KR100796869B1 - 레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수평균 분자량이 1000 이상 20만 이하의 중합성 불포화기를 갖는 수지(a), 수평균 분자량이 1000 미만인 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b), 및 분자 내에 1개 이상의 Si-O 결합을 가지고, 또한 분자 내에 중합성 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(c)를 함유하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물이며, 상기 유기 규소 화합물(c)의 함유율이 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 상기 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
중합성 불포화기를 갖는 수지, 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물, 중합성 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물, 감광성 수지 조성물, 인쇄 기재

Description

레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR LASER ENGRAVABLE PRINTING SUBSTRATE}
본 발명은 레이저 조각에 의한 플렉소 인쇄판용, 레터프레스 인쇄판용 또는 스크린 인쇄용 릴리프 화상의 형성, 엠보싱 가공 등의 표면 가공용 패턴의 형성, 타일 등의 인쇄용 릴리프 화상의 형성, 전자 부품의 도체, 반도체, 절연체의 패턴 형성, 광학 부품의 반사 방지막, 컬러 필터, (근)적외선 컷트 필터 등의 기능성 재료의 패턴 형성, 또한 액정 디스플레이 또는 유기 전계 발광 디스플레이 등의 표시 소자의 제조에 있어서의 배향막, 바탕(下地)층, 발광층, 전자 수송층, 밀봉재층의 도막 또는 패턴 형성, 또는 패턴을 형성하지 않은 잉크 전사용 블랭킷 또는 아닐록스 롤에 접촉하여 사용되는 잉크량 조정용 롤에 적합한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물 및 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 관한 것이다.
골판지, 종이 그릇, 종이 봉지, 포장용 연질 필름 등의 포장재, 벽지, 화장판 등의 건장재, 라벨 인쇄 등에 이용되는 플렉소 인쇄는 각종 인쇄 방식 중에서 그의 비중이 높아지고 있다. 이것에 이용되는 인쇄판의 제작에는 통상 감광성 수지가 이용되는 경우가 대부분이다. 예를 들면 액상의 감광성 수지, 또는 시트상으로 성형된 고체 감광성 수지판을 이용하여, 포토마스크를 상기 감광성 수지 상에 두고, 마스크를 통해 빛을 조사하여 가교 반응을 일으킨 후, 비가교 부분을 현상액으로 세척하는 방법이 이용되어 왔다. 최근 감광성 수지 표면에 흑색층이라는 얇은 광 흡수층을 설치하고, 이것에 레이저 광을 조사하여 감광성 수지판 상에 직접 마스크 화상을 형성 후, 그 마스크를 통해 빛을 조사하여 가교 반응을 일으킨 후, 빛의 비조사 부분의 비가교 부분을 현상액으로 세척하는, 소위 플렉소 CTP(Computer to Plate) 기술이 개발되고, 인쇄판 제작의 효율 개선의 효과 때문에 그의 채용이 진행되고 있다. 그러나, 이 기술의 효율 개선 효과는 한정된 것이고, 현상 공정이 불가결한 등의 과제가 남아 있으며, 레이저를 사용하여 직접 인쇄 원판 상에 릴리프 화상을 형성하고, 더구나 현상이 불필요한 것과 같은 기술의 개발이 요구되고 있다.
이를 위한 방법으로서 직접 레이저로 인쇄 원판을 조각하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로 레터프레스 인쇄판 또는 스탬프를 제조하는 것은 이미 행해지고 있고, 그것에 이용되는 재료로서는 EPDM 등의 합성 고무나 실리콘을 가열ㆍ가황한 것이 이미 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는 필요한 기계 물성을 발현시키기 위한 가열ㆍ가황에 시간이 걸리고, 또한 물성이 안정화되기까지 양생이 필요한 등 제조에 시간이 걸릴 뿐만 아니라 전자의 합성 고무 등을 원료로 하는 것은 레이저 조각을 행하였을 때에 조각 부스러기가 판면에 고착되어 이것을 제거하는 것이 매우 어렵다는 결점이 있고, 또한 후자의 실리콘을 원료로 하는 재료는 레이저 조각의 속도가 느려 판의 제조에 시간이 걸리는 것이나 용제계 잉크에 대한 내성이 낮은 등의 결점이 있다.
상기 재료의 결점을 극복하는 방법으로서 감광성 수지 조성물을 광경화시켜 얻어진 감광성 수지 경화물에 레이저 광을 조사하여 표면에 요철 패턴을 형성하는 레이저 조각 플렉소 인쇄판의 제조 방법이 제안되었다.
예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허 제2846954호 공보(미국 특허 제5798202호)) 및 특허 문헌 2(일본 특허 제2846955호 공보(미국 특허 제5804353호))에는 SBS, SIS, SEBS 등의 열가소성 엘라스토머를 기계적, 광 화학적, 열 화학적으로 강화한 재료를 이용하는 것이 개시되었다.
또한, 특허 문헌 3(일본 특허 공개 (소)56-64823호 공보)에는 액상의 감광성 수지를 광 경화시킨 롤상 재료를 이용하는 것이 개시되었다. 또한, 본 발명자들은 특허 문헌 4(WO03-022594호 팜플렛)에, 20 ℃에서 플라스토머인 고분자 성분을 함유하는 액상 감광성 수지 조성물을 이용한 레이저 조각 인쇄 원판을 제안하였고, 무기 다공질체를 공존시켜 레이저가 발생하는 액상 부스러기의 발생을 억제하며, 판면의 태크(tack)를 감소시키거나 광학계의 오염을 방지하는 개량을 가능하게 하는 방법을 제안하였다.
또한, 최근 연속 패턴의 인쇄에 대한 요구도 확대되고 있고, 이 용도에 있어서는 이음매가 없는 심리스(seamless) 슬리브 등의 원통상 인쇄 기재에 있어서, 레이저 조각하기 쉬우며 고품위의 인쇄가 가능한 인쇄 기재의 개발이 강하게 요구되어 왔다.
앞서 서술한 바와 같이 감광성 수지 경화물을 이용하는 레이저 조각 원판은 가황된 합성 고무나 실리콘 고무에 비해 레이저 조각성이 양호하기 때문에, 화상의 엣지가 사프해져서 미세한 패턴의 형성이 가능해지고, 고품위의 인쇄에 대응할 수 있다는 기대는 있지만, 그것만으로는 불충분하였다. 그의 전제로서 인쇄판의 판 두께 정밀도를 확보하는 것이 매우 중요하고, 인쇄 품질은 레이저 조각 공정 이전의 판의 막 두께 정밀도에 크게 의존한다. 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 경우, 광 경화 공정을 거쳐 얻어지는 감광성 수지 경화물 표면을 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 가공을 행함으로써 높은 막 두께 정밀도를 확보하는 것이 가능하다. 특히, 심리스 슬리브 등의 원통상 인쇄 기재의 경우에는, 레이저 조각법에 의해 패턴을 형성 후에 즉시 인쇄기에 설치하여 인쇄하는 것이 가능하기 때문에, 이 판 두께 정밀도의 확보는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 제조하는 공정상 매우 중요한 공정이다. 물론, 판 두께 정밀도는 판상의 인쇄판을 인쇄기의 실린더에 권취하여 인쇄를 행하는 경우에도 중요하고, 시트상의 레이저 조각용 원판에 있어서도 동일하다.
특허 문헌 1(일본 특허 제2846954호 공보(미국 특허 제5798202호)) 및 특허 문헌 2(일본 특허 제2846955호 공보(미국 특허 제5804353호))에는, 시트상으로 성형한 감광성 수지 조성물을 원통상으로 권취하고 접합부를 용융시켜 융착시킴으로써 심리스화하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 융착시킨 부위를 연마하는 것도 가능하다는 기재도 있다. 또한, 본 발명자들은 특허 문헌 5(PCT/JP2004/005839호)에 있어서 액상의 감광성 수지를 사용하여 심리스인 원통상 인쇄 기재를 제조하는 방법을 제안하고, 빛에 의해 경화한 후에 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 가공을 행하는 것을 제안하였다.
본 발명자들은 상술한 종래의 감광성 수지 조성물을 이용하여 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 가공 공정을 더욱 상세하게 검토하였지만, 이들 공정에서 발생하는 점착성 부스러기가 표면에 부착되고, 부착된 점착성 부스러기가 제거되기 어렵기 때문에, 표면에 절삭, 연마 흔적이 남는 경우가 있으며, 얻어지는 표면의 가공 정밀도가 불충분해져, 특히 고정밀한 인쇄를 행할 때에 인쇄 품질에 문제가 생기는 것을 밝혀냈다. 또한, 상기 점착성 부스러기는 절삭 바이트 또는 연삭 호일 표면에 부착되고, 경우에 따라서는 얽혀 붙거나 한다. 이러한 문제를 회피하기 위해서는, 절삭 바이트 또는 연삭 호일에 점착성 부스러기가 얽혀 붙었을 때, 작업을 멈추어 부착된 부스러기를 청소, 제거하는 등, 신중하게 가공을 행하는 것이 필요하기 때문에 가공에 소요되는 시간이 많아지는 것으로 판명되었다.
한편, 상기 특허 문헌 3 및 5에서 본 발명자들이 제안한 20 ℃에서 액상 감광성 수지 조성물을 이용하는 방법은, 액상이라는 특징 때문에 성형하기 쉬워 블레이드를 이용한 도포 등의 간편한 방법으로 시트상으로도 또한 슬리브상으로도 적용할 수 있는 점에서 매우 우수한 방법이지만, 경화 전의 수지를 액상화하기 위한 수지 설계의 제약상, 경화 후에 레이저로 조각하는 인쇄판은, 형성된 릴리프 패턴 사이 부분에 잉크가 잔존하여 인쇄 품질을 저하시키는 「잉크 얽힘」이 일어나기 쉽다는 문제가 있는 것이 새롭게 판명되었다.
한편, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 따른 기술은 아니지만, 인쇄용 감광성 수지판의 표면성을 개량하는 종래 기술로서는 몇몇 제안이 있다. 예를 들면, 특허 문헌 6(일본 특허 공개 (평)6-186740호 공보)에는, 사진 제판 기술을 이용하여 표면에 요철 패턴을 형성하는 수성 현상 가능한 인쇄 기재에 대한 기재가 있고, 감광성 수지 중에 그 수지와 공중합하는 중합성 불포화기를 갖는 실리콘 화합물을 첨가하는 기재가 있다. 상기 실리콘 화합물을 첨가하는 효과로서, 형성된 릴리프 패턴 사이 부분의 건조 잉크나 종이 가루의 부착을 억제하는 것을 들 수 있다. 그러나, 이 특허 문헌 6은 사진 제판 기술을 이용한 인쇄판의 제조에 관한 것이며, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 관한 것은 아니다. 이 특허 문헌에서 사용되고 있는 인쇄판 표면의 습윤성 제어를 목적으로 첨가하는 실리콘 화합물이, 중합성 불포화기를 다수 갖는 경우, 가교점 밀도가 상승하여 감광성 수지 경화물의 경도가 증대하거나, 광 경화 수축률이 높아진다는 우려가 있다. 또한, 본 발명자들도 이 특허 문헌 6에 기재된 실리콘 화합물을 사용하여 「잉크 얽힘」을 검토하였지만, 상기 실리콘 화합물은 감광성 수지 경화물 표면으로 이행되기 쉽고, 광 경화시에 표면에 고정화되기 때문에 표면이 과도하게 소수성화되기 때문에, 용제 잉크 등으로 널리 사용되는 알코올 등의 용제를 겉돌게 하고, 이것이 높은 인쇄 품질을 확보하는 데에 있어서 문제점으로서 인식되었다.
또한, 감광성 수지를 이용한 플렉소 인쇄판의 표면을 처리하는 방법도 제안되었다. 인쇄시에 판 표면에 부착되는 잉크가 잔존하여 망점(網點), 세자, 세선 등의 미세 패턴 사이에 들어가서 제거할 수 없고, 이 잔존한 잉크가 인쇄물에 전사됨으로써 비화상부에 잉크 오염을 발생시키는 현상을 억제하는 것을 목적으로 검토가 행해졌다. 이 현상은 특히 장기간에 걸친 인쇄, 잉크를 판 표면에 전사시킬 때 아닐록스 롤과 판 사이에 걸리는 압력이 높은 경우 등에 발생하기 쉽고, 비화상부 상의 잉크 오염은 인쇄 품질상 큰 문제가 된다. 또한, 이러한 잉크 오염이 발생한 경우, 인쇄기를 멈추고 판 표면을 세정할 필요가 있으므로, 인쇄 현장에서의 생산성을 크게 저하시킨다. 특허 문헌 7(일본 특허 공개 제2002-292985호 공보)에는 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물의 수계 에멀전과 수성 수지의 혼합물을 도포하는 방법이 제안되어 있지만, 침투력이 낮은 수계 용액을 도포하기 때문에, 판 표면의 잉크 잔사에 미치는 효과는 반드시 충분하지는 않다. 효과의 지속성에 대해서도 문제가 남아 있다.
특허 문헌 8(일본 특허 공개 (소)60-191238호 공보)에는 감광성 수지층, 내스크래치층 및 보호층을 갖는 화상 복제 재료에 대한 기재가 있고, 감광성 수지층에 실리콘 오일을 함유시켜 상기 감광성 수지층의 표면에 실리콘 오일을 이행시킴으로써 스크래치층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 8에는 용도 중 하나로서 노광, 현상 공정을 경유하여 요철 패턴을 형성하는 감광성 수지 레터프레스에 대한 기재는 있지만, 이것은 레이저 조각법을 이용하여 패턴을 형성하는 레이저 조각판은 아니다. 첨가되어 있는 실리콘 오일은 수지 중에서 표면으로 이행되기 쉬운 화합물을 선택하기 때문에, 상기 실리콘 오일은 수지 중에 고정화되어 있지 않은 것으로 추정된다. 따라서, 상기 화상 형성 재료를 인쇄판으로서 사용한 경우, 사용하는 잉크 중의 용제에 의해 상기 실리콘 오일이 추출되어, 내스크래치 효과를 장시간 유지하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
이와 같이, 감광성 수지 경화물을 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 제조 공정에서의 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 처리 공정에서 발생하는 점착성 부스러기의 제거에 관한 문제와, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 릴리프 패턴 사이의 「잉크 얽힘」의 문제가 큰 두 가지 과제로서 본 발명자들에 의해서 인식되었다. 이들 두 가지 큰 과제를 동시에 해결할 수 있는 방법을 기재한 종래 기술은 존재하지 않는다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 제2846954호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 제2846955호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)56-64823호 공보
[특허 문헌 4] WO03-022594호 팜플렛
[특허 문헌 5] PCT/JP2004/005839호
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)6-186740호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-292985호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 (소)60-191238호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 기술적 과제>
본 발명의 목적은 감광성 수지 경화물을 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 있어서 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 처리 공정에서 발생하는 점착성 부스러기의 제거가 용이하고, 또한 인쇄 기재의 잉크 오염 억제, 내마모성 향상, 표면 태크 억제에도 효과가 있는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재 제조에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 분자 내에 1개 이상의 Si-O 결합을 가지고, 중합성 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(c)를 감광성 수지 조성물에 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 양으로 첨가하면, 상기 감광성 수지 조성물을 광 가교 경화시켜 얻어진 경화물은, 표면의 태크 및 표면 마찰 저항이 저하되어 내마모성이 비약적으로 향상되고, 또한 인쇄시의 판 표면에 잉크 잔존이 억제된다는 놀라운 효과를 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 하기와 같다.
1. 수평균 분자량이 1000 이상 20만 이하인 중합성 불포화기를 갖는 수지(a), 수평균 분자량이 1000 미만인 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b), 및 분자 내에 1개 이상의 Si-O 결합을 가지고, 또한 분자 내에 중합성 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(c)를 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물이며, 상기 유기 규소 화합물(c)의 함유율이 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 감광성 수지 조성물.
2. 상기 유기 규소 화합물(c)가 100 이상 10만 이하의 수평균 분자량을 가지고, 또한 20 ℃에서 액상인 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
3. 상기 유기 규소 화합물(c)가 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물을 포함하는 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2
(식 중, R은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고,
Q 및 X는 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고,
p, r 및 s는
0<p<4,
0≤r<4,
0≤s<4
및 (p+r+s)<4를 만족시키는 수임)
4. 상기 실리콘 화합물이 아릴기, 1개 이상의 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 가지고, 또한 상기 유기기가 직접 결합되어 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(α 위치 수소)를 갖는 화합물을 포함하는 상기 3에 기재된 감광성 수지 조성물.
5. 상기 실리콘 화합물이 메틸스티릴기, 스티릴기 및 카르비놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 갖는 상기 4에 기재된 감광성 수지 조성물.
