CN112384188A - 使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品、可聚合组合物以及制备制品的方法 - Google Patents

使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品、可聚合组合物以及制备制品的方法 Download PDF

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泽巴·帕尔卡尔
约翰·M·里德塞尔
理查德·J·波科尔尼
沙达·M·阿姆巴
本杰明·R·库恩斯
罗伯特·S·克拉夫
吴天予
萨斯瓦塔·查克拉博蒂
卢永上
本杰明·C·麦克莫里
艾哈迈德·S·阿卜挨利亚曼
卡尔·J·L·杰斯勒
约迪·L·康奈尔
余大华
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Abstract

本公开提供了一种正畸制品，该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物。此外，本公开提供了可聚合组合物和制备正畸制品的方法。该方法包括获得可聚合组合物并选择性地固化该可聚合组合物以形成正畸制品。此外，提供了方法，该方法包括由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，该数字对象包括指定正畸制品的数据；以及利用该制造装置通过叠层制造工艺基于该数字对象生成该正畸制品。还提供了一种系统，该系统包括显示器，该显示器显示正畸制品的3D模型；以及一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，使得3D打印机产生正畸制品的物理对象。

Description

使用聚碳酸酯二醇制备的正畸制品、可聚合组合物以及制备 制品的方法
技术领域
本公开广泛地涉及正畸制品和制备正畸制品的方法，诸如叠层制造方法。
背景技术
长期以来已知使用立体光固化成型和喷墨打印来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或叠层制造)的方法。在增容聚合技术(其中一种是立体光固化成型)中，借助循环交替顺序的两个步骤由液体可固化组合物来构建期望的3D制品：在第一步骤中，液体可固化组合物层(其一个边界为组合物的表面)在该层的高度处在对应于待形成的成形制品的期望横截面区域的表面区域内，借助于适当辐射而固化；并且在第二步骤中，用新的液体可固化组合物层覆盖固化的层，并且重复此步骤顺序，直到完成期望形状的所谓坯体(即，胶凝制品)为止。通常，该坯体尚未完全固化，并且通常必须经历后固化。紧接在固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的制品的另外处理相关。
其他3D打印技术使用通过打印头作为液体喷射的油墨来形成各种三维制品。在操作中，打印头可通过逐层方式沉积可固化光致聚合物。一些喷射打印机与支撑材料或粘结剂结合沉积聚合物。在一些情况下，构建材料在环境温度下为固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，构建材料在环境温度下为液体。
发明内容
现有的可打印/可聚合树脂对于弹性口腔器具诸如对准器来说趋于太脆(例如，低伸长率、短链交联粘结、热固性组合物和/或高玻璃化转变温度)。在治疗期间，由此类树脂制备的对准器或其他器具可容易地在患者的口腔中破裂，从而形成可擦伤或刺穿暴露的组织或被吞咽的材料碎片。这些碎片至少会中断治疗，并且可对患者产生严重的健康后果。因此，需要量身定制并且非常适合使用3D打印(例如，叠层制造)方法形成弹性制品的可固化液体树脂组合物。优选地，待用于增容聚合3D打印方法中的可固化液体树脂组合物在最终固化的制品中具有低粘度、适当的固化速率以及优异机械特性。相比之下，用于喷墨打印工艺的组合物需要具有低得多的粘度以便能够通过喷嘴喷射，而对于大多数增容聚合树脂而言并非如此。
在第一方面，提供了一种正畸制品。该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物。该可聚合组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。该可聚合组合物的反应产物具有正畸制品的形状。
在第二方面，提供了一种可聚合组合物。该可聚合组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg。
在第三方面，本发明提供了一种制备正畸制品的方法。该方法包括：a)获得光致聚合型组合物(例如，根据第二方面的可聚合组合物)；b)选择性地固化该光致聚合型组合物；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生正畸制品。
在第四方面，本公开提供了一种非暂态机器可读介质。该非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，使得3D打印机产生包含光致聚合型组合物(例如，根据第二方面的可聚合组合物)的反应产物的正畸制品。
在第五方面，本公开提供了一种方法。该方法包括：a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用该数据来执行与制造装置交接的3D打印应用程序；以及c)由该制造装置生成正畸制品的物理对象。该正畸制品包含光致聚合型组合物(例如，根据第二方面的可聚合组合物)的反应产物。
在第六方面，本公开提供了另一种方法。该方法包括：a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，该数字对象包括指定正畸制品的多个层的数据；以及b)利用制造装置通过叠层制造工艺基于数字对象生成正畸制品。该正畸制品包含光致聚合型组合物(例如，根据第二方面的可聚合组合物)的反应产物。
在第七方面，本公开提供了一种系统。该系统包括：a)显示器，该显示器显示正畸制品的3D模型；以及b)一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，使得3D打印机产生正畸制品的物理对象。该正畸制品包含光致聚合型组合物(例如，根据第二方面的可聚合组合物)的反应产物。
发现根据本公开的至少某些实施方案制造的透明托盘对准器(例如，正畸对准托盘)和拉伸杆显示低脆性、良好的耐水性和良好的韧性。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
附图说明
图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的方法的流程图。
图2为立体光固化成型设备的通用示意图。
图3为根据本公开的一个实施方案的打印的透明托盘对准器的等轴视图。
图4为根据本公开的用于制造打印的正畸器具的工艺的流程图。
图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。
图6为用于制品的叠层制造的通用系统600的框图。
图7为用于制品的通用制造工艺的框图。
图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。
图9为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。
图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。
图11为两种不同材料的应力-应变曲线图。
虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。
具体实施方式
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
如本文所用，“烷亚基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。
如本文所用，“烯基”是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。除非另外指明，否则烯基基团通常包含一至二十个碳原子。
如本文所用，术语“芳亚基”是指碳环和芳族二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，芳亚基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，芳亚基基团可为亚苯基。
如本文所用，“芳烷亚基”是指为被芳基基团取代的烷亚基基团或附接到芳亚基基团的烷亚基基团的二价基团。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。
如本文所用，在组合物基本上不含组分的语境中，术语“基本上不含”是指组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量％(wt.％)、0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.001重量％或更少、或者0.0001重量％或更少的组分。
如本文所用，术语聚合物的“玻璃化转变温度”(Tg)是指聚合物从玻璃态向橡胶态的转变，并且可使用差示扫描量热法(DSC)诸如在氮气流中以10℃/分钟的加热速率进行测量。当提及单体的Tg时，它是该单体的均聚物的Tg。均聚物必须具有足够高的分子量，使得Tg达到极限值，因为通常认为，均聚物的Tg将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其他可能影响Tg的污染物。合适的DSC方法和分析模式在Matsumoto,A.等人，J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993,31,2531-2539中有所描述。
如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。
如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。
如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。
如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。
本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果含有两个以上的基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
如本文所用，“可聚合组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)时进行聚合的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合组合物具有符合一个或多个3D打印系统的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。当可使用光化辐射时，可聚合组合物被称为“光致聚合型组合物”。
如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅含有一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。
如本文所用，“二异氰酸酯的残基”是二异氰酸酯在去除-NCO基团后的结构。例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯具有结构OCN-(CH2)6-NCO，并且其在去除异氰酸酯基团后的残基Rdi为-(CH2)6-。
如本文所用，“聚碳酸酯多元醇的残基”是聚碳酸酯多元醇在去除-OH基团后的结构。例如，具有结构H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH的聚碳酸酯二醇在去除末端-OH基团后具有-R1-O-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-1-O-R2--的残基(例如，RdOH、RdOH1或RdOH2)，其中每个重复单元中的每个R1和R2独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且m为2至23。R1和R2基团的示例包括-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-、-(CH2)6-、-(CH2)9-和-(CH2)10-。
如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基”是(甲基)丙烯酸酯化二醇在去除-OH基团后的结构。例如，具有结构HO-Q1(A)-OH的(甲基)丙烯酸酯化二醇在去除末端-OH基团后具有-Q1(A)-的残基RAD，其中Q1为直链或支链或含环的脂族多价连接基，并且A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H。甲基丙烯酸酯化二醇的示例为
Figure BDA0002864097190000081
并且RAD的示例为
Figure BDA0002864097190000082
如本文所用，“聚酯多元醇的残基”是聚酯多元醇在去除-OH基团后的结构。例如，具有结构H[O-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)]m1-O-R3-OH的聚酯多元醇在去除末端-OH基团后具有-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)-[O-R3-O-C(＝O)-R4-C(＝O)]m1-1-O-R3-的残基(例如，RdOH2或RdOH3)，其中R3和R4独立地为直链或支链或含环的烷亚基基团，其任选地包含杂原子，诸如氧。
R3和R4独立地包含2至40个碳原子。下标“m1”通常为至少2、3、4、5、6或7。
如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。
如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。
如本文所用，“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向；“颜面”意指朝向患者嘴唇或面颊的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“大体上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完全匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。
在第一方面，本公开提供了一种正畸制品。该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在第一方面，本公开提供了一种可聚合组合物。该可聚合组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
下面详细讨论单官能(甲基)丙烯酸酯单体和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
单官能(甲基)丙烯酸酯单体
在任何实施方案中，该可聚合组合物包含具有玻璃化转变温度(Tg)的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，即，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg。在一些实施方案中，存在单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其固化均聚物具有40℃或更高、50℃或更高、60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、125℃或更高。130℃或更高、135℃或更高、140℃或更高、145℃或更高、150℃或更高、155℃或更高、160℃或更高、165℃或更高、170℃或更高、175℃或更高、180℃或更高、185℃或更高、190℃或更高、或者甚至195℃或更高的Tg。在选择的实施方案中，存在单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其固化均聚物具有150℃或更高、170℃或更高、或者180℃或更高的Tg。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg通常不高于约260℃。例如，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯在约260℃下分解。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的Tg不高于255℃、250℃、245℃、240℃、235℃、230℃、225℃、220℃、215℃、210℃、205℃或200℃。在可聚合组合物中包含固化均聚物具有90℃或更高的Tg的一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于增加该组合物的聚合反应产物的松弛模量，如在浸泡于去离子水中后测量的。通常，单体的均聚物的Tg可见于诸如下表1中的文献中。表1包括许多单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的所报告的Tg和所报告的Tg的文献来源。
在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸丁酯(例如甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸异丁酯)、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基环己酯(例如顺式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯、73/27反式/顺式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯或反式-4-叔丁基环己基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸叔丁酯、或它们的组合。在一个实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。
在某些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重量比为60:40至40:60、55:45至45:55、或50:50。在一些实施方案中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和单官能(甲基)丙烯酸酯单体以2:1至1:2范围内的重量比存在。通常，单官能(甲基)丙烯酸酯单体以每100份总可聚合组合物40重量份或更多、45份或更多、46份或更多、47份或更多、48份或更多、49份或更多、或者50份或更多；以及每100份总可聚合组合物65重量份或更少、64重量份或更少、63重量份或更少、62重量份或更少、61重量份或更少、60重量份或更少、59重量份或更少、58重量份或更少、57重量份或更少、56重量份或更少、或者55重量份或更少的量存在。在一些实施方案中，具有至少30℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体以基于组合物的有机组分(例如，不包括无机组分，诸如填料)的总重量计至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的量存在。
在本发明的一些实施方案中，固化材料将与水性环境接触。在这些情况下，利用对水具有低亲合力的材料是有利的。某些(甲基)丙烯酸酯单体对水的亲和力可通过计算水和不混溶溶剂诸如辛醇之间的分配系数(P)来估计。这可以作为对亲水性或亲脂性的定量描述。辛醇/水分配系数可以使用辛醇/水分配系数的log(log P)模块通过软件程序诸如ACDChemSketch(加拿大多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))来计算。在本发明的实施方案中，所计算的log P值大于1、1.5、2、2.5、3、3.5或4。所计算的log P值通常不大于12.5。在一些实施方案中，所计算的log P值不大于12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6或5.5。此外，在一些实施方案中，可聚合组合物通过基本上不含任何log P值小于3、小于2或小于1的单官能(甲基)丙烯酸酯单体而排除了显著量的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体的存在。
在一些实施方案中，可聚合组合物包含基于可聚合组合物的总重量计小于30重量％的量的具有小于3、小于2或小于1的log P值的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物(例如，亲水性氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯)，诸如29重量％或更少、28重量％、27重量％、26重量％、25重量％、24重量％、23重量％、22重量％、21重量％、20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、或者11重量％或更少的亲水性组分；以及基于可聚合组合物的总重量计1重量％或更多、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、7重量％、9重量％、或者10重量％或更多的亲水性组分，例如1重量％至29重量％。在一些实施方案中，亲水性组分与固化均聚物具有150℃或更高的Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的组合可赋予制品有利的特性，例如，当存在1重量％至29重量％的亲水性组分时，可包含20重量％或更多的高Tg单体、22重量％、25重量％、27重量％、30重量％、32重量％、35重量％、37重量％、40重量％、42重量％、45重量％、47重量％、或者50重量％或更多的固化均聚物具有150℃的Tg的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，各自基于可聚合组合物的总重量。
在包含很少至不包含低分子量双官能组分(例如二甲基丙烯酸酯)的可聚合组合物的实施方案中，包含不足量的相对高Tg(例如，超过125℃、140℃、150℃或超过160℃)单体可不利地影响聚合组合物的聚合反应产物屈服的能力(例如，具有增加的脆性)。
表1.单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的报告玻璃化转变温度(Tg)和计算log P(辛醇/水分配系数的log)。
Figure BDA0002864097190000131
Figure BDA0002864097190000141
Figure BDA0002864097190000151
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
