CN101437692B - 印刷用衬垫材料 - Google Patents

Abstract

本发明通过使用在20℃、1000Hz下的储存模量E’为1.0×10⁸Pa以上的印刷用衬垫材料制造印刷用衬垫和印刷版的衬垫层，能够在保持高印刷质量的同时实现高速度印刷。

Description

印刷用衬垫材料

技术领域

本发明涉及印刷用衬垫材料，即，涉及用于制造胶布辊、墨水供应量控制辊、在印刷中安装在印刷版和印刷机的滚筒之间使用的印刷用衬垫、印刷版等的用于印刷的部件的衬垫层的材料。

本发明特别涉及适合用于制造印刷用衬垫和印刷版的衬垫层的材料。

背景技术

近年来，在纸张、薄膜等软包装中广泛使用柔性版印刷(flexo printing)等印刷技术。柔性版印刷等的印刷质量通常是由高的满版浓度、高的满版隐蔽性、变粗少的网点和线、填塞少的空白等的平衡所决定的。印刷版的变形变得越大，则越难以在被印刷体上再现所希望的图像。因此，为了减小由印刷机等的振动所产生的过度的变形、保持印刷质量，一般在印刷版下面设置衬垫。振动随着印刷速度的升高而变得越大，通常的印刷速度为50m/分钟～300m/分钟，但也有超过300m/分钟的情形。近年来，从生产率的问题出发，在印刷业界印刷速度向高速化发展，因此保持印刷质量正成为重要的课题。因此，在保持高速度印刷下的印刷质量的同时，要求吸收振动的衬垫的高性能化。

作为用于减小印刷版的过度变形的衬垫材料，通常为薄片状的聚乙烯、热固化性聚氨酯等，但是，在高速度的印刷中，版与被印刷体的接触时间变短且墨水转移时间变短，因此多数情况是无法避免满版质量降低和印刷质量降低。

在专利文献1中，记载了在以苯乙烯共聚物型弹性体、热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、丙烯腈型弹性体、NBR弹性体等为主成份的树脂中混合热膨胀性胶囊，使用挤压成型技术形成薄片状的工序中，通过加热前述树脂，使前述热膨胀性胶囊热膨胀，形成衬垫层的方法。但是，通过该方法得到的衬垫层由于难以避免温度分布所导致的热膨胀性胶囊的膨胀大小不均，因此物性不均，并且，难以充分缓解高速度印刷时的冲击，作为衬垫层的性能降低。

在专利文献2中，记载了聚醚聚氨酯形成的在0.1秒内恢复到原始厚度的99.5％的柔性版印刷用衬垫材料。但是，如果将其用于实际高速印刷中的通常条件即600m/min、印刷周长500mm的印刷机中时，无法达到衬垫材料的恢复速度，印刷质量降低。

在专利文献3中，记载了使用反应性硅酮稳泡剂的聚氨酯发泡体的衬垫材料。

在专利文献4中，记载了使包含硫醇的树脂机械地发泡的衬垫。

在专利文献5中，记载了一种为了实现能够几乎恢复到原始厚度、且即使长期使用也不会丧失压缩性的目的，通过具有特定的肖氏A硬度、空隙的总体积率的共轭二烯烃的聚合物以及热塑性弹性嵌段共聚物等形成的柔性版印刷用衬垫。

但是，上述任一种印刷用衬垫的冲击吸收性、印刷质量的保持都不充分。

在专利文献6、专利文献7、专利文献8中，记载了在以热塑性弹性体为主成份的感光性树脂组合物中混合热膨胀性胶囊得到的衬垫层。

但是，在发展到1000m/分钟的更高速度的高速印刷时(非专利文献1)，这些印刷用衬垫的冲击吸收性、印刷质量的保持性等都不充分。

另外，在柔性版印刷、平板印刷等领域中，多数使用溶剂墨水，对于印刷结束后附着在版面上的墨水，需要进行使用溶剂系洗涤液将其除去的处理。在使用这样的溶剂墨水的印刷工序以及利用溶剂系统洗涤液的洗涤工序中，会产生溶剂渗入衬垫层、衬垫层发生膨胀，或者由于溶剂使衬垫层成分被提取出来，进而导致机械物性大幅降低的问题，在印刷用衬垫材料中需要改善这一问题。

专利文献1：日本特表2003-519036号公报

专利文献2：美国专利第5325776号说明书

专利文献3：日本特开2005-349754号公报

专利文献4：国际公开第96/40528号小册子

专利文献5：日本特开平11-180065号公报

专利文献6：日本特开2004-157399号公报

专利文献7：美国专利第5476712号说明书

专利文献8：日本特开2004-255811号公报

非专利文献1：コンバ一テツク，2006年8月出版，第23页

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种能够在保持印刷质量的同时，能够实现高速度印刷的印刷用衬垫以及印刷版的衬垫层。

另外，本发明的目的在于提供一种耐溶剂性、机械物性优良的印刷用衬垫材料。

用于解决问题的方法

本发明人等针对上述问题进行了积极研究，结果发现，通过使用在20℃、1000Hz下的储存模量E’为1.0×10⁸Pa以上的材料，可以制造能够在保持印刷质量的同时实现高速度印刷的印刷用衬垫和印刷版的衬垫层，从而完成了本发明。

另外，本发明人等发现，通过使用特定感光性树脂组合物的光固化物，能够制造耐溶剂特性、机械物性、压缩特性优良的印刷用衬垫等用于印刷的部件的衬垫层，从而完成了本发明。

即，本发明的第一实施方式为在20℃、1000Hz下的储存模量E’为1.0×10⁸Pa以上的印刷用衬垫材料。另外，本发明的第二实施方式为一种印刷用衬垫材料，其包含使感光性树脂组合物(A)光固化得到的感光性树脂固化物，其中，感光性树脂组合物(A)包含树脂(a)、有机化合物(b)、光聚合引发剂(c)以及平均粒径为0.1μm以上200μm以下的有机系微粒(d)或者平均直径为0.1μm以上200μm以下的气泡(e)，其在20℃下为液态，且20℃下的粘度为100Pa·s以上50kPa·s以下，其中所述树脂(a)为在分子内具有选自碳酸酯键、酯键的至少1种键，和/或具有选自脂族饱和烃链、脂族不饱和烃链的至少1种分子链，且具有选自尿烷键、酰胺键的至少1种键或者脲骨架，且数均分子量为1000以上30万以下的高分子化合物，所述有机化合物(b)在分子内具有聚合性不饱和基团、且数均分子量为100以上且不足1000。

发明效果

如果使用由本发明的第一实施方式印刷用衬垫材料制造的印刷用衬垫、印刷用衬垫层，即使进行高速度印刷，也能够得到良好的满版质量、网点再现性，保持高印刷质量。

另外，如果使用本发明的第二实施方式印刷用衬垫材料，能够提供耐溶剂特性、机械物性优良的印刷版用薄片状、圆筒状衬垫，以及印刷用橡皮的衬垫等。

附图说明

图1是由感光性树脂固化物制成的衬垫的压缩特性。

具体实施方式

下面，针对本申请发明进行具体的说明。

下述实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于该实施方式。本发明在不脱离其主旨的范围内，可以以各种各样的实施方式来实施。

本发明的第一实施方式的印刷用衬垫材料通过动态粘弹性测定得到的在20℃、1000Hz下的储存模量E’为1.0×10⁸Pa以上。

通常，由于印刷用衬垫的作用是缓解冲击，因此在其材料中通常使用回弹性低的材料。这样的回弹性低的材料由于容易将冲击转化成热，因此其损耗模量E”具有高的趋势。但是，如果储存模量E’比损耗模量E”低的话，衬垫就容易受冲击而发生变形且难以恢复到原始的形状，印刷质量降低。

即，仅仅是材料的损耗模量E”高的话，作为印刷用衬垫时不能充分提高印刷质量，由此可知，通过根据损耗模量E”将储存模量E’设定为相应的值，印刷质量首先提高。

并且发现，如果印刷用衬垫材料的储存模量E’在高速印刷时的印刷版的振动范围(100～1800Hz)的中心范围1000Hz下为1.0×10⁸Pa以上的话，在向印刷版施加印刷压力时，未出现印刷版过度变形、印刷质量降低的情形。这个值相当于目前通常所使用的印刷用衬垫材料的储存模量E’的大约10倍以上。

印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的储存模量E’更优选为3.0×10⁸～1.0×10⁹Pa、进一步优选为4.0×10⁸～1.0×10⁹Pa。

在本发明中，从冲击吸收的观点出发，印刷用衬垫材料的通过动态粘弹性测定所得到的20℃、1000Hz下的损耗模量E”优选为1.0×10⁷Pa以上，更优选为2.0×10⁷～1.0×10¹⁰Pa，进一步优选为8.0×10⁷～1.0×10⁹Pa。

另外，印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的损耗角正切值tanδ(E”/E’)优选为0.2以上0.6以下。例如在印刷用衬垫材料的材料为后述感光性树脂组合物的光固化物时，可以通过调整单体的比例以及胶囊状微粒的量调整tanδ，推测在将压缩特性以及永久压缩应变保持在适当的范围内，tanδ能够达到0.6左右。

如果印刷用衬垫材料的损耗角正切值tanδ在上述范围内，则通过该材料制造的印刷用衬垫不会产生永久变形，且能够充分吸收冲击，适合高速印刷。印刷用衬垫材料的损耗角正切值tanδ更优选为0.31以上0.6以下，进一步优选0.32以上0.60以下。

另外，在本发明中，20℃、1000Hz下的储存模量和损耗模量可以按照如下方法测定。

将样品安装在动态粘弹性测定装置的拉伸或者压缩模式的几何图上，测定在有效测定长度为22.6mm、应变振幅在拉伸模式下为0.1％、在压缩模式下为0.5％，测定频率在正弦波下0.01Hz～15.915Hz的范围内变化时的储存模量、损耗模量的值，其中，测定温度为30℃～-60℃，每10℃测定一次，按照动态粘弹性测定装置的使用方法，根据温度时间换算标准，以20℃作为参照温度制作总曲线(master curve)，从所得到的总曲线读取1000Hz下的储存模量、损耗模量。

在本发明中，印刷用衬垫材料在23℃下通过落球式测定法测定的回弹性优选为20％以下。如果在该范围内，则能够确保通过该方法制得的印刷用衬垫对印刷中的冲击的缓冲性。优选为3％以上17％以下，更优选为5％以上15％以下。

其中，通过落球式测定法测定的回弹性是通过使用由下述测定方法测定的铁球的弹回高度S(mm)并按照下式计算得到的值。

回弹性(％)＝100×(S/300)

按照ASTM-D3574-86，准备厚度2mm、大小50mm×50mm的正方形的样品，在推定为铁球下落中心部分的部位使用双面胶(3M公司制造的，商标“ST-416”)仅固定样品的下表面，从上方300mm的高度使直径8mm的铁球自由落到版上，测定3次该铁球弹回的高度，以其平均值作为测定值S(mm)。测定后确认样品的测定表面未产生铁球降落时的凹陷。

如果本发明的第一实施方式的印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的储存模量为1.0×10⁸Pa以上，则可以使用任一种材料。

本发明的印刷用衬垫材料优选由树脂固化物制成。作为树脂固化物，优选的实例可以列举出通过加热热固化性树脂组合物使其固化得到的材料、对感光性树脂组合物照射光使其光固化得到材料。

作为热固化性树脂组合物，可以列举出包含具有环氧基或氧杂环丁烷基等开环聚合反应的官能团的化合物的材料、包含具有反应性双键或三键的化合物的材料。在这些材料中，可以包含通过热分解产生自由基化学物种或者通过热产生酸或碱的化合物作为热聚合引发剂。另外，作为热聚合引发剂，可以使用在达到特定温度以上时通过微胶囊熔融或者崩解而使酸或碱被释放到微胶囊之外从而引发聚合反应的潜在性热聚合引发剂。从容易控制聚合反应的观点出发，优选使用潜在性热聚合引发剂。作为引发热聚合反应的热源，可以列举出加热器类、红外线、微波等。

特别地，在本发明中，从固化速度的观点出发，作为印刷用衬垫材料，优选使用通过光固化的树脂组合物，即，感光性树脂组合物(A)的光固化物。

通过使用光使感光性树脂组合物(A)固化，例如交联固化的方法由于不含加热的工序等，因此，具有能够在短时间内完成固化反应并确保固化物的机械物性的优点。作为用于固化的光，可以列举出可见光线、紫外线、电子射线、X射线、分子射线等高能射线，作为可见光线或紫外线的光源，可以列举出金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、碳弧灯、氙气灯、锆灯、太阳光等。另外，可以通过其他公知的方法进行固化。另外，也可以使用多种光源的光进行照射。在本发明中，光固化物是指通过光固化得到的固化物。

作为构成这样的印刷用衬垫材料的感光性树脂组合物(A)，特别优选在20℃下为液态的物质。其中所谓的液态树脂是指，具有容易流动变形、且通过冷却能够固化成变形的形状的性质的高分子体，并且是相对于具有在施加外力时可以根据外力瞬间变形、并在卸除该外力时能够短时间内恢复原状的性质的弹性体来说的。

