JP2010208326A - レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】数平均分子量が1000以上20万以下の重合性不飽和基を有する樹脂(a)、数平均分子量が1000未満の重合性不飽和基を有する有機化合物(b)、及び分子内に少なくとも1つのSi−O結合を有し、かつ、分子内に重合性不飽和基を有しない有機ケイ素化合物(c)を含有する、レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物であって、該有機ケイ素化合物(c)の含有率が、該感光性樹脂組成物全体に対し0.1重量%以上10重量%以下である上記感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1(日本国特許第2846954号公報(米国特許第5798202号))、及び特許文献2(日本国特許第2846955号公報(米国特許第5804353号))には、SBS、SIS、SEBS等の熱可塑性エラストマーを機械的、光化学的、熱化学的に強化した材料を用いることが開示されている。
また、特許文献3(特開昭56−64823号公報)には液状の感光性樹脂を光硬化させたロール状材料を用いることが開示されている。さらに本発明者らは特許文献4(WO03−022594号パンフレット)に、20℃においてプラストマーである高分子成分を含有する液状感光性樹脂組成物を用いたレーザー彫刻印刷原版を提案しており、無機多孔質体を共存させてレーザーの発生する液状のデブリの発生を抑制し、版面のタックを低減したり、光学系の汚染を防止する改良を可能にする方法を提案している。
先に述べたように感光性樹脂硬化物を用いるレーザー彫刻原版は加硫された合成ゴムやシリコーンゴムに比べてレーザー彫刻性が良好なため、画像のエッジがシャープになり微細なパターンの形成が可能になり、高品位の印刷に対応できるという期待はあるが、それだけでは不充分であった。その前提として印刷版の版厚精度を確保することがきわめて重要であり、印刷品質は、レーザー彫刻工程以前の版の膜厚精度に大きく依存することになる。レーザー彫刻可能な印刷基材の場合、光硬化工程を経て得られる感光性樹脂硬化物表面を切削、研削、研磨等の表面加工を行うことにより高い膜厚精度を確保することが可能である。特に、シームレススリーブ等の円筒状印刷基材の場合には、レーザー彫刻法によりパターンを形成後に直ちに印刷機に設置して印刷することが可能であるため、この版厚精度の確保は、レーザー彫刻可能な印刷基材を作製するプロセス上、極めて重要な工程である。もちろん、版厚精度は板状の印刷版を印刷機のシリンダーに巻きつけて印刷を行う場合でも重要であり、シート状のレーザー彫刻用原版においても同様である。
本発明者らは前出の従来の感光性樹脂組成物を用いて、切削、研削、研磨等の表面加工プロセスを更に詳細に検討したが、これらのプロセスで発生する粘着性カスが、表面に付着し、付着した粘着性カスが除去し難いために、表面に切削、研磨痕が残ることがあり、得られる表面の加工精度が不十分となって、特に高精細な印刷を行う際に印刷品質に問題が生じることが判った。また、前記粘着性カスは切削バイト又は研削ホイール表面に付着し、場合によっては絡まりついたりする。これらの問題を回避するためには、切削バイト又は研削ホイールに粘着性カスが絡まりついた際に、作業を止めて付着したカスを清掃、除去する等、慎重に加工を行うことが必要となるために加工に要する時間が多大なものになることが判明した。
このように、感光性樹脂硬化物からなるレーザー彫刻可能な印刷基材の製造工程における切削、研削、研磨等の表面処理工程において発生する粘着性カスの除去に関する問題と、レーザー彫刻可能な印刷基材のレリーフパターン間の「インキ絡み」の問題が大きな2つの課題として本発明者らによって認識された。これら2つの大きな課題を同時に解決できる方法を記載した従来技術は存在しない。
本発明は下記の通りである。
2. 前記有機ケイ素化合物(c)が、100以上10万以下の数平均分子量を有し、かつ20℃において液状である上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記有機ケイ素化合物(c)が、下記平均組成式(1)で表されるシリコーン化合物を含む上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2 (1)
(式中、Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数1〜30(置換前の炭素数)のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む1価の基、スルホ基又はその塩を含む1価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた1種又は2種以上の炭化水素基を表し、
Q及びXは、各々、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数1〜30のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む1価の基、スルホ基又はその塩を含む1価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた1種又は2種以上の炭化水素基を表し、
p,r及びsは、
0<p<4、
0≦r<4、
0≦s<4、
及び(p+r+s)<4を満たす数である。)
4. 前記シリコーン化合物が、アリール基、少なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機基を有し、かつ該有機基が直接結合している炭素原子に結合した水素原子(α位水素)を有する化合物を含有する上記3.に記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記シリコーン化合物が、メチルスチリル基、スチリル基、及びカルビノール基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機基を有する上記4.に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記有機ケイ素化合物(c)が、アリール基、少なくとも1つのアリール基で置換された直鎖状又は分岐状アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも1種類の有機基を有し、かつ該有機基が直接結合している炭素原子に結合した水素原子(α位水素)を有する化合物を含有する上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
7. 更に光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤が少なくとも1種類の水素引き抜き型光重合開始剤(d)を含む上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
8. 前記光重合開始剤が、少なくとも1種類の水素引き抜き型光重合開始剤(d)及び少なくとも1種類の崩壊型光重合開始剤(e)を含む上記7.に記載の感光性樹脂組成物。
9. 前記水素引き抜き型光重合開始剤(d)が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含んでなり、かつ前記崩壊型光重合開始剤(e)が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシ−2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含んでなる上記8.に記載の感光性樹脂組成物。
10. 前記光重合開始剤が、同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位の両方を有する化合物を含有する上記7.又は8.に記載の感光性組成物。
11. 前記樹脂(a)が20℃において液状であり、前記樹脂(a)及び/又は前記有機化合物(b)が分子鎖中に、カーボネート結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも1種類の結合を有するか、及び/又は脂肪族飽和炭化水素鎖、及び脂肪族不飽和炭化水素鎖から選ばれる少なくとも1種類の分子鎖を有し、かつウレタン結合を有する化合物である上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