根据本公开的正畸制品包含至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸酯键来制备的。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常为最终的正畸制品提供韧性(例如，至少最小拉伸强度和/或模量和柔韧性(例如，至少最小断裂伸长率))。除氨基甲酸酯官能团之外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还包含聚碳酸酯连接基团。该连接基团是连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团，并且可以是二价、三价或四价的，并且优选地是二价的。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还任选地包含选自羟基基团、羧基基团、氨基基团和硅氧烷基团的一个或多个官能团。这些官能团可在聚合过程中与可聚合组合物的其他组分反应。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)优选地为3000g/mol或更大、4000g/mol或更大、5000g/mol或更大、6000g/mol或更大、6000g/mol或更大、7000g/mol或更大、8000g/mol或更大、9000g/mol或更大、10000g/mol或更大、11000g/mol或更大、或者12000g/mol或更大；以及50,000g/mol或更小、45,000g/mol或更小、40,000g/mol或更小、35,000g/mol或更小、32,000g/mol或更小、30,000g/mol或更小、28,000g/mol或更小、25,000g/mol或更小、23,000g/mol或更小、20,000g/mol或更小、或者18,000g/mol或更小。换句话讲，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可具有3000g/mol至50000g/mol、6000g/mol至40000g/mol、6000g/mol至18000g/mol、6000g/mol至35000g/mol、或8000g/mol至32000g/mol的Mw。重均分子量可使用凝胶渗透色谱法(GPC)来测量，例如使用下文实施例中所述的方法来测量。在相当组成和负载量的情况下较高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯将产生较高粘度的树脂制剂，这使其流动性降低；较低分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯将降低它们对固化正畸制品的韧化作用。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可由一种或多种不同的包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯提供。另外，一种或多种不含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可存在于可聚合组合物中。以下描述了可单独或组合存在于可聚合组合物中的各种合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是主要的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。当存在其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分时，聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或双官能(例如二(甲基)丙烯酸酯)组分的总量的重量比通常在1:1至25:1的范围内。在一些实施方案中，聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或双官能(例如，二(甲基)丙烯酸酯)组分的总量的重量比为至少2:1、至少3:1、或至少4:1。与在可聚合组合物中使用单一氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯相比，使用多于一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可为正畸制品提供一定程度上不同的机械特性。
在一个具体的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p (VI)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酰基官能团，诸如甲基丙烯酸酯。
存在于可聚合组合物中的二异氰酸酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯和聚碳酸酯二醇中的每一种的合适量基于这些组分中的每一种与其他组分的摩尔比。例如，二异氰酸酯(每摩尔异氰酸酯化合物具有2个异氰酸酯当量)与聚碳酸酯二醇的比率通常在4摩尔当量的二异氰酸酯比1摩尔当量的聚碳酸酯二醇至4摩尔当量的二异氰酸酯比3摩尔当量的聚碳酸酯二醇的范围内。在选择的实施方案中，异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率为4摩尔当量的二异氰酸酯比2摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇。二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率越接近1摩尔当量的二异氰酸酯比1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇，则在聚合反应产物中产生的所得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量越高。
二异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率通常在4摩尔当量的二异氰酸酯比3摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯至4摩尔当量的二异氰酸酯比1摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的范围内。在选择的实施方案中，二异氰酸酯与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率为4摩尔当量的二异氰酸酯比2摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯二醇与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率通常在1摩尔当量的聚碳酸酯二醇比3摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯至3摩尔当量的聚碳酸酯二醇比1摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的范围内。在选择的实施方案中，聚碳酸酯二醇与羟基官能(甲基)丙烯酸酯的比率为1摩尔当量的聚碳酸酯二醇比1摩尔当量的羟基官能(甲基)丙烯酸酯。
在另一个具体的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(V)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]s-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]t-O-Q-(A)p (V)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，s和t独立地为1或更大，s+t平均为2至15，其中s和t单元可以任何顺序彼此连接，并且RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基。在一些实施方案中，s+t不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，s平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，t平均为1或2。在一些实施方案中，A为(甲基)丙烯酰基官能团，诸如甲基丙烯酸酯。RAD始终具有单个(甲基)丙烯酰基基团。在一些实施方案中，RAD表示为
Figure BDA0002864097190000181
并且也可表示为-Q1(A)-，其中A如上定义。在一些实施方案中，Q1为直链或支链或含环的脂族(例如，二价)连接基。
在另一个具体的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VIII)：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)C(R3)＝CH2)p (VIII)，
其中Q为多价有机连接基团，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，每个R1和R2独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。例如，在选择的实施方案中，式(VIII)的化合物可为式(IX)的化合物：
Figure BDA0002864097190000191
在式(IX)中，对于基于己二醇的1000分子量的聚碳酸酯二醇，n为约6.7。
在另一个具体的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XI)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]u-O-RdOH-O-C(O)NH-Q-(A)p (XI)，
其中u为0至15，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基。
在另一个具体的合成路线中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XII)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]v-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]w-O-RdOH1-O-C(O)NH-Q-(A)p (XII)，
其中，Rdi、RAD、Q、A和P如上定义，v+w为1至15，并且RdOH1选自RdOH或RAD，条件是如果v为0，则RdOH1为RdOH，并且如果w为0，则RdOH1为RAD。
在另一个具体的合成路线中，包含聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还包含聚酯二醇的聚合单元。然而，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含与聚酯二醇的聚合单元相比相同或更多的脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元。一种此类合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH2-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]x-O-Q-(A)p(XIII)，
其中每个RdOH2独立地选自聚酯多元醇的残基或聚碳酸酯多元醇的残基，并且x大于2。
在一些实施方案中，可聚合组合物还包含至少一种不含脂族聚碳酸酯部分的第二氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，此类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可包含聚酯二醇的聚合单元。一种包含聚酯二醇的聚合单元的合适的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)或式(XIV)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH3-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p(XIII)，或
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH3-OC(O)NH-Q-(A)p (XIV)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH3为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
设想氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的任何组合用于可聚合组合物和正畸制品中。可用于形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的上述各种反应物(例如，聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、羟基官能(甲基)丙烯酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯和聚酯多元醇)，以及可用于根据本公开的可聚合组合物和正畸制品中的附加组分在下文进一步描述。
聚碳酸酯二醇
在一些实施方案中，聚碳酸酯二醇具有式(I)：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)，
其中每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的R1和R2中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23(的整数)。换句话讲，虽然R1和/或R2的一些重复单元的碳数可以小于4(例如，2或3)，但足够的重复单元具有足够高的碳数，以至于当将聚碳酸酯二醇的式(I)中的R1和R2的所有重复单元的碳数取平均值，其平均值落在4至10的范围内，或者4至6、4至7、4至8、4至9、5至7、5至8、5至9、5至10、6至8、6至9、6至10、7至9、7至10或8至10中的任一个。相比之下，由CO2和环氧丙烷制成的分子量为约1500g/mol的聚碳酸酯二醇(以“CONVERGE POLYOL212-20”购自阿美公司(沙特阿拉伯达曼)(Aramco,(Dhahran,Saudi Arabia))在所有R1和R2基团的组合中具有仅为3的碳原子的平均数量。在选择的实施方案中，R1或R2中的至少一者是-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-、-(CH2)6-或-(CH2)4-，并且优选地是-CH2CH2CH(CH3)CH2CH2-和-(CH2)6-的组合。
在一些实施方案中，聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)大于1,000克/摩尔(g/mol)，或者存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的Mn的加权平均值大于1,000g/mol，其中Mn由OH值决定。换句话讲，当组分包含单一的式(I)的聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇的Mn高于1000g/mol。当组分包含两种或更多种聚碳酸酯二醇(例如，为式(I)的一种或多种)时，聚碳酸酯二醇中的至少一种的Mn可为1000g/mol或更小，条件是两种或更多种聚碳酸酯二醇的所有Mn值的加权平均值高于1000g/mol。例如，含有两种聚碳酸酯二醇的组分可包含摩尔比为1:2的Mn为约500g/mol的第一聚碳酸酯二醇与Mn为约1500g/mol的第二聚碳酸酯二醇，从而得到加权平均Mn为1167g/mol。在某些实施方案中，聚碳酸酯二醇(或存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的加权平均值)的数均分子量为1,500g/mol或更高。
在一些实施方案中，存在一种或多种聚碳酸酯二醇，其Mn为450克/摩尔(g/mol)或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、800g/mol或更大、850g/mol或更大、900g/mol或更大、950g/mol或更大、或者1000g/mol或更大；以及3200g/mol或更小、3100g/mol或更小、3000g/mol或更小、2900g/mol或更小、2800g/mol或更小、2700g/mol或更小、2600g/mol或更小、2500g/mol或更小、2400g/mol或更小、2300g/mol或更小、2200g/mol或更小、2100g/mol或更小、2000g/mol或更小、1900g/mol或更小、1800g/mol或更小、或者1700g/mol或更小。换句话讲，聚碳酸酯二醇可具有450g/mol至3200g/mol、800g/mol至3200g/mol、1000g/mol至3200g/mol、1500g/mol至3200g/mol、1800g/mol至3200g/mol、450g/mol至2200g/mol、800g/mol至2200g/mol、1000g/mol至2200g/mol、1500g/mol至2200g/mol、或1800g/mol至2200g/mol的Mn。另一方面，包含具有大于3200g/mol的Mn的聚碳酸酯二醇可通过增加聚合反应产物的弹性体特征而不利地影响聚合组合物的聚合反应产物的刚度。在选择的实施方案中，可聚合组合物基本上不含Mn低于组分中存在的一种或多种聚碳酸酯二醇的任何二醇。在包含相对低Tg(例如，在90℃、80℃以下或60℃以下)单体的可聚合组合物的实施方案中，包含Mn大于1500g/mol的聚碳酸酯二醇可不利地影响聚合组合物的聚合反应产物屈服的能力(例如，具有增加的脆性)。类似地，在包含Mn大于1500g/mol的聚碳酸酯二醇的可聚合组合物的实施方案中，包含不足量的相对高Tg单体(例如，超过90℃、100℃、125℃或超过150℃)可不利地影响聚合组合物的聚合反应产物屈服的能力(例如，具有增加的脆性)。
用于组分中的合适聚碳酸酯二醇包括例如但不限于，以商品名“KURARAY POLYOL”从可乐丽有限公司(日本东京)(Kuraray Co.Ltd.(Tokyo,JP))商购获得的那些，例如具体地，KURARAY POLYOL系列：C-590、C-1090、C-2050、C-2090和C-3090中的每一种；以商品名“DESMOPHEN”从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC(Pittsburgh,PA))商购获得的那些，例如，具体地，DESMOPHEN C系列：C-2100、C-2200和C XP-2613中的每一种。
聚酯二醇
在一些实施方案中，聚酯二醇用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在一些实施方案中，聚酯二醇具有式(XVI)，如下：
H[O-R5-O-C(＝O)-R6-C(＝O)]i-O-R5-OH (XVI)，
其中R5和R6独立地为直链或支链或含环的烷亚基基团，其任选地包含杂原子，诸如氧。R5和R6独立地包含2至40个碳原子。下标“i”通常为至少2、3、4、5、6或7。下标“i”通常不大于50、45、40、35、30、25、20或15。在一些实施方案中，R5和R6为烷亚基。
代表性聚酯二醇包括例如新戊二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇；3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯二醇；和3-甲基-1,5-戊二醇癸二酸酯二醇，以及基于二聚酸的多元醇，其中二聚酸例如来源于两个18碳二酸诸如亚油酸的二聚反应。
在一些实施方案中，诸如刚描述的二醇，聚酯二醇包含单个R5基团(例如，新戊基或3-甲基-1,5-戊基)和单个R6基团(例如，己二酸酯)。
在其他实施方案中，聚酯二醇可由多于一种二醇和多于一种酸制备。在该实施方案中，二醇可包含两个或更多个不同的R5基团和两个或更多个不同的R6基团，诸如就乙二醇-己二醇/己二酸酯-壬二酸酯共聚酯二醇而言。
在其他实施方案中，聚酯二醇具有式(XVII)，如下：
H[-O-R8-C(＝O)]j-O-R7-O-[C(＝O)-R8-O]k-H (XVII)，
其中R7和R8独立地为任选包含杂原子诸如氧的直链或支链或含环的烷亚基基团，该烷亚基基团独立地包含2至40个碳原子。下标“j”和“k”通常独立地为至少4、5或6。下标“j”和“k”通常独立地不大于25、20或15。
这种类型的一种代表性聚酯二醇是聚己内酯二醇，诸如得自柏斯托公司(Perstorp)。在该实施方案中，R8为C5烷亚基基团，并且R5为醇诸如乙二醇、丁二醇、二甘醇等的残基。
在一些实施方案中，式(XVI)的R5或R6中的至少一者以及式(XVII)的R7和R8中的至少一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的直链或支链或含环的烷亚基基团。
在一些实施方案中，式(XVI)的R5和R6基团中的每一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的烷亚基基团。在一些实施方案中，式(XVII)的R7和R8基团中的每一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的烷亚基基团。
i、j和k的值被选择为使得二醇的分子量(Mn)为至少500、600、700、800、900或1000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1100、1200、1300、1400、1500克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1600、1700、1800、1900或2000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)不大于10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000或3000克/摩尔。i、j和k的值可能会因为R5、R6、R7和R8基团的碳原子范围而有很大差异。
聚醚二醇
在一些实施方案中，聚醚二醇用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。聚醚二醇通常具有式(XVIII)，如下：
H[O-R9]h-OH (XVIII)，
其中每个R9独立地选自具有2至6个碳原子、更优选地3至4个碳原子的直链或支链或含环的烷亚基基团，并且h通常为至少7，但不高于80。h的值被选择为使得二醇的分子量(Mn)为至少500、600、700、800、900或1000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1100、1200、1300、1400、1500克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1600、1700、1800、1900或2000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)不大于10,000、9000、8000、7000、6000、5000、4000或3000克/摩尔。当分子量过低时，伸长率可能不足(即，小于15％-20％)。