6. 상기 유기 규소 화합물(c)가 아릴기, 1개 이상의 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 가지고, 또한 상기 유기기가 직접 결합되어 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(α 위치 수소)를 갖는 화합물을 포함하는 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
7. 광 중합 개시제를 더 포함하고, 상기 광 중합 개시제가 1종류 이상의 수소 추출형 광 중합 개시제(d)를 포함하는 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
8. 상기 광 중합 개시제가 1종류 이상의 수소 추출형 광 중합 개시제(d) 및 1종류 이상의 붕괴형 광 중합 개시제(e)를 포함하는 상기 7에 기재된 감광성 수지 조성물.
9. 상기 수소 추출형 광 중합 개시제(d)가 벤조페논류, 크산텐류 및 안트라 퀴논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한 상기 붕괴형 광 중합 개시제(c)가 벤조인 알킬에테르류, 2,2-디알콕시-2-페닐아세토페논류, 아실옥심에스테르류, 아조 화합물류, 유기 황 화합물류 및 디케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는 상기 8에 기재된 감광성 수지 조성물.
10. 상기 광 중합 개시제가 동일 분자 내에 수소 추출형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위와 붕괴형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위를 둘다 갖는 화합물을 포함하는 상기 7 또는 8에 기재된 감광성 조성물.
11. 상기 수지(a)가 20 ℃에서 액상이고, 상기 수지(a) 및(또는) 상기 유기 화합물(b)가 분자쇄 중에 카르보네이트 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 결합을 갖고(갖거나) 지방족 포화 탄화수소쇄 및 지방족 불포화 탄화수소쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 분자쇄를 가지고, 또한 우레탄 결합을 갖는 화합물인 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
12. 감광성 수지 조성물을 두께 1 mm로 도포하여 이루어지는 층이 0 ％ 이상 70 ％ 이하의 헤이즈(haze)값을 갖는 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
13. 20 ℃에서 액상인 상기 1에 기재된 감광성 수지 조성물.
14. 감광성 수지 조성물을 광 경화시켜 얻어지는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재이며, 상기 인쇄 기재가 그의 내부 및(또는) 표면에 유기 규소 화합물을 포함 하고, 상기 유기 규소 화합물의 검출 및 정량이 고체 29SiNMR(관측 핵이 원자량 29의 Si인 고체용 핵 자기 공명 스펙트럼) 측정법과 플라즈마 발광 분석법을 조합하여 실시된 경우에, 유기 규소 화합물 유래의 Si 원자가 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 존재 비율로 함유되어 있는 인쇄 기재.
15. 1에 기재된 감광성 수지 조성물을 시트상 또는 원통상으로 성형한 후, 빛을 조사함으로써 가교 경화시켜 얻을 수 있는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
16. 광 조사에 의해 가교 경화한 후에, 표면이 절삭 가공, 연삭 가공, 연마 가공 및 블라스트 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 처리를 받는 상기 14 또는 15에 기재된 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
17. 엘라스토머층이 상온에서 액상인 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 상기 16에 기재된 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
18. 적층체의 최외측 표면층이 근적외선 레이저를 이용하여 조각할 수 있는 층인 상기 16에 기재된 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
19. 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 표면이, 상기 표면에 정량 고정 타입의 마이크로피펫을 이용하여 채취한 표면 에너지 30 mN/m의 지시액(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 「습윤 장력 시험용 혼합액 N0.30.0(상표)」) 20 μ리터를 적가하고, 30 초 후에 상기 액적이 퍼진 부분의 최대 직경을 측정한 경우에 상기 액적의 직경이 4 mm 이상 20 mm 이하인 습윤 특성을 갖는, 감광성 수지 경화물을 포함한 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
20. 인쇄 기재가 레이저 조각법을 이용하여 패턴이 형성된 플렉소 인쇄용 원판 또는 레터프레스 인쇄용 원판 또는 스크린 인쇄용 원판, 또는 패턴이 형성되지 않은 잉크 전사용 블랭킷 또는 아닐록스 롤에 접촉하여 사용되는 잉크량 조정용 롤인 상기 14 내지 20 중 어느 한 항에 기재된 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
<발명의 효과>
본 발명에 의해 감광성 수지 경화물을 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 있어서 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 처리 공정에서 발생하는 점착성 부스러기의 제거가 용이하고, 또한 인쇄 기재의 잉크 오염 억제, 내마모성 향상, 표면 태크 억제에도 효과가 있는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재 제조에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 있어서의 인쇄 평가 후의 판 표면의 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 있어서의 인쇄 평가 후의 판 표면의 사진이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 더욱 상세하게 본 발명의 바람직한 실시양태를 설명한다.
본 발명에서 사용되는 유기 규소 화합물(c)란, 규소 원자에 1개 이상의 유기 계 관능기를 갖는 화합물이라고 정의한다. 사용되는 유기 규소 화합물(c)는 분자 내에 1개 이상의 Si-O 결합을 갖는 것이 바람직하다. Si-O-Si 결합을 갖는 실록산 구조나 폴리실록산 구조를 갖는 실리콘 화합물이 내후성(耐侯性), 구조 안정성, 보존 안정성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 규소 화합물(c)는 분자 내에 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 「중합성 불포화기」란, 라디칼 또는 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기인 것으로 정의된다. 라디칼 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기의 바람직한 예로서는, 비닐기, 아세틸렌기, 아크릴기, 메타크릴기 등을 들 수 있다. 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기의 바람직한 예로서는, 신나모일기, 티올기, 아지도기, 개환 부가 반응하는 에폭시기, 옥세탄기, 환상 에스테르기, 디옥시실란기, 스피로오르토카르보네이트기, 스피로오르토에스테르기, 비시클로오르토에스테르기, 환상 이미노에테르기 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직한 실리콘 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 2, 3, 4 또는 5로 표시되는 실리콘 결합 중 1종 이상의 구조를 포함하는 1종류 이상의 실리콘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006060913863-pct00001
Figure 112006060913863-pct00002
Figure 112006060913863-pct00003
Figure 112006060913863-pct00004
(식 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기임)
상기 실리콘 화합물은 하기 평균 조성 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2
(식 중, R은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타낸다.
Q 및 X는 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고,
p, r 및 s는
0<p<4,
0≤r<4,
0≤s<4
및 (p+r+s)<4를 만족시키는 수임)
특히 상기 실리콘 화합물의 분자 구조를 한정하는 것은 아니지만, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산 등의 폴리알킬실록산을 주쇄로 갖는 화합물을 바람직 한 화합물로서 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 구조를 분자의 일부에 갖는 화합물이어도 상관없다. 또한, 폴리실록산 구조에 특정 유기기를 도입한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리실록산의 측쇄에 유기기를 도입한 화합물, 폴리실록산의 양쪽 말단에 유기기를 도입한 화합물, 폴리실록산의 한쪽 말단에 유기기를 도입한 화합물, 폴리실록산의 측쇄와 말단의 양방(兩方)에 유기기를 도입한 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리실록산 구조에 도입하는 유기기의 구체예로서는, 아미노기, 카르복실기, 카르비놀기, 아릴기, 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 1개 이상의 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 폴리옥시알킬렌기 등을 들 수 있다. 여기서, 아릴기의 바람직한 예로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 예를 들면 메틸스티릴기, 스티릴기 등이 바람직하다. 또한, 아릴기의 방향족 탄소에 결합하는 수소 원자를 다른 관능기로 치환한 유기기를 이용할 수도 있다. 또한, 이들 유기기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 것을 들 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 규소 화합물(c)로서, 페닐기, 메틸스티릴기, 스티릴기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 가지고, 상기 유기기가 직접 결합하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자를 갖는 화합물, 즉 직쇄 화합물의 α 위치 탄소에 결합되어 있는 수소 원자(이후, α 위치 수소라 함)를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이들 화 합물은 감광성 수지 조성물 중에 첨가제로서 부가되는 것이다. 이들 화합물을 이용하여 광 가교 경화시키면, 얻어지는 경화물로부터 인쇄 공정에서 사용되는 잉크 중에 추출되는 성분의 양이 매우 적고, 또한 판 표면의 잉크 잔존에 대한 억제 효과, 또한 판 표면의 마찰 저항을 저하시키는 경화의 지속성이 매우 높다. 이유는 명확하지 않지만, 이들 화합물을 첨가한 감광성 수지 조성물을 광 중합 반응시켜 얻어지는 경화물을 용제에 침지한 경우에, 침지 전후의 중량 변화가 적은 현상이 관찰된다. 이것은, 인쇄시에 사용되는 잉크 중에 용출되는 성분이 적은 것을 의미하고, 인쇄 공정을 반복하여 실시한 경우에 판의 기계적 물성 변화 및 인쇄 특성 변화를 적게 할 수 있어 실용 특성상 매우 중요하다. 이 현상은 α 위치 수소를 갖는 화합물이 광 중합 반응 과정에서 어떠한 반응에 기여하여 경화물 중에 화학 결합에 의해 취입(取入)되기 때문이라고 본 발명자들은 추정하고 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물(c)로서, 감광성 수지 조성물에 혼합할 때에 백탁되지 않는 것 또는 백탁의 정도가 낮은 것이 바람직하다. 백탁의 정도를 판정하는 지표로서 헤이즈미터를 이용하여 측정한 헤이즈값이 있다. 헤이즈값의 범위는 바람직하게는 0 ％ 이상 70 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0 ％ 이상 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 ％ 이상 40 ％ 이하이다.
본 발명의 유기 규소 화합물(c)로서, 통상 입수 가능한 시판품, 예를 들면 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 아사히 가세이 와카 실리콘사 제조, GE 도시바 실리콘사 제조, 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘사 제조의 각종 유기기 치환 실리콘 오일을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상표명 「KF-410」(메틸 스티릴 변성 실리콘 오일), 상표명 「X-22-160 AS」(카르비놀 변성 실리콘 오일), 상표명 「X-22-715」(에스테르 변성 실리콘 오일), 상표명「KF-412」(알킬 변성 실리콘 오일) 등을 유용한 화합물의 예로서 들 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물(c)의 첨가량의 범위는 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다. 0.1 중량％ 이상의 첨가량이면, 감광성 수지 조성물의 광 경화물 표면의 태크, 표면 마찰 저항값을 낮게 억제할 수 있고, 또한 인쇄시의 잉크 얽힘성을 억제하는 효과가 있다. 또한, 첨가량이 10 중량％ 이하이면, 인쇄시의 잉크를 겉돌게 하는 현상도 보이지 않아서 양호한 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 원통상으로 감광성 수지 조성물을 도포하고, 그 후 광 경화시켜 표면의 미묘한 요철을 제거하여 평활한 표면을 얻기 위해서 절삭 정형하는 경우, 사용되는 칼날의 소모가 매우 적어 칼의 수명을 연명시킬 수 있는 등, 절삭성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 첨가량이 10 중량％ 이하이면, 상기 감광성 수지 조성물의 광 경화물인 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 레이저 조각할 때에, 조각 속도를 저하시키지 않고 판 표면에 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물(c)의 수평균 분자량은 바람직하게는 100 이상 10만 이하, 보다 바람직하게는 300 이상 1만 이하, 더욱 바람직하게는 500 이상 5000 이하이다. 수평균 분자량이 100 이상이면, 감광성 수지 조성물의 광 경화물의 내부로부터 잉크로의 추출량 또는 판 세정에 이용하는 용제로의 추출량을 낮게 억제할 수 있다. 또한, 수평균 분자량이 10만 이하이면, 감광성 수지 조성물을 구성하는 그 밖의 성분과의 혼합성이 양호하다. 특히 20 ℃에서 액상인 화합물이 바람직하다.
유기 규소 화합물(c)의 수평균 분자량(Mn)의 측정 방법에 대하여 설명한다. 유기 규소 화합물(c)를 용제에 용해시켜 겔 침투 크로마토그래피(GPC법)으로 분석하고, 분자량 기지의 표준 폴리스티렌에 대하여 환산하여 수평균 분자량(Mn)을 산출한다. 분자량 분포가 넓은 화합물에 대해서는, 이 방법으로 수평균 분자량을 구한다. 분자량 분포에 관한 척도로서, 수평균 분자량(Mn)과, Mn과 동시에 산출되는 중량 평균 분자량(Mw)의 비, 즉 다분산도(Mw/Mn)를 이용한다. 다분산도가 1.1 이상인 경우, 분자량 분포가 넓다고 판정하여 GPC법으로 구해지는 수평균 분자량을 채용한다. 또한, 다분산도가 1.1 미만인 것은 분자량 분포가 매우 좁기 때문에, 분자 구조 해석이 가능하고, 핵 자기 공명 스펙트럼법(NMR법) 또는 질량 분석법을 이용하여 산출한 분자량을 수평균 분자량으로 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 유기 규소 화합물(c)의 굴절률은 25 ℃에서 아베(Abbe) 굴절계를 이용하여 측정한 값에 있어서, 바람직하게는 1.400 이상 1.590 이하, 보다 바람직하게는 1.430 이상 1.490 이하이다. 이 범위이면, 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과 극단적으로 백탁을 일으키지 않고 혼합하여, 광 경화성을 확보할 수 있고, 또한 광 경화물의 기계적 물성을 확보할 수 있다. 포토리소그래피를 이용하여 노광, 현상하여 미세한 패턴을 형성하는 감광성 수지판과 달리, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 제조하는 과정에서는 미세한 패턴을 형성할 필요가 없다. 미세 패턴을 형성하는 것은 레이저 조각 공정에서이다. 일반적으로 감광성 수지에서는 탁함 등에 의한 광 산란이 적은 균일한 조성물이 미세 패턴의 형성에 바람직하다고 되어 있지만, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재는 일정 판 두께에서의 경화 특성만이 중요하고, 다소 탁함이 존재하여 광 산란되는 조성물에서도 경화에 의해 기재를 제조할 수 있다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물을 원료로 하여 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 형성하는 경우, 이용할 수 있는 화합물의 선택 자유도가 매우 높다는 큰 특징이 있다. 본 발명에서 사용되는 유기 규소 화합물(c)의 굴절률이 감광성 수지 조성물에 있어서의 상기 유기 규소 화합물(c) 이외의 성분의 굴절률과 크게 다른 경우에는, 현저히 백탁되는 경우가 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물 중의 유기 규소 화합물(c)의 굴절률과 기타 성분의 굴절률과의 차의 기준으로서는, 바람직하게는 ±0.1 이하, 보다 바람직하게는 ±0.05 이하이다.
본 발명의 유기 규소 화합물(c)는 분자 내에 중합성 불포화기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 용제계 잉크가 표면에 부착되지 않는 용도, 예를 들면 레이저 조각 가능한 엠보싱 가공용 시트 또는 롤 등의 용도에 있어서는, 분자 내의 중합성 불포화기가 적은 것, 구체적으로는 2 이하의 것이며, 수평균 분자량이 비교적 큰, 구체적으로는 1000 이상의 것은, 알코올 등을 겉돌게 하는 것, 광 경화 수축이 큰 문제가 되지 않기 때문에, 상기와 같은 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 이용하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지(a)는 수평균 분자량이 1000 이상 20만 이하인 중합성 불포화 기를 갖는 것이 바람직하다. 수지(a)의 수평균 분자량의 보다 바람직한 범위는 2000 이상 10만 이하, 더욱 바람직한 범위는 5000 이상 5만 이하이다. 수지(a)의 수평균 분자량이 1000 이상이면, 후에 가교하여 제조되는 인쇄 원판이 강도를 유지하고, 이 원판으로부터 제조한 릴리프 화상은 강하여, 인쇄판 등으로서 이용하는 경우, 반복 사용에도 견딜 수 있다. 또한, 수지(a)의 수평균 분자량이 20만 이하이면, 감광성 수지 조성물의 성형 가공시의 점도가 과도하게 상승하지 않고 시트상 또는 원통상의 레이저 조각 인쇄 원판을 제조할 수 있다. 여기서 말하는 수평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정하고, 분자량 기지의 폴리스티렌으로 검량하여 환산한 값이다.
본 발명의 「중합성 불포화기」의 정의는 유기 규소 화합물(c)의 부분에서 기재한 대로 라디칼 또는 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기이다. 특히 바람직한 수지(a)로서 1 분자당 평균 0.7 이상의 중합성 불포화기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 1 분자당 평균 0.7 이상이면, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 인쇄 원판은 기계 강도가 우수하고, 레이저 조각시에 릴리프 형상이 붕괴되기 어려워진다. 또한, 그의 내구성도 양호하며 반복 사용에도 견딜 수 있는 것이 되어 바람직하다. 인쇄 원판의 기계 강도를 고려하면, 수지(a)의 중합성 불포화기는 1 분자당 0.7 이상이 바람직하고, 1을 초과하는 양이 더욱 바람직하다. 본 발명의 수지(a)에 있어서, 중합성 불포화기의 위치는 고분자 주쇄의 말단 또는 고분자 측쇄의 말단, 또는 고분자 주쇄 중 또는 측쇄 중에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 수지(a)의 1 분자에 포함되는 중합성 불포화기 수의 평균은 핵 자기 공명 스 펙트럼(NMR법)에 의한 분자 구조 해석으로 구할 수 있다.
