JP2014234376A - トリフルオロメタンスルホニル基を含む超原子価ヨウ素イリドを用いるトリフルオロメチルチオ化法 - Google Patents
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Abstract
【課題】トリフルオロメタンスルホニル基を含む超原子価ヨウ素イリドを用いるトリフルオロメチルチオ化法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリド試薬を用いることで反応系中にてCF3S種を発生させ，医農薬，材料分野で注目されるトリフルオロメチルチオ基を含む有機化合物を合成する方法。
１−フェニル−２−（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒の存在下反応させる，上記一般式（１）で表される超原子価ヨウ素イリドの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】下記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリド試薬を用いることで反応系中にてCF3S種を発生させ，医農薬，材料分野で注目されるトリフルオロメチルチオ基を含む有機化合物を合成する方法。
１−フェニル−２−（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒の存在下反応させる，上記一般式（１）で表される超原子価ヨウ素イリドの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は，超原子価ヨウ素イリド試薬を用いることで反応系中にてCF3S種を発生させ，医農薬，材料分野で注目されるトリフルオロメチルチオ基を含む有機化合物を合成する方法に関するものである。
フッ素原子は全原子中で最大の電気陰性度をもつ等，その特異的な性質から含フッ素有機化合物は医薬，農薬分野だけでなく近年では材料分野においてもその利用が広く行われている。とりわけトリフルオロメチルチオ基(CF3S-)は親油性πRが1.44と高いことから注目されており，医薬品や農薬分野において重要なターゲットとなっている。これまで報告されているトリフルオロメチルチオ化反応はハロゲン原子とフッ素原子の交換反応，ジスルフィドやチオラートなどの含硫黄化合物に対するトリフルオロメチル化反応が挙げられる(非特許文献１，２)。また直接的CF3S化を行う方法も存在している(非特許文献３)。しかしこの反応を行うためには，SCF3Clといった気体で有毒な試薬や不安定な試薬を用いる必要があり，そして基質一般性に乏しいなどの制限が存在する。遷移金属を用いるCF3S化反応の研究もなされているが，基質はほぼ芳香族化合物に対してのみと限られている(非特許文献４)。最近ではアルケンやアルキン，インドールや有機金属化合物に対するCF3S化反応において，トリフルオロメタンスルホンアミドが有用であることや，アリルやビニルボロン酸誘導体，アルキンやβ-ケトエステルに対し，超原子価ヨウ素試薬を用いる新しいCF3S化反応が報告された(非特許文献５，６)。これらの直接的CF3S化試薬は安定であるが，この試薬を調製するためにCF3S化反応やCF3化反応を行う必要があるという致命的な欠点が存在する。このような制限や問題点を解決するためにもより効率的且つ容易に使用可能な直接的CF3S化試薬の開発が望まれている。
Boiko, V. N. Beilstein J. Org. Chem. 2010, 6, 880
Kremsner, J. M.; Rack, M.; Pilger, C.; Kappe, C. O. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 3665.
Chen, C.; Xie, Y.; Chu, L.; Wang R. -W.; Zhang, X.; Qing, F. -L. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2492.
Weng, Z.; He, W.; Chen, C.; Lee, R.; Tan, D.; Lai, Z.; Kong, D.; Yuan, Y.; Huang, K. -W. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1548.
Baert, F.; Colomb, J.; Billard, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10382.
Shao, X.; Wang, X.; Yang, T.; Lu, L.; Shen, Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 3457.
本発明は上記点に鑑みて，比較的安定で容易に入手可能なトリフルオロメタンスルホニル基を含む超原子価ヨウ素イリドを用いて，反応系中で還元することにより発生するトリフルオロメチルチオ基を発生させ，求核的な反応性を示す基質に対して効率的且つ容易にトリフルオロメチルチオ化反応を行う方法を提案することを目的とする。
上記目的を達成するため，発明者らは下記一般式（３）で示されるエナミン誘導体に対して，下記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩の存在下あるいは非存在下において反応させることによって下記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体を合成できることを見出した。また同様の反応条件において下記一般式（５）で示されるインドール誘導体に対して反応を行うことによって，下記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体を，下記一般式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して反応を行うことによって，下記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体をそれぞれ合成することにも成功した。すなわち請求項１に記載の発明は，下記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドにある。
請求項２に記載の発明は，公知の方法によって合成される１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノン、例えば、下記非特許文献７によって合成される１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒の存在下反応させる，上記一般式（１）で表される超原子価ヨウ素イリドの製造方法にある。
（非特許文献７）Kong, H.; Crichton, J. E.; Manthorpe, J. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3714.
請求項３に記載の発明は，下記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体にある。
（非特許文献７）Kong, H.; Crichton, J. E.; Manthorpe, J. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3714.
請求項３に記載の発明は，下記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体にある。
（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。なおＲ１およびＲ２，Ｒ１およびＲ３，Ｒ１およびＲ４，Ｒ２およびＲ３，Ｒ２およびＲ４又はＲ３およびＲ４が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
（式中，Ｒ１，Ｒ2，Ｒ３及びＲ４は式（２）記載の通りである。）
請求項４に記載の発明は，上記一般式（３）で示されるエナミン誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩の存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体の製造方法にある。
請求項５に記載の発明は，下記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体にある。
請求項４に記載の発明は，上記一般式（３）で示されるエナミン誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩の存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体の製造方法にある。
請求項５に記載の発明は，下記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体にある。
（式中，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。なおＲ５およびＲ６，Ｒ５およびＲ１０，Ｒ７およびＲ８，Ｒ８およびＲ９又はＲ９およびＲ１０が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
（式中，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は式（４）記載の通りである。）
請求項６に記載の発明は，上記一般式（５）で示されるインドール誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体の製造方法にある。
請求項７に記載の発明は，下記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体にある。
請求項６に記載の発明は，上記一般式（５）で示されるインドール誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体の製造方法にある。
請求項７に記載の発明は，下記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体にある。
（式中，Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。Ｒ１３は置換もしくは未置換のアルキル基，アラルキル基，置換基を有していてもよいアミノ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，アリール基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基又はスルホニル基を示す。なおＲ１１およびＲ１２又はＲ１２およびＲ１３が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。）
（式中，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は式（６）記載の通りである。）
請求項８に記載の発明は，上記一般式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の製造方法にある。
請求項８に記載の発明は，上記一般式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の製造方法にある。
本明細書において，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアルキル基としては，例えば，炭素数１乃至２０程度のアルキル基を用いることができる。具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，プロピル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基，イコシル基，又はこれらの環状アルキル基，分鎖アルキル基などを用いることができる。アルキル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基などの置換基で置換されていてもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアラルキル基は，例としてベンジル基，ペンタフルオロベンジル基，ｏ−メチルベンジル基，ｍ−メチルベンジル基，ｐ−メチルベンジル基，ｐ−ニトロベンジル基，ナフチルメチル基，フルフリル基，α−フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアリール基としては，ヘテロアリール基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアリールオキシ基としては，ヘテロアリールオキシ基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アンスラニルオキシ基，ピレニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，インデニルオキシ基，テトラヒドロナフチルオキシ基，ピリジルオキシ基，ピリミジニルオキシ基，ピラジニルオキシ基，ピリダニジルオキシ基，ピペラジニルオキシ基，ピラゾリルオキシ基，イミダゾリルオキシ基，キニリルオキシ基，ピロリルオキシ基，インドリルオキシ基，フリルオキシ基などが挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアルコキシ基としては，例えば，炭素数１〜６程度のアルコキシ基を用いることができる。より具体的には，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロプロピルメチルオキシ基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，トリエチレングリコシル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すハロゲン原子はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアミノ基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。より具体的には，炭素数１〜６程度のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基，又は炭素数１〜６程度の２個のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい）などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアルキルチオ基としては，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキルチオ基を用いることができる。