二异氰酸酯
可采用的二异氰酸酯可为具有两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和烷亚基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯以及组合诸如烷亚基多异氰酸酯和环烷亚基多异氰酸酯。在一些实施方案中，可使用具有式Rdi(NCO)2的二异氰酸酯，其中Rdi如上所定义(例如，异氰酸酯基团之间的脂族和/或芳族部分)。
合适的二异氰酸酯的具体示例包括例如但不限于2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)的混合物、反-1,4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯氢化二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲基双6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、以及它们的任意组合。在选择的实施方案中，二异氰酸酯包括IPDI。
还可包括已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其他改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。
羟基官能(甲基)丙烯酸酯
在一些实施方案中，羟基官能(甲基)丙烯酸酯用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式(II)：
HO-Q-(A)p (II)，
其中Q为多价有机连接基团，A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R1为1至4个碳原子的低级烷基(例如，甲基)或H，并且其中p为1或2。
Q可以是直链或支链或含环的连接基。Q通常包含不大于20个碳原子。Q可包含共价键、烷亚基、芳亚基、芳烷亚基、烷芳亚基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。在一些实施方案中，Q为选自芳亚基、芳烷亚基和烷芳亚基的直链、支链或含环连接基。在又一其他实施方案中，Q为含有诸如O、N、和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的直链、支链或含环连接基。在其他实施方案中，Q为任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的支链或含环的烷亚基基团。
在一些实施方案中，在式(II)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R2为甲基或H。在某些优选的实施方案中，在式(II)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯中，Q为烷亚基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R2为甲基。在一些实施方案中，Q为包含不超过12、10、8或6个碳原子的烷亚基，并且可为C2、C3或C4烷亚基基团。
合适的示例性羟基官能(甲基)丙烯酸酯包括例如但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、聚(e-己内酯)单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯(诸如以商品名“SR-495”购自从沙多玛USA(阿科玛集团)(宾夕法尼亚州埃克斯顿)(Sartomer USA(Arkema Group)(Exton,PA))的己内酯单丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、3-氯-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-烷氧基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯和4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯。
二醇(甲基)丙烯酸酯
在一些实施方案中，二醇(甲基)丙烯酸酯用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。通常，二醇(甲基)丙烯酸酯具有式(XV)：
HO-Q1(A)-OH (XV)；
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且Q1为多价有机连接基团。Q1通常包含不大于20个碳原子。Q1可包含共价键、烷亚基、芳亚基、芳烷亚基、烷芳亚基。Q1可任选地包含杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合。Q1也可任选地包含含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基和它们的组合。在一些实施方案中，Q1为选自芳亚基、芳烷亚基和烷芳亚基的直链、支链或含环的连接基(例如，二价基团)。在又一其他实施方案中，Q1为含有诸如O、N、和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的直链、支链或含环连接基。在其他实施方案中，Q1为任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的支链或含环的烷亚基基团。
二醇(甲基)丙烯酸酯的示例包括2-甲基丙烯酸甘油酯(1,3-双羟丙基-2-甲基丙烯酸酯)、2,3-二羟丙基甲基丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单丙烯酸三羟甲基丙烷酯(示于以下结构中)和三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯(示于以下结构中)，
Figure BDA0002864097190000291
Figure BDA0002864097190000292
附加合适的二醇(甲基)丙烯酸酯可如以下实施例中所述合成，例如二乙醇胺和甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的丙烯酸酯化二醇加合物、二乙醇胺和丙烯酸异氰酸根合乙酯的丙烯酸酯化二醇加合物、二乙醇胺和甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯的丙烯酸酯化二醇加合物、以及乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯和丙烯酸2-羟乙酯的丙烯酸酯化二醇加合物。
异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯
在一些实施方案中，异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。在典型的实施方案中，异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯具有式(VII)：
(A)p-Q-NCO (VII)；
其中A和Q与上文结合羟基官能(甲基)丙烯酸酯的描述相同，并且p为1或2。
异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko(Tokyo,Japan))商购获得。
催化剂
可聚合组合物任选地包含催化剂。通常，催化剂的含量为基于可聚合组分的总重量计0.01重量％至5重量％。
合适的催化剂的示例包括例如但不限于二辛基二月桂酸盐(DOTDL)、辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基硫醇锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、二辛基硫醇锡、二辛基硫代羧酸锡、2-乙基己酸铅、钛酸四烷基酯诸如钛酸四丁酯(TBT)、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基对甲苯胺、β-(二甲基氨基)丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二环己基甲胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三亚乙基二胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二醇二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N'-环己基-N,N-二甲基甲脒、N,N'-二甲基哌嗪、三甲基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、N-(N,N'-二甲基氨基乙基)吗啉、双(吗啉代乙基)醚、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、1,4-二脒、二氮杂二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和酚盐、盐(诸如辛酸盐)、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、N-环己基-N',N',N”,N”-四甲基胍、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(N,N-二甲基-丙基)-六氢-1,3,5-三嗪。
在任何实施方案中，催化剂包含锌、胺、锡、锆或铋。催化剂可包含锡，诸如二丙烯酸二丁基锡。然而，优选地，催化剂不含锡，因为可能不期望锡催化剂包括在将与患者口腔接触的正畸制品中。
催化剂可包括不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸的有机金属锌络合物，诸如可以商品名K-KAT XK-672从金氏工业公司(康涅狄格州诺沃克)(King Industries,Inc.(Norwalk,CT))商购获得的锌催化剂，和/或购自金氏工业公司的其他锌催化剂，诸如K-KATXK-661和K-KAT XK-635。另一种合适的催化剂为例如可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))商购获得的新癸酸铋，以及可以商品名K-KATXK-651和K-KAT 348购自金氏工业公司的铋催化剂。可用的铝基催化剂包括得自金氏工业公司的K-KAT 5218。此外，锆基催化剂包括购自金氏工业公司的K-KAT 4205和K-KAT 6212。
光引发剂
本公开的可聚合组合物通常包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resins(Waalwijk,TheNetherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些实施方案中，光引发剂以基于光致聚合型组合物中可聚合组合物的总重量计至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，光引发剂以0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多、1.0重量％或更多、1.25重量％或更多、或者1.5重量％或更多；以及5重量％或更少、4.8重量％或更少、4.6重量％或更少、4.4重量％或更少、4.2重量％或更少、4.0重量％或更少、3.8重量％或更少、3.6重量％或更少、3.4重量％或更少、3.2重量％或更少、3.0重量％或更少、2.8重量％或更少、2.6重量％或更少、2.4重量％或更少、2.2重量％或更少、2.0重量％或更少、1.8重量％或更少、或者1.6重量％或更少的量存在。换句话讲，光引发剂可以基于光致聚合型组合物的总重量计约0.1重量％-5重量％、0.2重量％-5重量％或0.5重量％-5重量％的量存在。
此外，热引发剂可任选地存在于本文所述的可聚合组合物中。在一些实施方案中，热引发剂以基于可聚合组合物中可聚合组分的总重量计至多约5重量％的量存在于可聚合组合物中。在一些情况下，热引发剂以基于可聚合组合物中可聚合组分的总重量计约0.1重量％-5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf Atochem North America(Philadelphia,PA))的引发剂。
在一些实施方案中，引发剂包含含有自由基光引发剂基团例如聚合物主链和通过聚合物链连接的光引发剂侧基或光引发剂端基的聚合物。在一些实施方案中，引发剂包含含有光引发剂基团的大分子，其中该大分子通常具有至少500克/摩尔的分子量。此类引发剂详细描述于共同拥有的国际申请US2018/062074(Chakrborty等人)中。
在某些方面，使用多于一种的引发剂有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少保持未固化的单体的百分比。在一些实施方案中，至少一种引发剂包括：在第一波长范围内具有足够吸光度的第一自由基光引发剂；和第二自由基引发剂，该第二自由基引发剂选自在第二波长范围下具有足够吸光度的第二光引发剂、或热自由基引发剂，其中该第二波长范围不同于该第一波长范围。此类引发剂体系详细描述于共同拥有的国际申请US2018/062085(Chakrborty等人)中。
附加部件
在一些实施方案中，除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之外，可聚合组合物还包含一种或多种副反应产物。根据催化剂的选择性和/或组分的重量比，可产生反应物的低聚物。在制备可聚合组合物中组分的添加顺序影响在聚合反应产物中产生的聚合物和低聚物的相对量。与首先将单官能(甲基)丙烯酸酯添加到二异氰酸酯中，然后添加聚碳酸酯二醇相比，首先将二异氰酸酯添加到聚碳酸酯二醇中，然后添加单官能(甲基)丙烯酸酯导致更高的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与副产物诸如低聚物的比率。
在某些实施方案中，已发现具有单官能(甲基)丙烯酸酯单体-异氰酸酯-单官能(甲基)丙烯酸酯单体结构的低聚物为组分的聚合反应的副产物。可纯化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以去除这种副产物。另选地，可将附加的副产物诸如低聚物添加到聚合的反应产物中，特别是当特定反应生成少量的一种或多种副产物时。已发现，在可聚合组合物已经固化之后，一些副产物组分可改善模量或交联度中的至少一种。
例如，可聚合组合物任选地包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)C(R3)＝CH2)p(III)
其中Q为多价有机连接基团，X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，并且Rdi为如上定义的二异氰酸酯的残基。通常，式(III)的化合物在二异氰酸酯、聚碳酸酯二醇和单官能(甲基)丙烯酸酯单体的聚合期间制备，如上所述。组分的具体制剂将影响聚合期间制备多少式(III)的化合物。例如，催化剂对催化氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的形成的特异性可影响在组分的聚合期间生成的式(III)的化合物的量。在某些实施方案中，将式(III)的化合物添加到可聚合组合物中，特别是当通过组分的聚合生成比所需量小的式(III)的化合物时。在任何实施方案中，该化合物可有利地改善聚合反应期间的交联，增加模量或聚合反应产物，或这两者。在一些实施方案中，无论式(III)的化合物是在组分的聚合期间形成的，还是单独添加到可聚合组合物中，或这两者，式(III)的化合物以基于可聚合组合物的重量计0.05重量百分比(重量％)或更大、0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、1.5重量％或更大、2重量％或更大、2.5重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大、或者9重量％或更大；以及基于可聚合组合物的重量计20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、12重量％或更少、或者10重量％或更少的量存在。换句话讲，式(III)的化合物可以基于可聚合组合物的重量计0.05重量百分比至20重量百分比(重量％)、1.5重量％至12重量％、2.5重量％至12重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、7重量％至15重量％、7重量％至12重量％、或者5重量％至20重量％的量存在于可聚合组合物中。任选地，在式(III)的化合物中，X为O。在选择的实施方案中，式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002864097190000351
双官能组分
本公开的可聚合组合物任选地包含至少一种双官能组分，诸如双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。可聚合组合物中存在的双官能组分可与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯共反应(例如，能够进行加成聚合)。
双官能组分(例如，单体)任选地以基于可聚合组合物的总重量计至多15重量％、至多12重量％、至多10重量％或至多8重量％的量存在。包含超过15重量％的双官能组分可导致比所需更多的交联并降低正畸制品的伸长率。
合适的双官能单体包括例如但不限于具有式(X)的化合物：
H2C＝C(R3)C(＝O)X-Q-O-C(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)-O-Q-XC(＝O)C(R3)＝CH2 (X)，
其中R3如针对式(II)所定义，并且Rdi为二异氰酸酯的残基、或具有式(XI)的化合物：
H2C＝C(R3)C(＝O)-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-O-C(＝O)(R3)C＝CH2(XI)，其中Q、X和R3如针对式(II)所定义，并且R1和R2如针对式(I)所定义。附加合适的双官能单体包括对苯二甲酸的甲基丙烯酸羟乙酯二酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或它们的任意组合。其他合适的双官能单体包括上文所列二丙烯酸酯中的每一种的二甲基丙烯酸酯。
通常，可聚合组合物基本上不含三元醇，该三元醇为具有三个羟基的醇。这是由于此类醇增加了可聚合组合物的亲水性，这在使用由可聚合组合物制备的正畸制品期间可导致不期望的高吸水率。
添加剂
在一些情况下，本文所述的可聚合组合物还包含一种或多种添加剂，诸如选自由抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合组成的组的一种或多种添加剂。
此外，本文所述的可聚合材料组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其他敏化剂。如果在可聚合组合物中使用，则敏化剂可以基于可聚合组合物的总重量计在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。
本文所述的可聚合组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在可聚合组合物中以向组合物提供附加的热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，聚合抑制剂(如果使用)以基于可聚合组合物的总重量计约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，稳定剂(如果使用)以基于可聚合组合物的总重量计约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的可聚合组合物中。
如本文所述的可聚合组合物还可包含一种或多种UV吸收剂，包括染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等，以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的UV吸收剂为Tinuvin326(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，得自新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。另一种特别合适的UV吸收剂为光学增白剂，其为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]，也购自巴斯夫公司。另一种合适的UV吸收剂为包含具有以下结构的化合物的光学增白剂：
Figure BDA0002864097190000381
该化合物可如以下实施例中详细描述的那样合成。UV吸收剂(如果使用)可以基于光致聚合型组合物的总重量计约0.001重量％-5重量％、约0.01重量％-1重量％、约0.1重量％-3重量％或约0.1重量％-1重量％的量存在。
可聚合组合物可包含填料，该填料包括纳米级填料。合适的填料的示例为天然存在的或合成的材料，包括但不限于：二氧化硅(SiO2(例如石英))；氧化铝(Al2O3)、氧化锆、氮化物(例如，氮化硅)；玻璃以及衍生自例如Zr、Sr、Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的填料；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土(中国粘土)；滑石；氧化锆；二氧化钛；和亚微米二氧化硅颗粒(例如热解二氧化硅，诸如可以商品名AEROSIL(包括“OX 50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅)购自俄亥俄州阿克伦的德固赛公司(Degussa Corp.,Akron,OH)和以商品名CAB-O-SIL M5和TS-720二氧化硅购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)的那些)。由聚合物材料制成的有机填料也为可以的，诸如公开于国际公布WO09/045752(Kalgutkar等人)中的那些。
组合物可另外含有纤维增强材料和着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的纤维增强材料的示例包括在美国专利6,183,593(Narang等人)中描述的PGA微纤维、胶原微纤维和其他物质。如美国专利5,981,621(Clark等人)中描述的合适的着色剂的示例包括1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
短纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL 440、NEXTEL 550、NEXTEL 610和NEXTEL720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL 550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。在制造期间，NEXTEL长丝涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其他有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其他切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测量。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其他实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL 720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524(Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL312由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy)和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其他合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子聚合物，并作为树脂的一部分掺入。
如果需要，本公开的组合物可含有其他添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其他类似成分。另外，还可任选地向可聚合组合物中添加药剂或其他治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其他的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
在选择的实施方案中，添加剂包括抗菌类脂。某些优选的实施方案具有针对变异链球菌(Streptococcus mutans(S.mutans))细菌的良好至优异的活性，已知变异链球菌导致许多不期望的临床副作用，包括产生龋齿、钙化牙斑、刺激齿龈组织，从而导致牙周病等。如本文所用，“抗菌类脂”意指具有至少一个(C6)烷基或烷亚基链(优选地至少一个(C7)或(C8)链，并且优选地在水中的溶解度不大于1.0克/100克(1.0g/100g)去离子水，诸如不大于0.5g/100g、0.25g/100g或0.10g/100g去离子水的抗菌剂。优选的抗菌类脂在去离子水中的溶解度为至少100微克(μg)/100克去离子水、500μg/100g去离子水、或至少1000μg/100g去离子水。抗菌类脂优选地具有至多6.2、5.8或5.5并且至少3、3.2或至少3.4的亲水/亲脂平衡(HLB)。
在某些实施方案中，抗菌类脂组分包含一种或多种多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪醚或其烷氧基化衍生物(酯和醚中的任一者或两者)以及它们的组合。通常，抗菌组分选自由以下项组成的组：多元醇的(C7-C14)饱和脂肪酸酯(优选(C7-C12)或(C8-C12))、多元醇的(C8-C22)不饱和脂肪酸酯(优选(C12-C22))、多元醇的(C7-C14)饱和脂肪醚(优选(C7-C12)或(C8-C12))、多元醇的(C8-C22)不饱和脂肪醚(优选(C12-C22))、其烷氧基化衍生物、以及它们的组合。通常，酯和醚为单酯和单醚。在本公开的可聚合组合物中，可使用单酯、二酯、单醚、和二醚的各种组合。
示例性脂肪酸单酯包括但不限于：月桂酸(甘油一月桂酸酯)、辛酸(甘油一辛酸酯)和癸酸(甘油一癸酸酯)的甘油单酯；和月桂酸、辛酸和癸酸的丙二醇单酯；以及月桂酸、辛酸，和癸酸的蔗糖单酯。其他脂肪酸单酯包括油酸(18:1)、亚油酸(18:2)、亚麻酸(18:3)和花生四烯酸(20:4)不饱和(包含多不饱和的)脂肪酸的甘油和丙二醇单酯。如通常所知，例如，18:1是指所述化合物含有18个碳原子和1个碳-碳双键。优选的不饱和链具有至少一个顺式异构体形式的不饱和基团。在某些优选的实施方案中，适用于本发明组合物的脂肪酸单酯包括已知的月桂酸、辛酸、和癸酸的单酯，例如已知为GML或商品名为LAURICIDIN的那种(月桂酸的甘油单酯通常称为甘油一月桂酸酯或甘油单月桂酸酯)、甘油单癸酸酯、甘油单辛酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单癸酸酯、丙二醇单辛酸酯以及它们的组合。
抗菌类脂以基于可聚合组合物的总重量计0.1重量％或更大、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、或者4重量％或更大以及基于可聚合组合物的总重量计20重量％或更少、15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、或者5重量％或更少的量存在于可聚合组合物中。
在一些实施方案中，还提供了增强剂以增强抗菌类脂的效果，该增强剂通常充当与抗菌类脂的增效剂。合适的增强剂包括例如但不限于羧酸(例如，α-羟基酸和/或β-羟基酸)、酚类化合物(例如，某些抗氧化剂和对羟基苯甲酸酯)、一羟基醇、螯合剂(例如，EDTA)、乙二醇醚(即，醚二醇)、表面活性剂、以及它们的组合。在一些实施方案中，表面活性剂的存在可用于乳化组合物并有助于润湿表面和/或有助于接触微生物。如本文所用，术语“表面活性剂”表示两亲物(具有共价键合的极性区和非极性区两者的分子)，其能够降低水的表面张力和/或水与不混溶液体之间的界面张力。该术语旨在包括肥皂、洗涤剂、乳化剂、表面活性试剂等。表面活性剂可以是阳离子的、阴离子的、非离子的或两性的。这包括多种常规表面活性剂。如果需要，可使用多种表面活性剂的组合。
该至少一种增强剂可以基于可聚合组合物的总重量计0.01重量％或更大、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.25重量％、或者0.4重量％或更大；以及20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、或者6重量％或更少的量存在。
合适的抗菌类脂和增强剂在美国专利申请公布2006/0205838(Velamakanni等人)中有详细描述，其全文以引用方式并入本文。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
本文的光致聚合型组合物材料还可表现出多种期望的特性，非固化的，固化的，以及作为后固化的制品。当未固化时，可聚合组合物具有符合一个或多个叠层制造装置(例如，3D打印系统)的要求和参数的粘度特征。有利地，在许多实施方案中，可聚合组合物包含最小量的溶剂。例如，组合物可包含95％至100％固体，优选100％固体。在一些情况下，使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪，使用40mm锥板测量系统，在40摄氏度和0.11/s的剪切速率下，本文所述的可聚合组合物在未固化时表现出约0.1-1000Pa·s、约0.1-100Pa·s或约1-10Pa·s的动态粘度。在一些情况下，本文所述的可聚合组合物在未固化时表现出小于约10Pa·s的动态粘度。
正畸制品
根据以上公开的可聚合组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。由本公开的可聚合组合物制成的固化正畸制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸、模量和/或伸长率测试来部分地确定。可聚合组合物在硬化后通常可通过以下参数中的至少一个来表征。
由于正畸制品用于患者口腔中富含水分的环境中，因此吸水率与正畸制品的组成有关。当在37℃下在去离子水中浸泡7天时，选择吸收小于3％、小于2.5％、小于2％、小于1.5％、或甚至小于1％的水的制品。
正畸制品优选地表现出至少一种期望的物理特性。这些物理特性包括以下特性：初始松弛模量、断裂伸长率、拉伸强度、30分钟时的松弛模量、松弛模量的耗损百分比、可提取组分的重量百分比，并且表现出随大的温度间隔的损耗模量和损耗角正切值的峰值，以及吸水率的重量百分比。优选地，正畸制品表现出至少两种不同的期望的物理特性，更优选地至少三种不同的期望的物理特性，并且最优选地至少初始松弛模量、断裂伸长率和拉伸强度。这些不同物理特性的值如下所述。
正畸制品任选地表现出在37℃和2％应变下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量，在室温(即，22℃至25℃)下在去离子水中调节(即，浸泡)正畸制品的材料样品48小时(“水调节”)后通过动态力学分析(DMA)测定。DMA工序在以下实施例中详细描述。优选地，正畸制品表现出200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、1000MPa或更大、1100MPa或更大、或者甚至1200MPa或更大的初始松弛模量。在一些实施方案中，初始松弛模量不大于约3000MPa、2500MPa、2000MPa或1500MPa。
正畸制品任选地表现出100MPa或更大的(例如，30分钟)松弛模量，在37℃下于水中浸泡30分钟后在2％应变下通过DMA测定。松弛模量的DMA工序在以下实施例中详细描述，并且在水调节和初始松弛模量测试后在正畸制品的材料样品上进行。优选地，正畸制品表现出200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、或者甚至1000MPa或更大的(例如30分钟)松弛模量。在一些实施方案中，(例如30分钟)松弛模量不大于约1500MPa、1200MPa、1000MPa或800MPa。
正畸制品任选地表现出通过DMA测定的70％或更小的松弛模量损耗百分比。通过将初始松弛模量与37℃和2％应变下的(例如，30分钟)松弛模量进行比较来确定损耗。据发现，与由不同材料制成的制品相比，根据本公开的至少某些实施方案的正畸制品在暴露于水之后表现出较小的松弛模量损耗。优选地，正畸制品表现出65％或更小、60％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小、或者甚至35％或更小的松弛模量损耗。在一些实施方案中，松弛模量损耗为10％、15％或20％或更大。
在37℃的温度下将正畸制品的材料样品在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节(即，浸泡)24小时(“PBS调节”)后，正畸制品任选地表现出如根据以下实施例部分确定的15％或更大的打印制品断裂伸长率。高断裂伸长率有助于防止正畸制品在患者使用期间太脆和潜在地断裂。优选地，正畸制品表现出20％或更大、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、100％、110％、或者甚至120％或更大的断裂伸长率。在一些实施方案中，断裂伸长率不大于250％、240％、230％、220％、210％、200％、190％、180％、170％、160％、150％或140％。
一种正畸制品在PBS调节后任选地表现出使用测试样本V根据ASTM-D638-14测定的10MPa或更大的屈服拉伸强度(或最大值)。屈服下的强度(即，屈服强度)被定义为材料在永久变形之前能够处理的最大拉伸应力。断裂拉伸强度是指应力-应变曲线上材料断裂的点。屈服的样品可在断裂之前通过变形发生应变硬化。然而，脆性材料的应力-应变曲线不具有屈服点，并且在整个应变范围内通常为线性的，最终在最大拉伸强度下以断裂终止，而没有明显的塑性流动。参见图11，示出了具有不同屈服行为的材料的应力-应变的曲线图。例如，样品1具有27MPa的屈服强度(其在曲线上的屈服点处)以及约27MPa的断裂拉伸强度。相比之下，样品2不屈服，但具有15MPa的断裂拉伸强度。高拉伸强度有助于使正畸制品具有足够的强度，以在患者的口腔中使用时具有弹性。优选地，正畸制品表现出12MPa或更大、14MPa、15MPa、17MPa、20MPa、25MPa、30MPa、35MPa、40MPa、45MPa、50MPa、或者甚至55MPa或更大的拉伸强度。在一些实施方案中，拉伸强度不大于100MPa、95MPa、90MPa、85MPa、80MPa、75MPa或70MPa。
在某些实施方案中，在37℃的温度下在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节24小时后根据ASTM D638-14测定，聚合组合物(例如，正畸制品)表现出100MPa的初始松弛模量、15％或更大的断裂伸长率以及10MPa或更大的拉伸强度。在选择的实施方案中，正畸制品表现出100MPa的初始松弛模量、20％或更大的断裂伸长率和14MPa或更大的拉伸强度。类似地，制品可表现出初始松弛模量、断裂伸长率和屈服拉伸强度中的每一者的上述优选值的任何组合。出乎意料地发现，根据至少某些实施方案的可聚合组合物能够形成同时具有所有这三种物理特性的制品。
在选择的实施方案中，制品的动态力学分析显示在30分钟时给出高伸长率和高松弛模量的特定类型的响应。当在1Hz的频率和2℃/min的升温速率下从低于-40℃至高于200℃测量时，根据本公开的一些实施方案显示损耗模量的峰值低于20℃、更优选地低于15℃、最优选地低于10℃。在一些实施方案中，峰值损耗模量温度为至少-70℃、-60℃或-50℃。术语峰值不一定意指损耗模量的全局最大值，而可以是局部最大值或较大峰上的肩部。这些制品趋于显示出高断裂伸长率水平。在其他实施方案中，制品可显示损耗角正切值峰值>60℃、>80℃、更优选地>100℃、最优选地>110℃。在一些实施方案中，峰值损耗角正切值温度不大于150℃、140℃、135℃或130℃。显示高30分钟松弛模量的制品显示出>60℃的损耗角正切值峰值。显示高伸长率和高30分钟松弛模量的制品显示出低于20℃的损耗模量峰值和大于60℃的损耗角正切值峰值。在一些实施方案中，在37℃下在去离子水中调节24小时后根据动态力学分析测定，制品具有峰值损耗模量温度小于0℃、-5℃或-10℃的第一相和峰值损耗模量温度大于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的第二相。损耗模量和损耗角正切值在例如Sepe,M.P.(1998年，《塑料工程动态力学分析》，威廉·安德鲁出版/塑料设计库(Dynamic Mechanical Analysis for Plastics Engineering.William AndrewPublishing/Plastics Design Library))中有所解释。
在本公开的正畸制品的至少某些实施方案中，制品有利地比由不同的更具亲水性组分制成的制品更耐沾污。例如，饮料中的染料和其他有色材料通常是亲水性的，因此它们对更具亲水性的组合物比对更具疏水性的组合物具有更大的亲和力。
在某些实施方案中，正畸制品包含基于制品的总重量计2重量％或更少的可提取组分，1重量％或更少、0.75重量％或更少、0.5重量％或更少、或者甚至0.1％或更少的可提取组分。如以下实施例中详细描述的，可使用有机溶剂或水来提取组分。下文将更详细地讨论正畸制品的后处理以帮助得到含低可提取组分的制品。
以上机械特性特别适合需要弹性和柔韧性以及足够的耐磨强度和低吸湿性的正畸制品。
方法
在第三方面，本公开提供了一种制备正畸制品的方法。该方法包括：
a)获得光致聚合型组合物，该光致聚合型组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
b)选择性地固化该光致聚合型组合物；以及
c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生正畸制品。
本文所述的可聚合(例如光致聚合型)组合物可通过已知技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的可聚合组合物的方法包括以下步骤：混合组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约50℃或在约50℃至约85℃的范围内的温度下进行。在一些实施方案中，本文所述的可聚合组合物通过将该组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约50℃至约85℃范围内的温度来制备。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
在许多实施方案中，可聚合组合物为增容聚合的，如下文详细讨论的。
制品的形状不受限制，并且通常包括成型的整体(例如，一体)制品，其中单个整体制品提供一种以上的尺寸变化。例如，制品可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔，或它们的组合。此类特征通常在使用常规模塑方法的整体制品中是不可以提供的。具体的正畸制品将在下面进一步详细描述。
光致聚合型(例如，可聚合)组合物的组分如上文详细讨论的。在许多实施方案中，光致聚合型组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合的光化辐射来固化。此外，该方法还任选地包括使用光化辐射对正畸制品进行后固化。
在某些实施方案中，该方法包括光致聚合型组合物的增容聚合。当采用增容聚合时，可以将辐射引导通过容纳光致聚合型组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁。
在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的可聚合组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的可聚合组合物可包含含有已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的可聚合组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的可聚合组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的可聚合组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。
制造正畸制品
一旦如上所述制备，本公开的可聚合(例如，光致聚合型)组合物可用于多种叠层制造工艺中以产生多种例如正畸制品。用于形成三维制品的一般化方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供所需的光致聚合型组合物(例如，包含至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯)，并将其引入储器、料筒或其他合适的容器中，以供叠层制造装置使用或在叠层制造装置中使用。在步骤120中，叠层制造装置根据一组计算机化设计指令，使光致聚合型组合物选择性地固化。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而产生具有三维结构的制品(即，正畸制品)。任选地，在步骤140中，从制品中去除未固化的光致聚合型组合物，进一步任选地，在步骤150中，使制品经受附加的固化以聚合制品中剩余的未固化的可光聚合组分，并且还进一步任选地，在步骤160中，使制品经历热处理。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，光致聚合型组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其他用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，所述数据可根据需要被重新格式化或以其他方式改编以用于特定打印或其他制造技术。
使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来去除过量的材料并在打印机的支撑平台上形成均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。
图2示出了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有光致聚合型组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨光致聚合型组合物的表面以使光致聚合型组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其他实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。
相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系统”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。
参见图5，提供了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有光致聚合型组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型组合物中，以固化光致聚合型组合物519的横截面，从而形成制品517，其后升降机508略微提高了平台510并且另一个横截面被固化。
更一般地讲，光致聚合型组合物通常使用光化辐射(诸如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在形成3D制品之后，通常将其从叠层制造设备中取出并冲洗(例如，在溶剂中超声或鼓泡或喷雾冲洗)，这将会溶解未固化的光致聚合型组合物的一部分，但不溶解固化的固态制品(例如，坯体)。也可利用任何其他用于清洁制品和去除制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100的剩余任选步骤中处理。
预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品可收缩小于5％的体积，小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的体积，这与提供在任选的后固化后体积收缩约6％-8％的制品的其他组合物不同。体积百分比的收缩量通常不会导致最终对象的形状发生显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。
可通过根据上文步骤110和120形成校准部件来计算任何给定的光致聚合型组合物制剂的全局缩放系数。可以在后固化之前测量校准制品的尺寸。
一般来讲，如上文所论述，在步骤120中通过初始叠层制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，并非组合物中的所有可光聚合材料均已聚合。通常在清洁过程期间(例如，任选的步骤140)将一些未固化的可光聚合材料从打印的制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的可光聚合材料，这表明进一步的固化。当制品随后将被后固化时，去除残余的未固化的光致聚合型组合物特别有用，以使不期望地直接固化到制品上的未固化的残余的光致聚合型组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75-150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤150和/或步骤160的后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。
