JP6487426B2 - 有害生物防除化合物の調製法 - Google Patents
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Description
本出願は、以下の2014年8月26日に出願された米国特許仮出願第62/041,943号、2014年5月22日に出願された米国特許仮出願第62/001,923号および2013年10月17日に出願された米国特許仮出願第61/892,123号の利益を主張し、これら出願の全開示は引用により明白に本明細書に編入する。
以下の定義は、特別な場合に他に限定しない限り、本明細書を通して使用する用語に適用する。
り調製できる。あるいはX1C(=O)C1−C4−アルキル−S−R1(ここでX1はOHまたはOC1−C4−アルキルである)は、3−メルカプトプロピオン酸およびそれらのエステルと、3,3,3−トリフルオロプロペンとを、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン開始剤および長波長UV光の存在下、不活性有機溶媒中で光化学的フリーラジカルカップリング(photochemical free−radical coupling)により調製することができる。さらにまたX1C(=O)C1−C4−アルキル−S−R1(ここでX1はOHまたはOC1−C4−アルキルである)は、3−メルカプトプロピオン酸およびそれらのエステルと、3,3,3−トリフルオロプロペンとを、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(V−70)開始剤の存在下で、約−50℃〜約40℃の温度にて不活性有機溶媒中での低温フリーラジカル開始カップリング(low temperature free−radical initiated coupling)により調製することができる。
約60時間〜約168時間の期間にわたってアルキル化して、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチルアセトアミド(1c’)を得ることができる。驚くことにヨウ化カリウム(KI)またはヨウ化テトラブチルアンモニウム(TBAI)のような添加剤の使用は、反応が完了するために必要な時間を24時間にまで縮めることが見出された。また反応を約50℃〜約70℃に密閉反応槽中で加熱すると(臭化エチルの損失を防ぐため)、反応時間が約24時間に短縮することが見出された。段階d2では、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチルアセトアミド(1c’)を塩酸(水中)で約70℃〜約90℃の温度で処理して3−クロロ−N−エチル−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾールアミン(1d)を得ることができる。スキーム5に開示する反応経路の順序は、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチルアセトアミド(1c’)の単離なしに行うこともできる。
した。2回目のアセトニトリル(200mL)を加え、そして生じた懸濁液を〜100mLに濃縮した。3回目のアセトニトリル(200mL)を加え、そして生じた懸濁液を20℃で1時間撹拌し、そして濾過した。濾過ケーキをアセトニトリルですすぎ(2×100mL)、そして真空下、20℃で乾燥して白色固体を得た(1aおよび1H−ピラゾール−4−アミンの〜10:1混合物、65.5g,99%):1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ 10.52(bs,3H),8.03(s,1H);EIMS
m/z 117([M]+)。
100−mLの3−首丸底フラスコに、塩化銅(I)(59.6mg,0.602mmol)およびアセトニトリル(10mL)を投入し、N,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(106mg,1.203mmol)を加え、そして混合物を窒素下で撹拌して溶液を得た。N−(3−クロロ−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(480mg,3.01mmol)および炭酸カリウム(831mg,6.02mmol)を加え、続いて3−ブロモピリジン(570mg,3.61mmol)を加えた。混合物に窒素を3回パージし、そして80℃で18時間加熱した。薄層クロマトグラフィー分析[溶出液:酢酸エチル、SM Rf=0.5、生成物Rf=0.3]は、出発材料の痕跡が残り、そして主要な生成物が形成したことを示した。これをCelite(登録商標)のパッドを通して濾過し、そしてCelite(登録商標)のパッドをアセトニトリル(10mL)ですすいだ。合わせた濾液を約5mLに濃縮し、そして水(10mL)を生じた懸濁液に加えた。懸濁液を1時間撹拌し、そして濾過した。固体を水ですすぎ(2×5mL)、そして真空下、室温で乾燥して白色固体を得た(458mg,64%)。特性決定は、以前の方法で調製したサンプルと合っていた。
