JP5220443B2 - レーザー彫刻用印刷原版 - Google Patents
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Description
また、特許文献2にはフレキソ印刷分野では高解像度なレーザー彫刻用印刷版として、伝導性カーボンブラックをレーザー吸収剤として用いた例がある。
特許文献2に開示されている技術ではバインダーとしてスチレン−ブタジエンブロックコポリマーやジエン系ゴムの記載があるが、特許文献1と同様に耐溶剤性が十分でなく、所望の印刷パターンが得られないという問題がある。
以上のことより、耐溶剤性に優れた樹脂製印刷版、環境対応性を考慮して製版工程で溶剤不要であるレーザーによる彫刻が可能な樹脂製印刷原版、さらには近赤外線レーザーで高解像度な彫刻が可能な樹脂製印刷原版の開発が求められている。
すなわち本発明は、近赤外線レーザー彫刻が可能で、かつ、耐溶剤性に優れ印刷時に用いる溶剤インキによる膨潤が十分に抑制されたレーザー彫刻用印刷原版及び印刷版を提供するものである。更に当該印刷原版の製造に適した樹脂組成物をも提供するものである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[2] 樹脂(a)がウレタン結合を有する樹脂である前項1に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[3] 熱重合開始剤(d)が有機過酸化物である前項1又は2に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[4] 樹脂(a)が、数平均分子量1000以上5万以下である前項1から3のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[5] 樹脂(a)が、重合性不飽和基を有する前項1〜4いずれか一項記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[6] レーザー吸収剤(c)が、カーボンブラックである前項1〜5いずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[7] 印刷原版のトルエンに対する質量変化率が50%以下である前項1〜6のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[8] 印刷原版が円筒状である前項1〜7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[9] 印刷原版の表面の中心線平均粗さRaが0.01μm以上、0.4μm以下である前項1〜8のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[10] 印刷原版がグラビア印刷用である前項1〜9のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版。
[11] 前項1〜10のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版を発振波長2μm以下のレーザーで彫刻されてなる印刷版。
[12] レーザー彫刻用印刷原版形成用樹脂組成物であって、下記式(1)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを含み、数平均分子量が300以上30万以下の樹脂(a)、数平均分子量が1万未満であり重合性不飽和基を有する有機化合物(b)、レーザー吸収剤(c)、及び熱重合開始剤(d)を含む樹脂組成物。
[13] 樹脂(a)がウレタン結合を有する樹脂である前項12に記載の樹脂組成物。
[14] 熱重合開始剤(d)が有機過酸化物である前項12又は13に記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂(a)が、数平均分子量1000以上5万以下であり、重合性不飽和基を有する前項12〜14のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[16] レーザー吸収剤(c)が、カーボンブラックを含む前項12から15のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
[17] 円筒状支持体上に前項12〜16いずれか一項に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、該円筒状に成形された樹脂組成物層を加熱し硬化せしめる工程とを含むレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
[18] 熱硬化する工程の後に、更に、表面粗度を調整する工程を含む前項17に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
[19] 表面粗度を調整する工程が、切削、研削、および研磨からなる群より選択される少なくとも1種類の工程を含む前項18に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
[20] 前項1〜10のいずれか一項に記載のレーザー彫刻用印刷原版を発振波長2μm以下のレーザーで彫刻する工程を含む印刷版の製造方法。
[樹脂組成物]
本実施の形態の樹脂組成物は、特定の繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールを含み、数平均分子量が300以上30万以下の樹脂(a)、数平均分子量が1万未満であり重合性不飽和基を有する樹脂(a)とは異なる有機化合物(b)、レーザー吸収剤(c)、熱重合開始剤(d)を含有する。該樹脂組成物はレーザー彫刻用印刷原版の製造に用いることが可能である。
[樹脂(a)]
本実施の形態のポリカーボネートジオールについて説明する。