感光性树脂组合物(A)为液态的话，由于在形成薄片状或圆筒状时，能够得到良好的厚度精度、尺寸精度，故优选。在本发明中，感光性树脂组合物(A)在20℃下的粘度优选为100Pa·s以上50kPa·s以下，更优选为200Pa·s以上20kPa·s以下，进一步优选为200Pa·s以上8kPa·s以下。

如果感光性树脂组合物(A)的粘度为100Pa·s以上，则这样制得的衬垫的机械强度充分，且即使在制成圆筒状衬垫时也容易保持形状，且容易加工。另一方面，如果粘度为50kPa·s以下，则即使在常温下也容易变形，且容易加工，容易成形为薄片状或者圆筒状的衬垫，工艺简便。

特别是在将感光性树脂组合物(A)涂布在圆筒状支撑体上形成印刷用衬垫时，为了得到版厚精度高的印刷用衬垫，不至于由于重力产生滴液等现象，感光性树脂组合物(A)的粘度优选为100Pa·s以上，更优选为200Pa·s以上，进一步优选为500Pa·s以上。

另外，本发明中所使用的感光性树脂组合物(A)在20℃下为液态时，优选具有触变性。特别是在圆筒状支撑体上形成感光性树脂组合物层时，不会由于重力产生滴液，能够保持规定的厚度。

另外，在感光性树脂组合物(A)中，优选包含平均粒径为0.1μm以上200μm以下的有机系微粒(d)、或者平均粒径为0.1μm以上200μm以下的气泡(e)。有机系微粒(d)或者气泡(e)的平均粒径(平均直径)优选为1μm以上150μm以下，进一步优选为10μm以上100μm以下。如果有机系微粒(d)或者气泡(e)的平均粒径(平均直径)在该范围内，则能够充分吸收印刷时施加在印刷版上的印刷压力所产生的冲击，能够得到高质量的印刷物。

其中，有机系微粒(d)、气泡(e)的平均粒径或平均直径是指通过显微镜观察所测定的长轴的值的平均值。具体来说，通过调整倍率使得显微镜视野中包含至少50个左右的有机系微粒(d)或者气泡(e)，并测定该有机系微粒(d)或者气泡(e)的长轴。优选使用具有测长功能的显微镜，也可以基于使用相机拍摄的照片测量尺寸。

在本发明中，有机系微粒(d)是指由有机化合物形成的微粒，并没有特别的限制，作为优选的有机系微粒(d)，可以列举出内部中空的胶囊状微粒、非中空的聚合物微粒、内部包含细微气泡的聚合物微粒、多孔质聚合物微粒等。

当使用内部中空的胶囊状微粒时，从对构成感光性树脂组合物(A)的化合物的耐性以及操作性的观点出发，特别优选在胶囊状微粒表面附着存在无机系微粒的有机系微粒。通过使用在表面存在无机系微粒的胶囊状微粒，变得难以溶解到感光性树脂组合物(A)中，能够长期稳定保存。另外，胶囊状微粒的比重增大，在与树脂混合时操作处理变得容易。

存在于表面上的无机系微粒的平均粒径优选为10nm以上30μm以下的范围，更优选为0.1μm以上20μm以下，进一步优选为0.5μm以上10μm以下。作为无机系微粒的材质，可以列举出氧化硅、氧化铝、碳酸钙、沸石、氢氧化镁、硅酸锆等。

本发明所使用的有机系微粒(d)或者气泡(e)的形状不必是标准球形，但优选为球状。球状也包含在标准球的至少1个方向压缩而变形的形状。

为了使气泡(e)稳定地存在于本发明所使用的感光性树脂组合物(A)中，优选混合平均粒径为10nm以上1μm以下的超微粒子。平均粒径更优选的范围为10nm以上0.5μm以下，进一步优选的范围为10nm以上100nm以下。超微粒子的材质并无特别的限制，可以列举出氧化硅、氧化铝、沸石、碳酸钙、氢氧化镁、硅酸锆等。表面经过硅烷偶联剂等进行疏水处理的超微粒子具有长时间稳定保持气泡(e)的效果，故优选。超微粒子的含有率优选为感光性树脂组合物(A)的总重量的0.1wt％以上10wt％以下，更优选为0.2wt％以上5wt％以下，进一步优选为0.5wt％以上3wt％以下。

在本发明中，作为在感光性树脂组合物(A)中混合气泡(e)的方法，可以列举出强制搅拌液态感光性树脂组合物(A)的方法、向液态感光性树脂组合物(A)中喷射空气或惰性气体的方法、使用化学发泡剂使感光性树脂组合物(A)发泡的方法、通过对溶解于液态感光性树脂组合物(A)中的气体进行减压从而使其发泡的方法等。

气泡(e)可以是独立气泡，也可以是连续气泡，从确保机械物性的观点出发，更优选为独立气泡。其中，连续气泡是指气泡彼此连接的状态的气泡，独立气泡是指各个气泡独立存在的气泡。在强制搅拌感光性树脂组合物时，容易形成连续气泡。另外，在通过使用化学发泡剂使感光性树脂组合物发泡的情形以及在感光性树脂组合物中添加微胶囊的情形中，容易形成独立气泡。

在本发明中，感光性树脂组合物(A)优选包含树脂(a)、有机化合物(b)、光聚合引发剂(c)。

作为树脂(a)，如果使用在分子内具有选自碳酸酯键、酯键的至少1种键，和/或具有选自脂族饱和烃链、脂族不饱和烃链的至少1种分子链，且具有选自尿烷键、酰胺键的至少1种键或者脲骨架的高分子化合物，则能够确保对于柔性版印刷中所使用的包含酯系溶剂的墨水以及平板印刷中所使用的包含烃系溶剂的墨水等的耐受性，故优选。

另外，作为树脂(a)，如果使用分子内具有碳酸酯键的树脂，则能够容易地使印刷用衬垫材料的储存模量达到1.0×10⁸Pa以上，故优选。

另外，作为树脂(a)，优选为在分子内进一步具有选自酯键、尿烷键、酰胺键的至少1种键和/或脲骨架和/或选自脂族饱和烃链、脂族不饱和烃链的至少1种分子链的树脂。

作为树脂(a)，特别优选使用在分子内具有选自碳酸酯键、酯键，和/或具有选自脂族饱和烃链、脂族不饱和烃链的至少1种分子链，且具有选自尿烷键、酰胺键的至少1种键或者脲骨架的高分子化合物。

如果包含这样的高分子化合物，则储存模量可以容易地达到1.0×10⁸Pa以上，并且能够确保对于柔性版印刷中所使用的包含酯系溶剂的墨水以及平板印刷中所使用的包含烃系溶剂的墨水的耐受性。

为了在本发明所使用的树脂(a)的分子链中导入碳酸酯键，作为在制造树脂(a)时所使用的单体成分，可以使用例如4，6-聚亚烷基碳酸酯二醇、8，9-聚亚烷基碳酸酯二醇、5，6-聚亚烷基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，也可以使用在分子内具有芳香族分子结构的脂肪族聚碳酸酯二醇。

这时，可以通过使末端的羟基与甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或者三异氰酸酯化合物进行缩合反应，从而进一步高分子量化而导入尿烷键。

另外，为了导入聚合性不饱和基团，可以使用末端羟基或者异氰酸酯基。

为了在本发明所使用的树脂(a)的分子链中导入酯键，可以导入如下获得的聚酯类、聚己内酯等聚酯类：作为制造树脂(a)时所使用的单体成分，使用己二酸、邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、草酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二羧酸化合物和乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、频哪醇(pinacol)、环戊二醇、环己二醇等分子内具有2个以上羟基的化合物，并使它们发生缩合反应得到。

这时，可以通过使末端羟基或者羧基与前述的二异氰酸酯化合物发生缩合反应从而进一步高分子量化而导入尿烷键。

另外，为了导入聚合性不饱和基团，可以使用末端羟基或者羧基。

为了在本发明所使用的树脂(a)的分子链中导入脲骨架，作为制造树脂(a)时所使用的单体成分，可以使用尿素和甲醛，并使其发生缩合反应。进而可以与具有能与形成于末端的氨基反应的官能团的化合物缩合。

为了在本发明所使用的树脂(a)的分子链中导入酰胺键，作为制造树脂(a)时所使用的单体成分，可以使用二胺化合物和二羧酸化合物并使它们发生缩合反应。作为二胺化合物，可以列举出乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷等脂肪族二胺化合物；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺等芳香族二胺化合物等。另外，作为二羧酸化合物，可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族饱和二羧酸化合物；马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族不饱和二羧酸化合物；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸化合物等。

作为本发明所使用的树脂(a)的分子链中所导入的脂肪族烃链或者脂族不饱和烃链的实例，可以列举出聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚丁二烯、部分氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯、部分氢化聚异戊二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等分子结构。以在主链具有这样的分子结构，且两末端具有选自羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基等的至少1种官能团的高分子化合物为起始原料，使其与具有与前述官能团反应的官能团的化合物发生缩合反应，进一步能够形成高分子量化的聚合物。另外，为了在末端导入聚合性不饱和基团，可以使用前述官能团。

另外，本发明中所使用的树脂(a)的数均分子量优选为1000以上30万以下。树脂(a)的数均分子量更优选的范围为2000以上10万以下，进一步优选的范围为5000以上5万以下。如果树脂(a)的数均分子量为1000以上，则之后交联制造的衬垫能够保持强度，且能够在该衬垫上形成印刷，在作为印刷版等使用时能够反复使用。另外，如果树脂(a)的数均分子量为30万以下，则感光性树脂组合物(A)的成形加工时的粘度不会过度升高，能够制成薄片状、或者圆筒状的衬垫。其中所述的数均分子量是使用凝胶渗透色谱测定，并通过分子量已知的聚苯乙烯作为标准换算的值。

另外，本发明所使用的树脂(a)优选在分子内具有聚合性不饱和基团。“聚合性不饱和基团”是指自由基或参与加成聚合反应的聚合性官能团。作为特别优选的树脂(a)，可以列举出每1分子平均具有0.3个以上聚合性不饱和基团的聚合物。如果每1分子平均具有0.3个以上，则所得到的衬垫的机械强度优良。进而其耐久性良好，且能够经受住反复使用。如果考虑到衬垫的机械强度，树脂(a)的聚合性不饱和基团更优选为每1分子0.5个以上，进一步优选超过0.7个的量。在本发明中所使用的树脂(a)中，聚合性不饱和基团的位置优选直接结合到高分子主链的末端、高分子侧链的末端、高分子主链中间或侧链中间。1分子树脂(a)中所包含的聚合性不饱和基团数的平均值可以通过核磁共振波谱法(NMR法)用分子结构解析法求得。

作为制造这样的在分子内具有聚合性不饱和基团的树脂(a)的方法，可以通过例如直接在该分子末端导入聚合性的不饱和基团的制造方法，作为其他的方法，合适的可以列举出具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼基、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环状碳酸酯基、烷氧羰基等反应性基团的分子量数千左右的化合物与具有多个能够与这些反应性基团结合的官能团的结合剂(例如羟基或氨基时的多异氰酸酯等)反应，进行分子量调节、以及向末端结合性基团转化之后，使其与具有能够与该末端结合性基团反应的官能团和聚合性不饱和基团的有机化合物反应，在末端导入聚合性不饱和基团的方法等。

另外，还可以通过下述方法制造：以不具有聚合性不饱和基团的高分子化合物作为起始原料，通过取代反应、消除反应、缩合反应、加成反应等化学反应在分子内导入聚合性不饱和基团。这时，作为用作起始原料的不具有聚合性不饱和基团的高分子化合物，可以列举出在主链具有杂原子的高分子化合物、由多种单体成分合成得到的无规共聚物、嵌段共聚物。另外，可以将多种在分子内导入了聚合性不饱和基团的高分子化合物混合使用。

树脂(a)在20℃下为液态树脂时，由于感光性树脂组合物(A)在20℃下也形成液态，故优选。在将这样得到的衬垫制成薄片状或者圆筒状时，能够得到良好的厚度精度、尺寸精度。

特别地，为了制造在柔性版印刷版用途这样的需要柔软的浮雕图像的情形中所使用的印刷用衬垫，作为树脂(a)，优选一部分使用玻璃化转变温度为20℃以下的液态树脂，更优选使用玻璃化转变温度为0℃以下的液态树脂。例如可以列举出聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯等具有烃链的化合物；己二酸酯、聚己内酯等具有酯键的聚酯化合物；具有脂肪族聚碳酸酯结构的化合物；具有聚二甲基环己烷骨架的化合物等。从耐候性的观点出发，特别优选具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯类。其中所述的液态树脂是指具有容易流动变形、且能够通过冷却固化成变形的形状的性质的高分子体，并且是相对于具有在施加外力时可以根据外力瞬间变形、并在卸除该外力时能够短时间内恢复原状的性质的弹性体来说的。

本发明中所使用的树脂(a)为液态树脂时，树脂(a)的粘度在50℃下优选为500Pa·s以上50kPa·s以下。更优选的范围为1kPa·s以上10kPa·s以下，进一步优选的范围为1kPa·s以上5kPa·s以下。如果在上述粘度范围内，则能够充分确保形成衬垫时的机械强度。粘度测定时所使用的装置，并没有特别的限制，但是从测定简便的角度出发，优选使用B型粘度计。另外在测定高粘度的树脂的粘度时，优选将温度设定在40℃～80℃的较高的范围内。

