CN101945905B - 树脂组合物 - Google Patents

树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101945905B
CN101945905B CN2009801052782A CN200980105278A CN101945905B CN 101945905 B CN101945905 B CN 101945905B CN 2009801052782 A CN2009801052782 A CN 2009801052782A CN 200980105278 A CN200980105278 A CN 200980105278A CN 101945905 B CN101945905 B CN 101945905B
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
resin combination
original edition
printing original
laser sculpture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801052782A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101945905A (zh
Inventor
志村忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Co Ltd
Publication of CN101945905A publication Critical patent/CN101945905A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101945905B publication Critical patent/CN101945905B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/02—Engraving; Heads therefor
    • B41C1/04—Engraving; Heads therefor using heads controlled by an electric information signal
    • B41C1/05—Heat-generating engraving heads, e.g. laser beam, electron beam
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00—Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12—Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)

Abstract

本发明提供含有树脂(a1)和树脂(a2)的树脂组合物，所述树脂(a1)包含硅氧烷键、数均分子量为500以上30万以下，所述树脂(a2)不含硅氧烷键、数均分子量为1000以上30万以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、激光雕刻印刷原版、激光雕刻印刷版、激光雕刻印刷原版的制造方法以及激光雕刻印刷原版用树脂。
背景技术
近年来，作为在纸以及薄膜等软包装上进行印刷的方法，广泛使用柔性印刷法。
其中，纸板、纸器、纸袋以及软包装用薄膜等包装材料，壁纸以及装饰板等建筑装饰材料，以及标签印刷等印刷所用的柔性印刷法在各种印刷方式中的比重有所增加。对于制造柔性印刷所用的印刷版，常使用感光性树脂。在柔性印刷法所用的印刷版的制造中，首先，将光掩膜置于感光性树脂上，隔着光掩膜来照射光而引起交联反应。接着，用显影液洗去非交联部分，从而得到印刷版。
作为印刷版的制造法，已开发了所谓的被称作柔性CTP(计算机直接制版，Comuputer to Plate)的技术。从高效制造印刷版的观点考虑，基于柔性CTP的印刷版的制造有所增加。
柔性CTP在感光性树脂表面上设置被称作黑色层的薄的光吸收层，对该光吸收层照射激光，在感光性树脂上直接形成掩模图像。隔着该掩模照射光，使感光性树脂交联反应，然后用显影液洗去光的非照射部分的非交联部分，从而得到印刷版。
然而，在柔性CTP中也需要用显影液洗去非交联部分的显影工序，基于柔性CTP的印刷版制造的效率改善效果是有限的。
需要更高效的制造柔性印刷所用的印刷版的方法。
作为这样的方法，可举出直接用激光来雕刻印刷原版的方法。通过该方法，可得到可在以柔性印刷为代表的凸版印刷中使用的印刷版的激光雕刻版。该方法具有缩短制版时间、减少废弃物等优点。
在专利文献1中公开了一种添加有硅油的激光雕刻印刷原版用树脂组合物。
在专利文献2中公开了一种不需要润版液的激光感光性平版印刷原版，其特征在于，将光热交换层以及硅橡胶层按顺序层叠，在该硅橡胶层形成后进行基于能量射线的整面曝光，从而使光热交换层与硅橡胶层反应，其中所述光热交换层含有将激光转换为热的化合物、具有成膜能力的高分子化合物、光聚合引发剂以及烯属不饱和单体。
专利文献1：国际公开2005/070691号小册子
专利文献2：日本特开平9-146264号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，实际情况是，在激光雕刻印刷版中，憎墨性十分优异、可充分抑制印刷版的墨污的印刷版仍是未知的。
专利文献1中公开的技术在增加硅油的添加量时，有时会由于不能与其他成分均匀混合而发生分离。另外，专利文献1中公开的技术中，添加硅油作为激光雕刻印刷原版用树脂组合物的成分，并非在树脂中导入硅氧烷键。
专利文献2中公开的技术是在光热转换层上进一步层叠硅橡胶层而形成的不需要润版液的平版印刷原版，不同于向树脂中导入硅氧烷键，另外专利文献2中也没有涉及印刷版的墨污抑制的记载。
本发明所要解决的问题是，提供可高效地制造印刷版、并且墨污抑制极为优异的可激光雕刻的印刷原版以及激光雕刻印刷版。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，以往硅氧烷键易于与其他成分发生相分离而难以导入，通过利用含有在主链和/或侧链中包含硅氧烷键的树脂的树脂组合物，可得到具有墨污抑制效果的可激光雕刻的印刷原版以及激光雕刻印刷版，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种树脂组合物，其含有树脂(a 1)和树脂(a2)，所述树脂(a1)包含硅氧烷键、数均分子量为500以上30万以下，所述树脂(a2)不含硅氧烷键、数均分子量为1000以上30万以下。
2.根据上述1所述的树脂组合物，其中，前述树脂(a1)还包含两个以上的-CO-NH-键。
3.根据上述1或2所述的树脂组合物，其中，前述树脂(a1)具有聚合性不饱和基团，前述数均分子量为1300以上30万以下，前述树脂(a2)具有聚合性不饱和基团。
4.根据上述1～3的任一项所述的树脂组合物，其还含有具有聚合性不饱和基团、数均分子量低于1000的有机化合物(b)。
5.根据上述1～4的任一项所述的树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(c)。
6.根据上述1～5的任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂(a1)含有数均分子量为500以上1万以下的、包含硅氧烷键的重复单元。
7.根据上述6所述的树脂组合物，其中，前述包含硅氧烷键的重复单元的数均分子量为600以上9000以下。
8.根据上述1～7的任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂(a2)含有重复单元，所述重复单元包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键。
9.根据上述4～8的任一项所述的树脂组合物，其中，前述有机化合物(b)总量中的20质量％以上为选自由脂环族的衍生物以及芳香族的衍生物组成的组中的至少一种。
10.根据上述5～9的任一项所述的树脂组合物，其中，前述光聚合引发剂(c)为选自由夺氢型光聚合引发剂以及裂解型光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
11.根据上述1～10的任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物在20℃下为液态。
12.根据上述1～11的任一项所述的树脂组合物，其还含有数均粒径为0.01μm以上10μm以下的无机系微粒。
13.根据上述1～12的任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂组合物用于激光雕刻印刷原版。
14.一种激光雕刻印刷原版，其能由上述1～13的任一项所述的树脂组合物固化而得到。
15.根据上述14所述的激光雕刻印刷原版，其中，在前述激光雕刻印刷原版的非印刷面一侧还具有支撑体。
16.根据上述15所述的激光雕刻印刷原版，其中，前述支撑体为中空圆筒状支撑体。
17.根据上述15或16所述的激光雕刻印刷原版，其中，在前述激光雕刻印刷原版与前述支撑体之间还具有一层以上的缓冲层。
18.根据上述17所述的激光雕刻印刷原版，其中，前述缓冲层含有中空微胶囊。
19.根据上述15～18的任一项所述的激光雕刻印刷原版，其中，在前述激光雕刻印刷原版与前述支撑体之间还具有一层以上的周长调整层。
20.根据上述14～19的任一项所述的激光雕刻印刷原版，其中，前述激光雕刻印刷原版的印刷面通过选自由切削、磨削以及研磨组成的组中的至少一种方法进行表面调整。
21.一种激光雕刻印刷原版的制造方法，其中，所述激光雕刻印刷原版能够从上述1～13的任一项所述的树脂组合物得到，该制造方法包括：
形成前述树脂组合物的树脂层的工序；和
固化该树脂层的工序。
22.一种激光雕刻印刷版，其是激光雕刻上述14～20的任一项所述的激光雕刻印刷原版而形成的。
23.一种激光雕刻印刷原版用树脂，其包含硅氧烷键和两个以上的-CO-NH-键，数均分子量为500以上30万以下。
24.根据上述23所述的激光雕刻印刷原版用树脂，其能由具有硅氧烷键的化合物与二异氰酸酯化合物聚合而得到。
发明效果
本发明可提供憎墨性优异的树脂组合物。另外，可提供能供给到该树脂组合物、适宜于新型激光雕刻印刷原版用途的树脂。进而，根据本发明，通过使用该树脂组合物，可提供墨污抑制效果极为优异的可激光雕刻的印刷原版以及激光雕刻印刷版。
具体实施方式
下面对本发明所用的具体实施方式(以下称为本实施方式)进行详细说明。此外，本发明不限定于以下实施方式，可在其要旨范围内进行各种变化来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物含有树脂(a 1)和树脂(a2)，所述树脂(a1)包含硅氧烷键、数均分子量为500以上30万以下，所述树脂(a2)不含硅氧烷键、数均分子量为1000以上30万以下。
树脂组合物通过含有树脂(a1)和树脂(a2)，可制造墨污抑制效果极为优异的可激光雕刻的印刷原版以及激光雕刻印刷版。
树脂组合物优选在20℃下为液态。
在本实施方式中，“在20℃下为液态”是指具有如下性质：易于流动变化，并且通过冷却可固化成变形的形状。
这是相对于具有在施加外力时可以根据该外力瞬间变形、并能够在卸除该外力后的短时间内恢复原状的性质的弹性体来说的。树脂组合物通过具有在20℃下为液态的性质，在为了得到印刷原版而将树脂组合物成形为片状或圆筒状时，能够得到良好的厚度精度、尺寸精度。
树脂组合物在20℃下的粘度优选为10Pa·s以上10kPa·s以下，进而优选为50Pa·s以上5kPa·s以下。
在20℃下的粘度为10Pa·s以上时，制造的印刷版的机械强度充分，即使在成形为圆筒状时也易于保持形状、易于加工。
在20℃下的粘度为10kPa·s以下时，即使不升至高温也易于变形、易于加工。易于成形为片状或圆筒状的印刷版，工艺也简单。
尤其为了得到厚度精度高的印刷版，使树脂组合物不会发生由重力引起的液体流挂等现象，在20℃下的粘度优选为100Pa·s以上，更优选为200Pa·s以上，进而优选为500Pa·s以上。
在本实施方式中，在20℃下的粘度可通过以下的实施例所示的方法来测定。
[树脂(a1)]
本实施方式中所用的树脂(a1)是包含硅氧烷键、数均分子量为500以上30万以下的树脂。
[硅氧烷键]
从憎墨性的观点考虑，树脂(a 1)需要包含硅氧烷键。硅氧烷键可以包含在树脂的主链以及侧链的任一方当中，也可以包含在主链以及侧链的双方当中。
从憎墨性的观点考虑，优选至少在主链中包含硅氧烷键。
在本实施方式中，“硅氧烷键”是指硅(Si)与氧(O)交替键合而成的分子结构。
对于涉及树脂组合物具有优异的憎墨性的原理，详细情况尚不明确，本发明人等推测，树脂(a1)中稳定键合的硅氧烷键与墨的亲和性要低于作为添加物添加的硅油等具有硅氧烷键的化合物等，因而可提高憎墨性。
前述包含硅氧烷键的树脂(a1)的主链和/或侧链优选包含具有下式(1)所示的平均组成的硅酮化合物。
式(1)：
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2
式(1)中，
Si表示硅，O表示氧；
R表示选自由无取代的碳数1～30的烷基或被取代的烷基，碳数5～20的环烷基，无取代或被卤素原子取代的碳数6～20的芳基，碳数2～30的烷氧羰基，包含羧基或其盐的1价基团，包含磺基或其盐的1价基团以及聚氧亚烷基组成的组中的一种或两种以上的基团，其中，所述被取代的烷基是被碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者芳基取代的、取代前的碳数为1～30的烷基；
Q以及X各自表示选自由氢原子，直链状或支链状的碳数1～30的烷基，碳数5～20的环烷基，无取代或被碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或者芳基取代的、取代前的碳数为碳数1～30的烷基，无取代或被卤素原子取代的碳数6～20的芳基，碳数2～30的烷氧羰基，羧基或其金属盐基，磺基或其金属盐基以及聚氧亚烷基组成的组中的一种或两种以上的基团；
p，r以及s是满足
0＜p＜4、
0≤r＜4、
0≤s＜4、
以及(p+r+s)＜4的数。
在本实施方式中，羧基或其金属盐基中的金属盐基是-CO2M(M是指1价金属)。也可以是两个以上的羧基在一起的-(CO2)2M(M是指2价金属。)。
在本实施方式中，磺基或其金属盐基中的金属盐基是-SO3M(M是指1价金属)。也可以是两个以上的磺基在一起的-(SO3)2M(M是指2价金属。)。
在本实施方式中，树脂(a1)可由用于导入硅氧烷键的、具有硅氧烷键的化合物得到。
作为具有硅氧烷键的化合物，例如可举出硅油。
作为硅油，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷(Methyl Hydrogen Polysiloxane)以及二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等低粘度到高粘度的有机聚硅氧烷；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷以及四甲基四苯基环四硅氧烷等环状硅氧烷；高聚合度的胶状二甲基聚硅氧烷以及胶状的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物等硅橡胶；以及硅橡胶的环状硅氧烷溶液，三甲基甲硅烷氧基硅酸、三甲基甲硅烷氧基硅酸的环状硅氧烷溶液，硬脂氧基硅酮(stearoxy silicone)等高级烷氧基改性硅酮以及高级脂肪酸改性硅酮等。
作为具有硅氧烷键的化合物，具有反应性的硅油是优选的，作为具有反应性的硅油，例如可列举出单胺改性硅油、二胺改性硅油、特殊氨基改性硅油、环氧改性硅油、脂环式环氧改性硅油、甲醇改性硅油、巯基改性硅油、羧基改性硅油、氢改性硅油、氨基和聚醚改性硅油、环氧和聚醚改性硅油、环氧和芳烷基改性硅油、反应性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、聚醚改性硅油、酚改性硅油、硅烷醇改性硅油、氟改性硅油、侧链氨基和两末端甲氧基改性硅油以及二元醇改性硅油等。
通过使用这些具有反应性的硅油，易于向树脂(a1)中导入硅氧烷键。
为了将硅氧烷键导入到树脂的主链部分，在具有反应性的硅油中，两末端改性硅油是优选的。
作为两末端改性硅油，例如可列举出两末端氨基改性硅油、两末端环氧改性硅油、两末端脂环式环氧改性硅油、两末端甲醇改性硅油、两末端甲基丙烯酰基改性硅油、两末端聚醚改性硅油、两末端巯基改性硅油、两末端羧基改性硅油、两末端酚改性硅油以及两末端硅烷醇改性硅油等。
其中，从控制反应速度的观点、从种类丰富的观点考虑，两末端甲醇改性硅油是优选的。
为了将硅氧烷键导入到树脂的侧链部分，在具有反应性的硅油中，单末端改性硅油以及侧链改性硅油是优选的。
作为单末端改性硅油以及侧链改性硅油，例如可列举出单末端二元醇改性硅油、侧链单胺改性硅油、侧链二胺改性硅油、侧链环氧改性硅油、侧链甲醇改性硅油、侧链羧基改性硅油、侧链氨基·聚醚改性硅油、侧链环氧聚醚改性硅油以及侧链环氧·芳烷基改性硅油等。
其中，从反应性、气味、刺激性等处理性的观点考虑，侧链甲醇改性硅油、单末端二元醇改性硅油是优选的。
用于将硅氧烷键导入到树脂(a1)的主链中的、具有硅氧烷键的化合物的数均分子量优选为500以上1万以下，更优选为600以上9000以下，进而优选为700以上8000以下，更进一步优选为800以上7000以下。
数均分子量在上述范围内时，可充分发挥基于硅氧烷键的憎墨性，另外可确保该硅酮化合物的流动性，进而有能确保树脂(a1)与树脂(a2)的相容性的倾向，因而易于处理。
用于将硅氧烷键导入到树脂(a1)的侧链中的、具有硅氧烷键的化合物的数均分子量优选为1000以上3万以下，更优选为1万以上2万以下。
数均分子量在上述范围内时，可充分发挥基于侧链的硅氧烷键的分解性，另外能确保该硅酮化合物的流动性，因而易于处理。
在本实施方式中，“数均分子量”是指使用凝胶渗透色谱测定，用分子量已知的聚苯乙烯标定、换算得到的值。
在本实施方式中，数均分子量可通过后述的实施例中记载的方法来测定。
树脂(a1)的数均分子量为500以上30万以下，优选为1300以上30万以下，更优选为1500以上27万以下，进而优选为2000以上25万以下，更进一步优选为3000以上20万以下。
树脂(a1)的数均分子量为500以上时，由于印刷原版以及印刷版的强度提高，因此有可耐受重复使用的倾向。
树脂(a1)的数均分子量为30万以下时，由于成形加工时树脂组合物的粘度不会过度上升，因此有可更容易地制造印刷原版以及印刷版的倾向。