本実施の形態のポリカーボネートジオールは、下記式(1)で表される繰り返し単位からなることが必須要件であり、印刷版又は印刷原版の製造に用いられるものである。
各種溶剤に対し卓越した耐溶剤性を発現させるために、ポリカーボネートジオールが前記式(1)で表される繰り返し単位からなることが必要である。
前記式(1)において、R1は、炭素数2〜50の直鎖又は分岐した炭化水素基を表す。R1は不飽和結合を含んでも構わない。R1の炭素数が2以上であることが、安定性及び耐溶剤性の観点から好ましい。R1の炭素数が50以下であることによりポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。
(CH2)x (2)
(式中、xは2〜50の整数を表す。)
で表されるポリメチレン基が好ましく、より好ましくは、xが2〜30のポリメチレン基である。
前記式(1)において、nは、2〜50の整数を表す。nが2以上であることが、耐溶剤性の観点から好ましい。nが50以下であることが、耐溶剤性の観点から好ましく、ポリカーボネートジオールの工業的製造を良好に行うことができる。入手容易性や取り扱いの容易性の観点から、nのより好ましい範囲は2〜30であり、さらに好ましい範囲は2〜12である。
本実施の形態のポリカーボネートジオールは、前記式(1)に対応するジオール化合物であるHO−(R1−O)n−Hは、公知の方法(例えば、特公平5−29648号公報)などにより製造することが可能である。
前記ポリカーボネートジオールとしては、下記式(3)で表される化合物が好ましい。
次に、前記ポリカーボネートジオールから製造される本実施の形態の樹脂(a)について説明する。
前記樹脂(a)は、数平均分子量が300〜30万であり、好ましくは500以上20以下、より好ましくは1000以上10万以下、更に好ましくは1000以上5万以下の樹脂である。印刷原版及び印刷版の強度が向上するため繰り返しの使用にも耐え得る傾向にある点から、数平均分子量が300以上である。一方、樹脂組成物の成形加工時の粘度が過度に上昇することがなく、熱重合開始反応が起こらない温度で円筒状に印刷体を容易に作製し得る傾向にある点から30万以下である。ここで言う数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、分子量既知のポリスチレンで検量し換算した値である。
前記ポリカーボネートジオールから製造されるものであれば特に制限はされないが、ポリカーボネートジオールの末端水酸基と他の化合物との間で化学結合の形成を伴って製造されるポリマーである事が好ましい。化学結合の種類に特に制限はされないが、化学結合としては、ウレタン結合が好ましい。
樹脂(a)としては、ポリカーボネートジオールの末端水酸基が、ポリイソシアナート化合物、イソシアナトアルキルアクリレート及びイソシアナトアルキルメタクリレートなどのイソシアナート基を有する化合物など並びにヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートなどと化学結合を伴って製造されるポリマーであることが好ましく、アクリル基及びメタクリル基などの重合性不飽和基を有するポリマーであることが好ましい。
前記第1の例の樹脂(a)は、前記ポリカーボネートジオールの末端水酸基を、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量未満のイソシアナート基当量のポリイソシアナート化合物と、イソシアナトアルキルアクリレート及び/又はイソシアナトアルキルメタクリレートと、を反応させることにより製造される。
イソシアナトアルキルアクリレート及び/又はイソシアナトアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数2〜10のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基などである化合物がより好ましい。イソシアナトアルキルアクリレート及び/又はイソシアナトアルキルメタクリレートの具体例としては、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
このようなポリマー(a)の中でも、下記式(4)で表されるポリマーが、極めて優れた耐溶剤性を示すことから好ましい。
樹脂(a)の好ましい第2の例は、前記式(1)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールと、当該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量のポリイソシアナート化合物と、がウレタン結合により重合し、前記重合しているポリイソシアナート化合物の残存するイソシアナート基と、ヒドロキシアルキルアクリレート及び/又はヒドロキシアルキルメタクリレートと、がウレタン結合により結合しているポリマーが挙げられる。
本実施の形態におけるポリイソシアナート化合物としては、1分子中にイソシアナート基を2個以上有する化合物であれば制限はないが、例えば、ジイソシアナート化合物を例示すると、芳香族ジイソシアナートとしては、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、p−フェニレンジイソシアナートなど;脂肪族又は脂環式ジイソシアナートとしては、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキシレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナートなどが挙げられる。トリイソシアナート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリ(イソシアナトフェニル)トリホスフェートなどが挙げられ、多官能ポリイソシアナート化合物を例示すると、ポリメリック(ジフェニルメタンジイソシアナート)などが挙げられる。印刷版又は印刷原版の耐溶剤性の観点から、ジイソシアナート化合物が好ましく、芳香族ジイソシアナートがより好ましく、トリレンジイソシアナートがさらに好ましい。
