BR112019008238B1 - Processos para preparação de compostos pesticidas - Google Patents
Processos para preparação de compostos pesticidas Download PDFInfo
- Publication number
- BR112019008238B1 BR112019008238B1 BR112019008238-7A BR112019008238A BR112019008238B1 BR 112019008238 B1 BR112019008238 B1 BR 112019008238B1 BR 112019008238 A BR112019008238 A BR 112019008238A BR 112019008238 B1 BR112019008238 B1 BR 112019008238B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- process according
- sodium
- hydroxide
- carbonate
- base
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
A presente invenção refere-se a processos químicos sintéticos eficientes e econômicos para a preparação de tioéteres pesticidas e sulfóxidos pesticidas. Além disso, o presente requerimento refere-se a alguns novos compostos necessários para sua síntese. Seria vantajoso produzir tioéteres pesticidas e sulfóxidos pesticidas de maneira eficaz e em alto rendimento a partir de matérias-primas disponíveis comercialmente.
Description
[001] Este requerimento reivindica prioridade segundo a 35 U.S.C. § 119(e) para o Requerimento de Patente Provisória US 62/440,178, depositado em 29 de dezembro de 2016, o qual é incorporado aqui, a este pedido de patente, por meio de referência em sua totalidade.
[002] A presente invenção se refere a processos químicos sintéticos eficientes e econômicos para a preparação de tioéteres pesticidas e sulfóxidos pesticidas. Além disso, o presente requerimento se refere a alguns novos compostos necessários para sua síntese. Seria vantajoso produzir tioéteres pesticidas e sulfóxidos pesticidas de maneira eficaz e em alto rendimento a partir de matérias-primas disponíveis comercialmente.
[003] Existem mais de dez milhares de espécies de pragas que causam perdas em agricultura. As perdas agrícolas mundiais montam a bilhões de dólares americanos a cada ano. As pragas de alimentos armazenados comem e adulteram os alimentos armazenados. As perdas mundiais de alimentos armazenados montam a bilhões de dólares americanos a cada ano, porém de maneira ainda mais importante, privam as pessoas do alimento necessário. Algumas pragas têm desenvolvido resistência aos pesticidas em uso corrente. Centenas de espécies de pragas são resistentes a um ou mais pesticidas. O desenvolvimento de resistência a alguns dos pesticidas mais antigos, tais como DDT, os carbamatos, e os organofosfatos, é de conhecimento geral. Porém também se desenvolveu resistência a alguns dos pesticidas mais novos. Em consequência, existe uma necessidade aguda de novos pesticidas a qual levou ao desenvolvimento de novos pesticidas. Especificamente, o US 20130288893(A1) descreve, entre outros, alguns tioéteres pesticidas e seu uso como pesticidas. Os compostos referidos estão encontrando utilização em agricultura para o controle de pragas.
[004] Na US 9,102,654, foram descritos processos para a preparação de similares tioéteres pesticidas. Em uma modalidade, o intermediário 1d, descrito na mesma, foi preparado de acordo com o processo mostrado no Esquema 1 abaixo.
[005] O processo no Esquema 1 requer sete etapas a partir da matéria-prima disponível comercialmente dihidrocloreto de 3- hidrazinopiridina para chegar ao composto da Fórmula 1d, por meio do composto 5d, tornando difícil a fabricação em larga escala dos tioéteres pesticidas alvo descritos na US 9,102,654.
[006] Como existe uma necessidade de quantidades muito grandes de pesticidas, particularmente tioéteres pesticidas do tipo descrito na US 9,102,654 e no US 20130288893(A1), seria altamente vantajoso desenvolver novos processos para produzir tioéteres pesticidas de maneira eficaz e em alto rendimento a partir de matérias- primas econômicas disponíveis comercialmente.
[007] As seguintes definições se aplicam aos termos conforme usados do início ao fim desta especificação, a menos que limitado de modo diverso em casos específicos.
[008] Conforme usado aqui, neste requerimento de patente, o termo "alquila" inclui uma cadeia de átomos de carbono, a qual é opcionalmente ramificada incluindo mas não limitada a C1-C6, C1-C4, e C1-C3. Grupos de alquila ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, sec-butila, terc- butila, pentila, 2-pentila, 3-pentila e similares. Alquila pode ser substituída ou não substituída. Será entendido que "alquila" pode ser combinada com outros grupos, tais como os proporcionados acima, para formar uma alquila funcionalizada. A título de exemplo, a combinação de um grupo de "alquila", conforme descrito aqui, neste requerimento de patente, com um grupo de "cicloalquila" pode ser referida como um grupo de "alquila-cicloalquila".
[009] Conforme usado aqui, neste requerimento de patente, o termo "Cicloalquila" se refere a um anel cíclico todo em carbono, opcionalmente contendo uma ou mais ligações duplas mas a cicloalquila não contém um sistema eletrônico pi completamente conjugado. Será entendido que em algumas modalidades, cicloalquila pode ser vantajosamente de tamanho limitado, tal como C3-C6. Cicloalquila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos de cicloalquila incluem ciclopropila, ciclobutila, e ciclo-hexila.
[0010] Conforme usado aqui, neste requerimento de patente, o termo "arila" se refere a um anel cíclico todo em carbono contendo um sistema eletrônico pi completamente conjugado. Será entendido que em algumas modalidades, arila pode ser vantajosamente de tamanho limitado, tal como C6-C10. Arila pode ser não substituída ou substituída. Exemplos de arila incluem fenila e naftila.