树脂(a1)有时不需要在分子内具有聚合性不饱和基团，但存在即使没有引发剂等也会由于电子射线照射等而发生交联的情况等，因此优选在分子内具有聚合性不饱和基团。
作为树脂(a1)，优选具有聚合性不饱和基团，数均分子量为500以上30万以下、1300以上30万以下是优选的。
作为树脂(a1)，优选具有聚合性不饱和基团，数均分子量更优选为1500以上27万以下，进而优选为2000以上25万以下，更进一步优选为3000以上20万以下。
由于树脂(a 1)中每分子具有平均0.3个以上的聚合性不饱和基团，其具有使印刷原版以及印刷版的机械强度提高、耐久性也变良好的倾向，因此是优选的。
考虑到印刷原版以及印刷版的机械强度，树脂(a1)中的聚合性不饱和基团的个数更优选每分子为平均0.5个以上，进而优选为0.7个以上。
从固化后的树脂的机械物性提高、以及从赋予聚合性不饱和基团的工序简单的观点考虑，树脂(a1)优选每分子具有平均2个以下的聚合性不饱和基团。
在本实施方式中，“聚合性不饱和基团”是指参与自由基聚合反应或加成聚合反应的聚合性官能团。
聚合性不饱和基团的位置优选直接键合到树脂(a1)及树脂(a2)等树脂的主链以及侧链的末端、或树脂的主链中、侧链中。
在本实施方式中，1分子树脂中包含的聚合性不饱和基团的平均个数可通过基于核磁共振波谱法(NMR法)的分子结构解析法来求得。
在本实施方式中，为了具有作为印刷版的适当弹性，树脂(a1)优选还包含两个以上的-CO-NH-键。
作为树脂(a1)，优选具有至少两个以上的包含硅氧烷键和-CO-NH-键的重复单元。
作为制造树脂(a1)的方法，并没有特别的限定，例如可使用如下方法等：使上述具有硅氧烷键的化合物、与具有多个可与上述具有硅氧烷键的化合物键合的官能团的化合物(例如具有羟基、氨基等的多异氰酸酯等)反应，在进行了分子量调节以及分子末端向结合性基团的转换等之后，与具有可与末端结合性基团反应的官能团和聚合性不饱和基团的化合物反应，从而在末端导入聚合性不饱和基团。
也可使具有硅氧烷键的化合物、与具有多个可与具有硅氧烷键的化合物键合的官能团的化合物反应，然后直接与具有聚合性不饱和基团的化合物反应，从而制造具有聚合性不饱和基团的树脂(a1)。
通过使具有硅氧烷键的化合物的反应性末端的羟基、氨基等与作为多异氰酸酯的二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物进行缩合反应，可在树脂(a1)中导入-CO-NH-键，并可高分子量化。进而，也可将末端的羟基、羧基或异氰酸酯基用于导入聚合性不饱和基团。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷-4，1-二基)二异氰酸酯、间苯双(1-甲基乙烷-1，1-二基)二异氰酸酯、间苯二甲基二基二异氰酸酯、萘-1，5-二基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基双(甲基异氰酸酯)、2-甲基-1，4-亚苯基二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)氧]苯基异氰酸酯、4，4’-氧双(苯基异氰酸酯)、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-2，6-二基二异氰酸酯、萘-2，7-二基二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、2，2’-二甲氧基联苯-4，4’-二基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯、5-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(2，1-亚苯基)二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)甲基]苯基异氰酸酯、二甲基二异氰酸根合硅烷、2，4，6-三异丙基苯-1，3-二基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二基二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)硫代]苯基异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(2-甲基-4，1-亚苯基)二异氰酸酯、己二酰基二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(1-异氰酸根合苯)、1-(三氟甲基)-2，2，2-三氟亚乙基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基双(亚乙基)二异氰酸酯、1，4-亚苯基双(亚乙基)二异氰酸酯、1-甲基亚乙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、磺酰基双(3，1-亚苯基)二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、戊烷亚甲基二异氰酸酯、庚烷-1，7-二基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等化合物。
作为三异氰酸酯化合物，例如可列举出三苯甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯-2，4，4’-三异氰酸酯等化合物。
在本实施方式中，树脂(a1)优选为包含硅氧烷键和两个以上的-CO-NH-键、数均分子量为500以上30万以下的激光雕刻印刷原版用树脂。
在树脂(a1)中，树脂(a1)包含硅氧烷键，硅氧烷键优选是来源于具有硅氧烷键的化合物的键。
具有硅氧烷键的化合物作为包含硅氧烷键的重复单元而包含在树脂(a1)中。
包含硅氧烷键的重复单元来源于具有硅氧烷键的化合物，在将硅氧烷键导入到树脂(a1)的主链中时，包含硅氧烷键的重复单元的数均分子量优选为500以上1万以下，更优选为500以上5000以下，进而优选为500以上3000以下。
用于将硅氧烷键导入到树脂(a1)的侧链中的、具有硅氧烷键的化合物的数均分子量优选为1000以上3万以下，更优选为1万以上2万以下。
树脂(a1)优选是可通过具有硅氧烷键的化合物与二异氰酸酯化合物聚合得到的树脂，进而优选具有聚合性不饱和基团。
在本实施方式中，树脂(a1)适宜作为激光雕刻印刷原版用树脂，作为激光雕刻印刷原版用树脂，其数均分子量为500以上30万以下，优选为1300以上30万以下，更优选为1500以上27万以下，进而优选为2000以上25万以下，更进一步优选为3000以上20万以下。
作为激光雕刻用印刷原版用树脂的树脂(a 1)优选包含硅氧烷键、且包含-CO-NH-键，-CO-NH-键适宜为具有硅氧烷键的化合物与二异氰酸酯化合物等异氰酸酯基反应生成的键。
在本实施方式中，树脂(a1)优选具有聚合性不饱和基团，更优选在分子末端具有聚合性不饱和基团。
作为用于将聚合性不饱和基团导入到树脂(a1)中的、具有聚合性不饱和基团的化合物，可列举出在分子内具有作为聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等官能团，和羟基、异氰酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物。
从反应性的观点考虑，作为优选的化合物可列举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等化合物。
树脂(a1)可以包含玻璃化转变温度为20℃以下的液态树脂，也可以包含玻璃化转变温度为0℃以下的液态树脂。作为这样的液态树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯以及聚异戊二烯等具有烃链的化合物，己二酸酯以及聚己内酯等具有酯键的聚酯化合物，具有聚碳酸酯结构的化合物，具有聚二甲基硅氧烷骨架的化合物等。
尤其从耐候性的观点考虑，也可以包含具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯类。
在本实施方式中，“液态树脂”是指具有如下性质的树脂：易于流动变形，并且通过冷却可固化成变形的形状。这是相对于具有在施加外力时可以根据该外力瞬间变形、并能够在卸除该外力后的短时间内恢复原状的性质的弹性体来说的。
树脂(a1)在20℃下的粘度优选为10Pa·s以上10kPa·s以下，更优选为30Pa·s以上7kPa·s以下，进而优选为50Pa·s以上5kPa·s以下。
如果在20℃下的粘度为10Pa·s以上，则制成印刷原版时的机械强度有变良好的倾向。
如果在20℃下的粘度为10kPa·s以下，则即使在常温下也易于变形，与其他组合物的混合、形成有变容易的倾向。
[树脂(a2)]
本实施方式中所用的树脂(a2)不含硅氧烷键、数均分子量为1000以上30万以下。
在本实施方式中，“不含硅氧烷键”是指主骨架不是硅氧烷键。
树脂(a2)的数均分子量为1000以上时，由于印刷原版以及印刷版的强度提高，因此有可耐受重复使用的倾向。
树脂(a2)的数均分子量为30万以下时，由于成形加工时树脂组合物的粘度不会过度上升，因此有可更容易地制造印刷原版以及印刷版的倾向。
树脂(a2)的数均分子量优选为2000以上25万以下，更优选为3000以上20万以下。
与树脂(a1)一样，树脂(a2)有时也不需要在分子内具有聚合性不饱和基团，但存在即使没有引发剂等也会由于电子射线照射等而发生交联的情况等，因此优选在分子内具有聚合性不饱和基团。
由于树脂(a2)具有使印刷原版以及印刷版的机械强度提高，耐久性也变良好的倾向，因此优选每分子具有平均0.3个以上的聚合性不饱和基团。
考虑到印刷原版以及印刷版的机械强度，树脂(a2)中的聚合性不饱和基团的个数更优选每分子平均0.5个以上，进而优选为0.7个以上。
从固化后的树脂的机械物性提高以及赋予聚合性不饱和基团的工序简便的观点考虑，树脂(a2)优选每分子具有2个以下的聚合性不饱和基团。
树脂(a2)分子内优选含有包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的重复单元。
树脂(a2)包含前述键时，印刷原版以及印刷版对印刷所用的含有酯系溶剂的墨洗涤剂、含有烃系溶剂的墨洗涤剂的耐性有提高的倾向。
在本实施方式中，树脂(a2)分子内的包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的重复单元来源于具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物。
作为树脂(a2)的制造方法，并没有特别的限定，例如可举出如下方法等：使具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键，并且具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、环状碳酸酯基以及烷氧羰基等反应性基团的数均分子量为几千水平的化合物作为具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物，与具有多个可与上述反应性基团键合的官能团的化合物(例如具有羟基、氨基等的多异氰酸酯等)反应，进行分子量调节以及分子末端向结合性基团转换。
作为在末端导入聚合性不饱和基团的方法，例如可举出如下方法等：使具有可与上述分子末端的结合性基团反应的官能团和聚合性不饱和基团的化合物、与上述制得的化合物反应，从而在末端导入聚合性不饱和基团。
也可以如下制造具有聚合性不饱和基团的树脂(a2)：使具有多个反应性基团的数均分子量几千水平的化合物、与具有多个可与该化合物键合的官能团的化合物反应，然后直接与具有聚合性不饱和基团的化合物反应。
作为树脂(a2)的制造所用的具有碳酸酯键的化合物，例如可列举出4，6-聚亚烷基碳酸酯二醇、8，9-聚亚烷基碳酸酯二醇、5，6-聚亚烷基碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二元醇等。
作为脂肪族聚碳酸酯二元醇，例如可列举出聚多亚甲基(C＝2、4、5、6)碳酸酯、聚(1，9-壬二醇)碳酸酯、聚(2-甲基-1，8-辛二醇)碳酸酯、带有1，6-己二醇的1，3-二噁烷-2-酮聚合物、碳酸二甲酯、带有1，6-己二醇的2-氧杂环庚酮聚合物等化合物。
作为脂肪族聚碳酸酯二元醇的市售的化合物，可得到ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制PCDL(注册商标)“T4672”、“T5651”、“T6002”、“T5652”、“T5650J”、“T4671”，KURARAY CO.，LTD.制KURARAY POLYOL(注册商标)“C-2015N”，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.制PLACCEL CD(注册商标)“CD205”、“CD205PL”、“CD205HL”、“CD210”、“CD210PL”、“CD220”、“CD220PL”，宇部兴产公司制ETERNACOLL(注册商标)“UH”、“UHC”、“UC”、“UM”等。
也可以使用在分子内具有芳香族系分子结构的芳香族聚碳酸酯二元醇。
芳香族聚碳酸酯二元醇例如可通过使2价的芳香族酚与光气、碳酸二苯酯等碳酸酯键生成性的化合物反应等而得到。
作为2价的芳香族酚，例如可列举出氢醌、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基-3，3’-二苯基联苯、4，4”’-二羟基四联苯、1，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、9，9-双(4-羟基苯基)芴等芳香族二元醇类，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基溴苯基)丙烷等双(羟基芳基)链烷类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环烷类，4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基醚等二羟基芳基醚类，4，4’-二羟基二苯基硫化物、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基硫化物等二羟基芳基硫化物类，4，4’-二羟基二苯基亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基亚砜等二羟基芳基亚砜类，4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯基砜等二羟基芳基砜类等。
作为树脂(a2)的制造所用的具有氨基甲酸酯键的化合物，例如可列举出使脂肪族聚碳酸酯二元醇与二异氰酸酯化合物反应而得到的、在分子骨架中具有聚碳酸酯聚氨酯的化合物。
作为具有氨基甲酸酯键的化合物，还可列举出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十一二醇、频哪醇(pinacol)、环戊二醇以及环己二醇等在分子内具有两个以上的羟基的化合物与以下所示的异氰酸酯化合物的反应物等。
作为树脂(a2)的制造所用的具有酯键的化合物，例如可列举出二羧酸化合物与在分子内具有两个以上的羟基的化合物进行缩合反应而得到的聚酯类、聚己内酯等聚酯类等，所述二羧酸化合物有己二酸、邻苯二甲酸、丙二酸、琥珀酸、衣康酸、草酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、杜鹃花酸、皮脂酸、富马酸、间苯二甲酸以及对苯二甲酸等；所述在分子内具有两个以上的羟基的化合物有乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、三亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-十一二醇、频哪醇、环戊二醇以及环己二醇等。
通过使这些化合物的末端的羟基或羧基与异氰酸酯化合物进行缩合反应，可导入氨基甲酸酯键，且可高分子量化。进而，可将末端的羟基、羧基或异氰酸酯基用于导入聚合性不饱和基团。
作为二异氰酸酯化合物，例如可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(环己烷-4，1-二基)二异氰酸酯、间苯双(1-甲基乙烷-1，1-二基)二异氰酸酯、间苯二甲基二基二异氰酸酯、萘-1，5-二基二异氰酸酯、1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、环己烷-1，3-二基双(甲基异氰酸酯)、2-甲基-1，4-亚苯基二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)氧]苯基异氰酸酯、4，4’-氧双(苯基异氰酸酯)、萘-1，4-二异氰酸酯、萘-2，6-二基二异氰酸酯、萘-2，7-二基二异氰酸酯、1-甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、2，2’-二甲氧基联苯-4，4’-二基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合己酸甲酯、5-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(2，1-亚苯基)二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)甲基]苯基异氰酸酯、二甲基二异氰酸根合硅烷、2，4，6-三异丙基苯-1，3-二基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二基二异氰酸酯、4-[(2-异氰酸根合苯基)硫代]苯基异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(2-甲基-4，1-亚苯基)二异氰酸酯、己二酰基异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(1-异氰酸根合苯)、1-(三氟甲基)-2，2，2-三氟亚乙基双(4，1-亚苯基)二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-亚苯基双(亚乙基)二异氰酸酯、1，4-亚苯基双(亚乙基)二异氰酸酯、1-甲基亚乙基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、磺酰基双(3，1-亚苯基)二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、庚烷-1，7-二基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等化合物。