수지(a)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 중합성 불포화기를 그의 분자 말단에 직접 도입할 수도 있다. 다른 방법으로서, 수산기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 산 무수물기, 케톤기, 히드라진 잔기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 환상 카르보네이트기, 알콕시카르보닐기 등의 반응성기를 복수 갖는 수천 정도의 분자량의 화합물과, 상기 성분의 반응성기와 결합할 수 있는 기를 복수 갖는 결합제(예를 들면 수산기나 아미노기의 경우의 폴리이소시아네이트 등)을 반응시켜 분자량의 조절 및 말단의 결합성기로의 변환을 행한 후, 이 말단 결합성기와 반응하는 기와 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물과 반응시켜 말단에 중합성 불포화기를 도입하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다.
사용되는 수지(a)로서는 액상화하기 쉬운 수지나 분해하기 쉬운 수지가 바람직하다. 분해되기 쉬운 수지로서는, 분자쇄 중에 분해되기 쉬운 단량체 단위로서, 스티렌, α-메틸스티렌, α-메톡시스티렌, 아크릴에스테르류, 메타크릴에스테르류, 에스테르 화합물류, 에테르 화합물류, 니트로 화합물류, 카르보네이트 화합물류, 카르바모일 화합물류, 헤미아세탈에스테르 화합물류, 옥시에틸렌 화합물류, 지방족 환상 화합물류 등이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라에틸렌글리콜 등의 폴리에테르류, 지방족 폴리카르보네이트류, 지방족 카르바메이트류, 폴리메타크릴산메틸, 폴리스티렌, 니트로셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로헥사디엔 수소 첨가물, 또는 분지 구조가 많은 덴드리머 등의 분자 구조를 갖는 중합체는 분해되기 쉬운 것의 대 표예이다. 또한, 분자쇄 중에 산소 원자를 다수 함유하는 중합체가 분해성의 관점에서 바람직하다. 이들 중에서도 카르보네이트기, 카르바메이트기, 메타크릴기를 중합체 주쇄 중에 갖는 화합물은 열 분해성이 높아서 바람직하다. 예를 들면, (폴리)카르보네이트 디올이나 (폴리)카르보네이트 디카르복실산을 원료로 하여 합성한 폴리에스테르나 폴리우레탄, (폴리)카르보네이트 디아민을 원료로 하여 합성한 폴리아미드 등을 열 분해성이 양호한 중합체의 예로서 들 수 있다. 이들 중합체는 주쇄 또는 측쇄에 중합성 불포화기를 함유하는 것이어도 상관없다. 특히, 말단에 수산기, 아미노기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 갖는 경우에는, 주쇄 말단에 중합성 불포화기를 도입하는 것도 용이하다.
수지(a)의 예로서, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등의 폴리디엔류 등의 분자 주쇄 또는 측쇄에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합성 불포화기를 갖지 않는 고분자 화합물을 출발 원료로 하여 치환 반응, 이탈 반응, 축합 반응, 부가 반응 등의 화학 반응에 의해 중합성 불포화기를 분자 내에 도입한 고분자 화합물을 들 수도 있다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 고분자 화합물의 예로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 폴리할로올레핀류, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴산, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐에테르 등의 C-C 연쇄 고분자 이외에 폴리페닐렌에테르 등의 폴리에테르류, 폴리페닐렌티오에테르 등의 폴리티오에테르류, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리우레 탄, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리디알킬실록산 등의 고분자 화합물, 또는 이들 고분자 화합물의 주쇄에 헤테로 원자를 갖는 고분자 화합물, 복수종의 단량체 성분으로부터 합성된 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 분자 내에 중합성 불포화기를 도입한 고분자 화합물을 복수종 혼합하여 이용할 수도 있다.
특히 플렉소 인쇄판 용도와 같이 유연한 릴리프 화상이 필요한 경우에는, 수지(a)로서, 일부에 바람직하게는 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 액상 수지, 더욱 바람직하게는 유리 전이 온도 0 ℃ 이하의 액상 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 액상 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 수소 첨가 폴리이소프렌 등의 탄화수소류, 아디페이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르류, 지방족 폴리카르보네이트, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘류, (메트)아크릴산 및(또는) 그의 유도체의 중합체 및 이들의 혼합물이나 공중합체류를 이용하여 합성되고, 분자 내에 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 그의 함유량은 수지(a) 전체에 대하여 30 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 특히 내후성의 관점에서 폴리카르보네이트 구조를 갖는 불포화 폴리우레탄류가 바람직하다.
여기서 말하는 액상 수지란 용이하게 유동 변형하고, 또한 냉각에 의해 변형된 형상으로 고형화할 수 있다는 성질을 갖는 고분자체를 의미하고, 외력을 가하였을 때에 그의 외력에 응하여 순간적으로 변형되며, 또한 외력을 제외하였을 때에 단시간에 원래의 형상을 회복하는 성질을 갖는 엘라스토머에 대응하는 수지이다.
수지(a)가 20 ℃에서 액상 수지인 경우에는, 감광성 수지 조성물도 20 ℃에서 액상이다. 이 조성물로부터 얻어지는 릴리프 화상 제조용 원판을 시트상 또는 원통상으로 성형하면, 양호한 두께 정밀도나 치수 정밀도를 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 20 ℃에서의 점도가 10 Paㆍs 이상 10 kPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 50 Paㆍs 이상 5 kPaㆍs 이하이다. 점도가 10 Paㆍs 이상이면, 제조되는 인쇄 기재의 기계적 강도가 충분하고, 원통상 인쇄 기재에 성형할 때에도 형상을 유지하기 쉬우며 가공하기 쉽다. 점도가 10 kPaㆍs 이하이면, 상온에서도 변형되기 쉽고, 가공이 용이하며 시트상 또는 원통상의 인쇄 기재로 성형하기 쉽고, 공정도 간편하다. 특히 판 두께 정밀도가 높은 원통상 인쇄 기재를 얻기 위해서는 원통상 지지체 상에 액상 감광성 수지층을 형성할 때에 상기 감광성 수지 조성물의 점도는 중력에 의해 액 흐름 등의 현상을 일으키지 않도록, 바람직하게는 100 Paㆍs 이상, 보다 바람직하게는 200 Paㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 500 Paㆍs 이상이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물이 특히 20 ℃에서 액상인 경우, 틱소트로피성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 원통상 지지체형으로 감광성 수지 조성물층을 형성할 때에 중력에 의해 액 흐름을 일으키지 않으며 소정의 두께를 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 화합물(b)는 수평균 분자량이 1000 미만인 중합성 불포화기를 갖은 화합물이다. 수지(a)와의 희석 용이성 때문에 수평균 분자량은 1000 미만이 바람직하다. 중합성 불포화기의 정의는 유기 규소 화합물(c) 및 수지(a)의 부 분에서 기재된 바와 같이 라디칼 또는 부가 중합 반응에 관여하는 중합성 불포화기이다.
유기 화합물(b)의 구체예로서는, 라디칼 반응성 화합물로서 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠 등의 올레핀류, 아세틸렌류, (메트)아크릴산 및 그의 유도체, 할로올레핀류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, (메트)아크릴아미드 및 그의 유도체, 아릴알코올, 아릴이소시아네이트 등의 아릴 화합물, 무수 말레산, 말레산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그의 유도체, 아세트산비닐류, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸 등을 들 수 있다. 그 종류의 풍부함, 가격, 레이저 광 조사시의 분해성 등의 관점에서 (메트)아크릴산 및 그의 유도체가 바람직한 예이다. 상기 유도체로서, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 시클로알켄기, 비시클로알켄기 등을 갖는 지환족 화합물, 벤질기, 페닐기, 페녹시기, 플루오렌기 등을 갖는 방향족 화합물, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시알킬기, 히드록시알킬기, 아미노알킬기, 글리시딜기 등을 갖는 화합물, 알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올과의 에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기 화합물(b)로서의 부가 중합 반응하는 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 각종 디올이나 트리올 등의 폴리올에 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 중의 에틸렌 결합에 과산을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 테트라에틸렌글리콜 디글리시 딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 트리메틸프로판 트리글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A에 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드가 부가된 화합물의 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리(프로필렌글리콜아디페이트)디올 디글리시딜에테르, 폴리(에틸렌글리콜아디페이트)디올 디글리시딜에테르, 폴리(카프로락톤)디올 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이들 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b)는 그의 목적에 따라서 1종 또는 2종 이상의 것을 선택할 수 있다. 예를 들면 인쇄판으로서 이용하는 경우, 인쇄 잉크의 용제인 알코올이나 에스테르 등의 유기 용제에 의한 팽윤을 억제하기 위해서 이용되는 유기 화합물로서, 장쇄 지방족, 지환족 또는 방향족 유도체를 적어도 1종류 이상 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 인쇄 원판의 기계 강도를 높이기 위해서는, 유기 화합물(b)로서는 지환족 또는 방향족 유도체를 적어도 1종류 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 유도체의 양은 유기 화합물(b)의 전체량의 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상이다. 또한, 상기 방향족의 유도체로서 질소, 황 등의 원소를 갖는 방향족 화합물이어도 상관없다.
인쇄판의 반발 탄성을 높이기 위해서 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7- 239548호에 기재되어 있는 것과 같은 메타크릴 단량체를 사용하거나, 공지된 인쇄용 감광성 수지의 기술 정보 등을 이용하여 선택할 수 있다.
본 발명의 수지(a) 및(또는) 유기 화합물(b)가 분자쇄 중에 카르보네이트 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 결합을 갖고(갖거나) 지방족 포화 탄화수소쇄 및 지방족 불포화 탄화수소쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 분자쇄를 가지고, 또한 우레탄 결합을 갖는 화합물인 것이, 내용제성을 필요로 하는 용도에서는 바람직하다. 그 중에서도 카르보네이트 결합을 갖는 화합물 또는 지방족 탄화수소쇄를 갖는 화합물은 용제 잉크로 많이 이용되는 에스테르계 용제에 대하여 특히 높은 내용제성을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 빛 또는 전자선의 조사에 의해 가교하여 인쇄판 등으로서의 물성을 발현시키지만, 그 때에 중합 개시제를 첨가할 수 있다. 중합 개시제는 일반적으로 사용되고 있는 것으로부터 선택할 수 있고, 예를 들면 고분자 학회편 「고분자 데이터ㆍ핸드북-기초편」 1986년 바이후칸 발행에 예시되어 있는 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합의 개시제 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 중합 개시제를 이용하여 광 중합에 의해 가교를 행하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 저장 안정성을 유지하면서 양호한 생산성으로 인쇄 원판을 생산할 수 있는 방법으로서 유용하고, 이 때에 사용되는 개시제도 공지된 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 반응을 유도하는 광 중합 개시제로서는, 수소 추출형 광 중합 개시제(d)와 붕괴형 광 중합 개시제(e)가 특히 효과적인 광 중합 개시제로서 이용된다.
수소 추출형 광 중합 개시제(d)로서 특별히 한정되지 않지만, 방향족 케톤을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 케톤은 광 여기에 의해 양호한 효율로 여기 삼중항 상태가 되고, 이 여기 삼중항 상태는 주위의 매체로부터 수소를 추출하여 라디칼을 생성하는 화학 반응 기구가 제안되었다. 생성된 라디칼이 광 가교 반응에 관여하는 것이라고 생각된다. 본 발명에서 사용되는 수소 추출형 광 중합 개시제(d)로서 여기 삼중항 상태를 지나 주위의 매체로부터 수소를 추출하여 라디칼을 생성하는 화합물이라면 어떤 것도 상관없다. 방향족 케톤으로서 벤조페논류, 미힐러 케톤류, 크산텐류, 티오크산톤류, 안트라퀴논류를 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 벤조페논류란 벤조페논 및 그의 유도체를 가리키고, 구체적으로는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 3,3',4,4'-테트라메톡시벤조페논 등이다. 미힐러 케톤류란 미힐러 케톤 및 그의 유도체를 말한다. 크산텐류란 크산텐 및 알킬기, 페닐기, 할로겐기로 치환된 유도체를 말한다. 티오크산톤류란 티오크산톤 및 알킬기, 페닐기, 할로겐기로 치환된 유도체를 가리키고, 에틸티오크산톤, 메틸티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 안트라퀴논류란 안트라퀴논 및 알킬기, 페닐기, 할로겐기 등으로 치환된 유도체를 말한다. 수소 추출형 광 중합 개시제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 전체량의 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다. 첨가량이 이 범위이면, 액상 감광성 수지 조성물을 대기 중에서 광 경화시킨 경우, 경화물 표면의 경화성은 충분히 확보할 수 있고, 또한 내후성을 확보할 수 있다.
붕괴형 광 중합 개시제(c)란 빛 흡수 후에 분자 내에서 개열 반응이 발생하여 활성인 라디칼이 생성되는 화합물을 가리키고, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 벤조인 알킬에테르류, 2,2-디알콕시-2-페닐아세토페논류, 아세토페논류, 아실옥심에스테르류, 아조 화합물류, 유기 황 화합물류, 디케톤류 등을 들 수 있고, 이들 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 벤조인 알킬에테르류로서는, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 「감광성 고분자」(고단사, 1977년 출판, 페이지 228)에 기재된 화합물을 들 수 있다. 2,2-디알콕시-2-페닐아세토페논류로서는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다. 아세토페논류로서는 아세토페논, 트리클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논 등을 들 수 있다. 아실옥심에스테르류로서는 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-벤조일)옥심 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴, 디아조늄 화합물, 테트라젠 화합물 등을 들 수 있다. 유기 황 화합물로서는 방향족 티올, 모노 및 디술피드, 티우람술피드, 디티오카르바메이트, S-아실디티오카르바메이트, 티오술포네이트, 술폭시드, 술페네이트, 디티오카르보네이트 등을 들 수 있다. 디케톤류로서는 벤질, 메틸벤조일포르메이트 등을 들 수 있다. 붕괴형 광 중합 개시제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 전체량의 바람직하게는 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다. 첨가량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물을 대기 중에서 광 경화시킨 경우, 경화물 내부의 경화성은 충분히 확보할 수 있다.
수소 추출형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위와 붕괴형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 광 중합 개시제로서 이용할 수도 있다. 그의 예로서 α-아미노아세토페논류를 들 수 있다. 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006060913863-pct00005
(식 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 또한, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타냄)
수소 추출형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위와 붕괴형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위를 동일 분자 내에 갖는 화합물의 첨가량은 바람직하게는 감광성 수지 조성물 전체량의 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상 3 중량％ 이하이다. 첨가량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물을 대기 중에서 광 경화시킨 경우에도 경화물의 기계적 물성은 충분히 확보할 수 있다.
또한, 광을 흡수하여 산을 발생함으로써 부가 중합 반응을 유도하는 광 중합 개시제를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염 등의 광 양이온 중합 개시제, 또는 빛을 흡수하여 염기를 발생하 는 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 전체량의 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 범위가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 무기 다공질체(f)를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 다공질체(f)란 입자 중에 미소 세공을 가지거나 또는 미소한 공극을 갖는 무기 입자이고, 레이저 조각에 있어서 다량으로 발생하는 점조성 액상 부스러기를 흡수 제거하기 위한 첨가제이며, 판 표면의 태크 방지 효과도 갖는다. 본 발명의 무기 다공질체는 점조성 액상 부스러기의 제거를 주된 목적으로 첨가하는 것이며, 수평균 입경, 비표면적, 평균 세공 직경, 세공 용적, 작열 감량이 그의 성능에 크게 영향을 준다.
본 발명의 무기 다공질체(f)는 수평균 입경이 0.1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 이 수평균 입경의 범위보다 작은 것을 이용한 경우, 본 발명의 수지 조성물로부터 얻어지는 원판을 레이저로 조각할 때에 분진이 떠돌아 조각 장치를 오염 시킬 뿐 아니라, 수지(a) 및 유기 화합물(b)의 혼합을 행할 때에 점도의 상승, 기포의 혼입, 분진의 대량 발생 등의 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 상기 수 평균 입경의 범위보다 큰 것을 이용한 경우, 레이저 조각하였을 때 릴리프 화상에 결손이 생기기 쉽고, 인쇄물의 정밀도를 손상시키기 쉽다. 보다 바람직한 평균 입경의 범위는 0.5 내지 20 ㎛이고, 더욱 바람직한 범위는 3 내지 10 ㎛이다. 본 발명의 다공질 무기 흡수제의 평균 입경은 레이저 산란식 입경 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 값이다.
