CN100572088C - 用于制造能够激光蚀刻的印刷基底的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制造可激光蚀刻印刷基底的方法，包括以下步骤：在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层；以及对所形成的光敏树脂组合物层施加光，以形成厚度大于等于50微米且小于等于50毫米的固化光敏树脂层，其中施加到光敏树脂组合物层的光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，而当利用由Ohku Seisakusho制造的型号为“UV-M02”的紫外计和由Ohku Seisakusho制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量时，光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，当利用所述紫外计和由OhkuSeisakusho制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量时，光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造可激光蚀刻的印刷基底的制造方法，该印刷基底能够适用于制造能够进行激光蚀刻的圆筒形或者片状的苯胺印刷原始版、活版印刷原始版、腐蚀凹版印刷原始版、丝网印刷原始版或者胶版印刷涂层，以及该印刷基底适用于形成印刷板的浮凸图像、适用于形成例如压印的表面处理所用的图形、适用于形成印制瓷砖等的浮凸图像、在电子电路的形成当中印制导体、半导体或者绝缘体的图形、适用于形成例如光学元件的防反射膜、彩色滤光器或者(近)红外线截取滤光器的功能材料的图形，以及适用于在形成制造液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示元件方法中形成取向膜、研磨层、发光层、电子传输层或者密封材料层的涂层或者图形。
背景技术
诸如苯胺印刷、活版印刷、腐蚀凹版印刷、丝网印刷或者胶版印刷的多种印刷方法用于制造包装材料，例如波纹纸板、纸容器、纸袋以及柔性包装膜，还用于制造建筑材料和装饰材料，例如墙纸以及装饰板，以及用于制造标签印刷等等。尤其是，在诸多印刷方法当中，使用苯胺印刷或具有较高硬度的树脂活版印刷的活版印刷方法正逐渐占据越来越大的比例。为了制造用于这些印刷方法的印刷板，通常使用光敏树脂。例如，已经采用了这样一种方法，其中采用液态光敏树脂或者片状的固态光敏树脂板，将光掩模置于该光敏树脂上，通过该掩模施加光以引发交联反应，然后利用显影溶液将未交联部分洗除。近年来，已经开发出一种所谓的苯胺CTP的技术，该技术在光敏树脂的表面上设置称为黑层的薄吸光层、将激光施加到该层从而直接在该光敏树脂板上形成掩模图像、然后通过该掩模施加光从而引发交联反应、接着洗除那些光没有施加到的未交联区域部分，并且人们越来越多的采用该技术，因为该技术具有改进印刷板制造效率的效果。然而，该技术改进该制造效率的效果有限，并且具有绝对需要显影步骤的问题，因此期望获得一种利用激光直接在印刷原始版上形成浮凸图像而不需要显影步骤的技术。
一种用于解决该问题的方法是，对印刷原始版直接进行激光蚀刻的方法。已经有人通过该方法来制造活版原始版和压印。作为用于该方法的材料，已经采用通过加热和固化合成橡胶例如EPDM和硅树脂来制备该材料。然而，不仅这些材料需要大量的制造时间，因为制备这些材料需要大量时间来加热和固化从而获得所需的机械特性，此外还需要进行老化直至这些机械特性变得比较稳定等，而且采用合成树脂等作为原料的前一种材料的缺点在于，当对板进行激光蚀刻时，蚀刻残渣会堆叠在板的表面上，并且难以将这些残渣去除从而导致不能形成精确的图像，以及采用硅树脂作为原料的后一种材料的缺点在于，激光蚀刻的速度太慢，以致于制造板时需要大量的时间，并且耐溶剂墨性较低等。
作为克服上述这些材料的缺点的方法，已经提出一种用于制造激光蚀刻苯胺印刷板的方法，其中将激光施加到通过光固化光敏树脂组合物而获得的固化光敏树脂，从而在表面上形成凹凸图形。
例如，专利文献1(日本专利2846954(美国专利5798202))以及专利文献2(日本专利2846955(美国专利5804353))公开了利用通过机械地、光化地以及热化地增强热塑性高弹体例如SBS、SIS或者SEBS制备而成的材料。
专利文献3(JP-A-56-64823)以及专利文献4(JP-A-2002-79645)公开了一种通过光固化液态光敏树脂制备而成的滚筒材料的方法。而且，本发明的发明人已经在专利文献5(WO 03/022594 A)中提出了一种采用包含聚合材料的液态光敏树脂组合物的激光蚀刻印刷原始版，其中该聚合材料在20℃下是塑料，并且提出一种改进方法，其中共存有无机多孔材料以抑制激光引起的液体残渣的产生，板表面上的粘着得以抑制，并且防止光学系统被污染。本发明的发明人已经在专利文献6(PCT/JP2004/005839)中提出一种利用液态光敏树脂组合物制造激光蚀刻印刷原始版的制造装置以及利用该装置制造该原始版的方法。
对于利用固化光敏树脂的激光蚀刻方法，非常希望能够获得相对于常规情况而言比较高的印刷质量，并且强烈希望能够实现该技术，其中在常规情况中，使用通过曝光和显影而形成的常规印刷板，因为存在以下优点：所形成的图形的边缘变得清晰，抑制了通过印刷压力而厚化图像，而且，能够利用激光的焦点较小的特点来形成非常细小的点。
由于近年来在激光蚀刻装置方面的进步，可以形成清晰的边缘和非常细小的点，但是明显的是，在实际印刷中进行操作时，还是存在需要进一步改进的问题。更具体而言，如果使窄线边缘和点部分较清晰以作为一个实例，则通过印刷压力产生的图像的厚化将肯定会被抑制，但是同时还会出现通过印刷压力导致的形变，因此该清晰边缘不能导致获得可靠的印刷再现。因此，需要对材料的机械特性进行进一步改良。
虽然板上的图像边缘变得足够清晰以致于能够形成精细图形，但是对于实现高质量印刷仍然显得不够，并且，至关重要的是，只有印刷板具有机械特性，其板厚的精确度才能够得以确保。在通过激光蚀刻进行的方法中，首先在通过蚀刻形成图像之前将光敏树脂固化，然后对该表面进行表面处理，例如切割、研磨、抛光等等，从而能够确保比当前通常使用的、通过曝光和显影获得的印刷板更高的厚度精确度。通过利用前述常规光敏树脂组合物进一步详细分析例如切割、研磨、抛光的表面处理方法，本发明的发明人已经发现，由于在这些方法中产生的粘性残渣沉积在表面上，并且沉积的粘性残渣难以去除，所以切割和抛光掩模会留在表面上，并且获得的表面的处理精确度变得非常不足，以致于会出现印刷质量方面的问题，尤其是在进行精确印刷的时候。上述粘性残渣沉积在切割刀或者研磨轮的表面上，并且在某些情况下会紧附其上。已经发现，为了避免这些问题，需要在粘性残渣紧附在切割刀或者研磨轮上时小心的进行处理，例如停止工作以清除或者去除沉积的残渣，因此对于这样的处理需要相当多的时间。此外，当使用精确图像的板时，会出现这样的问题，即，当进行擦拭板等等操作时，图像可能会脱离，这通常会变成严重的问题。
因此，需要改进机械强度，以使得能够进行上述高分辨率的印刷，而不会增加印刷板的硬度，因为，如果在苯胺印刷时完全利用通过激光蚀刻形成的活版印刷板的良好图像，则可以实现这一点。
例如，前述专利文献1(日本专利2846954(美国专利5798202))以及专利文献2(日本专利2846955(美国专利5804353))公开了利用通过机械地、光化地以及热化地增强热塑性高弹体例如SBS、SIS或者SEBS制备而成的材料，并且提出通过增加填料来机械加强该高弹体。然而，混合填料并不能解决上述问题，这是因为该材料的硬度同时也会增加等等。
专利文献3至6没有描述前述问题。专利文献4(JP-A-2002-79645)描述了一种用于形成用于激光蚀刻的无缝圆筒形印刷板的方法，其中在对液态光敏树脂施加光从而光固化该树脂的步骤中，使用主要发射波长为200纳米到400纳米的光的光源。作为具体的光源，列举了以下较宽范围的光源，包括具有较高强度的光源，例如化学灯、杀菌射线灯、高压汞灯以及金属卤化物灯，还包括具有较低强度的光源。然而，完全没有描述应用具有特定高照度的光。
如上所述，当使激光蚀刻技术实际应用，从而实现更高性能时，在前述材料设计技术当中，还没有出现能够获得改良的机械特性而不会影响印刷板的硬度的技术。
专利文献1：日本专利2846954
专利文献2：日本专利2846955
专利文献3：JP-A-56-64823
专利文献4：JP-A-2002-79645
专利文献5：WO 03/022594A
专利文献6：PCT/JP2004/005839单行本
发明内容
本发明要解决的技术问题即本发明的目的是，提供一种创新的方法，其能够容易地减小印刷基底的硬度以及能够激光蚀刻，同时改进印刷基底的机械特性，其中该印刷基底由通过对光敏树脂组合物施加光而获得的固化光敏树脂构成。
本发明的发明人已经发现，通过施加高照度光到光敏树脂，能够出乎意料地大大改进机械特性而不改变用于光固化步骤中的光源条件下的材料。
也就是，本发明人已经发现，通过一种用于制造固化光敏树脂的方法能够容易的解决上述问题，其特征在于，在通过对经在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层的步骤而形成的光敏树脂组合物层施加光以形成固化光敏树脂层的步骤中，施加到光敏树脂组合物层的光包括具有大于等于200纳米且小于等于450纳米的波长的光，当利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计和由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的滤波器(下文称为：第一滤波器)测量时，光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，当利用所述紫外计和由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的滤波器(第二滤波器)测量时，光敏树脂组合物层表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2，从而实现本发明。
本发明的发明内容包括：
1.一种用于制造可激光蚀刻印刷基底的方法，包括以下步骤：在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层；以及对所述形成的光敏树脂组合物层施加光，以形成厚度大于等于50微米且小于等于50毫米的固化光敏树脂层，其中施加到所述光敏树脂组合物层的所述光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，并且，当利用紫外计和第一滤波器测量时，在所述光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，而当利用所述紫外计和第二滤波器测量时，在所述光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2。
2.根据前项1所述的方法，还包括以下步骤，在对所述光敏树脂组合物层施加光以形成所述固化光敏树脂层之后，调节所述固化光敏树脂层的厚度，以及对所述固化光敏树脂层的表面进行成形。