作为三异氰酸酯化合物，可列举出三苯甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯-2，4，6-三异氰酸酯、萘-1，3，7-三异氰酸酯、联苯-2，4，4’-三异氰酸酯等化合物等。
在本实施方式中，树脂(a2)优选含有包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的重复单元，优选是还包含两个以上的-CO-NH-键、数均分子量为1000以上30万以下的激光雕刻印刷原版用树脂。
在树脂(a2)中，树脂(a2)含有包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的重复单元，该单元优选为来源于具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物的键。
树脂(a2)优选是可通过使具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物与二异氰酸酯化合物聚合得到的树脂，优选还具有聚合性不饱和基团。
在本实施方式中，树脂(a2)适宜作为激光雕刻印刷原版用树脂，作为激光雕刻印刷原版用树脂，其数均分子量为1000以上30万以下，优选为2000以上25万以下，更优选为3000以上20万以下。
作为激光雕刻用印刷原版用树脂的树脂(a2)优选不含硅氧烷键、包含-CO-NH-键，-CO-NH-键适宜是具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物与二异氰酸酯化合物等的异氰酸酯基反应生成的键。
作为树脂(a2)，优选至少具有两个以上的重复单元，所述重复单元包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键与-CO-NH-键。
在本实施方式中，树脂(a2)优选具有聚合性不饱和基团，更优选在分子末端具有聚合性不饱和基团。
作为用于将聚合性不饱和基团导入到树脂(a2)中的、具有聚合性不饱和基团的化合物，可列举出在分子内具有作为聚合性不饱和基团的(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基等官能团和羟基、异氰酸酯基、氨基、羧基等官能团的化合物。
从反应性的观点考虑，作为优选的化合物可列举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯等化合物。
树脂(a2)可以包含玻璃化转变温度为20℃以下的液态树脂，也可以包含玻璃化转变温度为0℃以下的液态树脂。作为这样的液态树脂，例如可列举出聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯以及聚异戊二烯等具有烃链的化合物，己二酸酯以及聚己内酯等具有酯键的聚酯化合物，具有聚碳酸酯结构的化合物等。
尤其从耐候性的观点考虑，也可以包含具有聚碳酸酯结构的不饱和聚氨酯类。
在本实施方式中，“液态树脂”是指具有如下性质的树脂：易于流动变化，并且通过冷却可固化成变形的形状。这是相对于具有在施加外力时可以根据该外力瞬间变形、并能够在卸除该外力后的短时间内恢复原状的性质的弹性体来说的。
树脂(a2)在20℃下的粘度优选为10Pa·s以上10kPa·s以下，更优选为30Pa·s以上7kPa·s以下，进而优选为50Pa·s以上5kPa·s以下。
如果在20℃下的粘度为10Pa·s以上，则制成印刷原版时的机械强度有变良好的倾向。
如果在20℃下的粘度为10kPa·s以下，则即使在常温下也易于变形，与其他组合物的混合、形成有变容易的倾向。
相对于100质量份树脂(a2)，树脂组合物中的树脂(a 1)的含量优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为2质量份以上50质量份以下，进而优选为3质量份以上。
若树脂(a1)在树脂组合物中的含量为上述范围内，则可发挥对墨污的效果，粘度也有处于易于处理的范围的倾向。
树脂(a1)和树脂(a2)各自可以使用一种，也可以使用两种以上。
树脂组合物并没有特别的限定，除树脂(a1)及树脂(a2)之外，可以根据用途、目的而含有有机化合物(b)、光聚合引发剂(c)、热聚合引发剂(d)、无机系微粒以及添加剂。
[有机化合物(b)]
本实施方式的树脂组合物还可以含有有机化合物(b)，有机化合物(b)的数均分子量低于1000，并且具有聚合性不饱和基团。
从有机化合物(b)易与树脂(a1)以及(a2)稀释考虑，数均分子量低于1000，从低挥发性等处理的观点考虑，优选为100以上。
树脂组合物中的有机化合物(b)的含量并没有特别的限定，相对于100质量份树脂(a2)优选为10质量份以上300质量份以下，更优选为20质量份以上250质量份以下。
有机化合物(b)的含量为10质量份以上时，作为树脂组合物的固化物的印刷原版以及印刷版有可得到充分的机械强度的倾向。
有机化合物(b)的含量为300质量份以下时，作为树脂组合物的固化物的印刷原版以及印刷版的固化收缩有减少的倾向。
作为有机化合物，例如作为自由基反应性化合物可列举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类、炔类、(甲基)丙烯酸及其衍生物、卤代烯烃类、丙烯腈等不饱和腈类、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物、芳基醇、芳基异氰酸酯等芳基化合物、马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物、醋酸乙烯酯类、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑等。
作为有机化合物(b)，从其种类的丰富程度、价格、激光照射时的分解性等观点考虑，(甲基)丙烯酸及其衍生物是优选的。
作为(甲基)丙烯酸的衍生物，例如可列举出：具有环烷基、二环烷基、环烯基、二环烯基等的脂环族化合物，具有苄基、苯基、苯氧基、芴基等的芳香族化合物，具有烷基、卤化烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基等的化合物，与亚烷基二醇、聚亚氧烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇形成的酯化合物等。
作为有机化合物(b)，例如作为具有加成聚合反应的环氧基的化合物，可列举出使各种二元醇、三元醇等多元醇与环氧氯丙烷反应得到的化合物、分子中的烯键与过酸反应得到的环氧化合物等。
作为该环氧化合物，例如可列举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、双酚A与环氧乙烷或环氧丙烷加成而得到的化合物的二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚等环氧化合物等。
具有聚合性不饱和基团的有机化合物(b)可根据其目的而选择一种或两种以上。例如用作印刷版时，作为用于抑制由印刷墨的溶剂的醇、酯等有机溶剂导致的膨润的有机化合物(b)，优选具有至少一种以上的长链脂肪族、脂环族或芳香族的衍生物。
为了提高由树脂组合物得到的印刷原版的机械强度，作为有机化合物(b)，优选包含脂环族衍生物和/或芳香族衍生物。这时，脂环族衍生物和/或芳香族衍生物的含量优选为有机化合物(b)的总量的20质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为有机化合物(b)的芳香族衍生物，可以是具有氮、硫等元素的芳香族化合物。
为了提高印刷版的回弹性，例如可使用日本特开平7-239548号公报中记载的丙烯酸单体，也可利用公知的印刷用感光性树脂的技术知识等来选择。
对于树脂(a2)和/或有机化合物(b)，如下的化合物由于可提高印刷版的耐溶剂性，故是优选的：在分子中具有选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的化合物，和/或具有脂肪族饱和烃链且具有氨基甲酸酯键的化合物，和/或具有脂肪族不饱和烃链且具有氨基甲酸酯键的化合物。其中，具有碳酸酯键的化合物、具有脂肪族饱和烃链且具有氨基甲酸酯键的化合物、具有脂肪族不饱和烃链且具有氨基甲酸酯键的化合物对溶剂墨中常用的酯系溶剂显示出尤其高的耐溶剂性。
[光聚合引发剂(c)]
本实施方式的树脂组合物还可以含有光聚合引发剂(c)。
作为光聚合引发剂(c)，可从通常使用的物质中选择，例如可列举出日本高分子学会编“高分子数据和手册-基础篇”1986年培风馆发行中例示的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合的光聚合引发剂等。
作为引发自由基聚合反应的光聚合引发剂(c)，优选为选自由夺氢型光聚合引发剂以及裂解型光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
作为光聚合引发剂，可以使用一种，也可以使用两种以上，也可以分别使用夺氢型光聚合引发剂以及裂解型光聚合引发剂。
作为夺氢型光聚合引发剂，只要为经历了激发三重态、可从周围的介质夺取氢来生成自由基的化合物，则没有特别的限定，从有效的光固化和光聚合引发剂在可见光下的稳定性的观点考虑，可举出芳香族酮。
作为芳香族酮，例如可列举出二苯甲酮类、米蚩酮类、呫吨类、噻吨酮类以及蒽醌类等，优选使用选自这些当中的至少一种化合物。
作为二苯甲酮类，例如可列举出二苯甲酮、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸酐以及3，3’，4，4’-四甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮及其衍生物。
作为米蚩酮类，例如可列举出米蚩酮及其衍生物等。
作为呫吨类，例如可列举出呫吨及被烷基、苯基、卤素基团取代得到的呫吨衍生物。
作为噻吨酮类，例如可列举出乙基噻吨酮、甲基噻吨酮、氯噻吨酮等噻吨酮以及被烷基、苯基、卤素基团取代得到的噻吨酮衍生物等。
作为蒽醌类，例如可列举出蒽醌以及被烷基、苯基、卤素基团等取代得到的蒽醌衍生物等。
树脂组合物中的夺氢型光聚合引发剂的含量并没有特别的限定，相对于100质量份树脂(a2)优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。
若夺氢型光聚合引发剂的含量在上述范围内，则使树脂组合物光固化时，可充分确保固化物表面的固化性，且有能获得良好的耐候性的倾向。另外，确保固化物表面的固化性适宜对固化物表面进行切削、磨削或研磨。
作为裂解型光聚合引发剂，只要是光吸收后在分子内发生断裂反应、生成活性的自由基的化合物，则没有特别的限定。
作为裂解型光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻烷基醚类、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物类、有机硫化合物类以及二酮类等。
优选使用选自由它们组成的组中的至少一种化合物。
作为苯偶姻烷基醚类，例如可列举出苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、《感光性高分子》(日本讲谈社，1977年出版，第228页)中记载的化合物等。
作为2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类，例如可列举出2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等。
作为苯乙酮类，例如可列举出苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮等。
作为酰基肟酯类，例如可举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟等。
作为偶氮化合物，例如可列举出偶氮二异丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等。
作为有机硫化合物，例如可列举出芳香族硫醇、单硫化物以及二硫化物、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、S-酰基二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、亚砜、次磺酸酯(sulfenate)、二硫代碳酸酯等。
作为二酮类，例如可列举出苯偶酰、苯甲酰甲酸甲酯(methyl benzoyl formate)等。
相对于100质量份树脂(a2)，树脂组合物中的裂解型光聚合引发剂的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.3质量份以上3质量份以下。
若裂解型聚合引发剂的含量在上述范围内，则即使在空气中光固化树脂组合物，仍可充分地确保固化物内部的固化性。
作为光聚合引发剂(c)，可使用在同一分子内具有发挥作为夺氢型光聚合引发剂的作用的部分和发挥作为裂解型光聚合引发剂的作用的部分的化合物。
作为这样的化合物，例如可举出α-氨基苯乙酮类，例如可列举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉-丙烷-1-酮、下式(2)所示的化合物等。
式(2)：
Figure BPA00001201189100281
在树脂组合物中，相对于100质量份树脂(a2)，在同一分子内具有发挥作为夺氢型光聚合引发剂的作用的部分和发挥作为裂解型光聚合引发剂的作用的部分的化合物的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.3质量份以上3质量份以下。
若该化合物的含量在上述范围内，则即使在空气中光固化树脂组合物，仍可充分确保固化物的机械物性。
作为光聚合引发剂(c)，也可使用通过吸收光而产生酸、碱，从而引发加成聚合反应的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等光阳离子聚合引发剂等。
在树脂组合物中，相对于100质量份树脂(a2)，该化合物的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下。
[热聚合引发剂(d)]
本实施方式的树脂组合物还可以含有热聚合引发剂(d)。
作为热聚合引发剂(d)，可列举出可用于自由基聚合反应、开环聚合反应的全部热聚合引发剂。
作为自由基聚合反应所用的热聚合引发剂(d)，例如可列举出有机过氧化物、无机过氧化物、有机硅过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物、硫醇化合物、以及醌及醌二肟衍生物等。
从确保在空气中的热固化性、处理、热固化物的低硬度化的观点、以及从与热固化性树脂组合物的相容性的观点考虑，有机过氧化物是优选的。
热聚合引发剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化酯类、二过氧化缩酮类、二烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、叔烷基氢过氧化物类等。
作为过氧化酯类，例如可列举出过辛酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过安息香酸叔戊酯、二过氧化苯二甲酸二叔丁酯、过安息香酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯以及2，5-二(过氧化苯甲酰)-2，5-二甲基己烷等。
作为二过氧化缩酮类，例如可列举出1，1-二(过氧化叔戊基)环己烷、1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-二(过氧化叔丁基)丁烷以及3，3-二(过氧化叔丁基)丁酸乙酯等。
作为二烷基过氧化物类，例如可列举出二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物以及2，5-二(过氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷等。
作为二酰基过氧化物类，例如可列举出二苯甲酰基过氧化物以及二乙酰基过氧化物等。
作为叔烷基氢过氧化物类，例如可列举出叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物以及枯基氢过氧化物等。
作为无机过氧化物，例如可列举出Ba、Ca、Mg、Zn等的过氧化物等。
作为有机硅过氧化物，例如可列举出Si-O-O-Si型、Si-O-O-C型、Si-O-O-R(烷基)型的化合物等。
作为氢过氧化物，例如可列举出甲基氢过氧化物、乙基氢过氧化物、丙基氢过氧化物、丁基氢过氧化物、异丙基氢过氧化物、异丁基氢过氧化物、己基氢过氧化物、辛基氢过氧化物、癸基氢过氧化物、环戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物、苄基氢过氧化物、1-苯乙基氢过氧化物、二苯甲基氢过氧化物、三苯甲基氢过氧化物、四氢化萘氢过氧化物、9-芴基氢过氧化物等脂肪族以及脂环式饱和氢过氧化物、在芳香族侧链具有OOH基的氢过氧化物等。
在本实施方式中，在形成含有气泡的缓冲层时，作为热聚合引发剂，可优选举出偶氮化合物。
作为偶氮化合物，例如可列举出1-(叔丁基偶氮)甲酰胺、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、1-(叔丁基偶氮)环己烷腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双(2-乙酰氧基丙烷)、1，1’-偶氮双(环己烷腈)、2，2’-偶氮双(异丁腈)以及2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
作为硫醇化合物，例如可列举出6-二丁基氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、巯基苯并噻唑、2-巯基咪唑啉等化合物等。
作为醌及醌二肟衍生物，例如可列举出对醌、对醌二肟等化合物等。
作为开环聚合反应所用的热聚合引发剂(d)，例如可举出如下的潜在性热聚合引发剂：在微胶囊中加入含有酸、碱的聚合引发剂，由加热来破坏微胶囊，从而使内部的聚合引发剂流出、开始固化的类型。
作为潜在性热聚合引发剂，例如优选使用ASAHI KASEICHEMICALS CORPORATION制Novacure(注册商标)。