12. 感光性樹脂組成物を厚み1mmで塗布してなる層が0%以上70%以下のヘイズ値を有する上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
13. 20℃において液状である上記1.に記載の感光性樹脂組成物。
14. 感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるレーザー彫刻可能な印刷基材であって、該印刷基材がその内部及び/又は表面に有機ケイ素化合物を含有し、該有機ケイ素化合物の検出及び定量が、固体29SiNMR(観測核が原子量29のSiである固体用核磁気共鳴スペクトル)測定法とプラズマ発光分析法を組み合わせて実施された場合に、有機ケイ素化合物由来のSi原子が0.01重量%以上10重量%以下の存在比率で含有されている上記印刷基材。
15. 1.に記載の感光性樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形した後、光を照射することにより架橋硬化せしめて得られ得るレーザー彫刻可能な印刷基材。
16. 光照射により架橋硬化した後に、更に、表面を切削加工、研削加工、研磨加工、及びブラスト加工からなる群から選択される少なくとも1種類の加工を施されている上記14.又は15.に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
17. エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されている上記16.に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
18. 積層体の最表面層が、近赤外線レーザーを用いて彫刻できる層である上記16.に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
19. レーザー彫刻可能な印刷基材の表面が、該表面に、表面エネルギー30mN/mの指示液(和光純薬工業社製、「ぬれ張力試験用混合液No.30.0」(商標))の、定量固定タイプのマイクロピペットを用いて採取した20μリットルを滴下し、30秒後に前記液滴が広がった部分の最大径を測定した場合に、該液滴の径が4mm以上20mm以下である濡れ特性を有する、感光性樹脂硬化物を含んでなるレーザー彫刻可能な印刷基材。
20. 印刷基材が、レーザー彫刻法を用いてパターンが形成されるフレキソ印刷用原版若しくはレタープレス印刷原版若しくはスクリーン印刷用原版、又は、パターンを形成しないインキ転写用ブランケット若しくはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロールである上記14.から20.のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
本発明で用いる有機ケイ素化合物(c)とは、ケイ素原子に少なくとも1つの有機系の官能基を有する化合物であると定義する。用いる有機ケイ素化合物(c)は、分子内に少なくとも1つのSi−O結合を有することが好ましい。Si−O−Si結合を有するシロキサン構造やポリシロキサン構造を有するシリコーン化合物が耐侯性、構造安定性、保存安定性の観点から特に好ましい。
また、本発明の有機ケイ素化合物(c)は、分子内に重合性不飽和基を有しない化合物であることが好ましい。本発明において「重合性不飽和基」とは、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性不飽和基であると定義する。ラジカル重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、ビニル基、アセチレン基、アクリル基、メタクリル基などが挙げられる。付加重合反応に関与する重合性不飽和基の好ましい例としては、シンナモイル基、チオール基、アジド基、開環付加反応するエポキシ基、オキセタン基、環状エステル基、ジオキシラン基、スピロオルトカーボネート基、スピロオルトエステル基、ビシクロオルトエステル基、環状イミノエーテル基等が挙げられる。
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2 (1)
(式中、Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数が1〜30のアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、置換されていないか又は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、若しくはアリール基で置換された炭素数1〜30(好ましくは2〜30)(置換前の炭素数)のアルキル基、ハロゲン原子で置換されている炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜30のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基又はその塩を含む1価の基、スルホ基又はその塩を含む1価の基、及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれた1種又は2種以上の炭化水素基を表す。
p、r及びsは、
0<p<4、
0≦r<4、
0≦s<4、
及び(p+r+s)<4を満たす数である。)
本発明の有機ケイ素化合物(c)として、通常入手可能な市販品、例えば信越化学工業社製、旭化成ワッカーシリコーン社製、GE東芝シリコーン社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることもできる。例えば、信越化学工業社製、商標名「KF−410」(メチルスチリル変性シリコーンオイル)、商標名「X−22−160AS」(カルビノール変性シリコーンオイル)、商標名「X−22−715」(エステル変性シリコーンオイル)、商標名「KF−412」(アルキル変性シリコーンオイル)等を有用な化合物の例として挙げることができる。
有機ケイ素化合物(c)の数平均分子量(Mn)の測定方法について説明する。有機ケイ素化合物(c)を溶剤に溶かし、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC法)で分析し、分子量既知の標準ポリスチレンに対して換算して数平均分子量(Mn)を算出する。分子量分布の広い化合物については、この方法で数平均分子量を求める。分子量分布に関する尺度として、数平均分子量(Mn)と、Mnと同時に算出される重量平均分子量(Mw)の比、すなわち多分散度(Mw/Mn)を用いる。多分散度が1.1以上である場合、分子量分布が広いと判定して、GPC法で求められる数平均分子量を採用する。また、多分散度が1.1未満のものは分子量分布が極めて狭いため、分子構造解析が可能であり、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)又は質量分析法を用いて算出した分子量を数平均分子量とする。
本発明の樹脂(a)は、数平均分子量が1000以上20万以下の重合性不飽和基を有することが好ましい。樹脂(a)の数平均分子量の、より好ましい範囲は2000以上10万以下、更に好ましい範囲は5000以上5万以下である。樹脂(a)の数平均分子量が1000以上であれば、後に架橋して作製する印刷原版が強度を保ち、この原版から作製したレリーフ画像は強く、印刷版などとして用いる場合、繰り返しの使用にも耐えられる。また、樹脂(a)の数平均分子量が20万以下であれば、感光性樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することもなく、シート状又は円筒状のレーザー彫刻印刷原版を作製することができる。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