本发明所使用的树脂(a)优选以树脂(a)所具有的总的氢原子的20％以上99％以下含有下述氢原子：在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中在以四甲基硅烷(TMS)为基准时，化学位移在1.3～1.8ppm的范围、以及4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子。

更优选为30％以上99％以下，进一步优选为40％以上99％以下。前述氢原子的存在比例如果在20％以上99％以下的范围内，则能够充分确保对酯系溶剂的耐溶剂性或者对平板印刷中所使用的包含烃系溶剂的墨水等的耐溶剂性，并能够确保作为衬垫的机械强度。

另外，前述存在比例可以通过¹H-NMR测定中求得的积分值计算出来。

在¹H-NMR中，作为在化学位移1.3～1.8ppm的范围内具有峰的氢原子的周围的官能团结构，可以列举出脂肪烃链的亚甲基。

另外，作为在化学位移4.0～4.3ppm的范围内具有峰的氢原子的周围存在的官能团结构，可以列举出酯键、酰胺键、尿烷键、脲骨架。

另外，作为在化学位移4.5～5.5ppm的范围内具有峰的氢原子的结构，可以列举出直接与双键碳结合的氢原子。

本发明中的有机化合物(b)为具有聚合性不饱和基团的化合物。

优选是其数均分子量为100以上不足1000的具有聚合性不饱和基团的化合物。从容易与树脂(a)稀释的角度考虑，优选数均分子量不足1000。其中，聚合性不饱和基团是指自由基或者参与加成聚合反应的官能团。

作为本发明中所使用的有机化合物(b)的具体实例，作为自由基反应性化合物，可以列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类；(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤代烯烃类；丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；芳基醇、芳基异氰酸酯等芳基化合物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；乙酸乙烯酯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等，从种类的丰富程度、价格、激光照射时的分解性等角度考虑，优选(甲基)丙烯酸及其衍生物。作为该衍生物的实例，可以列举出具有环烷基、二环烷基、环烯基、二环烯基等的脂环族化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、或者萘骨架、蒽骨架、联苯骨架、菲骨架、芴骨架等的芳香族化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；烷撑二醇、聚氧烷撑二醇、聚烷撑二醇或三羟甲基丙烷等多元醇的酯化合物；聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。另外，也可以是含有氮、硫等元素的芳杂环化合物。

另外，作为参与加成聚合反应的官能团，可以列举出肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、开环加成反应的环氧基、氧杂环丁烷基、环状酯基、二环氧乙烷基、螺环原碳酸酯基、螺环原酸酯基、二环原酸酯基、环状亚氨基醚基等。

作为具有加成聚合反应的环氧基的化合物，可以列举出各种二醇与三醇等多元醇与表氯醇反应得到的化合物、分子中的乙烯键与过氧酸反应得到的环氧化合物等。具体来说，可以列举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、在双酚A中加成环氧乙烷或者环氧丙烷得到的化合物的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚等环氧化合物；环氧改性硅酮油(信越化学工业公司制造，商标名“HF-105”)。

在本发明中，这些具有聚合性不饱和基团的有机化合物(b)可以选择1种或2种以上。为了抑制对印刷墨水的溶剂即醇、酯、脂肪烃等有机溶剂的膨胀，作为有机化合物(b)，优选使用至少1种以上长链脂肪族、脂环族或者芳香族的衍生物。

为了提高由感光性树脂组合物(A)得到的衬垫的机械强度，作为有机化合物(b)，优选具有至少1种以上脂环族或芳香族衍生物，这时，脂环族或芳香族衍生物优选为有机化合物(b)的总量的20wt％以上，更优选为50wt％以上。另外，作为前述芳香族衍生物，可以是具有氮、硫等元素的芳香族化合物。

在本发明中，可以通过使感光性树脂组合物(A)光固化显示出作为衬垫的物性，此时可以使用光聚合引发剂(c)。本发明中所使用的光聚合引发剂(c)可以选用通常使用的光聚合引发剂，例如可以使用1986年培风馆发行的高分子学会编写的《高分子数据·手册-基础编》所示的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合的光聚合引发剂等。另外，使用光聚合引发剂(c)通过光聚合进行交联，是一种能够保持本发明的树脂组合物的储藏稳定性，同时能够以良好的生产率制造衬垫的方法。作为引发自由基聚合反应的光聚合引发剂(c)的具体实例，夺氢型光聚合引发剂和裂解型光聚合引发剂可以作为具有特殊效果的光聚合引发剂使用。

作为夺氢型光聚合引发剂，并没有特别的限制，优选使用芳香族酮。芳香族酮通过光激发能够非常有效地变成激发三线态，该激发三线态从周围的介质中夺取氢生成自由基的化学反应机理是已知的。所生成的自由基被认为参与光交联反应。本发明中所使用的夺氢型光聚合引发剂只要是能够经过激发三线态从周围的介质夺取氢生成自由基的化合物即可。作为芳香族酮，可列举出二苯甲酮类、米蚩酮类、呫吨类、噻吨酮类、蒽醌类，优选使用选自这些化合物的至少一种化合物。二苯甲酮类是指二苯甲酮或其衍生物，具体来说，可以列举出3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐、3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮等。米蚩酮类是指米蚩酮及其衍生物。呫吨类是指呫吨以及被烷基、苯基、卤素等取代的衍生物。噻吨酮类是指噻吨酮以及被烷基、苯基、卤素等取代的衍生物，具体来说，可以列举出乙基噻吨酮、甲基噻吨酮、氯化噻吨酮等。蒽醌类是指蒽醌以及被烷基、苯基、卤素等取代的衍生物。

夺氢型光聚合引发剂的添加量优选为感光性树脂组合物的总量的0.1wt％以上10wt％以下，更优选为0.5wt％以上5wt％以下。如果添加量在上述范围内，则在大气环境下对液态感光性树脂组合物进行光固化时，能够充分确保固化物表面的光固化性，并且可以确保耐候性。

裂解型光聚合引发剂是指光吸收后在分子内产生裂解反应并产生活性自由基的化合物。在本发明中，裂解型光聚合引发剂并无特别的限定。具体来说，可以列举出安息香烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物类、有机硫化合物类、二酮类等，优选使用选自这些化合物的至少1种。作为安息香烷基醚类，可以列举出安息香异丙醚、安息香异丁醚、《感光性高分子》(讲谈社，1977年出版，第228页)记载的化合物。作为2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类，可以列举出2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等。作为苯乙酮类，可以列举出苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮等。作为酰基肟酯类，可以列举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟等。作为偶氮化合物，可以列举出偶氮二异丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等。作为有机硫化合物，可以列举出芳香族硫醇、单或二硫化物、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸、S-酰基二硫氨基甲酸、硫代磺酸酯、亚砜、次磺酸酯、二硫代碳酸酯等。作为二酮类，可以列举出苯偶酰、甲基苯甲酰基甲酸酯等。

裂解型光聚合引发剂的添加量优选为本发明的感光性树脂组合物(A)的总量的0.1wt％以上10wt％以下，更优选为0.3wt％以上3wt％以下。如果添加量在上述范围内，则在大气环境下对感光性树脂组合物进行固化时，能够充分确保固化物内部的固化性。

作为光聚合引发剂(c)，也可以使用在同一分子内部具有发挥夺氢型光聚合引发剂功能的部位以及发挥裂解型光聚合引发剂功能的部位的化合物。作为这样的化合物的实例，具体来说，可以列举出α-氨基苯乙酮类。例如，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-丙酮-1以及下述通式(1)所示的化合物。

通式(1)

化学式1]

(式中，R₂各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～10的烷基。并且，X表示碳原子数为1～10的亚烷基。)

在同一分子内部具有发挥夺氢型光聚合引发剂功能的部位以及发挥裂解型光聚合引发剂功能的部位的化合物的添加量，优选为感光性树脂组合物(A)的总量的0.1wt％以上10wt％以下，更优选为0.3wt％以上3wt％以下。如果添加量在上述范围内，则在大气环境下对感光性树脂组合物进行固化时，能够充分确保固化物的机械物性。

另外，作为光聚合引发剂(c)，可以使用通过吸收光产生酸从而引发加成聚合反应的化合物。作为这样的化合物，可以列举出例如芳香族重氮盐、芳香族碘盐、芳香族磺酸盐等光阳离子聚合引发剂，或者通过吸收光产生碱的聚合引发剂等。这些光聚合引发剂(c)的添加量优选为感光性树脂组合物(A)的总量的0.1wt％以上10wt％以下的范围。

在本发明中，感光性树脂组合物(A)中的树脂(a)、有机化合物(b)的比例，相对于100重量份树脂(a)，有机化合物(b)优选为5～200重量份，更优选为20～100重量份。有机化合物(b)的比例如果在上述范围内，则容易取得所得到的衬垫的硬度和拉伸强度的平衡，并且包含在光固化时的收缩小的范围内，能够确保很高的厚度精度。

对使从本发明感光性树脂组合物(A)除去有机系微粒(d)或者气泡(e)的感光性树脂组合物光固化得到的树脂固化物，在包含20vol％乙酸乙酯的异丙醇溶液中在20℃的条件下实施24小时的浸渍膨胀测试时，优选重量变化率为-15wt％以上15wt％以下，膜厚变化率为-15％以上15％以下。重量变化率更优选的范围是-10wt％以上10wt％以下，进一步优选为-8wt％以上8wt％以下。另外，膜厚变化率优选的范围为-10％以上10％以下，更优选的范围为-8％以上8％以下。如果重量变化率和膜厚变化率在上述范围内，则对柔性版印刷中所使用的溶剂墨水具有耐性，能够得到高质量的印刷物。另外，如果单独制备从感光性树脂组合物(A)除去有机系微粒(d)或者气泡(e)的感光性树脂组合物，使用通过使所制备的感光性树脂组合物光固化得到的感光性树脂固化物来实施该浸渍膨胀测试，测试中所使用的溶剂侵入有机系微粒(d)或者气泡(e)的内部，难以测量正确的重量变化。在本发明中，提高印刷用衬垫材料的耐溶剂性是一个重要的课题，耐溶剂性对于评价使前述不含有机微粒(d)或者气泡(e)的感光性树脂组合物光固化得到的感光性树脂固化物具有重要的意义。

在本发明中，当感光性树脂组合物(A)包含有机系微粒(d)或者气泡(e)时，优选包含该感光性树脂组合物(A)的光固化物的印刷用衬垫材料的ASKER-C硬度为10度以上60度以下的范围，并且在硬度测定开始时的硬度比经过15秒时的硬度小。ASKER-C硬度的更优选的范围为20度以上50度以下，进一步优选为25度以上50度以下。本发明的ASKER-C硬度为硬度测试开始后经过15秒时的硬度。如果在上述硬度范围内，则作为衬垫的特性很充分，且能够得到印刷工序中的冲击性得到缓解的良好的印刷物。

本发明中得到的层具有有机系微粒或气泡，特别是在具有气泡时机械强度显著降低，因此形成衬垫的树脂优选使用机械强度高的化合物。因此，在对由从感光性树脂组合物(A)除去有机系微粒(d)或者气泡(e)的感光性树脂组合物进行光固化所形成的光固化物进行拉伸试验时，拉伸强度优选为8×10⁶Pa以上1×10⁹Pa以下，更优选的范围为9.8×10⁶Pa以上5×10⁸Pa以下，进一步优选的范围为1.1×10⁷Pa以上2.5×10⁸Pa以下。另外，拉伸度优选为250％以上600％以下，更优选的范围为350％以上500％以下。如果拉伸强度和拉伸在上述范围内，则作为构成能够充分确保机械强度、且同时具有柔软感的衬垫的材料是适当的。

在本发明中所使用的感光性树脂组合物(A)中，可以根据用途和目的添加阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、香料等。

在本发明中，印刷用衬垫或者印刷用衬垫层的厚度并没有特别的限制，优选为0.1mm以上10mm以下，更优选为0.3mm以上5mm以下。

印刷用衬垫、印刷用衬垫层在压缩应变100μm时的应力优选为5×10³Pa以上8×10⁴Pa以下，更优选的范围为1×10⁴Pa以上8×10⁴Pa以下，进一步优选的范围为2×10⁴Pa以上7×10⁴Pa以下。如果应力在上述范围内，则能够充分发挥作为衬垫的作用，能够缓解印刷工序中产生的冲击。

另外，印刷用衬垫材料的密度并没有特别的限制，优选为0.2g/cm³以上0.9g/cm³以下，更优选为0.2g/cm³以上0.8g/cm³以下，进一步优选为0.2g/cm³以上0.7g/cm³以下。如果在上述范围内，则作为衬垫能够充分吸收印刷时的冲击。

通过在支撑体上设置本发明的印刷用衬垫材料制成的层，能够制成印刷用衬垫。支撑体的形状优选为薄片状或者圆筒状。

这样的薄片状或者圆筒状支撑体的作用之一是为了确保衬垫的尺寸稳定性。因此，作为支撑体，优选选择尺寸稳定性高的。因此，支撑体的线性热膨胀系数优选为100ppm/℃以下，更优选为70ppm/℃以下。