3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接形成正畸透明托盘对准器。这些托盘也称为对准器或聚合物或外壳器具，它们按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的透明托盘对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造透明托盘对准器和其他弹性器具的方法。通常，使用叠层制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其他器具一起运送给治疗专业人员。
通过3D打印直接形成的对准器或其他弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印透明托盘对准器和其他弹性正畸设备的示例性方法在以下中列出：PCT公布WO2016/109660(Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布US2011/0091832(Kim等人)和US2013/0095446(Kitching)。
以下描述了用于形成作为打印器具300的透明托盘对准器的一般方法。然而，可使用类似的技术和本公开的光致聚合型组合物来形成其他牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；国际申请WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件；以及如WO2016/094272(Hansen等人)和美国公布2019/0083208(Hansen等人)中描述的用于在口腔中形成牙科修复体的模塑技术和工具。此外，光致聚合型组合物可用于形成间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人)中描述的那些和其他牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其他正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其他附接装置。
用可聚合组合物制造正畸器具
制品的一个特别有趣的具体实施大体上描绘于图3中。叠层制造的制品300为透明托盘对准器，并且可移除地定位在患者牙齿的一些或全部上。在一些实施方案中，器具300为多个增量调节器具中的一个。器具300可包括具有内腔的外壳。内腔被成形为接纳牙齿并弹性地将牙齿从一颗牙齿布置结构重新定位到依次的牙齿布置结构。内腔可包括多个接纳部，每个接纳部均适于连接并接纳患者牙弓的相应牙齿。尽管相邻的接纳部的邻接区域可以彼此通信，但是接纳部沿着腔的长度彼此间隔开。在一些实施方案中，外壳贴合在存在于上颌或下颌中的所有牙齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将牙科器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待治疗的一颗牙齿或多颗牙齿上。
为了便于患者牙齿的定位，可以将至少一个接纳部对准，以便在患者佩戴设备300时将旋转力和/或平移力施加到患者的相应牙齿上，以便最终将牙齿对准到新的期望位置。在一些具体示例中，器具300可被构造成仅提供压缩力或线性力。在相同或不同的示例中，器具300可被构造成向接纳部内的牙齿中的一颗或多颗施加平移力。
在一些实施方案中，器具300的外壳贴合在存在于上颌或下颌中的一些或全部前齿之上。通常，只有某些牙齿(一颗或多颗)将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗牙齿或多颗牙齿上。因此器具300可被设计成使得任何接纳部被成形为有利于牙齿保持在特定位置中，以便维持牙齿的当前位置。
使用本公开的光致聚合型组合物形成正畸器具的方法400可包括如图4所概述的一般步骤。该工艺的单个方面将在下文另外详细论述。该工艺包括生成重新定位患者牙齿的治疗计划。简而言之，治疗计划可包括获得表示患者牙齿的初始布置结构的数据(步骤410)，这通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描。治疗计划还将包括根据需要识别患者前齿和后齿的最终或目标布置结构(步骤420)，以及多个计划的依次或中间牙齿布置结构，以用于沿治疗路径将至少前齿从初始布置结构朝向所选最终或目标布置结构移动(步骤430)。实质上可基于治疗计划设计一个或多个器具(步骤440)，并且表示器具设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠层制造装置(例如，3D打印机系统)中(步骤450)。可使用留在叠层制造装置中的本公开的光致聚合型组合物制造器具(步骤460)。
在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的叠层制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与叠层制造设备(例如3D打印机、制造装置等)交接的计算机处理器进行访问。该数据用于使叠层制造设备产生包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。该光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。光致聚合型组合物的细节如上所述。
可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠层制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以创建代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其他合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其他可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在选择的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。
通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。此外，计算装置还可包括其他软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其他应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其他通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，对准器制品1130在显示器1100上示出。
参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示器620，该显示器显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)；以及一个或更多个处理器630，其响应于用户选择的3D模型610，使得3D打印机/叠层制造装置650形成制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。该光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。光致聚合型组合物的细节如上所述。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠层制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠层制造装置740被构造成基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，该处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3D模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器制品1130)。
参见图8，例如并且不限于，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置交接的叠层制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。叠层制造设备可以使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。该制品包含光致聚合型组合物的反应产物，该光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。该光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。光致聚合型组合物的细节如上所述。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，剩余的未聚合的可光聚合组分可以被固化。制品包括正畸制品。
另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包括指定制品的多个层的数据。以及利用制造装置通过叠层制造工艺基于数字对象生成920制品。同样地，制品可经历后处理930的一个或多个步骤。
本公开选择的实施方案
实施方案1为一种正畸制品。该正畸制品包含可聚合组合物的反应产物。所述可聚合组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。
实施方案2为根据实施方案1所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以2:1至1:2范围内的重量比存在。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的正畸制品，其中具有至少30℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有大于1、1.5、2、2.5或3的log P值。
实施方案4为根据实施方案1至3中任一项所述的正畸制品，其中具有至少30℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以基于所述组合物的有机组分的总重量计至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的量存在。
实施方案5为根据实施方案1至4中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有至少40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的Tg。
实施方案6为根据实施方案1至5中任一项所述的正畸制品，其中具有至少30℃的Tg的所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含脂环族基团。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案8为根据实施方案7所述的正畸制品，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式(II)：
HO-Q-(A)p (II)，
其中Q为多价有机连接基团，并且A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且p为1或2。
实施方案9为根据实施方案7或实施方案8所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p (VI)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案11为根据实施方案10所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(V)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]s-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]t-O-Q-(A)p (V)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，s和t独立地为1或更大，并且s+t平均为2至15，其中所述s和t单元可以任何顺序彼此连接，其中RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基。
实施方案12为根据实施方案1至11中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案13为根据权利要求12所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VIII)：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)C(R3)＝CH2)p (VIII)，
其中Q为多价有机连接基团，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，每个R1和R2独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
实施方案14为根据实施方案1至13中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案15为根据实施方案14所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XI)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]u-O-RdOH-O-C(O)NH-Q-(A)p (XI)，
其中u为0至15，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基。
实施方案16为根据实施方案1至15中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案17为根据实施方案16所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XII)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]v-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]w-O-RdOH1-O-C(O)NH-Q-(A)p (XII)，
其中Rdi、RAD、Q、A和P如上定义，v+w为1至15，并且RdOH1选自RdOH或RAD，条件是如果v为0，则RdOH1为RdOH，并且如果w为0，则RdOH1为RAD。
实施方案18为根据实施方案1至12中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还包含聚酯二醇的聚合单元，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含与所述聚酯二醇相比相同或更多的所述脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元。
实施方案19为根据实施方案18所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH2-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]x-O-Q-(A)p(XIII)，
其中每个RdOH2独立地选自聚酯多元醇的残基或聚碳酸酯多元醇的残基，条件是x大于2。
实施方案20为根据实施方案1至19中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含至少一种不含脂族聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
实施方案21为根据实施方案1至20中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚酯二醇的聚合单元，其中所述包含聚酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以不超过所述至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的存在量的量存在。
实施方案22为根据实施方案21所述的正畸制品，其中包含聚酯二醇的聚合单元的所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)或式(XIV)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH3-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p(XIII)，或
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH3-OC(O)NH-Q-(A)p (XIV)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH3为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案23为根据实施方案1至22中任一项所述的正畸制品，其中所述脂族聚碳酸酯二醇具有式(I)：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)，
其中每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的R1和每个R2中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
实施方案24为根据实施方案1至23中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)C(R3)＝CH2)p(III)
其中Q为多价有机连接基团，X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
实施方案25为根据实施方案24所述的正畸制品，其中式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002864097190000661
实施方案26为根据实施方案1至25中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯平均具有1000g/mol至35000g/mol的重均分子量(Mw)。
实施方案27为根据实施方案1至26中的任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含基于所述可聚合组合物的总重量计至多15重量％的量的双官能单体。
实施方案28为根据实施方案1至27中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在37℃下在去离子水中调节24小时后根据动态力学分析测定，所述聚合组合物具有峰值损耗模量温度小于0℃、-5℃或-10℃的第一相和峰值损耗角正切值温度大于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃或80℃的第二相。
实施方案29为根据实施方案1至28中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在37℃的温度下在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节24小时后根据ASTM D638-14测定，所述聚合组合物表现出15％或更大的断裂伸长率和至少10MPa的屈服拉伸强度。
实施方案30为根据实施方案1至29所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在20℃-25℃下在去离子水中调节48小时后在2％应变下根据动态力学分析测定，所述聚合组合物表现出至少100MPa的3点弯曲模量。
实施方案31为根据实施方案1至30中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含光引发剂。
实施方案32为根据实施方案1至31中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物包含以基于所述可聚合组合物的总重量计1重量％至29重量％的量存在的至少一种具有小于3的log P的亲水性单体或聚合物。
实施方案33为根据实施方案32所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物的总重量计20重量％或更大的量的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物具有150℃或更大的Tg。
实施方案34为一种可聚合组合物。所述可聚合组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。
实施方案35为根据实施方案34所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以2:1至1:2范围内的重量比存在。
实施方案36为根据实施方案34或实施方案35所述的可聚合组合物，其中具有至少30℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有大于1、1.5、2、2.5或3的log P值。
实施方案37为根据实施方案34至36中任一项所述的可聚合组合物，其中具有至少30℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体以基于所述组合物的有机组分的总重量计至少15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的量存在。
实施方案38为根据实施方案34至37中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有至少40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的Tg。
实施方案39为根据实施方案34至38中任一项所述的可聚合组合物，其中具有至少30℃的Tg的所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含脂环族基团。
实施方案40为根据实施方案34至39中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案41是实施方案40的可聚合组合物，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式(II)：
HO-Q-(A)p (II)，
其中Q为多价有机连接基团，并且A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且p为1或2。