从易于与树脂(a1)、树脂(a2)以及有机化合物(b)混合的观点考虑，热聚合引发剂(d)优选在20℃下为液态。
相对于100质量份树脂(a2)，树脂组合物中的热聚合引发剂(d)的含量优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。
若热聚合引发剂的含有率在上述范围内，则可充分固化激光雕刻印刷原版用热固化性树脂组合物，可降低热固化物的表面的粘着性。
热聚合引发剂(d)的热稳定性通常10小时半衰期的温度10h-t1/2的方法来表示，即，热聚合引发剂(d)的最初的量的50％在10小时后分解形成自由基的温度。关于此的更详细内容示于“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，11卷，第1页之后，John Wiley & Sons，纽约，1988年。
热聚合引发剂(d)的10h-t1/2优选为至少60℃，更优选为至少70℃，进而优选为80℃～150℃。
在本实施方式中，热聚合引发剂(d)的10小时半衰期温度可通过如下方法来测定。
制备被测定热聚合引发剂(有机过氧化物)的某一浓度的溶液，将该溶液密闭在进行了氮气置换的玻璃管中。将该玻璃管浸泡在处于规定温度T的恒温槽中，使热聚合引发剂热分解。将分解的热聚合引发剂的浓度记为x[mol/L]，分解速率系数记为K[s-1]，时间记为t[s]，初始热聚合引发剂的浓度记为a[mol/L]，则下式成立。
dx/dt＝K(a-x)
Ln{a/(a-x)}＝K·t
从而，通过绘制Ln{a/(a-x)}与t的关系的曲线图可求得在温度T下的分解速率系数K。
由于10小时半衰期温度是在10小时时热聚合引发剂浓度减少为初始的一半时的温度，因此可将x＝a/2、t＝3.6×104代入来测定K＝6.93×10-2时的温度，由温度T与分解速率系数K的曲线图求得的K＝6.93×10-2时的温度即为10小时半衰期温度。
[无机系微粒]
本实施方式的树脂组合物还可以含有无机系微粒。
作为无机系微粒，数均粒径为10nm以上10μm以下的无机系微粒是优选的。
若无机系微粒的数均粒径在上述范围内，则在用选自由切削、磨削以及研磨组成的组中的至少一种方法来对激光雕刻印刷原版的印刷面进行表面调整时，可降低粘性，对印刷原版的表面粗糙度的影响小，可不使印刷图像发生缺损地通过激光雕刻来形成图案。
在本实施方式中，“数均粒径”是指通过显微镜观察测定得到的长径的值的平均值。
在本实施方式中，无机系微粒的数均粒径如下来测定：调整倍率以使至少50个左右的微粒或气泡进入显微镜的视野中，测量该微粒或气泡的长径，计算出平均值。优选使用具有测长功能的显微镜，也可以基于使用照相机拍摄的照片来测量尺寸。
树脂组合物中的无机系微粒的含量并没有特别的限定，相对于100质量份树脂(a2)优选为1质量份以上100质量份以下，更优选为2质量份以上50质量份以下，进而优选为2质量份以上20质量份以下。
若无机系微粒的含量在上述范围内，则对激光雕刻时的雕刻速度的影响小。
作为无机系微粒，多孔微粒或无孔超微粒是优选的。
本实施方式中所用的多孔微粒是指在颗粒中具有细孔容积为0.1ml/g以上的微小细孔的微粒或具有微小的空隙的微粒。
树脂组合物通过含有多孔微粒，在将印刷层表面加工为所期望的表面粗糙度时，切削、磨削、研磨等加工变得容易。
加工为所期望的表面粗糙度时，可通过多孔微粒来降低加工中发生的渣滓等的粘性，易于精密加工印刷层表面。
多孔微粒优选的是，比表面积为10m2/g以上1500m2/g以下、平均细孔径为1nm以上1000nm以下、细孔容积为0.1ml/g以上10ml/g以下、吸油量为10ml/100g以上2000ml/100g以下。
若多孔微粒的比表面积在上述范围内，例如在通过激光雕刻使印刷原版形成图像部时，吸收所除去的分解物，因此是适宜的。
在本实施方式中，比表面积可根据在-196℃下的氮的吸附等温线基于BET式来测定。
在本实施方式中，细孔容积以及平均细孔径可通过氮吸附法来测定。
在本实施方式中，吸油量通过JIS-K5101来测定。
多孔微粒的数均粒径优选为10nm以上10μm以下，更优选为0.5μm以上8μm以下，进而优选为1μm以上5μm以下。
若多孔微粒的数均粒径在上述范围内，则在切削、磨削、研磨中，可降低粘性，对印刷原版的表面粗糙度的影响小，可不使印刷图像上发生缺损地通过激光雕刻来形成图案。
作为多孔微粒的形状，并没有特别的限定，例如可列举出球状、扁平状、针状、无定形、或在表面上有突起的形状。
从耐磨耗性的观点考虑，多孔微粒优选的是至少70％的颗粒的球形度为0.5～1的范围的球状颗粒。
在本实施方式中，球形度是规定多孔微粒的球状程度的指标，测定在投影多孔微粒时完全进入投影图内的圆的最大值D1与完全进入投影图的圆的最小值D2的比(D1/D2)。为真正的球形时，球形度达到1.0，1.0是球形度的上限值。
多孔微粒的球形度优选为0.5以上1.0以下，更优选为0.7以上1.0以下。
若多孔微粒的球形度为0.5以上，则作为印刷版的耐磨耗性良好。
作为多孔微粒优选的是，优选70％以上、更优选90％以上的多孔微粒的球形度为0.5以上。
在本实施方式中，球形度可基于使用扫描型电子显微镜拍摄的照片来测定。此时，优选在使至少100个以上的颗粒进入显示器画面的倍率下拍摄照片。另外，基于照片来测定前述D1以及D2，优选使用扫描仪等数字化装置来处理照片，之后使用图像分析软件来进行数据处理。
多孔微粒的灼烧失重优选为5.0％以下。
若多孔微粒的灼烧失重在上述范围内，则对印刷物的物性的影响小。
在本实施方式中，多孔微粒的灼烧失重可按照Din 326220来测定。
作为多孔微粒，并没有特别的限定，例如可列举出多孔二氧化硅、介孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。
作为多孔微粒，可使用层状粘土化合物这样的在层间存在几纳米至几百纳米的空隙的颗粒，但由于无法定义这些颗粒的细孔径，因此在本实施方式中将在层间存在的空隙的间隔定义为细孔径。
作为多孔微粒，也可使用颗粒的内部为空洞的颗粒、二氧化硅海绵等具有均匀的细孔径的球状颗粒物等。
在本实施方式中，也可使用对多孔微粒的表面用硅烷偶联剂、钛偶联剂、其他有机化合物被覆来进行表面改性处理得到的更加亲水性化或疏水性化的颗粒。
这些多孔微粒可选择一种或两种以上。
本实施方式中所用的无孔超微粒是指细孔容积低于0.1ml/g的颗粒。
无孔超微粒的数均粒径是以一次颗粒为对象的数均粒径，优选为10nm以上500nm以下，更优选为10nm以上100nm以下。
若无孔超微粒的数均粒径在上述范围内，则可在切削、磨削、研磨中降低粘性，对印刷原版的表面粗糙度的影响小，可不使印刷图像上发生缺损地通过激光雕刻来形成图案。
无孔超微粒是以金属有机化合物为起始原料、一部分分解而变质为金属成分的超微粒，例如可列举出氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化钇、氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化钬、氧化铋、氧化钴以及铟锡氧化物等。
作为无孔超微粒，C.I.Kasei Company，Limited的NanoTek(商标)等易于得到。
这些无孔超微粒可选择一种或两种以上。
[添加剂]
本实施方式的树脂组合物还可以含有添加剂。
树脂组合物中的添加剂的总含量并没有特别的限定，相对于100质量份树脂(a1)与树脂(a2)的混合物优选为0.1质量份以上50质量份以下。
作为添加剂，可列举出含氟单体、石油蜡类、具有烃链的单体、染料、颜料、阻聚剂、紫外线吸收剂、润滑剂、表面活性剂、增塑剂以及香料等。
作为含氟单体，只要为具有聚合性官能团的含氟单体则没有特别的限定，例如可列举出具有双键、三键、环氧基、氧杂环丁烷骨架或乙烯酮缩醛(ketene acetal)骨架的单体等。
作为含氟单体，例如可列举出四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯(Vinylidene fluoride)、三氟乙烯、1，2-二氟乙烯、氟乙烯、三氟丙烯、氯三氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、2-三氟甲基-3，3，3-三氟-1-丙烯、全氟(丁基乙烯)等直链状或支链状的脂肪族氟烯烃类，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)等全氟(烷基乙烯基醚)类，全氟(1，3-二氧杂环戊烯)、全氟(丁烯基乙烯基醚)等全氟(链烯基乙烯基醚)，全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)、全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等含醚性氧原子环状全氟烯烃，丙烯酸(全氟丁基)乙酯、丙烯酸(全氟己基)乙酯、丙烯酸(全氟庚基)乙酯、丙烯酸(全氟辛基)乙酯等丙烯酸(全氟烷基)乙酯，甲基丙烯酸(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟庚基)乙酯、甲基丙烯酸(全氟辛基)乙酯等甲基丙烯酸(全氟烷基)乙酯，α-氟苯乙烯、β-氟苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、β，β-二氟苯乙烯、α，β，β-三氟苯乙烯、α-三氟甲基苯乙烯、2，4，6-三(三氟甲基)苯乙烯、2，3，4，5，6-五氟苯乙烯、全氟(苯乙烯)、2，3，4，5，6-五氟-α-甲基苯乙烯等氟苯乙烯等。
其中，甲基丙烯酸全氟辛酯等具有长碳链的化合物是优选的。
这些含氟单体也可以具有聚合性官能团之外的官能团。
本实施方式中所用的石油蜡(石蜡)类大致分为烃链为直链状的正石蜡、为支链状的异石蜡以及为环状的环石蜡。
其中可列举出优选熔点为65℃以下、更优选熔点为60℃以下的石油蜡类。
若石油蜡类的熔点在上述范围内，则添加到树脂组合物中时，石油蜡类有不易变成固体的倾向。
作为本实施方式中所用的具有烃链的单体，例如可列举出十一酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯这样的脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯类，十一酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯这样的脂肪族或芳香族的烯丙酯类，乙烯基乙基醚以及乙烯基聚醚这样的烷基乙烯基醚类等。
作为用于提高树脂组合物的可视性的着色的方法，可列举出使用染料、颜料的例子，作为具体的颜料，“HELIOGEN BLUED 6700”(商品名、BASF公司制)、“PALIOGEN RED K 3580”(商品名、BASF公司制)是优选的。
作为阻聚剂，例如可列举出酰胺系、酰肼系等的重金属去活化剂，有机Ni系等的猝灭剂，受阻哌啶系等HALS，受阻酚系、半受阻酚系等的酚系抗氧化剂，亚磷酸盐(phosphite)系、亚磷酸酯(phosphonite)系、磷系等的抗氧化剂，硫醚系、硫系等的抗氧化剂。其中，受阻酚系抗氧化剂是优选的，例如“UV22”(Ciba Specialty Chemicals Inc.)适宜用作自由基阻聚剂。
作为紫外线吸收剂，例如可列举出二苯甲酮系、三嗪系、苯并三唑系的紫外线吸收剂。
[激光雕刻印刷原版]
本实施方式的激光雕刻印刷原版是固化本实施方式的树脂组合物得到的物质。
激光雕刻印刷原版具有支撑体时，是具有支撑体和层叠于支撑体上的树脂层的印刷原版。
在本实施方式中，制造激光雕刻印刷原版的方法优选包括形成本实施方式的树脂组合物的树脂层的工序和固化树脂层的工序。
形成树脂组合物的树脂层的工序并没有特别的限定，可使用现有的树脂的成形方法来形成树脂层。
作为该工序，例如可列举出用泵、挤出机等机械将树脂从喷嘴、模中挤出，用刮片来调整厚度的方法(浇铸法，casting)；通过辊压延加工来调整厚度的方法等。
可在不降低树脂的性能的范围内一边加热一边成形。另外，可以根据需要进行压延处理、磨削处理等。
形成树脂层的工序优选为在支撑体上层叠树脂组合物来形成树脂层的工序。
可在印刷版的支撑体上直接成形，也可在由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、镍等原材料形成的、被称作背膜(back film)的基底上成形树脂组合物。
通过在支撑体上直接层叠树脂组合物形成树脂层，可成形为没有接缝的印刷原版。
也可使用套筒成形和雕刻装置(在圆筒状支撑体上涂布液态的树脂组合物、照射光使树脂组合物交联固化的装置内组装有激光雕刻用的激光光源的装置)来成形印刷原版。使用这样的装置时，由于可在成形套筒后立即激光雕刻来成形印刷版，因此可实现短时间加工，这是成形加工需要几周时间的以往的橡胶套筒所无论如何也无法想到的。
本实施方式的树脂组合物适合通过这样的方法来成形及固化。
在本实施方式中，作为激光雕刻印刷原版的制造方法，可列举出包括将树脂组合物成形为片状或圆筒状、通过照射高能量活性射线使成形为树脂层的树脂组合物固化的方法。
在本实施方式中，“高能量活性射线”是指紫外线、电子射线、γ射线、X射线、分子射线等波长短的光。
在本实施方式中，作为光固化树脂层来形成印刷原版的光源，并没有特别的限定，例如可列举出高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、杀菌灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。
在激光雕刻印刷原版中照射的光优选具有200nm～400nm的波长。光源可以使用一种，也可使用波长不同的两种以上的光源。
固化树脂层时，使用两种以上的光源可提高树脂的固化性，因此是适宜的。
在本实施方式中，作为激光雕刻印刷原版的制造方法，可列举出包括将树脂组合物成形为片状或圆筒状、通过加热使成形为树脂层的树脂组合物固化的方法。
作为树脂组合物，可使含有有机过氧化物作为热聚合引发剂的热固化性树脂组合物的固化物的硬度显著低于含有光聚合引发剂的感光性树脂组合物的固化物。另外，通过控制热固化时的温度条件，可在较大范围内设定硬度。
通过使热固化物低硬度化，可在表面粗糙度高的低级纸上的印刷、在纸板纸上的印刷中得到品质良好的印刷物。
在热固化的工序中优选加热至80℃以上250℃以下，更优选加热至80℃以上200℃以下，进而优选加热至100℃以上150℃以下。
在本实施方式中，上述加热温度是指树脂层表面的温度。
若热固化时的加热温度在上述范围内，则可确保支撑体的尺寸稳定性。
在中空圆筒状支撑体上层叠树脂层、加热而固化时，通过一边使中空圆筒状支撑体旋转一边加热可抑制重力方向的液体流挂，故适宜。
在上述工序中，作为加热树脂层的方法，优选使用选自由照射热射线的方法、吹热风的方法、暴露于热风对流的气氛中的方法、与加热的辊接触的方法组成的组中的至少一种方法。
尤其从易于操作的观点考虑，照射热射线的方法、与加热的辊接触的方法是优选的。
作为热射线，可列举出近红外线、红外线。
[支撑体]
作为本实施方式中所用的支撑体，例如可列举出片状支撑体以及中空圆筒状支撑体。
作为支撑体，优选为中空圆筒状支撑体，更优选为增强塑料制中空圆筒状支撑体。
由于支撑体为中空圆筒状，支撑体易于在印刷机上安装及拆卸，进而由于支撑体为圆筒状，因此通过一边随轴的旋转而旋转一边涂布树脂组合物，可更加均匀地涂布。
由于支撑体是增强塑料制中空圆筒状支撑体，因此除上述优点外，还可在保持强度的同时维持与粘接剂层的粘接力。
作为增强塑料，优选为纤维增强塑料，增强塑料优选含有选自环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酮树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂中的至少一种树脂。
纤维增强塑料对纤维并没有特别的限定，优选含有选自由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚氨酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚苯醚纤维、聚乙烯醇纤维、酚纤维、氟树脂纤维、聚醚醚酮树脂、聚偏氯乙烯系纤维(vinylidene fiber)、聚对亚苯基双噁唑纤维、聚苯硫醚纤维、波莱克勒尔纤维(polychlal fiber)、聚酮纤维以及合成浆纤维组成的组中的至少一种纤维。
对于纤维增强塑料，作为纤维，可以包含由无机化合物形成的纤维，作为由无机化合物形成的纤维，例如可列举出玻璃、碳、氮化硅、氮化硼、碳化硅、氧化铝、镍、钛、铜、铁、钨、铬等。
作为由天然有机系化合物形成的短纤维，例如可列举出韧皮纤维、叶脉纤维、纤维素等植物系纤维等，纤维增强塑料也可以包含该短纤维。
[缓冲层]
本实施方式的激光雕刻印刷原版还可以在激光雕刻印刷原版与支撑体之间包含一层以上的缓冲层。
缓冲层并没有特别的限定，只要是具有橡胶弹性的树脂层即可使用。
作为用作缓冲层的材料的树脂，例如可列举出天然橡胶材料，SBR、SBS、SIS等合成橡胶材料，硅橡胶、聚氨酯橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯等软质塑料材料等。
另外，也可使用将树脂光固化形成的片状弹性体。在这些材料中，作为优选的材料尤其可列举出以用于印刷用途的聚乙烯、或聚氨酯为主要成分的片材料。使用市售的柔性印刷用的缓冲胶带是简便的。
缓冲层的厚度优选为0.10mm以上6.00mm以下，更优选为0.20mm以上2.00mm以下，进而优选为0.30mm以上0.70mm以下。
缓冲层的比重优选为0.20g/cm3以上0.90g/cm3以下，更优选为0.30g/cm3以上0.70g/cm3以下，进而优选为0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下。
缓冲层的ASKER-C硬度优选为30以上90以下。
在本实施方式中，粘接剂层可以设置在支撑体与缓冲层之间，通过使用粘合性的层作为粘接剂层，从而易于在作为圆筒状缓冲层使用后从圆筒状支撑体剥离缓冲层、再次使用圆筒状支撑体。作为粘接剂层，可举出双面胶带(3M公司制、商标“ST-416”)等。
在本实施方式中，缓冲层优选还包含数均粒径为10nm以上200μm以下的微粒。作为这样的微粒，例如可列举出无机系微粒、有机系微粒、中空微胶囊等。
通过在缓冲层中含有上述微粒，从而提高触变性，因而在支撑体上涂布缓冲层有变容易的倾向。
微粒的数均粒径优选为0.1μm以上200μm以下，更优选为0.5μm以上150μm以下，进而优选为1.0μm以上100μm以下。
在本实施方式中，“微粒的数均粒径”是指通过显微镜观察而测定得到的长径的值的平均值。
在本实施方式中，数均粒径如下测定：通过调整倍率以使至少50个左右的微粒或气泡进入显微镜的视野中，测量该微粒或气泡的长径，计算出平均值。优选使用具有测长功能的显微镜，也可以基于使用照相机拍摄的照片来测量尺寸。