ヒドロキシアルキルアクリレート及び/又はヒドロキシアルキルメタクリレートとしては、例えば、該アクリレート化合物中のアルキル部分が炭素数2〜10のアルキレン基などである化合物が好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基などである化合物がより好ましい。ヒドロキシアルキルアクリレート及び/又はヒドロキシアルキルメタクリレートの具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
このような樹脂(a)の中でも、下記式(5)で表されるポリマーが、極めて優れた耐溶剤性を示すことから好ましい。
前記式(4)及び式(5)において、Rr、Ruとしては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、より好ましくは、炭素数2〜5のアルキレン基であり、さらに好ましくは、エチレン基又はプロピレン基であり、よりさらに好ましくはエチレン基である。
また、前記ポリカーボネートジオールと、該ポリカーボネートジオールの末端水酸基の当量を超えるイソシアナート基当量のポリイソシナネート化合物と、ウレタン化触媒とを50〜90℃で1〜5時間反応させた後、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとウレタン化触媒とを加え、50〜90℃で1〜5時間反応させることにより、樹脂(a)を製造することができる。
本実施の形態の有機化合物(b)は、重合性不飽和基を有する数平均分子量が1万未満の前記樹脂(a)とは異なる有機化合物である。樹脂(a)との希釈のし易さから数平均分子量は1万未満であり、好ましくは数平均分子量が5000未満、更に好ましくは2000未満である。低揮発性など取扱いの観点から好ましくは100以上である。重合性不飽和基の定義は、ラジカル又は付加重合反応に関与する重合性不飽和基である。
本実施の形態において、数平均分子量が1万未満の重合性不飽和基を有した化合物(b)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。有機化合物(b)の含有量は、樹脂(a)100質量部に対して1質量部以上、300質量部以下が好ましく、より好ましくは5質量部以上250質量部以下、更に好ましくは10質量部以上、200質量部以下である。有機化合物(b)の含有量が1質量部以上であると、樹脂硬化物が十分な機械的強度が得られる傾向にあるため好ましい。300質量部以下であると、樹脂硬化物の硬化収縮が低減される傾向にあるため好ましい。
アルキル基にメルカプト基が結合したチオールとしては、o−,m−あるいはp−キシレンジチオール等が挙げられる。チオグリコール酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、およびペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。メルカプトプロピオン酸誘導体としては、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、およびトリヒドロキシエチルトリイソシアヌール酸トリスチオプロピオネート等が挙げられる。
有機化合物(b)は前記耐溶剤性の観点から、分子鎖中にカーボネート結合、エステル結合、エーテル結合からなる群から選ばれる少なくとも1種類の結合を有するか、及び/又は脂肪族飽和炭化水素鎖、及び脂肪族不飽和炭化水素鎖からなる群から選ばれる少なくとも1種類の分子鎖を有し、かつウレタン結合を有する化合物であることが、好ましい。その中でも、カーボネート結合を有する化合物又は脂肪族炭化水素鎖を有する化合物は、溶剤インキで多用される芳香族炭化水素系溶剤に対して特に高い耐溶剤性を示す。
本実施の形態の樹脂組成物は、レーザー吸収剤(c)を含有する。一般に、有機化合物は近赤外線領域にレーザー波長に対応する吸収度が低い。そのため、近赤外線領域に波長を持つレーザーで印刷用原版を作製するには、レーザーの波長領域に吸収を持つレーザー吸収剤が必要になる。レーザー吸収剤としては、その波長領域に吸収を持つものであれば特に制限されないが、好適な例として、遠赤外スペクトル領域において強力に吸収する染料、例えばフタロシアニン、ナフタロシアニン、シアニン、キノン、金属錯体染料、例えばジチオレン、またはホトクロミック染料である。また、別の好適なレーザー吸収剤としては、無機顔料、特に濃く着色された無機顔料、例えば酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレンなどの炭素材料、または金属粒子である。レーザーに対する吸光度、取り扱い製の容易さなどからレーザー吸収剤として、特にカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックがレーザーの彫刻時における彫刻閾値を下げる事は、例えば特許文献GB2071574Aなどに記載されている。
カーボンブラックのpHとしては、分散性の観点から好ましくは5以下、より好ましくは4以下である。pHを当該範囲に設定することは、カーボンブラックの凝集をより低減させ、カーボンブラックの配合量が少量でもレーザー光を効率良く吸収可能であり且つ光硬化も容易な印刷原版を実現させる観点からより好適である。
本実施の形態の樹脂組成物において、前記(c)成分の含有量は特に制限されないが、樹脂(a)100質量部に対して、1質量部以上、100質量部以下が好ましく、より好ましくは、3質量部以上80質量部以下、更に好ましくは5質量部以上、60質量部以下である。レーザー彫刻性の観点から1質量部以上が好ましい。印刷原版の製造効率の観点から100質量部以下が好ましい。このとき、前記(c)成分は単独で用いても良いし、2種類以上を添加しても良い。