其中，作为减小支撑体的线性热膨胀系数的方法，可以列举出添加填充剂的方法、对全芳香族聚酰胺等网状织物、玻璃纤维织物等浸渗或覆盖树脂的方法等。作为填充剂，可以使用通常使用的有机系微粒、金属氧化物或者金属等的无机系微粒、有机·无机复合微粒等。另外，也可以使用多孔质微粒、内部具有孔穴的微粒、微胶囊粒子、低分子化合物内部插层的层状化合物粒子。特别地，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化钛、沸石等金属氧化物微粒、聚苯乙烯·聚丁二烯共聚物制成的乳胶微粒、高结晶性纤维素等天然物系的有机系微粒等。

作为支撑体材料的具体实例，可以列举出聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚醚砜树脂、全芳香族聚酯树脂制成的液晶树脂、全芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂等。另外，也可以将这些树脂层叠使用。另外，可以将多孔质性的薄片例如编织纤维形成的织物、在无纺布、薄膜上形成有细孔的物质等用作薄片状支撑体。当使用多孔质性薄片作为薄片状支撑体时，通过使感光性树脂组合物(A)浸渍在孔中之后使其光固化，由于衬垫层与薄片状支撑体一体化而能够得到高的粘结性。作为形成织物或无纺布的纤维，可以列举出玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝·氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维、蓝宝石纤维等无机系纤维；棉、麻等天然纤维；人造丝、乙酸酯等半合成纤维；尼龙、聚酯、丙烯酸酯、维尼纶、聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、芳纶等合成纤维。另外，细菌产生的纤维素是高结晶性的纳米纤维，能够制作薄且尺寸稳定性高的无纺布。

在圆筒状支撑体的情形中，可以使用纤维强化塑料(FRP)制、塑料制或金属制圆筒状支撑体。为了实现轻量化，圆筒状支撑体可以使用一定厚度的中空物质。在本发明中，圆筒状支撑体可以是刚性支撑体或者可挠性支撑体。

在本发明中，作为在支撑体上形成印刷用衬垫材料制成的层的方法，可以列举出例如在支撑体上形成感光性树脂组合物(A)层，并通过光照射使其固化的方法。将感光性树脂组合物(A)成型的方法，可以采用已有的树脂成型方法。例如，浇铸法、使用泵或挤压机等机械从喷嘴或模头中将树脂挤出、并通过刮板使其达到一定厚度，利用辊通过辗轧加工使其达到一定厚度的方法等。这时，可以在不导致树脂性能降低的范围内一边加热，一边进行成型。另外，可以根据需要实施压延处理、磨削处理等。

在成型为圆筒状的情形中，可以在PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚砜、聚醚醚酮、聚亚苯基醚、聚亚苯基硫醚等有机系薄膜，或者镍、铬、铁、铜、钛、铝等金属制薄片状支撑体上成型之后，粘贴到圆筒状的滚筒上，直接在印刷机的滚筒上成型。

在本发明中，印刷用衬垫制成的层，即，衬垫层与支撑体之间的剥离粘结强度优选为0.03kg/cm以上7kg/cm以下，更优选的范围为0.2kg/cm以上3kg/cm以下，进一步优选的范围为0.3kg/cm以上3kg/cm以下。如果剥离粘结强度为0.03kg/cm以上，则在高速印刷时衬垫层不会从支撑体上剥离，印刷版上的图案的位置不会发生变化。另外，如果剥离粘结强度为7kg/cm以下，则能够从支撑体上剥离衬垫层，能够再利用该支撑体。

在此，剥离粘结强度是指基于JISK6854，将支撑体和衬垫层沿着相对于粘合面为180°的方向或90°的方向撕下时所需要的力。

当测定支撑体与衬垫材料层之间的剥离粘结强度的样品为薄片状或者板状时，是在沿着180°的方向撕下支撑体和衬垫层的模式下测定的，当样品为圆筒状时，是在沿着90°的方向撕下支撑体和衬垫层的模式下测定的。评价剥离粘结强度时所使用的装置，优选市售的拉伸试验机。另外，当测定时衬垫材料伸长时，难以正确测定剥离粘结强度，因此，优选在衬垫层的表面粘贴增强材料。

另外，当通过在支撑体上成型感光性树脂组合物(A)层，并通过光照射使其固化的方法形成衬垫层时，为了提高衬垫层与支撑体之间的粘合力，感光性树脂组合物(A)的、通过在累积光量4000mJ/cm²的350nm的光照射下光固化时的固化收缩率优选为2％以上20％以下。固化收缩率的更优选的范围是4％以上15％以下，进一步优选为5％以上10％以下。如果感光性树脂组合物(A)的固化收缩率在该范围内，则感光性树脂组合物(A)层的尺寸不会随着光固化而大幅变化，因此，在使用中空圆筒状套筒等作为支撑体时，也能够确保衬垫层与支撑体之间的粘合力。

其中，固化收缩率是指由感光性树脂组合物的固化前后的比重，根据下式导出的值。

固化收缩率(％)＝{(固化后的比重-固化前的比重)/(固化前的比重)}×100

其中，固化前的比重是指以水的比重为1，使用比重瓶等比重测定仪器测定的光固化前的感光性树脂组合物的比重。另外，固化后的比重是指感光性树脂组合物成型为薄片状后光固化得到的物质的比重。

本发明中，通过对薄片状或者圆筒状支撑体的表面实施物理、化学处理，能够提高与感光性树脂组合物层的粘结性。作为物理处理方法，可以列举出喷砂法、喷射含有微粒的液体的湿法喷砂法、电晕放电处理法、等离子处理法、紫外线或者真空紫外线照射法等。另外，作为化学处理方法，包括强酸·强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。

在支撑体上形成了这样的印刷用衬垫材料制成的层的印刷用衬垫，优选支撑体位于印刷机的滚筒一侧，即，按照滚筒/支撑体/印刷用衬垫层/印刷版的顺序配置使用。

由本发明的印刷用衬垫材料制成的衬垫层、印刷用衬垫也可以层叠使用。例如，可以将2张以上由本发明的印刷用衬垫材料制成的印刷用衬垫层叠，或者，可以通过已知的方法制作的市售的聚乙烯发泡体、聚氨酯发泡体等与衬垫组合。其中，通过已知方法制成的发泡体的材料并没有特别的限制。在层叠使用印刷用衬垫时，层叠的顺序并没有特别的限制。

层叠的总计的印刷用衬垫或者衬垫层的总厚度优选为0.1mm以上10mm以下，更优选的范围为0.3mm以上5mm以下。如果在该范围，则作为衬垫能够充分吸收印刷时的冲击。

可以在由本发明的印刷用衬垫材料制成的印刷用衬垫层上通过层叠印刷版层制成印刷版。

另外，可以通过在由本发明的印刷用衬垫材料制成的印刷用衬垫层上层叠印刷原版层制成印刷原版。在印刷原版的表面形成凹凸图案，由此可制成印刷版。作为图案的形成方法，并没有特别的限制，可以列举出例如使用感光性树脂组合物(B)层作为印刷原版层，使其经过曝光、显影工序的照相制版技术；使用感光性树脂组合物(C)层作为印刷原版层，使其经过使用激光描绘机的描绘、曝光、显影工序的CTP制版技术(computer-to-plate)；使用感光性树脂组合物(E)层作为印刷原版层，使用激光描绘机或者照相制版技术对其进行曝光，使用热显影制版技术进行图案化的方法，或者，使用树脂固化物层作为印刷原版层，对其照射激光而直接除去树脂的激光雕刻法。激光雕刻法无需除去未固化树脂的显影工序，因此是极为方便的方法。

优选形成印刷用衬垫材料的感光性树脂组合物(A)和形成印刷原版层或者印刷版层的感光性树脂组合物(B)～(E)的组成不相同。其中，“组成不相同“也包括不含有气泡或有机系微粒。因此，在本发明中，含有或不含有气泡或有机系微粒的差别也包括在组成不相同的概念中。

在印刷用衬垫层上层叠印刷版层或者印刷原版层的方法，可以列举出在印刷用衬垫上直接涂布形成印刷版或者印刷原版层的树脂的方法，通过粘合剂层粘贴薄片状的印刷版或印刷原版的方法。

另外，在激光雕刻印刷原版的情形中，作为印刷原版层的材料，可以使用交联天然橡胶、交联合成橡胶、热固化性树脂固化物、感光性树脂固化物等。其中，优选感光性树脂固化物，这样的印刷原版层在将用于印刷原版的感光性树脂层叠在印刷用衬垫上之后，对整面进行光照射使其固化，形成感光性树脂固化物层，从确保印刷质量或者确保成形性的观点出发，特别优选。

形成于印刷用衬垫层上的印刷版层或者印刷原版层的厚度可以根据其使用目的任意设定，但优选为0.1～7mm。视情况，也可以层叠多种组成不同的材料。例如，在激光雕刻印刷原版的情形中，在最表面形成可以使用YAG激光、纤维激光或者半导体激光等在近红外线区域具有振荡波长的激光进行雕刻的层，在该层的下面形成可以使用碳酸气体激光等红外线激光或者可见·紫外线激光进行激光雕刻的层。通过形成这样的叠层结构，可以使用极高输出功率的碳酸气体激光深度雕刻较粗的图案，使用YAG激光、纤维激光等近红外线激光雕刻表面附近的极精细的图案。极精细的图案可以较浅地雕刻，因此，对该近红外线激光具有敏感度的层的厚度优选为0.01mm以上0.5mm以下的范围。这样，通过层叠对近红外线激光有敏感度的层和对红外线激光有敏感度的层，能够正确地控制使用近红外线激光雕刻的图案的深浅。这是因为利用了对红外线激光有敏感度的层难以通过近红外线激光进行雕刻的现象。能够进行雕刻的图案的精细程度的不同是由于激光装置固有的振荡波长的不同，即，集中的激光束直径的不同所导致的。通过这样的方法进行激光雕刻的情形可以使用分别搭载红外线激光和近红外线激光的激光雕刻装置进行雕刻，另外，也可以使用同时搭载红外线激光和近红外线激光的激光雕刻装置进行。

在激光雕刻中，可以利用计算机将要形成的图像转化为数字型数据来操作激光装置，在原版上形成浮雕图像。激光雕刻中所使用的激光，只要是原版包含具有吸收的波长的物质就可以使用任意激光，为了能够高速度进行雕刻，优选输出功率高的激光，碳酸气体激光、YAG激光、半导体激光等红外线或发射红外线固体激光是优选之一。另外，在可见光区域具有振荡波长的YAG激光的二次谐波、铜蒸汽激光、在紫外线区域具有振荡波长的紫外线激光，例如准分子激光、波长转化为三次或四次谐波的YAG激光，能够进行切断有机分子的键的烧蚀加工，适用于精细加工。另外，激光既可以连续照射，也可以脉冲照射。一般来说，由于树脂在碳酸气体激光的10μm附近具有吸收，因此，不是必须添加尤其协助激光吸收的成分，但是YAG激光的波长约为1.06μm，因此不怎么具有对该波长吸收的物质。在此情形下，优选添加协助其吸收的成分即染料、颜料。作为这样的染料的实例，可以列举出聚(取代)酞菁化合物和含有金属的酞菁化合物、花青苷化合物、方酸染料、氯鎓染料、金属硫醇盐染料、氧代吲哚嗪啶染料、双(氨基芳基)聚甲炔染料、部花青染料以及醌式染料等。作为颜料的例子，可以列举出炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬、铝酸钴铬、氧化铜、氧化铁等暗色无机颜料或者铁、铝、铜、锌等金属粉末及这些金属中掺入SI、Mg、P、Co、NI、Y等的颜料等。这些染料、颜料可以单独使用，也可以多种组合使用，可以以形成复合层结构等的所有形态组合使用。其中，在使用光使感光性树脂组合物固化的体系的情况下，固化中所使用的光的波长下的光吸收大的有机/无机化合物的添加量，优选为不阻碍光固化性的范围内，相对于感光性树脂组合物总量的添加比例优选为5wt％以下，更优选为2wt％以下。

利用激光的雕刻可以在含氧气的气体下，通常在空气存在下或者气流下实施，也可以在碳酸气体、氮气下实施。雕刻结束后，仅在浮雕印刷版面上产生的粉末状或者液态物质可以通过适当的方法，例如用加入溶剂或表面活性剂的水等进行洗涤的方法、通过高压喷雾等照射水系洗涤剂的方法、通过照射高压蒸汽的方法等除去。

通过激光雕刻形成凹凸图案之后，可以在形成了图案的印刷版表面实施照射波长200nm～450nm的光的后曝光。这是一种能够有效地除去表面粘性的方法。后曝光可以在大气中、惰性氛围气中、水中的任何环境中进行。当所使用的感光性树脂组合物中包含夺氢型光聚合引发剂时，特别有效。另外，在后曝光工序之前，可以通过包含夺氢型光聚合引发剂的处理液对印刷版表面进行处理和曝光。另外，也可以在将印刷版浸渍在包含夺氢型光聚合引发剂的处理液中的状态下进行曝光。