作为无机系微粒的材质，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、沸石、氢氧化镁、硅酸锆等。
无机系微粒的平均粒径优选为10nm以上30μm以下，更优选为0.1μm以上20μm以下，进而优选为0.5μm以上10μm以下。
缓冲层中包含无机系微粒时，可以与树脂组合物所包含的无机系微粒相同，也可以不同。
从取得机械强度与耐溶剂性的平衡的观点考虑，作为有机系微粒，例如可列举出具有选自聚硅氧烷骨架、聚苯乙烯骨架、聚(甲基)丙烯酸酯骨架、聚氨酯骨架、聚丙烯腈骨架中的至少一种骨架的微粒。作为这样的有机微粒，例如可列举出硅橡胶、交联丙烯酸微粒、交联丙烯酸多孔微粒、交联聚苯乙烯等。
在本实施方式中，“中空微胶囊”是指外部的壳与内部的核的组成不同的、复合组成的1μm～几百μm的微粒。
中空微胶囊的制造方法有界面聚合法、凝聚法、界面沉淀法、液中干燥法等。从原理来说，将微粒化的核物质在适当的介质中分散，接着用微粒的膜来被覆。
作为中空微胶囊，可以在中空微胶囊状的有机微粒的表面上附着无机微粒。通过在表面上存在无机微粒，可降低向缓冲层的溶解性，可长期稳定地存在于缓冲层中。在表面上存在的无机微粒的平均粒径优选为10nm以上30μm以下，更优选为0.1μm以上20μm以下，进而优选为0.5μm以上10μm以下。作为在表面上存在的无机微粒的材质，可列举出二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、沸石、氢氧化镁、硅酸锆等。
[周长调整层]
本实施方式的激光雕刻印刷原版可以在激光雕刻印刷原版与支撑体之间含有一层以上的周长调整层。
在本实施方式中，周长调整层优选周长调整层的厚度可根据用印刷机进行印刷的重复长度而任意改变地设置。作为可使用的树脂，可以是在20℃下为固态的树脂，从可任意改变周长调整层的厚度的观点考虑，液态的树脂是优选的。
在液态的树脂中可以包含溶剂，但这样就需要溶剂的除去工序，因此无溶剂型的液态的树脂是优选的。使用液态的树脂时，可形成膜厚均匀、没有接缝的层。液态的树脂的优选粘度是，在20℃下优选为10Pa·s以上10kPa·s以下，更优选为500Pa·s以上5kPa·s以下。
为了形成厚膜，由于有可能会产生由重力引起的液体流挂、从而导致膜厚变化，因此前述这样的粘度范围是优选的。另外，成形的膜厚非常薄时，理想的是将粘度抑制在较低水平。作为降低粘度的方法，可使用作为简便的方法的添加溶剂的方法。
[切削·磨削·研磨]
在加工激光雕刻印刷原版的印刷面时，优选用选自切削、磨削、研磨中的至少一种方法来进行表面调整。
可仅使用切削加工来加工表面，但若在切削工序、或磨削工序后进行研磨加工，可更精密地调整激光雕刻印刷原版的印刷面的形状，故优选。
作为激光雕刻印刷原版的印刷面的基于切削的加工，并没有特别的限定，例如可列举出旋床、钻床、铣床、牛头刨床(shaper)、龙门刨床(planer)、NC工作机械等基于刃具的加工。
作为激光雕刻印刷原版的印刷面的基于磨削的加工，可举出基于磨石的加工等。磨削加工所用的磨削磨石的材质并没有特别的限定，作为例子可列举出氧化铝系、碳化硅系的材质。作为该磨石的材质，例如，氧化铝系可列举出褐色氧化铝、白色氧化铝、淡红色氧化铝、破碎型氧化铝等，碳化硅系可列举出黑色碳化硅、绿色碳化硅等。
关于磨削加工所用的磨削磨石的磨粒的粒度，优选使用8号以上、5000号以下的磨石。作为使磨粒结合的结合剂的主要成分，例如可列举出长石可溶性粘土/助熔剂、电木(Bakelite)人造树脂、硅酸钠助熔剂、天然橡胶/人造橡胶/硫、虫胶(shellac)天然树脂、金属箔等。
作为激光雕刻印刷原版的印刷面的研磨加工所用的研磨体，并没有特别的限定，例如可列举出研磨纸、抛光膜、镜膜等研磨膜、研磨轮。
作为该研磨纸、该研磨膜表面上的研磨剂的材质，选自金属、陶瓷、碳化合物中的至少一种微粒是优选的。作为金属微粒，例如可列举出铬、钛、镍、铁等较硬质的材料。作为陶瓷，例如可列举出氧化铝、二氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、硅酸锆、碳化硅等。作为氧化铝质磨粒的原材料材质，可列举出褐色氧化铝质、破碎型氧化铝质研磨剂、淡红色氧化铝质研磨剂、白色氧化铝质磨削剂、人造金刚砂磨削剂等。作为碳化硅质磨粒的原材料材质，可列举出黑色碳化硅质研磨剂、绿色碳化硅质研磨剂等。作为碳化合物，例如可列举出金刚石、石墨等化合物。人造金刚石作为研磨剂是优选的。
作为其他研磨剂的材质，例如可列举出玻璃珠等玻璃系研磨剂，尼龙、聚碳酸酯、聚酯、甲基丙烯酸甲酯等树脂系研磨剂，核桃壳、杏核、桃核等植物系研磨剂等。进而，可将研磨布与上述研磨剂组合来使用。
研磨剂的数均粒径优选为0.1μm以上100μm以下，更优选为3μm以上100μm以下。
若研磨剂的粒度在100μm以下的范围内，则可简便制造可适宜用于印刷评价的印刷原版。粒度优选为9μm以上30μm以下。
尤其从通过减小所得到的印刷原版的表面的凹凸来提高向被印刷体的墨转移性、印刷品质的方面考虑，研磨剂的平均粒径优选为20μm以下。从缩短表面加工所需要的时间、提高印刷原版的生产率的方面考虑，研磨剂的平均粒径优选为12μm以下。
作为研磨轮表面的粒度，优选使用60号～3000号。作为研磨轮的材质，并没有特别的限定，可列举出铁、氧化铝、陶瓷、碳化合物、磨石、木头、刷、毡、软木等。
研磨纸、研磨膜等支撑体的厚度、材质等并没有特别的限定，厚度优选为1μm以上1000μm以下，更优选为10μm以上500μm以下，进而优选为25μm～125μm。
若在25μm以上125μm以下的范围内，则卷取等处理简便。支撑体的形状并没有特别的限定，可列举出辊、圆盘、片、带等。
在使用研磨体进行研磨时，虽然不借助液体的干式研磨可用来研磨印刷原版表面，但考虑到研磨力、研磨后的印刷原版表面的均匀性、产生的粉尘少、除去研磨中产生的热等时，优选借助液体并使印刷原版接触研磨剂。作为所使用的液体，并没有特别的限定，例如可列举出石油、机械油、碱溶液、水等。
作为研磨时借助的液体，与使用其他液体相比，使用水对印刷原版的改性少，另外废液的处理也容易。
在本实施方式中，作为印刷面调整的其它优选方式，可举出使由选自金属、陶瓷、碳化合物等中的至少一种物质构成的、平均粒径为0.1μm以上100μm以下左右的微粒去碰撞印刷原版表面的方法。
使微粒碰撞印刷原版的方法并没有特别的限定，例如可列举出喷砂、喷丸、喷气、鼓风机鼓风等。另外，作为微粒的材质，并没有特别的限定，例如可列举出玻璃珠等玻璃系颗粒，尼龙、聚碳酸酯、聚酯、甲基丙烯酸甲酯等树脂系颗粒，核桃壳、杏核、桃核等植物系颗粒等。
[激光雕刻]
在本实施方式中，在激光雕刻中，使希望形成的图像形成数字型的数据，利用计算机操作激光装置而在原版上制作浮雕图像。
激光雕刻所使用的激光只要包含原版有吸收的波长则没有特别的限定。为了以高速度来进行雕刻，功率高的激光是理想的，二氧化碳激光、YAG激光、半导体激光、纤维激光等在红外线或近红外线区域具有振荡波长的激光是优选的。
作为激光，例如在紫外线区域具有振荡波长的紫外线激光，例如准分子激光、波长转换为三次或四次高次谐波的YAG激光、铜蒸气激光等，这些激光可进行切断有机分子的键的烧蚀(ablation)加工，适合于微细加工。
作为激光，也可使用飞秒激光等具有极高的峰值功率的激光。另外，激光可以连续照射，也可以脉冲照射。一般树脂对10μm附近的波长具有吸收，因此使用在10μm附近具有振荡波长的二氧化碳激光时，不需要添加辅助激光吸收的成分。
YAG激光、半导体激光、纤维激光在1μm附近具有振荡波长，但在该波长区域具有光吸收的有机物不多，因此适宜将辅助光吸收的成分，即染料、颜料添加到树脂组合物中来制造激光雕刻印刷原版。
作为这样的染料，例如可列举出聚(取代)酞菁化合物及含金属酞菁化合物；花青化合物；方酸染料；chalcogenopyrylo-arylidene染料；氯鎓染料；金属硫醇盐染料；bis(chalcogenopyrylo)polymethine染料；氧氮茚染料；双(氨基芳基)聚甲炔染料；部花青染料及醌型染料等。
作为颜料，例如可列举出炭黑、石墨、亚铬酸铜、氧化铬、铝酸钴铬、氧化铁等暗色的无机颜料，铁、铝、铜、锌这样的金属粉以及在这些金属中掺杂有Si、Mg、P、Co、Ni、Y等的物质等。这些染料、颜料可以单独使用，也可以组合多种来使用，也可以以形成多层结构等任何方式来组合。
基于激光的雕刻在含氧气体下实施，通常在空气存在下或气流下实施，也可在二氧化碳气体、氮气下实施。雕刻结束后，浮雕印刷版面上产生的少许粉末状或液态的物质可以用适当的方法来除去，例如有：用加入溶剂、表面活性剂的水等洗去的方法，通过高压喷雾等喷射水系洗涤剂的方法，喷射高压蒸汽的方法等。
在通过激光雕刻形成凹凸图案后，也可对形成有图案的印刷版表面用波长200nm～450nm的光照射实施后曝光。这是有效除去表面的粘性的方法。后曝光可以在空气中、惰性气体气氛中、水中的任意环境下进行。所用的树脂组合物中包含夺氢型光聚合引发剂时，尤其有效。进而，在后曝光工序前，可以对印刷版表面用包含夺氢型光聚合引发剂的处理液处理并曝光。另外，可以在印刷版浸渍到包含夺氢型光聚合引发剂的处理液中的状态下曝光。日本特开2005-212144号公报等公知的方法也是优选的。
[激光雕刻印刷版]
本实施方式的激光雕刻印刷版是通过在激光雕刻印刷原版表面上激光雕刻印刷图案而得到的印刷版。
本实施方式的印刷版的样式并没有特别的限定，可用作柔性版、树脂凸版、或胶版、干式胶版、转印胶版或照相凹版胶版所用的橡皮布(blanket)等、任意的印刷版，尤其适宜用作柔性版。
实施例
下面，通过实施例及比较例来进一步具体说明本实施方式，但本实施方式并非仅限于这些实施例。此外，本实施方式所用的测定方法如下所述。
(1)粘度的测定
树脂组合物的粘度使用B型粘度计(产品名B8H型、日本、东京计器公司制)在20℃下进行测定。另外，树脂(a 1)及树脂(a2)的粘度使用相同的装置在50℃下进行测定。单位是Pa·s。
下面，有时会将树脂(a1)和树脂(a2)总称记为树脂(a)。
(2)数均分子量的测定
树脂(a)的数均分子量使用凝胶渗透色谱法(GPC法)，用分子量已知的聚苯乙烯换算来求得。使用高速GPC装置(产品名“HLC-8020”、日本、TOSOH CORPORATION制)与聚苯乙烯填充柱(产品名“TSKgel GMHXL”、日本、TOSOH CORPORATION制)，用四氢呋喃(THF)展开来测定。柱的温度设定为40℃。作为注入GPC装置的试样，制备树脂浓度为1质量％的THF溶液，注入量为10μL。另外，作为检测器，使用树脂紫外吸收检测器，使用254nm的光作为监测光。
(3)聚合性不饱和基团的数的测定
在每分子树脂(a)的分子内存在的聚合性不饱和基团的平均数如下求得：使用液相色谱法除去未反应的低分子成分，然后使用核磁共振波谱法(NMR法、产品名“Avance600”、BrukerBiospin公司制)来分析分子结构而求得。
(4)树脂组合物在支撑体上的成形
使用内径152.905mm、外径175.187mm、宽度1000mm的缓冲桥接套筒(cushion bridge sleeve)(产品名“OptiFlex-CushionBridge”、PU50、德国、AKL公司制)，用于调节印刷机的滚筒的内径。各个缓冲桥接套筒的ASKER-C硬度，PU50是78。
使用纤维增强塑料制套筒(产品名“OptiFlex-Basic”、德国、AKL公司制)作为树脂的支撑体。其内径为175.18mm，外径为175.88mm，宽度1000mm。在该支撑体上用刮片涂布树脂组合物，对其照射12000mJ/cm2(使用UV计和UV-35-APR滤波器累计得到的能量)的金属卤化物灯(产品名“M056-L21”、EYEGRAPHICS CO.，LTD.制)的紫外线使其固化而得到印刷原版。通过磨削、研磨来调整印刷原版的最外表面，以使固化后的印刷周长为560mm。制得印刷性评价用的激光雕刻印刷原版。
另外，对于添加有热聚合引发剂的树脂，在进行上述涂布后在140℃下保持2小时而固化，然后通过磨削、研磨来调整印刷原版的最外表面，以使印刷周长为560mm。
(5)激光雕刻
激光雕刻使用二氧化碳激光雕刻机(产品名“ZED-mini-1000”、英国、ZED公司制；搭载功率250W的二氧化碳激光器、美国、COHERENT公司制)来进行。以120Lines perinch制得雕刻图像。制得网点为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％的图案。另行制作1％～99％的不同层次的图案。制得凸状线(convex line)为60μm宽、100μm宽、150μm宽、200μm宽、250μm宽、500μm宽的图案。制得凹状线(concave line)为60μm宽、100μm宽、150μm宽、200μm宽、250μm宽、500μm宽的图案。以明朝体、哥德体制得2point、3point、4point、6point、8point的凸状文字(convex character)。以明朝体、哥德体制得2point、3point、4point、6point、8point的凹状文字(concave characters)。
(6)激光雕刻品质
为了确认激光雕刻的印刷原版的品质而进行浮雕深度的测定。“浮雕深度”是指凸版印刷版的印刷部(浮雕面)与非印刷部(背面)的高低差。此外，将浮雕深度设定得过大时，无法确保微细的网点部的图案的浮雕面的面积，形状也会走样、变得不清晰，因此将浮雕深度设定为0.5mm。
作为版再现性的确认，观察点的形状是否为圆锥形。“版再现性”是指将印刷图像转印到凸版印刷版上的准确性。另外，作为版再现性的确认，观察点的形状是否为圆锥形。
(7)墨污抑制效果
墨污抑制效果通过直至墨污产生的时间以及印刷后的墨污来评价。
使用印刷机(产品名“FlexPress16S”、德国、Fischer&Krecke公司制)和墨(产品名“XS-812”、DIC Corporation制)，用4号赞恩杯(Zahn cup)将墨粘度调整为8.4秒，使用厚度为45μm、进行了电晕处理的乳白聚乙烯作为被印刷体，网纹辊(anilox roller)的线数为750lpi，网纹辊的网格容积为5cc，以200m/分钟的印刷速度来进行。
测定直至印刷物上网点部分被墨污染的时间。只要直至墨污产生的时间为20分钟以上，则有易于用作可抑制墨污的印刷版的倾向。
观察印刷结束后的版面的墨的残留，评价版面的墨污。将基本见不到墨污的评价为A，略微产生墨污的评价为B，显著产生墨污的评价为C。
(8)拉伸物性(拉伸强度、拉伸率)
使用SHIMADZU公司制造的产品名“AGS-100G”，基于JISK-6301来测定拉伸物性(拉伸强度、拉伸率)。
对于拉伸物性试验的印刷版，在外径230.00mm、宽度300mm、厚度1mm的纤维增强塑料制的圆筒状支撑体上贴上厚度100μm、透明且表面进行了硅酮处理的聚酯薄膜。在该聚酯薄膜上用刮片涂布该树脂组合物，使厚度为1.0mm，对此照射12000mJ/cm2(使用UV计和UV-35-APR滤波器累计的能量)的金属卤化物灯(产品名“M056-L21”、EYE GRAPHICS CO.，LTD.制)的紫外线。
(9)聚碳酸酯二元醇的OH值
在本实施方式中，OH值是针对具有羟基的化合物所包含的羟基的指标，OH值优选为2～500mgKOH/g。OH值通过以下方法来测定。
将12.5g醋酸酐用50mL吡啶定容，制得乙酰化试剂。
准确称量1.0g样品(聚碳酸酯二元醇)到100mL的茄型烧瓶中。
用全量移液管(whole pipet)添加2mL乙酰化试剂和4mL甲苯后，装上冷却管，在100℃下搅拌加热1小时。
用全量移液管添加1mL蒸馏水，进而加热搅拌10分钟。
冷却2～3分钟后，添加5mL乙醇，加入2～3滴1％酚酞/乙醇溶液作为指示剂。之后，用0.5mol/L乙醇性氢氧化钾滴定。
作为空白试验，在100mL茄型烧瓶中加入2mL乙酰化试剂、4mL甲苯、1mL蒸馏水，加热搅拌10分钟，之后，同样进行滴定。
基于该结果，使用如下数学式(i)来计算聚碳酸酯二元醇的OH值。
OH值(mgKOH/g)＝{(b-a)×28.05×f}/e     (i)
a：样品的滴定量(mL)
b：空白试验的滴定量(mL)
e：样品质量(g)
f：滴定液的系数
(10)29Si-NMR(核磁共振波谱)测定
硅油的官能团当量通过29Si-NMR测定来求得。硅油的29Si-NMR测定使用Bruker公司制、产品名“Biospin DSX400”来实施。在如下条件下进行测定：观测核：29Si，观测频率：79.49MHz，累计次数：2400次，脉冲宽度：4.5微秒，等待时间：30秒钟，MAS(魔角旋转速度)：3500Hz，魔角旋转：5000Hz，脉冲程序：hpdec(高功率去偶)，样品管径：7mmΦ。