本実施の形態において、レーザー彫刻用印刷原版を得るために、熱重合開始剤(d)を用いて樹脂組成物からなる樹脂層を熱硬化する。熱重合開始剤(d)の含有量は特に制限されないが、樹脂(a)100質量部に対し、0.1質量部以上、10質量部以下が好ましく、より好ましくは0.3質量部以上、5質量部以下、更に好ましくは0.5質量部以上、5質量部以下である。熱重合開始剤(d)の含有率が上記範囲であれば、樹脂組成物を十分に硬化させることができ、機械的強度の優れた熱硬化物を形成する事が可能となる。
特に好適な熱重合開始剤(d)は、通常、好ましくは少なくとも60℃、より好ましくは少なくとも70℃の10h−t1/2を有する。特に好ましくは80℃〜150℃の10h−t1/2である。
本実施の形態の樹脂組成物には、更に、無機系微粒子、有機系微粒子、有機無機複合微粒子等の微粒子を添加することができる。これらの微粒子を添加することにより熱硬化させて得られる樹脂硬化物の機械的物性の向上、樹脂硬化物表面の濡れ性改善、あるいは樹脂組成物の粘度の調整、樹脂硬化物の粘弾性特性の調整等が可能となる。無機系微粒子あるいは有機系微粒子の材質は特に限定するものではなく、公知のものを用いることができる。また、有機無機複合微粒子として、無機系微粒子の表面に有機物層あるいは有機系微粒子を形成した微粒子、あるいは有機系微粒子表面に無機物層あるいは無機微粒子を形成した微粒子等をあげることができる。
また、レーザー彫刻法により樹脂硬化物層表面あるいは樹脂硬化物を貫通したパターンを形成する目的のために、レーザー彫刻時に発生する粘稠性液状残渣の吸着除去特性に優れる数平均粒子径が5nm以上10μm以下の多孔質微粒子、あるいは1次粒子の数平均粒子径が5nm以上100nm以下の無孔質微粒子を添加しても構わない。特に限定するものではないが、例えば、多孔質シリカ、メソポーラスシリカ、シリカ−ジルコニア多孔質ゲル、ポーラスアルミナ、多孔質ガラス等を挙げることができる。
また、微粒子の表面をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、その他の有機化合物で被覆し表面改質処理を行い、より親水性化あるいは疎水性化した粒子を用いることもできる。これらの微粒子は1種類もしくは2種類以上のものを選択できる。
樹脂組成物に微粒子を用いる場合、特に制限されないが、樹脂(a)100質量部に対して、1〜100質量部が好ましく、2〜50質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、2〜20質量部である。
本実施の形態の樹脂組成物には安定剤として、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを添加することができる。その具体例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤等を挙げることができる。
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ビタミンE、テトラキス−(メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス−(6−t−ブチルフェノール)、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス〔3‐(3,5−ジ−t−ブチル−4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−(t−ブチル)−4−メチルフェノール、2,2’−メチレンビス−(6−t−ブチル−p−クレゾール)、1,3,5−トリス(3,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−t−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール等を挙げることができる。
−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリスデシルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルモノ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ(トリデシル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールA・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−3−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、及び下記式(1)〜(4)で表されるホスファイト化合物等が挙げられる。
樹脂組成物に安定剤を用いる場合特に限定されないが、樹脂(a)100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましく、0.05〜7.5質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、0.1〜5質量部である。
その他添加物として、樹脂組成物には用途や目的に応じて紫外線吸収剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤、香料などを添加することができる。
樹脂組成物にその他添加物を用いる場合特に限定されないが、樹脂(a)100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜15質量部の範囲がより好ましい。更に好ましい範囲は、1〜10質量部である。
本実施の形態の樹脂組成物の50℃における粘度は、好ましくは、50℃において10Pa・s以上10kPa・s以下である。さらに好ましくは、50Pa・s以上5kPa・s以下である。粘度が50℃において10Pa・s以上であれば、作製される印刷原版の機械的強度が十分であり、樹脂組成物を円筒状に成形する際であっても形状を保持し易く、加工し易い。粘度が50℃において10kPa・s以下であれば、変形し易く、加工が容易である。特に厚み精度の高い印刷基材を得るためには、該樹脂組成物が重力により液ダレ等の現象を起こさないように粘度が50℃において10Pa・s以上、より好ましくは20Pa・s以上、更に好ましくは50Pa・s以上の樹脂組成物であることが望ましい。