ここで言う液状樹脂とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味し、外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するエラストマーに対応する言葉である。
有機化合物(b)の具体例としては、ラジカル反応性化合物として、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類、アセチレン類、(メタ)アクリル酸及びその誘導体、ハロオレフィン類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体、アリールアルコール、アリールイソシアネート等のアリール化合物、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル類、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。その種類の豊富さ、価格、レーザー光照射時の分解性等の観点から(メタ)アクリル酸及びその誘導体が好ましい例である。該誘導体として、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケン基、ビシクロアルケン基などを有する脂環族化合物、ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、フルオレン基などを有する芳香族化合物、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物、アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物から得られる印刷原版の機械強度を高めるためには、有機化合物(b)としては脂環族又は芳香族の誘導体を少なくとも1種類以上有することが好ましい。この場合、該誘導体の量は、有機化合物(b)の全体量の、好ましくは20重量%以上、更に好ましくは50重量%以上である。また、前記芳香族の誘導体として、窒素、硫黄等の元素を有する芳香族化合物であっても構わない。
印刷版の反撥弾性を高めるため例えば特開平7−239548号に記載されているようなメタクリルモノマーを使用するとか、公知の印刷用感光性樹脂の技術知見等を利用して選択することができる。
本発明の感光性樹脂組成物を光又は電子線の照射により架橋して印刷版などとしての物性を発現させるが、その際に重合開始剤を添加することができる。重合開始剤は一般に使用されているものから選択でき、例えば高分子学会編「高分子データ・ハンドブック−基礎編」1986年培風館発行、に例示されているラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合の開始剤等が使用できる。また、光重合開始剤を用いて光重合により架橋を行うことは、本発明の樹脂組成物の貯蔵安定性を保ちながら、生産性良く印刷原版を生産できる方法として有用であり、その際に用いる開始剤も公知のものが使用できる。ラジカル重合反応を誘起させる光重合開始剤としては、水素引き抜き型光重合開始剤(d)と崩壊型光重合開始剤(e)が、特に効果的な光重合開始剤として用いられる。
水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物の添加量は、好ましくは感光性樹脂組成物全体量の0.1重量%以上10重量%以下、より好ましくは0.3重量%以上3重量%以下である。添加量がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物を大気中で光硬化させた場合であっても、硬化物の機械的物性は充分に確保できる。
また、光を吸収して酸を発生することにより、付加重合反応を誘起させる光重合開始剤を用いることもできる。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩等の光カチオン重合開始剤、又は光を吸収して塩基を発生する重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤の添加量は、感光性樹脂組成物全体量の0.1重量%以上10重量%以下の範囲が好ましい。
本発明の無機多孔質体(f)は数平均粒径が0.1〜100μmであることが好ましい。この数平均粒径の範囲より小さいものを用いた場合、本発明の樹脂組成物から得られる原版をレーザーで彫刻する際に粉塵が舞い、彫刻装置を汚染するほか、樹脂(a)及び有機化合物(b)との混合を行う際に粘度の上昇、気泡の巻き込み、粉塵の大量発生等の不都合を生ずる場合がある。他方、上記数平均粒径の範囲より大きなものを用いた場合、レーザー彫刻した際、レリーフ画像に欠損が生じやすく、印刷物の精細さを損ないやすい。より好ましい平均粒子径の範囲は、0.5〜20μmであり、更に好ましい範囲は3〜10μmである。本発明の多孔質無機吸収剤の平均粒子径は、レーザー散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した値である。
本発明の無機多孔質体(f)の平均細孔径は、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収量に極めて大きく影響を及ぼす。平均細孔径は、好ましくは1nm以上1000nm以下、より好ましくは2nm以上200nm以下、更に好ましくは2nm以上50nm以下である。平均細孔径が1nm以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの吸収性が確保でき、1000nm以下である場合、粒子の比表面積が大きく液状カスの吸収量を十分に確保できる。平均細孔径が1nm未満の場合、液状カスの吸収量が少ない理由については明確になっていないが、液状カスが粘稠性であるため、ミクロ孔に入り難く吸収量が少ないためではないかと推定している。
本発明において平均細孔径は、窒素吸着法を用いて測定した値である。平均細孔径が2〜50nmのものは特にメソ孔と呼ばれ、メソ孔を有する多孔質粒子が液状カスを吸収する能力が極めて高い。本発明の細孔径分布は、−196℃における窒素の吸着等温線から求められる。
本発明において液状カス吸着量を評価する指標として、吸油量がある。これは、無機多孔質体100gが吸収する油の量で定義する。本発明で用いる無機多孔質体の吸油量の好ましい範囲は、10ml/100g以上2000ml/100g以下、より好ましい範囲は50ml/100g以上1000ml/100g以下である。吸油量が10ml/100g以上であれば、レーザー彫刻時に発生する液状カスの除去が十分であり、また2000ml/100g以下であれば、無機多孔質体の機械的強度を十分に確保できる。吸油量の測定は、JIS−K5101に従って行った。
本発明の無機多孔質体(f)は、特に赤外線波長領域のレーザー光照射により変形又は溶融せずに多孔質性を保持することが好ましい。950℃において2時間処理した場合の灼熱減量は、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
更にこれらの細孔あるいは空隙にレーザー光の波長の光を吸収する顔料、染料等の有機色素を取り込ませることもできる。
また、無機多孔質体の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。
本発明の感光性樹脂組成物において、樹脂(a)100重量部に対して、有機化合物(b)は5〜200重量部が好ましく、20〜100重量部の範囲がより好ましい。また、無機多孔質体(c)は1〜100重量部が好ましく、2〜50重量部の範囲がより好ましく、2〜20重量部が更に好ましい。
有機化合物(b)の割合が、上記の範囲より小さい場合、得られる印刷版などの硬度と引張強伸度のバランスがとりにくいなどの不都合を生じやすく、上記の範囲より大きい場合には架橋硬化の際の収縮が大きくなり、厚み精度が悪化する傾向がある。
また、無機多孔質体(f)の量が上記の範囲より小さい場合、樹脂(a)及び有機化合物(b)の種類によっては、レーザー彫刻した際に、彫刻液状カスの発生を抑制するなどの効果が十分発揮されない場合があり、上記の範囲より大きい場合には、印刷版が脆くなりやすい。また、透明性が損なわれる場合があり、また、特にフレキソ版として利用する際には、硬度が高くなりすぎてしまう場合がある。光、特に紫外線を用いて感光性樹脂組成物を硬化させレーザー彫刻可能な印刷基材を作製する場合、光線透過性が硬化反応に影響する。したがって、用いる無機多孔質体の屈折率が感光性樹脂組成物の屈折率に近いものを用いることが好ましい。