본 발명의 무기 다공질체(1)의 비표면적의 범위는 바람직하게는 10 m2/g 이상 1500 m2/g 이하, 보다 바람직하게는 100 m2/g 이상 800 m2/g 이하이다. 비표면적이 10 m2/g 이상인 경우, 레이저 조각시의 액상 부스러기의 제거가 충분하고, 또한 1500 m2/g 이하이면, 감광성 수지 조성물의 점도 상승을 억제하며, 또한 틱소트로피성을 억제할 수 있다. 본 발명의 비표면적은 -196 ℃에서의 질소의 흡착 등온선으로부터 BET식에 기초하여 구해진다.
본 발명의 무기 다공질체(f)의 평균 세공 직경은 레이저 조각시에 발생하는 액상 부스러기의 흡수량에 매우 크게 영향을 미친다. 평균 세공 직경은 바람직하게는 1 nm 이상 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 2 nm 이상 200 nm 이하, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상 50 nm 이하이다. 평균 세공 직경이 1 nm 이상이면, 레이저 조각시에 발생하는 액상 부스러기의 흡수성을 확보할 수 있고, 1000 nm 이하인 경우, 입자의 비표면적이 커서 액상 부스러기의 흡수량을 충분히 확보할 수 있다. 평균 세공 직경이 1 nm 미만인 경우, 액상 부스러기의 흡수량이 적은 이유에 대해서는 명확하지 않지만, 액상 부스러기가 점조성이기 때문에 미세 포어에 들어가기 어려워 흡수량이 적기 때문이라고 추정하고 있다.
본 발명에서 평균 세공 직경은 질소 흡착법을 이용하여 측정한 값이다. 평균 세공 직경이 2 내지 50 nm인 것은 특히 메소포어라고 불리고, 메소포어를 갖는 다공질 입자가 액상 부스러기를 흡수하는 능력이 매우 높다. 본 발명의 세공 직경 분포는 -196 ℃에서의 질소의 흡착 등온선으로부터 구해진다.
본 발명의 무기 다공질체(f)의 세공 용적은 바람직하게는 0.1 ml/g 이상 10 ml/g 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ml/g 이상 5 ml/g 이하이다. 세공 용적이 0.1 ml/g 이상인 경우, 점조성 액상 부스러기의 흡수량은 충분하고, 또한 10 ml/g 이하인 경우, 입자의 기계적 강도를 확보할 수 있다. 본 발명에서 세공 용적의 측정에는 질소 흡착법을 이용한다. 본 발명의 세공 용적은 -196 ℃에서의 질소의 흡착 등온선으로부터 구해진다.
본 발명에서 액상 부스러기 흡착량을 평가하는 지표로서 흡유량이 있다. 이것은 무기 다공질체 100 g이 흡수하는 기름의 양으로 정의한다. 본 발명에서 사용되는 무기 다공질체의 흡유량의 바람직한 범위는 10 ml/100 g 이상 2000 ml/100 g 이하, 보다 바람직한 범위는 50 ml/100 g 이상 1000 ml/100 g 이하이다. 흡유량이 10 ml/100 g 이상이면, 레이저 조각시에 발생하는 액상 부스러기의 제거가 충분하고, 또한 2000 ml/100 g 이하이면, 무기 다공질체의 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다. 흡유량의 측정은 JIS-K5101에 따라서 행하였다.
본 발명의 무기 다공질체(f)는 특히 적외선 파장 영역의 레이저 광 조사에 의해 변형 또는 용융되지 않고 다공질성을 유지하는 것이 바람직하다. 950 ℃에서 2 시간 처리한 경우의 작열 감량은 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
본 발명의 무기 다공질체의 입자 형상은 특별히 한정되지 않고, 구상, 편평상, 침상, 무정형, 또는 표면에 돌기가 있는 입자 등을 사용할 수 있다. 특히 내 마모성의 관점에서는 구상 입자가 바람직하다. 또한, 입자의 내부가 공동으로 되어 있는 입자, 실리카 스폰지 등의 균일한 세공 직경을 갖는 구상 과립체 등을 사용하는 것도 가능하다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다공질 실리카, 메소다공질 실리카, 실리카-지르코니아 다공질 겔, 다공성 알루미나, 다공질 유리 등을 들 수 있다. 또한, 층상 점토 화합물 등과 같이 층간에 수 nm 내지 100 nm의 공극이 존재하는 것에 대해서는 세공 직경을 정의할 수 없기 때문에, 본 발명에 있어서는 층간에 존재하는 공극의 간격을 세공 직경이라 정의한다.
또한, 이들 세공 또는 공극에 레이저 광의 파장의 빛을 흡수하는 안료, 염료 등의 유기 색소를 취입할 수도 있다.
구상 입자를 규정하는 지표로서 진구도를 정의한다. 본 발명에서 사용되는 진구도란 입자를 투영한 경우에 투영 도형 내에 완전히 들어가는 원의 최대 직경 D1의, 투영 도형이 완전히 들어가는 원의 최소 직경 D2의 비(D1/D2)라고 정의한다. 진구의 경우, 진구도는 1.0이 된다. 본 발명에서 사용되는 구상 입자의 진구도는 바람직하게는 0.5 이상 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이상 1.0 이하이다. 진구도가 0.5 이상이면, 인쇄판으로서의 내마모성이 양호하다. 진구도 1.0은 진구도의 상한치이다. 구상 입자로서 바람직하게는 70 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상의 입자가 진구도 0.5 이상인 것이 바람직하다. 진구도를 측정하는 방법으로서는 주사형 전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진을 기초로 측정하는 방법을 사용할 수 있다. 이 때, 적어도 100개 이상의 입자가 모니터 화면에 들어가는 배율 에서 사진 촬영한다. 또한, 사진을 기초로 상기 D1 및 D2를 측정하지만, 사진을 스캐너 등의 디지탈화하는 장치를 이용하여 처리하고, 그 후 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 데이터 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 무기 다공질체의 표면을 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 그 밖의 유기 화합물로 피복하여 표면 개질 처리를 행하여 보다 친수성화 또는 소수성화한 입자를 이용할 수도 있다.
본 발명에서 이들 무기 다공질체(f)는 1종류 또는 2종류 이상의 것을 선택할 수 있고, 무기 다공질체(f)를 첨가함으로써 레이저 조각시의 액상 부스러기의 발생 억제 및 릴리프 인쇄판의 태크 방지 등의 개량이 효과적으로 행해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 수지(a) 100 중량부에 대하여 유기 화합물(b)는 5 내지 200 중량부가 바람직하고, 20 내지 100 중량부의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 무기 다공질체(f)는 1 내지 100 중량부가 바람직하고, 2 내지 50 중량부의 범위가 보다 바람직하며, 2 내지 20 중량부가 더욱 바람직하다.
유기 화합물(b)의 비율이 상기 범위보다 작은 경우, 얻어지는 인쇄판 등의 경도와 인장 강신도의 균형을 이루기 어려운 등의 문제점이 발생하기 쉽고, 상기 범위보다 큰 경우에는 가교 경화시 수축이 커져, 두께 정밀도가 악화되는 경향이 있다.
또한, 무기 다공질체(f)의 양이 상기 범위보다 작은 경우, 수지(a) 및 유기 화합물(b)의 종류에 따라서는 레이저 조각하였을 때에 조각 액상 부스러기의 발생 을 억제하는 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 상기 범위보다 큰 경우에는 인쇄판이 취약해지기 쉽다. 또한, 투명성이 손상되는 경우가 있고, 또한 특히 플렉소판으로서 이용할 때는, 경도가 너무 높아지는 경우가 있다. 빛, 특히 자외선을 이용하여 감광성 수지 조성물을 경화시켜 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 제조하는 경우, 광 투과성이 경화 반응에 영향을 준다. 따라서, 이용하는 무기 다공질체의 굴절률이 감광성 수지 조성물의 굴절률에 가까운 것을 이용하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중에 무기 다공질체를 혼합하는 방법으로서, 열가소성 수지를 가열하여 유동화시킨 상태에서 직접 무기 다공질체(f)를 첨가하는 방법, 또는 열가소성 수지와 광 중합성 유기 화합물(b)를 최초에 혼련한 중에 무기 다공질체(f)를 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 상관없다.
그 밖에, 본 발명의 수지 조성물에는 용도나 목적에 따라서 중합 억제제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 윤활제, 계면활성제, 가소제, 향료 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 레이저 조각 가능한 인쇄 기재는 유기 규소 화합물(c)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 광 가교 경화시켜 형성한 것이다. 따라서, 유기 화합물(b)의 중합성 불포화기끼리, 또는 수지(a)의 중합성 불포화기와 유기 화합물(b)의 중합성 불포화기가 반응함으로써 3차원 가교 구조가 형성되고, 통상 사용되는 에스테르계, 케톤계, 방향족계, 에테르계, 알코올계, 할로겐계 용제에 불용화된다. 이 반응은 유기 화합물(b)끼리, 수지(a)끼리, 또는 수지(a)와 유기 화합물(b) 사이에 서 발생하며 중합성 불포화기가 소비된다. 또한, 광 중합 개시제를 이용하여 가교 경화시키는 경우, 광 중합 개시제가 빛에 의해 분해되기 때문에, 상기 가교 경화물을 용제로 추출하고, GC-MS법(가스 크로마토그래피로 분리한 것을 질량 분석하는 방법), LC-MS법(액체 크로마토그래피로 분리한 것을 질량 분석하는 방법), GPC-MS법(겔 침투 크로마토그래피로 분리하여 질량 분석하는 방법), LC-NMR법(액체 크로마토그래피로 분리한 것을 핵 자기 공명 스펙트럼으로 분석하는 방법)을 이용하여 분석함으로써 미반응의 광 중합 개시제 및 분해 생성물을 구별할 수 있다. 또한, GPC-MS법, LC-MS법, GPC-NMR법을 이용함으로써 용제 추출물 중의 미반응 중합체, 미반응 유기 화합물(b) 및 중합성 불포화기가 반응하여 얻어지는 비교적 저분자량의 생성물에 대해서도 용제 추출물의 분석으로부터 구별할 수 있다. 3차원 가교 구조를 형성한 용제에 불용성인 고분자량 성분에 대해서는 열 분해 GC-MS법을 이용함으로써 고분자량체를 구성하는 성분으로서, 중합성 불포화기가 반응하여 생성된 부위가 존재하는 지를 검증하는 것이 가능하다. 예를 들면, 메타크릴레이트기, 아크릴레이트기, 비닐기 등의 중합성 불포화기가 반응한 부위가 존재하는 것을 질량 분석 스펙트럼 패턴으로부터 추정할 수 있다. 열 분해 GC-MS법이란 시료를 가열 분해시켜 생성되는 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분리한 후, 질량 분석을 하는 방법이다. 가교 경화물 중에 미반응 중합성 불포화기 또는 중합성 불포화기가 반응하여 얻어진 부위와 함께 광 중합 개시제에서 유래하는 분해 생성물이나 미반응 광 중합 개시제가 검출되면, 감광성 수지 조성물을 광 가교 경화시켜 얻어진 것이라고 결론지을 수 있다.
감광성 수지 조성물 중 또는 광 가교 경화물 중에 존재하는 유기 규소 화합물(c)의 구별은 상기 각종 분석 방법을 구사함으로써 가능하다.
또한, 가교 경화물 중에 존재하는 무기 다공질체 미립자의 양에 대해서는, 가교 경화물을 공기 중에서 가열함으로써 유기물 성분을 태워 날리고 잔사의 중량을 측정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 잔사 중에 무기 다공질체 미립자가 존재하는 것은 전계 방사형 고분해능 주사형 전자 현미경에서의 형태 관찰, 레이저 산란식 입경 분포 측정 장치에서의 입경 분포, 및 질소 흡착법에 의한 세공 용적, 세공 직경 분포, 비표면적의 측정으로부터 구별할 수 있다.
본 발명의 레이저 조각 가능한 인쇄 기재는 상기 인쇄 기재 내부 및(또는) 표면에 유기 규소 화합물을 함유한다. 유기 규소 화합물을 함유하고 있는 것은 관측 핵이 원자량 29의 Si인 고체용 핵 자기 공명 스펙트럼(고체 29SiNMR)법에 의해 구별할 수 있다. 이 방법에서는, 관측되는 Si 유래의 피크의 화학 시프트로부터 유기 규소 화합물과 무기 규소 화합물을 분리하는 것이 가능하다. 또한, 화학 시프트의 값으로부터 Si 원자에 어떠한 관능기가 붙어 있느냐도 판별 가능하다. 본 발명의 유기 규소 화합물은 고체 29SiNMR 차트에서 -90 ppm 이상(낮은 자장측)에 피크를 갖는 화합물이다. 또한, 본 발명에 있어서의 무기 규소 화합물은 고체 29SiNMR 차트에서 -90 ppm보다 높은 자장측에 피크를 갖는 것이다. 또한, 유기 규소 화합물과 무기 규소 화합물이 혼재하는 계의 경우, 관측되는 피크의 적분치로부터 유기 규소 화합물 유래의 규소와 무기 규소 화합물 유래의 규소의 존재비를 구 할 수 있다.
본 발명의 레이저 조각 가능한 인쇄 기재에 함유되는 유기 규소 화합물 유래의 규소 원자의 존재 비율은 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 절삭, 연삭, 연마 등의 표면 가공으로 발생하는 점착성 부스러기의 제거가 용이하고, 또한 인쇄 기재의 잉크 오염 억제, 내마모성 향상, 표면 태크 억제에도 효과가 있다. 유기 규소 화합물 유래의 규소 원자의 존재 비율은 규소 원자에서 착안한 플라즈마 발광 분석법 및 상기 고체 29SiNMR법을 이용하여 정량할 수 있다. 유기 규소 화합물과 무기 규소 화합물이 혼재하는 계의 경우, 플라즈마 발광 분석법에 의해 계 내에 존재하는 규소의 비율을 구할 수 있다. 단, 이 방법에서는, 유기 규소 화합물 유래의 규소와 무기 규소 화합물 유래의 규소를 분리할 수 없기 때문에, 상술한 고체 29SiNMR법을 조합함으로써 유기 규소 화합물 유래의 규소를 분리하여 정량하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명의 유기 규소 화합물 유래의 규소 원자의 존재 비율은, 플라즈마 발광 분석법을 이용하여 정량화한 샘플 전체 중량에 대한 규소 원자의 중량비를 WSi, 고체 29SiNMR법에 있어서 얻어진 유기 규소 화합물 유래의 피크의 적분치를 Iorg, 무기 규소 화합물 유래의 피크의 적분치를 Iino라 한 경우에 WSi×(Iorg/(Iorg +Iino))라고 정의한다. 여기서 WSi의 단위는 중량％이다. 본 발명에서 사용되는 플라즈마 발광 분석법은, 매우 농도가 낮은 원소의 정량이 가능한 유용한 방법이다. 평가용 샘플은 감광성 수지 경화물층을 깊이 방향으로 절단한 단면을 갖는 세그먼트, 또는 표층 근방을 절단하여 얻은 샘플 중 어느 것이어도 상관없다.
또한, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재 중의 유기 규소 화합물을 검출할 수 있는 다른 방법으로서, 열 분해 GC/MS법을 들 수 있다. 특히 함유되는 유기 규소 화합물이 실리콘 화합물인 경우, 레이저 조각 가능한 인쇄 기재를 구성하는 감광성 수지 경화물을 열 분해시키면 환상 실리콘 화합물이 발생하기 때문에, GC/MS법을 이용함으로써 상기 환상 실리콘 화합물을 분리하여 구별하는 것이 가능하다.