本実施の形態のレーザー彫刻原版用樹脂組成物から得られるレーザー彫刻印刷原版は、前記樹脂組成物を(i)シート状あるいは円筒状支持体上に塗布し樹脂層を形成する工程、(ii)形成された樹脂層を熱硬化せしめる工程を含む方法により得られることが好ましい。
(i)の工程においては、溶剤を使用しないことが、環境対応型である観点、塗布工程を簡略化する観点および樹脂中に気泡を有しない樹脂層を形成する観点から好ましい。
樹脂組成物をシート状、もしくは円筒状に塗布する方法は、既存の樹脂の塗布方法を用いることができる。例えば、注型法、ポンプや押し出し機等の機械で樹脂をノズルやダイスから押し出し、ブレードで厚みを合わせる、ロールによりカレンダー加工して厚みを合わせる方法等、スプレー等を用いて噴霧する方法が例示できる。その際、樹脂組成物が反応を起こさない範囲で加熱しながら成形を行うことも可能である。また、必要に応じて圧延処理、研削処理などをほどこしても良い。
また、PETやニッケルなどの素材からなるシート状支持体上に塗布する事や円筒状支持体(スリーブ)に直接塗布することも好ましい。円筒状支持体が、繊維強化プラスチック、フィルム強化プラスチック、金属、ゴムから選択される少なくとも1種類の材料を構成成分とする円筒状支持体であることが好ましい。また、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の繊維で強化されたポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチック製スリーブ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルチューブ等の円筒状支持体を具体例として挙げることができる。円筒状支持体は中空状であることが、印刷版の軽量化および取り扱いの容易さの観点から好ましい。シート状支持体あるいは円筒状支持体の役割は、樹脂硬化物の寸法安定性を確保することである。したがって、寸法安定性の高いものを選択することが好ましい。
前記工程(ii)において、樹脂層を加熱する方法として、熱線を照射する方法、熱風を吹きつける方法、熱風が対流する雰囲気に曝される方法、加熱したロールと接触させる方法から選択される少なくとも1種類の方法を使用することが好ましい。特に作業性の容易さの観点から熱線を照射する方法、加熱したロールと接触させる方法が好ましい。熱線としては、近赤外線、赤外線を挙げることができる。
本実施の形態の樹脂組成物を熱硬化させて得られる印刷原版の厚みは、その使用目的に応じて20μm以上50mm以下の範囲で任意に設定して構わないが、印刷原版として用いる場合には、一般的に50μm以上10mm以下の範囲である。場合によっては、組成の異なる材料を複数積層していても構わない。
印刷原版と支持体との間に、クッション層を有することもできる。該クッション層は、印刷工程での振動による衝撃を吸収する役割を果たす。クッション層としては、ショアA硬度が10以上70度以下、あるいはASKER−C型硬度計で測定したASKER−C硬度が20度以上85度以下のエラストマー層であることが好ましい。ショアA硬度が10度以上あるいはASKER−C硬度が20度以上である場合、適度に変形するため、印刷品質を確保することができる。また、ショアA硬度が70度以下あるいはASKER−C硬度が85度以下であれば、クッション層としての役割を果たすことができる。より好ましいショアA硬度の範囲は20〜60度、ASKER−C硬度では45〜75度の範囲である。ショアA硬度とASKER−C硬度は、クッション層に使用する材質により使い分けることが好ましい。2種類の硬度の違いは、測定に用いる硬度計の押針形状の違いに由来する。均一な樹脂組成の場合、ショアA硬度を用いることが好ましく、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の発泡性基材のように不均一な樹脂組成の場合には、ASKER−C硬度を用いることが好ましい。ASKER−C硬度は、JIS K7312規格に準拠する測定法である。
本実施の形態において、耐溶剤性は下記で定義される質量変化率により評価した。質量変化率が低いほど版に溶剤が侵食しにくく、溶剤による版の膨潤が少ないことを意味し、耐溶剤性が優れていると評価する。印刷原版の各種溶剤に対する質量変化率は50質量%以下である事が好ましく、更に好ましくは40質量%以下である事が好ましい。これらの好適な範囲では印刷時に版の膨潤が抑えられ、数十万mのロングラン印刷でも文字の太りが無いなど優れた印刷品質を再現できる。
質量変化率は試験片の大きさが幅2cm、長さ5cm、厚さ1mmの試験片を各種溶剤に温度20℃の条件下で、24時間浸漬させ、浸漬前後の質量増加分として下記(6)で定義する。
質量変化率(%)=[浸漬後の質量(g)/浸漬前の質量−1]*100 (6)
グラビア印刷では印刷版上のインキをドクターで掻き取る工程を含む。そのため、グラビア印刷における印刷原版及び印刷版表面の表面粗さは画像形成における重要な要素である。本実施の形態の印刷原版及び印刷版の印刷面上の中心線平均粗さRaは0.01μm以上、0.4μm以下である事が好ましい。さらに好ましくは0.02μm以上、0.3μm以下である。これらの好適な範囲で表面粗さは、ドクターによるインキ掻き取り性に優れ、ドットの階調表現性が良く、非画像部のインキ残存量が問題のない程度に低減できる。
ここで、中心線平均粗さRaは、粗さ曲線を中心線から折り返し、その粗さ曲線と中心線によって得られた面積を長さLで割った値をマイクロメートル(μm)で表わす。
表面粗さを測定する方法としてはJIS B0651に準拠する方法で測定を行う。