感光性樹脂組成物中に無機多孔質体を混合する方法として、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させた状態で直接無機多孔質体(f)を添加する方法、又は熱可塑性樹脂と光重合性有機化合物(b)を最初に混錬した中に無機多孔質体(f)を添加する方法のいずれでも構わない。
その他、本発明の樹脂組成物には用途や目的に応じて重合禁止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
また、架橋硬化物中に存在する無機多孔質体微粒子の量については、架橋硬化物を空気中で加熱することにより、有機物成分を焼き飛ばし、残渣の重量を測定することにより得ることができる。また、前記残渣中に無機多孔質体微粒子が存在することは、電界放射型高分解能走査型電子顕微鏡での形態観察、レーザー散乱式粒子径分布測定装置での粒子径分布、及び窒素吸着法による細孔容積、細孔径分布、比表面積の測定から同定することができる。
本発明のレーザー彫刻可能な印刷基材は、該印刷基材内部及び/又は表面に有機ケイ素化合物を含有する。有機ケイ素化合物を含有していることは、観測核が原子量29のSiである固体用核磁気共鳴スペクトル(固体29SiNMR)法により同定できる。この方法では、観測されるSi由来のピークの化学シフトから有機ケイ素化合物と無機ケイ素化合物を分離することが可能である。更に、化学シフトの値からSi原子にどのような官能基が付いているかも判別可能である。本発明の有機ケイ素化合物は、固体29SiNMRチャートにおいて−90ppm以上(低磁場側)にピークを有する化合物である。また、本発明における無機ケイ素化合物は、固体29SiNMRチャートにおいて−90ppmよりも高磁場側にピークを有するものである。また、有機ケイ素化合物と無機ケイ素化合物が混在する系の場合、観測されるピークの積分値から、有機ケイ素化合物由来のケイ素と無機ケイ素化合物由来のケイ素の存在比を求めることができる。
また、レーザー彫刻可能な印刷基材中の有機ケイ素化合物を検出できる別の方法として、熱分解GC/MS法を挙げることができる。特に含有される有機ケイ素化合物がシリコーン化合物である場合、レーザー彫刻可能な印刷基材を構成する感光性樹脂硬化物を熱分解させると、環状シリコーン化合物が発生するため、GC/MS法を用いることにより該環状シリコーン化合物を分離し同定することが可能である。
本発明で用いるバックフィルム又は円筒状支持体の表面に物理的、化学的処理を行うことにより、感光性樹脂組成物層又は接着剤層との接着性を向上させることができる。物理的処理方法としては、サンドブラスト法、微粒子を含有した液体を噴射するウエットブラスト法、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、紫外線又は真空紫外線照射法などを挙げることができる。また、化学的処理方法としては、強酸・強アルカリ処理法、酸化剤処理法、カップリング剤処理法などである。
前記クッション層は、特に限定せず、熱可塑性エラストマー、光硬化型エラストマー、熱硬化型エラストマー等ゴム弾性を有するものであれば何でも構わない。ナノメーターレベルの微細孔を有する多孔質エラストマー層であってもよい。特にシート状又は円筒状印刷版への加工性の観点から、光で硬化する液状感光性樹脂組成物を用い、硬化後にエラストマー化する材料を用いることが簡便であり好ましい。
光硬化型エラストマーとしては、前記熱可塑性エラストマーに光重合性モノマー、可塑剤及び光重合開始剤等を混合したもの、プラストマー樹脂に光重合性モノマー、光重合開始剤等を混合した液状組成物などを挙げることができる。本発明では、微細パターンの形成機能が重要な要素である感光性樹脂組成物の設計思想とは異なり、光を用いて微細なパターンの形成を行う必要がなく、全面露光により硬化させることにより、ある程度の機械的強度を確保できればよいため、材料の選定において自由度が極めて高い。
また、硫黄架橋型ゴム、有機過酸化物、フェノール樹脂初期縮合物、キノンジオキシム、金属酸化物、チオ尿素等の非硫黄架橋型ゴムを用いることもできる。
更に、テレケリック液状ゴムを反応する硬化剤を用いて3次元架橋させてエラストマー化したものを使用することもできる。
本発明において多層化する場合、前記バックフィルムの位置は、クッション層の下、すなわち印刷原版の最下部、又は、レーザー彫刻可能な感光性樹脂層とクッション層との間の位置、すなわち印刷原版の中央部の、いずれの位置でも構わない。
広く用いられているシランカップリング剤は、基材の表面水酸基との反応性の高い官能基を分子内に有する化合物である。そのような官能基としては、例えばトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリクロロシリル基、ジエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジモノクロロシリル基、モノエトキシシリル基、モノメトキシシリル基、モノクロロシリル基を挙げることができる。また、これらの官能基は分子内に少なくとも1つ以上存在し、基材の表面水酸基と反応することにより基材表面に固定化される。更に本発明のシランカップリング剤を構成する化合物は、分子内に反応性官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、パーフルオロアルキル基、及びメルカプト基からなる群から選ばれた少なくとも1個の官能基を有するもの、又は長鎖アルキル基を有するものを用いることができる。
本発明では、上記のカップリング剤を、必要に応じ、水−アルコール又は酢酸水−アルコール混合液で希釈して、その濃度を調整する。処理液中のカップリング剤の濃度は、0.05〜10.0重量%が好ましい。
本発明におけるカップリング剤処理法について説明する。前記のカップリング剤を含む処理液を、印刷基材、又はレーザー彫刻後の印刷版表面に塗布する。カップリング剤処理液を塗布する方法に特に限定はなく、例えば浸漬法、スプレー法、ロールコート法、又は刷毛塗り法等を適用することができる。また、被覆処理温度、被覆処理時間についても特に限定はないが、5〜60℃であることが好ましく、処理時間は0.1〜60秒であることが好ましい。更に樹脂版表面上の処理液層の乾燥を加熱下で行うことが好ましく、加熱温度としては50〜150℃が好ましい。
また、無機多孔質体粒子を含有する層が印刷版表面に露出している場合、この層をプラズマ等の高エネルギー雰囲気下で処理し、表面の有機物層を若干エッチング除去することにより印刷版表面に微小な凹凸を形成させることができる。この処理により印刷版表面のタックを低減させること、及び表面に露出した無機多孔質体粒子がインクを吸収しやすくすること、によりインク濡れ性が向上する効果も期待できる。
本発明において、レーザー彫刻印刷基材にレーザー光を照射し凹パターンを形成する際に、該レーザー彫刻印刷基材表面を加熱しレーザー彫刻を補助することもできる。レーザー彫刻印刷基材の加熱方法としては、レーザー彫刻機のシート状又は円筒状定盤を、ヒーターを用いて加熱する方法、赤外線ヒーターを用いて該レーザー彫刻印刷基材表面を直接加熱する方法を挙げることができる。この加熱工程により、レーザー彫刻性を向上させることができる。加熱の程度は、好ましくは50℃以上200℃以下の範囲、より好ましくは80℃以上200℃以下の範囲、更に好ましくは100℃以上200℃以下の範囲である。
本発明の印刷基材は印刷版用レリーフ画像の他、スタンプ・印章、エンボス加工用のデザインロール、電子部品作成に用いられる絶縁体、抵抗体、導電体ペーストのパターニング用レリーフ画像、光学部品の反射防止膜、カラーフィルター、(近)赤外線吸収フィルター等の機能性材料のパターン形成、液晶ディスプレイ又は有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の表示素子の製造における配向膜、下地層、発光層、電子輸送層、封止剤層の塗膜・パターン形成、窯業製品の型材用レリーフ画像、広告・表示板などのディスプレイ用レリーフ画像、各種成型品の原型・母型、スクリーン印刷版、ロータリースクリーン印刷版、印刷用ブランケット、アニロックスロールに接して用いるインキ量調整ロールなど各種の用途に応用し利用できる。