본 발명의 수지 조성물을 시트상 또는 원통상으로 성형하는 방법으로서는, 기존의 수지의 성형 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 주형법, 펌프나 압출기 등의 기계로 수지를 노즐이나 다이로부터 압출하고, 블레이드로 두께를 맞추거나, 롤에 의해 캘린더 가공하여 두께를 맞추는 방법 등을 예시할 수 있다. 그 때, 수지의 성능을 떨어뜨리지 않는 범위에서 가열하면서 성형을 행하는 것도 가능하다. 또한, 필요에 따라서 압연 처리, 연삭 처리 등을 실시할 수도 있다. 통상은 PET나 니켈 등의 소재를 포함하는 백 필름이라 불리는 받침대 위에 성형되는 경우가 많지만, 직접 인쇄기의 실린더 상에 성형하는 경우 등도 있을 수 있다. 또한, 섬유 강화 플라스틱(FRP)제, 플라스틱제 또는 금속제 원통상 지지체를 이용할 수도 있다. 원통상 지지체는 경량화를 위해 일정 두께이며 중공의 것을 사용할 수 있다. 백 필름 또는 원통상 지지체의 역할은 인쇄 기재의 치수 안정성을 확보하는 것이다. 따라서, 이들의 재료로서, 치수 안정성이 높은 것을 선택할 필요가 있다. 선열 팽창 계수를 이용하여 평가하면, 재료의 상한치는 바람직하게는 100 ppm/℃ 이하, 더 욱 바람직하게는 70 ppm/℃ 이하이다. 재료의 구체예로서는 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리비스말레이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌티오에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 전체 방향족 폴리에스테르 수지를 포함하는 액정 수지, 전체 방향족 폴리아미드 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지를 적층하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 두께 4.5 ㎛의 전체 방향족 폴리아미드 필름의 양면에 두께 50 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 층을 적층한 시트 등일 수도 있다. 또한, 다공질성 시트, 예를 들면 섬유를 얽어 형성한 천(cloth)이나 부직포, 필름에 세공을 형성한 것 등을 백 필름으로서 사용할 수 있다. 백 필름으로서 다공질성 시트를 이용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 포어에 함침시킨 후에 광 경화시킴으로써, 감광성 수지 경화물층과 백 필름이 일체화되기 때문에 높은 접착성을 얻을 수 있다. 천 또는 부직포를 형성하는 섬유로서는, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 알루미나ㆍ실리카 섬유, 붕소 섬유, 고규소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 사파이어 섬유 등의 무기계 섬유, 목면, 삼 등의 천연 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 나일론, 폴리에스테르, 아크릴, 비닐론, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리이미드, 아라미드 등의 합성 섬유를 들 수 있다. 또한, 박테리아가 생성하는 셀룰로오스는 고결정성 나노섬유이며, 얇고 치수 안정성이 높은 부직포를 제조할 수 있는 재료이다.
또한, 백 필름의 선 열팽창 계수를 작게 하는 방법으로서, 충전제를 첨가하 는 방법, 전체 방향족 폴리아미드 등의 메쉬 형상 천, 유리 천 등에 수지를 함침 또는 피복하는 방법 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 통상 이용되는 유기계 미립자, 금속 산화물 또는 금속 등의 무기계 미립자, 유기ㆍ무기 복합 미립자 등을 사용할 수 있다. 또한, 다공질 미립자, 내부에 공동을 갖는 미립자, 마이크로캡슐 입자, 저분자량 화합물이 내부에 삽입된(intercalated) 층상 화합물 입자를 이용할 수도 있다. 특히, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 제올라이트 등의 금속 산화물 미립자, 폴리스티렌ㆍ폴리부타디엔 공중합체를 포함하는 라텍스 미립자, 고결정성 셀룰로오스 등의 천연물계 유기계 미립자 등이 유용하다.
본 발명에서 사용되는 백 필름 또는 원통상 지지체의 표면에 물리적, 화학적 처리를 행함으로써 감광성 수지 조성물층 또는 접착제층과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 물리적 처리 방법으로서는 샌드 블러스트법, 미립자를 함유한 액체를 분사하는 습식 블라스트법, 코로나 방전 처리법, 플라즈마 처리법, 자외선 또는 진공 자외선 조사법 등을 들 수 있다. 또한, 화학적 처리 방법으로서는 강산ㆍ강 알칼리 처리법, 산화제 처리법, 커플링제 처리법 등이다.
성형된 감광성 수지 조성물층은 광 조사에 의해 가교되어 인쇄 기재를 형성한다. 또한, 성형하면서 광 조사에 의해 가교시킬 수도 있다. 경화에 이용되는 광원으로서는 고압 수은등, 초고압 수은등, 자외선 형광등, 살균등, 카본 아크 등, 크세논 램프, 금속 할라이드 램프 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물층에 조사되는 빛은 200 nm 내지 300 nm의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 특히 수소 추출형 광 중합 개시제는 이 파장 영역에 강한 빛 흡수를 갖는 것이 많기 때문에, 200 nm 내지 300 nm의 파장의 빛을 이용하면 감광성 수지 경화물층 표면의 경화성을 충분히 확보할 수 있다. 경화에 이용되는 광원은 1종류이어도 상관없지만, 파장이 다른 2종류 이상의 광원을 이용하여 경화시킴으로써 수지의 경화성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 2종류 이상의 광원을 이용하는 것도 지장이 없다.
레이저 조각에 사용되는 인쇄 기재의 두께는 그의 사용 목적에 따라서 임의로 설정해도 상관없지만, 인쇄판으로서 이용하는 경우에는 0.1 내지 7 mm가 바람직하다. 경우에 따라서는 조성이 다른 재료를 복수개 적층하여도 상관없다. 예를 들면, 최외측 표면에 YAG 레이저, 섬유 레이저 또는 반도체 레이저 등의 근적외선 영역에 발진 파장을 갖는 레이저를 이용하여 조각할 수 있는 층을 형성하고, 그 층의 아래에 탄산 가스 레이저 등의 적외선 레이저 또는 가시ㆍ자외선 레이저를 이용하여 레이저 조각할 수 있는 층을 형성하는 것도 가능하다. 이러한 적층 구조를 형성함으로써, 매우 출력이 높은 탄산 가스 레이저를 이용하여 비교적 거친 패턴을 깊게 조각하고, 표면 근방의 매우 정밀한 패턴을 YAG 레이저, 섬유 레이저 등의 근적외선 레이저를 이용하여 조각하는 것이 가능해진다. 매우 정밀한 패턴은 비교적 얕게 조각할 수 있기 때문에, 상기 근적외선 레이저에 감도가 있는 층의 두께는 0.01 mm 이상 0.5 mm 이하의 범위가 바람직하다. 이렇게 근적외선 레이저에 감도가 있는 층과 적외선 레이저에 감도가 있는 층을 적층함으로써, 근적외선 레이저를 이용하여 조각된 패턴의 깊이를 정확하게 제어할 수 있다. 이것은, 적외선 레이저에 감도가 있는 층을 근적외선 레이저로는 조각하는 것이 곤란한 현상을 이용하고 있기 때문이다. 조각 가능한 패턴의 정밀도의 차이는 레이저 장치 고유의 발진 파 장의 차이, 즉 조여지는 레이저빔 직경의 차이에서 기인한다. 이러한 방법으로 레이저 조각하는 경우, 적외선 레이저와 근적외선 레이저를 탑재한 다른 레이저 조각 장치를 이용하여 조각할 수도 있고, 또한 적외선 레이저와 근적외선 레이저를 둘다 모두 탑재한 레이저 조각 장치를 이용하여 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 레이저 조각 인쇄 가능한 인쇄 기재 표면의 습윤성은 잉크의 수용, 전송에 있어서 매우 중요한 요소가 된다. 25 ℃의 온도 조건에서 실시하는 표면 습윤성 평가에 있어서, 정량 고정 타입의 마이크로피펫을 이용하여 채취한 표면 에너지 30 mN/m의 지시액 20 μ리터를, 상기 레이저 조각 가능한 인쇄 기재 표면에 적가하고, 30 초 후에 상기 액적이 퍼진 부분의 최대 직경을 측정한 경우에 있어서, 상기 액적의 직경이 4 mm 이상 20 mm 이하인 것이 바람직하며, 5 mm 이상 15 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 지시액의 퍼짐 방법은, 동심원상이 되는 경우가 많지만, 인쇄 기재 표면의 상태에 따라서는 반드시 동심원상으로 퍼지지 않는 경우도 있다. 그 경우에는, 퍼진 부분이 완전히 들어가는 원의 직경의 최소치를 지시 액적이 퍼진 부분의 최대 직경이라 정의한다. 액적이 퍼진 부분의 최대 직경이 4 mm 이상 20 mm 이하의 범위이면, 잉크를 겉돌게 하여 인쇄물이 불균일해지지 않고, 또한 판 표면에의 잉크 잔존의 억제 효과를 볼 수 있다.
본 발명에서는 레이저 조각 가능한 층의 하부에 엘라스토머를 포함하는 쿠션층을 형성할 수도 있다. 일반적으로 레이저 조각되는 층의 두께는 0.1 내지 수 mm이기 때문에, 그 이외의 하부층은 조성이 다른 재료이어도 상관없다. 쿠션층으로서는, 쇼어 A 경도가 20 내지 70 도, 또는 ASKER-C 경도가 10 도 이상 60 도 이하 인 엘라스토머층인 것이 바람직하다. 쇼어 A 경도가 20 도 이상 또는 ASKER-C 경도가 10 도 이상인 경우, 적절하게 변형되기 때문에 인쇄 품질을 확보할 수 있다. 또한, 쇼어 A 경도가 70 도 이하 또는 ASKER-C 경도가 60 도 이하이면, 쿠션층으로서의 역할을 할 수 있다. 보다 바람직한 쇼어 A 경도의 범위는 30 내지 60 도, 더욱 바람직한 ASKER-C 경도는 20 내지 50 도이다. 본 발명의 쇼어 A 경도 또는 ASKER-C 경도는 사용하는 쿠션층의 두께에서 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
상기 쿠션층은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 엘라스토머, 광 경화형 엘라스토머, 열 경화형 엘라스토머 등 고무 탄성을 갖는 것이면 어떤 것도 상관없다. 나노미터 수준의 미세 포어를 갖는 다공질 엘라스토머층일 수도 있다. 특히 시트상 또는 원통상 인쇄판으로의 가공성의 관점에서, 빛으로 경화되는 액상 감광성 수지 조성물을 이용하고, 경화 후에 엘라스토머화하는 재료를 이용하는 것이 간편하여 바람직하다.
쿠션층에 사용되는 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 SBS(폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌), SIS(폴리스티렌-폴리이소프렌 폴리스티렌), SEBS(폴리스티렌-폴리에틸렌/폴리부틸렌-폴리스티렌) 등, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 에스테르계 열가소성 엘라스토머, 아미드계 열가소성 엘라스토머, 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 불소계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
광 경화형 엘라스토머로서는, 상기 열가소성 엘라스토머에 광 중합성 단량체, 가소제 및 광 중합 개시제 등을 혼합한 것, 플라스토머 수지에 광 중합성 단량 체, 광 중합 개시제 등을 혼합한 액상 조성물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 미세 패턴의 형성 기능이 중요한 요소인 감광성 수지 조성물의 설계 사상과는 달리, 빛을 이용하여 미세한 패턴의 형성을 행할 필요가 없고, 전체 면 노광에 의해 경화시킴으로써 어느 정도의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에 재료의 선정에 있어서 자유도가 매우 높다.
또한, 황 가교형 고무, 유기 과산화물, 페놀 수지 초기 축합물, 퀴논디옥심, 금속 산화물, 티오요소 등의 비황 가교형 고무를 이용할 수도 있다.
또한, 테레케릭 액상 고무를 반응성 경화제를 이용하여 3차원 가교시켜 엘라스토머화한 것을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 다층화하는 경우, 상기 백 필름의 위치는 쿠션층 아래, 즉 인쇄 원판의 최하부, 또는 레이저 조각 가능한 감광성 수지층과 쿠션층 사이의 위치, 즉 인쇄 원판의 중앙부 중 어느 위치라도 상관없다.
또한, 본 발명의 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 표면에 개질층을 형성시킴으로써 인쇄판 표면의 태크의 감소, 잉크 습윤성의 향상을 도모할 수도 있다. 개질층으로서는, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 표면 수산기와 반응하는 화합물로 처리한 피막, 실리콘 화합물을 함유하는 처리액으로 처리한 피막, 또는 다공질 무기 입자를 함유하는 중합체 필름을 들 수 있다.
널리 이용되고 있는 실란 커플링제는 기재의 표면 수산기와의 반응성이 높은 관능기를 분자 내에 갖는 화합물이다. 그와 같은 관능기로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리클로로실릴기, 디에톡시실릴기, 디메톡시실릴 기, 디모노클로로실릴기, 모노에톡시실릴기, 모노메톡시실릴기, 모노클로로실릴기를 들 수 있다. 또한, 이들 관능기는 분자 내에 적어도 1개 이상 존재하며, 기재의 표면 수산기와 반응함으로써 기재 표면에 고정화된다. 또한, 본 발명의 실란 커플링제를 구성하는 화합물은 분자 내에 반응성 관능기로서 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 활성 수소 함유 아미노기, 에폭시기, 비닐기, 퍼플루오로알킬기 및 머캅토기로 이루어지는 군에서 선택된 1개 이상의 관능기를 갖는 것, 또는 장쇄 알킬기를 갖는 것을 이용할 수 있다.
또한, 티탄 커플링제로서는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(N-아미노에틸아미노에틸)티타네이트, 테트라옥틸비스(디-트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디-트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸술페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 화합물을 들 수 있다.
표면에 고정화한 커플링제 분자 또는 실리콘 화합물이 특히 중합성 반응기를 갖는 경우, 표면에 고정화된 후, 빛, 열, 또는 전자선을 조사하여 가교시킴으로써 보다 강고한 피막으로 만들 수도 있다.
본 발명에서는 상기 커플링제를 필요에 따라서 물-알코올 또는 아세트산 물-알코올 혼합액으로 희석하여 그의 농도를 조정한다. 처리액 중의 커플링제의 농도는 0.05 내지 10.0 중량％가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 커플링제 처리법에 대하여 설명한다. 상기 커플링제를 포함하는 처리액을 인쇄 기재 표면 또는 레이저 조각 후의 인쇄판 표면에 도포한다. 커플링제 처리액을 도포하는 방법에 특별히 한정은 없고, 예를 들면 침지법, 분무법, 롤 코팅법, 또는 브러싱 등을 적용할 수 있다. 또한, 피복 처리 온도, 피복 처리 시간에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 5 내지 60 ℃인 것이 바람직하고, 처리 시간은 0.1 내지 60 초인 것이 바람직하다. 또한, 수지판 표면 상의 처리액층의 건조를 가열하에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 온도로서는 50 내지 150 ℃가 바람직하다.
커플링제로 인쇄판 표면을 처리하기 전에, 크세논 엑시머 램프 등의 파장이 200 nm 이하인 진공 자외선 영역의 빛을 조사하는 방법, 또는 플라즈마 등의 고에너지 분위기에 노출시키는 방법에 의해 인쇄판 표면에 수산기를 발생시켜 고밀도로 커플링제를 고정화할 수도 있다.
또한, 무기 다공질체 입자를 함유하는 층이 인쇄판 표면에 노출되어 있는 경우, 이 층을 플라즈마 등의 고에너지 분위기하에서 처리하고, 표면의 유기물층을 약간 에칭 제거함으로써 인쇄판 표면에 미소한 요철을 형성시킬 수 있다. 이 처리에 의해 인쇄판 표면의 태크를 감소시키고 표면에 노출된 무기 다공질체 입자가 잉크를 흡수하기 쉽게 함으로써 잉크 습윤성이 향상되는 효과도 기대할 수 있다.
레이저 조각에 있어서는, 형성하고자 하는 화상을 디지탈형 데이터로서 컴퓨터를 이용하여 레이저 장치를 조작하고, 원판 상에 릴리프 화상을 제조한다. 레이저 조각에 사용되는 레이저는, 원판이 흡수하는 파장을 포함하는 것이라면 어떠한 것을 사용해도 좋지만, 조각을 고속도로 행하기 위해서는 출력이 높은 것이 바람직하고, 탄산 가스 레이저나 YAG 레이저, 반도체 레이저 등의 적외선 또는 적외선 방출 고체 레이저가 바람직한 것 중 하나이다. 또한, 가시광선 영역에 발진 파장을 갖는 YAG 레이저의 제2 고조파, 구리 증기 레이저, 자외선 영역에 발진 파장을 갖는 자외선 레이저, 예를 들면 엑시머 레이저, 제3 또는 제4 고조파로 파장 변환한 YAG 레이저는, 유기 분자의 결합을 절단하는 마모 가공이 가능하고, 미세 가공에 적합하다. 또한, 레이저는 연속 조사일 수도, 펄스 조사일 수도 있다. 일반적으로는, 수지는 탄산 가스 레이저의 발진 파장인 10 ㎛의 근방에서 빛 흡수를 갖기 때문에, 특히 레이저 광의 흡수를 돕는 것과 같은 성분의 첨가가 필수는 아니지만, YAG 레이저는 1.06 ㎛ 근방의 파장을 가지고, 이 파장의 흡수를 갖는 수지는 그다지 없다. 그 경우, 이의 흡수를 돕는 성분인 염료, 안료의 첨가가 바람직하다. 이러한 염료의 예로서는, 폴리(치환)프탈로시아닌 화합물 및 금속 함유 프탈로시아닌 화합물; 시아닌 화합물; 스쿠아릴륨 염료; 칼코게노피릴로 아릴리덴 염료; 클로로늄 염료; 금속 티올레이트 염료; 비스(칼코게노피릴로)폴리메틴 염료; 옥시인돌리진 염료; 비스(아미노아릴)폴리메틴 염료; 멜로시아닌 염료; 및 퀴노이드 염료 등을 들 수 있다. 안료의 예로서는 카본 블랙, 흑연, 아크롬산 구리, 산화크롬, 코발트 크롬 알루미네이트, 산화구리, 산화철 등의 암색의 무기 안료나 철, 알루미 늄, 구리, 아연과 같은 금속 분말 및 이들 금속에 Si, Mg, P, Co, Ni, Y 등을 도핑한 것 등을 들 수 있다. 이들 염료, 안료는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수개를 조합하여 사용할 수도 있고, 복층 구조로 만드는 등의 모든 형태로 조합할 수도 있다. 다만, 빛을 이용하여 감광성 수지 조성물을 경화시키는 계의 경우, 경화에 사용하는 빛의 파장에 있어서의 빛 흡수가 큰 염료, 안료로서의 유기/무기 화합물의 첨가량은 광 경화성에 지장이 없는 범위로 하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물 전체량에 대한 첨가 비율은 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이하이다.