[制造实施例1：树脂(α1)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入413.72g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“KF-6003”(数均分子量5100、OH值22.0)和11.05g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加5.49g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约24000的树脂(α1)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例2：树脂(α2)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入413.72g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“KF-6003”(数均分子量5100、OH值22.0)和11.81g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加4.13g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约32000的树脂(α2)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例3：树脂(α3)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入413.72g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“KF-6003”(数均分子量5100、OH值22.0)和12.58g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加2.76g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约48000的树脂(α3)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例4：树脂(α4)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入579.63g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“X-22-160AS”(数均分子量935、OH值120.0)和98.15g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加17.53g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约12000的树脂(α4)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例5：树脂(α5)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入579.63g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“X-22-160AS”(数均分子量935、OH值120.0)和103.04g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加8.83g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约24000的树脂(α5)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例6：树脂(α6)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入413.72g信越化学工业公司制造的两末端型甲醇改性反应性硅油“X-22-160AS”(数均分子量935、OH值120.0)和11.81g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加4.13g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约32000的树脂(α6)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例7：树脂(α7)的制备]
不添加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，除此之外，用与制造例5相同的方法制得数均分子量约24000的树脂(α7)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例8：树脂(α8)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入578.65g信越化学工业公司制造的两末端型巯基改性反应性硅油“X-22-167B”(数均分子量3340、官能团当量1670g/mol)和25.80g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加7.82g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约24000的树脂(α8)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造实施例9：树脂(α9)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入322.22g信越化学工业公司制造的两末端型酚改性反应性硅油“X-22-1821”(数均分子量2953、OH值38)和16.55g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加4.38g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2.0个)的数均分子量约24000的树脂(α9)。
该树脂在主链中包含硅氧烷键，在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造例1：树脂(α10)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的2L的可拆式烧瓶中加入1318g ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制造的聚碳酸酯二元醇“PCDL(注册商标)T4672”(数均分子量2059、OH值54.5)和76.8g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加52.6g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约1.7个)的数均分子量约7000的树脂(α10)。
该树脂在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造例2：树脂(α11)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的2L的可拆式烧瓶中加入1351g ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION制造的聚碳酸酯二元醇“PCDL(注册商标)T4692”(数均分子量2033、OH值55.2)和80.17g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加63.44g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约1.7个)的数均分子量约7000的树脂(α11)。
该树脂在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造例3：树脂(α12)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的2L的可拆式烧瓶中加入1324g KURARAY CO.，LTD.制造的聚碳酸酯二元醇“C-2015N”(数均分子量2011、OH值55.8)和79.77g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加62.23g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约1.7个)的数均分子量约7000的树脂(α12)。
该树脂在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
[制造例4：树脂(α13)的制备]
在装有填充了规则填充物Heli Pack Packing No.3(竹中金网株式会社制)、填充高度300mm、内径30mm的蒸馏塔以及分馏头的500mL四口烧瓶中，投加214g(2.01mol)二乙二醇、186g(2.12mol)碳酸亚乙酯，在70℃下搅拌溶解，系统内进行氮气置换，之后，加入0.177g钛酸四丁酯作为催化剂。
一边从分馏头将回流液的一部分抽出一边用油浴加热，以使该烧瓶的内温为145～150℃、压力为2.5～3.5kPa，反应22小时。
之后，取下填充式蒸馏塔，替换成单蒸馏装置，将烧瓶的内温升至170℃，将压力降至0.2kPa，用1小时将残留在烧瓶内的二乙二醇、碳酸亚乙酯馏出。
接着，使烧瓶的内温为170℃、压力为0.1kPa，进而反应5小时。通过该反应，得到174g在室温下为粘稠的液态的聚碳酸酯二元醇。
所得到的聚碳酸酯二元醇的OH值为60.9，数均分子量为1843。
在装有搅拌机的300mL的可拆式烧瓶中加入65.0g该聚碳酸酯二元醇、0.05g磷酸单丁酯，在80℃下搅拌3小时，从而使钛酸四丁酯失活。
之后，加入4.63g甲苯二异氰酸酯、0.07g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g己二酸、0.001g二正丁基锡二月桂酸酯，在干燥空气气氛、80℃下搅拌3小时。
之后，加入2.77g 2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、0.001g二正丁基锡二月桂酸酯，在干燥空气气氛、80℃下搅拌2小时。
在该阶段，通过红外分光分析确认，聚碳酸酯二元醇的末端羟基通过氨基甲酸酯键连接、并且具有双键，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约1.8个)，数均分子量约7000的树脂(α13)。
将上述工序重复5次，得到1600g树脂(α13)。
[制造例5：树脂(α14)的制备]
在装有温度计、搅拌机、回流器的1L的可拆式烧瓶中加入450g KURARAY CO.，LTD.制造的聚酯二元醇“KURARAYPOLYOL P3010”(数均分子量3161、OH值35.5)和21.52g甲苯二异氰酸酯，在80℃加温下反应约3小时。之后，添加6.44g 2-甲基丙烯酰氧基异氰酸酯，进而反应约3小时，制得末端为甲基丙烯酰基(分子内的聚合性不饱和基团为每分子平均约2个)的数均分子量约25000的树脂(α14)。
该树脂在20℃下为糖稀状，施加外力时会流动，并且即使去掉外力也不会恢复为原来的形状。
在所得到的树脂(α14)中，α位氢有：分子主链中的形成酯键的部位的氢原子(1H-NMR法中的化学位移的值：4.1～4.2ppm)和分子末端的形成甲基丙烯酸酯酯键的部位的氢原子(1H-NMR法中的化学位移的值：4.1～4.2ppm)、与支链的甲基所键合的碳键合的氢原子(1H-NMR法中的化学位移的值：1.8ppm)。从NMR测定的积分值得到，α位氢的含有率为25.2％。由于与甲基所直接键合的碳键合的1个氢(α位氢)和与该碳相邻两侧的碳相键合的氢显示出基本相同的化学位移的值，因此将甲基的氢的积分值除以3得到的值作为该α位氢的积分值。
各制造实施例以及制造例中使用的化合物、树脂的组成示于表1及表2。
[表1]
Figure BPA00001201189100591
[表2]
Figure BPA00001201189100592
[实施例1]
在100质量份作为树脂(a2)的树脂(α10)中添加5质量份树脂(α2)作为树脂(a1)，添加0.8质量份作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮(表中简记为BP)和3.0质量份作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(表中简记为DMPAP)作为光聚合引发剂(c)。进而，加入7.7质量份Fuji Silysia chemical Ltd.制造的“Sylosphere(注册商标)C-1504”(数均粒径4.5μm，比表面积520m2/g，平均细孔径12nm，细孔容积1.5ml/g，灼烧失重2.5质量％，吸油量290mL/100g，添加的多孔球状二氧化硅的Sylosphere C-1504的球形度使用扫描型电子显微镜观察，结果基本上全部颗粒为0.9以上，以下各实施例中Sylosphere C-1504的性质相同。表中及以下简记为C-1504。)作为无机系微粒，加入0.9质量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(表中简记为DBMP)、1.5质量份双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(表中简记为BPP S)作为添加剂，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A1)。
树脂组合物(A1)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用上述(4)及(5)的方法进行树脂组合物(A1)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在上述(7)的印刷试验中直至墨污产生的时间为30分钟。在版面上观察到少许墨污。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A1)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例2]
使用树脂(α4)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例1相同地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A2)。
树脂组合物(A2)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A2)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为30分钟。在版面上观察到少许墨污。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A2)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例3]
在100质量份作为树脂(a2)的树脂(α10)中添加5质量份树脂(α1)作为树脂(a1)，添加50质量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯(表中简记为POH)作为有机化合物(b)，添加0.8质量份作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮和3.0质量份作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光聚合引发剂(c)。进而，加入7.7质量份C-1504作为无机系微粒，加入0.9质量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.5质量份双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为添加剂，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A3)。
树脂组合物(A3)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A3)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为30分钟。在版面上观察到少许墨污。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A3)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例4]
使用树脂(α2)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A4)。
树脂组合物(A4)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A4)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为30分钟。在版面上观察到少许墨污。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A4)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例5]
使用树脂(α3)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A5)。
树脂组合物(A5)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A5)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为30分钟。在版面上观察到少许墨污。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A5)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例6]
使用树脂(α4)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A6)。树脂组合物(A6)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A6)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A6)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例7]
使用树脂(α5)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A7)。
树脂组合物(A7)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A7)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A7)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例8]
使用树脂(α6)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A8)。
树脂组合物(A8)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A8)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A8)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例9]
使用树脂(α11)作为树脂(a2)，除此之外，与实施例7同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A9)。
树脂组合物(A9)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A9)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A9)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例10]