表面を加工する際には、切削、研削、研磨から選択される少なくとも1種類の方法で表面調整することが好ましい。切削加工のみを用いて表面を加工することも可能であるが、切削工程、もしくは研削工程後に研摩加工を行うと印刷原版の表面形状をより精密に調節できるため好ましい。
印刷原版表面の切削による加工としては、特に制限するものではないが、例えば旋盤、ボール盤、フライス盤、形削り盤、平削り盤、NC工作機械などの刃物による加工が挙げられる。
研削加工に用いられる研削砥石の砥粒の粒度については、8番以上、5000番以下の砥石が好ましく用いられる。砥粒を結合させる結合剤の主要成分としては、例えば、長石可溶性粘度・フラックス、ベークライト人造樹脂、珪酸ソーダフラックス、天然・人造ゴム・硫黄、セラック天然樹脂、金属箔などが挙げられる。
該研磨紙や該研磨フィルム表面上の研磨剤の材質としては、金属、セラミックス、炭素化合物から選択される少なくとも1種類の微粒子が好ましい。金属微粒子の例としては、クロム、チタン、ニッケル、鉄等の比較的硬質の材料が好ましい。また、セラミックスの具体例としては、アルミナ、シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、炭化珪素などが挙げられる。アルミナ質砥粒の素材質としては、褐色アルミナ質、解砕型アルミナ質研摩剤、淡紅色アルミナ質研摩剤、白色アルミナ質研削剤、人造エメリー研削剤などが挙げられる。炭化珪素質砥粒の素材質としては黒色炭化珪素質研磨剤、緑色炭化珪素質研摩剤などが挙げられる。また、炭素化合物としては、ダイヤモンド、グラファイト等の化合物を挙げることができる。特に人造ダイヤモンドは研磨剤として好ましい。他の研磨剤の材質として、ガラスビーズなどのガラス系研磨剤、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系研磨剤、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系研磨剤などを用いることもできる。さらに、研磨布と上記の研磨剤を組み合わせて用いることも可能である。
特に、得られる印刷原版の表面の凹凸を小さくすることにより、被印刷体へのインキ転移性や印刷品質を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は20μm以下であることが好ましい。一方、表面加工に要する時間を短縮化し、印刷原版の生産性を向上する点からは、研磨剤の数平均粒子径は12μm以下であることが好ましい。
研磨紙や研磨フイルム等の支持体の厚み、材質などは特に制限するものではないが、厚みは1μm以上1000μm以下の範囲が好ましい。より好ましくは10μm以上500μm、さらに好ましくは25μm〜125μmである。25μm以上125μm以下の範囲であれば巻き取りなどの取り扱い性が簡便である。支持体の形状は特に制限するものではないが、ロール、ディスク、シート、ベルトなどが挙げられる。
特に、研磨の際に介在させる液体として、水を用いることによって他の液体を用いるよりも印刷原版の変性が少なくなり、また廃液の処理も容易となる。
本実施の形態においては表面調整の好ましい別の態様として、金属、セラミックス、炭素化合物等から選択される少なくとも1種類の物質からなる数平均粒子径が0.1μm以上100μm以下程度の微粒子を印刷原版表面に衝突させる方法も挙げられる。
微粒子を印刷原版に衝突させる方法は、特に限定されるものではないが、例えばサンドブラスト、ショットブラスト、エアーブラスト、ブロワブラストなどが挙げられる。また、微粒子の材質としては、特に限定するものではないが、例えばガラスビーズなどのガラス系粒子、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メチルメタルアクリレートなどの樹脂系粒子、クルミ殻、杏の種、桃の種などの植物系粒子などが挙げられる。
印刷原版表面に、レーザー彫刻法を用いて凹凸部を形成して印刷版として使用する場合、レーザー彫刻法においては、形成したい画像をデジタル型のデータとしてコンピューターを利用してレーザー装置を操作し、印刷原版にレリーフ画像を作成する。レーザー彫刻に用いるレーザーは、樹脂硬化物層が吸収を有する波長を含むものであればどのようなものを用いてもよい。彫刻を高速度で行うためには出力の高いものが望ましく、炭酸ガスレーザー、ファイバーレーザー、YAGレーザー、半導体レーザー等の赤外線あるいは赤外線放出固体レーザーが好ましい。しかし、レーザーの波長としてはファイバーレーザーのようにレーザー波長が2μm以下のものを用いる方が、高解像度な彫刻版を得るのに好ましい。また、可視光線領域に発振波長を有するYAGレーザーの第2高調波、銅蒸気レーザー、紫外線領域に発振波長を有する紫外線レーザー、例えばエキシマレーザー、第3あるいは第4高調波へ波長変換したYAGレーザーは、有機分子の結合を切断するアブレージョン加工が可能であり、微細加工に適する。また、レーザーは連続照射でも、パルス照射でも良い。
レーザーによる彫刻は酸素含有ガス下、一般には空気存在下もしくは気流下に実施するが、炭酸ガス、窒素ガス下でも実施できる。彫刻終了後、レリーフ印刷版面にわずかに発生する粉末状もしくは液状の物質は適当な方法、例えば溶剤や界面活性剤の入った水等で洗いとる方法、高圧スプレー等により水系洗浄剤を照射する方法、高圧スチームを照射する方法などを用いて除去しても良い。
本実施の形態の印刷版は、前記印刷原版をレーザーで彫刻することにより表面に凹凸形成し得られうる。また、高解像度な印刷パターンが要求される場合、発振波長2μm以下のレーザーで彫刻されることが好ましい。
本実施の形態の印刷版は特に限定されないが、グラビア印刷、フレキソ印刷、レタープレス印刷、ドライオフセット印刷、ロータリースクリーン印刷などの用途で用いることが出来る。また、印刷版を鋳型として使用し、該印刷版表面と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が接触し、前記印刷版表面の凹部パターンが転写される用途で用いることもできる。