3.根据前项1所述的方法，还包括以下步骤，在调节所述固化光敏树脂层的厚度以及对所述固化光敏树脂层的表面进行成形的步骤之后，再次对所述固化光敏树脂层施加光，其中再次施加到所述固化光敏树脂层的所述光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，并且，当利用紫外计和第一滤波器测量时，在所述固化光敏树脂层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，而当利用所述紫外计和第二滤波器测量时，在所述固化光敏树脂层的表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2。
4.根据前项1所述的方法，其中在空气中将所述光施加到所述光敏树脂组合物层或所述固化光敏树脂层。
5.根据前项1所述的方法，其中所述光敏树脂组合物层或者所述固化光敏树脂层的温度大于等于-50℃且小于等于150℃。
6.根据前项1所述的方法，其中所述光敏树脂组合物层在20℃下是液体。
7.根据前项1所述的方法，其中所述光敏树脂组合物层在20℃下是固体。
8.根据前项1所述的方法，其中所述固化光敏树脂层是无缝层。
9.根据前项1所述的方法，其中用于收集光的光学系统位于用于施加光的光源和所述光敏树脂组合物层之间。
10.根据前项1至7中任意一项所述的方法，其中所述印刷基底是苯胺印刷原始版、活版印刷原始版、腐蚀凹版印刷原始版、丝网印刷原始版或用于胶版印刷的涂层，其中，在所述苯胺印刷原始版上，通过施加激光可以形成凹凸图形，在所述丝网印刷原始版上，通过施加激光可以形成穿孔图形。
11.一种通过根据前项1-10中任一项的方法制造的可激光蚀刻的印刷基底，其特征在于，在利用非谐振受迫拉伸振动装置来测量光固化光敏树脂的动态粘弹性的过程中，由损耗弹性模量E”和存储弹性模量E’的比值限定的损耗正切tanδ在大于等于-100℃且小于等于20℃的测量温度范围内具有峰值，并且，当tanδ在大于等于-50℃且小于等于20℃的温度范围内具有峰值时，在所述峰值温度上的tanδ值大于等于0.87且小于等于1.5，而当tanδ在大于等于-100℃且小于等于-50℃的温度范围内具有峰值时，在所述峰值温度上的tanδ值大于等于0.7且小于等于1.5。
本发明的技术效果是，通过根据本发明的用于制造印刷基底的方法，不仅大大降低了通过施加高照度光而获得的固化光敏树脂的硬度，而且还改进了在印刷基底的机械特性当中尤其重要的断裂强度，此外还改进了抗拉伸长率，从而极大改进了设计用于印刷的光敏树脂板的材料的技术的设计自由度，因此可以获得一种适于激光蚀刻的高性能的印刷基底。
附图说明
图1是示出实例1和对比实例2中的存储弹性模量与温度的相关性的曲线图；
图2是示出实例1和对比实例2中的损耗正切与温度的相关性的曲线图；
图3是示出示出实例9和对比实例3中的存储弹性模量与温度的相关性的曲线图；以及
图4是示出实例9和对比实例3中的损耗正切与温度的相关性的曲线图。
具体实施方式
下面将具体结合本发明的优选实施例来详细描述本发明。
本发明的印刷基底是由固化光敏树脂形成的、并且能够进行激光蚀刻的印刷基底，其中固化光敏树脂通过光固化光敏树脂组合物而获得。激光蚀刻是一种用于形成图形的方法，其中激光所施加到的部分被去除以形成凹部。
根据本发明的用于制造固化光敏树脂的方法包括以下步骤：在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层；以及对所形成的光敏树脂组合物层施加光，以形成能够进行激光蚀刻的固化光敏树脂层。而且该方法的特征在于，施加到光敏树脂组合物层的光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，而当利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计和由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量时，光敏树脂层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，更优选的是大于等于50mW/cm2且小于等于1W/cm2，进一步优选的是大于等于80mW/cm2且小于等于1W/cm2，最优选的是大于等于80mW/cm2且小于等于50mW/cm2，当利用所述紫外计和由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量时，光敏树脂层的表面上的光照度优选为大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2，更优选的是大于等于5mW/cm2且小于等于1W/cm2，进一步优选的是大于等于10mW/cm2且小于等于1W/cm2，最优选的是大于等于10mW/cm2且小于等于100mW/cm2。如果该照度处于上述范围内，则足以获得减小固化光敏树脂硬度的效果，并且能够避免在施加光期间光敏树脂组合物中的成分分解或者蒸发。如果该照度高于上述范围，则减小固化光敏树脂硬度的效果趋于接近恒定值。
本发明的发明人已经发现惊人的效果，其中通过施加具有上述高照度的光，不仅能够确保光敏树脂组合物层的内部和表面的固化性能，而且还能够容易的减小所获得的光固化材料的硬度，并能够改进机械特性当中尤为重要的断裂强度和抗拉伸长率。光固化材料的硬度的增加能够通过增加交联密度而比较容易的实现，但是极其难以将该硬度变换到比较低的等级，这是因为这需要大大改变所用的光敏树脂组合物中具有聚合物成分或者可聚合不饱和基的有机化合物的类型或者含量等。其原因在于，如果改变光敏树脂组合物中的成分，则通常会大大降低例如耐溶剂性、耐磨性的其他特性以及机械特性。因此，能够通过使用具有高照度的光源来容易地实现硬度的减小，这样的效果为材料设计方面提供了重要益处，并且该效果是惊人的。硬度的减小不来源于不充分的固化。也就是，结果表明，光敏树脂组合物的机械特性中的断裂强度和抗拉伸长率也可以证明固化充分的事实。该效果也是惊人的。其原因现在仍不清楚，但是很可能是因为，对于通过低照度光来逐渐进行光固化反应的情况与通过非常高照度的光来瞬间进行光固化反应的情况，光敏树脂组合物中的光聚合反应的机制具有较大的不同。
在通过施加低照度光获得固化光敏树脂的情况中，容易去除在专用于制造激光蚀刻印刷基底的表面处理工艺例如切割、研磨以及抛光中产生的粘性残渣，从而在激光雕刻期间产生的液体残渣量比较小，并抑制了因所产生的液体残渣而使得点图形膨胀和变厚的现象。
当测量通过施加高照度光进行快速光固化而获得的固化光敏树脂的动态粘弹性时，已经发现，存储弹性模量E’、损耗弹性模量E”、和损耗正切tanδ的性能与通过施加低照度光进行慢速光固化获得的固化光敏树脂相比大不相同。损耗正切tanδ示出高照度和低照度系统在-100℃到20℃范围内的峰值，以及示出这两种系统在几乎相同温度范围内的峰值。然而，对于存储弹性模量E’，通过高照度光进行快速固化的高照度系统示出的值要低20％到40％。对于损耗正切tanδ，高照度系统在峰值温度上示出比较高的值。对于高照度系统，已经提出，由于存储弹性模量低而损耗正切高，所以交联点之间的密度低而光固化材料的分子量分布范围窄，也就是在光固化之后分子骨架长长度均匀。因此，已经获得了惊人的结果，该结果示出，尽管光敏树脂组合物的组成相同，但是仅仅因用于光固化的光照度不同而导致获得的光固化材料的分子量分布大大改变。
在本发明的光固化光敏树脂中，优选的是，在利用非谐振受迫拉伸振动装置来测量动态粘弹性中，由损耗弹性模量E”和存储弹性模量E’的比值限定的损耗正切tanδ在大于等于-100℃且小于等于20℃的测量温度范围内具有峰值，以及当tanδ在大于等于-50℃且小于等于20℃的测量温度范围内具有峰值时，峰值温度上的tanδ值大于等于0.87且小于等于1.5，而当在大于等于-100℃且小于等于-50℃的测量温度范围内具有峰值时，峰值温度上的tanδ值大于等于0.7且小于等于1.5。为了粗分类，tanδ的峰值处于大于等于-50℃且小于等于20℃的温度范围内的光固化光敏树脂是通过对在20℃为液态的光敏树脂组合物进行光固化而获得的光固化光敏树脂，而tanδ的峰值处于大于等于-100℃且小于等于-50℃的温度范围内的光固化光敏树脂趋于对应于通过对在20℃为固态的光敏树脂组合物进行光固化而获得的光固化光敏树脂。如果tanδ在大于等于-50℃且小于等于20℃的温度范围内具有峰值时，峰值温度上的tanδ值优选为大于等于0.87且小于等于1.5，更优选的为大于等于0.87且小于等于1.2，进一步优选的为大于等于0.87且小于等于1.0。如果tanδ在大于等于-100℃且小于等于-50℃的温度范围内具有峰值时，峰值温度上的tanδ值优选大于等于0.7且小于等于1.5，更优选的为大于等于0.7且小于等于1.2，进一步优选的为大于等于0.7且小于等于1.0。如果tanδ处于该范围内，则能够减小光固化材料的硬度，而且，能够确保印刷基底的机械特性。
用于在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层的方法包括但是不特定地限于在20℃涂敷液体光敏树脂组合物的方法，以及如下的方法，即，加热并熔化在20℃为固体的光敏树脂组合物，然后利用例如挤压机的装置将其挤压到上述支撑体上，并且利用压延辊等对其厚度进行成形处理。对于涂敷液体光敏树脂组合物的方法，可以采用公知的工艺，例如刮涂工艺、喷涂工艺、腐蚀凹版涂敷工艺或者旋涂工艺。
通过施加光对所形成的光敏树脂组合物进行交联，以形成固化光敏树脂。而且，可以在模制时施加光来对光敏树脂组合物进行交联。利用光对光敏树脂组合物进行交联的方法是合适的，这是因为，它具有如下优点，即，该装置简单，可以改善厚度精确度等。用于固化的光源可以包括高强度光源，例如，金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、炭弧灯以及氙气灯。可以应用来自多种类型光源的光。然而，即使采用高强度光源，但是实际施加到光敏树脂组合物层的光的照度较大受到以下因素的影响：光源和光敏树脂组合物层之间的距离、用于光源中的玻璃的类型、以及存在于光源和光敏树脂组合物层之间的光吸收膜等等，因此需要加以注意。
通常，在通过光敏树脂组合物来形成例如苯胺印刷板的树脂活版板时采用的曝光装置中，所采用的灯的中心波长处于350纳米到380纳米范围内，并且通常使用具有极窄波长范围和低照度的光源，例如化学灯，其中发射光的照度的最大值一半处的波长全宽大约为10纳米到20纳米之间。可以设想，精细图形的形成是绝对需要的，从而为了根据所用光的波长来最小化折射率的变化带来的影响，采用具有窄波长范围的光源来解决该问题。而且，在构图印刷基底中，一次曝光比较大的区域，通常使用通过黑色图形来避免受光的曝光掩模膜。这时，由于担心曝光膜会因吸收来自光源的热量而发生热膨胀，所以通常避免使用高照度光来作为在形成精细图形时通过该曝光掩模膜施加到光敏树脂组合物的光。特别是当在制造印刷基底期间使用的厚度敏感的树脂组合物被光固化以形成凹凸图形时，通常避免使用高照度光，因为其图形成型性和图形的形状不宜用于形成精细图形。例如，在学术文献(The NIKKAN KOGYO SHIMBUN，LTD.，“电子技术”，增编版，1984年6月，132页)中描述了，在用于制造印刷布线板的曝光装置中，其中将具有2到5kW强度的超高压汞灯安装在该印刷布线板上，其照度低达7到12mW/cm2(利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M01”的紫外计测量到的值)。