[0011] Conforme usado aqui, neste requerimento de patente, "halo" ou "halogênio" ou "halogeneto" podem ser usados de maneira intercambiável e se refere a flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br) ou iodo (I).
[0012] Conforme usado aqui, neste requerimento de patente, "tri- halometila" se refere a um grupo de metila tendo três substituintes halo, tais como um grupo de trifluorometila.
[0013] Os compostos e processo da presente invenção são descritos em detalhes abaixo. Os processos da presente invenção podem ser descritos de acordo com o Esquema 2.
[0014] Na etapa (a) do Esquema 2, a matéria-prima de pirazol 1A, em que cada um de R1 e R2é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, e trifluorometila; pode ser reagida com uma 3-halopiridina na presença de um catalisador de cobre, um ligante, uma base, um solvente e opcionalmente um aditivo. O catalisador pode ser um reagente de cobre (I) ou um reagente de cobre (II). Exemplos de catalisadores incluem, mas não estão limitados a, cloreto de cobre (I) (CuCl), cloreto de cobre (II) (CuCl2), e iodeto de cobre (I) (CuI). Em algumas modalidades, o reagente de cobre é cloreto de cobre (I) (CuCl). Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,01 a cerca de 0,4 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,05 a cerca de 0,25 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,2 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria-prima de pirazol.
[0015] A base na Etapa (a) pode ser uma base inorgânica. Exemplos de bases adequadas para uso em conexão com a Etapa (a) incluem, mas não estão limitados a bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de sódio (Na2CO3), carbonato de cálcio (CaCO3), carbonato de césio (Cs2CO3), carbonato de lítio (Li2CO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidróxido de lítio (LiOH), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), difosfato de sódio (Na2HPO4), fosfato de sódio (Na3PO4), difosfato de potássio (K2HPO4), fosfato de potássio (K3PO4), metóxido de sódio (NaOCH3), etóxido de sódio (NaOCH2CH3), e similares. Em algumas modalidades, a base é K3PO4 ou K2CO3. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso usar a base em excesso comparada com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso molar de cerca de duas vezes até um excesso molar de cerca de 5 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes até um excesso de cerca de 3 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes.
[0016] O ligante no processo da Etapa (a) pode ser uma amina ou heteroarila amina, tal como N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (DMEDA), trietilenotetramina (TETA), N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina (BHEEA) e 8-hidroxiquinolina. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de menos do que uma quantidade equimolar do ligante para proporcionar redução adicional nos custos. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,08 a cerca de 1,0 equivalentes molares de ligante comparado com a matéria- prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 equivalentes molares do ligante comparado com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,1 a cerca de 0,2 equivalentes molares do ligante comparado com a matéria- prima de pirazol.
[0017] O processo da Etapa (a) pode ser conduzido em um solvente, tal como, acetonitrilo (CH3CN), dioxana, N,N-dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), tolueno, e similares. Em algumas modalidades, o solvente é dioxana. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (a) em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 150°C. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 60°C e cerca de 120°C. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 95°C e cerca de 115°C.
[0018] O processo da Etapa (b) pode ser realizado opcionalmente quando o produto da Etapa (a) é, por exemplo, o composto 1B, por acilação da amina para proporcionar um composto da Fórmula 1B'. Na etapa (b), exemplos de agentes de acilação incluem cloreto de acetila ou anidrido acético. A base no processo da etapa (b) pode ser uma base inorgânica, tal como bicarbonato de sódio (NaHCO3). A etapa (b) pode ser realizada na presença de um solvente. Em algumas modalidades, o solvente da etapa (b) é acetato de etila (EtOAc) ou tetra-hidrofurano (THF). Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar o processo da Etapa (b) em uma temperatura reduzida. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada em uma temperatura de cerca de -10°C a cerca de 30°C. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso molar de cerca de 5% até um excesso molar de cerca de 5 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes até um excesso de cerca de 3 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes.
[0019] O processo da Etapa (c) pode ser realizado por um agente redutor, tal como borano, boridreto de sódio (NaBH4)/eterato dietílico de fluoreto de boro (BF3^Et2O), sódio bis(2-metoxietóxi)alumínio hidreto (Red-Al) e similares. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (c) na presença de a partir de cerca de 2,0 a cerca de 5,0 equivalentes molares de um agente redutor, tal como sódio bis(2-metoxietóxi)alumínio hidreto (Red-Al). Em algumas modalidades, a quantidade de Red-Al usada no processo da Etapa (c) é de cerca de 3,0 equivalentes molares. O processo da Etapa (c) pode ser realizado na presença de um solvente ou de uma mistura de solventes. Em algumas modalidades, o solvente é tetra-hidrofurano (THF), dioxana, éter dietílico (Et2O), éter metila ciclopentílico, ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, o solvente é uma mistura de THF e tolueno. Pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (c) em uma temperatura de a partir de cerca de 0°C a cerca de 80°C. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar o processo da Etapa (c) em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a temperatura da Etapa (c) pode ser a partir de cerca de 25°C a cerca de 50°C.
[0020] Alternativamente, os processos da presente invenção podem ser descritos de acordo com o Esquema 3.
[0021] Na Etapa (a) do Esquema 3, a matéria-prima de pirazol 1a, pode ser reagida com 3-bromopiridina ou 3-iodopiridina na presença de um catalisador, um ligante, uma base, e um solvente. O catalisador pode ser um reagente de cobre (I) ou um reagente de cobre (II). Exemplos de catalisadores incluem, mas não estão limitados a, cloreto de cobre (I) (CuCl), cloreto de cobre (II) (CuCl2), e iodeto de cobre (I) (CuI). Em algumas modalidades, o reagente de cobre é cloreto de cobre (I) (CuCl). Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,01 a cerca de 0,4 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,1 a cerca de 0,25 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria- prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,2 equivalentes molares de catalisador de cobre comparado com a matéria-prima de pirazol.