本実施の形態の印刷版は研磨後もしくはレーザー彫刻後、表面に改質層を形成させる事により、印刷版のタックを低減したり、インク濡れ性を向上させる事もできる。改質層としては、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等の表面水酸基と反応する化合物で処理した被膜、ダイヤモンドライクカーボン(DLC)被膜等を挙げる事ができる。
<測定方法>
(1)カーボンブラックの平均1次粒径
カーボンブラックの平均1次粒径は日立製作所社製透過型電子顕微鏡HF−2000を用いて1次粒径を観察し、その10点の平均値を平均1次粒径とした。電子線の加速電圧は50kVで測定を行った。
(2)カーボンブラックのDBP吸油量の測定方法
JIS K 6217−4:2001に準じて測定した。
(3)カーボンブラックのpHの測定方法
JIS Z 8802−1984に準じて測定した。
無水酢酸12.5gをピリジン50mlでメスアップしアセチル化試薬を調製した。100mlナスフラスコに、サンプルを1.0g精秤した。アセチル化試薬2mlとトルエン4mlをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、100℃で1時間撹拌加熱した。蒸留水1mlをホールピペットで添加、さらに10分間加熱撹拌した。
2〜3分間冷却後、エタノールを5ml添加し、指示薬として1%フェノールフタレイン/エタノール溶液を2〜3滴入れた後に、0.5mol/lエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
空試験としてアセチル化試薬2ml、トルエン4ml、蒸留水1mlを100mlナスフラスコに入れ、10分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記数式(i)を用いてOH価を計算した。
OH価(mg−KOH/g)={(b−a)×28.05×f}/e (i)
a:サンプルの滴定量(ml)
b:空試験の滴定量(ml)
e:サンプル質量(g)
f:滴定液のファクター
実施例、比較例中のポリカーボネートジオールの末端は、13C−NMR(270MHz)の測定により、実質的に全てがヒドロキシル基であった。また、ポリカーボネートジオール中の酸価をKOHによる滴定により測定したところ、実施例、比較例の全てが0.01以下であった。
そこで、得られたポリマーの数平均分子量を下式(ii)により求めた。
数平均分子量Mn=2/(OH価×10―3/56.11) (ii)
(6)粘度の測定
樹脂組成物の粘度は、東京計器社製のB型粘度計「B8H型」(商標)を用いて50℃で測定した。
樹脂(a)の平均分子量は、GPC法を用いて求めた多分散度(Mw/Mn)が1.1より大きいものであったため、GPC法で求めた数平均分子量Mnを採用した。具体的には、樹脂(a)の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法(GPC法)を用いて、分子量既知のポリスチレンで換算して求めた。東ソー社製の高速GPC装置「HLC−8020」(商標)と東ソー社製のポリスチレン充填カラム「TSKgel GMHXL」(商標)を用い、テトラヒドロフラン(THF)で展開して測定した。カラムの温度は40℃に設定した。GPC装置に注入する試料としては、樹脂濃度が1wt%のTHF溶液を調製し、注入量10μlとした。また、検出器としては、樹脂紫外吸収検出器を使用し、モニター光として254nmの光を用いた。
樹脂(a)の分子内に存在する重合性不飽和基の平均数は、未反応の低分子成分を液体クロマトグラフ法を用いて除去した後、核磁気共鳴スペクトル法(NMR法、Bruker Biospin社製「Avance 600」(商標))を用いて分子構造解析し求めた。例えば「1.7官能」とは、分子内に存在する重合性不飽和基の平均数が1.7個であることを意味する。
(9)質量変化率
質量変化率は以下の方法で測定した。レーザー彫刻用印刷原版を幅2cm、長さ5cm、厚さ1mmに切り、試験片を作製し、あらかじめ、試験片の質量を測定し、その試験片をサンプル瓶に入れて溶剤(トルエン、キシレン、酢酸エチル)に入れ、サンプル瓶の蓋をして、温度20℃、24時間浸漬した。その後、再び試験片の質量を測定し、以下の式(iii)により、質量変化率を算出した。
質量変化率(%)=[浸漬後の質量(g)/浸漬前の質量−1]*100 (iii)
表面粗さは小坂研究所社製の表面粗さ測定機「SE500」(商標)を用いて、触針R2μm, カットオフλc=0.8mm、測定長さ4mm、送り速さ0.5m/sの条件で測定し、中心線平均粗さRaを評価した。
(11)彫刻深さ
後述するレーザー彫刻後の試験片の彫刻深さはオリンパス社製の顕微鏡「BX−61」(商標)を用いて、彫刻されたグラデーションのシャドウ部セルの底と土手(未彫刻の部分)の差を測定した。
(12)彫刻形状
彫刻形状は彫刻部と未彫刻部の境界部分(エッジ)が滑らかに彫刻されているか、粗く彫刻されているかを目視で判断した。
(1)樹脂組成物の成形
樹脂組成物の支持体としてポリエステルフィルム(PET)を用いた。PET上に樹脂組成物を塗工し、樹脂上面に離型処理されたPETを貼り付け、厚さが1mmになるようにプレス成形した。この時、プレスの温度は130℃で30分間加熱し、樹脂組成物を硬化し、レーザー彫刻用印刷原版を作製した。次に研磨ホイール3000番を用いてレーザー彫刻用印刷原版の表面を研磨した。
(2)レーザー彫刻
レーザー彫刻は、ESKO社製のファイバーレーザー彫刻機「Spark4260」(商標)(波長1μm)を用いて行った。彫刻条件として、シリンダーの回転数200rpm、レーザー出力62.952W、エネルギーは12J/cm2である。彫刻画像は解像度2450dot per inch、線数175Lines per inchで作成した。画像はグラビア印刷におけるセルのグラデーションパターン、細字3pt、5pt、7ptを明朝体で作製した。
