzati per policondensazione dei polioli con un acido carbossilico (ad esempio acido itaconico (I) e acido dodecandioico (DD)) utilizzando i corrispondenti diesteri metilici.

Il poliestere ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Poli(TerpxMAy-DD-I) dove Terp-nMAy viene sostituito con le sigle riportate per i diversi monomeri poliolici. Ad esempio: Poli(Lin-2MA2-DD-I) indica il poliestere comprendente l?unit? poliolica derivante dal diolo ottenuto per reazione tio-ene di linalolo (Lin) e 2-mercaptoetanolo (2MA), l?unit? carbossilica derivante da acido dodecandioico (DD) e funzionalizzato con acido itaconico (I).

La procedura ? la seguente: in un pallone da 500 mL dotato di agitazione magnetica e sotto flusso di azoto vengono introdotti 129.1 g (0.5 mol) di dimetil dodecandioato, 79.0 g (0.5 mol) di dimetil itaconato e 1 mol di poliolo. A questi si aggiungono 2.49 g (10 mmol) di catalizzatore (dibutilstagno ossido, DBTO). Sul pallone di reazione viene montato un sistema di distillazione con condensazione ad acqua, e la polimerizzazione viene condotta a 190?C per 5 ore, separando in continuo il metanolo prodotto dalla reazione di transesterificazione. Al termine della reazione la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, diluita con una piccola quantit? di acetato di etile ed il poliestere viene precipitato per aggiunta di metanolo freddo. Il processo di ridissoluzione-precipitazione ? ripetuto 3 volte al fine di rimuovere piccoli oligomeri e residui di monomeri non reagiti.

Procedura C: poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente unit? costitutive derivanti da un diestere che ? un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoestere con almeno un composto terpenico

1. (opzionale) Preparazione del diestere per reazione tiolo-ene

Per la preparazione di questi poliesteri, i diesteri possono essere opzionalmente preparati addizionando degli ?,?-mercaptoesteri (xME) con un numero x di atomi di carbonio, quali ad esempio metil 2-mercaptoacetate (2ME) e metil 3-mercaptopropionato (3ME), su composti terpenici quali ad esempio linalolo (Lin), geraniolo (G), limonene (Lim), ?-terpinene (?T), ?-terpinene (?T) e mircene (Myr). Il diestere ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Terp-xMEy dove Terp viene sostituito con le sigle riportate per i diversi terpeni, x ? il numero di atomi di carbonio dell??,?-mercaptoestere e y il numero di doppi legami nel terpene di partenza. Nel dettaglio, ad esempio: Lin-2ME2, G-2ME2, Lim-2ME2, ?T-2ME2, ?T-2ME2 e Myr-2ME3.

Una procedura utilizzabile a tal riguardo ? la seguente: in un pallone a fondo piatto dotato di ancoretta magnetica si aggiunge il composto terpenico (1 mol) e un eccesso di ?,?-mercaptoestere (2.5 mol), insieme a 0.001 mol (0.418 g) di fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfinossido come iniziatore radicalico. La reazione di addizione di tiolo ai doppi legami del composto terpenico avviene per agitazione della miscela di reazione in un reattore a luce blu (LED, 450 nm) per un tempo variabile da 4 a 48 ore. La reazione viene interrotta quando viene raggiunta la conversione completa del composto terpenico, riconducibile alla scomparsa dei segnali vinilici (<1>H-NMR, CDCl3) del reagente insaturo. La neutralizzazione dell?eccesso di tiolo avviene per aggiunta di NaOH 1 M in acqua fino a pH=10, e il prodotto viene recuperato dall?emulsione acquosa per estrazione con acetato di etile. Dopo rimozione dei residui di umidit? con solfato di sodio, il solvente viene rimosso al rotavapor portando all?ottenimento del diestere Terp-xMEy come liquido viscoso incolore.

2. Preparazione del poliestere

I poliesteri vengono quindi sintetizzati per policondensazione di un poliolo con detti diesteri da reazione tiolo-ene.

Il poliestere ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Poli(TerpnMEy-DDO-I) dove Terp-nMEy viene sostituito con le sigle riportate per i diversi monomeri poliolici. Ad esempio: Poli(Lim-2ME2-DDO-I) indica il poliestere comprendente l?unit? dicarbossilica derivante dal diestere ottenuto per reazione tioene di limonene (Lim) e metil 2-mercaptoacetato (2ME), l?unit? poliolica derivante da 1,12-dodecandiolo (DDO) e funzionalizzato con acido itaconico (I).

La procedura ? la seguente: in un pallone da 500 mL dotato di agitazione magnetica e sotto flusso di azoto vengono introdotti 0.5 mol di diestere, 79.0 g (0.5 mol) di dimetil itaconato e 202.3 g (1 mol) di 1,12-dodecandiolo. A questi si aggiungono 2.49 g (10 mmol) di catalizzatore (dibutilstagno ossido, DBTO). Sul pallone di reazione viene montato un sistema di distillazione con condensazione ad acqua, e la polimerizzazione viene condotta a 190?C per 5 ore, separando in continuo il metanolo prodotto dalla reazione di transesterificazione. Al termine della reazione la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, diluita con una piccola quantit? di acetato di etile ed il poliestere viene precipitato per aggiunta di metanolo freddo. Il processo di ridissoluzione-precipitazione ? ripetuto 3 volte al fine di rimuovere piccoli oligomeri e residui di monomeri non reagiti.

Procedura D: poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente unit? costitutive derivanti da un diestere che ? un prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico

1. (opzionale) preparazione del diestere per reazione Diels-Alder

I diesteri dell?unit? poliesterea del poliestere fotoreticolabile insaturo possono essere opzionalmente preparati addizionando dei diesteri insaturi quali dimetil itaconato (It), dimetil fumarato (Fu) e dimetil maleato (Ma) su composti terpenici quali ad esempio mircene (Myr), isoprene (Is), farnesene (Fa) o ?-terpinene (?T). Il diestere ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Terp-DE dove Terp viene sostituito con le sigle riportate per i diversi terpeni e DE viene sostituito con le sigle riportate per i diversi diesteri insaturi. Nel dettaglio, ad esempio: Myr-It, Is-It, Fa-It, ?T-It, Myr-Fu, Is-Fu, Fa-Fu, ?T-Fa, Myr-Ma, Is-Ma, Fa-Ma, ?T-Ma.