例えば，メチルチオ基，エチルチオ基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すカルボキシ基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するカルボキシ基を用いることができる。具体的には，アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブタノキシ基，ペンタノキシ基，ヘキサノキシ基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すカルバモイル基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。カルバモイル基が２個の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すシリル基としては例えば，２個又は３個の，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基，ヘテロアリール基を含むアリール基，炭素数１〜６程度のアルコキシ基で置換されたシリル基（２個又は３個の置換基は同一でも異なっていてもよい）を用いることができる。具体的には，トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，トリイソプロピルシリル基，tert-ブチルジメチルシリル基，tert-ブチルジフェニルシリル基，トリメトキシシリル基，トリエトキシシリル基，などが挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すスルフィニル基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するスルフィニル基を用いることができる。具体的にはｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基，フェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すスルホニル基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はヘテロアリール基を含むアリール基を有するスルホニル基を用いることができる。具体的にはメチルスルホニル基，エチルスルホニル基，フェニルスルホニル基，パラメチルフェニルスルホニル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３を組み合わせて形成されうる前記環状構造の例としては，３員環から２０員環でなる単環，双環，またはそれ以上の多環の構造を示すことができる。これらの環状構造はヘテロ原子を有してもよい。
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１又は２個以上のハロゲン原子有していてもよく，２個以上のハロゲン原子が置換している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，アルキル基，アルコキシ基，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，スルホニル基，カルボニル基，シアノ基，ニトロ基，シリル基，アリール基，アルケニル基，又はアルキニル基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有していてもよく，２個以上の置換基を有している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが，全部が同一の置換基であってもよい。
金属塩としては，特に制限するわけではないが，例えば塩化銅（Ｉ），塩化銅（II），四塩化チタン，四塩化すず，三塩化アルミニウム，塩化鉄（II），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩，トリフルオロメタンスルホン酸銅（II），トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II），過塩素酸マグネシウム（II），過塩素酸ニッケル（II），酢酸亜鉛（II），酢酸パラジウム（II），酢酸銅（II），フッ化銀（I），フッ化亜鉛（II），フッ化銅（II），フッ化インジウム（III），ヨウ化銅（I），塩化マグネシウム，フッ化チタン（ＩＶ），チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが，特に好ましくは塩化銅（Ｉ）である。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩状，溶液状である。使用量は一般的に式（３），（５），（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
アミンとしては，特に制限するわけではないが，例えばジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソプロピルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，フェニルジメチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ＤＢＵ，ＤＡＢＣＯ，Ｎ-メチルイミダゾール，ピリジン，Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン，２，６-ルチジン，２，４，６-コリジン等が挙げられるが，式（４）の製造において特に好ましくはフェニルジメチルアミン，式（６）の製造において特に好ましくは２，４，６-コリジンである。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。使用量は一般的に式（５），（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン，１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン等のフルオロカーボン系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，式（１）の製造においてはアセトニトリル，式（２），（４），（６）の製造においてはジオキサンが最も好ましい。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。
本発明のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく，光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また，超原子価ヨウ素イリド，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の超原子価ヨウ素イリド，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体は置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
前記式（１）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常２時間〜１０時間で反応は完結する。
前記式（２）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
前記式（４）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
前記式（６）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
反応後，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドは一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
本発明の超原子価ヨウ素イリドの製造方法は特に限定されないが，下記非特許文献７によって合成される１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，公知又は市販の（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒中において反応させることによって前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを製造することができる。
（非特許文献７）Kong, H.; Crichton, J. E.; Manthorpe, J. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3714.
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアルケニル基又はアルキニル基に含まれる不飽和結合の数は特に限定されないが，好ましくは１乃至２個程度である。該アルケニル基又はアルキニル基は，直鎖状又は分枝鎖状のいずれでもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアラルキル基は，例としてベンジル基，ペンタフルオロベンジル基，ｏ−メチルベンジル基，ｍ−メチルベンジル基，ｐ−メチルベンジル基，ｐ−ニトロベンジル基，ナフチルメチル基，フルフリル基，α−フェネチル基等が挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアリール基としては，ヘテロアリール基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニル基，ナフチル基，アンスラニル基，ピレニル基，ビフェニル基，インデニル基，テトラヒドロナフチル基，ピリジル基，ピリミジニル基，ピラジニル基，ピリダニジル基，ピペラジニル基，ピラゾリル基，イミダゾリル基，キニリル基，ピロリル基，インドリル基，フリル基などが挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアリールオキシ基としては，ヘテロアリールオキシ基も含有し，具体例としては，例えば炭素数2〜30のアリール基，具体的にはフェニルオキシ基，ナフチルオキシ基，アンスラニルオキシ基，ピレニルオキシ基，ビフェニルオキシ基，インデニルオキシ基，テトラヒドロナフチルオキシ基，ピリジルオキシ基，ピリミジニルオキシ基，ピラジニルオキシ基，ピリダニジルオキシ基，ピペラジニルオキシ基，ピラゾリルオキシ基，イミダゾリルオキシ基，キニリルオキシ基，ピロリルオキシ基，インドリルオキシ基，フリルオキシ基などが挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアルコキシ基としては，例えば，炭素数１〜６程度のアルコキシ基を用いることができる。より具体的には，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基，シクロプロピルメチルオキシ基，ｎ−ペントキシ基，ｎ−ヘキソキシ基，トリエチレングリコシル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すハロゲン原子はフッ素原子，塩素原子，臭素原子，又はヨウ素原子のいずれでもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すアミノ基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。より具体的には，炭素数１〜６程度のアルキル基で置換されたモノアルキルアミノ基，又は炭素数１〜６程度の２個のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基（２個のアルキル基は同一でも異なっていてもよい）などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すアルキルチオ基としては，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキルチオ基を用いることができる。例えば，メチルチオ基，エチルチオ基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すカルボキシ基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するカルボキシ基を用いることができる。具体的には，アセトキシ基，プロピオノキシ基，ブタノキシ基，ペンタノキシ基，ヘキサノキシ基，メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すカルバモイル基が置換基を有する場合，置換基として，例えば，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基又はハロゲン化アルキル基等を有していてもよい。カルバモイル基が２個の置換基を有する場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１及びＲ１２が示すシリル基としては例えば，２個又は３個の，上記に説明した炭素数１〜１０程度のアルキル基，ヘテロアリール基を含むアリール基，炭素数１〜６程度のアルコキシ基で置換されたシリル基（２個又は３個の置換基は同一でも異なっていてもよい）を用いることができる。具体的には，トリメチルシリル基，トリエチルシリル基，トリイソプロピルシリル基，tert-ブチルジメチルシリル基，tert-ブチルジフェニルシリル基，トリメトキシシリル基，トリエトキシシリル基，などが挙げられる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すスルフィニル基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はアリール基を有するスルフィニル基を用いることができる。具体的にはｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基，フェニルスルフィニル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３が示すスルホニル基としては，例えば，アルキル基，アルコキシ基，アルケニル基，アルキニル基，又はヘテロアリール基を含むアリール基を有するスルホニル基を用いることができる。具体的にはメチルスルホニル基，エチルスルホニル基，フェニルスルホニル基，パラメチルフェニルスルホニル基などを挙げることができる。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３を組み合わせて形成されうる前記環状構造の例としては，３員環から２０員環でなる単環，双環，またはそれ以上の多環の構造を示すことができる。これらの環状構造はヘテロ原子を有してもよい。