規則充填物ヘリパックパッキンNo.3を充填した、充填高さ300mm、内径30mmの蒸留塔、及び分留頭を備えた500ml四口フラスコに、ジエチレングリコール214g(2.01mol)、エチレンカーボネート186g(2.12mol)を仕込み、70℃で撹拌溶解し、系内を窒素置換した後、触媒としてテトラブトキシチタンを0.177gを加えた。このフラスコを、フラスコの内温が145〜150℃、圧力が2.5〜3.5kPaとなるように、分留頭から還流液の一部を抜き出しながら、オイルバスで加熱し、22時間反応した。その後、充填式蒸留塔を外して、単蒸留装置に取り替え、フラスコの内温170℃に上げ、圧力を0.2kPaまで落として、フラスコ内に残った、ジエチレングリコール、エチレンカーボネートを1時間かけて留去した。その後、フラスコの内温170℃、圧力0.1kPaでさらに5時間反応した。この反応により、室温で粘稠な液状のポリカーボネートジオールが174g得られた。得られたポリカーボネートジオールのOH価は60.9(数平均分子量Mn=1843)であった。
温度計、攪拌機、還流器を備えた2Lのセパラブルフラスコに旭化成株式会社製のポリカーボネートジオール「PCDL T4672」(商標)(数平均分子量2059、OH価54.5)1318gとトリレンジイソシアナート76.8gを加え、80℃加温下で約3時間反応させた後、2−メタクリロイルオキシイソシアネート52.6gを添加し、さらに約3時間反応させて、末端がメタアクリル基(分子内の重合性不飽和基が1分子あたり平均約1.7個)である数平均分子量約7000の樹脂(Lp−B)を調製した。
樹脂(a)として製造例1より得られたLp−A100質量部に対して、有機化合物(b)としてフェノキシエチルメタクリレート(数平均分子量206)18.75質量部、もう一つの有機化合物(b)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート(数平均分子量338.4)6.25質量部を加え、さらに、樹脂(a)100質量部に対してレーザー吸収剤(c)として東海カーボン社製のカーボンブラック「TB#A700F」(商標)(平均1次粒径62nm、DBPの吸油量121mL/100g)12.5質量部、熱重合開始剤(d)として、日本油脂株式会社製の1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)パーシクロヘキサン「パーヘキサC−75(EB)」(商標)1.25質量部を加えて50℃で撹拌しながら、13kPaに減圧して脱泡し、室温で粘稠な液体状の組成物を得た。さらに、樹脂組成物を東洋精機社製のラボプラストミルで30分混練した。その後、得られた樹脂組成物を前記の方法で、支持体上に塗工、成形、レーザー彫刻、印刷を行った。
レーザー吸収剤(c)として東海カーボン社製のカーボンブラック「TB#A700F」6.25質量部とした以外は実施例1と同様にした。
樹脂(a)としてLp−A100質量部に、有機化合物(b)としてフェノキシエチルメタクリレート50質量部、もう一つの有機化合物(b)としてトリメチロールプロパントリメタクリレート16質量部、東海カーボン社製のカーボンブラック「TB#A700F」(商標)(平均1次粒径62nm、DBPの吸油量121mL/100g)16.7質量部、熱重合開始剤(d)として、日本油脂株式会社製の1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)パーシクロヘキサン「パーヘキサC−75(EB)」(商標)1.67質量部、その他添加剤としてリン酸トリフェニル1.67質量部とした以外は実施例1と同様にした。
樹脂(a)として、製造例2により得られたLp−Bを用いた以外は実施例1と同様にした。
樹脂(a)として旭化成ケミカルズ社製のポリブタジエン組成物「ジエン531」(商標)以外は実施例1と同様にした。
上記各実施例及び比較例の組成及び試験結果を表1にまとめた。
実施例と比較例の質量変化率を比較すると、何れの条件においても実施例の方が各種溶剤に対する質量変化率が小さく、耐溶剤性に優れたレーザー彫刻が可能な印刷原版およびその製造に適した樹脂組成物が本発明によって達成されていることが分かる。
Claims (10)
- レーザー彫刻用印刷原版形成用樹脂組成物であって、下記式(1)で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールから製造され、数平均分子量が1000以上30万以下の樹脂(a)、数平均分子量が100以上2000未満であり、重合性不飽和基を有する有機化合物(b)、レーザー吸収剤(c)、及び熱重合開始剤(d)を含む樹脂組成物。
- レーザー吸収剤(c)が、カーボンブラックである請求項1に記載の樹脂組成物。
- 熱重合開始剤(d)が、有機過酸化物である請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂(a)が、重合性不飽和基を有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂(a)がウレタン結合を有する樹脂である請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、成形された樹脂組成物層を加熱し硬化せしめる工程とを含むレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
- 熱硬化する工程の後に、切削、研削、および研磨からなる群より選択される少なくとも1種類の工程を含む請求項6に記載のレーザー彫刻用印刷原版の製造方法。
- 請求項6または7のいずれか一項に記載の製造方法により得られるレーザー彫刻用印刷原版。
- 請求項8に記載のレーザー彫刻用印刷原版を発振波長2μm以下のレーザーで彫刻する工程を含む印刷版の製造方法
- 請求項9に記載の製造方法により得られるレーザー彫刻用印刷版。
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