In tal caso, una procedura utilizzabile ? la seguente: in un reattore da 2 L si solubilizzano 3.21 mol di diestere insaturo in 1 L di terpene a 60?C in atmosfera di N2. Se il terpene impiegato ? l?isoprene la temperatura viene abbassata a 40?C. A dissoluzione completa del diestere insaturo vengono aggiunte 64.2 mmol EtAlCl2 come soluzione 1M in esano e si lascia in agitazione la miscela per 24 h. Il giorno successivo viene aggiunto isopropanolo e il terpene non reagito viene rimosso per evaporazione a pressione ridotta e si ottiene dunque l?adotto Diels-Alder Terp-DE come un liquido viscoso giallognolo.

2. Preparazione del poliestere

I poliesteri vengono quindi sintetizzati per policondensazione di un poliolo con detti diesteri da reazione di cicloaddizione di Diels-Alder.

Il poliestere ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla Poli(Terp-DE-BDO-I) dove Terp-DE viene sostituito con le sigle riportate per i diversi monomeri poliolici. Ad esempio: Poli(Myr-It-BDO-I) indica il poliestere comprendente l?unit? dicarbossilica derivante dal diestere ottenuto per reazione Diels-Alder di mircene (Myr) e dimetil itaconato (It), l?unit? poliolica derivante da 1,4-butandiolo (BDO) e funzionalizzato con acido itaconico (I).

La procedura ? la seguente: in un pallone da 500 mL dotato di agitazione magnetica e sotto flusso di azoto vengono introdotti 0.5 mol di diestere, 79.0 g (0.5 mol) di dimetil itaconato e 90 g (1 mol) di 1,4-butandiolo. A questi si aggiungono 2.49 g (10 mmol) di catalizzatore (dibutilstagno ossido, DBTO). Sul pallone di reazione viene montato un sistema di distillazione con condensazione ad acqua, e la polimerizzazione viene condotta a 190?C per 5 ore, separando in continuo il metanolo prodotto dalla reazione di transesterificazione. Al termine della reazione la miscela viene raffreddata a temperatura ambiente, diluita con una piccola quantit? di acetato di etile ed il poliestere viene precipitato per aggiunta di metanolo freddo. Il processo di ridissoluzioneprecipitazione ? ripetuto 3 volte al fine di rimuovere piccoli oligomeri e residui di monomeri non reagiti.

Preparazione di composti fotoreticolanti (B) secondo l?invenzione

Esteri 2-idrossietil metacrilato

Gli esteri 2-idrossietil metacrilato sono ottenibili per condensazione di 2-idrossietil metacrilato con i cloruri acilici di acidi grassi o con dicloruri acilici di acidi dicarbossilici.

Per quanto riguarda i cloruri acilici di acidi grassi sono utilizzabili ad esempio lauroile (L) cloruro, oleoile (O) cloruro, palmitolile (P) cloruro, stearoile (Ste) cloruro, linoleoile (Lin) cloruro, arachidoneoile (Ara) cloruro e miristoile (Mir) cloruro, oppure miscele di acidi grassi saturi e insaturi derivati direttamente da oli naturali quali olio di cartamo (Saff), olio di ricino (Cast), olio di semi di lino (Lins), olio di palma (Palm).

L?estere 2-idrossietil metacrilato cos? ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla FA-HEMA, dove FA viene sostituito con gli acronimi riportati per i diversi acidi grassi o le loro miscele derivanti da oli naturali sopra indicati. Nel dettaglio: L-HEMA, indica l?estere 2-idrossietil metacrilato dell?acido grasso insaturo acido laurico.

Nel caso si utilizzino i dicloruri acilici di acidi dicarbossilici, sono ad esempio utilizzabili il succinoile (Succ) dicloruro, adipoile (Ad) dicloruro, fumaroile (Fu) dicloruro, itaconoile (It) dicloruro e dodecandioile (DD) dicloruro. L?estere 2-idrossietil metacrilato cos? ottenuto viene indicato nella presente domanda con la sigla BH-X, dove X viene sostituito con gli acronimi riportati per i diversi diacidi carbossilici. Ad esempio, la sigla BH-Succ indica il diestere 2-idrossietil metacrilato dell?acido succinico.

Una procedura utilizzabile per la preparazione degli esteri 2-idrossietil metacrilato ? la seguente: in un pallone da 500 mL anidro a 3 colli, viene posto 2-idrossietil metacrilato 121 mL (130.1 g, 1 mol) e 139 mL (101.2 g, 1 mol) di trietilammina anidra in 200 mL di 2-metil THF. La miscela viene portata a 0?C tramite un bagno di ghiaccio e successivamente viene lentamente sgocciolata una soluzione di cloruro acilico in 200 mL di cloroformio. Terminata l?aggiunta si rimuove il bagno di ghiaccio e si lascia la reazione a temperatura ambiente per 4 ore. A questo punto la miscela viene filtrata su celite per rimuovere il cloruro di trietilammonio insolubile. Il solvente viene quindi rimosso tramite evaporatore rotante e il residuo viene solubilizzato in 400 mL di etere di petrolio. Tale soluzione viene quindi ripetutamente lavata con acqua e, dopo rimozione del solvente tramite evaporatore rotante, il prodotto viene raffreddato e filtrato per rimuovere eventuale acido carbossilico formatosi come sottoprodotto.

Nel caso dell?impiego di cloruri acilici di acidi grassi si impiega 1 mol di cloruro acilico. Nel caso dell?impiego di dicloruri acilici si impiegano 0.5 mol di dicloruro acilico.

Politioli recanti almeno due gruppi 3-mercaptopropionato

I politioli recanti almeno due gruppi 3-mercaptopropionato sono ottenibili per condensazione di un poliolo con dimetil 3,3?-disulfandiildipropionato e successiva riduzione del gruppo disolfuro, ad esempio con NaBH4. Il politiolo ? indicato nella presente domanda con la sigla Poliolo-MPn, in cui n indica il numero di gruppi 3-mercaptopropionato.