4−首丸底フラスコに、N,N−ジメチルホルムアミド(250mL)を投入し、次いで2,3回脱気した。ヨウ化銅(I)(17.9g,94.0mmol)を加え、続いてN,N’−ジメチルエタン−1,2−ジアミン(16.2g,188mmol)を25−30℃で加えた。混合物に窒素を30分間パージした。3−ブロモピリジン(59.4g,376mmol)を加え、続いてN−(3−クロロ−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(50.0g,313mmol)および炭酸カリウム(87.0g,188mmol)を25−30℃で加えた。反応混合物に窒素を30分間パージし、そして95−100℃に3時間加熱し、この時点でHPLC分析は反応が完了したことを示した。これを25−30℃に冷却し、そして水(1L)を30−45分間にわたり加えた。生じた懸濁液を25−30℃で30分間撹拌し、そして0−10℃に冷却した。これを12時間、0−10℃で撹拌し、次いで濾過した。フィルターケーキを水ですすぎ(2×250mL)、そして乾燥してオフホワイト色の固体を得た(55g,74%)。特性決定は以前の方法で調製したサンプルと合っていた。
NMR(101MHz,DMSO−d6)δ 146.17,138.31,135.81,132.82,130.84,124.10,123.96,112.23,40.51,14.28;EIMS m/z 222([M+])。
段階1.N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチルアセトアミド(1c’):
3−首の100−mL丸底フラスコに、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(5.00g,21.1mmol)およびテトラヒドロフラン(50mL)を投入した。ナトリウムtert−ブトキシド(3.05g,31.7mmol)を加え(22℃から27.9℃への温度上昇を生じた)、続いてブロモエタン(4.70mL,63.4mmol)を加えた。反応は35℃で168時間撹拌し、この時点でHPLC分析はわずか2.9%(曲線下面積、AUC)の出発材料が残っていることを示した。反応混合物を濃縮して、茶色い残渣を得、これを酢酸エチル(50mL)および水(50mL)で希釈した。水性層を酢酸エチルで抽出し(4×50mL)、そして合わせた有機物を濃縮して、茶色い残渣を得た。この残渣をジクロロメ
タンに溶解し(2×10mL)、そしてフラッシュカラムクロマトグラフィーにより60−100%の酢酸エチル/ヘキサンを溶出液として使用して精製した。純粋な生成物を含む画分を合わせ、そして濃縮して表題生成物を黄色い固体として得た(4.20g,74%):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.98(d,J=2.7,0.8Hz,1H),8.62(dd,J=4.8,1.4Hz,1H),8.06(ddd,J=8.3,2.7,1.4Hz,1H),8.00(s,1H),7.47(dd,J=8.3,4.7Hz,1H),3.71(q,J=7.1Hz,2H),1.97(s,3H),1.16(t,J=7.2Hz,3H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 170.69,148.56,140.89,139.95,135.64,126.22,126.08,124.86,124.09,43.77,22.27,13.15;mp 87−91℃;ESIMS m/z 265([M+H]+)。
3−首の100−mL丸底フラスコに、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(1.66g,7.0mmol)およびテトラヒドロフラン(16mL)を投入した。ナトリウムtert−ブトキシド(0.843g,8.77mmol,1.25eq)および臭化エチル(0.78mL,10.52mmol,1.5eq)を加え、そして反応槽をセプタ(septa)でキャップした。反応は58℃で24時間撹拌し、この時点でHPLC分析はわずか1.97%の出発材料が残っていることを示した。混合物を濃縮して茶色い残渣を得、これを水(20mL)および酢酸エチル(20mL)に溶解した。水性層を酢酸エチルで抽出(2×20mL)し、そして合わせた有機物を濃縮乾固した。残渣をシリカゲルプラグ(40gのシリカ)に通し、そして酢酸エチル(200mL)で溶出した。濾液を濃縮乾固し、そしてさらに真空下、20℃で乾燥して黄色固体を得た(1.68g,89%)。特性決定では、以前の方法で調製したサンプルと合っていた。