实施方案42为根据实施方案40或实施方案41所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p (VI)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案43为根据权利要求34至42中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案44为根据实施方案43所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(V)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]s-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]t-O-Q-(A)p (V)；
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，s和t独立地为1或更大，并且s+t平均为2至15，其中所述s和t单元可以任何顺序彼此连接，并且其中RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基。
实施方案45为根据实施方案34至44中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案46为根据实施方案45所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VIII)：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)C(R3)＝CH2)p (VIII)，
其中Q为多价有机连接基团，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，每个R1和R2独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
实施方案47为根据实施方案34至46中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案48为根据实施方案47所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XI)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]u-O-RdOH-O-C(O)NH-Q-(A)p (XI)，
其中u为0至15，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基。
实施方案49为根据实施方案34至48中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
实施方案50为根据实施方案49所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XII)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]v-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]w-O-RdOH1-O-C(O)NH-Q-(A)p (XII)，
其中，Rdi、RAD、Q、A和P如上定义，v+w为1至15，并且RdOH1选自RdOH或RAD，条件是如果v为0，则RdOH1为RdOH，并且如果w为0，则RdOH1为RAD。
实施方案51为根据实施方案34至50中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还包含聚酯二醇的聚合单元，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含与所述聚酯二醇相比相同或更多的所述脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元。
实施方案52为根据实施方案51所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH2-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]x-O-Q-(A)p
其中每个RdOH2独立地选自聚酯多元醇的残基或聚碳酸酯多元醇的残基，条件是x大于2。
实施方案53为根据实施方案34至52中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含至少一种不含脂族聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
实施方案54为根据实施方案34至53中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚酯二醇的聚合单元，其中所述包含聚酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以不超过所述至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的存在量的量存在。
实施方案55为根据实施方案54所述的可聚合组合物，其中所述包含聚酯二醇的聚合单元的至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)或式(XIV)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH3-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p(XIII)，或
(A)p-Q-NHC(O)O-RdOH3-OC(O)NH-Q-(A)p (XIV)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH3为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
实施方案56为根据权利要求34至55中任一项所述的可聚合组合物，其中所述脂族聚碳酸酯二醇具有式(I)：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH (I)，
其中每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的R1和每个R2中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
实施方案57为根据实施方案34至56中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含式(III)的化合物：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-X)p-Q-OC(＝O)NH-Rdi-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)C(R3)＝CH2)p(III)
其中Q为多价有机连接基团，X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，并且Rdi为二异氰酸酯的残基。
实施方案58为根据实施方案57所述的可聚合组合物，其中式(III)的化合物具有式(IV)：
Figure BDA0002864097190000731
实施方案59为根据实施方案34至58中任一项所述的可聚合组合物，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯平均具有1000g/mol至35000g/mol的重均分子量(Mw)。
实施方案60为根据实施方案34至59中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含基于所述可聚合组合物的总重量计至多15重量％的量的双官能单体。
实施方案61为根据实施方案34至60中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含光引发剂。
实施方案62为根据实施方案34至61中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含以基于所述可聚合组合物的总重量计1重量％至29重量％的量存在的至少一种具有小于3的log P的亲水性单体或聚合物。
实施方案63为根据实施方案62所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物的总重量计20重量％或更大的量的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物具有150℃或更大的Tg。
实施方案64为一种制备正畸制品的方法。所述方法包括：a)获得光致聚合型组合物；b)选择性地固化所述光致聚合型组合物；以及c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。所述光致聚合型组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。
实施方案65为根据实施方案64所述的方法，其中所述光致聚合型组合物使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合的光化辐射来固化。
实施方案66为根据实施方案65所述的方法，其中将所述光化辐射引导通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的壁。
实施方案67为根据实施方案65或实施方案66所述的方法，其中90％或更多的所述光化辐射在所述光致聚合型组合物的150微米的距离上被吸收。
实施方案68为根据实施方案64至67中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物通过容纳所述光致聚合型组合物的容器的底板而固化。
实施方案69为根据实施方案64至68中任一项所述的方法，所述方法还包括使用光化辐射对所述正畸制品进行后固化。
实施方案70为根据实施方案64至69中任一项所述的方法，其中所述方法包括增容聚合所述光致聚合型组合物。
实施方案71为根据实施方案64至70中任一项所述的方法，所述方法还包括使所述正畸制品经历热处理。
实施方案72为根据实施方案64至71中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品现出在37℃下在2％应变下测得的100兆帕斯卡(MPa)或更大的初始松弛模量。
实施方案73为根据实施方案64至72中任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出70％或更小、或者40％或更小的松弛模量损耗百分比。
实施方案74为根据实施方案64至73中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出100MPa或更大的松弛模量。
实施方案75为根据实施方案64至74中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出20％或更大、或者70％或更大的打印制品断裂伸长率。
实施方案76为根据实施方案64至75中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出14MPa或更大、或者25MPa或更大的屈服拉伸强度。
实施方案77为根据实施方案64至76中任一项所述的方法，其中所述正畸制品包含1重量％或更少的可提取组分。
实施方案78为根据实施方案64至77中的任一项所述的方法，其中所述正畸制品表现出20℃或更小的损耗模量峰值。
实施方案79为根据实施方案78所述的方法，所述正畸制品表现出80℃或更大的损耗角正切值峰值。
实施方案80为根据实施方案64至79中任一项所述的方法，其中所述正畸制品包括牙托、固位体或对准器。
实施方案81为根据实施方案64至80中任一项所述的方法，其中所述正畸制品包括对准器。
实施方案82为根据实施方案64至81中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含抗菌类脂。
实施方案83为根据实施方案82所述的方法，其中所述抗菌类脂以基于所述光致聚合型组合物的总重量计0.1重量％或更大、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、或者4重量％或更大以及基于所述光致聚合型组合物的总重量计20重量％或更小、15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、或者5重量％或更小的量存在于所述光致聚合型组合物中。
实施方案84为根据实施方案82或实施方案83所述的方法，其中所述抗菌类脂包括甘油一月桂酸酯。
实施方案85为根据实施方案82至84中任一项所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含至少一种增强剂，所述增强剂包括羧酸、酚类化合物、一羟基醇、螯合剂、表面活性剂或乙二醇醚。
实施方案86为一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，使得所述3D打印机形成包含光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品。所述光致聚合型组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。所述光致聚合型组合物的聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案87为一种方法，所述方法包括：a)从非暂态机器可读介质中检索表示制品的3D模型的数据；b)由一个或多个处理器使用所述数据来执行与制造装置交接的3D打印应用程序；以及c)由所述制造装置生成所述正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。所述光致聚合型组合物的聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案88为一种方法，所述方法包括：a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包括指定正畸制品的多个层的数据；以及b)利用所述制造装置通过叠层制造工艺基于所述数字对象生成所述正畸制品。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。所述光致聚合型组合物的聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案89为一种系统，所述系统包括：a)显示器，所述显示器显示正畸制品的3D模型；以及b)一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于用户选择的3D模型，使得3D打印机产生正畸制品的物理对象。所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物。所述光致聚合型组合物包含30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg。所述光致聚合型组合物的聚合反应产物具有所述正畸制品的形状。
实施方案90为根据实施方案1至33中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品为正畸对准托盘。
实施方案91为根据实施方案1至33或90中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含抗菌类脂。
实施方案92为根据实施方案91所述的正畸制品，其中所述抗菌类脂以基于所述可聚合组合物的总重量计0.1重量％或更大、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、或者4重量％或更大以及基于所述可聚合组合物的总重量计20重量％或更小、15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、或者5重量％或更小的量存在于所述可聚合组合物中。
实施方案93为根据实施方案91或实施方案92所述的正畸制品，其中所述抗菌类脂包括甘油一月桂酸酯。
实施方案94为根据实施方案91至93中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含至少一种增强剂，所述增强剂包括羧酸、酚类化合物、一羟基醇、螯合剂、表面活性剂或乙二醇醚。
实施方案95为根据实施方案1至33或90至94中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物包含基于所述可聚合组合物的总重量计至多30重量％的聚醚二醇。
实施例
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。
材料
除非另有说明，否则实施例和本说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等均以重量计。材料表(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。
材料表
Figure BDA0002864097190000791
Figure BDA0002864097190000801
Figure BDA0002864097190000811
Figure BDA0002864097190000821
Figure BDA0002864097190000831
Figure BDA0002864097190000841
制备例
萘二甲酰亚胺丙烯酸酯(NapA)的制备
Figure BDA0002864097190000842
Figure BDA0002864097190000843
向1L的三颈圆底烧瓶中添加4-氯萘二甲酸酐(100.0g，0.4299摩尔，1.0当量)、乙醇胺(26.26g，0.4299摩尔，1.0当量)和iPrOH(516.7g)。该烧瓶配有温度探针、顶置式搅拌器和回流冷凝器。将反应混合物搅拌加热至80℃持续6小时，然后用冰浴冷却至10℃。经由过滤收集所得黄色固体，并且将其与水(300g)、iPrOH(300g)和浓HCl(10g)的混合物搅拌。将所得固体过滤并用水/iPrOH(1:1，500g)洗涤，并且风干。这样得到醇2(102g，86％)。
Figure BDA0002864097190000844
向2L的三颈圆底烧瓶中添加醇2(100.0g，0.3627摩尔，1.0当量)、KOH(40.71g，0.7255摩尔，2.0当量)和甲醇(581g)。该烧瓶配有温度探针、顶置式搅拌器和回流冷凝器。将反应混合物搅拌加热至65℃持续36小时，然后用冰浴冷却至10℃。经由过滤收集所得黄色固体，并且将其与水(300g)、MeOH(300g)和浓HCl(10g)的混合物搅拌。将所得固体过滤并用水/MeOH(1:1，600g)洗涤，并且风干。这样得到醇3(86.5g，88％)。
Figure BDA0002864097190000851
向1L三颈圆底烧瓶中添加醇3(80.00g，0.2949摩尔，1.0当量)、氯仿(704g)和三乙胺(35.81g，0.3539摩尔，1.2当量)。该烧瓶配备有克莱森适配器、顶置式搅拌器和均压加料漏斗。该克莱森适配器配备有温度探针和回流冷凝器。将反应混合物搅拌并加热至40℃。经由加料漏斗滴加丙烯酰氯(29.36g，0.3244摩尔，1.1当量)，使得反应温度不升至45℃以上。添加完成后，将反应物搅拌30分钟。添加三乙胺(6.00g，0.0593摩尔，0.2当量)，然后滴加丙烯酰氯(5.00g，0.0552摩尔，0.19当量)。将反应物在40℃下再搅拌30分钟。接下来，在反应烧瓶上配备蒸馏头、冷凝器和接收烧瓶。加热反应混合物以汽提大部分氯仿。添加EtOH(500g)，并且继续汽提直至蒸馏头温度达到78℃。用冰浴将反应混合物冷却至10℃并过滤。用水/HCl(10:1，500mL)、水/Na2CO3(10:1，500mL)和水/EtOH(1:1，500mL)洗涤所得固体。干燥固体，得到产物4，为浅黄色固体(92.5g，96％)。
1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(AdMA)的制备
2L的三颈圆底烧瓶配有带冷凝器、磁力搅拌棒和温度计的迪安-斯塔克(dean-stark)分水器。添加1-金刚烷醇(252g，1.650mol)、对苯二酚(0.3g)、甲基丙烯酸(455g，5.28mmol)和甲基环己烷(400g)，并搅拌混合物。然后向混合物中添加硫酸(10.5g)，然后向混合物中缓慢鼓入干燥的空气。在持续鼓入空气的情况下将混合物加热至回流26小时，在此期间使用分水器去除反应产物水。然后将混合物冷却至室温，并缓慢添加350g KOH(6.2mol)在1000g去离子水和500g己烷中的机械搅拌、冰浴冷却的混合物。添加完成后，使用分液漏斗分离所得混合物，并萃取1×500mL己烷。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤合并的有机萃取物，然后向有机相中添加20mg吩噻嗪。然后将其经无水硫酸镁干燥，过滤，并通过旋转蒸发浓缩。然后在真空(BP＝87℃-90℃，0.3托)下蒸馏浓缩物，其中接收烧瓶包含15mg的4-羟基-TEMPO，并且获得320g的液体。然后添加BHT(48mg)，并在储存前将干燥空气鼓入澄清产物中30秒。1H NMR：5.99(m,1H),5.45(m,1H),2.14(m,9H),1.87(m,3H),1.64(m,6H)。13CNMR：168.5,138.1,124.3,80.4,41.3,36.3,30.9,18.4。由GC测得的纯度＝98.4％。
通过核磁共振(NMR)光谱表征上述材料
使用得自布鲁克公司(马萨诸塞州比勒里卡)(Bruker(Billerica,MA))的Ultrashield 500Plus FT NMR仪器获得1H NMR(500MHz)和13C NMR(125MHz)光谱。以ppm报告相对于CDCl3的化学位移(δ)。分裂模式的缩写如下；S(单峰)；D(双峰)；T(三重峰)；Q(四重峰)；M(多重峰)；Br(宽峰)；app(明显)以及这些缩写的组合。
甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯(顺式/反式混合物)(tBuCHMA)的制备
2L的三颈圆底烧瓶配有250mL加料漏斗、磁力搅拌棒和温度计。将4-叔丁基环己醇(150g，960mmol)、二氯甲烷(600g)、三乙胺(178g，1760mmol)和DMAP(6.4g，52mmol)添加到烧瓶中，然后滴加甲基丙烯酸酐(263g，1710mmol)，保持温度低于35℃。将该混合物在室温下搅拌24小时，然后添加150mL水并搅拌过夜。然后添加二氯甲烷(500g)，并且用200mL水、200mL的0.1M HCl和200mL饱和碳酸氢钠洗涤有机相。将有机相经无水硫酸镁干燥，并添加20mg吩噻嗪。将其过滤并通过旋转蒸发浓缩。然后在真空(BP＝73℃-90℃，0.3托)下蒸馏浓缩物，其中接收烧瓶包含7mg的4-羟基-TEMPO，并且获得170g的液体。然后添加BHT(26mg)，并在储存前将干燥空气鼓入澄清产物中30秒。1H NMR符合如《大分子》(Macromolecules)，1993,26,1659-1665中所述的72％反式异构体和28％顺式异构体的混合物。GC分析显示，总共96％的两种异构体具有73％反式/27％顺式的比率。