Nel dettaglio, sono ad esempio utilizzabili polioli aventi da 2 a 6 unit? idrossiliche e nello specifico:

- n=2: utilizzando i dioli glicole etilenico (EG), 1,3-propandiolo (PDO), glicole propilenico (PG), 1,4-butandiolo (BDO), 1,6-esandiolo (HDO), 1,12-dodecandiolo (DDO) (0.5 mol) sono ottenibili ditioli rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla EG-MP2, PDO-MP2, PG-MP2, BDO-MP2, HDO-MP2 e DDO-MP2,

- n=3: utilizzando trioli quali glicerolo (Gly) (0.33 mol) ? ottenibile il tritiolo indicato nella presente domanda con la sigla Gly-MP3,

- n=4: utilizzando il tetraolo eritritolo (Ery) (0.25 mol) ? ottenibile il tetratiolo indicato nella presente domanda con la sigla Ery-MP4,

- n=5: utilizzando i pentaoli xilitolo (Xyl), arabitolo (Ara) (0.2 mol) sono ottenibili pentatioli rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla Xyl-MP5 e Ara-MP5, e

- n=6: utilizzando esaoli quali sorbitolo, mannitolo, galactitolo (0.17 mmol) sono ottenibili esatioli rispettivamente indicati nella presente domanda con la sigla Sorb-MP6, Man-MP6 e Gal-MP6.

Una procedura utilizzabile per la preparazione dei politioli ? la seguente: in un pallone a un collo da 1 L si mescolano il poliolo e dimetil 3,3?-disulfandiildipropionato (MDTP, 178.7 g, 0.75 mol) e si aggiungono 4.98 g (20 mmol) di dibutil stagno (IV) ossido. La miscela viene scaldata a 190?C per 5 h, durante le quali il metanolo prodotto dalla policondensazione viene raccolto per distillazione. Terminata la reazione il poli(esteredisolfuro) risultante viene disciolto in 500 mL di una miscela di etanolo e 2-metil THF (1:1 in volume), si raffredda a 0?C e si aggiunge NaBH4 (30.2 g, 0.8 mol) in piccole porzioni mantenendo fredda la miscela di reazione. Al termine dell?aggiunta si lascia la miscela in bagno di ghiaccio per 4 ore al termine delle quali si lascia lentamente scaldare fino a temperatura ambiente. Una volta cessato lo sviluppo di H2 si acidifica lentamente la miscela con HCl 5 M fino a pH 1 e si separa tramite imbuto separatore il prodotto separatosi dalla fase acquosa. Tale fase organica viene lavata ripetutamente con acqua per rimuovere sali e acido 3-mercapropropionico ottenuti come sottoprodotti, e infine il prodotto viene isolato per evaporazione del solvente organico.

Preparazione della composizione fotoreticolabile secondo l?invenzione

La composizione fotoreticolabile secondo l?invenzione pu? essere preparata per semplice miscelazione dei suoi componenti nelle opportune proporzioni. ? vantaggiosamente possibile aggiungere una piccola quantit? di solvente organico quale acetato di etile (100 mL per Kg di composizione) per garantire l?omogenea solubilizzazione dei componenti della miscela. Questo viene poi rimosso per evaporazione a pressione ridotta.

<1>H-NMR

La spettroscopia 1H-NMR ? stata eseguita impiegando gli spettrometri Varian Inova 600 e Varian Mercury 400 e cloroformio deuterato come solvente a 25?C. In tutti gli spettri registrati, i chemical shift sono riportati in ppm di frequenza relativa al segnale residuo del solvente (7.26 ppm per CDCl3).

PESO MOLECOLARE

Il peso molecolare medio e la polidispersit? dei polimeri analizzati sono stati determinati tramite cromatografia a permeazione di gel impiegando un sistema assemblato Knauer con pompa Smartline Pump 1000 e detector a indice di rifrazione K-2301. La colonna impiegata ? stata una Shimadzu Shim-Pack GPC-803, 300x8.0 mm dotata di filtro precolonna Shimadzu Shim-Pack GPC-800P, 10x4.6 mm. Il THF ? stato impiegato come eluente, con flusso costante pari a 1 mL/min. Il sistema ? stato calibrato con standard di polistirene a peso molecolare noto (1-50 kDa). Prima dell?iniezione, ogni campione ? stato filtrato di un filtro di PTFE da 0.45 ?m per rimuovere eventuale pulviscolo. Per ogni campione sono stati iniettati 50 ?L di soluzione 3 mg/mL.

ATR-FTIR

Le analisi di spettroscopia infrarossa sono state eseguite impiegando uno spettrometro FTIR Agilent Cary 630 equipaggiato con sistema a riflettanza totale attenuata (ATR).

CARATTERIZZAZIONE MECCANICA

I test di caratterizzazione meccanica delle composizioni polimerizzate sono stati eseguiti impiegando provini secondo la normativa ISO37:2017 tipo 2 su una macchina di trazione Remet TC10 impiegata utilizzando una velocit? di prova pari a 50 mm/min con un carico massimo applicabile di 1 kN. Dalla curva sforzo-deformazione sono ricavati il modulo elastico, l?allungamento a rottura, il carico a rottura e la tenacit? della composizione testata. Per ogni composizione analizzata sono stati testati almeno 5 provini.

ESEMPI

Esempio 1 ? preparazione di polioli per reazione tiolo-ene di composti terpenici con ?,?-mercaptoalcooli

Seguendo la procedura riportata al paragrafo ?Preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo (A) secondo l?invenzione?, procedura B, punto 1 (opzionale) nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, furono preparati i seguenti polioli, riportati nella sottostante Tabella 1.

Tabella 1

Esempio 2 ? preparazione di diesteri per reazione tiolo-ene di composti terpenici con ?,?-mercaptoesteri

Seguendo la procedura riportata al paragrafo ?Preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo (A) secondo l?invenzione?, procedura C, punto 1 (opzionale) nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, furono preparati i seguenti polioli, riportati nella sottostante Tabella 2.

Tabella 2

Esempio 3 ? preparazione di diesteri per reazione Diels-Alder di composti terpenici con diesteri insaturi.

Seguendo la procedura riportata al paragrafo ?Preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo (A) secondo l?invenzione?, procedura D, punto 1 (opzionale) nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, furono preparati i seguenti diesteri, riportati nella sottostante Tabella 3.

Tabella 3

Esempio 4 ? preparazione di politioli recanti almeno due gruppi 3-mercaptopropionato

Seguendo la procedura riportata al paragrafo ?Preparazione di composti fotoreticolanti (B) secondo l?invenzione?, procedura ?Politioli recanti almeno due gruppi 3-mercaptopropionato? nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, furono preparati i seguenti politioli, riportati nella sottostante Tabella 4.