125mLの3−首丸底フラスコに、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(2.57g,9.44mmol)、テトラヒドロフラン(55mL)およびナトリウム tert−ブトキシド(1.81g,18.9mmol)を加えた。懸濁液を5分間撹拌し、次いで臭化エチル(1.41mL,18.9mmol)およびヨウ化テトラブチルアンモニウム(67mg,0.2mmol)を加えた。生じた灰色の懸濁液を38℃に加熱した。反応は3時間後に分析し、そして81%が完了したことが分かり、24時間後には反応が完了したことが分かった。反応混合物を周囲温度に冷やし、そして水酸化アンモニウム(NH4OH)/ギ酸(HCO2H)バッファー(10mL)でクエンチした。次いで混合物をテトラヒドロフラン(40mL)、酢酸エチル(120mL)、および飽和重炭酸ナトリウム(30mL)で希釈した。層が分離し、そして水性層を酢酸エチルで抽出した(2×30mL)。有機層を合わせ、そしてシリカ(37g)を加えた。溶媒を真空下で除去して固体を与え、これは半自動化シリカゲルクロマトグラフィーを使用して(RediSep Silica 220gカラム;ヘキサン(0.2%トリエチルアミン)/酢酸エチルの40/60から0/100への勾配溶出系、流速150mL/分)精製して、濃縮後に(2.19g,88%)の重量のオレンジ色の固体を得た。
塩酸(1N,34mL)中のN−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチルアセトアミド(1.8g,6.80mmol)溶液
を80℃で18時間加熱し、この時点でHPLC分析は、わずか1.1%の出発材料が残っていることを示した。反応混合物を20℃に冷却し、そして水酸化ナトリウム(50重量%,NaOH)でpH>9の塩基性とした。生じた懸濁液を20℃で2時間撹拌し、そして濾過した。フィルターケーキを水(2×5mL)ですすぎ、30分間コンディショニングし、そして風乾してオフホワイト色の固体を得た(1.48g,95%):1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ 9.00(dd,J=2.8,0.8Hz,1H),8.45(dd,J=4.7,1.4Hz,1H),8.11(ddd,J=8.4,2.8,1.4Hz,1H),8.06(d,J=0.6Hz,1H),7.49(ddd,J=8.4,4.7,0.8Hz,1H),4.63(t,J=6.0Hz,1H),3.00(qd,J=7.1,5.8Hz,2H),1.19(t,J=7.1Hz,3H);13C NMR(101MHz,DMSO−d6)δ 146.18,138.31,135.78,132.82,130.84,124.08,123.97,112.23,40.51,14.28;ESIMS m/z 223([M+H]+)。
3−首の100−mL丸底フラスコに、N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(5g,21.13mmol)およびテトラヒドロフラン(50mL)を投入した。ナトリウム tert−ブトキシド(4.06g,42.3mmol)を加え(22℃から27.6℃への温度上昇を生じた)、続いてブロモエタン(6.26mL,85mmol)を加えた。反応は35℃で144時間撹拌し、この時点でわずか3.2%(AUC)の出発材料が残っていた。反応混合物を濃縮して茶色い残渣を得、これを塩酸(1N,106mL,106mmol)に溶解し、そして80℃で24時間加熱し、この時点でHPLC分析は、出発材料が消費されたことを示した。反応を20℃に冷却し、そして水酸化ナトリウム(50wt%)でpH>9の塩基性とした。生じた懸濁液を20℃で1時間撹拌し、そして濾過し、フィルターケーキを水(25mL)ですすいで茶色い固体を得た(5.18g)。生じた粗生成物を酢酸エチルに溶解し、そしてシリカゲルプラグ(50g)に溶出液として酢酸エチル(500mL)を使用して通した。濾液を濃縮乾固して白色固体を得た(3.8g,80%)。
して、明るい茶色の固体を得た(10.1g,定量的)。少量の粗生成物のサンプルをフラッシュカラムクロマトグラフィーにより酢酸エチルを溶出液として使用して精製して、分析用の参照サンプルを得た:mp 79−81℃;1H NMR(400MHz,DMSO−d6)δ 9.11(d,J=2.7Hz,1H),8.97(s,1H),8.60(dd,J=4.8,1.4Hz,1H),8.24(ddd,J=8.4,2.8,1.4Hz,1H),7.60(ddd,J=8.4,4.7,0.8Hz,1H),3.62(q,J=7.2Hz,2H),2.75(t,J=7.0Hz,2H),2.66−2.57(m,2H),2.57−2.44(m,2H),2.41(t,J=7.0Hz,2H),1.08(t,J=7.1Hz,3H);ESIMS m/z 407([M+H]+)。
20−mLのバイアルに3−((3,3,3トリフルオロプロピル)チオ)プロパン酸(0.999g,4.94mmol)およびアセトニトリル(5mL)を入れた。カルボジイミダゾール(0.947g,5.84mmol)(放出廃気)および1H−イミダゾールヒドロクロライド(0.563g,5.39mmol)を加え、そして反応は20℃で4時間撹拌した。3−クロロ−N−エチル−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−アミン(1g,4.49mmol)を加え、そして反応は75℃で42時間撹拌し、この時点でHPLC分析は転換が96%であったことを示した。反応は20℃に冷却し、そして濃縮乾固した。残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィーにより80%酢酸エチル/ヘキサンを溶出液として使用して精製した。純粋な画分を合わせ、そして濃縮して明黄色の固体を得た(1.58g,86%)。特性決定は、事前の方法で調製したサンプルと合っていた。