通过气相色谱(GC)表征上述材料
样品纯度和产物比率通过气相色谱(GC)测定，并使用具有火焰离子化检测器和HPG1530A数字积分器的惠普(加利福尼亚州帕洛阿尔托)(Hewlett Packard(Palo Alto,CA))6890Series Plus气相色谱仪进行。样品进样是通过7683系列进样器采用2微升的进样量、250℃的进样口温度和20:1的分流比完成的。使用以商品名“RESTEX RTX-1”得自瑞斯泰克公司(宾夕法尼亚州贝尔丰特)(Restek Corp.(Bellefonte,PA))的30m×0.53mm×5微米柱，以12.4mL/min流速的He作为载气，温度程序为以15℃/min从50℃升至230℃，以50℃/min从230℃升至280℃；然后在280℃下保持2分钟。
二醇二丙烯酸酯的制备
C-590二醇二丙烯酸酯的制备
Figure BDA0002864097190000871
将C-590二醇(50g，90.79mmol)和丙烯酸(19.8g，275mmol)和对甲苯磺酸(1.96g，11.3mmol)装入配备有磁性搅棒、热电偶和冷凝器的250mL三颈烧瓶中。将混合物在85℃下加热。每15-20分钟施加真空(15托-20托)2分钟，以便从反应物中去除任何形成的水。重复进行4小时，此时在烧瓶壁上没有H2O形成或冷凝的迹象。关闭加热。冷却至室温后，将混合物溶解于130mL乙酸乙酯/石油醚混合物(10:3比率)中。将混合物用10％NaOH水溶液(100mL)萃取，然后用H2O(200mL)萃取。将有机层干燥(经Na2SO4)，然后浓缩，得到澄清液体，收率为91％。
C-590二醇二甲基丙烯酸酯(C-590二醇MA)的制备
Figure BDA0002864097190000881
该材料按照上述用于制备C-590二醇二丙烯酸酯的工序制备，不同的是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸。分离出呈低粘度液体的产物，收率为88-93％。
C-2050二醇二甲基丙烯酸酯(C-2050二醇MA)的制备
Figure BDA0002864097190000882
该材料按照上述用于制备C-590二醇二丙烯酸酯的工序制备，不同的是使用甲基丙烯酸代替丙烯酸并且使用C-2050二醇代替C-590二醇。
二乙醇胺与甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯的丙烯酸酯化二元醇加合物的制备
Figure BDA0002864097190000883
在冰上具有顶置式搅拌器的500mL烧瓶中，在55分钟内向105.14g(1当量)二乙醇胺、0.104(400ppm，以总固体计)BHT和0.026g(100ppm，基于总固体计)4-羟基-TEMPO中添加155.15g(1当量)IEM。为了将反应物的内部温度保持在30℃以下，随手加冰以冷却水浴。添加后，取样品进行FTIR，在2265cm-1处未显示-NCO峰。将反应物瓶装在聚乙烯容器中。
二乙醇胺与丙烯酸异氰酸根合乙酯的丙烯酸酯化二元醇加合物的制备
Figure BDA0002864097190000891
通过将这三种组分混合以控制浴温在-70℃至-10℃，制备干冰/水/异丙醇浴。向烧瓶中装入50g乙酸乙酯，并配有两个均压漏斗，一个包含42.69g(0.406当量)二乙醇胺，另一个包含57.31g(0.406当量)IEA。在干燥空气下将烧瓶置于-70℃干冰/水/异丙醇浴中，并且开始以等摩尔速率添加DEA和IEA。DEA在-70℃下在烧瓶的侧面固化，因此通过添加水将浴温调节至-10℃。IEA的添加在54分钟时完成，并且DEA的添加在59分钟时完成。分别用约5g乙酸乙酯冲洗两个漏斗。反应物中存在固体DEA，并且在1小时和10分钟时去除浴。在约2小时时，固体消失。在约70℃、约1.5托的油浴中，在顶置式搅拌下将反应物浓缩约1小时。将该材料装入聚乙烯容器中。
二乙醇胺-IEM-EO加合物的制备：
Figure BDA0002864097190000892
Figure BDA0002864097190000901
将二乙醇胺(81.20g，772mmol)置于配备有机械搅拌器和热电偶的500mL玻璃广口瓶中。添加BHT(0.1g)。在连续搅拌下将广口瓶置于冰浴中。当二乙醇胺的温度达到15℃-18℃时，在1小时内以小增量添加IEM-EO(154g，773.09mmol)，使得反应本体温度保持在等于或低于30℃。添加完成后，获得产物，为无色粘稠液体。
乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯与丙烯酸2-羟乙酯反应：
Figure BDA0002864097190000902
将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯(EGMM，16.6g，77.5mmol)和丙烯酸2-羟乙酯(HEA，18g，155.01mmol)装入配备有机械搅拌器、热电偶和流经反应器然后进入油封鼓泡器的干燥空气的100mL三颈圆底烧瓶中。添加BHT(15mg)和DBU(0.30g)，并将混合物在室温下混合。观察到温和且缓慢的放热，其中反应本体温度在3小时内从25℃升至55℃。在温度稳定之后，然后将混合物在60℃下加热3小时。关闭加热，以定量收率收集粘稠琥珀色油状产物(ACAC-MA)。
基于聚碳酸酯二醇的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制备
该氨基甲酸酯丙烯酸酯具有六种主要类型：
1)聚碳酸酯二醇与用(甲基)丙烯酸酯单醇诸如如HEA和HEMA封端的二异氰酸酯反应。以下是用基于己二醇的聚碳酸酯二醇示出的此类材料的理想化结构：
Figure BDA0002864097190000911
2)用异氰酸酯-(甲基)丙烯酸酯封端聚碳酸酯二醇，以基于己二醇的聚碳酸酯二醇和IEM示出：
Figure BDA0002864097190000912
n为约6.5/1000MW
3)用(甲基)丙烯酸酯单醇封端二异氰酸酯：
Figure BDA0002864097190000913
4)用多元醇封端的二异氰酸酯，然后与异氰酸根合(甲基)丙烯酸酯反应：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]u-O-RdOH-O-C(O)NH-Q-(A)p (XI)，□
其中u为0至15，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基。
5)聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯反应：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]s-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]t-O-Q-(A)p
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H。s、p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，s和t独立地为1或更大，并且s+t平均为2至15，其中所述s和t单元可以任何顺序彼此连接，其中RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基。
6)聚碳酸酯二醇与二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸基官能(甲基)丙烯酸酯反应：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]v-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]w-O-RdOH1-O-C(O)NH-Q-(A)p (XII)，
其中，Rdi为二异氰酸酯的残基，RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基，Q为多价有机连接基团，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，v+w为1至15，并且RdOH1选自RdOH或RAD，条件是如果v为0，则RdOH1为RdOH，并且如果w为0，则RdOH1为RAD。
类型1：4IPDI/2C-2050/2HEMA(PE-1)
向1L三颈圆底烧瓶中装入514.75g C-2050(0.52285当量，984.5氢氧化物当量(OHEW))，加热至约45℃，然后添加116.19g IPDI(1.0457当量)、0.280g BHT(400ppm)和0.175DBTDL(250ppm)。将反应物在干燥空气下加热至105℃的内部设定点(在约20分钟时达到的温度)。在1小时20分钟时，经由加料漏斗在1小时10分钟内以稳定速率添加69.06gHEMA(0.5307当量，130.14MW，1.5％过量)。将反应物在105℃下加热约2.5小时，然后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰，并且分离出呈透明粘稠物质的产物。
类型2：C-2050/2IEM(PE-2)
向1L三颈圆底烧瓶中装入431.93g C-2050(0.43873当量，984.5OH EW)、0.200gBHT(400ppm)和0.125g DBTDL(250ppm)，并在干燥空气下加热至约60℃的内部温度。然后在约1小时20分钟内经由加料漏斗添加68.07g IEM(0.43873当量，155.15MW)。在1小时30分钟时，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰。在1小时38分钟时，再添加1.32gIEM，并通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无-NCO峰。在反应进行4小时后，停止反应，并且分离出呈透明粘稠物质的产物。
类型3：IPDI/HEMA(PE-3)
向1升三颈圆底烧瓶中装入319.80g IPDI(2.878eq)、0.280g BHT和0.175g新癸酸铋(基于固体的250ppm)，并在干燥空气下加热至约55℃的内部温度。然后在1小时45分钟内添加380.20g(2.921eq)HEMA，内部温度升至最高90℃。在2小时25分钟时，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰。
类型4：2IPDI/4C-1090/2IEM(PE-51)
向1L烧瓶中装入44.40g IPDI(0.39996当量)、390.51C-190((0.799132当量)和0.125g XK-672(250ppm，基于总固体计)，并加热至100℃。约45分钟后，在约20分钟内添加65.09g IEM(0.4195当量)。在4.75小时时，通过FTIR检查等分试样，发现在2265cm-1处具有非常小的-NCO峰。保留100％固体的约250g。用109.3g IBOMA稀释一部份255.03g。
类型5：4IPDI/2C-2050/1IEM-DEA/1HEMA(PE-56)
在干燥空气下，向具有顶置式搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中装入16.58g IPDI(0.1492当量)、4.85g IEM-DEA(0.0373当量)、0.040g BHT(相对于总固体为400ppm)和0.025g XK-672(250ppm)，并加热至80℃持续15分钟。在25分钟时，将反应的设定值调节至100℃。在1小时25分钟时，将73.42g C-2050(0.0746当量，OH EW 984.2)装入反应中。在3小时45分钟时，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处有小的-NCO峰。在4小时时，向反应中再添加0.5g HEMA。在7小时20分钟时，FTIR分析显示无-NCO峰。将99.03g固体产物用66.02g IBOMA稀释，得到澄清的粘稠液体。
类型6：2IPDI/3C-2050/1IEM-DEA/1IEM(PE-57)
在干燥空气下，向具有顶置式搅拌器的250mL三颈圆底烧瓶中装入6.13g IPDI(0.05513当量)、3.59g IEM-DEA(0.02757当量)、81.39g C-2050(0.08270当量，OH EW984.2)、0.040g BHT(相对于总固体为400ppm)和0.025g XK-672(250ppm)，并加热至85℃持续23分钟。在23分钟时，将反应的设定值调节至100℃。在2小时10分钟时，添加8.90g IEM(0.05734当量)。在4小时时，通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处具有非常小的-NCO峰。然后将产物用66.6g IBOMA稀释，得到澄清的粘稠液体。
下表2、表3和表4中的样品使用表中所示的材料的量和类型，通过根据上述类型1-6的那些方法制备。
Figure BDA0002864097190000961
Figure BDA0002864097190000971
Figure BDA0002864097190000981
Figure BDA0002864097190000991
Figure BDA0002864097190001001
Figure BDA0002864097190001011
Figure BDA0002864097190001021
HEMA-IPDI-HEMA低聚物浓度的测定。
HEMA-IPDI-HEMA低聚物浓度的测定通过液相色谱-质谱(LC/MS)在安捷伦1260Infinity系列液相色谱系统(德国瓦尔德布龙的安捷伦科技公司)上进行，使用安捷伦Poroshell 120SB-C82.1mm×50mm 2.7微米柱，在40℃下以0.5mL/min的流速洗脱。注入2微升样品并用如下所述的线性梯度洗脱。水为得自默克集团的EMD密理博部的Omnisolv HPLC级。实验之间的再平衡时间为5分钟。使用具有电喷雾电离的安捷伦6130四极LC/MS检测器进行检测。通过在500.3m/z(M-NH4 +)下检测到的色谱峰的积分进行样品定量。质谱仪参数为大气压电离-电喷雾(API-ES)模式：毛细管电压4kV，喷雾器气体压力50psig(345kPa表压)，干燥气体流速10升/分钟，干燥气体温度300℃。
表8.溶剂洗脱梯度
溶剂 时间(分钟)
6mM甲酸铵水溶液 0
6mM甲酸铵的98％乙腈/2％水溶液 3
6mM甲酸铵的98％乙腈/2％水溶液 5
89％乙腈10％四氢呋喃1％甲酸 6
89％乙腈10％四氢呋喃1％甲酸 8
6mM甲酸铵水溶液 9
通过使用乙酸乙酯将0.1009g聚氨酯丙烯酸酯PE-33材料溶解于100mL容量瓶中来制备校准样品。然后使用乙腈将1mL该溶液稀释至100mL容量瓶中以产生稀释液1。将稀释液1在乙腈中进一步稀释至约2.02ppm、0.505ppm、0.101ppm和0.0121ppm的浓度，并通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌，新罕布什尔州汉普顿的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific,Hampton,NH))过滤。从2.02ppm-0.0121ppm，校准曲线为线性的。紧接在分析样品之前进行校准。
通过使用乙酸乙酯将0.1g-0.3g材料溶解于100mL容量瓶中来制备分析样品。然后使用乙腈将1mL该溶液稀释至100mL容量瓶中以产生稀释液1。将稀释液1通过0.22微米PTFE注射器式过滤器(飞世尔牌)过滤，并如上所述进行分析。每个样品的结果示于下表9中。
表9.
Figure BDA0002864097190001041
制剂制备的一般工序
通过在琥珀色广口瓶中称量各组分(在表10-表36中示出)，然后在60℃下在辊子(商品名为“OLDE MIDWAY PRO18”并且由Olde Midway公司制造)上滚动直至混合，从而制备制剂。
表10.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
PE-41 50
PE-42 50
PE-43 50
PE-37 50
PE-39 50
PE-40 50
IBOMA 50 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表11.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001051
表12.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001052
Figure BDA0002864097190001061
表13.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 实施例24 实施例25
PE-25 25 18 10 15
PE-13 25 32 25 35
PE-19 25
PE-26 40
PE-30 40
PE-14 10
AdMA 50
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表14.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例26 实施例27 实施例28 实施例29 实施例30
PE-13 45 40
PE-30 47.5
PE-32 47.5
PE-33 5 10 2.5 2.5 5
PE-11 45
IBOMA 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2
表15.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例31 实施例32 实施例33 实施例34 实施例35 实施例36
PE-5 40 40 40 40
PE-7 40 40
PE-9 10
PE-10 10
PE-11 10
PE-12 10
PE-15 10
PE-16 10
IBOMA 50 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表16.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例37 实施例38 实施例39 实施例40
PE-7 40 40
PE-5 45
PE-32 50
C-590二醇MA 10
C-2050二醇MA 10
DDDMA 5
HDDMA 10
IBOMA 50 50 50 40
TPO 2 2 2 2
表17.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001071
表18.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001072
Figure BDA0002864097190001081
表19.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例79 实施例80 实施例81 实施例82 实施例83 实施例84
PE-13 45
PE-45 50
PE-46 50
PE-47 50
PE-48 5
PE-49 50
PE-50 50
IBOMA 50 50 50 50 50 50
TPO 2 2 2 2 2 2
表20.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001082
表21.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001083
Figure BDA0002864097190001091
表22.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001092
表23.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001093
表24.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001094
Figure BDA0002864097190001101
表25.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001102
表26.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001103
表27.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001104
Figure BDA0002864097190001111
表28.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001112
表29.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001113
Figure BDA0002864097190001121
表30.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001122
表31.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001123
表32.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001124
Figure BDA0002864097190001131
表33.示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001132
表34.示例性制剂(量以重量份计)
组分 实施例85 实施例87 实施例88 实施例89
PE-32 50 50 50
PE-5 70
PEMA 50
THFMA 50
tBuCHMA 50
IBOMA 30
TPO 2 2 2 2
BHT 0.025
表35.比较例制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001133
Figure BDA0002864097190001141
表36.比较例制剂(量以重量份计)
组分 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9
Exothane 108 50
PE-18 50
PE-17 50
PE-5 30
PE-4 50
IBOMA 50 50 50 70 50
TPO 2 2 2 2 2
BHT 0.025 0.025
聚合物/低聚物分子量表征方法：
使用凝胶渗透色谱法(GPC)对低聚物和聚合物的分子量进行表征。GPC设备由e2695分离模块和2414dRI检测器组成，两者均来自马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA))。使用四氢呋喃作为洗脱剂，在0.6mL/min的流速下操作。GPC柱为同样来自沃特世公司的HSPgel HR MB-M柱。将柱温箱和示差折光率检测器设置为35℃。分子量标准物为得自安捷伦科技公司的EasiVial PMMA(校准曲线中所用的PMMA分子量标准物的Mp值在550D至1568000g/mol的范围内。)所选低聚物/聚合物的相对数均分子量(Mn)和重均分子量(Mn)列于下表37中，单位为千道尔顿(kD)：
表37.