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，フッ素原子，塩素原子，臭素原子，及びヨウ素原子からなる群から選ばれる１又は２個以上のハロゲン原子有していてもよく，２個以上のハロゲン原子が置換している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
アルキル基又はアルキル部分を含む置換基（例えば，アルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシカルボニル基など）のアルキル部分，アリール基又はアリール部分を含む置換基(例えば,アリールオキシ基など)のアリール部分は，アルキル基，アルコキシ基，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，スルホニル基，カルボニル基，シアノ基，ニトロ基，シリル基，アリール基，アルケニル基，又はアルキニル基からなる群から選ばれる１又は２個以上の置換基を有していてもよく，２個以上の置換基を有している場合には，それらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立に上記に定義されたいずれかの置換基を示すが，全部が同一の置換基であってもよい。
金属塩としては，特に制限するわけではないが，例えば塩化銅（Ｉ），塩化銅（II），四塩化チタン，四塩化すず，三塩化アルミニウム，塩化鉄（II），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩，トリフルオロメタンスルホン酸銅（II），トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II），過塩素酸マグネシウム（II），過塩素酸ニッケル（II），酢酸亜鉛（II），酢酸パラジウム（II），酢酸銅（II），フッ化銀（I），フッ化亜鉛（II），フッ化銅（II），フッ化インジウム（III），ヨウ化銅（I），塩化マグネシウム，フッ化チタン（ＩＶ），チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが，特に好ましくは塩化銅（Ｉ）である。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩状，溶液状である。使用量は一般的に式（３），（５），（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
アミンとしては，特に制限するわけではないが，例えばジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソプロピルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，フェニルジメチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ＤＢＵ，ＤＡＢＣＯ，Ｎ-メチルイミダゾール，ピリジン，Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン，２，６-ルチジン，２，４，６-コリジン等が挙げられるが，式（４）の製造において特に好ましくはフェニルジメチルアミン，式（６）の製造において特に好ましくは２，４，６-コリジンである。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。使用量は一般的に式（５），（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ｎ−ブチルメチルエーテル，ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；アセトニトリル，プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，i-プロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン，１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン等のフルオロカーボン系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，式（１）の製造においてはアセトニトリル，式（２），（４），（６）の製造においてはジオキサンが最も好ましい。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。
本発明のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の絶対配置は（Ｓ）又は（Ｒ）配置のいずれであってもよく，光学異性体又はジアステレオ異性体などの立体異性体はいずれも本発明の範囲に包含される。光学的に純粋な形態の異性体は本発明の好ましい態様である。また，超原子価ヨウ素イリド，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の立体異性体の任意の混合物，ラセミ体なども本発明の範囲に包含される。本発明の超原子価ヨウ素イリド，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体は置換基の種類に応じて塩を形成する場合があり，また水和物又は溶媒和物として存在する場合もあるが，これらの物質はいずれも本発明の範囲に包含される。
前記式（１）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常２時間〜１０時間で反応は完結する。
前記式（２）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
前記式（４）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
前記式（６）の製造は加圧下に行うこともできるが，通常は常圧で行う。反応温度は−８０℃から溶媒の沸点までの間で行うことができるが，好ましくは−２０℃乃至室温付近である。反応時間は特に限定されるものではないが，通常１分〜５時間で反応は完結する。
反応後，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドは一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
反応後，前記式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体は一般的な手法によって反応液から単離および精製することができ，例えば反応液を濃縮した後，蒸留精製またはシリカゲル，アルミナ等の吸着剤を用いたカラムクロマトグラフ法での精製，塩析，再結晶等が挙げられる。
本発明の超原子価ヨウ素イリドの製造方法は特に限定されないが，下記非特許文献７によって合成される１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，公知又は市販の（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒中において反応させることによって前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを製造することができる。
（非特許文献７）Kong, H.; Crichton, J. E.; Manthorpe, J. M. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 3714.
本発明のトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体の製造方法は特に限定されないが，前記式（３）で示される市販又は非特許文献８及び非特許文献９などによって合成されるエナミン誘導体に対して，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩の存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させることによって前記式（２）のトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体を製造することができる。
（非特許文献８）Zhang, Z. -H.; Yin, L.; Wang, Y. -M. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 184.
（非特許文献９）Zhao, M.; Wang, F.; Li, X. Org. Lett. 2012, 14, 1412.
本発明のトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体の製造方法は特に限定されないが，公知または市販の前記式（５）で示されるインドール誘導体に対して，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させることによって前記式（４）のトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体を製造することができる。
本発明のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の製造方法は特に限定されないが，公知または市販の前記式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させることによって前記式（６）のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体を製造することができる。
以下，実施形態により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されることはない。
（非特許文献８）Zhang, Z. -H.; Yin, L.; Wang, Y. -M. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 184.
（非特許文献９）Zhao, M.; Wang, F.; Li, X. Org. Lett. 2012, 14, 1412.
本発明のトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体の製造方法は特に限定されないが，公知または市販の前記式（５）で示されるインドール誘導体に対して，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させることによって前記式（４）のトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体を製造することができる。
本発明のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の製造方法は特に限定されないが，公知または市販の前記式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して，前記式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させることによって前記式（６）のトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体を製造することができる。
以下，実施形態により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されることはない。
前記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドの製造方法：
１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノン（５．００ｍｍｏｌ），（ジアセトキシヨード）ベンゼン(５．００ｍｍｏｌ)をアセトニトリルに溶かし，０℃で２時間撹拌した。反応終了後に氷冷水を加え，析出した固体をろ過した後，水とジエチルエーテルを用いて洗浄し，減圧下にて溶媒を除去することで，定量的に超原子価ヨウ素イリド１を白色固体として得た。
１-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノン（５．００ｍｍｏｌ），（ジアセトキシヨード）ベンゼン(５．００ｍｍｏｌ)をアセトニトリルに溶かし，０℃で２時間撹拌した。反応終了後に氷冷水を加え，析出した固体をろ過した後，水とジエチルエーテルを用いて洗浄し，減圧下にて溶媒を除去することで，定量的に超原子価ヨウ素イリド１を白色固体として得た。
Compound １: （（ベンゾイル）（トリフルオロメタンスルホニル）メチレン）フェニルヨージン
1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ 8.15 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.41-7.29 (m, 5H); 13C NMR (150.9 MHz, (CD3)2SO) δ 186.2, 139.1, 133.5, 131.2, 131.0, 129.3, 127.3, 127.1, 120.4 (q, J = 328.9 Hz), 117.9, 74.6; 19F NMR (282 MHz, (CD3)2CO) δ -77.6 (s, 3F); IR (KBr) 3055, 1580, 1545, 1470, 1333, 1291, 1172, 1105, 1010 cm-1; m.p.: 102-104 °C; MS (ESI, m/z) 477 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C15H10F3INaO3S [M+Na]+: 476.9245, Found: 476.9250.
1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ 8.15 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.71 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.41-7.29 (m, 5H); 13C NMR (150.9 MHz, (CD3)2SO) δ 186.2, 139.1, 133.5, 131.2, 131.0, 129.3, 127.3, 127.1, 120.4 (q, J = 328.9 Hz), 117.9, 74.6; 19F NMR (282 MHz, (CD3)2CO) δ -77.6 (s, 3F); IR (KBr) 3055, 1580, 1545, 1470, 1333, 1291, 1172, 1105, 1010 cm-1; m.p.: 102-104 °C; MS (ESI, m/z) 477 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C15H10F3INaO3S [M+Na]+: 476.9245, Found: 476.9250.