如前所述，JP-A-2002-79645描述了一种用于制造用于激光蚀刻的无缝圆筒形印刷板的方法。在该文献中描述了，在对液体光敏树脂施加光以光固化树脂的步骤中，使用主要发射波长200纳米到400纳米的光的光源，还列举了用作具体光源的宽范围的光源，包括具有较高强度的光源，例如化学灯、杀菌射线灯、高压汞灯以及金属卤化物灯，还包括具有较低强度的光源。然而，未提到高照度的光。对于光源的强度，存在包括低强度光源和高强度光源的宽范围的光源，以及能够获得市售光源。而且，照度通常会随着光源和光敏树脂的表面之间的距离而大大改变。在所述具有较高强度的光源中，例如高压汞灯或金属卤化物灯，发射光的波长通常会随着包含在灯中的元素和气体类型以及用于灯的玻璃的类型而大大改变。特别是在金属卤化物灯中，发射光的波长能够随着所包含的金属卤化物的类型而发生很大的变化，因此发射光的波长不是固定的。如果在光敏树脂的表面上涂敷一层膜，则能够因为该膜的光吸收而通过该膜并且到达光敏树脂的表面的光照度也会大大降低。特别是在芳族聚酯膜的情况下，在小于等于300纳米的短波长的一侧的波长范围中的光被吸收。具有小于等于300纳米波长的光会根据用于光源的玻璃的类型和质量而被大量截断。而且，到达光敏树脂组合物的表面的光照度会显著受到光源的距离、所用的光学元件和例如透镜和反射镜的光学元件的类型和质量的影响，并且该光照度因此而降低。这里，照度表示每单位面积的光量，其通常和强度(或者输出量)区分开来，强度表示从光源发出的光的总量。光源强度和照度不是同义的，即使使用具有高强度的光源，到达光敏树脂的表面的光照度也可能较低，相反，即使使用具有低强度的光源，也能够通过收集光线使得到达光敏树脂的表面的光照度增加。因此，施加到光敏树脂的照度会极大地受到所用的光源以及所组装的光学系统的影响。
作为利用低强度光源增加照度的方法，优选将用于收集光的光学系统例如透镜或者凹面镜引入到光源和光敏树脂组合物之间的位置。通过利用该光学系统，即使低强度的光源也能够施加高照度的光到光敏树脂组合物。
在本发明中，可以在将光敏树脂组合物涂敷到支撑体上以及将高照度光施加到所形成的光敏树脂组合物层以光固化该层之后，进行切割、抛光等等成形步骤以获得预定厚度。在成形步骤之后再次施加高照度光以处理固化光敏树脂的表面和内部，这样会更加有效。
在本发明中，将光施加到光敏树脂组合物的氛围优选为气体氛围。在空气中光固化是尤其优选的，并且用于施加光的装置能够进一步简化。
光所施加到的光敏树脂组合物层或者固化光敏树脂层的温度优选为大于等于-50℃且小于等于150℃，更优选为大于等于0℃且小于等于100℃，进一步优选为大于等于0℃且小于等于80℃。如果该温度处于该范围内，则光敏树脂组合物能够模制成固定厚度的片状或者圆筒形，并且能够防止光敏树脂组合物在施加光期间分解或者蒸发。
通过在能够进行激光蚀刻的固化光敏树脂层中包含无机多孔材料(c)，可以将在激光蚀刻步骤中产生的液体残渣吸走。光敏树脂组合物在被光固化之前优选包括：平均分子量大于等于1000且小于等于200000的树脂(a)、平均分子量小于1000、且在分子中具有可聚合不饱和基的有机化合物(b)、以及无机多孔材料(c)。
树脂(a)的类型可以是高弹体或者非高弹体，并且该树脂在20℃是固体聚合物或者液体聚合物。当使用热塑性树脂时，它在聚合物的总重中的含量为大于等于30wt％，优选为大于等于50wt％，进一步优选为大于等于70wt％。如果该热塑性树脂的含量为大于等于30wt％，则通过施加激光束足以将该树脂液化，因此其能够由后面将要描述的无机多孔材料所吸收。如果使用软化温度大于300℃的树脂，则存在这样一个问题，即，因为将树脂模制为圆筒形的温度将不可避免的变得比较高，从而该热量将使得其它有机材料降解或者分解，因此优选以溶解在溶剂中的状态涂敷并使用可溶于溶剂的树脂。
特别是考虑到便于处理成圆筒形树脂板和便于利用热量分解，优选使用在20℃为液态的聚合物作为树脂(a)。当使用在20℃为液态的聚合物作为树脂(a)时，所形成的光敏树脂组合物也是液态，因此能够在低温度下熔化树脂。
用于本发明的树脂(a)的数均分子量优选为1000到200000的范围。更优选的范围是5000到100000的范围。如果数均分子量在1000到200000的范围内，则能够确保印刷原始版的机械强度，并且在激光蚀刻期间能够充分熔化或分解该树脂。本发明中的数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)来进行数值测量的，并且参照分子量已知的聚苯乙烯真实样品进行评估。
对于所使用的树脂(a)，优选使用那些易液化或者易分解的树脂。易分解的树脂在分子骨架中优选包括如下作为易分解的单体单元：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酯类化合物、醚类化合物、硝基化合物、碳酸酯化合物、氨基甲酰基化合物、半缩醛酯类化合物、氧乙烯基化合物、脂族环状化合物等等。特别是，以下是易分解树脂的典型实例：例如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇的聚醚，脂族聚碳酸酯，脂族氨基甲酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，硝化纤维，聚氧化乙烯，聚降冰片烯，氢化聚环己二烯，或者具有例如具有多个分支结构的dendrimer的分子结构的聚合物。在分子骨架中包含多个氧原子的聚合物因其可分解性而是优选的。在它们当中，在聚合物主链中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基以及甲基丙烯酰基的化合物具有高的可热分解性，并且因此是优选的。例如，利用(聚)碳酸酯二醇和(聚)碳酸酯二羧酸作为原料合成的聚酯和聚氨酯，以及利用(聚)碳酸酯二胺作为原料合成的聚酰胺可以列举为具有良好可热分解性的聚合物的实例。可以使用在这些聚合物的主链和侧链上包含可聚合不饱和基的化合物。特别是，如果在末端有例如羟基、氨基或者羧基之类的反应官能团，则容易在主链的末端引入可聚合不饱和基。
用于本发明的热塑性高弹体包括但是不特定限于：SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等作为苯乙烯热塑性高弹体、烯烃热塑性高弹体、氨基甲酸酯热塑性高弹体、酯热塑性高弹体、酰胺热塑性高弹体以及硅氧烷热塑性高弹体。还可以使用具有易分解官能团的聚合物，所述官能团例如为可分解性高的氨基甲酰基或者碳酸酯基，其被引入到分子骨架的主链中，以进一步改善可热分解性。
高弹体可以和具有较高可热分解性的聚合物混合使用。通过加热将热塑性高弹体液化，因此其能够和用于本发明的有机多孔材料混合。该热塑性高弹体是通过加热液化的材料，其能够像通常的热塑性塑料那样被模制和处理，并且显示出橡胶弹性。分子结构包括软链段，例如聚醚或者橡胶分子，还包括硬链段，该硬链段防止像硫化橡胶那样在接近常温时发生弹性形变，至于硬链段，可以选用多种类型的硬链段，例如，冰冻相、结晶相、氢键以及离子交联。
可以根据印刷板的应用来选择热塑性高弹体的类型。例如，在需要耐溶剂性的领域，优选氨基甲酸酯、酯类、酰胺以及氟热塑性高弹体，在需要耐热性的领域，优选氨基甲酸酯、烯烃、酯类以及氟热塑性高弹体。硬度能够随着热塑性高弹体的类型而发生很大的变化。在用于通常印刷板的应用中，Shore A硬度为20到75度的范围内，而在压花以形成纸、膜、建筑材料或者活版印刷的表面凹凸图形的应用中，需要采用较硬的材料，在这种情况下，Shore D硬度处于30到80度的范围内。
非高弹体热塑性树脂可以包括但是不特定限于：聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚氨酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、以及全芳族聚酯树脂。
本发明的热塑性树脂的软化温度优选为大于等于50℃且小于等于300℃。更优选的是大于等于80℃且小于等于250℃的范围，进一步优选的是大于等于100℃且小于等于200℃的范围。如果该软化温度大于等于50℃，则该树脂在常温能够被作为固体处理，并且能够处理被加工成片状或者圆筒形的树脂而不会发生变形。如果软化温度小于等于300℃，则当将该树脂加工成圆筒形时，不需要将该树脂加热到极高的温度，因此可以避免所混合的其他化合物降解或者分解。为了测量本发明的软化温度，使用动态粘弹性测量装置，而该软化温度限定为当温度从室温开始升高时粘性系数急剧变化(粘性系数曲线的斜率发生变化)的起始温度。
本发明的树脂(a)可以是可溶于溶剂的树脂。特别是，可溶于溶剂的树脂可以包括聚砜树脂、聚醚砜树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂以及聚酯树脂。
本发明的树脂(a)可以在分子骨架的末端或者侧链上具有高反应性的可聚合不饱和基。如果使用具有高反应性的可聚合不饱和基的聚合物，则能够制造出具有极高机械强度的印刷原始版。特别是，在聚氨酯和聚酯热塑性高弹体中，高反应性的可聚合不饱和基能够较容易地被引入到分子的内部。这里所提到的分子的内部包括可聚合不饱和基直接连接到聚合物主链的末端、聚合物侧链的末端或者连接到聚合物主链或者侧链中等等情况。例如，可以使用具有在分子的末端直接引入的可聚合不饱和基的树脂，但是合适的可选方法包括这样的方法，其中使分子量达数千、且具有多个反应性基团的化合物与具有多个能够结合到组分的反应性基团的基团的粘接剂(例如，例如在羟基和氨基的情况下为聚异氰酸酯)发生反应，其中上述多个反应性基团例如是羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基、酯基等，并且进行对分子量的调节和在末端转换成结合基，然后反应产物和具有与该末端的结合基发生反应的基以及可聚合不饱和基的有机化合物发生反应，从而在末端引入该可聚合不饱和基。
有机化合物(b)是具有在自由基聚合反应或者加成聚合反应中涉及的不饱和键的化合物，它的数均分子量优选为小于1000，这是考虑到便于进行利用树脂(a)的稀释。具有在自由基聚合反应中包含的不饱和键的官能团包括以下优选实示例性基团：乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及烯丙基。具有在加成聚合反应中涉及的不饱和键的官能团包括：肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、经过开环加成反应的环氧基、氧杂环丁烷基、环酯基、dioxilane基、螺原碳酸酯基、螺原酸酯基、双环原酸酯基、环硅氧烷基以及环亚氨醚基。
有机化合物(b)的具体实例包括：例如乙烯、丙烯、苯乙烯以及二乙烯基苯的烯烃，乙炔，(甲基)丙烯酸及其衍生物，卤代烯烃，例如丙烯腈的不饱和腈，(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、例如烯丙醇和异氰酸烯丙酯的烯丙基化合物、例如马来酐、马来酸和富马酸及其衍生物的不饱和二羧酸，乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮以及N-乙烯基咔唑。(甲基)丙烯酸及其衍生物是优选实例，因为其类型众多、价格、在施加激光期间的可分解性等原因。衍生物包括：具有环烷基、二环烷基、环烯基、二环烯基等的脂环化合物；具有苄基、苯基、苯氧基、氟骨架等的芳族化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物；以及与例如亚烷基二醇、聚亚氧烷基乙二醇、聚亚烷基二醇和三羟甲基丙烷的多元醇的酯类化合物。
作为有机化合物(b)，具有经过加成聚合反应的环氧基的化合物可以包括通过使表氯醇与多种多羟基化合物例如二醇和三醇进行反应获得的化合物，以及包括通过使过酸与分子中的乙烯键进行反应获得的环氧化合物。具体的实例包括乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚、四甘醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、具有加成于双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯的化合物的二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚和聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚。