[0022] A base na Etapa (a) pode ser uma base inorgânica. Exemplos de bases adequadas para uso em conexão com a Etapa (a) incluem, mas não estão limitados a bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de sódio (Na2CO3), carbonato de cálcio (CaCO3), carbonato de césio (Cs2CO3), carbonato de lítio (Li2CO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidróxido de lítio (LiOH), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), difosfato de sódio (Na2HPO4), fosfato de sódio (Na3PO4), difosfato de potássio (K2HPO4), fosfato de potássio (K3PO4), metóxido de sódio (NaOCH3), etóxido de sódio (NaOCH2CH3) e similares. Em algumas modalidades, a base é K3PO4 ou K2CO3. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso usar a base em excesso comparada com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso molar de cerca de duas vezes até um excesso molar de cerca de 5 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes até um excesso de cerca de 3 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes.
[0023] O ligante no processo da Etapa (a) pode ser uma amina ou heteroarila amina, tal como N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (DMEDA), trietilenotetramina (TETA), N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina (BHEEA) e 8-hidroxiquinolina. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,08 a cerca de 1,0 equivalentes molares de ligante comparado com a matéria-prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,4 a cerca de 0,6 equivalentes molares do ligante comparado com a matéria- prima de pirazol. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada na presença de cerca de 0,1 a cerca de 0,2 equivalentes molares do ligante comparado com a matéria-prima de pirazol.
[0024] O processo da Etapa (a) pode ser conduzido em um solvente, tal como, acetonitrilo (CH3CN), dioxana, N,N-dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), tolueno, e similares. Em algumas modalidades, o solvente é dioxana. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (a) em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 50°C e cerca de 150°C. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 60°C e cerca de 120°C. Em algumas modalidades, a reação é realizada em uma temperatura entre cerca de 95°C e cerca de 115°C.
[0025] Na etapa (b), exemplos de agentes de acilação incluem cloreto de acetila ou anidrido acético. A base no processo da etapa (b) pode ser uma base inorgânica, tal como bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de sódio (Na2CO3), carbonato de cálcio (CaCO3), carbonato de césio (Cs2CO3), carbonato de lítio (Li2CO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidróxido de lítio (LiOH), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), difosfato de sódio (Na2HPO4), fosfato de potássio (K3PO4) e similares. Em algumas modalidades, a base na etapa (b) pode ser bicarbonato de sódio (NaHCO3). A Etapa (b) pode ser realizada na presença de um solvente, tal como dicloreto de metileno (DCM), N,N- dimetilformamida (DMF), tetra-hidrofurano (THF), acetato de etila (EtOAc), acetona, acetonitrilo (CH3CN), dimetilsulfóxido (DMSO), e similares. Em algumas modalidades, o solvente da etapa (b) é acetato de etila (EtOAc) ou tetra-hidrofurano (THF). Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar o processo da Etapa (b) em uma temperatura reduzida. Em algumas modalidades, a reação pode ser realizada em uma temperatura de cerca de -10°C a cerca de 30°C. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso molar de cerca de 5% até um excesso molar de cerca de 5 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes até um excesso de cerca de 3 vezes. Em algumas modalidades, a base é usada em um excesso de cerca de duas vezes.
[0026] O processo da Etapa (c) pode ser realizado por um agente redutor, tal como borano, boridreto de sódio (NaBH4)/eterato dietílico de fluoreto de boro (BF3^Et2O), sódio bis(2-metoxietóxi)alumínio hidreto (Red-Al) e similares. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (c) na presença de a partir de cerca de 2,0 a cerca de 5,0 equivalentes molares de um agente redutor, tal como sódio bis(2-metoxietóxi)alumínio hidreto (Red-Al). Em algumas modalidades, a quantidade de sódio bis(2-metoxietóxi)alumínio hidreto (Red-Al) usada no processo da Etapa (c) é de cerca de 3,0 equivalentes molares. O processo da Etapa (c) pode ser realizado na presença de um solvente ou de uma mistura de solventes. Em algumas modalidades, o solvente é tetra-hidrofurano (THF), dioxana, éter dietílico (Et2O), éter metil ciclopentílico, ou uma mistura dos mesmos. Em algumas modalidades, o solvente é uma mistura de THF e tolueno. Pode ser vantajoso realizar a reação da Etapa (c) em uma temperatura de a partir de cerca de 0°C a cerca de 80°C. Em algumas modalidades, pode ser vantajoso realizar o processo da Etapa (c) em uma temperatura elevada. Em algumas modalidades, a temperatura da Etapa (c) pode ser a partir de cerca de 25°C a cerca de 50°C.
[0027] Exemplos de métodos para a preparação de tioéteres pesticidas a partir do composto 1d podem ser encontrados, por exemplo, na Patente dos Estados Unidos Número 9.102.654, incorporada por meio de referência por tudo o que descreve para a preparação de tioéteres pesticidas a partir de um composto da Fórmula 1d. Exemplos de modalidades de similares processos podem ser descritas confome mostrado no Esquema 4.
[0028] No Esquema 4, 3-cloro-N-etil-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol- amina (1d) é acilada com tioéteres de carbonila ativados, indicados como X1C(=O)(C1-C4)-alquil-S-R3, para produzir tioéteres pesticidas (1e). Em algumas modalidades, R3 é (C1-C4)-haloalquilo, Em algumas modalidades, R3 é CH2CH2CF3.