前記一般式（２）の一般的な製造方法：
エナミン誘導体３（０．１５ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．３０ｍｍｏｌ)，塩化銅（I）（０．０３ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン０．７５ｍｌに溶かし，室温で，５分間撹拌した。反応終了後，溶液をセライトろ過し，減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）にて精製し，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体２を得た。
エナミン誘導体３（０．１５ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．３０ｍｍｏｌ)，塩化銅（I）（０．０３ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン０．７５ｍｌに溶かし，室温で，５分間撹拌した。反応終了後，溶液をセライトろ過し，減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル）にて精製し，トリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体２を得た。
Compound ２a: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.76 (br, s, 1H), 7.40-7.25 (m, 5H), 4.54 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.7, 171.4, 136.9, 130.0 (q, J = 311.4 Hz), 129.2, 128.0, 127.0, 76.3 (q, J = 2.0 Hz), 51.7, 48.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.9 (s, 3F); IR (KBr) 3193, 3122, 2948, 1644, 1579, 1497, 1455, 1320, 1274, 1106, 1022 cm-1; MS (ESI, m/z) 328 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14F3NNaO2S [M+Na]+: 328.0595, Found: 328.0598; 収率９２％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.76 (br, s, 1H), 7.40-7.25 (m, 5H), 4.54 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.7, 171.4, 136.9, 130.0 (q, J = 311.4 Hz), 129.2, 128.0, 127.0, 76.3 (q, J = 2.0 Hz), 51.7, 48.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.9 (s, 3F); IR (KBr) 3193, 3122, 2948, 1644, 1579, 1497, 1455, 1320, 1274, 1106, 1022 cm-1; MS (ESI, m/z) 328 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14F3NNaO2S [M+Na]+: 328.0595, Found: 328.0598; 収率９２％.
Compound ２b: (E)-メチル ３-（（４-メトキシベンジル）アミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.66 (br, s, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.5, 171.4, 159.4, 130.0 (q, J = 312.4 Hz), 128.8, 128.5, 114.6, 76.0 (q, J = 1.8 Hz), 55.4, 51.6, 48.1, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.9 (s, 3F); IR (KBr) 3196, 2992, 2839, 1633, 1583, 1512, 1446, 1323, 1272, 1145, 1109 cm-1; m.p.: 38-40 °C; MS (ESI, m/z) 358 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C14H16F3NNaO3S [M+Na]+: 358.0701, Found: 358.0710; 収率８９％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.66 (br, s, 1H), 7.19 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.46 (d, J = 5.4 Hz, 2H), 3.80 (s, 3H), 3.72 (s, 3H), 2.41 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.5, 171.4, 159.4, 130.0 (q, J = 312.4 Hz), 128.8, 128.5, 114.6, 76.0 (q, J = 1.8 Hz), 55.4, 51.6, 48.1, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.9 (s, 3F); IR (KBr) 3196, 2992, 2839, 1633, 1583, 1512, 1446, 1323, 1272, 1145, 1109 cm-1; m.p.: 38-40 °C; MS (ESI, m/z) 358 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C14H16F3NNaO3S [M+Na]+: 358.0701, Found: 358.0710; 収率８９％.
Compound ２c: (E)-メチル ３-（（４-ブロモベンジル）アミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.8 (br, s, 1H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.49 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 171.4, 136.0, 132.3, 130.0 (q, J = 312.4 Hz), 128.7, 122.0, 76.8 (q, J = 2.1 Hz), 51.8, 47.9, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.8 (s, 3F); IR (neat) 3202, 3137, 2957, 1647, 1588, 1487, 1369, 1279, 1145, 1070 cm-1; m.p.: 88-90 °C; MS (ESI, m/z) 384 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14BrF3NO2S [M+H]+: 383.9881, Found: 383.9883; 収率８２％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.8 (br, s, 1H), 7.50 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.49 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 171.4, 136.0, 132.3, 130.0 (q, J = 312.4 Hz), 128.7, 122.0, 76.8 (q, J = 2.1 Hz), 51.8, 47.9, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.8 (s, 3F); IR (neat) 3202, 3137, 2957, 1647, 1588, 1487, 1369, 1279, 1145, 1070 cm-1; m.p.: 88-90 °C; MS (ESI, m/z) 384 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14BrF3NO2S [M+H]+: 383.9881, Found: 383.9883; 収率８２％.
Compound ２d: (E)-メチル ３-（シクロヘキシルアミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.51 (br, s, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.49-3.45 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.92-1.77 (m, 4H), 1.64-1.59 (m, 1H), 1.44-1.25 (m, 5H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 170.1, 130.1 (q, J = 311.9 Hz), 74.6 (q, J= 2.1 Hz), 53.4, 51.5, 33.7, 25.3, 24.5, 17.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.0 (s, 3F); IR (neat) 2935, 1636, 1585, 1507, 1455, 1299, 1239, 1123 cm-1; MS (ESI, m/z) 320 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C12H18F3NNaO2S [M+Na]+: 320.0908, Found: 320.0917; 収率８９％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.51 (br, s, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.49-3.45 (m, 1H), 2.40 (s, 3H), 2.92-1.77 (m, 4H), 1.64-1.59 (m, 1H), 1.44-1.25 (m, 5H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 170.1, 130.1 (q, J = 311.9 Hz), 74.6 (q, J= 2.1 Hz), 53.4, 51.5, 33.7, 25.3, 24.5, 17.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.0 (s, 3F); IR (neat) 2935, 1636, 1585, 1507, 1455, 1299, 1239, 1123 cm-1; MS (ESI, m/z) 320 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C12H18F3NNaO2S [M+Na]+: 320.0908, Found: 320.0917; 収率８９％.
Compound ２e: (E)-メチル ３-（ブチルアミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.41 (br, s, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.30 (dd, J = 12.6, 7.2 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 1.68-1.58 (m, 2H), 1.47-1.37 (m, 2H), 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.5, 171.4, 130.0 (q, J = 311.9 Hz), 74.8 (q, J = 12.0Hz), 51.5, 44.5, 31.8, 20.1, 17.7, 13.8; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.1 (s, 3F); IR (neat) 3125, 2960, 2876, 1643, 1588, 1446, 1296, 1253, 1145, 1067 cm-1; MS (ESI, m/z) 294 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H16F3NNaO2S [M+Na]+: 294.0752, Found: 294.0762; 収率７５％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.41 (br, s, 1H), 3.75 (s, 3H), 3.30 (dd, J = 12.6, 7.2 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H), 1.68-1.58 (m, 2H), 1.47-1.37 (m, 2H), 0.96 (t, J = 7.5 Hz, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.5, 171.4, 130.0 (q, J = 311.9 Hz), 74.8 (q, J = 12.0Hz), 51.5, 44.5, 31.8, 20.1, 17.7, 13.8; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.1 (s, 3F); IR (neat) 3125, 2960, 2876, 1643, 1588, 1446, 1296, 1253, 1145, 1067 cm-1; MS (ESI, m/z) 294 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H16F3NNaO2S [M+Na]+: 294.0752, Found: 294.0762; 収率７５％.