레이저에 의한 조각은 산소 함유 가스하에 일반적으로는 공기 존재하 또는 기류하에 실시하지만, 탄산 가스, 질소 가스하에서도 실시할 수 있다. 조각 종료 후, 릴리프 인쇄판 표면에 약간 발생하는 분말상 또는 액상의 물질은 적당한 방법, 예를 들면 용제나 계면활성제를 함유한 물 등으로 세척하는 방법, 고압 분무 등에 의해 수계 세정제를 조사하는 방법, 고압 스팀을 조사하는 방법 등을 이용하여 제거할 수도 있다.
본 발명에서 레이저 조각 인쇄 기재에 레이저 광을 조사하여 오목 패턴을 형성할 때에, 상기 레이저 조각 인쇄 기재 표면을 가열하여 레이저 조각을 사용할 수도 있다. 레이저 조각 인쇄 기재의 가열 방법으로서는, 레이저 조각기의 시트상 또는 원통상 압반을 히터를 이용하여 가열하는 방법, 적외선 히터를 이용하여 상기 레이저 조각 인쇄 기재 표면을 직접 가열하는 방법을 들 수 있다. 이 가열 공정에 의해 레이저 조각성을 향상시킬 수 있다. 가열의 정도는 바람직하게는 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위이다.
본 발명에 있어서 레이저 광을 조사하여 오목 패턴을 형성하는 조각 후에, 판 표면에 잔존하는 분말상 또는 점성이 있는 액상 부스러기를 제거하는 공정에 이어서 패턴을 형성한 인쇄판 표면에 파장 200 nm 내지 450 nm의 빛을 조사하는 후 노광을 실시할 수도 있다. 표면의 태크 제거에 효과가 있는 방법이다. 후노광은 대기 중, 불활성 가스 분위기 중, 물 속 중 어느 환경에서 행하여도 상관없다. 사용되는 감광성 수지 조성물 중에 수소 추출형 광 중합 개시제가 포함되어 있는 경우, 후노광은 특히 효과적이다. 또한, 후노광 공정 전에 인쇄판 표면을, 수소 추출형 광 중합 개시제를 포함하는 처리액으로 처리하여 노광하여도 상관없다. 또한, 수소 추출형 광 중합 개시제를 포함하는 처리액 중에 인쇄판을 침지한 상태에서 노광하여도 상관없다.
본 발명의 인쇄 기재는 인쇄판용 릴리프 화상 외에 스탬프ㆍ인장, 엠보싱 가공용 디자인 롤, 전자 부품 제조에 이용되는 절연체, 저항체, 도전체 페이스트의 패턴화용 릴리프 화상, 광학 부품의 반사 방지막, 컬러 필터, (근)적외선 흡수 필터 등의 기능성 재료의 패턴 형성, 액정 디스플레이 또는 유기 전계 발광 디스플레이 등의 표시 소자의 제조에 있어서의 배향막, 바탕층, 발광층, 전자 수송층, 밀봉제층의 도막ㆍ패턴 형성, 요업 제품의 형 재료용 릴리프 화상, 광고ㆍ표시판 등의 디스플레이용 릴리프 화상, 각종 성형품의 원형ㆍ모형, 스크린 인쇄판, 로터리 스크린 인쇄판, 인쇄용 블랭킷, 아닐록스 롤에 접촉하여 사용되는 잉크량 조정 롤 등 각종 용도에 응용하여 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 제한되지 않는다.
(1) 레이저 조각
레이저 조각은 탄산 가스 레이저 조각기(상표: ZED-mini-1000, 영국 ZED사 제조, 미국 코히렌트사 제조, 출력 250 W 탄산 가스 레이저를 탑재)를 이용하여 행하였다. 조각은 망점(80 라인/인치로 면적률 10 ％), 500 ㎛ 폭의 볼록선에 의한 선화, 및 500 ㎛ 폭의 볼록선을 포함하는 패턴을 제조하여 실시하였다. 조각 깊이를 크게 설정하면, 미세한 망점부의 패턴 상부의 면적을 확보할 수 없으며 형상도 붕괴되어 불선명해지기 때문에, 조각 깊이는 0.55 mm로 하였다.
(2) 부스러기의 제거(拔取) 횟수와 부스러기 잔존율
레이저 조각 후의 릴리프 인쇄판 상의 부스러기는 에탄올 또는 아세톤을 함침시킨 부직포(상표: 벰코트(BEMCOT) M-3, 일본 아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조)를 이용하여 제거하였다. 조각 후에 발생하는 점조성 액상 부스러기를 제거하는 데 필요한 제거 처리의 횟수를 부스러기 제거 횟수로 하였다. 이 횟수가 많으면, 액상 부스러기의 양이 많은 것을 의미한다. 우수한 인쇄판의 부스러기 제거 횟수는 5회 이하, 바람직하게는 3회 이하이다.
또한, 레이저 조각 전의 인쇄 기재, 레이저 조각 직후의 인쇄판, 및 제거 후의 릴리프 인쇄판 각각 중량을 측정하고, 하기의 식에 의해 조각시의 부스러기 잔 존율을 구하였다.
(조각 직후의 판의 중량 - 제거 후의 판의 중량)÷(조각 전의 원판 중량 - 제거 후의 판의 중량)×100
우수한 인쇄판의 부스러기 잔존율은 바람직하게는 15 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
릴리프 상에 잔존한 부스러기를 제거한 후, 인쇄판 표면에 자외선을 조사하는 후노광을 실시하였다. 후노광에 이용한 빛은 자외선 형광등(화학 램프, 중심 파장: 370 nm)과 살균등(저미사이달 램프, 중심 파장: 253 nm)의 빛이었다.
(3) 망점부의 형상
조각한 부위 중, 80 lpi(라인/인치)로 면적률 약 10 ％의 망점부의 형상을 전자 현미경에서 200배 내지 500배의 배율로 관찰하였다. 망점이 원추형 또는 유사 원추형(원추의 정점 부근을 원추의 저면에 평행한 면으로 절단한, 점차로 넓어지는 형상)의 경우에는 인쇄판으로서 양호하다.
(4) 다공질체 및 무공질체의 세공 용적, 평균 세공 직경 및 비표면적
다공질체 또는 무공질체 2 g을 시료관에 취하고, 전처리 장치에서 150 ℃, 1.3 Pa 이하의 조건으로 12 시간 감압 건조시켰다. 건조시킨 다공질체 또는 무공질체의 세공 용적, 평균 세공 직경 및 비표면적은 미국 칸타크롬사 제조의 오토소프(AUTOSORP) 3MP(상표)를 이용하여 액체 질소 온도 분위기하에 질소 가스를 흡착시켜 측정하였다. 구체적으로는 비표면적은 BET식에 기초하여 산출하였다. 세공 용적 및 평균 세공 직경은 질소의 탈착시의 흡착 등온선으로부터 원통 모델을 가정 하고, BJH(Brrett-Joyner-Halenda)법이라는 세공 분포 해석법에 기초하여 산출하였다.
(5) 다공질체 및 무공질체의 작열 감량
측정용 다공질체 또는 무공질체의 중량을 기록하였다. 다음에 측정용 시료를 고온 전기로(상표, FG31형; 일본 야마토 가가꾸사 제조)에 넣고, 공기 분위기하에 950 ℃의 조건하에서 2 시간 처리하였다. 처리 후의 중량 변화를 작열 감량으로 하였다.
(6) 다공질체 및 무공질체의 입경 분포에서의 표준 편차
다공질체 및 무공질체의 입경 분포의 측정은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(상표, SALD-2000J형; 일본 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 행하였다. 장치의 사양에서는 0.03 ㎛에서 500 ㎛까지의 입경 범위의 측정이 가능하다고 카탈로그에 기재되어 있다. 분산 매체로서 메틸 알코올을 이용하고, 초음파를 약 2분간 조사하여 입자를 분산시켜 측정액을 제조하였다.
(7) 점도
감광성 수지 조성물의 점도는 B형 점도계(상표: B8H형; 일본 도쿄 게이끼사 제조)를 이용하여 20 ℃에서 측정하였다.
(8) 테이퍼 마모 시험
테이퍼 마모 시험은 두께 2.8 mm의 인쇄 기재를 별도 제조하여 JIS-K6264에 따라서 실시하였다. 시험편에 가해지는 하중은 4.9 N, 회전 원반의 회전 속도는 매분 60±2회, 시험 횟수는 연속 1000회로 하고, 시험 후의 마모량을 측정하였다. 시험부의 면적은 31.45 cm2였다. 우수한 인쇄판에서는, 마모량은 바람직하게는 80 mg 이하이고, 마모량이 적으면 장기간 인쇄판을 사용하는 것이 가능해지며, 고품질의 인쇄물을 제공할 수 있다.
(9) 표면 마찰 저항 측정
두께 2.8 mm의 인쇄 기재를 별도 제조하고, 마찰 측정기(상표: TR형; 일본 도요 세이끼 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 표면 마찰 저항값 μ를 측정하였다. 시료 표면에 싣는 추는 63.5 mm2, 중량 W: 200 g이고, 추를 인장하는 속도는 150 mm/분으로 하였다. 또한, 추의 표면에 라이너지(재생지를 포함하지 않으며 순수한 펄프로 제조된, 골판지에 사용되는 두께 220 ㎛의 종이, 상표명 「백라이너」, 일본 오지 세이지사 제조)를, 그의 평활한 면이 표면에 노출되도록 접착한 것을 사용하고, 인쇄 기재와 추 사이에 라이너지가 존재하며 인쇄 기재 표면과 라이너지의 평활면이 접촉하도록 하고, 추를 수평으로 움직이게 하여 표면 마찰 저항값 μ를 측정하였다. 표면 마찰 저항값 μ는 추의 중량에 대한 측정 하중 Fd의 비, 즉 μ=Fd/W로 표시되는 동마찰 계수이고, 무차원수이다. 추를 움직여 처음으로 측정치가 안정화되는 영역, 즉 5 mm에서 30 mm까지의 측정 하중의 평균치를 Fd라 하였다. 표면 마찰 저항값 μ가 작은 것이 인쇄판으로서는 바람직하다. 우수한 인쇄판에서는, 표면 마찰 저항값 μ는 2.5 이하이고, 표면 마찰 저항값 μ의 값이 작으면 인쇄시에 인쇄판 표면에의 지분의 부착이 적고, 품질이 높은 인쇄물을 얻을 수 있다. 표면 마찰 저항값 μ가 4를 초과하여 큰 경우, 골판지 등의 종이에 인쇄할 때에 지 분이 인쇄판 표면에 부착되는 현상이 보이고, 그 경우, 지분이 부착된 부분의 피인쇄물 상에 잉크가 전사되지 않아 결함이 되는 경우가 많이 발생한다.
(10) 수평균 분자량의 측정
수지(a), 및 유기 규소 화합물(c)의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프법(GPC법)을 이용하여 분자량 기지의 폴리스티렌으로 환산하여 구하였다. 고속 GPC 장치(일본 도소사 제조, 상표 HLC-8020)와 폴리스티렌 충전 칼럼(상표: TSKgel GMHXL; 일본 도소사 제조)를 이용하고, 테트라히드로푸란(THF)으로 전개하여 측정하였다. 칼럼의 온도는 40 ℃로 설정하였다. GPC 장치에 주입하는 시료로서는, 수지 농도가 1 중량％인 THF 용액을 제조하여 주입량 10 μ로 하였다. 또한, 검출기로서는 수지(a)에 대해서는 자외 흡수 검출기를 사용하고, 모니터 광으로서 254 nm의 빛을 이용하였다. 또한, 유기 규소 화합물(c)에 대해서는 시차 굴절계를 이용하여 검출하였다. 본 발명의 실시예 또는 비교예에서 사용되는 수지(a) 및 유기 규소 화합물(c)는 GPC법을 이용하여 구한 다분산도(Mw/Mn)가 1.1보다 큰 것이었기 때문에, GPC법으로 구한 수평균 분자량 Mn을 채용하였다. 유기 화합물(b)는 GPC법을 이용하여 구한 다분산도(Mw/Mn)가 1.1보다 작은 것이었기 때문에, 핵 자기 공명 스펙트럼법(NMR법)을 이용하여 구별한 분자 구조로부터 분자량을 계산하였다.
(11) 중합성 불포화기 수의 측정
합성한 수지(a)의 분자 내에 존재하는 중합성 불포화기의 평균 수는, 미반응의 저분자 성분을 액체 크로마토그래프법을 이용하여 제거한 후, 핵 자기 공명 스펙트럼법(NMR법)을 이용하여 분자 구조를 해석하여 구하였다.
(12) 인쇄 평가
레이저 조각에 의해 제조된 인쇄판을 이용하여 인쇄 평가를 실시하였다. 인쇄에는 탁상(卓上)형 교정기(영국 KR사 제조, 상표 「Flexiploofer100」)를 이용하고, 판동(版胴) 상에 상기 인쇄판을 양면 테이프를 이용하여 접착하며, 시안색의 수성 잉크를 사용하여 코팅지 상에 매엽(枚葉)식으로 인쇄를 행하였다. 아닐록스 롤과 판동 사이에 지나친 압력을 가한 상태(판에 일정하게 잉크가 전사되는 상태보다 0.08 mm 정도 더 큰 압력을 가한 상태)에서, 또한 판동과 압동 사이의 압력을 0.15 mm로 설정하여 10장 인쇄를 행한 시점에서, 판 표면에 잔존하는 잉크의 잔존 상태를 육안으로 관찰하였다.
(13) 인쇄 기재의 습윤성 시험
레이저 조각 인쇄 기재 표면의 습윤성 시험은 정량 고정 타입의 마이크로피펫을 이용하여 채취한 표면 에너지 30 mN/m의 지시약(와꼬 준야꾸 고교사 제조, 상표 「습윤 장력 시험용 혼합액 N0.30.0」) 20 μ리터를, 상기 레이저 조각 인쇄 기재 표면에 적가하여 30 초 후에 상기 액적이 퍼진 부분의 최대 직경을 측정하고, 이 값을 습윤성 시험의 지표로서 사용한다. 이 값이 클수록 이 지시약에 습윤되기 쉬운 것을 의미한다. 바람직한 레이저 조각 원판은 이 값이 4 mm 이상 20 mm 이하이다.
(14) 고체 29SiNMR 측정
고체 29SiNMR 측정은 브루커(Bruker)사 제조, 상표 「DSX400」을 이용하여 실시하였다. 관측 핵: 29Si, 관측 주파수: 79.4887 MHz, 적산 횟수: 540회, 펄스 폭 6 μ초, 대기 시간: 480 초, MAS(매직 각도 회전 속도): 3500 Hz, 매직 앵글 스피닝: 5000 Hz, 펄스 프로그램: hpdec(고전력 디커플링), 샘플관 직경: 7 mmφ의 조건에서 측정을 행하였다. 화학 시프트의 외부 기준을 디메틸 실리콘 고무를 별도 측정하고, 얻어진 1개의 피크를 -22 ppm으로 하였다.