Tabella 4

Esempio 5 ? preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Lin-2MA2-DD-I)

In un pallone da 500 mL dotato di agitazione magnetica e sotto flusso di azoto furono introdotti 129.1 g (0.5 mol) di dimetil dodecandioato, 79.0 g (0.5 mol) di dimetil itaconato e 1 mol di poliolo Lin-2MA2 preparato secondo l?Esempio 1. A questi si aggiunsero 2.49 g (10 mmol) di catalizzatore (dibutilstagno ossido, DBTO). Sul pallone di reazione venne montato un sistema di distillazione con condensazione ad acqua, e la polimerizzazione venne condotta a 190?C per 5 ore, separando in continuo il metanolo prodotto dalla reazione di transesterificazione. Al termine della reazione la miscela venne raffreddata a temperatura ambiente, diluita con una piccola quantit? di acetato di etile ed il poliestere venne precipitato per aggiunta di metanolo freddo. Il processo di ridissoluzione-precipitazione fu ripetuto 3 volte al fine di rimuovere piccoli oligomeri e residui di monomeri non reagiti.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Lin-2MA2-DD-I) cos? ottenuto fu caratterizzato per determinare il peso molecolare medio, la polidispersit? e la composizione percentuale.

In particolare, il peso molecolare medio numerale, il peso molecolare medio ponderale e la polidispersit?, furono determinati tramite cromatografia a permeazione di gel come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, ottenendo i seguenti rispettivi risultati a 2607 g/mol, 7369 g/mol e 2.83.

In aggiunta, per integrazione dei segnali NMR riconducibili ai diversi monomeri (Figura 1) fu possibile determinare la composizione percentuale molare e ponderale del poliestere ottenuto, riassunte in Tabella 5.

Per il calcolo delle composizioni percentuali furono impiegati i valori degli integrali di segnali caratteristici di ogni monomero. In particolare, i doppietti a 5.7 e 6.3 ppm per l?acido itaconico (segnali relativi ai protoni metilenici), il multipletto a 2.25 ppm per l?acido dodecandioico (segnale relativo ai protoni nelle posizioni in alfa ai gruppi esterei) e i segnali a 0.92 ppm per il poliolo Lin-2MA2 (segnali relativi ai metili isopropilici).

Tabella 5

Esempio 6 ? preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Lim-2ME2-DDO-I)

L?Esempio 5 fu ripetuto, utilizzando Lim-2ME2 al posto di dimetil dodecandioato e 1,12-dodecandiolo al posto di Lin-2MA2.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Lim-2ME2-DDO-I) cos? ottenuto fu caratterizzato per determinare il peso molecolare medio, la polidispersit? e la composizione percentuale.

In particolare, il peso molecolare medio numerale, il peso molecolare medio ponderale e la polidispersit?, furono determinati tramite cromatografia a permeazione di gel come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, ottenendo i seguenti rispettivi risultati 3011 g/mol, 7648 g/mol e 2.54.

In aggiunta, per integrazione dei segnali NMR riconducibili ai diversi monomeri (Figura 2) fu possibile determinare la composizione percentuale molare e ponderale del poliestere ottenuto, riassunte in Tabella 6.

Per il calcolo delle composizioni percentuali furono impiegati i valori degli integrali di segnali caratteristici di ogni monomero. In particolare, i doppietti a 5.7 e 6.3 ppm per l?acido itaconico (segnali relativi ai protoni metilenici), il multipletto a 4.1 ppm per 1,12dodecandiolo (segnale relativo ai protoni nelle posizioni in alfa ai gruppi alcolici) e i segnali a 0.92 ppm e 0.97 ppm per il diestere Lim-2ME2 (segnali relativi ai gruppi metilici).

Tabella 6

Esempio 7 ? preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Myr-It-BDO-I) L?Esempio 5 fu ripetuto, utilizzando il diestere Myr-It al posto di dimetil dodecandioato e 1,4-butandiolo al posto di Lin-2MA2.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo Poli(Myr-It-BDO-I) cos? ottenuto fu caratterizzato per determinare il peso molecolare medio, la polidispersit? e la composizione percentuale.

In particolare, il peso molecolare medio numerale, il peso molecolare medio ponderale e la polidispersit?, furono determinati tramite cromatografia a permeazione di gel come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, ottenendo i seguenti rispettivi risultati 1587 g/mol, 3428 g/mol e 2.16.

In aggiunta, per integrazione dei segnali NMR riconducibili ai diversi monomeri (Figura 3) fu possibile determinare la composizione percentuale molare e ponderale del poliestere ottenuto, riassunte in Tabella 7.

Per il calcolo delle composizioni percentuali furono impiegati i valori degli integrali di segnali caratteristici di ogni monomero. In particolare, i doppietti a 5.7 e 6.3 ppm per l?acido itaconico (segnali relativi ai protoni metilenici), il multipletto a 4.1 ppm per 1,4-butandiolo (segnale relativo ai protoni nelle posizioni in alfa ai gruppi alcolici) e i segnali a 5.0 ppm e 5.3 ppm per il diestere Myr-It (segnali relativi ai protoni dei due doppi legami).

Tabella 7

Esempio 8 - preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo BDO-PCL-IO

In un pallone da 100 mL anidro e sotto atmosfera di azoto fu aggiunto il butandiolo (60 mmol di gruppi OH) e l?acido idrossicaproico (180 mmol) in 40 mL di anisolo anidro. Successivamente furono aggiunti 730 mg (1.8 mmol) di 2-etil esanoato di stagno (II) e si scald? la miscela a reflusso (180?C) per 4 ore.

La miscela di reazione venne fatta raffreddare a 0?C per mezzo di un bagno di ghiaccio. Si aggiunsero quindi 9.06 mL di trietilammina anidra (6.58 g, 65 mmol) e si sgocciol? lentamente una miscela di oleoile cloruro (32.5 mmol) e 3-(clorocarbonil)-3-butenoato di metile (32.5 mmol). Terminata l?aggiunta si rimosse il bagno di ghiaccio e si lasci? ritornare il prodotto di reazione a temperatura ambiente per 4 ore. A questo punto il prodotto venne filtrato su celite per rimuovere il cloruro di trietilammonio insolubile e la maggior parte del solvente organico venne rimossa tramite rotavapor. Il prodotto venne precipitato per aggiunta di un eccesso di una miscela di etere di petrolio/etere etilico 1:1 in imbuto separatore, la quale caus? la separazione del prodotto come un liquido viscoso come fase inferiore. La precipitazione fu ripetuta 3 volte ed i residui di solvente vennero rimossi in alto vuoto.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo BDO-PCL-IO cos? ottenuto fu caratterizzato per determinare il peso molecolare medio, la polidispersit? e l?efficacia della funzionalizzazione con oleoile cloruro.