(1)レーザー彫刻
レーザー彫刻は炭酸ガスレーザー彫刻機(商標:ZED−mini−1000、英国、ZED社製、米国、コヒーレント社製、出力250W炭酸ガスレーザーを搭載)を用いて行った。彫刻は、網点(80 lines per inch で面積率10%)、500μm幅の凸線による線画、及び、500μm幅の白抜き線を含むパターンを作成して実施した。彫刻深さを大きく設定すると、微細な網点部のパターンのトップ部の面積が確保できず、形状も崩れて不鮮明となるため、彫刻深さは0.55mmとした。
(2)カスの拭き取り回数とカス残存率
レーザー彫刻後のレリーフ印刷版上のカスは、エタノール又はアセトンを含浸させた不織布(商標:BEMCOT M−3、日本国、旭化成株式会社製、)を用いて拭き取った。彫刻後に発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数をカス拭き取り回数とした。この回数が多いと、液状カスの量が多いことを意味する。優れた印刷版のカス拭き取り回数は、5回以下、好ましくは3回以下である。
更に、レーザー彫刻前の印刷基材、レーザー彫刻直後の印刷版、及び拭き取り後のレリーフ印刷版各々重量を測定し、下記の式により、彫刻時のカス残存率を求めた。
(彫刻直後の版の重量−拭き取り後の版の重量)÷(彫刻前の原版重量−拭き取り後の版の重量)×100
優れた印刷版のカス残存率は、好ましくは15重量%以下、より好ましくは10重量%以下である。
レリーフ上に残存したカスを除去した後、印刷版表面に紫外線を照射する後露光を実施した。後露光に用いた光は、紫外線蛍光灯(ケミカルランプ、中心波長:370nm)と殺菌灯(ジャーミサイダルランプ、中心波長:253nm)の光であった。
彫刻した部位のうち、80lpi(lines per inch)で面積率約10%の網点部の形状を電子顕微鏡で、200倍〜500倍の倍率で観察した。網点が円錐形又は擬似円錐形(円錐の頂点付近を円錐の底面に平行な面で切った、末広がりの形状)の場合には、印刷版として良好である。
(4)多孔質体及び無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積
多孔質体又は無孔質体2gを試料管に取り、前処理装置で150℃、1.3Pa以下の条件で12時間減圧乾燥した。乾燥した多孔質体又は無孔質体の細孔容積、平均細孔径及び比表面積は、米国、カンタクローム社製、オートソープ3MP(商標)を用い、液体窒素温度雰囲気下、窒素ガスを吸着させて測定した。具体的には、比表面積はBET式に基づいて算出した。細孔容積及び平均細孔径は、窒素の脱着時の吸着等温線から円筒モデルを仮定し、BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法という細孔分布解析法に基づいて算出した。
(5)多孔質体及び無孔質体の灼熱減量
測定用の多孔質体又は無孔質体の重量を記録する。次に測定用試料を高温電気炉(商標、FG31型;日本国、ヤマト科学社製)に入れ、空気雰囲気、950℃の条件下で2時間処理した。処理後の重量変化を灼熱減量とした。
多孔質体及び無孔質体の粒子径分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置(商標、SALD−2000J型;日本国、島津製作所製)を用いて行った。装置の仕様では、0.03μmから500μmまでの粒子径範囲の測定が可能であることが、カタログに記載されている。分散媒体としてメチルアルコールを用い、超音波を約2分間照射し粒子を分散させ測定液を調製した。
(7)粘度
感光性樹脂組成物の粘度は、B型粘度計(商標、B8H型;日本国、東京計器社製)を用い、20℃で測定した。
(8)テーパー磨耗試験
テーパー磨耗試験は、厚み2.8mmの印刷基材を別途作製し、JIS−K6264に従って実施した。試験片に加える荷重は4.9N、回転円盤の回転速度は毎分60±2回、試験回数は連続1000回とし、試験後の磨耗量を測定した。試験部の面積は、31.45cm2であった。優れた印刷版では、磨耗量は好ましくは80mg以下であり、磨耗量が少ないと長期間、印刷版を使用することが可能となり、高品質の印刷物を提供することができる。
厚み2.8mmの印刷基材を別途作製し、摩擦測定機(商標、TR型:日本国、東洋精機製作所社製)を用いて、表面摩擦抵抗値μを測定した。試料表面に載せる錘は63.5mm角、重量W:200gであり、錘を引っ張る速度は150mm/分とした。また、錘の表面にライナー紙(再生紙を含まず、純パルプから製造された、段ボールに使用されている厚さ220μmの紙、商標名「白ライナー」、日本国、王子製紙社製)を、その平滑な面が表面に露出するように貼り付けたものを使用し、印刷基材と錘の間にライナー紙が存在し、印刷基材表面とライナー紙の平滑面が接するようにして、錘を水平に動かし表面摩擦抵抗値μを測定した。表面摩擦抵抗値μは、錘の重量に対する測定荷重Fdの比、即ちμ=Fd/Wで表される動摩擦係数であり、無次元数である。錘を動かし始めて測定値が安定化する領域、即ち、5mmから30mmまでの測定荷重の平均値をFdとした。表面摩擦抵抗値μが小さいものが印刷版としては好ましい。優れた印刷版では、表面摩擦抵抗値μは2.5以下であり、表面摩擦抵抗値μの値が小さいと印刷時に印刷版表面への紙紛の付着が少なく、品質の高い印刷物を得ることができる。表面摩擦抵抗値μが4を越えて大きい場合、段ボール等の紙に印刷する際に紙紛が印刷版表面に付着してしまう現象が見られ、その場合、紙紛が付着した部分の被印刷物上にインクが転写されず欠陥となることが多発する。
樹脂(a)、及び有機ケイ素化合物(c)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。高速GPC装置(日本国、東ソー社製、商標、HLC−8020)とポリスチレン充填カラム(商標:TSKgel GMHXL;日本国、東ソー社製)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1重量%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂(a)に関しては紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。また、有機ケイ素化合物(c)に関しては視差屈折計を用いて検出した。本発明の実施例又は比較例で用いる樹脂(a)、及び有機ケイ素化合物(c)は、GPC法を用いて求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より大きいものであったため、GPC法で求めた数平均分子量Mnを採用した。有機化合物(b)は、GPC法を用いて求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より小さいものであったため、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)を用いて同定した分子構造から分子量を計算した。
合成した樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法)を用いて分子構造解析し求めた。
(12)印刷評価
レーザー彫刻により作製された印刷版を用いて、印刷評価を実施した。印刷には卓上型校正機(英国、KR社製、商標「Flexiploofer100」)を用い、版胴上に前記印刷版を、両面テープを用いて貼り付け、シアン色の水性インキを使用して、コート紙上に枚葉式で印刷を行った。アニロックスロールと版胴との間に過剰な圧力を掛けた状態(版に一様にインキが転写する状態から、0.08mm余計に圧を掛けた状態)で、また、版胴と圧胴との間の圧力を0.15mmに設定し、10枚印刷を行った時点で、版表面に残存するインキの残り具合を目視で観察した。
(13)印刷基材のぬれ性試験
レーザー彫刻印刷基材表面のぬれ性試験は、表面エネルギー30mN/mの指示薬(和光純薬工業社製、商標「ぬれ張力試験用混合液No.30.0」)の、定量固定タイプのマイクロピペットを用いて採取した20μリットルを、該レーザー彫刻印刷基材表面に滴下し、30秒後に前記液滴が広がった部分の最大径を測定し、この値をぬれ性試験の指標として使用する。この値が大きい程、この指示薬にぬれ易いことを意味する。好適なレーザー彫刻原版は、この値が4mm以上20mm以下である。