在本发明中，可以根据其目的选择具有这些可聚合不饱和键的一种或者多种有机化合物(b)。例如，如果该化合物用于印刷板，则优选包括至少一种长链脂族、脂环族或者芳族衍生物作为有机化合物(b)，所述有机化合物(b)用于抑制由有机溶剂导致的溶胀，其中该有机溶剂例如是用于印刷墨的溶剂的醇或者酯。
为了改善从本发明的树脂组合物获得的印刷原始版的机械强度，优选至少一种脂环族或者芳族衍生物作为有机化合物(b)。在这种情况下，该衍生物相对于有机化合物(b)的总量的含量优选为大于等于20wt％，进一步优选为大于等于50wt％。上述芳族衍生物可以是具有例如氮或者硫这类元素的芳族化合物。
为了改进印刷板的回弹性，可以使用例如在JP-A-7-239548中所描述的甲基丙烯酰基单体，或者可以选择使用公知用于印刷的光敏树脂的技术信息，等等。
在需要耐溶剂性的应用中，本发明的树脂(a)和/或有机化合物(b)优选为，在分子骨架中具有选自于碳酸键、酯键和醚键中的至少一种键、以及/或者具有选自于脂族饱和烃链和脂族不饱和烃链中的至少一种分子骨架、以及具有氨基甲酸乙酯键的化合物。其中，具有碳酸键的化合物或者具有脂族烃链的化合物表现出对通常用于溶剂墨中的酯类溶剂的相当高的耐溶剂性。
无机多孔材料(c)是在颗粒中具有非常小的孔或者非常小的气隙的无机颗粒。无机多孔材料(c)是用于吸走在激光蚀刻中大量产生的粘性液体残渣的添加剂，并且还具有防止粘附在板表面的作用。除了需要其在施加激光时不会熔化之外，对于质量不作特别的限制，但是，当利用紫外线或者可见光线进行光固化时，如果添加了黑色精细颗粒，则光传输到光敏树脂组合物的量大大减少，从而导致固化材料的特性退化，因此例如炭黑、活性碳以及石墨的黑色精细颗粒不适合用作本发明的无机多孔材料(c)。
无机多孔材料(c)的孔体积优选为大于等于0.1ml/g且小于等于10ml/g，更优选为大于等于0.2ml/g且小于等于5ml/g。如果孔体积大于等于0.1ml/g，则对粘性液体残渣的吸收较充分，而如果孔体积小于等于10ml/g，则能够确保颗粒的机械强度。在本发明中，采用氮吸收法来测量孔体积。本发明中的孔体积通过-196℃下氮的吸收等温线来测定。
无机多孔材料(c)的平均孔直径会极大影响在激光蚀刻期间产生的液体残渣的吸收。平均孔直径的范围优选为大于等于1纳米且小于等于1000纳米，更优选为大于等于2纳米且小于等于200纳米，进一步优选为大于等于2纳米且小于等于50纳米。如果平均孔直径大于等于1纳米，则能够确保对在激光蚀刻期间产生的液体残渣的吸收，如果平均孔直径小于等于1000纳米，则颗粒的比表面积较大，使得能够充分确保对液体残渣的吸收。如果平均孔直径小于1纳米则对液体残渣的吸收非常低，其原因仍不清楚，但是可以设想液体残渣是粘性的因此难以通过微孔。本发明的平均孔直径的值利用氮吸收法来进行测量。平均孔直径为2到50纳米的孔被具体称为中孔，具有中孔的多孔颗粒在吸收液体残渣方面具有极高的性能。本发明的孔直径分布通过-196℃下氮的吸收等温线来测定。
本发明在引入现有技术中所没有的新构思方面具有最为显著的特性，其中，采用分子量较低的树脂，从而优选通过施加激光容易将其分割，因此，当分割分子时产生大量的低分子量的单体和低聚体，从而利用多孔无机吸收剂将该粘性液体残渣去除。为了有效去除粘性液体残渣，例如无机多孔材料的数均颗粒直径、比表面积、平均孔直径、孔体积、灼烧损耗以及无机多孔材料的吸油量等等特性都是重要的因素。
无机多孔材料(c)优选具有0.1到100微米的数均颗粒直径。如果使用的无机多孔材料的数均颗粒直径低于该范围，则当通过本发明的树脂组合物获得的原始版被蚀刻时，粉末灰尘会飞扬从而污染蚀刻装置，此外，当无机多孔材料和树脂(a)和有机化合物(b)混合时，会发生粘性增大、气泡的缠结以及产生粉末灰尘。如果使用的无机多孔材料的数均颗粒直径高于前述范围，则在激光蚀刻时会在浮凸图像中出现缺陷，并且会削弱印刷品的细节。该平均颗粒直径的更优选范围是0.5到20微米，进一步优选的范围是3到10微米。可以利用激光散射颗粒直径分布测量装置来测量用于本发明的无机多孔材料的平均颗粒直径。
孔隙度的新概念被引入到多孔测量的特性评估当中。孔隙度通过比表面积P与每单位重量的表面面积S的比值也就是P/S来限定，其中S通过形成颗粒的材料的平均颗粒直径D(单位：微米)和密度d(单位：g/cm3)来计算。由于每颗粒的表面面积为πD2×10-12(单位：m2)，而每颗粒的重量为(πD3d/6)×10-12(单位：g)，所以每单位重量的表面面积S为S＝6/(Dd)(单位：m2/g)。至于比表面积P，采用通过被吸收到该表面氮分子来测量的值。
无机多孔材料(c)的孔隙度优选为大于等于20，更优选为大于等于50，进一步优选为大于等于100。如果该孔隙度大于等于20，则能够有效吸走液体残渣。由于比表面积P随着颗粒直径减小而增加，所以单独的比表面积不适合作为表示多孔材料的特性的指标。因此，孔隙度用作考察颗粒直径的指标，并且是无量纲的。例如，广泛用作用于橡胶等的加强材料的炭黑具有150m2/g到20m2/g的非常大的比表面积，但是却仅具有通常为10纳米到100纳米的极小的平均颗粒直径，因此，当假设石墨的密度为2.25g/cm3计算该孔隙度时，获得值在0.8到1.0的范围，并且炭黑假设为颗粒中不具有多孔结构的非多孔材料。由于炭黑公知具有石墨结构，所以采用石墨的密度值用于上述密度。用于本发明的多孔二氧化硅的孔隙度具有大大超过500的高值。
本发明的无机多孔材料优选具有特定比表面积和吸油量，以获取更加令人满意的吸收效果。
无机多孔材料(c)的比表面积的范围优选为大于等于10m2/g且小于等于1500m2/g，更优选为大于等于100m2/g且小于等于800m2/g。如果比表面积大于等于10m2/g，则在激光蚀刻期间对液体残渣的去除是充分的，而如果比表面积小于等于1500m2/g，则能够抑制光敏树脂组合物的粘性的升高，并且能够抑制触变性。本发明中的比表面积根据BET公式从在-196℃下的氮吸收等温线来测定。
吸油量作为评估液体残渣的吸收的指标。其通过100g无机多孔材料吸收的油量来定义。用于本发明的无机多孔材料的吸油量范围优选为大于等于10ml/100g且小于等于2000ml/100g，更优选为大于等于50ml/100g且小于等于1000ml/100g，进一步优选为大于等于200ml/100g且小于等于800ml/100g。如果吸油量大于等于10ml/100g，则能够有效去除在激光蚀刻期间产生的液体残渣，而如果吸油量小于等于2000ml/100g，则能够充分确保无机多孔材料的机械强度。优选根据JIS-K5101来进行吸油量的测量。
本发明的无机多孔材料(c)优选保持多孔性而不会因施加激光而形变或者熔化，尤其是施加红外波长范围的激光时。在950℃下处理达2小时之后的灼烧损耗优选为小于等于15wt％，更优选为小于等于10wt％。
无机多孔材料的颗粒形状不特别限定，可以使用球形颗粒、平形颗粒、针状颗粒、无定形颗粒、表面上具有突起的颗粒等等。其中，考虑到印刷板的耐磨性，尤其优选球形颗粒。还可以使用中空颗粒、具有均匀孔直径的球形细粒，例如二氧化硅海绵体等。其实例包括但是不特别限于多孔二氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、中孔分子筛、多孔氧化铝以及多孔玻璃。
对于在层间具有数纳米到100纳米的气隙的材料，例如多层粘土化合物，其孔直径不好定义，因此将存在于层间的气隙，即表面间隔定义为孔直径。将存在于层间的空间总量定义为孔体积。这些值能够通过氮的吸收等温线来测定。
而且，吸收具有激光波长的光的有机着色物质，例如颜料或染料，能够被捕获到这些孔或者气隙中。
将球形度定义为用于确定球形颗粒的指标。将用于本发明的球形度定义为当颗粒被投影时在投影图中完全包含的圆的最大值D1与在投影图中完全包含的圆的最小值D2的比值(D1/D2)。在球形的情况，球形度为1.0。用于本发明的球形颗粒的球形度优选为大于等于0.5且小于等于1.0，更优选为大于等于0.7且小于等于1.0。如果该球形度大于等于0.5，则印刷板的耐磨性是令人满意的。1.0的球形度是球形度的上限。作为球形颗粒，希望大于等于70％、更优选为大于等于90％的颗粒具有大于等于0.5的球形度。作为用于测量球形度的方法，可以使用根据利用扫描电子显微镜获取的照片来测量球形度的方法。这时，优选以允许将至少100个颗粒包含在监测器屏幕内的放大倍数拍摄照片。上述D1和D2根据照片来测量，但是优选的是，利用例如用于对照片进行数字化处理的扫描仪的装置来对照片进行处理，然后可以利用图像分析软件对数据进行处理。
可以利用硅烷偶联剂、钛偶联剂或者其他有机化合物来对无机多孔材料的表面进行涂层，以进行表面改性处理以使用更亲水或者疏水的颗粒。
在本发明中，可以选择一种或多种类型的无机多孔材料(c)，通过添加无机多孔材料(c)，抑制了在激光蚀刻期间产生液体残渣，以及有效改善了浮凸印刷板上的粘着等现象。
在本发明的光敏树脂组合物中，通常，对于100份的树脂(a)的重量，有机化合物(b)的量优选为5到200份重量的范围，更优选为20到100份重量的范围。无机多孔材料(c)的量优选为1到100份重量范围，更优选为2到50份重量范围，进一步优选为2到20份重量范围。
如果有机化合物(b)的比值处于前述范围内，则能够容易的平衡硬度和拉伸强度延伸率，减少了交联固化中的收缩，以及能够确保厚度精确度。
如果无机多孔材料(c)的量处于前述范围内，则能够充分表现出防止板表面上的粘着的效果、以及在激光蚀刻时抑制产生蚀刻液体残渣的效果，等等，并能够确保印刷板的机械强度，并且能够保持透明性。当无机多孔材料(c)用于苯胺板时，能够将硬度控制为不会过高。当利用光尤其是紫外光固化光敏树脂组合物以制造激光蚀刻印刷原始版时，光透射性会影响固化反应。因此，使用折射率接近光敏树脂组合物的折射率的无机多孔材料是有效的。
通过施加光或者电子束，本发明的光敏树脂组合物被交联，以实现作为印刷板等的特性，这时，可以添加聚合引发剂。聚合引发剂可以从通常使用的聚合引发剂中选择，例如可以使用用于自由基聚合、阳离子聚合以及阴离子聚合的引发剂，其在1986年BAIFUKAN有限公司出版的TheSociety of Polymer Science，Japan编辑的“Polymer Data Handbook-BasicPart”中进行了阐述。通过使用光致聚合引发剂进行光致聚合来交联树脂组合物是一种有用的方法，该方法可以以较好的产率来制造印刷原始版，同时维持本发明的树脂组合物的存储稳定性，并且可以使用公知的引发剂来作为该情况下所使用的引发剂。对于引发自由基聚合反应的光致聚合引发剂，氢提取光致聚合引发剂以及崩溃光致聚合引发剂被广泛用作特别有效的光致聚合引发剂。对于在空气中的光固化，尤其优选结合使用氢提取光致聚合引发剂和崩溃光致聚合引发剂。