通过本发明的印刷用衬垫材料制造的印刷用衬垫、具有本发明的印刷用衬垫层的印刷版可以安装在印刷机的滚筒中使用。印刷机的种类并没有特别的限制，如果在各种印刷方法的印刷机中特别使用柔性版印刷机，则尤其能够发挥本发明的效果，故优选。在柔性版印刷机的种类中使用共用压筒型(CI型)、叠加型、在线型、纸板用等，但是只要是能够在滚筒上安装印刷用衬垫的结构的柔性版印刷机，印刷机的种类并没有特别的限制。另外，前述印刷机机均为在被印刷基材上转印墨水的类型的印刷机。

另外，为了有效地得到印刷物，在进行高速度印刷时，优选使用在圆筒状的支撑体上形成了印刷用衬垫层的印刷用衬垫或者印刷版。其中，高速度的印刷速度是指每分钟100m以上1000m以下左右，优选每分钟100m以上800m以下，更优选每分钟100m以上600m以下。当使用圆筒状支撑体时，如果在该印刷速度范围内，则能够得到稳定的印刷质量。

当将本发明的印刷用衬垫材料制成的印刷用衬垫安装到印刷机的滚筒上使用时，印刷时的印刷版的表面温度优选为40℃以上150℃以下。如果在该范围，则在使用时不会产生由于热导致的印刷用衬垫的变形从而使印刷质量降低等问题。通常，印刷机的使用临界温度是由被印刷体来决定的。一般来说，和纸张、纸板等相比，薄膜的耐热温度低，随着印刷机的温度升高，在印刷机上被施加张力的薄膜会拉伸。由于薄膜拉伸而强度不足，还会由于拉伸的薄膜而引起的多色印刷时会产生颜色间套不准的问题，因此更优选为40℃以上100℃以下，进一步优选40℃以上80℃以下。印刷版的表面温度优选在印刷机停止时测定。其中，表面温度是指与印刷机的网纹辊或者被印刷基材直接接触的印刷版的最表面的温度。

在与由本发明的印刷用衬垫材料制造的印刷用衬垫或者具有由本发明的印刷用衬垫材料制造的印刷用衬垫层的印刷版组合使用的印刷机中，优选搭载用于将墨水固定到被印刷体上的热源或者光源。也可以是为了使墨水固定到被印刷体上通过吹拂热风使墨水中的溶剂蒸发的干燥、通过照射紫外线使紫外线固化型的墨水固化的干燥、通过照射电子射线使墨水固化的干燥等方法等。其中，吹拂热风的方法、照射紫外线的方法最为有效且简便易行。

本发明的印刷用衬垫材料可以用于制造下述各种印刷版的衬垫层，以及与这些印刷版组合使用的印刷用衬垫，所述印刷版是：具有陶瓷制品的模具材料用浮雕图像、广告·显示板等显示用浮雕图像、电子部件制造中所使用的绝缘体·电阻元件·导电体糊剂的图案化用浮雕图像等具有浮雕图像的印刷版；光学部件的防反射膜·滤色器·(近)红外线吸收薄膜等功能性材料的图案形成中所使用的印刷版；液晶显示器或者有机电致发光显示器等的显示元件的制造中的取向膜·基础层·发光层·电子传输层·密封剂层等涂膜的图案形成中所使用的印刷版；丝网印刷版；旋转丝网印刷版等。

另外，本发明的印刷衬垫用衬垫材料可以用于制造图章·印章、压花加工用的设计辊、各种成型品的原模·母模、印刷用胶布、用于连接网纹辊的墨水量调节辊等各种用途。

实施例

通过列举如下所示的本发明的实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但这些仅仅是示例，本发明并不限于下述实施例等。本领域技术人员可以对下述实施例进行各种变更来实施本发明，该变更包含在本申请权利要求所请求保护的范围内。

[实施例I-1～9，比较例I-1～9]

下面就实施例I-1～9、比较例I-1～9中所使用的测定方法、评价方法进行说明。

(I-1)粘度的测定

感光性树脂组合物的粘度是使用B型粘度计(商标：B8H型；日本东京计器公司制造)，在20℃下测定的。另外，树脂的粘度是在50℃下测定的。

(I-2)树脂(a)的数均分子量的测定

关于树脂(a)的平均分子量，由于使用GPC法求得的多分散度(Mw/Mn)大于1.1，因此，采用通过GPC法求得的数均分子量Mn。具体来说，使用凝胶渗透色谱法(GPC法)，通过分子量已知的聚苯乙烯换算求得树脂(a)的数均分子量。使用高速GPC装置(日本TOSOH CORPORATION制造的，商标：HLC-8020)与聚苯乙烯填充柱(商标：TSKgel GMHXL；日本TOSOH CORPORATION制造)，使用四氢呋喃(THF)展开测定。柱温设定在40℃。作为GPC装置中所注入的样品，制备树脂浓度为1wt％的THF溶液，注入量为10μl。另外，作为检测器，使用树脂紫外线吸收检测器，使用254nm的光作为监测器光。

(I-3)聚合性不饱和基团数的测定

存在于树脂(a)的分子内的聚合性不饱和基团的平均数是通过液相色谱法除去未反应的低分子成分之后，使用核磁共振波谱法(NMR法)解析求得分子结构。

(I-4)胶囊状微粒的真比重的测定

称量100ml的容量瓶的重量，将该重量记为WS1(g)。称量约2g的胶囊状微粒并加入该容量瓶中称量总重量，将该重量记为WS2(g)。向该容量瓶中加入50ml的异丙醇(IPA)，振荡混合将附着在该胶囊状微粒上的空气完全除去，进一步加入IPA直至容量瓶的标线，称量总重量，将该重量记为WS3(g)。另外，测定容量瓶的空重量，将该重量记为WB1(g)。向该容量瓶中加入IPA直至标线，称重，将该重量记为WB2(g)。

求得上述全部的值以后，按照下式求得胶囊状微粒的真比重。

[数学式1]

(I-5)储存模量E’、损耗模量E”、tanδ的测定

(由感光性树脂组合物(A)形成的印刷用衬垫材料的情形)

由感光性树脂组合物(A)形成的印刷用衬垫材料的储存模量E’、损耗模量E”、tanδ是通过使用动态粘弹性测定装置RSA-II(Rheometric Scientific F.E.Ltd.，制造，商品名)按照下述步骤测定的。

在外径152.905mm、宽450mm的纤维强化塑料制圆筒状支撑体上粘贴厚度100μm的透明且表面经过硅处理的聚酯薄膜。使用刮刀在该聚酯薄膜上涂布感光性树脂组合物(A)，对其使用金属卤化物灯(EYE GRAPHICS CO.，LTD.制造，商标“M056-L21”)照射400mJ/cm²(使用UV计和UV-35-APR滤波器积分计算得到的能量)的紫外线，固化得到用于测定的印刷用衬垫材料。通过刮片调节，以使固化后的厚度达到0.5mm。

接着，将用于测定的印刷用衬垫层切成宽10mm、长35mm的尺寸，将样品安装在动态粘弹性测定装置RSA-II的拉伸模式的几何图上，在有效测定长度22.6mm、应变0.1％、测定频率在正弦波0.01Hz～15.915Hz的范围内，测定温度为从30℃开始每10℃测定一次，直到-60℃，以10℃的刻度进行测定，根据该装置的使用方法，通过温度时间换算标准，参照温度为20℃、制作成总曲线，读取1000Hz的tanδ值。

(由热固化性树脂组合物形成的印刷用衬垫材料的情形)

使用刮片在聚酯薄膜上涂布热固化性树脂组合物，使其热固化得到用于测定的印刷用衬垫材料，除此之外，与由感光性树脂组合物(A)形成的印刷用衬垫材料的情形同样地进行测定。

(市售印刷用衬垫的情形)

市售的衬垫带通常是薄膜的支撑体与衬垫层一体化形成的，在使用拉伸模式的几何图进行测定时，难以测定衬垫材料本身的储存模量、损耗模量。将样品切成压缩模式的几何图，除了有效测定长度为20mm×20mm、应变为0.5％之外，与由感光性树脂组合物(A)形成的印刷用衬垫材料同样的条件下进行测定。

另外，为了进行确定，即使使用拉伸模式、压缩模式测定由感光性树脂组合物(A)形成的印刷用衬垫材料，测定值也是一样的。

(I-6)23℃下的落球式测定法测定的回弹性

准备厚度0.5mm、大小50mm×50mm的正方形的薄片状印刷用衬垫材料，将4张重叠作为测定用样品。另外，针对比较用市售衬垫带也同样地准备大小50mm×50mm的样品，将4张重叠作为测定用样品。重叠时应小心重叠以避免空气进入，并固定在推定为铁球下落中心部分的位置。在固定时使用两面胶(3M公司制造，商标“ST-416”)仅固定下表面。利用落球法的测定是通过从距离印刷面上方300mm的高度使直径8mm的铁球自然下落到版上，测定该铁球反弹的高度Smm。

(I-7)激光雕刻

激光雕刻是通过使用碳酸气体激光雕刻机(商标：ZED-mInI-1000，英国ZED公司制造，美国Coherent公司制造，搭载输出功率250W的碳酸气体激光)进行的。雕刻图像是以120线/英寸(lines per inch)来制作的。制作网点1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％的图案。另外，制作1％～99％的色彩层次的图案。制成细线为60μm宽、100μm宽、150μm宽、200μm宽、250μm宽、500μm宽的图案。制作空白线宽为60μm宽、100μm宽、150μm宽、200μm宽、250μm宽、500μm宽的图案。细字为2poInt、3poInt、4poInt、6poInt、8poInt的明朝体、哥特体(Gothic)。空白细字为2poInt、3poInt、4poInt、6poInt、8poInt的明朝体、哥特体(Gothic)。另外，为了检测浓度的不均，以50mm×50mm大小制成20％和30％的网点。

另外，如果将雕刻深度设置较大，则不能够保证细微网点部分的图案的浮雕面的面积，形状变得散乱不清楚，因此，将雕刻深度设为0.5mm。

(I-8)印刷性评价试验

如果满版部分的隐蔽率高、存在肉眼观察均匀的墨水薄膜、空白线的掩埋少、细线的粗细小、网点在原始数据附近，则可以称为高质量的印刷物。

因此，作为印刷性的评价试验，是在使用具有后述感光性树脂组合物D制成的印刷层的激光雕刻用柔性版在下述条件下(被印刷体、印刷速度、印刷机)进行印刷的，进行满版部分，即测试图案的100％的图像部分的隐蔽率、空白线的掩埋和细线的粗细的视觉评价、网点再现性的视觉评价。

另外，针对满版部分的隐蔽率，使用图像解析装置(株式会社NIRECO制造，商标“LUZEX”)测定，并按照下述评价标准进行评价。

A：满版隐蔽率为97％以上

B：满版隐蔽率为95％以上且小于97％

C：满版隐蔽率为90％以上且小于95％

D：满版隐蔽率小于90％

另外，针对空白线的掩埋，由5个评价者按照下述基准评价印刷物的空白线，平均点3.5点以上记为A、2.5点以上少于3.5点记为B、1.5点以上少于2.5点记为C、少于1.5点记为D。

4点：干净地脱落

3点：大致干净地脱落

2点：稍微的掩埋

1点：完全掩埋

另外，针对网点再现性，由5名评价者按照下述基准评价印刷有连续变化的网点的印刷物的网点的连续变化，平均点3.5点以上记为A、2.5点以上少于3.5点记为B、平均1.5点以上少于2.5点记为C、少于1.5点记为D。

4点：平滑

3点：大致平滑

2点：可以稍微发现断续的变化

1点：清楚发现断续的变化

(印刷层制造用感光性树脂组合物(D)的制造)

在带有温度计、搅拌器、回流器的1L的分离烧瓶中，加入455.53g商标为“PCDL L4672”的旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1945，OH值57.7)以及28.76g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加18.25g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约1.7个)的数均分子量约7000的树脂。

该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

相对于67重量份该树脂，加入23重量份的苯氧基丙烯酸酯、8质量份的二乙二醇单丁醚单甲基丙烯酸酯作为聚合性单体。添加5.1重量份的作为多孔质性微粉末氧化硅的FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制造的，商标为“SYLOSPHERE C-1504”(数均粒径4.5μm、比表面积520m²/g、平均细孔径12nm、细孔容积1.5ml/g、灼热失重2.5wt％、吸油量290ml/100g)。所添加的多孔质球状氧化硅的SYLOSPHERE C-1504圆球度是通过扫描型电子显微镜观察的，结果，几乎所有的颗粒都为0.9以上。

作为光聚合引发剂，加入0.5重量份作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、0.6重量份作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)。

作为其他的添加剂，加入1.0重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1重量份的甲基苯乙烯基改性硅油(信越化学工业社制造，商品名“KF-410”)，并在20℃下制成液态的印刷层制造用感光性树脂组合物(D)。

感光性树脂组合物(D)在20℃下为液态。另外，使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为5kPa·s以下。

印刷性评价试验1

使用双轴拉伸聚丙烯薄膜作为被印刷体，使用酯系溶剂墨水用柔性版印刷机(日本伊予机械社制造)，以100m/分钟的印刷速度进行印刷。

印刷性评价试验2

使用聚乙烯薄膜作为被印刷体，使用酯系溶剂墨水以柔性版印刷机(德国，ウインドミユラ一&ヘルシヤ一公司制造，商品名“SOLOFLEX”)，以100m/分钟的印刷速度进行印刷。

印刷性评价试验3

使用聚乙烯薄膜作为被印刷体，使用醇系墨水用柔性版印刷机LEMO(Melsterflex)(德国，NIederkassel-Mondorf，D-53859的LEMO MaschInenbau GmbH制造)，以120m/分钟的印刷速度进行印刷。

印刷性评价试验4

使用聚乙烯薄膜作为被印刷体，使用酯系溶剂墨用柔性版印刷机(德国，Fischer&Krecke公司制造，商品名“FLEXPRESS16S”)，以200m/分钟的印刷速度进行印刷。

印刷性评价试验5

作为进一步的高速印刷性评价试验，使用双轴拉伸的聚丙烯薄膜作为被印刷体，使用醇系溶剂墨水用柔性版印刷机(意大利，UTECO司制造)，以600m/分钟的印刷速度进行印刷.