Figure BDA0002864097190001142
Figure BDA0002864097190001151
Figure BDA0002864097190001161
制剂浇铸和固化的一般工序
将表10-表36中所示的每种制剂倾注到有机硅狗骨形模具(厚度为1mm的V型模具，ASTM D638-14)用于制备拉伸样本，并且倾注到尺寸为(9.4mm×25.4mm×1mm)的矩形模具中用于制备DMA 3点弯曲测试样本。将2密耳(0.05mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)离型膜(以商品名“SCOTCHPAK”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))获得)在填充的模具上铺开，然后将填充的模具与离型膜一起放置在由装订夹固定的两个玻璃板之间。在Asiga Pico Flash后固化室(得自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga)中将制剂固化30分钟。从模具中取出样本，接着使用Asiga Pico Flash后固化室再进行光暴露30分钟。然后将样本在设置为100℃的烘箱中放置30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲测试样本在去离子(DI)水中调节48小时。
使用动态力学分析测定损耗模量和损耗角正切值的一般工序
使用TA Instruments Q800型动态力学分析仪(TA仪器公司(特拉华州纽卡斯尔)(TA Instruments(Newcastle,DE)))使用张力夹以受控应变模式、0.2％应变、0.02N预载力，125％力轨迹、1Hz，在矩形固化样品(约25.4mm×9.4mm×1mm)上进行动态力学分析(DMA)。以2℃/分钟的速率将温度从-40℃扫至200℃。将样品浸入37℃的去离子水中至少24小时，此时在测试之前用水将样品完全饱和，并且在从水中取出之后立即测试。
表38.测量的样品的物理特性。
Figure BDA0002864097190001171
配制树脂的叠层制造
除非另外指明，否则所有3D打印的实施例均在购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga USA公司的增容聚合3D打印机Asiga Pico 2HD或Asiga Max上制造。
表39-表42中列出的每种制剂在具有385nm的LED光源的Asiga3D打印机上进行光聚合。制造根据ASTM D638-14(2014)的V型拉伸测试棒和DMA 3点弯曲测试样本。在光聚合之前，将打印机的树脂浴加热至35℃-50℃以降低粘度，从而能够制造拉伸测试棒。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/s，分离距离＝10mm，接近速度＝1.5mm/s。在Asiga Pico 2HD上，以7mm/min的速度使用每层1个载片。此外，表43描述了用于打印表39-表42中所示的制剂的打印机类型以及暴露时间、老化时间和温度。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后，将打印部件用Asiga Pico Flash后固化室在每一侧后固化90分钟(实施例189除外，其使用ClearstoneCA3200UV LED固化室在每一侧后固化5分钟)，然后在烘箱中在100℃下加热30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲测试样本在DI水中调节48小时。
表39.叠层制造的示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001181
表40.叠层制造的示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001182
表41.叠层制造的示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001191
表42.叠层制造的示例性制剂(量以重量份计)
Figure BDA0002864097190001192
表43.叠层制造条件。
Figure BDA0002864097190001193
Figure BDA0002864097190001201
拉伸测试的一般工序
在具有500N负荷传感器的Instron 5944(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))上测试经PBS调节的狗骨。测试速度为5毫米/分钟，并且初始夹具间距为1英寸(2.5cm)。标距设置为1英寸(2.5cm)。测试每种制剂的五个平行测定样品，并报告平均值。屈服拉伸强度根据ASTM D638-14(2014)测定，并在下表44和表45中示出。对于未屈服的样本，测定最大拉伸强度。通过夹具的夹头运动测定断裂伸长率。
使用动态力学分析测定松弛模量的一般工序
通过在室温22℃至25℃下在去离子水中浸泡48小时，对矩形样本进行水调节，并且在配备有浸入式3点弯曲夹具的TA Q800 DMA中进行测试。将经水调节的矩形样本放置在充满水的浸入式夹具中。使样本在37℃下平衡10分钟，然后施加2％应变。松弛模量使用TAAdvantage软件测量30分钟，并报告在表44和表45中。
表44.浇铸制剂的屈服强度、伸长率和松弛模量。
Figure BDA0002864097190001211
Figure BDA0002864097190001221
Figure BDA0002864097190001231
Figure BDA0002864097190001241
Figure BDA0002864097190001251
N.M1.未测量，因为这些样品非常柔韧且柔软，并且不能成功地被夹持以用于DMA测试。
N.M2.未测量，因为这些样本非常易碎。
*对于不具有明显屈服点的样本报告最大拉伸强度。
表45.打印制剂的屈服强度、伸长率和松弛模量。
Figure BDA0002864097190001261
用配制树脂叠层制造对准器制品
实施例57的制剂在具有385nm的LED光源的Asiga Max打印机上进行光聚合。将对准器的立体光固化成型文件格式(STL文件)加载到Asiga Composer软件中，并生成支持结构。在光聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后，使用Asiga Pico Flash后固化室将打印样本的每一侧后固化90分钟。光致聚合对准器与模型适配，显示了叠层制造部件的精度。对准器具有可接受的强度和柔韧性。
打印制品中可提取物的重量分析测试工序
根据上述工序，使用实施例57和实施例58的制剂打印成型为连续5齿排(30.4mm×9.24mm×8.17mm)的制品并进行后处理。制品的厚度为0.49mm。将3X 5齿制品(总表面积为45cm2)放入40mL玻璃小瓶中并称重。将15mL溶剂(庚烷或5％乙醇/Milli-Q水)添加到小瓶中，每种溶剂对应一个15mL空白样(不含制品的小瓶)。将小瓶盖上TEFLON瓶盖，将样品在37℃下放置24小时，同时在4628型LabLine台式温育摇动器中以80RPM摇动。使样品冷却，然后将提取溶液转移至新的20mL玻璃小瓶中。将5mL等分试样转移至预先称重的8mL玻璃小瓶中，并设置为在氮气吹扫下气化。一旦溶剂干燥，就对小瓶称重，直到达到恒重。使用以下所示的公式计算残留％。一式三份完成测试，所有测试均同时进行，显示的结果是三个平行测定的平均值。
Figure BDA0002864097190001271
表46.
样品 庚烷中可提取物％ 5％EtOH/H<sub>2</sub>O中可提取物％
实施例57 0.444 0.129
实施例58 0.280 0.072
抗菌测试：
配制树脂的制备：
根据制剂制备方法的一般工序制备表47中所示的制剂。
制剂浇铸和固化的一般工序
使用具有由测隙规设定的约500微米刮刀间隙的刮刀涂布机将表47中列出的每种制剂涂布在两片具有0.03mm(0.001英寸)厚度的经有机硅处理的PET膜之间。使用配备有得自贺利氏特种光源美国有限责任公司(马里兰州盖瑟斯堡)(Heraeus Noblelight AmericaLLC(Gaithersburg,MD))的DRS-10传送机的LH-10固化系统，在600瓦特/英寸Fusion D灯泡下以90英尺/分钟(fpm)将经涂覆的膜固化四次，其中每次照射标称6000毫瓦/平方厘米(mW/cm2)且每次具有大约600毫焦/平方厘米(mJ/cm2)照射能量。然后将膜在设置为100℃的烘箱中放置30分钟。
3D打印片材的叠层制造
表47中列出的每种制剂在具有385纳米(nm)LED光源的Asiga Max 3D打印机(购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司的增容聚合3D打印机)上进行光聚合，以生成尺寸为120mm×60mm×0.5mm的片材。对于打印使用以下设置：切片厚度＝50微米(μm)；烧制层数＝1；分离速度＝1.5毫米/秒(mm/s)，分离距离＝10毫米(mm)，接近速度＝1.5mm/s。将打印部件用碳酸丙烯酯洗涤，之后用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后在氮气吹扫下，使用Clearstone 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED-所有这些LED均已打开)将打印部件的每一侧后固化5分钟。接着，将部件置于100℃烘箱中加热30分钟。
培养基制备：按照制造商标签上的说明，通过以37g/L溶解于去离子水中并用500-mL Nalgene Rapid Flow无菌瓶顶部过滤器(0.2μm PES膜)对溶液进行过滤灭菌，来制备脑心浸液(BHI)发酵液。
细菌培养：通过使用无菌血清移液管刮擦少量25％的变异链球菌(
Figure BDA0002864097190001291
25175)甘油冷冻剂原液并将其转移到包含5mL BHI的15mL锥形管中，使该微生物的过夜培养物生长。在静态(非振荡)条件下，将管在37℃下温育12-16小时。将过夜培养物的两个1mL等分试样以5000×g离心5分钟以沉淀细胞，从每个管中去除上清液并将每个管中的细菌重悬于1mL磷酸盐缓冲盐水(PBS；pH 7.4)中。然后将来自一个管的1mL含变形链球菌的PBS转移到15mL锥形瓶中，并用PBS稀释至10mL的最终体积。将所得溶液用作PBS接种物。将剩余的1mL细菌转移到包含9mL 2.22重量％甘油一月桂酸酯(ML)的15mL锥形瓶中，使得溶液的最终浓度为2重量％ML。ML溶液通过将1g ML溶解于2mL DMSO中，然后稀释于PBS中使得接种物中的最终浓度为2％来制备。
样品制备：使用20mm直径的圆形中空冲头切出单个圆盘。将圆盘从冲头取出并转移至无菌6孔板(Falcon聚苯乙烯微板，得自新罕布什尔州汉普顿的赛默飞世尔科技公司)。在每个孔中放置两个圆盘。制备以下样品用于测试：
样品接种和温育：通过将100微升的对应接种溶液(在PBS中或2％ML中)移取到每个孔中的20mm圆盘中的一者上来对样品进行接种。然后将每个孔中的第二圆盘放在第一圆盘上的接种物的顶部上，将接种物夹在两个膜样品之间。接种后，将6孔板的一半放入包含用分子生物学级水(飞世尔生物试剂公司)饱和的纸巾的ZIPLOC袋内部，并移至37℃培养箱(威斯康星州哈德森的Nor-Lake科技公司(Nor-Lake Scientific,Hudson,WI))中进行24小时静态温育。立即收获另一半样品，用于在0小时时间点定量回收。一式三份制备所有样品。
样品回收：将每个样品转移到含有10mL含0.05％Tween 20的PBS缓冲液的单独50mL锥形瓶中。将每个管涡旋1分钟，然后超声处理30秒(2秒脉冲，脉冲之间间隔0.5秒，在Misonix Sonicator超声处理器XL上的水平3下)，然后涡旋1分钟。在第二涡旋步骤之后，将每个管在Butterfield缓冲液中连续稀释至-6稀释液(初始管用作-1稀释液)，并将来自每个稀释液的1mL铺板在3M Aerobic Count PetriFilm上。将PetriFilm密封在具有两个BDGasPak EZ小袋的气密厌氧箱(具有指示器的BD GasPak EZ Anaerobe容器系统)中并置于37℃的培养箱中24小时。在24小时温育之后，使用3M PetriFilm读取器对每个板上的菌落形成单位数(CFU)进行计数。上述工序改编自日本工业标准(JIS)Z 2801 2000(E)(抗菌产品-抗菌活性和功效测试)，并进行修改以减小圆盘尺寸并将接种物夹在两个圆盘之间。
表47.制剂(量以重量份计)
实施例190 实施例191
PE-76 50 50
IBOMA 50 50
TPO 2 2
BHT 0.025 0.025
Tinuvin 326 0.025 0.025
甘油一月桂酸酯 2
表48.
Figure BDA0002864097190001301
Figure BDA0002864097190001311
如数据所示，对于缺乏ML的样品，在24小时期间丧失了一些生存力。这些标记为“轻微减少”(小于一个log10)或“减少”(约1-2个log10)。在对照中观察到的轻微减少和减少不被认为是由于样品的抗菌特性。
上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (29)

1.一种正畸制品，所述正畸制品包含可聚合组合物的反应产物，所述可聚合组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30摄氏度(℃)或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的正畸制品，其中具有至少30℃的Tg的所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有大于1、1.5、2、2.5或3的log P值。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的正畸制品，其中所述至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有至少40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃的Tg。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
5.根据权利要求4所述的正畸制品，其中所述羟基官能(甲基)丙烯酸酯具有式(II)：
HO-Q-(A)p(II)，
其中Q为多价有机连接基团，并且A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且p为1或2。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]r-O-Q-(A)p(VI)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
8.根据权利要求7所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(V)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]s-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]t-O-Q-(A)p(V)，
其中A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基，s和t独立地为1或更大，并且s+t平均为2至15，其中s和t单元能够以任何顺序彼此连接，其中RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
10.根据权利要求9所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VIII)：
(H2C＝C(R3)C(＝O)-O)p-Q-NH-C(＝O)-(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)C(R3)＝CH2)p(VIII)，
其中Q为多价有机连接基团，R3为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，每个R1和R2独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
12.根据权利要求11所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XI)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]u-O-RdOH-O-C(O)NH-Q-(A)p(XI)，
其中u为0至15，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，Q为多价有机连接基团，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且RdOH为聚碳酸酯多元醇的残基。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包括脂族聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯、二醇(甲基)丙烯酸酯和异氰酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
14.根据权利要求13所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XII)：
(A)p-Q-NHC(O)-[O-RdOH-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]v-[O-RAD-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]w-O-RdOH1-O-C(O)NH-Q-(A)p(XII)，
其中，Rdi为二异氰酸酯的残基，RAD为(甲基)丙烯酸酯化二醇的残基，Q为多价有机连接基团，A具有式-XC(＝O)C(R1)＝CH2，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，并且R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，p为1或2，v+w为1至15，并且RdOH1选自RdOH或RAD，条件是如果v为0，则RdOH1为RdOH，并且如果w为0，则RdOH1为RAD。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的正畸制品，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还包含聚酯二醇的聚合单元，其中所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含与所述聚酯二醇相比相同或更多的所述脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元。
16.根据权利要求15所述的正畸制品，其中所述至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有式(XIII)：
(A)p-Q-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)-[O-RdOH2-OC(O)NH-Rdi-NH-C(O)]x-O-Q-(A)p(XIII)，
其中Q为多价有机连接基团，A为式-XC(＝O)C(R1)＝CH2的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR4，R4为H或1至4个碳原子的烷基，R1为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2，Rdi为二异氰酸酯的残基，并且每个RdOH2独立地选自聚酯多元醇的残基或聚碳酸酯多元醇的残基，条件是x大于2。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含至少一种不含脂族聚碳酸酯部分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含聚酯二醇的聚合单元，其中包含聚酯二醇的聚合单元的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以不超过包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的存在量的量存在。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的正畸制品，其中所述脂族聚碳酸酯二醇具有式(I)：
H(O-R1-O-C(＝O))m-O-R2-OH(I)，
其中每个(O-R1-O-C(＝O))重复单元中的R1和每个R2中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R1和R2基团的组合中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物还包含基于所述可聚合组合物的总重量计0.1重量％或更大、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％、或者4重量％或更大以及基于所述可聚合组合物的总重量计20重量％或更小、15重量％、12重量％、10重量％、8重量％、或者5重量％或更小的量的抗菌类脂。
21.根据权利要求20所述的正畸制品，其中所述抗菌类脂包括甘油一月桂酸酯。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在37℃的温度下在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节24小时后根据ASTM D638-14测定，所述聚合组合物表现出15％或更大的断裂伸长率和至少10MPa的屈服拉伸强度。
23.根据权利要求1至22所述的正畸制品，其中所述可聚合组合物是聚合的，并且在20℃-25℃下在去离子水中调节48小时后在2％应变下根据动态力学分析测定，所述聚合组合物表现出至少100MPa的3点弯曲模量。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品为正畸对准托盘。
25.一种方法，所述方法包括：
a)获得光致聚合型组合物，所述光致聚合型组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；
b)选择性地固化所述光致聚合型组合物；以及
c)重复步骤a)和b)以形成多个层并产生所述正畸制品。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述光致聚合型组合物还包含抗菌类脂。
27.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
28.一种非暂态机器可读介质，所述非暂态机器可读介质包含表示正畸制品的三维模型的数据，当由与3D打印机交接的一个或多个处理器访问时，使得所述3D打印机形成包含光致聚合型组合物的反应产物的正畸制品，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
29.一种方法，所述方法包括：
a)由具有一个或多个处理器的制造装置接收数字对象，所述数字对象包括指定正畸制品的多个层的数据；以及
b)利用所述制造装置通过叠层制造工艺基于所述数字对象生成所述正畸制品，所述正畸制品包含光致聚合型组合物的反应产物，所述光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：
30重量份-65重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有30℃或更高的Tg；以及
至少一种包含脂族聚碳酸酯二醇的聚合单元的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
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