对于氢提取聚合引发剂不具体限定，但是优选使用芳族酮。通过光激励有效地使芳族酮进入激励三重态，对于该激励三重态，已经提出了这样的化学反应机制，其中从周围介质提取氢，以产生自由基。可以设想，所产生的自由基是光交联反应中所需的。用于本发明的氢提取光致聚合引发剂可以是任何化合物，只要其通过激励三重态从周围介质提取氢从而产生自由基。芳族酮可包括二苯甲酮、米蚩酮、呫吨、噻吨酮和蒽醌，且优选使用选自这些化合物的至少一种类型化合物。二苯甲酮是指二苯甲酮及其衍生物，其具体实例包括3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸酐和3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮。米蚩酮是指米蚩酮及其衍生物。呫吨是指呫吨及被烷基、苯基和卤素取代的衍生物。噻吨酮是指噻吨酮及被烷基、苯基和卤素取代的衍生物，其可以包括乙基噻吨酮、甲基噻吨酮和氯代噻吨酮。蒽醌是指蒽醌及被烷基、苯基和卤素等取代的衍生物。氢提取光致聚合引发剂的添加量优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.1wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的10wt％，更优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.5wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的5wt％。如果添加量处于该范围内，则当液体光敏树脂组合物在空气中光固化时能够充分确保固化材料的表面可固化性，并能够确保耐气候性。
崩溃光致聚合引发剂是指这样的化合物，其中，在光吸收之后，在分子中发生分裂反应，并且产生活性自由基，对于其不具体限定。其具体实例包括苯偶姻烷基醚、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮、酰基肟酯、偶氮化合物、有机含硫化合物和二酮等，且优选使用至少一种选自这些化合物的化合物。苯偶姻烷基醚可包括苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、在“photosensitive Polymers”(Kodansha Co.，Ltd.，1977年出版，第228页)中描述的化合物。2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮可包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。苯乙酮可包括苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮。酰基肟酯可包括1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(邻苯甲酰基)肟。偶氮化合物可包括偶氮二异丁腈、重氮化合物和四氮烯化合物。有机含硫化合物可包括芳族硫醇、单和二硫醚，秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、S-酰基二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、亚砜、次磺酸酯和二硫代碳酸酯。二酮可包括苯甲酰基甲酸苄基酯和苯甲酰基甲酸甲基酯。崩溃光致聚合引发剂的添加量优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.1wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的10wt％，更优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.3wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的3wt％。如果该添加量处于该范围内，则当液体光敏树脂组合物在空气中光固化时能够充分确保固化材料的表面的可固化性。
也可以使用这样的化合物作为光致聚合引发剂，即，该化合物在同一个分子中具有用作氢提取光致聚合引发剂的位置以及用作崩溃光致聚合引发剂的位置。其实例可包括α-氨基苯乙酮。它们可例如包括2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮和由通式(1)代表的化合物。
【通式1】
(在该通式中，R2均独立的表示氢原子或者具有1到10个碳原子的烷基。X表示具有1到10个碳原子的亚烃基)。
在同一个分子中具有用作氢提取光致聚合引发剂的位置以及用作崩溃光致聚合引发剂的位置的化合物的添加量优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.1wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的10wt％，更优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.3wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的3wt％。如果该添加量处于该范围内，则足以确保固化材料的机械特性，即使该光敏树脂组合物是在空气中光固化。
也可以使用通过吸收光以及产生酸来引发加成聚合反应的光致聚合引发剂。该光致聚合引发剂的实例包括光阳离子性聚合引发剂，例如芳族重氮盐、芳族碘鎓盐和芳族锍盐，或者吸收光并且产生碱的聚合引发剂。光致聚合引发剂的添加量优选为大于等于光敏树脂组合物的总量的0.1wt％且小于等于光敏树脂组合物的总量的10wt％的范围。
此外，可以根据应用和目的，将聚合抑制剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、香料等添加到本发明的树脂组合物中。
可以采用现有的用于模制树脂的方法作为用于将本发明的光敏树脂组合物模制成圆筒形的方法。该方法的实例可以包括铸塑成形法，以及如下的方法，即，通过例如泵或者挤压机将树脂从喷嘴或者模具中挤压出来，然后通过滚轮压延，以便通过刀片均匀化厚度，从而使该厚度均匀。在这种情况下，在进行模制的同时，还可以在不降低树脂的性能的范围内加热树脂。在需要时还可以对树脂进行轧制、研磨等。而且，可以利用用于激光蚀刻的具有激光光源的圆筒形印刷原始版成形/蚀刻装置来形成印刷板，上述装置被结合在这样的装置中，后一装置在将光敏树脂组合物涂敷到圆筒形支撑体之后通过施加光来固化/硬化光敏树脂组合物。如果使用这种装置，则能够在形成圆筒形印刷原始版之后立即进行激光蚀刻以形成印刷板，因此可以实现短时处理，这是传统橡皮套筒不敢奢望的，传统橡皮套筒需要数周的时间周期来完成模制。在制造圆筒形印刷原始版的步骤中，能够通过使用光敏树脂组合物在极短时间内制造出圆筒形印刷原始版。
用于本发明的圆筒形支撑体可以是刚性或者柔性的。它也可以是片状支撑体。用于本发明的支撑体的作用是确保印刷原始版的尺寸稳定性。因此，优选具有高维度稳定性的支撑体。当利用线性膨胀系数进行评估时，优选材料的上限为小于等于100ppm/℃，进一步优选为70ppm/℃。该材料的具体实例可包括聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双顺丁烯二酸酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、由全芳族聚酯树脂组成的液晶树脂、全芳族聚酰胺树脂、环氧树脂和金属。这些树脂也可以层叠使用。
用于减小支撑体的线性膨胀系数的方法包括添加填料的方法，以及利用树脂浸渍或者涂敷全芳族聚酰胺等的网状布、玻璃布等的方法。可以采用通常使用的有机精细颗粒、例如金属氧化物或者金属的无机精细颗粒、有机/无机复合精细颗粒等作为填料。也可以使用多孔精细颗粒、中空精细颗粒、微囊颗粒、以及其中夹有低分子化合物的叠层化合物颗粒。特别是，可以使用金属氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛以及沸石的精细颗粒、由聚苯乙烯/丁二烯共聚物构成的胶乳精细颗粒、例如由有机体制成的高结晶纤维素以及高纤维素毫微纤维的天然产物的有机精细颗粒和纤维，这些都是有效的。例如纤维增强塑料(FRP)的材料对于圆筒形支撑体尤其有效。
通过化学和物理处理用于本发明的圆筒形或者片状支撑体的表面，能够改善支撑体与垫层的粘合。物理处理方法可以包括喷砂处理法、喷射包含精细颗粒的液体的湿喷法、电晕放电处理法、等离子体处理法、以及紫外线或者真空紫外线辐射法。化学处理方法包括强酸/强碱处理法、氧化剂处理法以及耦联处理法。
能够激光蚀刻的固化光敏树脂层的厚度可以根据使用目的任意设定，但是当该固化光敏树脂层用于印刷板时它通常处于0.1到7毫米的范围内。在一些情况下，可以层叠多种具有不同组成的材料。
本发明的能够激光蚀刻的印刷原始版优选为通过光交联以及固化包含无机多孔材料精细颗粒的光敏材料而形成的印刷原始版。因此，通过有机化合物(b)或者聚合物的可聚合不饱和基与有机化合物(b)的可聚合不饱和基之间的反应形成三维交联结构，而该光敏材料变成不溶于通常使用的酯、酮、芳族、醚、醇以及卤素溶剂。该反应发生在有机化合物(b)之间、树脂(a)之间、或者树脂(a)和有机化合物(b)之间，并且消耗可聚合不饱和基。当利用光致聚合引发剂来交联和固化光敏材料时，该光致聚合材料被光分解，因此未参加反应的光致聚合引发剂和分解产物能够通过利用溶剂提取交联和固化材料以及利用GC-MS法(对通过气相色谱分析而分离的物质进行质谱分析的方法)、LC-MS法(对通过液相色谱分析而分离的物质进行质谱分析的方法)、GPS-MS法(对通过凝胶渗透色谱分析而分离的物质进行质谱分析的方法)或者LC-NMR法(通过液相色谱质谱分析法分离物质、以及通过核磁共振谱分析物质的方法)进行分析来识别。而且，通过使用GPS-MS法、LC-MS法或者GPC-NMR法，能够通过分析溶剂提取材料来识别参加反应的树脂(a)、未参加反应的有机化合物(b)、通过溶剂提取材料中的可聚合不饱和基的反应获得的较低分子量产物。对于形成三维交联结构的不溶于溶剂的高分子量成分，能够通过利用高温分解GC-MS法来验证通过可聚合不饱和基的反应产生的位置是否呈现为形成高分子量材料的成分。例如，能够通过质谱分析谱图来预测通过可聚合不饱和基例如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基或者乙烯基的反应产生的位置是否存在。高温分解GC-MS法是这样一种方法，在该方法中，通过加热分解样品，产生的气体成分通过气相色谱分析法分离，然后进行质谱分析。如果源自光致聚合反应的分解产物或者未参加反应的光致聚合引发剂与未参加反应的可聚合不饱和基或者通过交联或者固化材料中的可聚合不饱和基的反应获得的位置一起检测，则能够得出这样结论，即，该材料是已经通过光交联和固化光敏树脂组合物而获得的。
通过在空气中加热交联和固化的材料，以燃烧掉有机成分，并且测量残余物的重量，就能够获得存在于交联和固化的材料中的无机多孔材料精细颗粒的量。
能够通过场致发射高分辨率扫描电子显微镜从形态观测中识别出存在于上述残余物中的无机多孔材料精细颗粒，以及通过激光散射颗粒直径分布测量装置来测量颗粒直径分布，通过氮吸收法来测量孔体积、孔直径分布以及比表面积。