固体29SiNMR測定は、Bruker社製、商標「DSX400」を用いて実施した。観測核:29Si、観測周波数:79.4887MHz、積算回数:540回、パルス幅:6μ秒、待ち時間:480秒、MAS(マジック角度回転速度):3500Hz、マジックアングルスピニング:5000Hz、パルスプログラム:hpdec(ハイパワーデカップリング)、サンプル管径:7mmφの条件で測定を行った。化学シフトの外部基準を、ジメチルシリコーンゴムを別途測定し、得られた1本のピークを−22ppmとした。
(15)プラズマ発光分析
精密に秤量したレーザー彫刻印刷基材原版片を、ヒーターで炭化させ、500℃の電気炉で灰化させる乾式灰化処理を行った後、炭酸NaK、四ホウ酸Naの2種類のアルカリ溶融剤(粉末)を混合し、1200℃で溶融させるアルカリ溶融法で処理されたサンプルを冷却後、塩酸に溶解させ、プラズマ発光分析装置(サーモエレメンタル社製、商標「IRIS/AP」)を用いて測定を行った。測定波長は、251.612nmであった。サンプルの発光強度を、前もって用意してあった検量線と比較することにより、系内に存在するケイ素の濃度を見積もり、秤量しておいたレーザー彫刻印刷原版の重量とから、レーザー彫刻印刷原版内のケイ素の存在比率を見積もった。
GC/MS測定は、アジレントテクノロジー社製、商標「HP5973」を用いて実施した。また、熱分解装置(フロンティアラボ社製、商標「Py−2020D」)を用いて、加熱炉温度を550℃に設定して、熱分解させた試料をGC/MSへ導入し分離同定を行った。質量分析は、電子衝撃イオン化法を用いてイオン化させて実施した。熱分解炉へ仕込んだサンプルは、約0.3mgを精密に秤量した。
(17)ショアA硬度の測定
ショアA硬度の測定は、Zwick社製(ドイツ国)、自動硬度計を用いて実施した。ショアA硬度の値として、測定後15秒後の値を採用した。
(18)ASKER−C硬度の測定
気泡を有するクッション層の場合、ASKER−C硬度を測定することが好ましい。ASKER−C硬度の測定は、ゴム・プラスチック硬度計(高分子計器社製、商標「ASKER−C型」)を用いて実施した。ASKER−C硬度の値として、測定後15秒後の値を採用した。
(19)ヘイズ値の測定
感光性樹脂組成物のヘイズ値は、ヘイズメーター(日本電色工業社製、商標「NDH−1001DP」)を用いて測定した。感光性樹脂組成物を厚み1mmに成形した。20℃において液状の感光性樹脂組成物の場合、PETフィルム上に厚み1mmのゴム製の土手を設けて、土手の内部に液状感光性樹脂を充填しもう片側からPETフィルムで挟んだサンプルを作製し、測定に用いた。
温度計、攪拌機、及び還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え、80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート14.83gを添加し、更に約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約2個)である数平均分子量約10000の樹脂(a1)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
(製造例2)
温度計、攪拌機、及び還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリカーボネートジオールである、商標「PCDL L4672」(数平均分子量1990、OH価56.4)447.24gとトリレンジイソシアナート30.83gを加え、80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート7.42gを添加し、更に約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約1個)である数平均分子量約10000の樹脂(a2)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
温度計、攪拌機、及び還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、旭化成株式会社製ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量1830、OH価61.3)500gとトリレンジイソシアネート52.40gを加え、60℃に加温下に約3時間反応させた後、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート6.2gとポリプロピレングリコールモノメタクリレート(Mn400)7.9gを添加し、更に2時間反応させた後、エタノールを20g加えて更に2時間反応させた。末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均で0.5個)である数平均分子量約20000の樹脂(a3)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
(製造例4)
温度計、攪拌機、及び還流器を備えた1Lのセパラブルフラスコに、クラレ株式会社製ポリエステルジオールである、商標「クラレポリオールP3010」(数平均分子量3160、OH価35.5)400gとトリレンジイソシアネート19.13gを加え、80℃に加温下に約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート6.74gを添加し、更に3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均で2個)である数平均分子量約25000の樹脂(a4)を製造した。この樹脂は20℃では水飴状であり、外力を加えると流動し、かつ外力を除いても元の形状を回復しなかった。
20℃においてプラストマーの樹脂(a)として、製造例1から3で作製した樹脂(a1)から(a3)を用い、表1に示すように重合性モノマー、有機ケイ素化合物(c)、無機多孔質体(f)、光重合開始剤、その他の添加剤を加えて樹脂組成物を作成した。
用いた有機ケイ素化合物(c)としては、信越化学工業社製、メチルスチリル変性シリコーンオイル(商標「KF−410」、屈折率:1.480、数平均分子量:7890と700に2つのピークを有し、ピーク面積比は、4.2:1であったので、荷重平均により6510とした。20℃にて液状)、カルビノール変性シリコーンオイル(商標「KF−160AS」、屈折率:1.420、数平均分子量:750、20℃にて液状)、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、メチルフェニルシリコーンオイル(商標「SH510」、屈折率:1.500、数平均分子量:2890、20℃にて液状)を用いた。これらの化合物は、分子中に重合性不飽和基を有していないシリコーン化合物である。
得られた感光性樹脂組成物のヘイズ値は、ヘイズメーターを用いて測定した結果、メチルスチリル変性シリコーンオイルを用いた実施例1、2、3、6、及び7では、25%から30%の範囲であった。また、カルビノール変性シリコーンオイルを用いた実施例4では、50%であり、更に、メチルフェニルシリコーンオイルを用いた実施例5では、90%であった。
用いた光重合開始剤は、ベンゾフェノン(BP)が水素引き抜き型光重合開始剤(d)であり、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(DMPAP)が崩壊型光重合開始剤であった。
これらをZED社製のレーザー彫刻機を用いて、パターンの彫刻を行った。その評価結果を表2に示す。
また、表面摩擦抵抗値測定及びテーパー磨耗試験の結果を表2に示す。有機ケイ素化合物(c)を含まない比較例1〜3は、実施例1〜7に比較して表面摩擦抵抗値、磨耗量ともに高い値を示した。また、表2にぬれ性試験の結果を示したが、実施例では指示薬の広がりが4mm以上20mm以下の範囲に入っているのに対し、比較例では全て20mmを超えた値となっている。
表2の彫刻後のカス拭き取り回数とは、彫刻後発生する粘稠性の液状カスを除去するのに必要な拭き取り処理の回数であり、この回数が多いと液状カスの量が多いことを意味する。