Compound ２f: (E)-メチル ３-（フェニルアミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.99 (br, s, 1H), 7.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.32-7.26 (m, 1H), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.35 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.3, 170.2, 138.3, 130.1 (q, J = 310.9 Hz), 129.5, 127.2, 126.1, 78.5 (q, J = 2.0 Hz), 51.9, 19.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (KBr) 3171, 2949, 1637, 1568, 1439, 1313, 1251, 1131, 1072 cm-1; m.p.: 35-37 °C; MS (ESI, m/z) 314 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C12H12F3NNaO2S [M+Na]+: 314.0439, Found: 314.0443; 収率７７％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.99 (br, s, 1H), 7.40 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.32-7.26 (m, 1H), 7.13 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.35 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.3, 170.2, 138.3, 130.1 (q, J = 310.9 Hz), 129.5, 127.2, 126.1, 78.5 (q, J = 2.0 Hz), 51.9, 19.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (KBr) 3171, 2949, 1637, 1568, 1439, 1313, 1251, 1131, 1072 cm-1; m.p.: 35-37 °C; MS (ESI, m/z) 314 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C12H12F3NNaO2S [M+Na]+: 314.0439, Found: 314.0443; 収率７７％.
Compound ２g: (E)-メチル ３-（（ｐ-トリル）アミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.90 (br, s, 1H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 170.7, 131.4, 136.0, 130.3 (q, J = 312.4 Hz), 130.3, 126.2, 78.2, 52.1, 21.4, 19.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 3159, 2948, 1643, 1564, 1510, 1312, 1254, 1115 cm-1; MS (ESI, m/z) 328 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14F3NNaO2S [M+Na]+: 328.0595, Found: 328.0597; 収率８８％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.90 (br, s, 1H), 7.19 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.6, 170.7, 131.4, 136.0, 130.3 (q, J = 312.4 Hz), 130.3, 126.2, 78.2, 52.1, 21.4, 19.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 3159, 2948, 1643, 1564, 1510, 1312, 1254, 1115 cm-1; MS (ESI, m/z) 328 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H14F3NNaO2S [M+Na]+: 328.0595, Found: 328.0597; 収率８８％.
Compound ２ｈ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-フェニル-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.15-7.09 (m, 4H), 4.14 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.2, 171.4, 137.4, 134.0, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 129.4, 128.9, 128.6, 127.9, 127.8, 127.2, 77.8 (q, J = 2.1 Hz), 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 2949, 1698, 1647, 1558, 1507, 1267, 1117 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H16F3NNaO2S [M+Na]+: 390.0752, Found: 390.0749; 収率９０％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.15-7.09 (m, 4H), 4.14 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.2, 171.4, 137.4, 134.0, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 129.4, 128.9, 128.6, 127.9, 127.8, 127.2, 77.8 (q, J = 2.1 Hz), 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 2949, 1698, 1647, 1558, 1507, 1267, 1117 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H16F3NNaO2S [M+Na]+: 390.0752, Found: 390.0749; 収率９０％.
Compound ２ｉ: (E)-エチル ３-（ベンジルアミノ）-３-フェニル-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.15-7.09 (m, 4H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.13 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.1, 170.9, 137.6, 134.2, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.9, 128.6, 127.9, 12.7.8, 127.2, 78.2 (q, J = 2.0 Hz), 60.6, 49.7, 14.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (neat) 3183, 3064, 2982, 1638, 1560, 1497, 1263, 1159, 1048 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO2S [M+Na]+: 404.0908, Found: 404.0914; 収率８７％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.44-7.41 (m, 3H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.15-7.09 (m, 4H), 4.25 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.13 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 1.33 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.1, 170.9, 137.6, 134.2, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.9, 128.6, 127.9, 12.7.8, 127.2, 78.2 (q, J = 2.0 Hz), 60.6, 49.7, 14.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (neat) 3183, 3064, 2982, 1638, 1560, 1497, 1263, 1159, 1048 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO2S [M+Na]+: 404.0908, Found: 404.0914; 収率８７％.
Compound ２ｊ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-（ｐ-トリル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.59 (br, s, 1H), 7.33-7.21 (m, 4H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.5, 171.4, 139.4, 137.5, 131.1, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.2, 128.9, 127.8, 127.7, 127.2, 77.7 (q, J = 2.3 Hz), 51.8, 49.7, 21.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.3 (s, 3F); IR (neat) 3182, 3029, 2948, 1643, 1561, 1440, 1265, 1116 cm-1; MS (ESI, m/z) 404 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO2S [M+Na]+: 404.0908, Found: 404.0911; 収率９４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.59 (br, s, 1H), 7.33-7.21 (m, 4H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.03 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.5, 171.4, 139.4, 137.5, 131.1, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.2, 128.9, 127.8, 127.7, 127.2, 77.7 (q, J = 2.3 Hz), 51.8, 49.7, 21.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.3 (s, 3F); IR (neat) 3182, 3029, 2948, 1643, 1561, 1440, 1265, 1116 cm-1; MS (ESI, m/z) 404 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO2S [M+Na]+: 404.0908, Found: 404.0911; 収率９４％.
Compound ２ｋ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-（４-メトキシフェニル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.4, 171.4, 160.2, 137.6, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.9, 127.8, 127.1, 126.2, 113.9, 77.9 (q, J = 2.0 Hz), 55.4, 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.3 (s, 3F); IR (neat) 2949, 2839, 1642, 1610, 1563, 1439, 1250, 1117, 1029 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0867; 収率９６％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.61 (br, s, 1H), 7.34-7.25 (m, 3H), 7.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.93 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.17 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 173.4, 171.4, 160.2, 137.6, 129.6 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.9, 127.8, 127.1, 126.2, 113.9, 77.9 (q, J = 2.0 Hz), 55.4, 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.3 (s, 3F); IR (neat) 2949, 2839, 1642, 1610, 1563, 1439, 1250, 1117, 1029 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0867; 収率９６％.
Compound ２ｌ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-（３-メトキシフェニル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.58 (br, s, 1H), 7.36-7.25 (m, 4H), 7.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.63 (s, 1H), 4.16 (dd, J = 6.3, 2.4 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.73 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 172.9, 171.3, 159.6, 137.6, 135.2, 129.8, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 128.9, 127.8, 127.2, 119.9, 115.2, 113.2, 77.6 (q, J = 2.1 Hz), 55.4, 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (neat) 3186, 2949, 1699, 1646, 1560, 1496, 1230, 1043 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0866; 収率９４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.58 (br, s, 1H), 7.36-7.25 (m, 4H), 7.11 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 8.1, 2.1 Hz, 1H), 6.73 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.63 (s, 1H), 4.16 (dd, J = 6.3, 2.4 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H), 3.73 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 172.9, 171.3, 159.6, 137.6, 135.2, 129.8, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 128.9, 127.8, 127.2, 119.9, 115.2, 113.2, 77.6 (q, J = 2.1 Hz), 55.4, 51.8, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.1 (s, 3F); IR (neat) 3186, 2949, 1699, 1646, 1560, 1496, 1230, 1043 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0866; 収率９４％.
Compound ２ｍ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-（２-メトキシフェニル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.58 (br, s, 1H), 7.43-7.38 (m, 1H), 7.31-7.23 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.05-6.97 (m, 2H), 6.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.72 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.4, 170.7, 155.8, 137.4, 131.1, 129.7 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.8, 127.7, 127.5, 122.9, 120.5, 110.8, 77.6, 55.4, 51.7, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.0 (s, 3F); IR (neat) 3188, 3066, 2948, 1643, 1604, 1565, 1499, 1364, 1267, 1050 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0867; 収率９４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.58 (br, s, 1H), 7.43-7.38 (m, 1H), 7.31-7.23 (m, 3H), 7.12 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.05-6.97 (m, 2H), 6.92 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.15 (m, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.72 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 171.4, 170.7, 155.8, 137.4, 131.1, 129.7 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.8, 127.7, 127.5, 122.9, 120.5, 110.8, 77.6, 55.4, 51.7, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.0 (s, 3F); IR (neat) 3188, 3066, 2948, 1643, 1604, 1565, 1499, 1364, 1267, 1050 cm-1; MS (ESI, m/z) 420 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C19H18F3NNaO3S [M+Na]+: 420.0857, Found: 420.0867; 収率９４％.