在激光蚀刻中，利用计算机来操作激光装置，其中将图像形成为数字数据，并且在原始版上产生浮凸图像。用于激光蚀刻的激光器可以是任何类型的激光器，只要它包括原始版能够吸收的波长即可。为了在高速下进行蚀刻，期望使用具有高输出的激光器，而具有红外或者近红外范围内的振荡波长的激光器，例如二氧化碳激光器、YAG激光器、半导体激光器或者纤维激光器都是优选的激光器之一。具有紫外线范围内的振荡波长的紫外线激光器例如受激准分子激光器、具有转换成第三或第四高谐波的波长的YAG激光器、以及铜蒸气激光器等都能够进行磨损处理，从而分割有机分子的键，并且适于微处理。也可以使用具有极高峰值输出的激光器，例如毫微微秒激光器。该激光器可以是连续辐射的激光器或者脉冲辐射激光器。树脂通常在大约10微米即二氧化碳气体激光器的振荡波长附近具有吸收作用，因此并不特别需要添加成分来帮助激光器光的吸收。YAG激光器、半导体激光器以及纤维激光器具有的振荡波长在1微米附近，但是没有这么多在该波长范围内具有光学吸收作用的有机材料。在这种情况下，需要添加染料或者颜料来帮助吸收。这些染料的实例包括该类染料的实例包括聚(取代的)酞菁化合物和含金属酞菁化合物；菁化合物；squarryum染料；chalcogenopyrilo allylidene染料；氯阳离子(chloronium)染料；金属硫醇盐染料；双(chalcogenopyrilo)聚甲炔染料；羟基中氮茚染料；双(氨基芳基)聚甲炔染料；部花青染料和醌型染料。颜料的实例包括深色无机颜料，如炭黑、石墨亚铬酸铜、氧化铬、铝酸钴铬和氧化铁，铁、铝、铜、锌等的金属粉末，以及掺杂Si、Mg、P、Co、Ni、Y等的这些金属。这些染料和颜料可以单独使用，或者可以两种或者多种类型结合使用，或者可以以任何形式结合使用，例如多层结构。然而，当利用紫外线或者可见光射线固化光敏树脂组合物时，在所用的光射线范围内具有吸收作用的着色物质或者颜料的添加量优选限制在低水平，以将该印刷原始版固化到它的内部。
在含有氧气的气体中，通常在包含空气或者气流的情况下，利用激光进行蚀刻，但是也可以在二氧化碳气体或者氮气中进行蚀刻。在完成蚀刻之后在浮凸印刷板的表面上出现的微量粉末或者液体材料可以利用合适方法来去除，例如利用溶剂、包含表面活性剂的水等洗除这些材料的方法、例如通过高压喷雾器喷出含水清洁剂的方法、或者喷射高压流的方法。
在本发明中，在施加激光以形成凹陷图形而进行蚀刻、然后去除残留在板表面上的粉末或者粘性液体残渣的步骤之后，可以接着进行后曝光步骤，其中，将波长为200纳米到450纳米的光施加到形成图形的印刷板的表面。后曝光是一种能够有效去除表面粘着的方法。后曝光可以在空气、惰性气体氛围以及水的任意环境下进行。当在所使用的光敏树脂组合物中包含氢提取光致聚合引发剂时，后曝光尤其有效。而且，在后曝光步骤之前，可以利用包含氢提取光致聚合引发剂的处理液体来处理印刷板的表面。该印刷板可以这样被曝光，使得将该印刷板浸入到包含氢提取光致聚合引发剂的处理液体中。
根据本发明制造的原始版可以应用和使用于多种应用中，例如印章/封条、用于压印的设计滚轮、对用于构造电子部件的绝缘体、电阻器和导体胶进行构图的浮凸图像、用于陶瓷产品的模制材料的浮凸图像、用于例如广告/显示板的显示的浮凸图像、以及多种模制产品的模具/模型。
下面将根据实例来描述本发明，但是本发明不限于这些实例。
在实例和对比实例中，利用二氧化碳气体蚀刻机(由ZED有限公司(英国)制造，型号为“ZED-mini-1000”)来进行激光蚀刻，以及对于蚀刻的图形，形成包括点的图形、通过500微米宽度的突出线以及500微米宽度的虚线构成的线条画。由于如果蚀刻深度设置为较大，细点部分图形的顶部区域不能确保，以及图形会走形并且变得不清楚，所以将蚀刻深度设置为0.55毫米。
在激光蚀刻之后，用浸渍有乙醇或者丙酮的无纺织物(Asahi化学工业有限公司制造，型号为“BEMCOT M-3”)清除浮凸印刷板上的残渣。测量激光蚀刻之前印刷原始版的重量、在激光蚀刻之后马上测量的原始版的重量、在清除残渣之后马上测量的浮凸印刷板的重量，并且根据下面的公式来确定蚀刻期间的残渣的残留比率。
(在蚀刻之后马上测量的板重量-在清除残渣之后的板重量)÷(在蚀刻之前的印刷板的重量-在清除残渣之后的板重量)×100
利用Toyo Seiki Seisaku-Sho有限公司制造的Tack Tester进行对清除残渣之后浮凸印刷板的表面上的粘着性的测量。为了测量该粘着性，在20℃下将具有50毫米半径13毫米宽度的铝环的13毫米宽度的一部分接触样品片的平坦部分，在该铝环上施加0.5千克的负载，将该铝环保持直立达4秒钟，然后以30毫米每分钟的恒定速度提升该铝环，利用推力-拉力计来读取铝环脱离该样品片时的阻力。随着该值增加，粘着度也增加，并且粘附强度也变得更高。
而且，利用电子显微镜来观测在蚀刻部分中在80lpi(线每英寸)下具有大于10％的面积比值的点部的形状。
利用非谐振受迫拉伸振动装置(Seiko Instruments Inc.制造，型号为“DMS 6100”)，在1Hz频率(拉伸模式，正弦波)、30毫米的样品长度(夹盘之间的距离)、15微米的振动偏移量、大约100到300mN的最小负载、从-150℃到60℃的测量温度范围(温度以恒定速度4℃/分钟升高)以及氮气流环境下的测量氛围的条件下测量动态粘弹性。该样品具有10毫米的宽度和1毫米的厚度。
利用自动绘图仪(Shimadzu公司制造，型号为“AGS-100G”)来测量光敏树脂组合物的拉伸特性。将样品冲压成哑铃形状，使得测试片具有3毫米的宽度和30毫米的长度。为了测量断裂强度和拉伸延伸率，利用196N的加载单元以500毫米每分钟的速度拉伸该样品。
为了测量精细颗粒的比表面积和孔分布，利用Quantachrome公司(美国)制造的AUTOSOAP 3MP，通过在液氮温度的氛围下吸收氮气来进行测量。
作为树脂(a)，在下述的制造实例1到3中制造树脂(a1)到(a3)。
(制造实例1)
将447.24克聚碳酸酯二醇(型号“PCDL L4672”(数均分子量：1990；以及OH值：56.4)，由Asahi化学工业有限公司制造)以及30.83克甲苯二异氰酸酯添加到具有温度计、搅拌器以及循环器的1升的可分离瓶中，使该混合物在80℃下加热进行反应达大约3小时，然后添加14.83克2-甲基丙烯酰基羟基异氰酸酯，接着使得该混合物进一步反应达大约3小时，从而形成这样的树脂(a1)，所述树脂在末端具有甲基丙烯酰基(平均每个分子具有大约两个分子内可聚合不饱和基)、并且具有大约10000数均分子量。该树脂在20℃下是浓麦芽糖浆的形式，其在施加外力时被液化，并且即使当去除该外力时仍然不能恢复其原始形状。
(制造实例2)
将447.24克聚碳酸酯二醇(型号“PCDL L4672”(数均分子量：1990；以及OH值：56.4)，由Asahi化学工业有限公司制造)以及30.83克甲苯二异氰酸酯添加到具有温度计、搅拌器以及循环器的1升的可分离瓶中，使该混合物在80℃下加热进行反应达大约3小时，然后添加7.42克2-甲基丙烯酰基羟基异氰酸酯，接着使该混合物进一步反应达大约3小时，从而形成这样的树脂(a2)，其在末端具有甲基丙烯酰基(平均每个分子具有大约一个分子内可聚合不饱和基)、并且具有大约10000数均分子量。该树脂在20℃下是浓麦芽糖浆的形式，其当施加外力时被液化，并且即使当去除该外力时仍然不能恢复其原始形状。
(制造实例3)
将449.33克聚碳酸酯二醇(型号“PCDL L4672”(数均分子量：1990；以及OH值：56.4)，由Asahi化学工业有限公司制造)以及12.53克甲苯二异氰酸酯添加到具有温度计、搅拌器以及循环器的1升的可分离瓶中，使得该混合物在80℃下加热进行反应达大约3小时，然后添加47.77克2-甲基丙烯酰基羟基异氰酸酯，接着使得该混合物进一步反应达大约3小时，从而形成这样的树脂(a3)，其在末端具有甲基丙烯酰基(平均每个分子具有大约两个分子内可聚合不饱和基)、并且具有大约3000数均分子量。该树脂在20℃下是浓麦芽糖浆的形式，其当施加外力时被液化，并且即使当去除该外力时仍然不能恢复其原始形状。
(实例1到7)
(制造圆筒形苯胺印刷原始版)
将具有可聚合不饱和基的有机化合物、作为无机多孔材料的FujiSilysia化学公司制造的多孔精细粉末二氧化硅(型号“Sylosphere C-1504”(下文简称为C-1504；数均颗粒直径：4.5微米，比表面积：520m2/g；平均孔直径：12纳米；孔体积：1.5ml/g；灼烧损耗：2.5wt％；以及吸油量：290ml/100g)，型号“Sylysia 450”(下文简称为CH-450；数均颗粒直径：8.0微米，比表面积：300m2/g；平均孔直径：17纳米；孔体积：1.25ml/g；灼烧损耗：5.0wt％；以及吸油量：200ml/100g)，以及型号“Sylysia 470”(下文简称为C-470；数均颗粒直径：14.1微米，比表面积：300m2/g；平均孔直径：17纳米；孔体积：1.25ml/g；灼烧损耗：5.0wt％；以及吸油量：180ml/100g)、以及如表1所示的其他添加物添加到在上述制造实例中获得的每一种树脂(a1)到(a3)，从而制备液体光敏树脂组合物。在相对表面上具有粘合层的垫带粘合到圆筒形支撑体上，该支撑体具有2毫米的厚度、213.384毫米的内直径以及300毫米的宽度，并且由玻璃纤维增强塑料制成，从而其中无气泡。而且，将厚度为100微米且在一个表面上具有粘合剂的PET膜叠置固定在该垫带上，使得具有粘接剂的表面位于前侧。利用刮墨刀，在旋转圆筒形支撑体的同时，将以上述方式获得的光敏树脂组合物以1.9毫米厚度涂敷在该PET膜上，从而形成无缝光敏树脂组合物层，以获得圆筒形叠层。而且，在空气中，用来自金属卤化物灯(Eyegraphics有限公司制造，型号为“M056-L21”)的紫外线以4000mJ/cm2的量(利用紫外计和UV-35-APR滤波器积分的量)辐射所获得的圆筒形叠层的表面，从而制造圆筒形印刷原始版。之后，为了调整印刷原始版的厚度，利用硬质合金切割刀进行切割，并利用抛光布进行抛光，以形成厚度为1.7毫米的固化光敏树脂层。使用二氧化碳气体激光蚀刻机在所获得的圆筒形印刷原始版的表面上形成凹凸图形。
光敏树脂组合物的表面上的灯照度利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量。使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为100mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为14mW/cm2。
在实例1到7中，在利用硬质合金切割刀切割板时产生的残渣容易被去除，并且在完成切割处理时不会有残渣粘附到切割刀上。在切割处理之后，在表面上不会特别观测到深切割痕迹。在随后通过抛光布进行的抛光步骤中，完成该处理不会有特别的麻烦。在任何情况下，所获得的表面都是平滑的，并且在表面上不会观测到痕迹等。
当利用设置为2g/cm3的密度来计算时，所用的多孔精细粉末二氧化硅的孔隙度对于Sylosphere C-1504是780，对于Sylysia 450是800，对于Sylysia 470是1410。
经过激光蚀刻的印刷板的评估结果示出在表2中。表2中的蚀刻之后的残渣清除时间量是指在蚀刻之后去除产生的粘性液体残渣所需的清除处理时间数，如果该时间数比较大，则意味着液体残渣量比较大。
单独制备用于利用非谐振受迫拉伸振动装置测量动态粘弹性的样品。将实例1中所使用的光敏树脂组合物在PET膜上涂敷1毫米的厚度，并且通过在空气中从金属卤化物灯施加光来将其固化，从而制备出样品。将该样品切割为10毫米的宽度，以制备用于测量动态粘弹性的样品。为了测量动态粘弹性，剥去PET膜。图1中的参考标记A和图2中的参考标记A分别表示，对于通过金属卤化物灯对实例1的光敏树脂组合物进行光固化获得的样品，存储弹性模量E’与温度的相关性和损耗正切tanδ与温度的相关性的曲线图。存储弹性模量在室温下为5.5Mpa，其低于通过施加低照度光而光固化的系统的值(对比实例2)。损耗正切在-15℃附近具有峰值，并且该峰值温度下的值为0.97，其高于通过施加低照度光而光固化的系统的值(对比实例2)。
实例1到7的光固化材料的Shore A硬度的所示值要比通过在空气中从化学灯和杀菌灯施加光而光固化的样品的相应值低4到5度。化学灯和杀菌射线灯的照度利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为3.1mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为1mW/cm2。作为利用UV-35滤波器的积分，则施加光的能量为4000mJ/cm2，而作为利用UV-25滤波器的积分，则施加光的能量为500mJ/cm2。