印刷評価により版表面のインキの残り具合は、実施例1〜7に関しては良好であったが、比較例1〜3については、明らかに青くインキが残存しており、エタノールを染み込ませた布で拭いても取り除くことができなかった。実施例1と比較例1の印刷評価後の版の様子を示す写真をそれぞれ、図1及び図2に示す。図中黒い部分がインキの残存を示す。図2では、インキの残存が明確であった。
また、実施例1で得られたレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物をサンプルとして、プラズマ発光分析を実施した。発光強度を検量線に比較することにより、サンプル中に含まれていたSiの存在比率(WSi)は、2.22重量%であった。したがって、プラズマ発光分析の結果と固体29SiNMRの結果から、有機ケイ素化合物由来のSiの存在比率は、式2.22×(1.0/(1.0+7.37)から、0.27重量%と求まった。
更に、実施例1で得られたレーザー彫刻可能な感光性樹脂硬化物を熱分解GC/MS法を用いて分析した結果、質量分析計においてジメチルシロキサン部と、メチル基とメチルスチリル基を有するシロキサン部を基本単位とする環状シロキサン化合物と推定される化合物が検出された。
内径213mm、厚さ2mmの繊維強化プラスチック製スリーブ上に両面接着テープを貼り、その上に、接着剤を塗布したPETフィルムを接着剤が表面に出るように貼り付け、円筒状支持体を形成した。この円筒状支持体上に、実施例1と同じ感光性樹脂組成物を50℃に加熱し、ドクターブレードを用いて、厚さ約2mmに塗布した。その後、大気中において、実施例1で用いたのと同じ高圧水銀灯の光を4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)照射し、感光性樹脂組成物層を硬化させた。その後、スリーブをエアーシリンダーに装着し、旋盤に設置した後、該エアーシリンダーを回転させながら、超鋼バイトを用いて、PETフィルムを含む厚さが1.7mmとなるまで切削した。切削工程において、切削カスはバイトに絡むことなく切削工程を終了した。更に、研磨フィルムを用いて、少量の水を振りかけながら研磨を行い、表面に切削痕の観察されない滑らかな表面の円筒状印刷基材を得た。
樹脂(a)として数平均分子量が約13万のSBS系熱可塑性エラストマー(SBS:ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレンのブロック共重合体)100重量部、有機化合物(b)として1,9−ノナンジオールジアクリレート5重量部、可塑剤として数平均分子量が約2000の液状ポリブタジエン30重量部、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.6重量部、及びベンゾフェノン1重量部、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.3重量部、信越化学工業社製、メチルスチリル変性シリコーンオイル(商標「KF−410」)1重量部を130度でニーダーを用いて混練し、20℃で固体状の感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を押し出し装置を用いて、厚さ125μmのPETフィルム上に、厚さ2mmで押し出し装置を用いて加熱して押し出し、シート状感光性樹脂組成物を形成した。
内径213mm、厚さ2mmの繊維強化プラスチック製スリーブ上に両面接着テープを貼り、その上に前記シート状感光性樹脂組成物を、PETフィルムが内側になるように巻き付け、固定した。継ぎ目の部分の隙間に前記感光性樹脂組成物を充填し、加熱して融着させることにより継ぎ目のない円筒状感光性樹脂組成物とした。その後、実施例1と同じ高圧水銀灯の光を4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)照射し、感光性樹脂硬化物を得た。
その後、スリーブをエアーシリンダーに装着し、旋盤に設置した後、該エアーシリンダーを回転させながら、超硬バイトを用いて、PETフィルムを含む厚さが1.7mmとなるまで切削した。切削工程において、切削カスはバイトに絡むことなく切削工程を終了した。更に、フィルム状研磨布を用いて、少量の水を振りかけながら研磨を行い、表面に切削痕の観察されない滑らかな表面の円筒状印刷基材を得た。
旭化成社製、商標「APR、F320」液状感光性樹脂組成物を、厚さ2mmのシート状に成形する以外は、実施例1と同じ方法により光硬化させ、印刷基材のクッション層を形成した。このクッション層の上に、実施例1で用いた液状感光性樹脂組成物を厚さ0.8mmに塗布し、その後の露光工程を経て、印刷基材を作製した。クッション層のショアA硬度は、55度であった。
炭酸ガスレーザーで彫刻後のカス残率は5.7重量%、彫刻後のカス拭き取り回数は3回以下、網点部の形状は円錐状で良好であった。
表面摩擦抵抗値及びテーパー磨耗試験における磨耗量は、実施例1と同等であった。
(実施例11)
有機多孔質球状微粒子を使用する以外は、実施例1と同じ方法で、印刷基材を作製した。有機多孔質微粒子は、架橋ポリスチレンからなり、数平均粒子径8μm、比表面積200m2/g、平均細孔径50nmの微粒子であった。印刷基材表面は硬化していた。
炭酸ガスレーザーで彫刻後、粘調性液状カスが多量に発生し、カス拭き取り回数は30回を超えて必要であった。これは、有機多孔質微粒子がレーザー光照射により溶融・分解し、多孔質性を保持できなかったものと推定される。
表面摩擦抵抗値及び磨耗量は、実施例1と同等であった。
内径213mm、厚さ2mmの繊維強化プラスチック製スリーブ上に両面接着テープを貼り、その上に、接着剤を塗布したPETフィルムを接着剤が表面に出るように貼り付け、円筒状支持体を形成した。この円筒状支持体上に、実施例1の感光性樹脂組成物から光重合開始剤であるベンゾフェノンを除いて調整した感光性樹脂組成物を50℃に加熱し、ドクターブレードを用いて、厚さ約2mmに塗布した。その後、大気中において、前記高圧水銀灯の光を4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)照射し、感光性樹脂組成物層を硬化させた。
実施例1の感光性樹脂組成物100重量部に対し、近赤外線波長領域に光吸収を有する酸化銅超微粒子(シーアイ化成社製、商標「Nano Tek CuO」)1重量部を添加し、遊星式真空撹拌脱泡機(倉敷紡績社製、商標「マゼルスターDD−300」)を用いて撹拌脱泡し、黒色の感光性樹脂組成物を調製した。50℃に加熱した該黒色感光性樹脂組成物を、前記円筒状感光性樹脂硬化物層上に、ドクターブレードを用いて厚さ0.1mmに塗布し、大気中において前記高圧水銀灯の光を4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)照射し、黒色感光性樹脂組成物層を硬化させた。次いで、厚さ0.08mmになるように前記窒化ケイ素製の超硬バイトを用いて切削し、更に、その表面を、フィルム状研磨布を用いて研磨処理を行った。切削工程において発生する切削カスが、超硬バイトに絡まりつくことはなく、表面研磨後には切削痕が残ることもなかった。
このように形成した円筒状のレーザー彫刻印刷基材に、炭酸ガスレーザー彫刻機(英国、ZED社製、商標「ZED−mini−1000」)を用いて、深さ0.5mmで、大きさ2cm四方の凸パターンを形成し、更にこのパターン上に近赤外線レーザーを搭載したYAGレーザー彫刻機(独国、ESKO-Graphics社製、商標「CDI Classic」、レーザー波長:1.06μm)を用いて、深さ0.01mmの網点パターンを形成した。形成された網点パターンを、電子顕微鏡を用いて観察したところ、形状は円錐状で良好なものであった。
上記のようにして別途作製した円筒状印刷基材を、カッターで切断し、両面テープからPETフィルムを外すことにより、シート状印刷基材を得た。これをサンプルとして表面摩擦抵抗値及びテーパー磨耗試験における磨耗量を測定し、実施例1と同等の結果を得た。
樹脂(a)として製造例4で合成した樹脂(a4)を用いること、無機多孔質体であるC−1504を15重量部添加すること以外は、実施例1と同様にして液状感光性樹脂組成物を調製した。実施例8と同様にして調製した液状感光性樹脂組成物を円筒状支持体上に塗布し、光硬化させて円筒状の感光性樹脂硬化物を形成した。