Compound ２ｎ: (E)-メチル ３-（ベンジルアミノ）-３-（４-ブロモフェニル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）アクリレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.60 (br, s, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35-7.25 (m, 3H), 7.09 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 172.1, 171.2, 137.2, 132.8, 131.9, 129.6, 129.4 (q, J = 312.4 Hz), 129.0, 127.9, 127.0, 123.8, 78.1 (q, J = 2.0 Hz), 51.9, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 3185, 3091, 2949, 1644, 1557, 1495, 1442, 1269, 1070 cm-1; IR (KBr) 3288, 2987, 2944, 1645, 1556, 1477, 1313, 1256, 1176, 1009 cm-1; MS (ESI, m/z) 469 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H15BrF3NNaO2S [M+Na]+: 467.9857, Found: 467.9864; 収率８４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 10.60 (br, s, 1H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35-7.25 (m, 3H), 7.09 (d, J = 6.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 4.14 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 3.79 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 172.1, 171.2, 137.2, 132.8, 131.9, 129.6, 129.4 (q, J = 312.4 Hz), 129.0, 127.9, 127.0, 123.8, 78.1 (q, J = 2.0 Hz), 51.9, 49.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.2 (s, 3F); IR (neat) 3185, 3091, 2949, 1644, 1557, 1495, 1442, 1269, 1070 cm-1; IR (KBr) 3288, 2987, 2944, 1645, 1556, 1477, 1313, 1256, 1176, 1009 cm-1; MS (ESI, m/z) 469 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H15BrF3NNaO2S [M+Na]+: 467.9857, Found: 467.9864; 収率８４％.
Compound ２o: (E)-４-（ベンジルアミノ）-３-（（トリフルオロメチル）チオ）-３-ペンテン-２-オン
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 12.91 (br, s, 1H), 7.40-7.23 (m, 5H), 4.55 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 200.0, 172.4, 136.4, 130.1 (q, J = 310.9 Hz), 129.2, 128.0, 127.0, 88.7 (q, J = 1.7 Hz), 48.5, 29.2, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.7 (s, 3F); IR (KBr) 3032, 1583, 1496, 1453, 1355, 1270, 1101, 1024 cm-1; m.p.: 39-40 °C; MS (ESI, m/z) 312 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H15F3NOS [M+H]+: 290.0826, Found: 290.0833; 収率９６％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 12.91 (br, s, 1H), 7.40-7.23 (m, 5H), 4.55 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 2.44 (s, 3H), 2.39 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 200.0, 172.4, 136.4, 130.1 (q, J = 310.9 Hz), 129.2, 128.0, 127.0, 88.7 (q, J = 1.7 Hz), 48.5, 29.2, 17.9; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.7 (s, 3F); IR (KBr) 3032, 1583, 1496, 1453, 1355, 1270, 1101, 1024 cm-1; m.p.: 39-40 °C; MS (ESI, m/z) 312 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C13H15F3NOS [M+H]+: 290.0826, Found: 290.0833; 収率９６％.
Compound ２ｐ: (E)-３-（ベンジルアミノ）-１-フェニル-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテン-１-オン
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 13.00 (br, s, 1H), 7.42-7.29 (m, 10H), 4.63 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 197.9, 173.9, 142.2, 136.0, 129.7 (q, J = 310.9 Hz), 129.2, 129.1, 128.2, 127.6, 127.5, 127.1, 87.9 (q, J= 1.6 Hz), 48.7, 18.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.1 (s, 3F); IR (KBr) 3064, 3031, 1577, 1495, 1457, 1357, 1285, 1121, 1027 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+K]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H16F3NNaOS [M+H]+: 374.0802, Found: 374.0797; 収率９７％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 13.00 (br, s, 1H), 7.42-7.29 (m, 10H), 4.63 (d, J = 6.0 Hz, 2H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 197.9, 173.9, 142.2, 136.0, 129.7 (q, J = 310.9 Hz), 129.2, 129.1, 128.2, 127.6, 127.5, 127.1, 87.9 (q, J= 1.6 Hz), 48.7, 18.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -48.1 (s, 3F); IR (KBr) 3064, 3031, 1577, 1495, 1457, 1357, 1285, 1121, 1027 cm-1; MS (ESI, m/z) 390 [M+K]+; HRMS (ESI) calcd. for C18H16F3NNaOS [M+H]+: 374.0802, Found: 374.0797; 収率９７％.
Compound ２ｑ: (E)-３-アミノ-１-フェニル-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテン-１-オン
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.23 (br, s, 1H), 7.43-7.32 (m, 5H), 6.16 (br, s, 1H), 2.43 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 198.4, 173.1, 141.7, 129.7 (q, J = 312.4 Hz), 129.5, 127.7, 127.6, 88.1 (q, J= 1.2 Hz), 24.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.5 (s, 3F); IR (KBr) 3261, 3128, 1583, 1560, 1445, 1373, 1300, 1147, 1105 cm-1; m.p.: 141-144 °C; MS (ESI, m/z) 284 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C11H10F3NNaOS [M+H]+: 284.0333, Found: 284.0338; 収率８４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 11.23 (br, s, 1H), 7.43-7.32 (m, 5H), 6.16 (br, s, 1H), 2.43 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 198.4, 173.1, 141.7, 129.7 (q, J = 312.4 Hz), 129.5, 127.7, 127.6, 88.1 (q, J= 1.2 Hz), 24.3; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.5 (s, 3F); IR (KBr) 3261, 3128, 1583, 1560, 1445, 1373, 1300, 1147, 1105 cm-1; m.p.: 141-144 °C; MS (ESI, m/z) 284 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C11H10F3NNaOS [M+H]+: 284.0333, Found: 284.0338; 収率８４％.
Compound ２ｒ: (E)-１-フェニル-３-（ピロリジン-１-イル）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-ブテン-１-オン
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.38-7.36 (m, 3H), 3.45 (br, s, 4H), 2.58 (s, 3H), 1.98 (s, 4H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 191.4, 167.9, 141.7, 129.9 (q, J = 313.1 Hz), 130.2, 128.9, 127.8, 87.2, 53.8, 25.4, 22.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.6 (s, 3F); IR (neat) 3058, 2976, 2876, 1684, 1594, 1573, 1504, 1446, 1333, 1265, 1117, 1026 cm-1; MS (ESI, m/z) 338 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C15H16F3NNaOS [M+Na]+: 338.0802, Found: 338.0801; 収率７４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.63 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.38-7.36 (m, 3H), 3.45 (br, s, 4H), 2.58 (s, 3H), 1.98 (s, 4H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 191.4, 167.9, 141.7, 129.9 (q, J = 313.1 Hz), 130.2, 128.9, 127.8, 87.2, 53.8, 25.4, 22.5; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -47.6 (s, 3F); IR (neat) 3058, 2976, 2876, 1684, 1594, 1573, 1504, 1446, 1333, 1265, 1117, 1026 cm-1; MS (ESI, m/z) 338 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C15H16F3NNaOS [M+Na]+: 338.0802, Found: 338.0801; 収率７４％.