3−((3,3,3−トリフルオロプロピル)チオ)プロパン酸(2.18g,10.78mmol)および3−クロロ−N−エチル−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−アミン(2.00g,8.98mmol)の溶液を5℃に冷却した。ジイソプロピルエチルアミン(5.15mL,29.6mmol)を0−5℃で30分間にわたり滴下し、続いて2,4,6−トリプロピル−トリオキサトリホスフィナン−2,4,−トリオキシド(4.00g,12.6mmol)を30分間にわたり0−5℃で滴下した。反応を25−30℃に温め、そして2時間撹拌した。反応が完了したら、反応混合物を0−5℃に冷却し、そして水(12mL)でクエンチした。層を分離し、そして水性層を酢酸エチル(30mL)で抽出した。合わせた有機層を濃縮して、所望の生成物を油として得た(3.4g,94%)。特性決定は、事前の方法により調製したサンプルと合っていた。
粗N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチル−3−((3,3,3−トリフルオロプロピル)チオ)プロパンアミド(64g)をメタノール(90mL)に懸濁し、そして加熱して透明な茶色い溶液を得た。水(30mL)を加え、そして溶液を20℃に冷却し、そしてN−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチル−3−((3,3,3−トリフルオロプロピル)チオ)プロパンアミドの固体(50mg)サンプルを播いた(s
eeded)。生じた懸濁液を20℃で18時間撹拌した。懸濁液を濾過し、そしてフィルターケーキを3:1のメタノール/水(2×40mL)ですすぎ、そして乾燥して白色固体を得た(49g,77%)。特性決定は、事前の方法により調製したサンプルと合っていた。
粗N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチル−3−((3,3,3−トリフルオロプロピル)チオ)プロパンアミド(5.0g)を、メチルtert−ブチルエーテル(15mL)に懸濁し、そして加熱して透明な茶色い溶液を得た。これを20℃に冷却し、そしてN−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)−N−エチル−3−((3,3,3−トリフルオロプロピル)チオ)プロパンアミドの固体(20mg)サンプルを播いた。生じた懸濁液を20℃で18時間撹拌した。へプタン(10mL)を加え、そして固体は自由に流動する懸濁液を維持した。これを20℃で2時間撹拌し、そして濾過した。フィルターケーキをへプタンですすぎ(2×10mL)、そして乾燥して白色固体を得た(3.9g,78%)。特性決定は、事前の方法により調製したサンプルと合っていた。
NMR(400MHz,CDCl3)δ 2.83(td,J=7.1,0.9Hz,2H),2.78−2.64(m,4H),2.48−2.32(m,2H)。
100−mLのステンレス鋼製Parr反応槽に、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN,0.231g,1.41mmol)、トルエン(45mL)、3−メルカプトプロピオン酸(3.40g,32.0mmol)、およびオクタノフェノン(526.2mg)を内部標準として加え、そして窒素でパージし、そして圧力をチェックした。反応槽をドライアイスで冷却し、そして3,3,3−トリフルオロプロペン(3.1g,32.3mmol)を反応槽中に凝縮した。氷浴を取り外し、そして反応槽を60℃に加熱し、そして27時間撹拌した。反応内部収率は、オクタノフェノン内部標準の使用により80%であると測定された。圧を解除し、そして粗混合物を反応槽から取り出した。混合物をロータリーエバポレーションにより濃縮し、そして水酸化ナトリウム(10%,50mL)を加えた。溶液をメチルtert−ブチルエーテル(50mL)で洗浄し、ついでpH〜1に6N塩酸(6N)で酸性化した。生成物をメチルtert−ブチルエーテル(100mL)で抽出し、硫酸マグネシウム(MgSO4)で乾燥し、濾過し、そして濃縮して、粗表題化合物を油として得た(5.34g,83%):1H NMR(400MHz,C
DCl3)δ 2.83(td,J=7.1,0.9Hz,2H),2.76−2.64(m,4H),2.47−2.30(m,2H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 177.68,125.91(q,J=277.1Hz),34.58(q,J=28.8Hz),34.39,26.63,24.09(q,J=3.3Hz);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ−66.49。