(I-9)支撑体与衬垫层之间的剥离粘结强度评价试验

支撑体与衬垫材料之间的剥离粘结强度是按照JISK 6854来测定的。当样品为薄片状或板状时，是在沿着180°的方向剥离支撑体与衬垫层的模式下测定的，当样品为圆筒状时，是在沿着90°的方向剥离支撑体与衬垫层的模式下测定的。另外，在进行测定时，在衬垫层的表面涂布较薄的粘结剂并通过聚酯薄膜(PET薄膜)进行增强后用于测定。样品的宽度为30mm、剥离速度设为每分钟50mm。测定是使用拉伸试验机(岛津制造所制造，商品名“AGS-J”)进行的。

(实施例I-1)

(树脂(a1)的制备)

为了用作树脂(a)，在带有温度计、搅拌器、回流器的2L的分离烧瓶中，加入875g商标为“PCDL T4672”的旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量2063，OH值54.4)以及53.7g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加36.9g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约1.7个)的数均分子量约8000的树脂(a1)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

在¹H-NMR(以氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(a1)所具有的总的氢原子的存在比例为40％。

(印刷用衬垫制造用的感光性树脂组合物(A1)的制备)

相对于50重量份的树脂(a1)，添加25重量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、25重量份的丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)。

作为光聚合引发剂(c)，添加0.5重量份的作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)。

作为其他的添加剂，加入0.6重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1重量份的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，制得在20℃为液态的树脂组合物(A1’)。

该树脂组合物(A1’)在20℃下为液态。另外，使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为80Pa·s以下。

相对于100重量份的该树脂组合物(A1’)，使用行星式混合机混合16g已经膨胀的平均粒径为约100μm的胶囊状微粒(松本油脂公司制造，商标“MFL100CA”)作为有机微粒，制备印刷用衬垫制造用树脂组合物(A1)。另外，前述胶囊状微粒在表面附着有碳酸钙微粒，真比重为0.134g/cm³。

感光性树脂组合物(A1)在20℃下为液态。另外，使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为4000Pa·s以下。

(印刷版的制造)

在安装在空气滚筒上的厚度为1.2mm的纤维强化塑料制成的中空圆筒状支撑体上，涂布约50μm厚度的UV固化型粘结剂，并在它上面涂布厚度0.5mm的树脂组合物(A1)，使用金属卤化物灯的光进行照射，得到由圆筒状的树脂固化物制成的印刷用衬垫层。该印刷用衬垫层的密度为0.56g/em³。进一步在它上面层叠厚度约1.9mm的感光性树脂组合物(D)，然后使用金属卤化物灯的光进行照射，得到圆筒状的感光性树脂固化物层。照射的能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。另外，通过对所得到的感光性树脂固化物层的表面进行磨削、研磨，形成厚度1.6mm的感光性树脂固化物制成的印刷原版层。

对所得到的圆筒状的印刷原版使用ZED公司制造的激光雕刻机，进行图案的雕刻。所形成的网点的图案为良好的圆锥状。细线图案为良好的山形。空白线的图案为良好的谷形。很好地形成细字、空白文字。另外，在版表面无残留杂物。然后，在印刷用衬垫与激光雕刻印刷版层之间的界面的粘结性没有问题。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。在所有的印刷性评价试验中满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。特别地，在印刷性评价试验5中，即使以每分钟600m的高速度进行印刷，也显示出良好的印刷结果。

(实施例I-2)

改变胶囊状微粒的种类和添加量，印刷用衬垫层的密度为0.56g/cm³，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷原版。另外，实施例I-2中所使用的胶囊状微粒的真比重为0.112g/cm³。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。

(实施例I-3)

改变胶囊状微粒的种类和添加量，印刷用衬垫层的密度为0.55g/cm³，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷原版。另外，实施例I-3中所使用的胶囊状微粒为松本油脂公司制造的商标为“MFL80GCCA”且平均粒径约为20μm、真比重为0.112g/cm³。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。

(实施例I-4)

改变胶囊状微粒的种类和添加量，印刷用衬垫层的密度为0.56g/cm³，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷原版。另外，实施例I-4中所使用的胶囊状微粒为松本油脂公司制造的商标为“MFL100SCA”且平均粒径约为30μm、真比重为0.220g/cm³。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。

(实施例I-5)

改变胶囊状微粒的种类和添加量，印刷用衬垫层的密度为0.55g/cm³，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷原版。另外，实施例I-5中所使用的胶囊状微粒为松本油脂公司制造的商标为“F80DE”且平均粒径约为100μm、表面无碳酸钙微粒、真比重为0.0236g/cm³。衬垫层的固化收缩率为6％。另外，衬垫层与纤维强化塑料制中空圆筒状支撑体的剥离粘结强度为0.2kg/cm。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。

(实施例I-6)

(印刷用衬垫制造用感光性树脂组合物(A2)的制备)

相对于50重量份的实施例I-1的树脂(a1)，混合实施例I-5使用的胶囊状微粒，然后添加25重量份的甲基丙烯酸苯氧基乙酯、25重量份的丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)。

作为光聚合引发剂(c)，添加0.5重量份的作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)。

作为其他的添加剂，加入0.6重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1重量份的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，制得在20℃为液态的感光性树脂组合物(A2)。

该树脂组合物(A2)在20℃下为液态。另外，使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为80Pa·s以下。

(印刷版的制造)

使用树脂组合物(A2)作为感光性树脂组合物(A)，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。另外，印刷用衬垫层的密度为0.56g/cm³。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性均显示出良好的结果。

(实施例I-7)

(印刷用衬垫用热固化性树脂组合物的制备)

将100重量份的热固化型聚氨酯橡胶(日本聚氨酯工业社制造，TC-551)与94重量份的热固化型聚氨酯橡胶(日本聚氨酯工业社制造，ON-H19)混合，相对于100重量份所得到的混合物，混合12.4重量份的胶囊状微粒(松本油脂社制造，商标“MFL100CA”)，制备用于制造印刷用衬垫的热固化性树脂组合物。

(印刷版的制造)

在安装在空气圆筒上的厚度为1.2mm的纤维强化塑料制成的中空圆筒状支撑体上，涂布0.5mm厚度的前述热固化性树脂组合物，在80℃下加热3小时，得到由圆筒状的树脂固化物制成的印刷用衬垫层，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。该衬垫层的密度为0.62g/cm³。

这样得到的印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的固化物的储存模量E’为1×10⁸Pa、损耗模量E”为1.3×10⁷Pa、损耗角正切值tanδ为0.14。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、网点再现性与实施例I-3相比较差，但印刷性总体上非常良好。

(实施例I-8)

(印刷用衬垫制造用热固化性树脂组合物的制备)

将100重量份的热固化型聚氨酯橡胶预聚物(幸邦化学社制造，K-552)与5.4重量份的交联剂混合，相对于100重量份所得到的混合物，混合8.6重量份的胶囊状微粒(松本油脂社制造，商标“MFL100CA”)，制备用于制造印刷用衬垫的热固化性树脂组合物。

(印刷版的制造)

在安装在空气滚筒上的厚度为1.2mm的纤维强化塑料制成的中空圆筒状支撑体上，涂布0.5mm厚度的前述热固化性树脂组合物，在110℃下加热1小时，得到由圆筒状的树脂固化物制成的印刷用衬垫层，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。该衬垫层的密度为0.57g/cm³。

这样得到的印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的固化物的储存模量E’为1.3×10⁸Pa、损耗模量E”为7×10⁷Pa、损耗角正切值tanδ为0.52。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性比实施例I-3的印刷版稍差，但几乎在相同的水平。

(实施例I-9)

(印刷用衬垫制造用感光性树脂组合物(A6)的制备)

相对于60重量份的实施例I-1的树脂(a1)，混合30重量份的季戊四醇三甲基丙烯酸酯作为有机化合物(b)。

作为光聚合引发剂(c)，添加0.5重量份的作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)。

作为其他的添加剂，加入0.6重量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1重量份的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，制得在20℃为液态的树脂组合物(A6’)。

相对于100重量份的该树脂组合物(A6’)，使用行星式混合机混合2.6g已经膨胀的平均粒径约为100μm的胶囊状微粒(松本油脂公司制造，商标“MFL100CA”)作为有机微粒，制备印刷用衬垫制造用树脂组合物(A6)。

(印刷版的制造)

使用树脂组合物(A6)作为感光性树脂组合物(A)，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。另外，所得的衬垫层的密度为0.94g/cm³。

这样得到的印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的衬垫层的储存模量E’为2×10⁹Pa、损耗模量E”为2×10⁸Pa、损耗角正切值tanδ为0.1。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白是实施例I中最差的，但印刷性总体大致良好。

(比较例I-1)

(树脂(a)的制备)

为了用作树脂(a)，在带有温度计、搅拌器、回流器的2L的分离烧瓶中，加入1198g商标为“PCDL T4672”的旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1945，OH值57.7)以及52.8g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加48.5g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约2个)的数均分子量约4000的树脂(a2)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(a2)所具有的总的氢原子的存在比例为35％。

(印刷用衬垫制造用的感光性树脂组合物(A)的制备)

相对于67重量份的前述树脂(a2)，添加33重量份的丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)。

作为光聚合引发剂(c)，添加1重量份的作为裂解型光聚合引发剂的2-苄基-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1。

作为其他的添加剂，加入1重量份的3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基-丙氧基)乙基]2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、0.2重量份的磷酸三苯酯、1重量份的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，制得在20℃为液态的感光性树脂组合物(A3)。

该树脂组合物(A3)在20℃下为液态。另外，使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为80Pa·s以下。

(印刷版的制造)

使用树脂组合物(A3)作为感光性树脂组合物(A)，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-2)

使用市售品的S公司制造的聚乙烯(PE)系低硬度衬垫带作为印刷用衬垫层，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状的印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-3)

使用市售品的S公司制造的PE系高硬度衬垫带作为印刷用衬垫层，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-4)

使用市售品的R公司制造的聚氨酯(PU)系高硬度衬垫带作为印刷用衬垫，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-5)

使用市售品的L公司制造的PE系高硬度衬垫带作为印刷用衬垫，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-6)

(印刷用衬垫制造用感光性树脂组合物(A)的制备)

使用混合器强制搅拌比较例I-1的树脂组合物(A3)，得到包含气泡的树脂组合物(A4)。使树脂组合物(A4)光固化，并使用光学显微镜观察其中存在的气泡，其平均直径约80μm。

(印刷版的制造)

使用树脂组合物(A4)作为感光性树脂组合物(A)，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。印刷用衬垫层的密度为0.57g/cm³。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-7)

(树脂(a)的制备)

为了用作树脂(a)，在带有温度计、搅拌器、回流器的2L的分离烧瓶中，加入1252g商标为“クラレポリオ一ルP3010”的株式会社可乐丽制造的聚酯二醇(数均分子量37.5，OH值37.5)以及63.0g己二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加13.6g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约2.0个)的数均分子量约30000的树脂(a4)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(a4)所具有的总的氢原子的存在比例为70％。

(印刷用衬垫制造用感光性树脂组合物(A)的制备)

相对于67重量份的前述树脂(a4)，添加25重量份的丙烯酸苯氧基乙酯、8重量份的二乙二醇单丁醚单甲基丙烯酸酯作为有机化合物(b)。添加5.1重量份的作为多孔质性微粉末氧化硅的FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.制造的，商标为“SYLOSPHEREC-1504”(数均粒径4.5μm、比表面积520m²/g、平均细孔径12nm、细孔容积1.5ml/g、灼热失重2.5wt％、吸油量290ml/100g)。所添加的多孔质球状氧化硅的SYLOSPHERE C-1504圆球度是通过扫描型电子显微镜观察的，几乎所有的颗粒都为0.9以上。

作为光聚合引发剂(c)，添加1重量份作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、0.6重量份作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)。

作为其他的添加剂，加入1重量份的3，9-双[1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基-丙氧基)乙基]2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷、0.2重量份的磷酸三苯酯、1重量份的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1重量份的甲基苯乙烯基改性硅油(信越化学工业社制造，商标为“KF-410”)，制得在20℃为液态的树脂组合物(A5)。该树脂组合物(A5)在20℃下为液态。