[0029] Quando X1 é Cl, a reação é conduzida em um solvente tal como acetato de etila. A reação pode ser conduzida opcionalmente na presença de uma base, tal como bicarbonato de sódio, para produzir tioéteres pesticidas (1e).
[0030] Quando X1 é OC(=O)(C1-C4)-alquila, a reação é conduzida na presença de uma base, de modo preferencial bicarbonato de sódio, para produzir tioéteres pesticidas (1e). Alternativamente, a reação pode ser conduzida quando X1 é um ácido carboxílico ativado, ativado por reagentes tais como 2,4,6-tripropil-trioxatrifosfinano-2,4,-trióxido (T3P), carbonildiimidazol (CDI), diciclo-hexilcarbodiimida (DCC) ou 1-etil-3-(3- dimetil-aminopropil)carbodiimida (EDC), de modo preferencial 2,4,6- tripropil-trioxatrifosfinano-2,4,-trióxido e carbonildiimidazol em temperaturas de cerca de 0°C a cerca de 80°C; esta reação também pode ser conduzida com grupos de ativação de urônio ou fosfônio tais como hexafluorofosfato de O-(7-azabenzotriazol-1-il)-N, N, N ‘, N -tetrametilurônio (HATU) ou hexafluorofosfato de benzotriazol-1-il-oxitripirrolidino-fosfônio (PyBOP), na presença de uma base de amina, tal como di-isopropiletila- mina ou trietilamina, em um solvente aprótico tal como N,N-dimetilforma- mida, tetra-hidrofurano, ou diclorometano, em temperaturas de cerca de -10°C a cerca de 30°C, para formar tioéteres pesticidas (1e).
[0031] Tioéteres de carbonila ativados são preparados a partir de X1C(=O)(C1-C4)-alquil-S-R3 em que X1 é OH, os quais são preparados por saponificação dos tioéteres de ésteres correspondentes, indicados ocmo X1C(=O)(C1-C4)-alquil-S-R3, em que X1 é O(C1-C4)-alquila, com um hidróxido de metal tal como hidróxido de lítio, em um solvente tal como metanol ou tetra-hidrofurano. Alternativamente, X1C(=O)(C1-C4)-alquil-S- R3, em que X1 é OH ou O(C1-C4)-alquila pode ser preparado pelo acoplamento fotoquímico de radicais livres de ácido 3-mercaptopropiônico e ésteres dos mesmos com 3,3,3-trifluoropropeno na presença de um iniciador de 2,2-dimetóxi-2-fenilacetofenona e luz UV de comprimento de onda longo em um solvente orgânico. Adicionalmente, X1C(=O)(C1-C4)- alquil-S-R3, em que X1 é OH ou O(C1-C4)-alquila também pode ser preparado pelo acoplamento iniciado por radicais livres em baixa temperatura de ácido 3-mercaptopropiônico e ésteres do mesmo com 3,3,3-trifluoropropeno na presença de iniciador de 2,2'-azobis(4-metóxi- 2,4-dimetil) valeronitrilo (V-70) em temperaturas de cerca de -50°C a cerca de 40°C em um solvente. De modo preferencial, X1C(=O)(C1-C4)-alquil-S- R3, em que X1 é OH ou O(C1-C4)-alquila, é preparado pelo acoplamento iniciado por radicais livres em baixa temperatura de ácido 3-mercaptopro- piônico e ésteres do mesmo com 3,3,3-trifluoropropeno na presença de um sistema iniciador de dois componentes de peróxido de benzoíla e dimetilanilina ou N-fenildietanolamina em temperaturas de cerca de -50°C a cerca de 40°C em um solvente tal como tolueno ou acetato de etila.
[0032] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona processos para a preparação de tioéteres pesticidas.
[0033] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um composto da Fórmula 1D
em que Ar é piridin-3-il; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; compreendendo contactar um composto da Fórmula 1A 
em que cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; com uma 3-halopiridina na presença de um catalisador, um ligante, uma base, e um solvente, para proporcionar um composto da Fórmula 1B 
em que Ar é piridin-3-il; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; ou b. contactar um composto da Fórmula 1B 
em que Ar é piridin-3-il; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; com um agente de acilação para proporcionar um composto da Fórmula 1B' 
em que Ar é piridin-3-il; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; ou c. contactar um composto da Fórmula 1B' 
em que Ar é piridin-3-il; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; com um agente redutor para proporcionar um composto da Fórmula 1D.
[0034] Em algumas modalidades, a presente invenção proporciona um processo para a preparação de um composto da Fórmula 1d
compreendendo contactar um composto da Fórmula 1a 
com uma 3-halopiridina na presença de um catalisador, um ligante, uma base e um solvente para proporcionar um composto da Fórmula 5d 
contactar um composto da Fórmula 5d 
com um agente de acilação na presença de uma base e um solvente para proporcionar um composto da Fórmula 1c 
contactar um composto da Fórmula 1c 
com um agente redutor na presença de um solvente para proporcionar o composto da Fórmula 1d.
[0035] Em algumas modalidades, os processos descritos aqui neste requerimento de patente, compreendem a Etapa (a) e a Etapa (b). Em algumas modalidades, os processos descritos aqui neste requerimento de patente, compreendem a Etapa (a) e a Etapa (c). Em algumas modalidades, os processos descritos aqui neste requerimento de patente, compreendem a Etapa (a), a Etapa (b) e a Etapa (c). Em algumas modalidades, os processos da presente invenção podem ser realizados em conexão com processos para a preparação de tioéteres pesticidas, tais como os descritos na Patente dos Estados Unidos Número 9102654.