250mLの三首丸底フラスコに、トルエン(81mL)を投入し、そして<−50℃にドライアイス/アセトン浴で冷却した。3,3,3−トリフルオロプロペン(10.28g,107.0mmol)を溶媒に泡立てながら通し、そして氷浴を取り外した。3−メルカプトプロピオン酸(9.200g,86.70mmol)および2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(1.070g,4.170mmol)を加え、そして長波長光(366nm,4ワットのUVPランプ)を点けた(出発温度:−24℃)。反応はランプの熱により27.5℃の高温に達した。反応はブラックライト下で4時間撹拌した。4時間後、ブラックライトを消し、そして反応をロータリーエバポレーションにより濃縮し(41℃,6mm Hg)、淡黄色の油を与えた(18.09g,51:1の直線状:分岐異性体、GC内部標準アッセイにより90wt%の直線状異性体、16.26g活性、93%)。この粗材料を水酸化ナトリウムw/w(10%、37.35g)に溶解し、そしてトルエン(30mL)で洗浄して、非極性の不純物を除いた。水性層を塩酸(2N,47.81g)でpH〜2−3に酸性化し、そしてトルエン(50mL)で抽出した。有機層を水(40mL)で洗浄し、そして硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過し、そしてロータリーエバポレーションにより濃縮して淡黄色の油を与えた(14.15g,34:1の直線状:分岐異性体、GC内部標準アッセイにより94wt%直線状異性体、13.26g活性、76%)。
100mLのステンレス鋼製Parr反応槽に3−メルカプトプロピオン酸(3.67g,34.6mmol)、トルエン(30.26g)、および2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(V−70,0.543g,1.76mmol)を投入し、そして反応槽をドライアイス/アセトン浴で冷却し、窒素でパージし、そして圧をチェックした。3,3,3−トリフルオロプロペン(3.20g,33.3mmol)をトランスファーシリンダーを介して加え、そして反応を20℃に温めた。24時間後、反応を50℃に1時間加熱して、残るいかなるV−70開始剤も分解した。反応を室温に冷却した。溶液はロータリーエバポレーションにより濃縮して表題化合物を与えた(6.80g,GC内部標準アッセイにより77.5wt%の直線状異性体、5.27g活性、76%,GCにより200:1の直線状:分岐、フッ素NMRにより40:1の直線状:分岐)。
オネート(7.40g,61.6mmol)を投入し、そして窒素でパージし、そして圧をチェックした。反応槽をドライアイスで冷却し、そして3,3,3−トリフルオロプロペン(5.70g,59.3mmol)を反応槽中で凝縮した。氷浴を取り外し、そして反応槽を60℃に加熱し、そして24時間撹拌した。熱を切り、そして反応を一晩、室温で撹拌して置いた。混合物を反応槽から取り出し、そして濃縮して黄色い液体を得た。液体を真空蒸留により蒸留し(2 Torr,85℃)、そして3つの画分を集めた:画分1(1.3g,6.01mmol,10%,GCにより70.9%面積)、画分2(3.7g,17.1mmol,29%,GCにより87%面積),および画分3(4.9g,22.7mmol,38%,GCにより90.6%面積):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 3.71(s,3H),2.82,(td,J=7.3,0.7Hz,2H),2.75−2.68(m,2H),2.63(td,J=7.2,0.6Hz,2H),2.47−2.31(m,2H);13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 172.04,125.93(q,J=277.2Hz),51.86,34.68(q,J=28.6Hz),34.39,27.06,24.11(q,J=3.3Hz);19F NMR(376MHz,CDCl3)δ−66.53。
500mLの三首丸底フラスコに、トルエン(200mL)を投入し、そして<−50℃にドライアイス/アセトン浴で冷却した。3,3,3−トリフルオロプロペン(21.8g,227mmol)を、ガスを冷却した溶媒に泡立てながら通すことにより反応に凝縮し、そして氷浴を取り外した。メチル3−メルカプトプロピオネート(26.8g,223mmol)および2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン(2.72g,10.61mmol)を加え、そしてガラス壁から2センチメートル以内に配置されたUVPランプ(4ワット)を長波長機能(long wave function)で(366ナノメートル)点けた。反応はランプからの熱により35℃に達した。4時間後、すべてのトリフルオロプロペンが反応から消費されたか、または沸騰した。光を消し、そして反応を室温で一晩撹拌した。22時間後、さらにトリフルオロプロペン(3.1g)を室温で混合物に泡立てて通し、そして光をさらに2時間点けた。反応は93%転換したので、さらにトリルオロプロペンは加えなかった。光を消し、そして混合物をロトバップ(rotovap)(40℃,20 torr)で濃縮して、黄色い液体を与えた(45.7g,21.3:1の直線状:分岐異性体,GC内部標準アッセイにより測定された75wt%純粋な直線状異性体,34.3g活性,71%のポット収率)。