(印刷版的制造)

使用树脂组合物(A5)作为感光性树脂组合物(A)，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。印刷用衬垫层的密度为1.19g/cm³。衬垫层的固化收缩率为3％。另外，衬垫层和纤维强化塑料制中空圆筒状支撑体的剥离粘结强度小于0.03kg/cm。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-8)

使用市售品的R公司制造的聚氨酯(PU)系低硬度衬垫带作为印刷用衬垫，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。满版隐蔽率、空白、网点再现性的结果均比实施例差。

(比较例I-9)

(印刷用衬垫制造用的热固化性树脂组合物的制备)

混合100重量份的热固化型聚氨酯橡胶(信越化学工业社制造的KE-1935)、100重量份的热固化型聚氨酯橡胶(信越化学工业社制造的KE-1935B)，相对于100重量份所得到的混合物，混合12重量份的胶囊状微粒(松本油脂公司制造的MFL100CA)，制备用于制造印刷用衬垫的热固化性树脂组合物。

(印刷版的制造)

在安装在空气滚筒上的厚度为1.2mm的纤维强化塑料制的中空圆筒状支撑体上，涂布0.5mm厚度的前述热固化性树脂组合物，在120℃下加热30分钟，得到由圆筒状的树脂固化物制成的印刷衬垫层，除此之外，和实施例I-1一样制造圆筒状印刷版。另外，所得的衬垫层的密度为0.63g/cm³。

这样得到的印刷用衬垫材料在20℃、1000Hz下的固化物的储存模量E’为7×10⁷Pa、损耗模量E”为9×10⁶Pa、损耗角正切值tanδ为0.14。

使用所得到的圆筒状印刷版进行印刷性评价试验的结果如表1所示。空白、网点再现性比实施例I-9更差。

由表1可知，在使用具有通过本发明的印刷用衬垫材料制造的印刷用衬垫层的印刷版的实施例I-1～9中，均显示出良好的满版隐蔽率、空白、网点再现性，确认能够得到高品质的印刷物。特别地，对于实施例I-1，即使以600m/分钟的非常高的印刷速度进行印刷(印刷性评价试验5)，也能够得到高质量的印刷物。

与此相反，使用具有在20℃、1000Hz下的储存模量均小于1.0×10⁸Pa·s的市售的印刷用衬垫带作为印刷用衬垫层的印刷版的比较例I-2～5、8中，不能得到令人满意的印刷质量。

另外，具有通过热固化性树脂组合物的热固化物、感光性树脂组合物的光固化物制造的印刷用衬垫层的印刷版，在20℃、1000Hz下的储存模量小于1.0×10⁸Pa·s的比较例I-1、6、7、9中，不能得到令人满意的印刷质量。

[实施例II-1～3，比较例II-1～3]

下面针对实施例II-1～3、比较例II-1～3中所使用的测定方法、评价方法进行说明。

(II-1)粘度

感光性树脂组合物的粘度是使用B型粘度计(商标：B8H型；日本东京计器公司制造)，在20℃下测定的。另外，树脂(a)的粘度是在50℃下测定的。

(II-2)数均分子量的测定

本发明所使用的树脂(a)的数均分子量是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC法)，由分子量已知的聚苯乙烯换算求得的。使用高速GPC装置(日本TOSOH CORPORATION制造的，商标：HLC-8020)与聚苯乙烯填充柱(商标：TSKgel GMHXL；日本TOSOH CORPORATION制造)，使用四氢呋喃(THF)展开测定。柱温设定在40℃。作为GPC装置中所注入的样品，制备树脂浓度为1wt％的THF溶液，注入量为10μl。另外，作为检测器，对于树脂(a)使用紫外线吸收检测器，使用254nm的光作为监测器光。本发明的实施例II-或者比较例II-中所使用的树脂(a)使用GPC法求得的多分散度(Mw/Mn)大于1.1，因此，采用通过GPC法求得的数据分子量Mn。有机化合物(b)使用GPC法求得的多分散度(Mw/Mn)小于1.1，因此，从使用核磁共振波谱法(NMR法)测定的分子结构计算分子量。

(II-3)聚合性不饱和基团数的测定

合成的树脂(a)的分子内存在的聚合性不饱和基团的平均数是通过液相色谱法除去未反应的低分子成分之后，使用核磁共振波谱法(NMR法)解析求得的分子结构。

(II-4)ASKER-C硬度的测定

ASKER-C硬度的测定是使用橡胶·塑料硬度计(高分子计器社制造，商标“ASKER C型”)实施的。

(II-5)激光雕刻

激光雕刻是通过使用碳酸气体激光雕刻机(商标：ZED-mInI-1000，英国ZED公司制造，美国Coherent公司制造，搭载输出功率250W的碳酸气体激光)进行的。雕刻是通过制作成网点(80线/英寸的面积率为10％)、500μm宽度的凸线制成的线条，以及包含500μm的宽度的空白线的图案来实施的。如果将雕刻深度设置较大，则不能够保证细微网点部分的图案顶部的面积，形状变得散乱不清楚，因此，将雕刻深度设为0.55mm。

(II-6)印刷评价

使用通过激光雕刻制造的印刷版，实施印刷评价。印刷使用桌面型校正机(英国RK公司制造，商标“FlexIploofer100”)，使用双面胶将上述印刷版粘贴在版体上，使用青色溶剂墨水，在聚乙烯薄膜上进行单页式印刷。

(II-7)溶剂膨胀测试

溶剂膨胀测试中所使用的溶剂为乙酸乙酯20vol％、异丙醇80vol％的混合物。测试样品的大小为宽10mm、长50mm、厚1.7mm。在20℃下将测试样品在前述溶剂中浸渍24小时，求出浸渍前后的重量变化率和膜厚变化率。

(II-8)衬垫的压缩特性

衬垫的压缩特性是通过使用压缩特性评价装置(岛津制造所制造的，商标“autograph，AGS-J”)在23℃下测定的。将4张厚度0.5mm的薄片状感光性树脂固化物重叠起来进行测定。压缩速度为每分钟1.0mm。

(II-9)拉伸试验

拉伸试验是使用岛津制造所制造的商标“autograph，AGS-J”来实施的。“拉伸强度”是指以一定速度拉伸试验样品直至其断裂，在试验样品断裂时显示的最大作用力除以试验样品的截面积的值。另外，“拉伸”是指试验样品断裂时的拉伸率。

(制造例1)

在带有温度计、搅拌器、回流器的1L的分离烧瓶中，加入447g商标为“PCDL L4672”的旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1945，OH值57.7)以及30.6g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加5.74g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约1个)的数均分子量约13000的树脂(a’)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测试中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(a’)所具有的总的氢原子的存在比例为44％。另外，50℃下的粘度为3000Pa·s。

(制造例2)

在带有温度计、搅拌器、回流器的1L的分离烧瓶中，加入411g商标为“L-2203-2”的Kraton Polymers Japan Ltd.制造的1，4-氢化聚丁二烯多元醇(数均分子量3366)以及16.31g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加4.42g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约1个)的数均分子量约15000的树脂(b’)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(b’)所具有的总的氢原子的存在比例为60％。

(制造例3)

在带有温度计、搅拌器、回流器的1L的分离烧瓶中，加入447.24g商标为“PCDL L4672”的旭化成株式会社制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1990，OH值56.4)以及30.83g甲苯二异氰酸酯，在80℃下加热反应约3小时，然后添加14.83g的2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进一步反应约3小时，制造末端为甲基丙烯基(分子内的聚合性不饱和基团为每1分子平均约2个)的数均分子量约10000的树脂(c’)。该树脂在20℃下为糖稀状，如果施加外力则流动，即使卸除外力也不恢复原状。

(实施例II-1)

将65重量份作为树脂(a)的树脂(a’)、33重量份作为有机化合物(b)的丙烯酸苯氧基乙酯、0.6重量份作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1重量份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基苯乙酮混合，制得感光性树脂组合物(d’)。感光性树脂组合物(d’)在20℃下的粘度为1600Pa·s。相对于100重量份的感光性树脂组合物(d’)，使用混合机将0.5重量份的表面经过疏水化处理的超微粒子氧化硅(NIPPON AEROGILCO.，LTD.制造，商标“AerogIl R805”，平均粒径约12nm(产品目录值))混合，制备包含气泡的感光性树脂组合物(e’)。存在于感光性树脂组合物(e’)中的气泡的平均直径通过光学显微镜观察的结果约为80μm。感光性树脂组合物(e’)中的气泡能够长时间的稳定存在。

将上述制作的包含气泡的感光性树脂组合物(e’)在PET薄膜上成形为厚度0.5mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光，得到衬垫。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORC MANUFACTURINGCO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。

通过使包含气泡的感光性树脂组合物(e’)光固化得到的感光性树脂固化物的ASKER-C硬度为65度。在测定ASKER-C硬度时，表面的PET覆盖薄膜被剥离。

另外，相对于100重量份的制造例3中得到的树脂(c’)，加入25重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯、19重量份聚丙二烯单甲基丙烯酸酯、5重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份的甲基苯乙烯基改性硅油(信越化学工业社制造，商标“KF-410”)、5重量份的作为无机多孔质体的FUJI SILYSIA CHEMI CALLTD.制造的多孔质性微粉末氧化硅，即商标为“SYLOSPHERE C-1504”(以下简称C-1504，数均粒径4.5μm、比表面积520m²/g、平均细孔径12nm、细孔容积1.5ml/g、灼热失重2.5wt％、吸油量290ml/100g)作为有机化合物(b)，加入0.6重量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1重量份二苯甲酮作为光聚合引发剂，加入0.5重量份的2，6-二叔丁基苯乙酮作为其他添加剂，制作在20℃为液态的感光性树脂组合物(f’)，用于形成激光雕刻印刷版层。液态感光性树脂组合物(f’)在20℃下的粘度为1200Pa·s。将得到的感光性树脂组合物(f’)在PET薄膜上成形为厚度1.7mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光，形成激光雕刻印刷原版层。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标，ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。剥离附着在所得到的激光雕刻印刷原版层的两个面上的PET薄膜，通过双面胶将其粘贴到上述衬垫上，形成在衬垫上层叠了激光雕刻层的薄片状印刷原版。

将所得到的薄片状印刷原版卷在滚筒上，使用碳酸气体激光雕刻机形成图案，并形成薄片状印刷版。通过高压蒸汽喷射机洗涤残留在所得到的薄片状印刷版表面的若干雕刻杂物。进而使用桌面型校正印刷机并将溶剂墨水和聚乙烯薄膜组合实施印刷。能够得到清楚地印刷有网点图案的印刷物。另外，空白线的印刷良好。所使用的溶剂墨水含有20vo1％乙酸乙酯、80vol％异丙醇作为溶剂。

此外，使用另外同样形成的薄片状的印刷版，并使用柔性版印刷机，进行1万米印刷。印刷中没有特别的问题，也没有观察到网点部分的变粗。另外，将感光性树脂组合物(d’)在PET薄膜上形成厚度1.7mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光，得到溶剂膨胀测试用样品。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORCMANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。将所得到的测试样品浸渍在20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇组成的溶剂中，测定浸渍前后的重量变化率，结果为8.7wt％，膜厚变化率为9％。

另外，由感光性树脂组合物(d’)制得厚度1mm的薄片状光固化物，将其冲裁加工成哑铃状，制成拉伸试验用样品。试验部分的尺寸为宽3mm、长30mm。拉伸425％、拉伸强度1.3×10⁷Pa，100％模量为2.3×10⁶Pa，作为形成衬垫的材料，是一种非常强韧的树脂。拉伸试验是使用岛津制造所制造的商标“autograph，AGS-J”来实施的。

(实施例II-2)

将80重量份作为树脂(a)的树脂(b’)、20重量份的甲基丙烯酸月桂酯、1重量份的甲基苯乙烯基改性硅油(信越化学工业社制造，商标“KF-410”)作为有机化合物(b)、0.6重量份作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1重量份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基苯乙酮混合，制得感光性树脂组合物(g’)。感光性树脂组合物(g’)在20℃下的粘度为880Pa·s。相对于100重量份的感光性树脂组合物(g’)，使用混合机加入0.5重量份的表面经过疏水化处理的超微粒子氧化硅(NIPPONAEROGIL CO.，LTD.制造，商标“AerogIl R805”，平均粒径约12nm(产品目录值))，制备包含气泡的感光性树脂组合物(h’)。存在于感光性树脂组合物(h’)中的气泡的平均直径通过光学显微镜观察的结果约为120μm。

将上述制作的包含气泡的感光性树脂组合物(h’)在PET薄膜上成形为厚度0.5mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。

通过使包含气泡的感光性树脂组合物(h’)光固化得到的感光性树脂固化物ASKER-C硬度为60度。在测定ASKER-C硬度时，表面PET覆盖薄膜被剥离。

和实施例II-1一样，形成厚度1.7mm的激光雕刻印刷原版，通过双面胶在所得到的衬垫上层叠激光雕刻印刷原版，得到薄片状印刷版。

和实施例II-1一样，使用碳酸气体激光雕刻机，在表面形成凹凸图案，使用桌面型校正印刷机进行印刷评价。能够得到清楚地印刷有网点图案的印刷物。另外，空白线的印刷良好。