[0036] Estes exemplos são para fins de ilustração e não devem ser considerados como limitando esta invenção a somente as modalidades descritas nestes exemplos.
[0037] Matérias-primas, reagentes, e solventes que foram obtidos a partir de fontes comerciais foram usados sem purificação adicional. Os pontos de fusão estão incorretos. Exemplos usando "temperature ambiente" foram conduzidos em laboratórios com clima controlado com temperaturas variando a partir de cerca de 20°C a cerca de 24°C. As moléculas recebem seus nomes conhecidos, nomeados de acordo com programas de denominação dentro dos programas Accelrys Draw, ChemDraw, ou ACD Name Pro. Se os programas referidos não forem capazes de nomear uma molécula, a molécula referida é nomeada usando regras de denominação convencionais. Dados espectrais de 1H RMN estão em ppm (δ) e foram registrados a 300, 400, 500, ou 600 MHz; dados espectrais de 13C RMN estão em ppm (δ) e foram registrados a 75, 100, ou 150 MHz, e dados espectrais de 19F RMN estão em ppm (δ) e foram registrados a 376 MHz, a menos que declarado de modo diverso.
[0038] Hidrocloreto de 3-cloro-1H-pirazol-4-amina, composto 1a, foi preparado de acordo com o método descrito na Patente dos Estados Unidos Número 9.102.655, incorporada aqui, a este requerimento de patente, por meio de referência para a preparação do composto Ia, referido na mesma como composto 1a. EXEMPLOS DE COMPOSTOS Exemplo 1 - Preparação de 3-cloro-1(piridin-3-il)-1H-pirazol-4- amina (5d)
[0039] Um frasco de fundo redondo e três gargalos (100 mL) foi carregado com cloreto de cobre (I) (0,627 g, 6,33 mmols), N,N'- dimetiletano-1,2-diamina (1,12 g, 12,7 mmols), cloridreto de 3-cloro-1H- pirazol-4-amina (5,85 g, 38,0 mmols), carbonato de potássio (8,75 g, 63,3 mmols), e dioxana (50 mL), e a mistura foi agitada sob nitrogênio por 10 min. 3-Bromopiridina (3,05 mL, 31,6 mmols) foi adicionado, e a mistura foi aquecida a 80°C por 18 horas. A reação foi deixada para esfriar até 20°C e filtrada através de um bloco de Celite®. O bloco foi enxaguado com acetato de etila (2 x 20 mL) e os filtrados combinados foram concentrados. Purificação por cromatografia de coluna por cintilação usando 0 a 80% de acetato de etila/hexanos como eluente proporcionou o composto do título como um sólido amarelo claro (3,56 g, 58%): 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,95 (dd, J = 2,6, 0,8 Hz, 1H), 8,45 (dd, J = 4,7, 1,4 Hz, 1H), 1H), 8,07 (ddd, J = 8,4, 2,4, 1,4 Hz, 1H), 7,90 (s, 1H), 7,48 (ddd, J = 8,3, 4,7, 0,8 Hz, 1H), 4,42 (s, 2H); 13C RMN (101 MHz, DMSO-d6) δ 146,35, 138,53, 135,72, 132,09, 130,09, 124,29, 124,11, 114,09; ESIMS m/z 195 ([M+H])+). Exemplo 2 - Preparação de N-(3-Cloro-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4- il)acetamida (1c)
[0040] Um frasco de fundo redondo e três gargalos (100 mL) foi carregado com 3-cloro-1(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-amina (1,00 g, 5,14 mmols) e acetato de etila (10 mL). Bicarbonato de sódio (1,08 g, 12,9 mmols) foi adicionado, seguido por adição gota a gota de anidrido acético (0,629 g, 6,17 mmols) a <20°C. A reação foi agitada a 20°C por duas horas para proporcionar uma suspensão, em cujo ponto análise por cromatografia de camada fina [TLC, eluente: acetato de etila] indicou que a reação estava completa. A reação foi diluída com água (50 mL) e a suspensão resultante foi filtrada. O sólido foi enxaguado com água (10 mL) seguida por metanol (5 mL). O sólido foi adicionalmente seco sob vácuo a 20°C para proporcionar o produto desejado como um sólido branco (0,804 g, 66%): mp 169-172°C; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,84 (s, 1H), 9,05 (dd, J = 2,8, 0,8 Hz, 1H), 8,82 (s, 1H), 8,54 (dd, J = 4,7, 1,4 Hz, 1H), 8,20 (ddd, J = 8,4, 2,8, 1,4 Hz, 1H), 7,54, (ddd, J = 8,3, 4,7, 0,8 Hz, 1H), 2,11 (s, 3H); 13C RMN (101 MHz, DMSO-d6) δ 168,12, 147,46, 139,42, 135,46, 133,60, 125,47, 124,21, 122,21, 120,16, 22,62; EIMS m/z 236 ([M]+). Exemplo 3 - Preparação de 3-cloro-N-etil-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol- amina
[0041] A um frasco de fundo redondo de 25 mL foi adicionado N- (3-cloro-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-il)-N-etilacetamida (1,0 g, 4,2 mmols), e THF anídrico (6,0 mL) levando a uma suspensão branca. A suspensão foi arrefecida em um banho de água gelada até 6°C. Dihidreto de bis(2-metoxietóxi)alumínio de sódio (Red-Al, 60% em peso em tolueno, 3,52 mL, 2,5 eq.) foi adicionado lentamente por meio de seringa durante 10 minutos enquanto mantendo a temperatura do vaso <10°C. A suspensão espessa gradualmente se tornou uma solução amarela clara durante a adição de Red-Al. A mistura da reação foi lentamente aquecida até 25°C durante 1,5 h. LC indicou 83,8% de conversão. A solução foi aquecida até 50°C e agitada por 4,5 h. LC indicou 88,1% de conversão. A solução foi arrefecida até 20°C. NaOH (2 M em H2O, 5 mL) foi adicionado para extinguir a reação levando a uma suspensão branca. Água (20 mL) foi adicionada e a mistura se separou em duas fases. A fase aquosa foi separada e extraída com EtOAc (2 x 20 mL). As camadas orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio anídrico, e concentradas por rotavap para proporcionar um produto bruto como um óleo marrom avermelhado (0,758 g). Ensaio LC usando di-n-propil ftalato como o padrão interno indicou 78% em peso, 0,591 g de ativo, 62,8% de rendimento. ESIMS m/z 222 ([M+H]+). Exemplo 4 - Preparação alternativa de 3-cloro-N-etil-1-(piridin-3-il)- 1H-pirazol-amina