In particolare, il peso molecolare medio numerale, il peso molecolare medio ponderale e la polidispersit?, furono determinati tramite cromatografia a permeazione di gel come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, ottenendo i rispettivi risultati di 1340 g/mol, 2144 g/mol e 1.6.

Tramite l?analisi dello spettro <1>H-NMR (Figura 4) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra del prodotto ottenuto fu possibile confermare l?efficace funzionalizzazione con acido oleico e acido itaconico. Inoltre, tramite integrazione dei segnali NMR fu possibile stimare il numero medio di monomeri per braccio, che risulta pari a 4.5. Inoltre, il poliestere difunzionale risult? caratterizzato dal 71% di funzionalit? itaconiche e dal 29% di funzionalit? oleiche. A questo corrisponde un peso molecolare medio di 1450 g/mol, in accordo con quanto determinato via cromatografia a permeazione di gel.

Per il calcolo delle composizioni percentuali furono impiegati i valori degli integrali di segnali caratteristici di ogni monomero. In particolare, i multipletti a 5.7 e 6.3 ppm per l?acido itaconico (segnali relativi ai protoni metilenici), i multipletti a 2.3 ppm e 4.0 ppm per 1,4-butandiolo e 6-idrossiesanoato (segnale relativo ai protoni nelle posizioni in alfa ai gruppi alcolici) e il segnale a 5.3 ppm l?acido oleico (segnali relativi ai due protoni del doppio legame).

Esempio 9 - preparazione del poliestere fotoreticolabile insaturo Sorb-PCL-T6

L?Esempio 8 fu ripetuto, utilizzando sorbitolo al posto del butandiolo e trans-2-metil-2-butenoile cloruro al posto del oleoile cloruro.

Il poliestere fotoreticolabile insaturo Sorb-PCL-T6 cos? ottenuto fu caratterizzato per determinare il peso molecolare medio, la polidispersit? e l?efficacia della funzionalizzazione con trans-2-metil-2-butenoile cloruro.

In particolare, il peso molecolare medio numerale, il peso molecolare medio ponderale e la polidispersit?, furono determinati tramite cromatografia a permeazione di gel come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, ottenendo i rispettivi seguenti risultati di 3757 g/mol, 6763 g/mol e 1.8.

Tramite l?analisi dello spettro <1>H-NMR (Figura 5) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra del prodotto ottenuto fu possibile confermare l?efficace funzionalizzazione con trans-2-metil-2-butenoile cloruro. Inoltre, tramite integrazione dei segnali NMR ? possibile stimare il numero medio di monomeri per braccio, che risulta pari a 5. A questo corrisponderebbe un peso molecolare medio di 4000 g/mol, in accordo con quanto determinato via cromatografia a permeazione di gel.

Per il calcolo delle composizioni percentuali furono impiegati i valori degli integrali di segnali caratteristici di ogni monomero. In particolare, il multipletto a 6.8 ppm per l?acido tiglico (segnali relativi al protone del doppio legame), i multipletti a 2.3 ppm e 4.0 ppm per sorbitolo e 6-idrossiesanoato (segnale relativo ai protoni nelle posizioni in alfa ai gruppi alcolici).

Esempio 10 - preparazione del composto reticolante BH-DD

In un pallone da 500 mL anidro a 3 colli, venne posto 2-idrossietil metacrilato 121 mL (130.1 g, 1 mol) e 139 mL (101.2 g, 1 mol) di trietilammina anidra in 200 mL di 2-metil THF. La miscela venne portata a 0?C tramite un bagno di ghiaccio e successivamente venne lentamente sgocciolata una soluzione di dodecandioile dicloruro (0.5 mol) in 200 mL di cloroformio. Terminata l?aggiunta si rimosse il bagno di ghiaccio e si lasci? la reazione a temperatura ambiente per 4 ore. A questo punto la miscela venne filtrata su celite per rimuovere il cloruro di trietilammonio insolubile. Il solvente venne quindi rimosso tramite evaporatore rotante e il residuo venne solubilizzato in 400 mL di etere di petrolio. Tale soluzione venne quindi ripetutamente lavata con acqua e, dopo rimozione del solvente tramite evaporatore rotante, il prodotto venne raffreddato e filtrato per rimuovere eventuale acido carbossilico formatosi come sottoprodotto. Resa 85% (193 g, 0.42 mol).

Il composto reticolante BH-DD cos? ottenuto fu caratterizzato tramite <1>H-NMR come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra per determinare l?efficacia della sintesi e la purezza del prodotto ottenuto (Figura 6), che fu possibile tramite le seguenti attribuzioni:? 6.12 (dq, 2H), 5.58 (dq, 2H), 4.46 ? 4.14 (m, 8H), 2.32 (t, 4H), 1.94 (dd, 6H), 1.61 (m, 4H), 1.40 ? 1.10 (m, 12H).

Esempio 11 - preparazione del composto reticolante L-HEMA

L?Esempio 10 fu ripetuto, utilizzando una soluzione di lauroile cloruro (1 mol) al posto della soluzione di dodecandioile dicloruro (0.5 mol). Resa 82% (256 g, 0.82 mol).

Il composto reticolante L-HEMA cos? ottenuto fu caratterizzato tramite <1>H-NMR come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra per determinare l?efficacia della sintesi e la purezza del prodotto ottenuto (Figura 7), che fu possibile tramite le seguenti attribuzioni:

? 6.12 (dq, 1H), 5.58 (dq, 1H), 4.33 (m, 4H), 2.32 (t, 2H), 1.94 (dd, 3H), 1.61 (m, 2H), 1.40 ? 1.10 (m, 16H), 0.88 (t, 3H).

Esempio 12 - preparazione del composto reticolante O-HEMA

L?Esempio 10 fu ripetuto, utilizzando una soluzione di oleoile cloruro (1 mol) al posto della soluzione di dodecandioile dicloruro (0.5 mol). Resa 87% (343 g, 0.87 mol).

Il composto reticolante O-HEMA cos? ottenuto fu caratterizzato tramite <1>H-NMR come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra per determinare l?efficacia della sintesi e la purezza del prodotto ottenuto (Figura 8), che fu possibile tramite le seguenti attribuzioni:

? 6.12 (dq, 1H), 5.58 (dq, 1H), 5.35 (m, 2H), 4.32 (m, 4H), 2.31 (t, 2H), 2.00 (m, 4H), 1.93 (dd, 3H), 1.62 (m, 2H), 1.45 ? 1.15 (m, 20H), 0.88 (t, 3H).