(15) 플라즈마 발광 분석
정밀하게 칭량한 레이저 조각 인쇄 기재 원판 조각을 히터에서 탄화시키고, 500 ℃의 전기로에서 회화(灰化)시키는 건식 회화 처리를 행한 후, 탄산 NaK, 사붕산 Na의 2종의 알칼리 용융제(분말)을 혼합하고, 1200 ℃에서 용융시키는 알칼리 용융법로 처리된 샘플을 냉각 후, 염산에 용해시켜 플라즈마 발광 분석 장치(서모엘리멘탈사 제조, 상표「IRIS/AP」)를 이용하여 측정하였다. 측정 파장은 251.612 nm였다. 샘플의 발광 강도를 미리 준비한 검량선과 비교함으로써 계 내에 존재하는 규소의 농도를 어림하고, 칭량해 둔 레이저 조각 인쇄 원판의 중량으로부터 레이저 조각 인쇄 원판 내의 규소의 존재 비율을 어림하였다.
(16) 열 분해 GC/MS 측정
GC/MS 측정은 아질렌트 테크놀로지사 제조, 상표「HP5973」을 이용하여 실시하였다. 또한, 열 분해 장치(프론티어 라보사 제조, 상표「Py-2020D」를 이용하여 가열로 온도를 550 ℃로 설정하고, 열 분해시킨 시료를 GC/MS에 도입하여 분리 구별을 행하였다. 질량 분석은 전자 충격 이온화법을 이용하여 이온화시켜 실시하였 다. 열 분해로에 투입한 샘플은 약 0.3 mg을 정밀하게 칭량하였다.
(17) 쇼어 A 경도의 측정
쇼어 A 경도의 측정은 Zwick사 제조(독일), 자동 경도계를 이용하여 실시하였다. 쇼어 A 경도의 값으로서, 측정 후 15 초 후의 값을 채용하였다.
(18) ASKER-C 경도의 측정
기포를 갖는 쿠션층의 경우, ASKER-C 경도를 측정하는 것이 바람직하다. AS KER-C 경도의 측정은 고무ㆍ플라스틱 경도계(고분시 게이끼사 제조, 상표「ASKER -C형」)을 이용하여 실시하였다. SKER-C 경도의 값으로서, 측정 후 15 초 후의 값을 채용하였다.
(19) 헤이즈값의 측정
감광성 수지 조성물의 헤이즈값은 헤이즈미터(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, 상표 「DH-1001DP」)를 이용하여 측정하였다. 감광성 수지 조성물을 두께 1 mm로 성형하였다. 20 ℃에서 액상의 감광성 수지 조성물의 경우, PET 필름 상에 두께 1 mm의 고무제 댐(上手)을 설치하고, 댐의 내부에 액상 감광성 수지를 충전하여 다른 한쪽에서 PET 필름으로 덮어 샘플을 제조하여 측정에 사용하였다.
(제조예 1)
온도계, 교반기 및 환류기를 구비한 1 L의 분리형 플라스크에 아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 폴리카르보네이트 디올인 상표「PCDL L4672」(수평균 분자량 1990, OH가 56.4) 447.24 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 30.83 g을 첨가하고, 80 ℃로 가온하에서 약 3 시간 반응시킨 후, 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트 14.83 g 을 첨가하여 약 3 시간 더 반응시켜, 말단이 메타크릴기(분자 내의 중합성 불포화기가 1 분자당 평균 약 2개)인 수평균 분자량 약 10000의 수지(a1)을 제조하였다. 이 수지는 20 ℃에서는 물엿 형상이고, 외력을 가하면 유동하며, 또한 외력을 제거하여도 원래의 형상을 회복하지 못하였다.
(제조예 2)
온도계, 교반기 및 환류기를 구비한 1 L의 분리형 플라스크에 아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 폴리카르보네이트 디올인 상표「PCDL L4672」(수평균 분자량 1990, OH가 56.4) 447.24 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 30.83 g을 첨가하고, 80 ℃로 가온하에서 약 3 시간 반응시킨 후, 2-메타크릴로일옥시이소시아네이트 7.42 g을 첨가하여 약 3 시간 더 반응시켜, 말단이 메타크릴기(분자 내의 중합성 불포화기가 1 분자당 평균 약 1개)인 수평균 분자량 약 10000의 수지(a2)를 제조하였다. 이 수지는 20 ℃에서는 물엿 형상이고, 외력을 가하면 유동하며, 또한 외력을 제거하여도 원래의 형상을 회복하지 못하였다.
(제조예 3)
온도계, 교반기 및 환류기를 구비한 1 L의 분리형 플라스크에 아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 폴리테트라메틸렌 글리콜(수평균 분자량 1830, OH가 61.3) 500 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 52.40 g을 첨가하고, 60 ℃로 가온하에서 약 3 시간 반응시킨 후, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 6.2 g과 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(Mn 400) 7.9 g을 첨가하여 2 시간 더 반응시킨 후, 에탄올을 20 g 첨가하여 2 시간 더 반응시켰다. 말단이 메타크릴기(분자 내의 중합성 불포 화기가 1 분자당 평균 0.5개)인 수평균 분자량 약 20000의 수지(a3)을 제조하였다. 이 수지는 20 ℃에서는 물엿 형상이고, 외력을 가하면 유동하며, 또한 외력을 제거하여도 원래의 형상을 회복하지 못하였다.
(제조예 4)
온도계, 교반기 및 환류기를 구비한 1 L의 분리형 플라스크에 쿠라레 가부시끼가이샤 제조 폴리에스테르 디올인 상표 「쿠라레 폴리올 P3010」(수평균 분자량 3160, OH가 35.5) 400 g과 톨릴렌 디이소시아네이트 19.13 g을 첨가하고, 80 ℃로 가온하에서 약 3 시간 반응시킨 후, 2-메타크릴로일 옥시이소시아네이트 6.74 g을 첨가하여 3 시간 더 반응시키고, 말단이 메타크릴기(분자 내의 중합성 불포화기가 1 분자당 평균 2개)인 수평균 분자량 약 25000의 수지(a4)를 제조하였다. 이 수지는 20 ℃에서는 물엿 형상이고, 외력을 가하면 유동하며, 또한 외력을 제거하여도 원래의 형상을 회복하지 못하였다.
(실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3)
20 ℃에서 플라스토머 수지(a)로서 제조예 1 내지 3에서 제조한 수지(a1) 내지 (a3)을 이용하고, 표 1에 나타낸 바와 같이 중합성 단량체, 유기 규소 화합물(c), 무기 다공질체(f), 광 중합 개시제, 그 밖의 첨가제를 부가하여 수지 조성물을 제조하였다.
사용한 유기 규소 화합물(c)로서는 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 메틸스티릴 변성 실리콘 오일(상표「KF-410」, 굴절률: 1.480, 수평균 분자량: 7890과 700에서 2개의 피크를 가지고, 피크 면적비는 4.2:1이었기 때문에, 하중 평균에 의해 6510 으로 하였다. 20 ℃에서 액상), 카르비놀 변성 실리콘 오일(상표「KF-160AS」, 굴절률: 1.420, 수평균 분자량: 750, 20 ℃에서 액상), 도레이ㆍ다우 코닝ㆍ실리콘사 제조의 메틸페닐 실리콘 오일(상표「SH510」, 굴절률: 1.500, 수평균 분자량: 2890, 20 ℃에서 액상)을 이용하였다. 이들 화합물은 분자 중에 중합성 불포화기를 가지고 있지 않은 실리콘 화합물이었다.
얻어진 감광성 수지 조성물의 헤이즈값은 헤이즈미터를 이용하여 측정한 결과, 메틸스티릴 변성 실리콘 오일을 이용한 실시예 1, 2, 3, 6 및 7에서는 25 ％ 내지 30 ％의 범위였다. 또한, 카르비놀 변성 실리콘 오일을 이용한 실시예 4에서는 50 ％이고, 또한 메틸페닐 실리콘 오일을 이용한 실시예 5에서는 90 ％였다.
또한, 무기 다공질체(f)로서 후지 실리시아 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 다공질성 미분말 실리카인 상표「사일로스페어 C-1504」(이하 약칭으로 C-1504, 수평균 입경 4.5 ㎛, 비표면적 520 m2/g, 평균 세공 직경 12 nm, 세공 용적 1.5 ml/g, 작열 감량 2.5 중량％, 흡유량 290 ml/100 g), 상표「사일리시아 450」(이하 약칭으로 CH-450, 수평균 입경 8.0 ㎛, 비표면적 300 m2/g, 평균 세공 직경 17 nm, 세공 용적 1.25 ml/g, 작열 감량 5.0 중량％, 흡유량 200 ml/100 g), 상표「사일리시아 470」(이하 약칭으로 C-470, 수평균 입경 14.1 ㎛, 비표면적 300 m2/g, 평균 세공 직경 17 nm, 세공 용적 1.25 ml/g, 작열 감량 5.0 중량％, 흡유량 180 ml/100 g)을 이용하였다. 이용한 다공질성 미분말 실리카의 다공도는 밀도를 2 g/cm3로 하여 산 출하면, 사일로스페어 C-1504가 780, 사일리시아 450이 800이었다. 첨가한 다공질 구상 실리카인 사일로스페어 C-1504의 진구도는 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 거의 모든 입자가 0.9 이상이었다. 사일리시아 450, 사일리시아 470은 다공질 실리카이기는 하지만 구상 실리카는 아니었다.
제조한 감광성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 2.8 mm의 시트상으로 성형하고, 고압 수은등의 자외선을 대기 중에서 감광성 수지층이 노출되어 있는 면으로부터 조사하였다. 조사한 에너지량은 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터(상표, 오크 세이사꾸쇼사 제조)에서 측정한 조도를 시간 적분한 값)였다. 조사 면에서의 램프 조도는 UV 미터(오크 세이사꾸쇼사 제조, 상표「UV-M02」)를 이용하여 측정하였다. UV-35-APR 필터를 사용하여 측정한 램프 조도는 19 mW/cm2, UV-25 필터를 사용하여 측정한 램프 조도는 2.9 mW/cm2였다. 실시예 6에 대해서는 감광성 수지 조성물을 PET 필름 상에 두께 2.8 mm의 시트상으로 성형한 후, 표면을 두께 15 ㎛의 PET 커버 필름으로 피복하고, 산소를 차단한 상태에서 상기 고압 수은등의 빛을 조사하여 경화시켜 시트상 인쇄 기재를 제조하였다.
이용한 광 중합 개시제는 벤조페논(BP)이 수소 추출형 광 중합 개시제(d) 이고, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(DMPAP)이 붕괴형 광 중합 개시제였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물은 모두 20 ℃에서 액상이었다. 또한, B형 점도계를 이용하여 측정한 점도는 20 ℃에서 모든 계가 5 kPaㆍs였다.
이들을 ZED사 제조의 레이저 조각기를 이용하여 패턴의 조각을 행하였다. 그의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표면 마찰 저항값 측정 및 테이퍼 마모 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 유기 규소 화합물(c)를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 실시예 1 내지 7과 비교하여 표면 마찰 저항값, 마모량 모두 높은 값을 나타내었다. 또한, 표 2에 습윤성 시험의 결과를 나타내었고, 실시예에서는 지시약의 퍼짐이 4 mm 이상 20 mm 이하의 범위에 들어가지만, 비교예에서는 전부 20 mm를 초과한 값이었다.
표 2의 조각 후의 부스러기 제거 횟수란 조각 후 발생하는 점조성 액상 부스러기를 제거하는 데 필요한 제거 처리의 횟수이고, 이 횟수가 많으면 액상 부스러기의 양이 많은 것을 의미한다.
인쇄 평가에 의해 판 표면의 잉크의 잔존 상태는 실시예 1 내지 7에 대해서는 양호하지만, 비교예 1 내지 3에 대해서는 분명하게 청색 잉크가 잔존하고 있고, 에탄올에 담근 천으로 닦아도 제거할 수 없었다. 실시예 1과 비교예 1의 인쇄 평가 후의 판의 모습을 나타내는 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타낸다. 도면 중 검은 부분이 잉크의 잔존을 나타낸다. 도 2에서는 잉크의 잔존이 명확하였다.
에어 실린더에 장착된 내경 213 mm, 두께 2 mm의 섬유 강화 플라스틱제 슬리브 상에 양면 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 별도로 준비한 상기 시트상 인쇄 기재를 감아 고정하였다. 이음매의 부분에는, 접착제를 충전하여 경화시켰다. 선반(旋盤)에서 에어 실린더를 회전시키고, 초경(超硬) 절삭 바이트를 이용하여 두께 2.5 mm까지 절삭 처리를 행하였다. 실시예 1 내지 7에 대해서는 절삭 처리로 발생 하는 부스러기가 절삭 바이트에 얽히지 않고 처리를 완료하였다. 그러나, 비교예 1 내지 3에서는 절삭 바이트에 부스러기가 얽혀서 그 때마다 그의 제거를 위해 작업을 정지하였다. 또한, 비교예 1 내지 3에 대해서는 표면에 깊은 절삭 흔적이 복수개 남았다. 그 후, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 샘플에 대하여 필름 연마천을 이용하여 표면을 연마 처리를 행하였다. 실시예 1 내지 7에 대해서는 절삭 흔적이 남지 않고 균일한 매끄러운 표면을 얻을 수 있었다. 그러나, 비교예 1 내지 3에 대해서는 연마 처리를 행한 후에도 부분적으로 절삭 흔적이 잔존하였다.
실시예 1에서 얻어진 레이저 조각 가능한 감광성 수지 경화물을 샘플로 하여 고체 29SiNMR 스펙트럼을 측정하였다. -22 ppm 부근의 화학 시프트에 유기 규소 화합물인 실리콘 화합물 유래의 2개로 분리된 예리한 피크와, -110 ppm 부근을 중심으로 하는 무기 규소 화합물인 다공질 실리카 유래의 넓은 피크를 관측하였다. 실리콘 화합물 유래의 피크와 다공질 실리카 유래의 피크의 적분치비(Iorg:Iino)는 1.0:7.37이었다. 실리콘 화합물 유래의 2개로 분리된 예리한 피크는 디메틸실록산부 및 메틸기와 에틸스리틸기를 갖는 실록산부에 대응한다고 추정되고, 적분치의 비는 2:1이었다. 이 적분치의 비는 이용한 실리콘 화합물(신에쯔 가가꾸 고교사 제조, 상표「KF-410」)을 별도로, 1H-NMR 측정한 결과와 일치하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 레이저 조각 가능한 감광성 수지 경화물을 샘플로 하여 플라즈마 발광 분석을 실시하였다. 발광 강도를 검량선과 비교함으로써, 샘플 중에 포함되어 있었던 Si의 존재 비율(WSi)은 2.22 중량％였다. 따라서, 플라즈마 발광 분석의 결과와 고체 29SiNMR의 결과로부터, 유기 규소 화합물 유래의 Si의 존재 비율은 식 2.22×(1.0/(1.0+7.37)로부터 0.27 중량％로 구하였다.
또한, 실시예 1에서 얻어진 레이저 조각 가능한 감광성 수지 경화물을 열 분해 GC/MS법을 이용하여 분석한 결과, 질량 분석계에 있어서 디메틸실록산부 및 메틸기와 메틸스티릴기를 갖는 실록산부를 기본 단위로 하는 환상 실록산 화합물로 추정되는 화합물이 검출되었다.
(실시예 8)
내경 213 mm, 두께 2 mm의 섬유 강화 플라스틱제 슬리브 상에 양면 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 접착제를 도포한 PET 필름을 접착제가 표면으로 나오도록 접착하여 원통상 지지체를 형성하였다. 이 원통상 지지체 상에, 실시예 1과 동일 감광성 수지 조성물을 50 ℃로 가열하여 닥터 블레이드를 이용하여 두께 약 2 mm로 도포하였다. 그 후, 대기 중에서 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 고압 수은등의 빛을 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터에 의해 측정한 조도를 시간 적분한 값) 조사하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다. 그 후, 슬리브를 에어 실린더에 장착하여 선반에 설치한 후, 상기 에어 실린더를 회전시키면서 초강 바이트를 이용하여 PET 필름을 포함하는 두께가 1.7 mm가 될 때까지 절삭하였다. 절삭 공정에서 절삭 부스러기는 바이트에 얽히지 않고 절삭 공정을 종료하였다. 또한, 연마 필름을 이용하여 소량의 물을 뿌리면서 연마를 행하고, 표면에 절삭 흔적이 관찰되지 않는 매끄 러운 표면의 원통상 인쇄 기재를 얻었다.
(실시예 9)
수지(a)로서 수평균 분자량이 약 13만인 SBS계 열가소성 엘라스토머(SBS: 폴리스티렌ㆍ폴리부타디엔ㆍ폴리스티렌의 블록 공중합체) 100 중량부, 유기 화합물(b)로서 1,9-노난디올 디아크릴레이트 5 중량부, 가소제로서 수평균 분자량이 약 2000인 액상 폴리부타디엔 30 중량부, 광 중합 개시제로서 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 0.6 중량부 및 벤조페논 1 중량부, 중합 억제제로서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.3 중량부, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 메틸스티릴 변성 실리콘 오일(상표 「KF-410」) 1 중량부를 130 ℃에서 혼련기를 이용하여 혼련하고, 20 ℃에서 고체상의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물을 두께 125 ㎛의 PET 필름 상에 두께 2 mm로 압출 장치를 이용하여 가열하고 압출하여 시트상 감광성 수지 조성물을 형성하였다.