[0042] A um frasco de fundo redondo de 25 mL foi adicionado N-(3- cloro-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-il)-N-etilacetamida (1,0 g, 4,2 mmols) e THF anídrico (9 mL) levando a uma suspensão branca. O frasco foi arrefecido em um banho de água gelada até 5°C. Red-Al (60% em peso em tolueno, 4,3 mL, 3,0 eq.) foi adicionado lentamente por meio de seringa durante 15 minutos enquanto mantendo a temperatura do vaso <10°C. A suspensão espessa gradualmente se tornou uma solução amarela clara durante a adição de Red-Al. A mistura da reação foi lentamente aquecida até 25°C durante 3 horas, em seguida foi agitada a 25°C por 17 horas. NaOH (2 M em H2O, 6 mL) foi adicionado para extinguir a reação levando a uma lama espessa. Água (20 mL) foi adicionada e as duas camadas foram separadas. A fase aquosa do fundo foi extraída com Et2O (3 x 20 mL). As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio anídrico e concentradas por rotavap para proporcionar um produto bruto como um óleo marrom avermelhado, 0,91 g. Ensaio LC usando di-n-propil ftalato como o padrão interno indicou 61% em peso, 0,555 g de ativo, 59,0% de rendimento. ESIMS m/z 222 ([M+H]+). Preparação alternativa de 3-Cloro-N-etil-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol- 4-amina
[0043] Um frasco de fundo redondo e três gargalos de 100 mL foi carregado com N-(3-cloro-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4-il)acetamida (475 mg, 2,01 mmols) e tetra-hidrofurano (10 mL). Eterato de trifluoreto de boro (0,63 mL, 5,02 mmols) foi adicionado e a mistura foi agitada por 15 min para dar uma suspensão. Boridreto de sódio (228 mg, 6,02 mmols) foi adicionado e a reação foi aquecida a 60°C por 4 horas, em cujo ponto análise por cromatografia de camada fina [Eluente: acetato de etila, a amostra foi preparada por tratamento da mistura da reação com ácido clorídrico, seguido por basificação com bicarbonato de sódio e extração de acetato de etila] indicou que a reação estava completa. Água (10 mL) e ácido clorídrico concentrado (1 mL) foram adicionados e a reação foi aquecida a 60°C por uma hora. A mistura da reação foi arrefecida até a temperatura ambiente e destilada para remover tetra- hidrofurano. A mistura foi neutralizada com bicarbonato de sódio aquoso saturado até pH ~8 para proporcionar uma suspensão, a qual foi agitada por uma hora e filtrada. A torta do filtrado foi enxaguada com água (10 mL) e seca sob vácuo para proporcionar um sólido branco (352 mg, 79%): ponto de fusão 93 a 96°C; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 8,99 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,44 (dd, J = 4,6, 1,4 Hz, 1H), 8,10 (ddd, J = 8,4, 2,7, 1,4 Hz, 1H), 8,06 (s, 1H), 7,50 (dd, J = 8,4, 4,7 Hz, 1H), 4,63 (t, J = 6,0 Hz, 1H), 3,06-2,92 (m, 2H), 1,18 (t, J = 7,1 Hz, 3H); 13C RMN (101 MHz, DMSO-d6) δ 146,17, 138,31, 135,81, 132,82, 130,84, 124,10, 123,96, 112,23, 40,51, 14,28; EIMS m/z 222 ([M]+). Exemplo 5 - Preparação de N-(3-Cloro-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-4- il)-N-etil-3-((3,3,3-trifluoropropil)tio)propanamida (Composto 6.9)
[0044] Um frasco de fundo redondo e três gargalos (100 mL) foi carregado com 3-cloro-N-etil-1-(piridin-3-il)-1H-pirazol-amina (5,00 g, 22,5 mmols) e acetato de etila (50 mL). Bicarbonato de sódio (4,72 g, 56,1 mmols) foi adicionado, seguido por adição gota a gota de cloreto de 3-((3,3,3-trifluoropropil)tio)propanoíla (5,95 g, 26,9 mmols) a <20°C por duas horas, em cujo ponto análise por HPLC indicou que a reação estava completa. A reação foi diluída com água (50 mL) (offgassing) e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila (20 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram concentradas até a secagem para proporcionar um sólido marrom claro (10,1 g, quantitativo). Uma pequena amostra de produto bruto foi purificada por cromatografia de coluna por cintilação usando acetato de etila como eluente de modo a obter uma amostra de referência analítica: ponto de fusão 79 a 81°C; 1H RMN (400 MHz, DMSO-d6) δ 9,11 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 8,97 (s, 1H), 8,60 (dd, J = 4,8, 1,4 Hz, 1H), 8,24 (ddd, J = 8,4, 2,8, 1,4 Hz, 1H), 7,60 (ddd, J = 8,4, 4,7, 0,8 Hz, 1H), 3,62 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 2,75 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 2,66 - 2,57 (m, 2H), 2,57 - 2,44 (m, 2H), 2,41 (t, J = 7,0 Hz, 2H), 1,08 (t, J = 7,1 Hz, 3H); ESIMS m/z 407 ([M+H]+).