Compound ２ｓ:３-（ベンジルアミノ）-２-（（トリフルオロメチル）チオ）-２-シクロへキセノン
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.41-7.30 (m, 3H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.08 (br, s, 1H), 4.56 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 6.62 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.47 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 1.97 (quint, J = 6.3 Hz, 2H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 191.8, 171.2, 136.4, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.2, 126.7, 91.5, 47.5, 36.9, 26.9, 20.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -43.4 (s, 3F); IR (neat) 3273, 2950, 1635, 1558, 1455, 1398, 1192, 920 cm-1; MS (ESI, m/z) 302 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C14H13F3NOS [M-H]-: 300.0675, Found: 300.0669; 収率８４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.41-7.30 (m, 3H), 7.25-7.22 (m, 2H), 7.08 (br, s, 1H), 4.56 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 6.62 (t, J = 6.3 Hz, 2H), 2.47 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 1.97 (quint, J = 6.3 Hz, 2H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 191.8, 171.2, 136.4, 129.5 (q, J = 312.4 Hz), 129.3, 128.2, 126.7, 91.5, 47.5, 36.9, 26.9, 20.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -43.4 (s, 3F); IR (neat) 3273, 2950, 1635, 1558, 1455, 1398, 1192, 920 cm-1; MS (ESI, m/z) 302 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C14H13F3NOS [M-H]-: 300.0675, Found: 300.0669; 収率８４％.
前記一般式（４）の一般的な製造方法：
インドール誘導体５（０．２０ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．４０ｍｍｏｌ)，ジメチルフェニルアミン（０．０４ｍｍｏｌ），塩化銅（I）（０．０４ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン１．５ｍｌに溶かし，室温で，反応終了まで撹拌した。反応溶液に水とジクロロメタンを加え，水層をジクロロメタンで抽出した。その後，有機層を，Na2SO4を用いて乾燥させ減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体４を得た。
インドール誘導体５（０．２０ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．４０ｍｍｏｌ)，ジメチルフェニルアミン（０．０４ｍｍｏｌ），塩化銅（I）（０．０４ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン１．５ｍｌに溶かし，室温で，反応終了まで撹拌した。反応溶液に水とジクロロメタンを加え，水層をジクロロメタンで抽出した。その後，有機層を，Na2SO4を用いて乾燥させ減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し，トリフルオロメチルチオ化インドール誘導体４を得た。
Compound ４a:３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.49 (br, s, 1H), 7.82-7.85 (m, 1H), 7.53 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.44-7.41 (m, 1H), 7.34-7.27 (m, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.1 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 217 [M]+; 反応時間２時間，収率８３％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.49 (br, s, 1H), 7.82-7.85 (m, 1H), 7.53 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.44-7.41 (m, 1H), 7.34-7.27 (m, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.1 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 217 [M]+; 反応時間２時間，収率８３％.
Compound ４ｂ:２‐メチル‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.24 (br, s, 1H), 7.72-7.68 (m, 1H), 7.31-7.18 (m, 2H), 2.54 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 143.7, 135.1, 130.7, 129.9 (q, J = 310.8 Hz), 122.7, 121.5, 118.8, 110.9, 92.6 (q, J = 1.5 Hz), 12.2; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -44.9 (s, 3F); IR (KBr) 3389, 1543, 1455, 1405, 1155, 1128, 1076, 748 cm-1; m.p.: 62-63 °C; MS (ESI, m/z) 232 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-Na]-: 230.0257, Found: 230.0255; 反応時間１０分，収率８３％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.24 (br, s, 1H), 7.72-7.68 (m, 1H), 7.31-7.18 (m, 2H), 2.54 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 143.7, 135.1, 130.7, 129.9 (q, J = 310.8 Hz), 122.7, 121.5, 118.8, 110.9, 92.6 (q, J = 1.5 Hz), 12.2; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -44.9 (s, 3F); IR (KBr) 3389, 1543, 1455, 1405, 1155, 1128, 1076, 748 cm-1; m.p.: 62-63 °C; MS (ESI, m/z) 232 [M+H]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-Na]-: 230.0257, Found: 230.0255; 反応時間１０分，収率８３％.
Compound ４ｃ: ５‐メチル‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.38 (br, s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 134.4, 132.9, 131.3, 129.8, 129.6 (q, J = 309.9 Hz), 125.2, 118.9, 111.5, 95.0 (q, J = 2.4 Hz), 21.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.2 (s, 3F); IR (KBr) 3131, 2924, 1663, 1502, 1483, 1408, 1240, 806 cm-1; m.p.: 54-55 °C; MS (ESI, m/z) 231 [M]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-H]-: 230.0257, Found: 230.0252; 反応時間２時間，収率６６％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.38 (br, s, 1H), 7.58 (s, 1H), 7.45 (s, 1H), 7.28 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.49 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 134.4, 132.9, 131.3, 129.8, 129.6 (q, J = 309.9 Hz), 125.2, 118.9, 111.5, 95.0 (q, J = 2.4 Hz), 21.6; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.2 (s, 3F); IR (KBr) 3131, 2924, 1663, 1502, 1483, 1408, 1240, 806 cm-1; m.p.: 54-55 °C; MS (ESI, m/z) 231 [M]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-H]-: 230.0257, Found: 230.0252; 反応時間２時間，収率６６％.
Compound ４ｄ: ７‐メチル‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.42 (br, s, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23-7.16 (m, 1H), 7.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 135.7, 132.6, 129.6 (q, J = 309.9 Hz), 129.2, 124.1, 121.9, 121.0, 117.1, 96.1 (q, J = 2.4 Hz), 16.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.1 (s, 3F); IR (KBr) 3382, 3147, 1681, 1495, 1416, 1383, 1283, 1132, 1106, 780 cm-1; m.p.: 70-71 °C; MS (ESI, m/z) 231 [M]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-H]-: 230.0257; 反応時間２時間，収率７３％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.42 (br, s, 1H), 7.65 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.23-7.16 (m, 1H), 7.09 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 2.48 (s, 3H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 135.7, 132.6, 129.6 (q, J = 309.9 Hz), 129.2, 124.1, 121.9, 121.0, 117.1, 96.1 (q, J = 2.4 Hz), 16.4; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.1 (s, 3F); IR (KBr) 3382, 3147, 1681, 1495, 1416, 1383, 1283, 1132, 1106, 780 cm-1; m.p.: 70-71 °C; MS (ESI, m/z) 231 [M]+; HRMS (ESI) calcd. for C10H7F3NS [M-H]-: 230.0257; 反応時間２時間，収率７３％.
Compound ４e: ５‐メトキシ‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.46 (br, s, 1H), 7.49 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.2 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 247 [M]+; 反応時間２時間，収率３５％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.46 (br, s, 1H), 7.49 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 7.30 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.94 (dd, J = 8.7, 2.7 Hz, 1H), 3.90 (s, 3H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.2 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 247 [M]+; 反応時間２時間，収率３５％.
Compound ４ｆ: ５‐ブロモ‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.54 (br, s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.38-7.25 (m, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.0 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 297 [M+H]+; 反応時間２時間，収率７１％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.54 (br, s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.38-7.25 (m, 2H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.0 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 297 [M+H]+; 反応時間２時間，収率７１％.