另外，和实施例II-1一样，使用柔性版印刷机实施印刷评价，能够得到没有特别问题的良好的印刷物。

另外，感光性树脂组合物(g’)在PET薄膜上成形为厚度1.7mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光，得到溶剂膨胀测试用样品。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。将所得到的测试样品浸渍在20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇组成的溶剂中，测定浸渍前后的重量变化率，结果为6.6wt％，膜厚变化率为7％。

(实施例II-3)

相对于100重量份的实施例II-1制备的感光性树脂组合物(d’)，使用行星式混合机混合10.6g通过加热膨胀的平均粒径约为100μm的胶囊状微粒(松本油脂公司制造，商标“MFL100CA”)作为有机系微粒，制备衬垫用感光性树脂组合物(i’)。前述胶囊状微粒在表面附着有碳酸钙微粒。

混合80重量份树脂(c’)，20重量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯和10重量份甲基丙烯酸丁氧基二乙二醇酯、1重量份的甲基苯乙烯基改性硅油(信越化学工业社制造，商标名“KF-410”)作为有机化合物(b)，0.6重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1重量份的二苯甲酮作为光聚合引发剂，1重量份的2，6-二叔丁基苯乙酮作为阻聚剂，5重量份的平均粒径为3.5μm的球状多孔质氧化硅作为添加剂，制备感光性树脂组合物(j’)。感光性树脂组合物(j’)在20℃下的粘度为1300Pa·s。

在安装在空气滚筒上的厚度为1.2mm的纤维强化塑料制成的中空圆筒状支撑体上，涂布约50μm厚度的UV固化型粘结剂，并在它上面涂布厚度0.5mm的感光性树脂组合物(i’)，照射金属卤化物灯的光，得到由圆筒状的感光性树脂固化物制成的衬垫。进一步在它上面层叠厚度约1.9mm的感光性树脂组合物(j’)，然后照射金属卤化物灯的光，得到圆筒状的感光性树脂固化物。照射的能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。另外，通过对所得到的光固化物的表面进行磨削、研磨，形成厚度1.7mm的感光性树脂固化物层制成的印刷原版层。

另外，将感光性树脂组合物(i’)涂布在PET薄膜上直至达到厚度0.5mm，使用与实施例II-1同样的曝光方法，得到在内部包含胶囊状的微粒的感光性树脂固化物。所得到的感光性树脂固化物制成的衬垫的密度为0.6g/cm³。

使用ZED公司制造的激光雕刻机对所得到的圆筒状印刷原版进行图案的雕刻。所形成的网点图案为良好的圆锥状。另外，在版表面未残留杂物。

然后，使用激光雕刻法在印刷原版层表面形成凹凸图案，形成中空圆筒状的印刷版。将该中空圆筒状印刷版安装到以空气滚筒作为版体的柔性版印刷机中，使用以包含10vol％乙酸乙酯的异丙醇作为溶剂的溶剂墨水进行印刷，结果是，能够得到网点部分和细字部分清楚的品质优良的印刷物。在以每分钟200m的印刷速度印刷1万米，衬垫与激光雕刻印刷版层的界面的粘结性没有问题。另外，在印刷过程中，也没有发生中空圆筒状印刷版发生膨胀并导致网点的点图案变大的现象。

此外，将另外制备感光性树脂组合物(i’)涂布在经过硅酮化合物进行脱模处理的PET薄膜上，直至厚度达到0.5mm，使用与实施例II-1相同的曝光方法，得到在内部包含胶囊状微粒的感光性树脂固化物，作为测定衬垫的压缩特性的样品。将经过脱模处理的PET薄膜从感光性树脂固化物上剥离，将4张该感光性树脂固化物重叠制成样品。显示出图1所得到的衬垫的压缩特性，即，应力相对于压缩应变的关系。压缩应变在100μm时的应力为4×10⁴Pa。

进而将另外制备感光性树脂组合物(j’)涂布在经过硅酮化合物进行脱模处理的PET薄膜上，直至厚度达到0.5mm，使用与实施例II-1相同的曝光方法，得到感光性树脂固化物，制作测定该感光性树脂固化物的压缩特性的样品。将经过脱模处理的PET薄膜从感光性树脂固化物上剥离，将4张该感光性树脂固化物重叠制成样品。压缩应变在100μm时的应力为8.5×10⁴Pa。

(比较例II-1)

使用捏合机在130度下混合60重量份作为树脂(a)的数均分子量约13万的SBS系热塑性弹性体(SBS：聚苯乙烯·聚丁二烯·聚苯乙烯的嵌段共聚物)、3重量份作为有机化合物(b)的1，9-壬二醇二丙烯酸酯、30重量份作为增塑剂的数均分子量约2000的液态聚丁二烯、0.6重量份作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1重量份的二苯甲酮、0.3重量份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，得到20℃下为固体状的感光性树脂组合物(k’)。作为树脂(a)使用的SBS系弹性体是在分子中不含尿烷键、脲键、酰胺键的烃系化合物。

使用挤压装置将所得到的感光性树脂组合物(k’)加热挤压在厚度125μm的PET薄膜上，直至其厚度达到0.5mm，得到薄片状的感光性树脂组合物。在表面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，和实施例II-1同样进行光照射，得到感光性树脂固化物。

将所得到的感光性树脂固化物作为衬垫，和实施例II-1一样，制备层叠激光雕刻层的薄片状印刷原版。使用碳酸气体激光雕刻机雕刻所得到的薄片状印刷原版，在表面上形成凹凸图案。

和实施例II-1一样，使用柔性版印刷机，进行1万米的印刷。在印刷过程中观察到网点部分变粗、不均匀。

(比较例II-2)

合成由聚醚二醇与甲苯二异氰酸酯得到的两个末端为羟基、且数均分子量为23000的聚醚聚氨酯，使该两个末端羟基与2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯反应，得到两个末端具有甲基丙烯酸酯基的不饱和聚醚聚氨酯树脂(l’)。所得到的树脂(l’)在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(l’)所具有的总的氢原子的存在比例为10％。

将100重量份作为树脂(a)的树脂(l’)、20重量份的二乙二醇单丁醚单甲基丙烯酸酯、12重量份的二乙二醇2-乙基己醚丙烯酸酯、1重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为有机化合物(b)，1重量份作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1重量份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基苯乙酮混合，得到感光性树脂组合物(m’)。所得到的感光性树脂(m’)在20℃下的粘度为40Pa·s。

除了使用感光性树脂组合物(m’)代替使用感光性树脂组合物(i’)之外，和实施例II-3同样地形成中空圆筒状的印刷版。使用所制备的中空圆筒状印刷版，和实施例II-3同样地实施柔性版印刷，从印刷的初期阶段，观察到网点部分变粗、不均匀，从印刷的中途可以进一步发现印刷质量降低。

另外，使用感光性树脂组合物(m’)形成薄片状的光固化物，制作溶剂膨胀测试用样品。将所得到的测试样品浸渍在20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇组成的溶剂中，测定浸渍前后的重量变化率，结果超过100wt％，值很大。

另外，使用感光性树脂组合物(m’)得到厚度2mm的薄片状光固化物，测定压缩特性。结果，在100μm的压缩应变中，应力为1×10⁵Pa。

(比较例II-3)

使聚氧丙烯/聚氧乙烯嵌段共聚物、聚(3-甲基-1，5-戊二醇己二酸酯)的重量比5∶3的混合物与甲苯二异氰酸酯反应，得到末端为羟基的聚氨酯。另外，使该末端羟基与2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯反应，得到两个末端具有甲基丙烯酸酯基的数均分子量为22000的不饱和聚氨酯树脂(n’)。所得到的树脂(n’)在¹H-NMR(将氢原子作为观测核的核磁共振波谱法)测定中，在以四甲基甲硅烷(TMS)作为基准时，化学位移在1.4～1.7ppm的范围、4.0～4.3ppm的范围、4.5～5.5ppm的范围内显示出峰的氢原子的、相对于树脂(n’)所具有的总的氢原子的存在比例为25％。另外，树脂(n’)在50℃下的粘度为420Pa·s。

将70重量份作为树脂(a)的树脂(n’)、20重量份的二乙二醇单丁醚单甲基丙烯酸酯、15重量份的二乙二醇2-乙基己醚丙烯酸酯、2重量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为有机化合物(b)，1重量份作为光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，1重量份作为阻聚剂的2，6-二叔丁基苯乙酮混合，得到感光性树脂组合物(o’)。将所得到的感光性树脂组合物(o’)使用搅拌机混合气泡得到的感光性树脂组合物(p’)在20℃下的粘度为80Pa·s。存在于感光性树脂组合物(p’)中的气泡的平均直径通过光学显微镜观察的结果为约120μm。

除了使用感光性树脂组合物(p’)代替感光性树脂组合物(e’)之外，和实施例II-1同样地形成在薄片状衬垫上层叠激光雕刻层的薄片状印刷原版。

将所得到的薄片状印刷原版卷在滚筒上，使用碳酸气体激光雕刻机形成图案，并形成薄片状印刷版。通过高压蒸汽喷射机洗涤残留在所得到的薄片状印刷版表面的若干雕刻杂物。进而使用桌面型校正印刷机并将溶剂墨水和聚乙烯薄膜组合实施印刷。在初期阶段，可以得到印刷有网点图案的印刷物。另外，空白线的印刷也良好。所使用的溶剂墨水含有20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇作为溶剂。另外，使用20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇的溶剂擦拭版面的墨水，并再次进行印刷，反复进行该操作，网点图案缓缓变大，印刷变得不清楚。

另外，使用另外同样形成的薄片状印刷版，使用柔性版印刷机，进行1万米印刷。从印刷的最后阶段开始观察到“网点部分变粗”和“模糊”。

另外，将感光性树脂组合物(o’)在PET薄膜上成形为厚度1.7mm的薄片状，然后在它上面覆盖厚度15μm的PET覆盖薄膜，在大气中从感光性树脂层暴露的面照射由高压汞灯发射的光，得到溶剂膨胀测试用样品。照射能量为4000mJ/cm²(UV-35-APR滤波器(商标名，ORC MANUFACTURING CO.，LTD.制造)测定的照度的时间积分的值)。将所得到的测试样品浸渍在20vol％乙酸乙酯、80vol％异丙醇组成的溶剂中，测定浸渍前后的重量变化率，结果为74wt％，膜厚变化率由于卷曲大而无法测定。

另外，由感光性树脂组合物(o’)制得厚度1mm的薄片状光固化物，将其冲裁加工成哑铃状，制成拉伸试验用样品。试验部分的尺寸为宽3mm、长30mm。拉伸320％、拉伸强度7.7×10⁶Pa，100％模量为8×10⁵Pa，作为形成衬垫的材料，是一种极为强韧的树脂。拉伸试验是使用岛津制造所制造的商标“autograph，AGS-J”来实施的。

产业实用性

本发明的印刷用衬垫材料适合用作用于制造在柔性版印刷等印刷领域中，提高印刷质量的印刷用衬垫或者印刷版的衬垫层的材料。

另外，本发明的印刷用衬垫材料的耐溶剂性、机械物性优良，因此，适合作为用于制造印刷用胶布、墨水供应量控制辊等印刷中所使用的部件的衬垫层的材料。

Claims (11)

1.一种印刷用衬垫材料，其在20℃、1000Hz下的储存模量E’为1.0×10⁸Pa以上、且所述储存模量E’高于在20℃、1000Hz下的损耗模量E”。

2.根据权利要求1所述的印刷用衬垫材料，其在1000Hz下的损耗角正切值tanδ即损耗模量E”与储存模量E’的比值为0.2以上0.6以下。

3.根据权利要求1或2所述的印刷用衬垫材料，其包含树脂固化物。

4.根据权利要求3所述的印刷用衬垫材料，其中，前述树脂固化物是使包含树脂、有机化合物和光聚合引发剂的感光性树脂组合物光固化得到的感光性树脂固化物。

5.根据权利要求4所述的印刷用衬垫材料，其中，前述感光性树脂组合物在20℃下为液态，且包含平均粒径为0.1μm以上200μm以下的有机系微粒或者平均直径为0.1μm以上200μm以下的气泡，并且在20℃下的粘度为100Pa·s以上50kPa·s以下。

6.根据权利要求4所述的印刷用衬垫材料，其中，

前述树脂为在分子内具有碳酸酯键、且数均分子量为1000以上30万以下的高分子化合物，

前述有机化合物在分子内具有聚合性不饱和基团、且数均分子量为100以上且小于1000。

7.根据权利要求5所述的印刷用衬垫材料，其中，前述有机系微粒为中空胶囊状的微粒。

8.根据权利要求5所述的印刷用衬垫材料，其中，前述感光性树脂组合物进一步含有一次粒子的平均粒径为10nm以上1μm以下的超微粒子。

9.一种印刷用衬垫，其将权利要求1～8任一项所述的印刷用衬垫材料成型为中空圆筒状。

10.一种印刷原版，其具有由权利要求1～8任一项所述的印刷用衬垫材料制成的层。

11.一种印刷版，其具有由权利要求1～8任一项所述的印刷用衬垫材料制成的层。

Images