Claims (15)
1. Processo, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) contactar um composto da Fórmula 1a,
na qual cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila, e trifluorometila; com uma 3-halopiridina na presença de um catalisador, um ligante, uma base e um solvente, para proporcionar um composto da Fórmula 1B, 
na qual Ar é piridin-3-ila; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: (b) contactar um composto da Fórmula 1B,
na qual Ar é piridin-3-ila; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila; com um agente de acilação, na presença de uma base e de um solvente, para proporcionar um composto da Fórmula 1B', 
na qual Ar é piridin-3-ila; e cada um de R1 e R2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em H, F, Cl, Br, I, C1-C6 alquila e trifluorometila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador, na etapa (a), é cloreto de cobre (I) (CuCl), cloreto de cobre (II) (CuCl2), brometo de cobre (I) (CuBr), ou iodeto de cobre (I) (CuI).
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante, na etapa (a), é selecionado do grupo consistindo em N,N'-dimetiletano-1,2-diamina (DMEDA), trietilenotetramina (TETA), N,N'-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina (BHEEA) e 8-hidroxiquinolina.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a base, na etapa (a), é selecionado do grupo consistindo em bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de sódio (Na2CO3), carbonato de cálcio (CaCO3), carbonato de césio (Cs2CO3), carbonato de lítio (Li2CO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidróxido de lítio (LiOH), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), difosfato de sódio (Na2HPO4), fosfato de sódio (Na3PO4), difosfato de potássio (K2HPO4), fosfato de potássio (K3PO4), metóxido de sódio (NaOCH3) e etóxido de sódio (NaOCH2CH3).
6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a base, na etapa (a), é K2CO3.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente, na etapa (a), é acetonitrila (CH3CN), dioxana, N,N-dimetilformamida (DMF), N-metil-2-pirrolidona (NMP), tetra-hidrofurano (THF), tolueno, ou dimetilsulfóxido (DMSO).
8. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o agente de acilação, na etapa (b), é cloreto de acetila ou anidrido acético.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a base, na etapa (b), é selecionada do grupo consistindo em bicarbonato de sódio (NaHCO3), carbonato de sódio (Na2CO3), carbonato de cálcio (CaCO3), carbonato de césio (Cs2CO3), carbonato de lítio (Li2CO3), carbonato de potássio (K2CO3), hidróxido de lítio (LiOH), hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de césio (CsOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2), difosfato de sódio (Na2HPO4) e fosfato de potássio (K3PO4).
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a base, na etapa (b), é bicarbonato de sódio (NaHCO3).
11. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o solvente, da etapa (b), é selecionado do grupo consistindo em dicloreto de metileno (DCM), N,N-dimetilformamida (DMF), tetra-hidrofurano (THF), acetato de etila (EtOAc), acetona, acetonitrilo (CH3CN) e dimetilsulfóxido (DMSO).
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o solvente é acetato de etila (EtOAc) ou tetra-hidrofurano (THF).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a 3-halopiridina é 3-bromopiridina.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R2 é H.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que R1 é Cl.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662440178P | 2016-12-29 | 2016-12-29 | |
| US62/440,178 | 2016-12-29 | ||
| PCT/US2017/068250 WO2018125816A1 (en) | 2016-12-29 | 2017-12-22 | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BR112019008238A2 BR112019008238A2 (pt) | 2019-07-16 |
| BR112019008238B1 true BR112019008238B1 (pt) | 2022-11-29 |
Family
ID=62708854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BR112019008238-7A BR112019008238B1 (pt) | 2016-12-29 | 2017-12-22 | Processos para preparação de compostos pesticidas |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20180186765A1 (pt) |
| EP (1) | EP3562808B1 (pt) |
| JP (1) | JP7097363B2 (pt) |
| CN (1) | CN110114342B (pt) |
| AR (1) | AR110696A1 (pt) |
| BR (1) | BR112019008238B1 (pt) |
| ES (1) | ES2914788T3 (pt) |
| TW (1) | TWI772349B (pt) |
| WO (1) | WO2018125816A1 (pt) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2558458B1 (de) * | 2010-04-16 | 2017-09-06 | Bayer Intellectual Property GmbH | Neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel |
| CA2816076C (en) * | 2010-11-03 | 2020-07-14 | Dow Agrosciences Llc | Pyridyl-pyrazolyl molecules |