使用树脂(α12)作为树脂(a2)，除此之外，与实施例7同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A10)。
树脂组合物(A10)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A10)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A10)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[实施例11]
在100质量份树脂(a2)中添加10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(表中简记为TMPT)作为有机化合物(b)，除此之外，与实施例7同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A11)。
树脂组合物(A11)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A11)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
进而，为了评价使用了由树脂组合物(A11)得到的印刷原版的印刷版的机械物性，用上述(8)所述的方法制造印刷版，测定得到的印刷版的拉伸物性。结果示于表3。
[表3]
由表3的结果来看，实施例中得到的印刷版具有作为印刷版使用的优异的机械特性。
[实施例12]
不添加C-1504，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A12)。
树脂组合物(A2)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A12)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为40分钟。版面基本没有墨残留。
[实施例13]
使用树脂(α7)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A13)。
树脂组合物(A13)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A13)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为40分钟。版面基本没有墨残留。
[实施例14]
在100质量份作为树脂(a2)的树脂(α10)中添加5质量份树脂(α1)作为树脂(a1)，添加50质量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)，添加1.3质量份1，1-二(过氧化叔丁基)环己烷(“PERHEXA C-75(注册商标)”、日本、NOF CORPORATION制、10小时半衰期温度90.7℃)(表中简记为C75EB)作为热聚合引发剂。进而，加入7.7质量份C-1504，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A14)。
树脂组合物(A14)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
[实施例15]
使用3质量份树脂(α1)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A15)。
树脂组合物(A15)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A15)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为35分钟。版面基本没有墨残留。
[实施例16]
使用树脂(α13)作为树脂(a2)，在100质量份树脂(α13)中使用25质量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A16)。
树脂组合物(A16)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A16)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。在版面上观察到少许墨污。
[实施例17]
使用树脂(α14)作为树脂(a2)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A17)。
树脂组合物(A17)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A17)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。在版面上观察到少许墨污。
[实施例18]
使用树脂(α8)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A18)。
树脂组合物(A18)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A18)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
[实施例19]
使用树脂(α9)作为树脂(a1)，除此之外，与实施例3同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A19)。
树脂组合物(A19)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A19)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为45分钟。版面基本没有墨残留。
[比较例1]
在100质量份树脂(α10)中添加50质量份甲基丙烯酸苯氧基乙酯作为有机化合物(b)，添加0.8质量份作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮和3.0质量份作为裂解型光聚合引发剂的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光聚合引发剂(c)。进而，加入0.9质量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1.5质量份双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯作为添加剂，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A20)。
树脂组合物(A20)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A20)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例2]
除了进一步加入1.5质量份信越化学工业公司制造的甲基苯乙烯基改性硅油“KF-410”(表中简记为KF-410)作为添加剂之外，与比较例1同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A21)。
树脂组合物(A21)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A21)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例3]
使作为添加剂的信越化学工业公司制造的甲基苯乙烯基改性硅油“KF-410”的量为3.0质量份，除此之外，与比较例1同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A22)。
由于树脂组合物(A22)的液态物分离，因而中止印刷原版的制造。分离的主要成分是KF-410。
[比较例4]
加入1.5质量份信越化学工业公司制造的甲基苯乙烯基改性硅油“KF-410”作为添加剂，并且不加入树脂(a1)，除此之外，与实施例16同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A23)。
树脂组合物(A23)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A23)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例5]
加入1.5质量份信越化学工业公司制造的甲基苯乙烯基改性硅油“KF-410”作为添加剂，并且不加入树脂(a1)，除此之外，与实施例17同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A24)。
树脂组合物(A24)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A24)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例6]
除了还加入7.7质量份C-1504作为无机系微粒之外，与比较例1同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A25)。
树脂组合物(A25)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A25)在支撑体上的成形以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例7]
使用树脂(α11)作为树脂(a2)，除此之外，与比较例6同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A26)。
树脂组合物(A26)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A26)在支撑体上的涂布以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例8]
使用树脂(α12)作为树脂(a2)，除此之外，与比较例6同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A27)。
用前述方法进行树脂组合物(A27)在支撑体上的涂布以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
[比较例9]
在100质量份树脂(a2)中添加10质量份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯作为有机化合物(b)，除此之外，与比较例6同样地进行，制得在20℃下为液态的树脂组合物(A28)。
树脂组合物(A28)使用B型粘度计测定的粘度在20℃下为3000Pa·s以下。
用前述方法进行树脂组合物(A28)在支撑体上的涂布以及激光雕刻。浮雕深度为0.5mm，点的形状为圆锥形。
在前述印刷试验中直至墨污产生的时间为5分钟以下。版面上显著产生墨污。
上述各实施例及比较例的组成以及试验结果示于表4及表5。
Figure BPA00001201189100731
Figure BPA00001201189100741
由表4及表5的结果来看，通过使用含有树脂(a1)及树脂(a2)的实施例的树脂组合物，可得到墨污抑制效果优异的印刷原版。另外也可知，其在作为印刷版时具有实用上没有问题的机械强度。作为激光雕刻印刷版，由具有树脂(a1)所包含的硅氧烷键的重复单元的数均分子量为500以上1万以下的树脂组合物形成
的激光雕刻印刷原版还显示出优异的墨污抑制效果。
另一方面，使用不含有具有硅氧烷键的树脂作为树脂(a1)的比较例1的树脂组合物得到的印刷原版未显示出墨污抑制效果。
另外，即使在含有硅油的比较例2～9中，由于作为树脂不含有硅氧烷键，因而得到的印刷原版也未显示出充分的墨污抑制效果。
本发明基于2008年2月15日提交申请的日本专利申请(日本特愿2008-35030号)，其内容在此作为参照而包含。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供墨污抑制效果优异的激光雕刻印刷原版以及激光雕刻印刷版。
本发明的激光雕刻印刷原版以及激光雕刻印刷版适合于柔性印刷，在印刷技术领域中具有产业上的可利用性。

Claims (20)

1.一种树脂组合物，其含有树脂(a1)和树脂(a2)，所述树脂(a1)包含硅氧烷键、数均分子量为500以上30万以下，所述树脂(a2)不含硅氧烷键、数均分子量为1000以上30万以下，所述树脂(a1)具有至少两个以上的包含硅氧烷键和-CO-NH-键的重复单元；
所述-CO-NH-键为具有硅氧烷键的化合物的反应性末端的羟基、氨基与多异氰酸酯缩合反应而成；
所述树脂(a2)含有包含选自由碳酸酯键、氨基甲酸酯键以及酯键组成的组中的至少一种键的重复单元。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂(a1)具有聚合性不饱和基团、所述数均分子量为1300以上30万以下，所述树脂(a2)具有聚合性不饱和基团。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有具有聚合性不饱和基团、数均分子量低于1000的有机化合物(b)。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有光聚合引发剂(c)。
5.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂(a1)含有数均分子量为500以上1万以下的、包含硅氧烷键的重复单元。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述包含硅氧烷键的重复单元的数均分子量为600以上9000以下。
7.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述有机化合物(b)总量中的20质量％以上为选自由脂环族的衍生物以及芳香族的衍生物组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述光聚合引发剂(c)为选自由夺氢型光聚合引发剂以及裂解型光聚合引发剂组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物在20℃下为液态。
10.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有数均粒径为0.01μm以上10μm以下的无机系微粒。
11.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于激光雕刻印刷原版。
12.一种激光雕刻印刷原版，其能由权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物固化而得到。
13.根据权利要求12所述的激光雕刻印刷原版，其中，在所述激光雕刻印刷原版的非印刷面一侧还具有支撑体。
14.根据权利要求13所述的激光雕刻印刷原版，其中，所述支撑体为中空圆筒状支撑体。
15.根据权利要求13或14所述的激光雕刻印刷原版，其中，在所述激光雕刻印刷原版与所述支撑体之间还具有一层以上的缓冲层。
16.根据权利要求15所述的激光雕刻印刷原版，其中，所述缓冲层含有中空微胶囊。
17.根据权利要求13或14所述的激光雕刻印刷原版，其中，在所述激光雕刻印刷原版与所述支撑体之间还具有一层以上的周长调整层。
18.根据权利要求12或13所述的激光雕刻印刷原版，其中，所述激光雕刻印刷原版的印刷面通过选自由切削、磨削以及研磨组成的组中的至少一种方法进行表面调整。
19.一种激光雕刻印刷原版的制造方法，其中，所述激光雕刻印刷原版能够从权利要求1～11的任一项所述的树脂组合物得到，该制造方法包括：
形成所述树脂组合物的树脂层的工序；和
固化该树脂层的工序。
20.一种激光雕刻印刷版，其是激光雕刻权利要求12～18的任一项所述的激光雕刻印刷原版而形成的。
CN2009801052782A 2008-02-15 2009-02-13 树脂组合物 Expired - Fee Related CN101945905B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-035030 2008-02-15
JP2008035030 2008-02-15
PCT/JP2009/052436 WO2009102035A1 (ja) 2008-02-15 2009-02-13 樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101945905A CN101945905A (zh) 2011-01-12
CN101945905B true CN101945905B (zh) 2013-06-26

Family

ID=40957065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801052782A Expired - Fee Related CN101945905B (zh) 2008-02-15 2009-02-13 树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20110048261A1 (zh)
EP (1) EP2246377B1 (zh)
JP (1) JP5495799B2 (zh)
CN (1) CN101945905B (zh)
WO (1) WO2009102035A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102314080A (zh) * 2010-06-29 2012-01-11 富士胶片株式会社 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用凸版印刷版原版、凸版印刷版的制版方法及凸版印刷版
JP2012158619A (ja) * 2011-01-28 2012-08-23 Dow Corning Toray Co Ltd プライマー用組成物及び積層体
JP5274598B2 (ja) * 2011-02-22 2013-08-28 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用組成物、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法、及び、レリーフ印刷版