Esempio 13 ? preparazione composizione fotoreticolabile 1

1 Kg di composizione fotoreticolabile fu preparata miscelando a temperatura di 25 ?C in un recipiente scuro il poliestere fotoreticolabile Poli(Lin-2MA2-DD-I) secondo l?esempio 5, BH-DD secondo l?esempio 10, L-HEMA secondo l?esempio 11, difenil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, e 4-metossi fenolo in diversi rapporti secondo quanto riportato in Tabella 8.

Tabella 8

Le composizioni furono caratterizzate tramite spettroscopia infrarossa come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. In Figura 9 lo spettro ATR-FTIR della composizione fotoreticolabile 1.1. Non furono riscontrate differenze sostanziali tra gli spettri delle tre composizioni 1.1, 1.2 e 1.3. Nello spettro di figura 9 e negli spettri delle composizioni 1.2 e 1.3, la presenza del segnale a 1630 cm<-1 >conferm? la presenza delle funzionalit? fotoreticolabili. Inoltre, gli spettririsultarono dominati dai picchi pi? intensi e caratteristici, in particolare il picco relativo allo stretching del legame C=O (1720 cm<-1>) e quello relativo al legame C-O-C (1150 cm<-1>), caratteristici degli abbondanti gruppi esterei, quello relativo alle lunghe catene alifatiche di acido dodecandioico e di L-HEMA (2860 e 2930 cm<-1>) e quello relativo ai gruppi ossidrilici terziari sui monomeri di Lin-2MA2 (3500 cm<-1>).

Esempio 14 ? preparazione composizione fotoreticolabile 2

1 Kg di composizione fotoreticolabile fu preparata miscelando a temperatura di 25 ?C in un recipiente scuro 500 grammi del poliestere fotoreticolabile Poli(Lim-2ME2-DDO-I) secondo l?esempio 6, 388 grammi di BH-DD secondo l?esempio 10, 100 grammi di dimetile itaconato, 5 grammi di fenil etil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, e 7 grammi di 4-metossi fenolo.

La composizione fu caratterizzata tramite spettroscopia infrarossa ART-FTIR (Figura 10) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. La presenza del segnale a 1630 cm<-1 >conferm? la presenza delle funzionalit? fotoreticolabili.Lo spettro risult? dominato dai picchi pi? intensi e caratteristici, in particolare il picco relativo allo stretching del legame C=O (1720 cm<-1>) e quello relativo al legame C-O-C (1150 cm<-1>), caratteristici degli abbondanti gruppi esterei, e quello relativo alle lunghe catene alifatiche di dodecandiolo e di BH-DD (2860 e 2930 cm<-1>).

Esempio 15 ? preparazione composizione fotoreticolabile 3

1 Kg di composizione fotoreticolabile fu preparata miscelando a temperatura di 25 ?C in un recipiente scuro 500 grammi del poliestere fotoreticolabile Sorb-PCL-T6 secondo l?esempio 9, 387 grammi di BH-DD secondo l?esempio 10, 100 grammi di L-HEMA secondo l?esempio 11, 5 grammi di fenil etil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, 4 grammi di 2-isopropil tioxantone e 5 g di 4-metossi fenolo.

La composizione fu caratterizzata tramite spettroscopia infrarossa (Figura 11) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. La presenza del segnale a 1630 cm<-1 >conferm? la presenza delle funzionalit? fotoreticolabili. Inoltre, lo spettro risult? dominato dai picchi pi? intensi e caratteristici, in particolare il picco relativo allo stretching del legame C=O (1720 cm<-1>) e quello relativo al legame C-O-C (1150 cm<-1>), caratteristici degli abbondanti gruppi esterei, e quello relativo alle lunghe catene alifatiche di BH-DD, L-HEMA e poli(6-idrossiesanoato) (2860 e 2930 cm<-1>).

Esempio 16 ? preparazione composizione fotoreticolabile 4

1 Kg di composizione fotoreticolabile fu preparata miscelando a temperatura di 25 ?C in un recipiente scuro 550 grammi di poliestere fotoreticolabile BDO-PCL-IO secondo l?Esempio 8, 50 grammi di BDO-MP2 secondo l?esempio 4, 335 grammi di BH-DD secondo l?esempio 10, 50 grammi di O-HEMA secondo l?esempio 12, 5 grammi di etil fenil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, 3 grammi di 2-isopropil tioxantone, e 7 grammi di 4-metossi fenolo.

La composizione fu caratterizzata tramite spettroscopia infrarossa (Figura 12) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. La presenza del segnale a 1630 cm<-1 >conferm? la presenza delle funzionalit? fotoreticolabili. Inoltre, lo spettro risult? dominato dai picchi pi? intensi e caratteristici, in particolare il picco relativo allo stretching del legame C=O (1720 cm<-1>) e quello relativo al legame C-O-C (1150 cm<-1>), caratteristici degli abbondanti gruppi esterei, e quello relativo alle lunghe catene alifatiche di BH-DD, acido oleico e poli(6-idrossiesanoato) (2860 e 2930 cm<-1>).

Esempio 17 ? preparazione composizione fotoreticolabile 5

1 Kg di composizione fotoreticolabile fu preparata miscelando a temperatura di 25 ?C in un recipiente scuro il poliestere fotoreticolabile Poli(Myr-It-BDO-I) secondo l?esempio 7, BH-DD secondo l?esempio 10, L-HEMA secondo l?esempio 11, 2-idrossietil metacrilato (HEMA), difenil 2,4,6-trimetilbenzoil fosfinossido, fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfinossido e 4-metossi fenolo in diversi rapporti secondo quanto riportato in Tabella 9.

Tabella 9

Le composizioni furono caratterizzate tramite spettroscopia infrarossa come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. In figura 13 sono riportati gli spettri ATR_FTRIR delle composizioni fotoreticolabili 5.1 (a) e 5.2 (b). La presenza del segnale a 1630 cm<-1 >in entrambi gli spettri conferm? la presenza delle funzionalit? fotoreticolabili in entambe le composizioni.