| UA114611C2 (uk) * | 2011-10-26 | 2017-07-10 | Дау Аґросаєнсиз Елелсі | Пестицидні композиції і способи, що їх стосуються |
| WO2013162715A2 (en) * | 2012-04-27 | 2013-10-31 | Dow Agrosciences Llc | Pesticidal compositions and processes related thereto |
| US9708288B2 (en) * | 2012-04-27 | 2017-07-18 | Dow Agrosciences Llc | Pesticidal compositions and processes related thereto |
| US9282739B2 (en) * | 2012-04-27 | 2016-03-15 | Dow Agrosciences Llc | Pesticidal compositions and processes related thereto |
| JP2014034540A (ja) * | 2012-08-08 | 2014-02-24 | Nissan Chem Ind Ltd | ピラゾールアミド誘導体および有害生物防除剤 |
| BR112016007518A2 (pt) * | 2013-10-17 | 2017-08-01 | Dow Agrosciences Llc | processos para a preparação de compostos pesticidas |
| CA2925953C (en) * | 2013-10-17 | 2021-11-02 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| WO2015058026A1 (en) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Dow Agrosciences Llc | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
| KR20160072154A (ko) * | 2013-10-17 | 2016-06-22 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 살충성 화합물의 제조 방법 |
| EP3562807B1 (en) * | 2016-12-29 | 2022-08-03 | Corteva Agriscience LLC | Processes for the preparation of pesticidal compounds |
-
2017
- 2017-12-22 EP EP17887857.5A patent/EP3562808B1/en active Active
- 2017-12-22 US US15/853,089 patent/US20180186765A1/en not_active Abandoned
- 2017-12-22 JP JP2019532074A patent/JP7097363B2/ja active Active
- 2017-12-22 WO PCT/US2017/068250 patent/WO2018125816A1/en unknown
- 2017-12-22 BR BR112019008238-7A patent/BR112019008238B1/pt active IP Right Grant
- 2017-12-22 CN CN201780081133.8A patent/CN110114342B/zh active Active
- 2017-12-22 ES ES17887857T patent/ES2914788T3/es active Active
- 2017-12-26 TW TW106145781A patent/TWI772349B/zh active
- 2017-12-28 AR ARP170103708A patent/AR110696A1/es active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3562808B1 (en) | 2022-05-11 |
| TW201823229A (zh) | 2018-07-01 |
| CN110114342A (zh) | 2019-08-09 |
| TWI772349B (zh) | 2022-08-01 |
| EP3562808A1 (en) | 2019-11-06 |
| WO2018125816A1 (en) | 2018-07-05 |
| BR112019008238A2 (pt) | 2019-07-16 |
| JP7097363B2 (ja) | 2022-07-07 |
| ES2914788T3 (es) | 2022-06-16 |
| US20180186765A1 (en) | 2018-07-05 |
| AR110696A1 (es) | 2019-04-24 |
| EP3562808A4 (en) | 2020-08-26 |
| CN110114342B (zh) | 2023-06-06 |
| JP2020503301A (ja) | 2020-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2019500372A (ja) | （Ｓ）−（２Ｒ，３Ｒ，１１ｂＲ）−３−イソブチル−９，１０−ジメトキシ−２，３，４，６，７，１１ｂ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−ピリド［２，１−ａ］イソキノリン−２−イル２−アミノ−３−メチルブタノエートジ（４−メチルベンゼンスルホネート）の調製のための合成方法 | |
| JP2018535262A (ja) | ４−（（６−（２−（２，４−ジフルオロフェニル）−１，１−ジフルオロ−２−オキソエチル）ピリジン−３−イル）オキシ）ベンゾニトリル及び製造方法 | |
| KR102500024B1 (ko) | 방향족 플루오린화 방법 | |
| JP5683273B2 (ja) | 光学活性カルボン酸の製造方法 | |
| RU2012134783A (ru) | Способ получения солей тетразолметансульфоновой кислоты и новое соединение, используемое в нем | |
| JP2014234376A (ja) | トリフルオロメタンスルホニル基を含む超原子価ヨウ素イリドを用いるトリフルオロメチルチオ化法 | |
| WO2018125820A1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| BR112019008238B1 (pt) | Processos para preparação de compostos pesticidas | |
| JP2013234126A (ja) | メルカプト化合物 | |
| KR20130090360A (ko) | 물 또는 다양한 산을 첨가제로 이용한 새로운 마이클-첨가 반응을 통하여 화합물을 제조하는 방법 | |
| TWI781128B (zh) | 製備殺蟲劑化合物的方法 | |
| WO2018061034A1 (en) | Novel process for the preparation of 1-(3-ethoxy-4-methoxy-phenyl)-2-methylsulfonyl-ethanamine | |
| BR112021011084A2 (pt) | Processo para preparar 1-[(3r,4s)-4-cianotetrahidropiran-3-il]-3-[(2-fluoro-6-metoxi-4-piridil)amino]pirazol-4-carboxamida | |
| JP2020537680A (ja) | 除草性ピリダジノン化合物を製造するプロセス | |
| BR112019009804A2 (pt) | 4-((6-bromopiridin-3-il)óxi)benzonitri¬la e processos de preparação | |
| US20180186752A1 (en) | Processes for the preparation of pesticidal compounds | |
| KR20010021608A (ko) | 2-알킬티오 벤조산 유도체의 제조 방법 | |
| KR101142283B1 (ko) | 2-아미노티아졸 카르복사미드 유도체의 신규한 제조방법 | |
| JP2014009163A (ja) | ナフトビスチアジアゾールの製造方法 | |
| Dotsenko | Synthesis and Alkylation of 5-Benzoyl-3-cyano-6-phenylpyridine-2 (1H)-thione | |
| CN102532012A (zh) | 制备2-取代的-5-((1-烷基硫基)烷基)吡啶的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B350 | Update of information on the portal [chapter 15.35 patent gazette] | ||
| B06W | Patent application suspended after preliminary examination (for patents with searches from other patent authorities) chapter 6.23 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/12/2017, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS |
|
| B25D | Requested change of name of applicant approved |
Owner name: CORTEVA AGRISCIENCE LLC (US) |