以和实例1相同的方式形成圆筒形固化光敏树脂，不同的是，将表面上所提供的不具有粘接剂层的PET膜用作支撑体。从圆筒形支撑体剥去该PET膜，并且进一步剥去该PET膜以形成用于拉伸测试的样品。进行该拉伸测试的结果是，断裂强度为14Mpa，而拉伸延伸率为374％。这些值和以实例1中的相同方法形成的样品的相应值相比，断裂强度要高出63％，而拉伸延伸率要高出23％，其中在实例1的相同方法中，使用相同的光敏树脂组合物，并且施加相同量的光能量，不同的是，使用上述化学灯以及杀菌灯。
(对比实例1)
在实例1到7中，通过温度计来进行测量，在施加光的期间，光敏树脂组合物的表面以及固化光敏树脂的表面的温度低于60℃。
(实例8)
将具有粘接剂、厚度为125微米的PET膜用作片状支撑体，并利用刮墨刀将实例1中的光敏树脂组合物涂敷在PET膜的涂有粘接剂的表面上。在空气中将作为积分光量的4000mJ/cm2的光(利用紫外计以及UV-35-APR滤波器测量的值)施加到所获得的光敏树脂组合物层，同时如同实例1移动金属卤化物灯，从而获得厚度为1.7毫米的固化光敏树脂层。
利用二氧化碳气体激光蚀刻机在所获得的印刷原始版上形成图形。它们是精细点的图形部分中的圆锥形有利图形。
切除所获得的印刷板的一部分，以制备用于测量硬度的样品。利用Zwick自动硬度计，在测量开始之后15秒钟时的值被确定为Shore A硬度。结果是，该Shore A硬度是72度。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量光敏树脂组合物层的表面上的灯照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为100mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为14mW/cm2。
(实例9)
将100份具有大约130,000的数均分子量的SBS热塑性高弹体(SBS：聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作为树脂(a)，5份1，9-壬二醇二丙烯酸酯用作有机化合物(b)，30份具有大约2000的数均分子量的液体聚丁二烯作为增塑剂，1份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光致聚合引发剂，以及0.3份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为聚合引发剂，在130℃下利用捏和机将其捏和在一起，从而获得在20℃下为固态的光敏树脂组合物。
加热所获得的光敏树脂组合物，并且通过挤压机将其在125微米厚的PET膜上挤压成1毫米，然后冷却并通过在空气中从金属卤化物灯施加光进行光固化，从而制备出样品。将该样品切割为10毫米的宽度，以制备用于测量动态粘弹性的样品。为了测量动态粘弹性，剥去PET膜。图3中的参考标记A和图4中的参考标记A分别表示，对于通过金属卤化物灯对实例9的光敏树脂组合物进行光固化获得的样品，存储弹性模量E’与温度的相关性以及损耗正切tanδ与温度的相关性的曲线图。存储弹性模量在20℃为3.6Mpa，其低于通过施加低照度光而光固化的系统的值(对比实例3)。损耗正切在-76℃附近具有峰值，并且该峰值温度下的值为0.78，其高于通过施加低照度光而光固化的系统的值(对比实例3)。
用于光固化的金属卤化物灯和实例1到7中的灯相同。光敏树脂的表面上的灯的照度也相同。
而且，将PET膜作为支撑体，利用挤压机在130℃下将上述光敏树脂组合物挤压成2毫米厚度，以形成片状光敏树脂组合物。将双面带粘附在厚度为2毫米、内直径为213.384毫米、宽度为300毫米并且由玻璃纤维增强塑料制成的圆筒形支撑体上，其被安装在气缸中，并将利用PET膜作为支撑体的所述片状光敏树脂组合物粘附在将被固定的带上。上述光敏树脂组合物在连接处填充有气隙，同时被加热以形成圆筒形光敏树脂组合物。之后，在空气中从上述金属卤化物灯施加光，以形成固化圆筒形光敏树脂。如同实例1，利用硬质合金切割刀进行切割，以及利用抛光布进行抛光。完成切割处理，使得在切割处理期间，在切割处理中产生的残渣不会粘附到切割刀上，并且在抛光处理之后能够获得平滑表面。在获得的圆筒形印刷基底的表面上没有观测到刀痕等。
(实例10)
将与实例1相同的光敏树脂组合物在PET膜上涂敷1.7毫米厚，并在空气中从高压汞灯施加光到其上，从而获得固化光敏树脂。利用Zwick自动硬度计，测量获得的固化光敏树脂的Shore A硬度，以及采用在测量开始之后15秒钟时的值。该Shore A硬度是72.5度。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量光敏树脂组合物层的表面上的、用于辐射的高压汞灯的照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为31.3mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为3.95mW/cm2。作为利用UV-35滤波器积分的值，则施加光的能量值为4000mJ/cm2，而作为利用UV-25滤波器积分的值，则施加光的能量值为505mJ/cm2。
通过利用温度计来进行测量，在施加光的期间的光敏树脂组合物的表面以及固化光敏树脂的表面的温度低于60℃。
(实例11)
将具有粘接剂、厚度为125微米的PET膜用作片状支撑体，并利用刮墨刀将实例1中的光敏树脂组合物涂敷在涂有粘接剂的PET膜的表面上。在空气中将来自无电极金属卤化物灯(Fusion公司(美国)制造，型号为“F450T I250B D Bulb”)的积分光量为4000mJ/cm2的光(利用紫外计以及UV-35-APR滤波器测量的值)施加到所获得的光敏树脂组合物层，从而获得厚度为1.7毫米的固化光敏树脂层。
利用二氧化碳气体激光蚀刻机在所获得的印刷原始版上形成图形。它们是精细点的图形部分中的圆锥形有利图形。
切除所获得的印刷板的一部分，以制备用于测量硬度的样品。利用Zwick自动硬度计，将在测量开始之后15秒钟时的值确定为Shore A硬度。结果是，该Shore A硬度是71度。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量光敏树脂组合物层的表面上的灯照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为363mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为50mW/cm2。
利用温度计来进行测量，在施加光期间的光敏树脂组合物的表面以及固化光敏树脂的表面的温度低于80℃。
(对比实例1)
以和实例8相同的方式形成光敏树脂组合物层。在不同于实例8的条件下，光固化光敏树脂组合物以形成印刷原始版，该不同条件仅在于，将厚度为15微米、具有脱模剂的PET覆膜粘附在所获得的光敏树脂组合物层上，并且所述灯是化学灯(Toshiba公司制造，型号为“用于APR(Toshiba公司制造，型号为“FLR 20S-B-DU-37C/M”，20瓦)的370荧光灯”；中心波长：370纳米)。
将该PET覆膜剥去，利用二氧化碳气体激光蚀刻机形成图形。它们是精细点的图形部分中的圆锥形有利图形。
切除所获得的印刷板的一部分，以制备用于测量硬度的样品。利用Zwick自动硬度计，将在测量开始之后15秒钟时的值确定为Shore A硬度。结果是，该Shore A硬度是76度。该值比实例8的相应值高4度。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量光敏树脂组合物层的表面上的灯照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为3.1mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为0mW/cm2。
将其上没有形成图形的所获得的印刷板的部分切除，并将固化光敏树脂从PET分离、通过液氮冷却、然后利用锤子击碎，从而获得粉末(G)。以相同方式，从实例8的印刷板获得粉末(H)。称出相同重量的粉末(G)和(H)，然后将它们均置于裂解气色谱仪(带有质谱仪)中。该装置包括热解器(Frontier Laboratories Ltd制造，型号为“Py-2010D”)、毛细管气相色谱装置(简称为GC)以及质谱仪(简称为MS；JEOL有限公司制造，型号为“Automass Sun”)。将每个样品都在加热炉中在250℃下加热30分钟，然后利用通过液氮捕获气体的冷冻聚集法来收集产生的气体。利用GC/MS来分析收集到的气体，然后比较其含量。结果是，发现收集的气体是光敏树脂组合物中的有机化合物(b)。通过热解重量分析法(TG方法；用于分析的装置：由Shimadzu公司制造；型号“TGA-50”)分析的结果显示，收集到的气体不在250℃热分解，因此推断该气体为未参加反应的有机化合物(b)。在实例8中推断为未参加反应的有机化合物(b)的化合物的含量大约是对比实例1中推断为未参加反应的有机化合物(b)的化合物的含量的三分之一。
(对比实例2)
制备用于利用非谐振受迫拉伸振动装置测量动态粘弹性的片状样品。在被处理以用于脱模的PET膜上涂敷厚度为1毫米的在实例1采用的光敏树脂组合物，并且通过在空气中从化学灯以及杀菌射线灯施加光而固化该光敏树脂组合物，从而制备样品。
在图1的曲线B和图2的曲线B中分别示出在测量动态粘弹性中存储弹性模量与温度的相关性和损耗正切tanδ与温度的相关性。存储弹性模量在室温下为6.9Mpa，其高于通过施加高照度光进行光固化的系统的值(实例1)。在损耗正切与温度的相关性中，在-11℃示出峰值，在该峰值温度下损耗正切的值为0.86，其低于通过施加高照度光进行光固化的系统的值(实例1)。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量所使用的灯的照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为3.1mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为1mW/cm2。作为利用UV-35滤波器积分的值，施加光的能量值为4000mJ/cm2，而作为利用UV-25滤波器积分的值，则施加光的能量值为500mJ/cm2。
(对比实例3)
制备用于利用非谐振受迫拉伸振动装置测量动态粘弹性的片状样品。加热实例9中使用的光敏树脂组合物，利用挤压机将其在PET膜上挤压成1毫米的厚度，冷却，然后通过在空气中从化学灯以及杀菌射线灯施加光而将其光固化，从而制备样品。
在图3的曲线B和图4的曲线B中分别示出在测量动态粘弹性中存储弹性模量与温度的相关性和损耗正切tanδ与温度的相关性。存储弹性模量在20℃下为5.0Mpa，其高于通过施加高照度光进行光固化的系统的值(实例9)。在损耗正切与温度的相关性中，在-75℃示出峰值，在该峰值温度下损耗正切的值为0.69，其低于通过施加高照度光进行光固化的系统的值(实例9)。
(对比实例4)
与实例1相同，在PET膜上涂敷厚度为1.7毫米的光敏树脂组合物，然后利用厚度15微米的PET覆膜覆盖该光敏树脂组合物。其后，从PET覆膜侧利用高压汞灯施加光，以获得固化光敏树脂。利用Zwick自动硬度计来测量所获得的固化光敏树脂的Shore A硬度，并且采用在测量开始之后15秒的值。Shore A硬度为74度。