100mLのステンレス鋼製Parr反応槽に、メチル3−メルカプトプロピオネート(4.15g,34.5mmol)、トルエン(30.3g)、および2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチル)バレロニトリル(V−70,0.531g,1.72mmol)を投入し、そして反応槽をドライアイス/アセトン浴で冷却し、窒素でパージし、そして圧をチェックした。3,3,3−トリフルオロプロペン(3.40g,35.4mmol)を、トランスファーシリンダーを介して加え、そして反応を20℃に温めた。23時間後、反応を50℃に1時間加熱して残るいかなるV−70開始剤も分解した。反応を室温に冷却した。溶液を濃縮して表題化合物を与えた(7.01g,66%,GC内部標準アッセイにより70.3wt%の直線状異性体,4.93g活性,66%,GCにより24:1の直線状:分岐、フッ素NMRにより18:1の直線状:分岐)。
合物8.1):
実施例A モモアカアブラムシ(“GPA”)(Myzus persicae)(MYZUPE)に関するバイオアッセイ
GPAは、桃の木の最も重要なアブラムシ害虫であり、成長の低下、葉の縮れ、および種々の組織の死を生じる。またこれはジャガイモウイルスYおよびジャガイモ葉捲病ウイルスのような植物ウイルスを、ナス/ジャガイモのナス科(Solanaceae)の植物のメンバーへ、そして種々のモザイクウイルスを多くの他の作物へと運ぶベクターとしても作用するので危険である。GPAは中でもブロッコリー、ゴボウ、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、ダイコン、ナス、サヤインゲン、レタス、マカダミア、パパイヤ、コショウ、サツマイモ、トマト、クレソンおよびズッキーニのような植物を攻撃する。またGPAは、カーネーション、キク、葉ボタン(flowering white cabbage)、ポインセチアおよびバラのような多くの鑑賞用植物も攻撃する。GPAは多くの有害生物防除剤に耐性を生じた。
式中
X=溶媒チェック植物での生存アブラムシ数、そして
Y=処置植物での生存アブラムシ数
サツマイモコナジラミ、Bemisia tabaci(コナジラミ:Gennadius)は、米国では1800年代から記録されてきた。1986年には、フロリダでBemisia tabaciが甚大な経済的有害生物となった。コナジラミは通常、それらの宿主植物の葉の下面を常食とする。卵から孵化した直後の幼虫(crawler)期に、その顕微鏡で見えるような針のような口器を、師部からの汁液を吸うことにより栄養を得るために挿入するまで、葉を動き回る。成虫および若虫は甘い汁(大部分が師部で栄養を取ったものからの植物の糖)、粘着性の粘度のある液体を分泌し、そこに暗いすす病菌
が生育する。成虫およびそれらの子孫がひどくはびこると、単に汁液の喪失(removal)から実生の死、または活力の低下、およびよりくすんだ(old)植物の収穫を引き起こす恐れがある。甘い汁は綿リントを一緒に張り付ける可能性があり、種の除去をさらに困難とし、したがってその価値が下がる。すす病菌は甘い汁に覆われた基質上で生育し、葉を遮って光合成を低下させ、そして果実の品質を下げる。これは栽培作物に影響を及ぼしたことがない植物病原菌ウイルスを伝播し、そしてトマトの不規則な完熟およびカボチャ銀葉病のような植物に生理学的傷害を誘導した。コナジラミは、多くの正式には有効な殺虫剤に抵抗性である。
実施例CE−1:N−(1−アセチル−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド:
Claims (3)
- 以下の式
または、
以下の式
を有する分子。 - 3−クロロ−1H−ピラゾール−4−アミン ヒドロクロライド(1a)
の選択的モノアシル化法であって、アミン(1a)を無水酢酸を用いて、塩基の存在下でアシル化してアミド(1b)
を得る上記方法。 - N−(3−クロロ−1−(ピリジン−3−イル)−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(1c)
の調製法であって、N−(3−クロロ−1H−ピラゾール−4−イル)アセトアミド(1b)
を適切なハロピリジンと、銅塩、アミンおよび塩基の存在下で反応させることを含んでなる上記方法。
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