Inoltre, entrambi gli spettri risultarono dominati dai picchi pi? intensi e caratteristici, in particolare il picco relativo allo stretching del legame C=O (1720 cm<-1>) e quello relativo al legame C-O-C (1150 cm<-1>), caratteristici degli abbondanti gruppi esterei, e quello relativo alle lunghe catene alifatiche di L-HEMA e Myr-It (2860 e 2930 cm<-1>). Nello spettro relativo alla composizione 5.1 ? inoltre marcata la banda relativa allo stretching del legame O-H alcolico di HEMA (3500 cm<-1>).

Esempio 18 ? stereolitografia 3D delle composizioni fotoreticolabili 1-5

Le stampe per stereolitografia furono eseguite impiegando una stampante Peopoly Moai 130 SLA equipaggiata con un laser da 150 mW a 405 nm con spot size di 70 ?m. Le composizioni fotoreticolabili 1.1, 1.2, 1.3, 2, 3, 4, 5.1 e 5.2 furono stampate con lo stesso g-code, generato impiegando il software Ultimaker Cura 2.0 per lo slicing del provino (con la geometria specificata nella norma ISO37:2017 tipo 2) secondo i parametri riportati in Tabella 10.

Tabella 10

Per ogni differente composizione, furono versati nella vaschetta trasparente della stampante 100 g di composizione fotoreticolabile. Al termine del processo di stampa, ogni provino fu rimosso dal piatto di stampa, lavato con una miscela 1:1 di isopropanolo e acetone e sottoposto ad un processo di post-reticolazione per esposizione a radiazione UV per 2 minuti, impiegando un fornetto UV Sharebot CURE da 120 W equipaggiato con LED a 405 nm.

Esempio 19 ? caratterizzazione resine fotoreticolate secondo esempio 18

Le resine fotoreticolate furono sottoposte a prova di trazione al fine di quantificarne le propriet? meccaniche in termini di modulo elastico, allungamento a rottura e carico a rottura come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra. I risultati ottenuti per le diverse composizioni sono riportati in Tabella 11.

Tabella 11

Inoltre, l?effettiva ed efficace reticolazione dei provini stampati fu valutata tramite spettroscopia infrarossa (Figure 14-18) come descritto nella sezione ?PROCEDURE E METODI? pi? sopra, evidenziando per tutte le resine l?assenza dei segnali riconducibili alle insaturazioni fotopolimerizzabili per confronto con gli spettri IR delle composizioni fotoreticolabili secondo gli esempi 13-17.

In figura 14, ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 1.1 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 1.1. Non sono osservabili differenze sostanziali rispetto allo spettro della composizione fotopolimerizzabile 1.1 (Figura 9) eccetto per la scomparsa dal picco a 1630 cm<-1 >che conferma la completa ed efficace reticolazione della composizione.

In figura 15, ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 2 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 2. Non sono osservabili differenze sostanziali rispetto allo spettro della composizione fotoreticolabile 2 (Figura 10) eccetto per la scomparsa dal picco a 1630 cm<-1 >che conferma la completa ed efficace reticolazione della composizione.

In figura 16, ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 3 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 3. Non sono osservabili differenze sostanziali rispetto allo spettro della composizione fotoreticolabile 3 (Figura 11) eccetto per la scomparsa dal picco a 1630 cm<-1 >che conferma la completa ed efficace reticolazione della composizione.

In figura 17, ? riportato lo spettro ATR-FTIR della resina fotoreticolata 4 ottenuta dalla composizione fotoreticolabile 4. Non sono osservabili differenze sostanziali rispetto allo spettro della composizione fotoreticolabile 4 (Figura 12) eccetto per la scomparsa dal picco a 1630 cm<-1 >che conferma la completa ed efficace reticolazione della composizione.