JP5204254B2 (ja) * 2011-03-04 2013-06-05 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
US20120285930A1 (en) * 2011-05-12 2012-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Printing form and process for preparing the printing form with curable composition having epoxy novolac resin
US9156299B2 (en) 2011-06-30 2015-10-13 Eastman Kodak Company Laser-imageable flexographic printing precursors and methods of imaging
US8599232B2 (en) 2011-09-21 2013-12-03 Eastman Kodak Company Integral cushion for flexographic printing plates
WO2013043476A1 (en) * 2011-09-21 2013-03-28 Eastman Kodak Company Integral cushion for flexographic printing plates
JP2013240998A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Fujifilm Corp レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用レリーフ印刷版原版の製造方法、レリーフ印刷版原版、レリーフ印刷版の製版方法及びレリーフ印刷版
US8943961B2 (en) * 2012-07-10 2015-02-03 Xerox Corporation Systems and methods for facilitating oil delivery in digital offset lithographic printing techniques
CN103730391B (zh) * 2012-10-15 2017-12-08 三星电子株式会社 表面处理的装置和方法及垫调节器和半导体器件制造方法
JP5918731B2 (ja) * 2013-08-30 2016-05-18 富士フイルム株式会社 レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
CN103487906A (zh) * 2013-09-27 2014-01-01 江苏亨通光电股份有限公司 一种小型化多芯全干式引入光缆的制造方法
JP6487426B2 (ja) 2013-10-17 2019-03-20 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー 有害生物防除化合物の調製法
US9174962B2 (en) 2013-10-17 2015-11-03 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
CN105636440A (zh) 2013-10-17 2016-06-01 美国陶氏益农公司 制备杀虫化合物的方法
MX2016004942A (es) 2013-10-17 2016-06-28 Dow Agrosciences Llc Procesos para la preparacion de compuestos plaguicidas.
CA2925952A1 (en) 2013-10-17 2015-04-23 Dow Agrosciences Llc Processes for the preparation of pesticidal compounds
KR20160075565A (ko) 2013-10-17 2016-06-29 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 살충성 화합물의 제조 방법
EP3057431A4 (en) 2013-10-17 2017-04-05 Dow AgroSciences LLC Processes for the preparation of pesticidal compounds
WO2015178954A1 (en) * 2014-05-22 2015-11-26 Dow Agrosciences Llc Photochemical process for the preparation of 3-((3,3,3-trifluoropropyl)thio)propionic acid and esters thereof
BR112017000418A2 (pt) 2014-07-31 2017-11-07 Dow Agrosciences Llc processo para a preparação de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
CN106488909A (zh) 2014-07-31 2017-03-08 美国陶氏益农公司 制备3‑(3‑氯‑1h‑吡唑‑1‑基)吡啶的方法
CA2954631A1 (en) 2014-07-31 2016-02-04 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
KR20170039268A (ko) * 2014-08-07 2017-04-10 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 3-((3,3,3-트리플루오로프로필)티오)프로피온산 및 그의 에스테르의 제조를 위한 저온 자유 라디칼 개시된 방법
AR098112A1 (es) 2014-08-19 2016-05-04 Dow Agrosciences Llc Proceso para la preparación de 3-(3-cloro-1h-pirazol-1-il)piridina
WO2016039781A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 Dow Agrosciences Llc Process for the preparation of 3-(3-chloro-1h-pyrazol-1-yl)pyridine
CN108350274B (zh) * 2015-11-13 2020-08-14 陶氏东丽株式会社 可固化有机聚硅氧烷组合物及其固化产物
JP6606013B2 (ja) 2016-05-19 2019-11-13 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、配線被覆基板の製造方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
JP6940357B2 (ja) 2016-11-02 2021-09-29 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
JP6871837B2 (ja) 2016-11-17 2021-05-12 信越化学工業株式会社 伸縮性膜及びその形成方法、並びに伸縮性配線膜及びその製造方法
WO2018123773A1 (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、およびそれを含む感光性樹脂印刷版原版
CN110325036B (zh) 2016-12-29 2021-10-26 美国陶氏益农公司 用于制备杀虫化合物的方法
CN110139853B (zh) 2016-12-29 2023-06-16 美国陶氏益农公司 用于制备杀有害生物化合物的方法
HK1250454A2 (zh) * 2018-02-09 2018-12-14 United Mega Rich Ltd 光敏粘結劑
EP3766911B1 (en) * 2018-03-15 2024-08-14 Resonac Corporation Epoxy resin, epoxy resin composition, resin sheet, b-stage sheet, c-stage sheet, cured product, metal foil with resin, metal substrate, and power semiconductor device
WO2020003779A1 (ja) * 2018-06-27 2020-01-02 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び、物品
CN115003718B (zh) * 2020-03-31 2024-04-19 Tdk株式会社 树脂组合物及层叠体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310869A (en) * 1990-11-21 1994-05-10 Presstek, Inc. Printing plates imageable by ablative discharge and silicone formulations relating thereto
WO2006109514A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-19 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板
CN1922545A (zh) * 2004-01-27 2007-02-28 旭化成化学株式会社 用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3437918A1 (de) * 1984-10-17 1986-04-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige oligourethan-dispersionen mit eingebauten, ungesaettigten gruppen und ihre verwendung zur herstellung von hochglaenzenden lacken auf leder aus waessriger phase
US5066698A (en) * 1990-05-10 1991-11-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of an acrylic polymer, a crosslinking agent and a silane oligomer
JP3371927B2 (ja) 1993-06-18 2003-01-27 旭化成株式会社 段ボ−ル印刷用印刷版の製造用液状感光性樹脂組成物
WO1995000567A1 (fr) * 1993-06-18 1995-01-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Composition de resine photosensible destinee a une planche d'impression pour carton ondule
JP3883215B2 (ja) * 1994-03-25 2007-02-21 株式会社カネカ コンタクト型接着剤
JPH09146264A (ja) 1995-11-27 1997-06-06 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷原版
JP3414251B2 (ja) * 1998-03-13 2003-06-09 信越化学工業株式会社 シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品
JP2001254047A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Kansai Paint Co Ltd オーバーコート組成物
JP3654343B2 (ja) * 2001-01-15 2005-06-02 信越化学工業株式会社 膜形成用組成物及びその製造方法、並びに多孔質膜の形成方法及び多孔質膜
JP3931660B2 (ja) * 2001-10-10 2007-06-20 東洋インキ製造株式会社 プラスチックフィルム用オーバーコート樹脂組成物及びその利用
JP2003206362A (ja) * 2002-01-11 2003-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd プラスチックフィルム用オーバーコート樹脂組成物及びその利用
JP2005212144A (ja) 2004-01-27 2005-08-11 Asahi Kasei Chemicals Corp 表面処理されたレーザー彫刻印刷版の製造方法
EP1710093B1 (en) * 2004-01-27 2013-11-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Photosensitive resin composition for laser engravable printing substrate
EP1936438B1 (en) * 2006-12-20 2010-03-10 Agfa Graphics N.V. Flexographic printing forme precursor for laser engraving

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5310869A (en) * 1990-11-21 1994-05-10 Presstek, Inc. Printing plates imageable by ablative discharge and silicone formulations relating thereto
CN1922545A (zh) * 2004-01-27 2007-02-28 旭化成化学株式会社 用于可激光雕刻的印刷基底的感光树脂组合物
WO2006109514A1 (ja) * 2005-03-30 2006-10-19 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路基板

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2003-206362A 2003.07.22
JP特开2005-212144A 2005.08.11

Also Published As

Publication number Publication date
EP2246377A1 (en) 2010-11-03
CN101945905A (zh) 2011-01-12
JPWO2009102035A1 (ja) 2011-06-16
EP2246377B1 (en) 2014-08-27
US20110048261A1 (en) 2011-03-03
JP5495799B2 (ja) 2014-05-21
EP2246377A4 (en) 2012-07-18
WO2009102035A1 (ja) 2009-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101945905B (zh) 树脂组合物
CN100572088C (zh) 用于制造能够激光蚀刻的印刷基底的方法
CN1938162B (zh) 中空圆柱状印刷元件及其生产方法、中空圆柱状芯材料
CN101437692B (zh) 印刷用衬垫材料
JP4475505B2 (ja) レーザー彫刻可能な円筒状印刷原版
JP5261014B2 (ja) レーザー彫刻用印刷原版およびその製造に用いる樹脂組成物
JP2010188610A (ja) レーザー彫刻印刷原版の製造方法
JP5448627B2 (ja) ポリカーボネートジオール組成物
JP5111158B2 (ja) 印刷原版に適したポリマーと印刷原版
JP5554368B2 (ja) レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版及びその製造方法、並びに、フレキソ印刷版及びその製版方法
JP5134012B2 (ja) レーザー彫刻印刷原版用熱硬化性樹脂組成物
JP5220443B2 (ja) レーザー彫刻用印刷原版
JP2009190333A (ja) レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物
CN103376651A (zh) 激光雕刻用树脂组合物、凸版印刷版原版及凸版印刷版以及它们的制造方法
JPH0841147A (ja) 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2009190331A (ja) レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物
JP2004244624A (ja) インクジェット記録方法
JP2010106070A (ja) 印刷原版用樹脂
JP2009072964A (ja) 印刷用積層体の製造方法
JP2009190332A (ja) レーザー彫刻印刷原版用樹脂組成物
JP4391260B2 (ja) 周長調整層を有する円筒状印刷原版
JP5111159B2 (ja) 印刷原版に適したポリマーと印刷原版
JP2009184116A (ja) 印刷方法
JP2010247368A (ja) 樹脂組成物、レーザー彫刻用印刷原版、及び印刷版
JP5425556B2 (ja) 印刷原版用ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160503

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Asahi Chemical Corp.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130626

Termination date: 20180213