実施例8と同様の方法で、円筒状感光性樹脂硬化物を回転させながら、超硬バイトを用いて切削処理及び研磨処理を実施した。実施例8に比較して、切削処理時に発生したカスは粘着性があったが、バイトに絡みつくことはなかった。また、研磨処理後の切削痕も観察されず、表面の滑らかな円筒状印刷基材を得ることができた。
得られた円筒状印刷基材表面にレーザー彫刻機で凹凸パターンを形成したが、彫刻カスの拭き取りは5回で完了した。網点パターンの形状についても円錐型で良好なものが得られた。
内径213mm、厚さ2mmの繊維強化プラスチック製スリーブ上に両面接着テープを貼り、その上に、接着剤を塗布したPETフィルムを接着剤が表面に出るように貼り付け、円筒状支持体を形成した。この円筒状支持体上に、比較例1と同じ感光性樹脂組成物を50℃に加熱し、ドクターブレードを用いて、厚さ約2mmに塗布した。その後、大気中において、実施例1で用いたのと同じ高圧水銀灯の光を4000mJ/cm2(UV−35−APRフィルターで測定した照度を時間積分した値)照射し、感光性樹脂組成物層を硬化させた。その後、スリーブをエアーシリンダーに装着し、旋盤に設置した後、該エアーシリンダーを回転させながら、超硬バイトを用いて、PETフィルムを含む厚さが1.7mmとなるまで切削した。切削工程において、切削カスはバイトに絡む現象が見られ、切削工程において数回、回転を止めその都度、バイトの刃から切削カスを除去する操作を行った。更に、フィルム状研磨布を用いて、少量の水を振りかけながら研磨を行った。表面に切削痕が若干観察された。この切削痕は、研磨工程では除去しきれなかった。
信越化学工業社製、メチルスチリル変性シリコーンオイル(商標「KF−410」)の代わりに、信越化学工業社製、メタクリル変性シリコーンオイル(商標「X−22−164C」)を用いたほかは、実施例1と同じ組成の感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物は、20℃において液状であり、白濁していた。ヘイズメーターを用いてヘイズ値を測定した結果、92%であった。
実施例1と同様にして、PETシートを支持体としたシート状印刷基材を形成した。レーザー彫刻時のカス残率、カス拭き取り回数、網点部の形状に関しては、実施例1と同等であった。また、表面摩擦抵抗値は0.65、テーパー磨耗試験での磨耗量は0.5mg未満、濡れ性試験での液滴の広がりは8mmであった。また、液滴試験においてエタノールを1滴垂らした際に、液滴をはじく現象が見られた。この現象は、実施例1では見られなかった。
Claims (16)
- 数平均分子量が1000以上20万以下の重合性不飽和基を有する樹脂(a)、数平均分子量が1000未満の重合性不飽和基を有する有機化合物(b)、及び分子内に少なくとも1つのSi−O−Si結合を有し、かつ、分子内に重合性不飽和基を有しないシリコーン化合物(c)を含有し、該シリコーン化合物(c)がフェニル基、メチルスチリル基、スチリル基、及びカルビノール基からなる群より選択される少なくとも1種類の有機基を有する、レーザー彫刻可能な印刷基材用感光性樹脂組成物であって、該シリコーン化合物(c)の含有率が、該感光性樹脂組成物全体に対し0.1重量%以上10重量%以下である上記感光性樹脂組成物。
- 前記シリコーン化合物(c)が、100以上10万以下の数平均分子量を有し、かつ20℃において液状である請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 更に光重合開始剤を含有し、該光重合開始剤が少なくとも1種類の水素引き抜き型光重合開始剤(d)を含む請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が、少なくとも1種類の水素引き抜き型光重合開始剤(d)及び少なくとも1種類の崩壊型光重合開始剤(e)を含む請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記水素引き抜き型光重合開始剤(d)が、ベンゾフェノン類、キサンテン類、及びアントラキノン類からなる群から選ばれる少なくとも一種類の化合物を含んでなり、かつ前記崩壊型光重合開始剤(e)が、ベンゾインアルキルエーテル類、2,2−ジアルコキシー2−フェニルアセトフェノン類、アシルオキシムエステル類、アゾ化合物類、有機イオウ化合物類、及びジケトン類からなる群から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含んで請求項4に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が、同一分子内に水素引き抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位の両方を有する化合物を含有する請求項3又は4記載の感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂(a)が20℃において液状であり、前記樹脂(a)及び/又は前記有機化合物(b)が分子鎖中に、カーボネ−ト結合、エステル結合、及びエーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも1種類の結合を有するか、及び/又は脂肪族飽和炭化水素鎖、及び脂肪族不飽和炭化水素鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種類の分子鎖を有し、かつウレタン結合を有する化合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物を厚み1mmで塗布してなる層が0%以上70%以下のヘイズ値を有する請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 20℃において液状である請求項1〜8のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるレーザー彫刻可能な印刷基材であって、該印刷基材がその内部及び/又は表面にシリコーン化合物を含有し、該シリコーン化合物の検出及び定量が、固体29siNMR(観測核が原子量29のSiである固体用核磁気共鳴スペクトル)測定法とプラズマ発光分析法を組み合わせて実施された場合に、シリコーン化合物由来のSi原子が0.01重量%以上10重量%以下の存在比率で含有されている上記印刷基材。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を、シート状又は円筒状に成形した後、光を照射することにより架橋硬化せしめて得られ得るレーザー彫刻可能な印刷基材。
- 光照射により架橋硬化した後に、更に、表面を切削加工、研削加工、研磨加工、及びブラスト加工からなる群から選択される少なくとも1種類の加工を施されている請求項10又は11に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
- エラストマー層が、常温で液状の感光性樹脂組成物を硬化して形成されている請求項12に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
- 積層体の最表面層が、近赤外線レーザーを用いて彫刻できる層である請求項12に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を光硬化させて得られるレーザー彫刻可能な印刷基材であって、レーザー彫刻可能な印刷基材の表面が、該表面に、表面エネルギー30mN/mの指示液(和光純薬工業社製、「ぬれ張力試験用混合液No.30.0(商標)」)の、定量固定タイプのマイクロピペットを用いて採取した20μリットルを滴下し、30秒後に前記液滴が広がった部分の最大径を測定した場合に、該液滴の径が4mm以上20mm以下である濡れ特性を有する、感光性樹脂硬化物を含んでなるレーザー彫刻可能な印刷基材。
- 印刷基材が、レーザー彫刻法を用いてパターンが形成されるフレキソ印刷用原版若しくはレタープレス印刷原版若しくはスクリーン印刷用原版、又は、パターンを形成しないインキ転写用ブランケット若しくはアニロックスロールに接して使用されるインキ量調整用ロールである請求項9から15のいずれか一項に記載のレーザー彫刻可能な印刷基材。
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