In figura 18, ? riportato lo spettro ATR-FTIR delle resine fotoreticolate 5.1 (a) e 5.2 (b) ottenute rispettivamente dalle composizioni fotoreticolabili 5.1 e 5.2. Non sono osservabili differenze sostanziali rispetto agli spettri delle rispettive composizioni fotoreticolabili 5.1 e 5.2 (Figura 13) eccetto per la scomparsa dal picco a 1630 cm<-1 >che conferma la completa ed efficace reticolazione delle composizioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Una composizione fotoreticolabile comprendente: (A) almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente come unit? costitutive: - almeno una unit? poliolica, - almeno una unit? carbossilica selezionata nel gruppo che consiste di: una unit? dicarbossilica e una unit? idrossicarbossilica, e - almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi; (B) almeno un composto fotoreticolante selezionato nel gruppo che consiste di: un estere 2-idrossietil metacrilato e un politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato; e (C) almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione.
2. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 1, in cui detta unit? poliolica di detto poliestere fotoreticolabile insaturo deriva da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico.
3. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 2, in cui detto ?,?mercaptoalcol ? selezionato nel gruppo che consiste di: 2-mercaptoetanolo e 6-mercaptoesanolo.
4. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 2 o 3, in cui detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, e mircene.
5. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 4, in cui detto prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (I)-(XII):
6. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 1, in cui detta unit? poliolica di detto poliestere fotoreticolabile insaturo deriva da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici.
7. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 6, in cui detto poliolo ? selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo.
8. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, in cui detta unit? dicarbossilica deriva da un composto selezionato nel gruppo che consiste di: un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12, un prodotto di reazione tioloene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, e un prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder tra un diestere insaturo e un composto terpenico.
9. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 8, in cui detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? acido 1,12-dodecandioico.
10. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 8 o 9, in cui in detto prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, detto ?,?-mercaptoestere ? selezionato nel gruppo che consiste di: metile tioglicolato e metile 3-mercaptopropionato.
11. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi rivendicazione da 8 a 10, in cui in detto prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, e mircene.
12. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi rivendicazione da 8 a 11, in cui detto prodotto di reazione prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?mercaptoestere e un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XIII)-(XXIV):
13. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi rivendicazione da 8 a 12, in cui in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto diestere insaturo ? selezionato nel gruppo che consiste di: dimetile itaconato, dimetile fumarato e dimetile maleato
14. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi rivendicazione da 8 a 13, in cui in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: isoprene, mircene, farnesene e ?terpinene
15. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi rivendicazione da 8 a 14, in cui detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXV)-(XXXII):
16. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 15, in cui detta unit? idrossicarbossilica deriva da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi.
17. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, in cui detto acido grasso insaturo ? selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, e acido cervonico.
18. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 17, in cui detta miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi ? ottenuta da un olio naturale selezionato nel gruppo che consiste di: olio di cartamo, olio di ricino, olio di semi di lino, e olio di palma.
19. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 18, in cui detto poliestere fotoreticolabile insaturo ha un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 5000 g/mol.
20. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui detto poliestere fotoreticolabile insaturo comprende come unit? costitutive: almeno una unit? poliolica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico; almeno una unit? dicarbossilica derivante da un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12; e almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturoselezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, acido cervonico, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi ottenuta da un olio naturale selezionato nel gruppo che consiste di: olio di cartamo, olio di ricino, olio di semi di lino, e olio di palma.
21. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 19, in cui detto poliestere fotoreticolabile insaturo comprende come unit? costitutive: almeno una unit? poliolica derivante da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo; almeno una unit? idrossicarbossilica derivante da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi; e almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, acido cervonico, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi ottenuta da un olio naturale selezionato nel gruppo che consiste di: olio di cartamo, olio di ricino, olio di semi di lino, e olio di palma.
22. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 21, in cui detto estere 2-idrossietil metacrilato di detto composto fotoreticolante ? un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12.
23. La composizione fotoreticolabile secondo la rivendicazione 22, in cui detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? acido 1,12-dodecandioico.
24. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 23, in cui detto estere 2-idrossietil metacrilato di detto composto fotoreticolante ? un estere 2-idrossietil metacrilato di un acido grasso insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido miristoleico, acido palmitoleico, acido eptadecenoico, acido oleico, acido elaidinico, acido vaccenico, acido asclepico, acido petroselinico, acido petroselaidico, acido gadoleico, acido gondoico, acido cetoleico, acido erucico, acido nervonico, acido linoleico, acido linolenico, acido stearidonico, acido arachidonico, acido timnodonico, acido clupanodonico, e acido cervonico.
25. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 24, in cui detto politiolo recante almeno due gruppi 3-mercaptopropionato ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXXIII)-(XLV):
26. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 25, comprendente, rispetto al peso totale della composizione fotoreticolabile: da 4 a 75 % in peso di detto almeno un poliestere fotoreticolabile insaturo (A); da 24 a 95 % in peso di detto composto fotoreticolante (B); e da 0.2 a 2 % in peso di detto almeno un iniziatore di fotopolimerizzazione (C).
27. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 26, comprendente almeno un composto fotoassorbitore.
28. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 27, comprendente almeno un terminatore di fotopolimerizzazione.
29. La composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 28, comprendente almeno l?80 % in peso di componenti di origine da fonte rinnovabile.
30. Una resina fotoreticolata ottenibile mediante fotopolimerizzazione della composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 29.
31. Un manufatto stampato realizzato con la resina fotoreticolata secondo la rivendicazione 29.
32. Un poliestere fotoreticolabile insaturo comprendente come unit? costitutive: - almeno una unit? poliolica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico o derivante da un poliolo compendente da 2 a 6 gruppi ossidrilici selezionato nel gruppo che consiste di: glicole etilenico, 1,3-propandiolo, glicole propilenico, 1,4-butandiolo, 1,6-esandiolo, 1,12-dodecandiolo, glicerolo, eritritolo, xilitolo, arabitolo, sorbitolo, mannitolo, e galactitolo; - almeno una unit? carbossilica selezionata nel gruppo che consiste di: una unit? dicarbossilica derivante da un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12, una unit? idrossicarbossilica derivante da un acido idrossicarbossilico selezionato nel gruppo che consiste di: acido glicolico, acido idrossibutirrico, acido idrossicaproico, acido idrossivalerico, acido lattico, e loro lattidi, , una unit? dicarbossilica derivante da un prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoestere con almeno un composto terpenico, e una unit? dicarbossilica derivante da un prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico; e - almeno una unit? funzionalizzante insatura derivante da un acido insaturo selezionato nel gruppo che consiste di: acido itaconico, acido tiglico, e un acido grasso insaturo, o derivante da una miscela di acidi grassi insaturi e acidi grassi saturi.
33. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo la rivendicazione 32, in cui detto ?,?mercaptoalcol ? selezionato nel gruppo che consiste di: 2-mercaptoetanolo e 6-mercaptoesanolo.
34. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo la rivendicazione 32 o 33, in cui detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, mircene, isoprene, e farnesene.
35. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 34, in cui detto prodotto di reazione tiolo-ene di almeno un ?,?-mercaptoalcol con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (I)-(XII):
36. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 35, in cui detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? acido 1,12-dodecandioico.
37. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 36, in cui in detto prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, detto ?,?-mercaptoestere ? selezionato nel gruppo che consiste di: metile tioglicolato e metile 3-mercaptopropionato.
38. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 37, in cui in detto prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?-mercaptoestere e un composto terpenico, detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: linalolo, geraniolo, limonene, ?-terpinene, ?-terpinene, e mircene.
39. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 38, in cui detto prodotto di reazione prodotto di reazione tiolo-ene tra un ?,?mercaptoestere e un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XIII)-(XXIV):
40. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 39, in cui in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto diestere insaturo ? selezionato nel gruppo che consiste di: dimetile itaconato, dimetile fumarato e dimetile maleato
41. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 40, in cui in detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder detto composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste di: isoprene, mircene, farnesene e ?-terpinene
42. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 41, in cui detto prodotto di reazione di cicloaddizione di Diels-Alder di almeno un diestere insaturo con almeno un composto terpenico ? selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXV)-(XXXII):
43. Il poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 42, avente un peso molecolare medio compreso tra 1000 e 5000 g/mol.
44. Un diestere 2-idrossietil metacrilato di un acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12.
45. Il diestere secondo la rivendicazione 44, in cui detto acido dicarbossilico lineare saturo C4-C12 ? acido 1,12-dodecandioico.
46. Un politiolo recante due o pi? gruppi 3-mercaptopropionato selezionato nel gruppo che consiste dei composti di formula (XXXIII)-(XLV):
47. Un uso di una composizione fotoreticolabile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 29, di un poliestere fotoreticolabile insaturo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 32 a 43, di un diestere secondo la rivendicazione 44 o 45, o di un politiolo secondo la rivendicazione 46, in un processo di stereolitografia 3D (vat photopolymerization).
48. L?uso secondo la rivendicazione 47, in cui detto processo di stereolitografia 3D ? selezionato nel gruppo che consiste di: elaborazione digitale della luce (Digital-Light Processing, DLP), stereolitografia laser (Laser Stereolithography, L-SLA), e stereolitografia con display a cristalli liquidi (Liquid Crystal Display Stereolithography LCD-SLA).