내경 213 mm, 두께 2 mm의 섬유 강화 플라스틱제 슬리브 상에 양면 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 상기 시트상 감광성 수지 조성물을 PET 필름이 내측이 되 도록 감아 고정하였다. 이음매 부분의 간극에 상기 감광성 수지 조성물을 충전하고, 가열하여 융착시킴으로써 이음매가 없는 원통상 감광성 수지 조성물을 얻었다. 그 후, 실시예 1과 동일한 고압 수은등의 빛을 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터로 측정한 조도를 시간 적분한 값) 조사하여 감광성 수지 경화물을 얻었다.
그 후, 슬리브를 에어 실린더에 장착하여 선반에 설치한 후, 상기 에어 실린 더를 회전시키면서 초경 바이트를 이용하여 PET 필름을 포함하는 두께가 1.7 mm가 될 때까지 절삭하였다. 절삭 공정에서 절삭 부스러기는 바이트에 얽히지 않고 절삭 공정을 종료하였다. 또한, 필름상 연마천을 사용하여 소량의 물을 뿌리면서 연마를 행하고, 표면에 절삭 흔적이 관찰되지 않는 매끄러운 표면의 원통상 인쇄 기재를 얻었다.
(실시예 10)
아사히 가세이사 제조의 상표「APR, F320」 액상 감광성 수지 조성물을 두께 2 mm의 시트상으로 성형하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 광 경화시켜 인쇄 기재의 쿠션층을 형성하였다. 이 쿠션층 위에 실시예 1에서 이용한 액상 감광성 수지 조성물을 두께 0.8 mm로 도포하고, 그 후의 노광 공정을 거쳐 인쇄 기재를 제조하였다. 쿠션층의 쇼어 A 경도는 55 도였다.
탄산 가스 레이저로 조각한 후의 부스러기 잔존율은 5.7 중량％, 조각 후의 부스러기 제거 횟수는 3회 이하이고, 망점부의 형상은 원추상으로 양호하였다.
표면 마찰 저항값 및 테이퍼 마모 시험에 있어서의 마모량은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 11)
유기 다공질 구상 미립자를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 인쇄 기재를 제조하였다. 유기 다공질 미립자는 가교 폴리스티렌을 포함하고, 수평균 입경 8 ㎛, 비표면적 200 m2/g, 평균 세공 직경 50 nm의 미립자였다. 인쇄 기재 표면은 경화되어 있었다.
탄산 가스 레이저로 조각한 후, 점조성 액상 부스러기가 다량 발생하여 부스러기 제거 횟수는 30회 넘게 필요하였다. 이것은, 유기 다공질 미립자가 레이저 광 조사에 의해 용융ㆍ분해되어 다공질성을 유지할 수 없었던 것으로 추정된다.
표면 마찰 저항값 및 마모량은 실시예 1과 동등하였다.
(실시예 12)
내경 213 mm, 두께 2 mm의 섬유 강화 플라스틱제 슬리브 상에 양면 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 접착제를 도포한 PET 필름을 접착제가 표면에 나오도록 접착하여 원통상 지지체를 형성하였다. 이 원통상 지지체 상에 실시예 1의 감광성 수지 조성물로부터 광 중합 개시제인 벤조페논을 제거하여 제조한 감광성 수지 조성물을 50 ℃로 가열하고 닥터 블레이드를 이용하여 두께 약 2 mm로 도포하였다. 그 후, 대기 중에서 상기 고압 수은등의 빛을 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터에 의해 측정한 조도를 시간 적분한 값) 조사하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다.
실시예 1의 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 근적외선 파장 영역에 빛 흡수를 갖는 산화 구리 초미립자(CI 가세이사 제조, 상표 「Nano Tek CuO」) 1중량부를 첨가하고, 유성식 진공 교반 탈포기(구라보 보세끼사 제조, 상표「마젤스타 DD-300」)를 이용하여 교반 탈포하여 흑색의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 50 ℃로 가열한 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 상기 원통형 감광성 수지 경화물층 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께 0.1 mm로 도포하고, 대기 중에서 상기 고 압 수은등의 빛을 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터에 의해 측정한 조도를 시간 적분한 값) 조사하여 흑색 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다. 이어서, 두께 0.08 mm가 되도록 상기 질화규소제 초경 바이트를 이용하여 절삭하고, 또한 그의 표면을 필름상 연마천을 이용하여 연마 처리를 행하였다. 절삭 공정에서 발생하는 절삭 부스러기가 초경 바이트에 얽히지 않고, 표면 연마 후에는 절삭 흔적이 남지 않았다.
이와 같이 형성한 원통상의 레이저 조각 인쇄 기재에 탄산 가스 레이저 조각기(영국 ZED사 제조, 상표 「ZED-mini-1000」)를 이용하여 깊이 0.5 mm로 크기 2 cm2의 볼록 패턴을 형성하고, 또한 이 패턴 상에 근적외선 레이저를 탑재한 YAG 레이저 조각기(독일 ESKO-Graphics사 제조, 상표 「CDI Classic」, 레이저 파장: 1.06 ㎛)를 이용하여 깊이 0.01 mm의 망점 패턴을 형성하였다. 형성된 망점 패턴을 전자 현미경을 이용하여 관찰한 결과, 형상은 원추상으로 양호한 것이었다.
상기와 같이 하여 별도 제조한 원통상 인쇄 기재를 절단기로 절단하고, 양면 테이프로부터 PET 필름을 벗김으로써 시트상 인쇄 기재를 얻었다. 이것을 샘플로 하여 표면 마찰 저항값 및 테이퍼 마모 시험에 있어서의 마모량을 측정하고, 실시예 1과 동등한 결과를 얻었다.
(실시예 13)
수지(a)로서 제조예 4에서 합성한 수지(a4)를 이용하고, 무기 다공질체 인 C-1504를 15 중량부 첨가하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 실시예 8과 동일하게 제조한 액상 감광성 수지 조성물 을 원통상 지지체 상에 도포하여 광 경화시켜 원통상의 감광성 수지 경화물을 형성하였다.
실시예 8과 동일한 방법으로, 원통상 감광성 수지 경화물을 회전시키면서 초경 바이트를 이용하여 절삭 처리 및 연마 처리를 실시하였다. 실시예 8에 비교하여 절삭 처리시에 발생한 부스러기는 점착성이 있었지만, 바이트에 얽혀 붙지 않았다. 또한, 연마 처리 후의 절삭 흔적도 관찰되지 않고, 표면의 매끄러운 원통상 인쇄 기재를 얻을 수 있었다.
얻어진 원통상 인쇄 기재 표면에 레이저 조각기로 요철 패턴을 형성하였지만, 조각 부스러기의 제거는 5회에 완료되었다. 망점 패턴의 형상에 대해서도 원추형으로 양호한 것이 얻어졌다.
(비교예 4)
내경 213 mm, 두께 2 mm의 섬유 강화 플라스틱제 슬리브 상에 양면 접착 테이프를 붙이고, 그 위에 접착제를 도포한 PET 필름을 접착제가 표면으로 나오도록 접착하여 원통상 지지체를 형성하였다. 이 원통상 지지체 상에, 비교예 1과 동일 감광성 수지 조성물을 50 ℃로 가열하여 닥터 블레이드를 이용하여 두께 약 2 mm로 도포하였다. 그 후, 대기 중에서 실시예 1에서 이용한 것과 동일한 고압 수은등의 빛을 4000 mJ/cm2(UV-35-APR 필터에 의해 측정한 조도를 시간 적분한 값) 조사하여 감광성 수지 조성물층을 경화시켰다. 그 후, 슬리브를 에어 실린더에 장착하여 선반에 설치한 후, 상기 에어 실린더를 회전시키면서 초강 바이트를 이용하여 PET 필 름을 포함하는 두께가 1.7 mm가 될 때까지 절삭하였다. 절삭 공정에서 절삭 부스러기는 바이트에 얽히는 현상이 보이고, 절삭 공정에서 수회, 회전을 멈출 때마다 바이트의 블레이드로부터 절삭 부스러기를 제거하는 조작을 행하였다. 또한, 필름상 연마포를 이용하여 소량의 물을 뿌리면서 연마를 행하였다. 표면에 절삭 흔적이 약간 관찰되었다. 이 절삭 흔적은 연마 공정에서는 제거할 수 없었다.
(비교예 5)
신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 메틸스티릴 변성 실리콘 오일(상표「KF-410」) 대신에 신에쯔 가가꾸 고교사 제조의 메타크릴 변성 실리콘 오일(상표「X-22-164C」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조성의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 제조한 감광성 수지 조성물은 20 ℃에서 액상이고, 백탁되어 있었다. 헤이즈미터를 이용하여 헤이즈값을 측정한 결과, 92 ％였다.
실시예 1과 동일하게 PET 시트를 지지체로 한 시트상 인쇄 기재를 형성하였다. 레이저 조각시의 부스러기 잔존율, 부스러기 제거 횟수, 망점부의 형상은 실시예 1과 동등하였다. 또한, 표면 마찰 저항값은 0.65, 테이퍼 마모 시험에서의 마모량은 0.5 mg 미만, 습윤성 시험에서의 액적의 퍼짐은 8 mm였다. 또한, 액적 시험에 있어서 에탄올을 1 방울 떨어뜨렸을 때에 액적을 겉돌게 하는 현상이 보였다. 이 현상은 실시예 1에서는 보이지 않았다.
Figure 112006060913863-pct00006
표 중의 배합량의 단위: 중량부
(약어의 설명)
LMA: 라우릴메타크릴레이트(Mn254)
PPMA: 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트(Mn400)
DEEHEA: 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실 메타크릴레이트(Mn286)
TEGDMA: 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트(Mn330)
TMPTMA: 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(Mn339)
BZMA: 벤질메타크릴레이트(Mn176)
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트(Mn167)
BDEGMA: 부톡시디에틸렌글리콜 메타크릴레이트(Mn230)
PEMA: 페녹시에틸 메타크릴레이트(Mn206)
DMPAP: 2',2-디메톡시-2-페닐아세토페논
BP: 벤조페논
BHT: 2,6-디-t-부틸아세토페논
Figure 112006060913863-pct00007
*1) 조각 후의 부스러기 잔존율=
(조각 직후의 판의 중량 - 제거 후의 판의 중량)÷(조각 전의 원판 중량 - 제거 후의 판의 중량)×100
본 발명은 레이저 조각에 의한 플렉소 인쇄판용, 레터프레스 인쇄판용 또는 스크린 인쇄용 릴리프 화상의 제조, 엠보싱 가공 등의 표면 가공용 패턴의 형성, 타일 등의 인쇄용 릴리프 화상의 형성, 전자 부품의 도체, 반도체, 절연체의 패턴 형성, 광학 부품의 반사 방지막, 컬러 필터, (근)적외선 커트 필터 등의 기능성 재료의 패턴의 형성, 또한 액정 디스플레이 또는 유기 전계 발광 디스플레이 등의 표 시 소자의 제조에 있어서의 배향막, 바탕층, 발광층, 전자 수송층, 밀봉재층의 도막ㆍ패턴 형성, 또는 패턴을 형성하지 않은 잉크 전사용 블랭킷 또는 아닐록스 롤에 접촉하여 사용되는 잉크량 조정용 롤 형성용으로서 최적이다.

Claims (20)

  1. 수평균 분자량이 1000 이상 20만 이하인 중합성 불포화기를 갖는 수지(a), 수평균 분자량이 1000 미만인 중합성 불포화기를 갖는 유기 화합물(b), 및 분자 내에 1개 이상의 Si-O 결합을 가지고, 또한 분자 내에 중합성 불포화기를 갖지 않는 유기 규소 화합물(c)를 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재용 감광성 수지 조성물이며, 상기 유기 규소 화합물(c)의 함유율이 상기 감광성 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량％ 이상 10 중량％ 이하인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(c)가 100 이상 10만 이하인 수평균 분자량을 가지고, 또한 20 ℃에서 액상인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(c)가 하기 평균 조성 화학식 1로 표시되는 실리콘 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2
    (식 중, R은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고,
    Q 및 X는 각각 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 아릴기로 치환된 탄소수 1 내지 30(치환 전의 탄소수)의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 알콕시카르보닐기, 카르복실기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 술포기 또는 그의 염을 포함하는 1가의 기, 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 탄화수소기를 나타내고,
    p, r 및 s는
    0<p<4,
    0≤r<4,
    0≤s<4
    및 (p+r+s)<4를 만족시키는 수임)
  4. 제3항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 아릴기, 1개 이상의 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 가지고, 또한 상기 유기기가 직접 결합되어 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(α 위치 수소)를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 실리콘 화합물이 메틸스티릴기, 스티릴기 및 카르비놀기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(c)가 아릴기, 1개 이상의 아릴기로 치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 유기기를 가지고, 또한 상기 유기기가 직접 결합되어 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자(α 위치 수소)를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 광 중합 개시제를 더 포함하고, 상기 광 중합 개시제가 1종류 이상의 수소 추출형 광 중합 개시제(d)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 광 중합 개시제가 1종류 이상의 수소 추출형 광 중합 개시제(d) 및 1종류 이상의 붕괴형 광 중합 개시제(e)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수소 추출형 광 중합 개시제(d)가 벤조페논류, 크산텐류 및 안트라퀴논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하여 이루어지고, 또한 상기 붕괴형 광 중합 개시제(c)가 벤조인 알킬에테르류, 2,2-디알콕시-2-페닐아세토페논류, 아실옥심에스테르류, 아조 화합물류, 유기 황 화합물류 및 디케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 광 중합 개시제가 동일 분자 내에 수소 추출형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위와 붕괴형 광 중합 개시제로서 기능하는 부위를 둘다 갖는 화합물을 포함하는 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 수지(a)가 20 ℃에서 액상이고, 상기 수지(a) 및(또는) 상기 유기 화합물(b)가 분자쇄 중에 카르보네이트 결합, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 결합을 갖고(갖거나) 지방족 포화 탄화수소쇄 및 지방족 불포화 탄화수소쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 분자쇄를 가지고, 또한 우레탄 결합을 갖는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물을 두께 1 mm로 도포하여 이루어지는 층이 0 ％ 이상 70 ％ 이하의 헤이즈(haze)값을 갖는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 20 ℃에서 액상인 감광성 수지 조성물.
  14. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광 경화시켜 얻어지는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재이며, 상기 인쇄 기재가 그의 내부 및(또는) 표면에 유기 규소 화합물을 함유하고, 상기 유기 규소 화합물의 검출 및 정량이 고체 29SiNMR(관측 핵이 원자량 29의 Si인 고체용 핵 자기 공명 스펙트럼) 측정법과 플라즈마 발광 분석법을 조합하여 실시된 경우에, 유기 규소 화합물 유래의 Si 원자가 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이하의 존재 비율로 함유되어 있는 인쇄 기재.
  15. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 시트상 또는 원통상으로 성형한 후, 빛을 조사함으로써 가교 경화시켜 얻을 수 있는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 광 조사에 의해 가교 경화한 후에, 표면이 절삭 가공, 연삭 가공, 연마 가공 및 블라스트 가공으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 처리를 받는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
  17. 제16항에 있어서, 엘라스토머층이 상온에서 액상인 감광성 수지 조성물을 경화하여 형성되는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
  18. 제16항에 있어서, 적층체의 최외측 표면층이 근적외선 레이저를 이용하여 조각할 수 있는 층인 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
  19. 레이저 조각 가능한 인쇄 기재의 표면이, 상기 표면에 정량 고정 타입의 마이크로피펫을 이용하여 채취한 표면 에너지 30 mN/m의 지시액(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 「습윤 장력 시험용 혼합액 N0.30.0(상표)」) 20 μ리터를 적가하고, 30 초 후에 액적이 퍼진 부분의 최대 직경을 측정한 경우에 상기 액적의 직경이 4 mm 이상 20 mm 이하인 습윤 특성을 갖는, 제1항에 기재된 감광성 수지 경화물을 포함하는 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
  20. 제14항, 제15항, 제17항, 제18항 및 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 기재가 레이저 조각법을 이용하여 패턴이 형성된 플렉소 인쇄용 원판 또는 레터프레스 인쇄 원판 또는 스크린 인쇄용 원판, 또는 패턴이 형성되지 않은 잉크 전사용 블랭킷 또는 아닐록스 롤에 접촉하여 사용되는 잉크량 조정용 롤인 레이저 조각 가능한 인쇄 기재.
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