利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-M02”的紫外计来测量用于辐射到光敏树脂表面的高压汞灯的照度。利用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-35-APR滤波器”的第一滤波器测量的灯照度为31.3mW/cm2，使用由ORC制造有限公司制造的型号为“UV-25滤波器”的第二滤波器测量的灯照度为0mW/cm2。作为利用UV-35滤波器积分的值，施加光的能量值为4000mJ/cm2，作为利用UV-25滤波器积分的值，则施加光的能量值为0mJ/cm2。
(对比实例5)
以与实例1相同的方式形成圆筒形固化光敏树脂，不同之处在于，作为用于光固化的光源，用对比实例2所使用的化学灯和杀菌灯代替金属卤化物灯。在通过硬质合金切割刀进行切割的过程中产生的残渣两次或更多次粘附到切割刀上，因此在每次发生这种情况时，都停止处理过程而去除残渣。在切割处理步骤之后，在一些表面部分观测到深切割痕迹。该切割痕迹不能通过利用抛光布进行抛光处理而被去除。
(对比实例6)
以与实例1相同的方式制备液态光敏树脂组合物，不同之处在于，由二甘醇单丁基醚单甲基丙烯酸酯替代实例1所使用的有机化合物(b)的总量。
以与对比实例1相同的方式施加低照度光而形成片状固化光敏树脂，不同之处在于，使用所述制备的液态光敏树脂组合物。以与实例8相同的方式测量出所获得的固化光敏树脂的Shore A硬度为72度(将光敏树脂组合物为具有和实例8中相同的硬度)。在机械特性方面，与实例8相比，断裂强度下降了65％，而拉伸延展率下降了35％。在浸入到包含20体积％的乙酸乙酯的异丙醇中进行的耐溶剂性测试中，在浸入24小时之后重量的变化率为22.3wt％，这示出在耐溶剂性方面有明显的退化(在实例8中为8wt％)。因此，在将光敏树脂组合物的厚度设置为与实例8相同的系统中，证实在耐溶剂性和机械特性方面有明显的退化。
(对比实例7)
以与实例1相同的方式制备液态固化光敏树脂组合物，不同之处在于，由苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(Kyoeisha化学有限公司制造，型号为“LightAcrylate P-200A”)替代实例1所使用的有机化合物(b)。
以与对比实例1相同的方式施加低照度光而形成片状固化光敏树脂，不同之处在于，使用所述制备的液态光敏树脂组合物。以与实例8相同的方式测量出所获得的固化光敏树脂的Shore A硬度为72.5度(将光敏树脂组合物设计为具有和实例8中几乎相同的硬度)。在机械特性方面，和实例8相比，断裂强度下降了50％，而拉伸延展率下降了40％。在浸入到包含20体积％的乙酸乙酯的异丙醇中进行的耐溶剂性测试中，在浸入24小时之后重量的变化率为9wt％，这示出耐溶剂性和实例8中的耐溶剂性具有可比性(在实例8中为8wt％)。因此，在将光敏树脂组合物的厚度设置为与实例8相同的系统中，证实在机械特性方面有明显的退化。
(对比实例8)
以与实例1相同的方式制备液态光敏树脂组合物，不同之处在于，用30份重量的丙烯酸苯氧基乙酯(Kyoeisha化学有限公司制造，型号为“LightAcrylate PO-A”)、10份重量的二甘醇单丁基醚单甲基丙烯酸酯以及8份重量的苯氧基-聚乙二醇丙烯酸酯(Kyoeisha化学有限公司制造，型号为“Light Acrylate P-200A”)替代实例1所使用的有机化合物(b)。
以与对比实例1相同的方式施加低照度光而形成片状固化光敏树脂，不同之处在于，使用所述制备的液态光敏树脂组合物。以与实例8相同的方式测量出所获得的固化光敏树脂的Shore A硬度为72.5度(将光敏树脂组合物设计为具有和实例8中几乎相同的硬度)。在机械特性方面，和实例8相比，断裂强度下降了50％，而拉伸延展率下降了32％。在浸入到包含20体积％的乙酸乙酯的异丙醇中进行的耐溶剂性测试中，在浸入24小时之后重量的变化率为9wt％，这示出耐溶剂性和实例8中的耐溶剂性具有可比性(在实例8中为8wt％)。因此，在将光敏树脂组合物的厚度设置为和实例8相同的系统中，证实在机械特性方面有明显的退化。
(对比实例9)
以与实例1相同的方式制备液态光敏树脂组合物，不同之处在于，用36份重量的丙烯酸苯氧基乙酯(Kyoeisha化学有限公司制造，型号为“LightAcrylate PO”)、12份重量的二甘醇单丁基醚单甲基丙烯酸酯替代实例1所使用的有机化合物(b)。
以与对比实例1相同的方式施加低照度光而形成片状固化光敏树脂，不同之处在于，使用所述制备的液态光敏树脂组合物。以与实例8相同的方式测量出所获得的固化光敏树脂的Shore A硬度为72.5度(将光敏树脂组合物设计为具有和实例8中几乎相同的硬度)。在机械特性方面，和实例8相比，断裂强度下降了38％，而拉伸延展率下降了20％。在浸入到包含20体积％的乙酸乙酯的异丙醇中进行的耐溶剂性测试中，在浸入24小时之后重量的变化率为8wt％，这示出耐溶剂性和实例8中的耐溶剂性具有可比性(在实例8中为8wt％)。因此，在将光敏树脂组合物的厚度设置为与实例8相同的系统中，证实在机械特性方面有明显的退化。
(简称说明)
LMA：甲基丙烯酸月桂酯(Mn254)
PPMA：聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(Mn400)
DEEHEA：二甘醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯(Mn286)
TEGDMA：四甘醇二甲基丙烯酸酯(Mn330)
TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(Mn339)
BZMA：甲基丙烯酸苄基酯(Mn176)
CHMA：甲基丙烯酸环己酯(Mn167)
BDEGMA：丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(Mn230)
PEMA：甲基丙烯酸苯氧基乙酯(Mn206)
DMPAP：2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮
BP：二苯甲酮
BHT：2，6-二叔丁基苯乙酮
表2
| 在蚀刻之后(具有乙醇的BEMCOT)残渣的清除时间量 | 点部分的形状 | |
| 实例1 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例2 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例3 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例4 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例5 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例6 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
| 实例7 | ≤3 | 圆锥形并且优选的 |
本发明的工业应用性是，本发明涉及一种用于制造可激光蚀刻的圆筒形或片状印刷基底的制造方法，该印刷基底适于通过激光蚀刻形成苯胺印刷板的浮凸图像、适于形成例如压印的表面处理的图形、适于形成用于印制瓷砖等、在电子电路的形成中印制导体、半导体或者绝缘体的图形的浮凸图像、适于形成例如光学元件的防反射膜、彩色滤光器或者(近)红外线截取滤光器的功能材料的图形，以及适于在制造液晶显示器、有机电致发光显示器等的显示元件方法中涂敷和形成取向膜、研磨层、发光层、电子传输层或密封材料层的图形。
Claims (11)
1.一种用于制造可激光蚀刻印刷基底的方法，包括以下步骤：在圆筒形支撑体或者片状支撑体上形成光敏树脂组合物层；以及对所述形成的光敏树脂组合物层施加光，以形成厚度大于等于50微米且小于等于50毫米的固化光敏树脂层，其中施加到所述光敏树脂组合物层的所述光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，并且，当利用紫外计和第一滤波器测量时，在所述光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，而当利用所述紫外计和第二滤波器测量时，在所述光敏树脂组合物层的表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤，在对所述光敏树脂组合物层施加光以形成所述固化光敏树脂层之后，调节所述固化光敏树脂层的厚度，以及对所述固化光敏树脂层的表面进行成形。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括以下步骤，在调节所述固化光敏树脂层的厚度以及对所述固化光敏树脂层的表面进行成形的步骤之后，再次对所述固化光敏树脂层施加光，其中再次施加到所述固化光敏树脂层的所述光包括波长大于等于200纳米且小于等于450纳米的光，并且，当利用紫外计和第一滤波器测量时，在所述固化光敏树脂层的表面上的光照度大于等于20mW/cm2且小于等于2W/cm2，而当利用所述紫外计和第二滤波器测量时，在所述固化光敏树脂层的表面上的光照度大于等于3mW/cm2且小于等于2W/cm2。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在空气中将所述光施加到所述光敏树脂组合物层或所述固化光敏树脂层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中光所施加到的所述光敏树脂组合物层或者所述固化光敏树脂层的温度大于等于-50℃且小于等于150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述光敏树脂组合物层在20℃是液体。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述光敏树脂组合物层在20℃是固体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述固化光敏树脂层是无缝层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将用于收集光的光学系统置于用于施加光的光源和所述光敏树脂组合物层之间。
10.根据权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中所述印刷基底是苯胺印刷原始版、活版印刷原始版、腐蚀凹版印刷原始版、丝网印刷原始版或用于胶版印刷的涂层，其中，在所述苯胺印刷原始版上，通过施加激光可以形成凹凸图形，在所述丝网印刷原始版上，通过施加激光可以形成穿孔图形。
11.一种通过根据权利要求1-10中任一项的方法制造的可激光蚀刻的印刷基底，其特征在于，在利用非谐振受迫拉伸振动装置来测量光固化光敏树脂的动态粘弹性的过程中，由损耗弹性模量E″和存储弹性模量E′的比值限定的损耗正切tanδ在大于等于-100℃且小于等于20℃的测量温度范围内具有峰值，并且，当tanδ在大于等于-50℃且小于等于20℃的温度范围内具有峰值时，在所述峰值温度上的tanδ值大于等于0.87且小于等于1.5，而当tanδ在大于等于-100℃且小于等于-50℃的温度范围内具有峰值时，在所述峰值温度上的tanδ值大于等于0.7且小于等于1.5。
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