Compound ４ｇ: ５‐クロロ‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (br, s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 134.5, 134.1, 130.8, 129.4 (q, J = 309.3 Hz), 127.9, 124.1, 119.1, 112.9, 95.6 (q, J = 1.5 Hz); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.0 (s, 3F); IR (KBr) 3469, 1670, 1508, 1449, 1239, 1125, 1088, 802 cm-1; m.p.: 54-55 °C; MS (ESI, m/z) 273 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C9H4ClF3NS [M-H]-: 249.9711, Found: 249.9708; 反応時間２時間，収率５２％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.56 (br, s, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.56 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.25 (d, J = 7.4 Hz, 1H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 134.5, 134.1, 130.8, 129.4 (q, J = 309.3 Hz), 127.9, 124.1, 119.1, 112.9, 95.6 (q, J = 1.5 Hz); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.0 (s, 3F); IR (KBr) 3469, 1670, 1508, 1449, 1239, 1125, 1088, 802 cm-1; m.p.: 54-55 °C; MS (ESI, m/z) 273 [M+Na]+; HRMS (ESI) calcd. for C9H4ClF3NS [M-H]-: 249.9711, Found: 249.9708; 反応時間２時間，収率５２％.
Compound ４ｈ:メチル ３-（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール-５-カルボキシレート
1H NMR (300 MHz, (CD3)CO) δ 11.3 (br, s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -44.6 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 277 [M+2H]2+; 反応時間２時間，収率３２％.
1H NMR (300 MHz, (CD3)CO) δ 11.3 (br, s, 1H), 8.37 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.85 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -44.6 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 277 [M+2H]2+; 反応時間２時間，収率３２％.
Compound ４i: １‐ベンジル‐３‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐１Ｈ‐インドール
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.82-7.79 (m, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.32-7.23 (m, 6H), 7.12-7.09 (m, 2H), 5.29 (s, 2H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 136.9, 136.5, 136.2, 130.5, 129.5 (q, J = 310.1 Hz), 128.2, 127.1, 123.2, 121.6, 119.7, 110.5, 94.9 (q, J = 2.4 Hz), 50.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.3 (s, 3F); IR (KBr) 3107, 1670, 1507, 1454, 1161, 1106, 727 cm-1; m.p.: 73-74 °C; MS (ESI, m/z) 307 [M]+; HRMS (APCI) calcd. for C16H13F3NS [M+H]+: 308.0715, Found: 308.0714; 反応時間２時間，収率８４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.82-7.79 (m, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.32-7.23 (m, 6H), 7.12-7.09 (m, 2H), 5.29 (s, 2H); 13C NMR (150.9 MHz, CDCl3) δ 136.9, 136.5, 136.2, 130.5, 129.5 (q, J = 310.1 Hz), 128.2, 127.1, 123.2, 121.6, 119.7, 110.5, 94.9 (q, J = 2.4 Hz), 50.7; 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -45.3 (s, 3F); IR (KBr) 3107, 1670, 1507, 1454, 1161, 1106, 727 cm-1; m.p.: 73-74 °C; MS (ESI, m/z) 307 [M]+; HRMS (APCI) calcd. for C16H13F3NS [M+H]+: 308.0715, Found: 308.0714; 反応時間２時間，収率８４％.
前記一般式（６）の一般的な製造方法：
β-ケトエステル誘導体７（０．２０ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．４０ｍｍｏｌ)，２，４，６-コリジン（０．０４ｍｍｏｌ），塩化銅（I）（０．０４ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン１．５ｍｌに溶かし，室温で，反応終了まで撹拌した。反応溶液に水とジクロロメタンを加え，水層をジクロロメタンで抽出した。その後，有機層を，Na2SO4を用いて乾燥させ減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体６を得た。
β-ケトエステル誘導体７（０．２０ｍｍｏｌ），超原子価ヨウ素イリド１(０．４０ｍｍｏｌ)，２，４，６-コリジン（０．０４ｍｍｏｌ），塩化銅（I）（０．０４ｍｍｏｌ）を１，４-ジオキサン１．５ｍｌに溶かし，室温で，反応終了まで撹拌した。反応溶液に水とジクロロメタンを加え，水層をジクロロメタンで抽出した。その後，有機層を，Na2SO4を用いて乾燥させ減圧下，溶媒を留去した。残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し，トリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体６を得た。
Compound ６ａ: メチル １-オキソ-２‐（（トリフルオロメチル）チオ）‐２，３-ジヒドロ-１Ｈ-インデン-２-カルボキシレート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.54-7.44 (m, 2H), 4.21 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.67 (d, J = 18.0 Hz, 1H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -37.7 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 313 [M+Na]+;反応時間３時間，収率５４％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 7.54-7.44 (m, 2H), 4.21 (d, J = 18.0 Hz, 1H), 3.80 (s, 3H), 3.67 (d, J = 18.0 Hz, 1H); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -37.7 (s, 3F); MS (ESI, m/z) 313 [M+Na]+;反応時間３時間，収率５４％.
Compound ６ｂ: エチル ３-オキソ-３-フェニル-２‐（（トリフルオロメチル）チオ）プロパノエート
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 14.53 (s, 1H, enol), 8.04-7.40 (m, 5H, enol and ketone), 5.62 (s, 1H, ketone), 4.39 (q, J = 7.2 Hz, 2H, enol), 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 2H, ketone), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H, enol), 1.22 (q, J = 7.2 Hz, 3H, ketone); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -41.0 (s, 3F, ketone), -45.7 (s, 3F, enol), 32% of ketone, 68% of enol form; MS (ESI, m/z) 337 [M+CH3COO]-;反応時間２０分，収率４８％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 14.53 (s, 1H, enol), 8.04-7.40 (m, 5H, enol and ketone), 5.62 (s, 1H, ketone), 4.39 (q, J = 7.2 Hz, 2H, enol), 4.22 (q, J = 7.2 Hz, 2H, ketone), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H, enol), 1.22 (q, J = 7.2 Hz, 3H, ketone); 19F NMR (282 MHz, CDCl3) δ -41.0 (s, 3F, ketone), -45.7 (s, 3F, enol), 32% of ketone, 68% of enol form; MS (ESI, m/z) 337 [M+CH3COO]-;反応時間２０分，収率４８％.
Claims (8)
- 下記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリド。
- １-フェニル-２-（（トリフルオロメタン）スルホニル）エタノンに対して，（ジアセトキシヨード）ベンゼンを溶媒の存在下反応させる，上記一般式（１）で表される超原子価ヨウ素イリドの製造方法。
- 下記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体。
（式中，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。なおＲ１およびＲ２，Ｒ１およびＲ３，Ｒ１およびＲ４，Ｒ２およびＲ３，Ｒ２およびＲ４又はＲ３およびＲ４が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。） - 下記一般式（３）で示されるエナミン誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩の存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（２）で示されるトリフルオロメチルチオ化エナミン誘導体の製造方法。
（式中，Ｒ１，Ｒ2，Ｒ３及びＲ４は式（２）記載の通りである。）
金属塩としては，特に制限するわけではないが，例えば塩化銅（Ｉ），塩化銅（II），四塩化チタン，四塩化すず，三塩化アルミニウム，塩化鉄（II），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩，トリフルオロメタンスルホン酸銅（II），トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II），過塩素酸マグネシウム（II），過塩素酸ニッケル（II），酢酸亜鉛（II），酢酸パラジウム（II），酢酸銅（II），フッ化銀（I），フッ化亜鉛（II），フッ化銅（II），フッ化インジウム（III），ヨウ化銅（I），塩化マグネシウム，フッ化チタン（ＩＶ），チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが，特に好ましくは塩化銅（Ｉ）である。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩状，溶液状である。使用量は一般的に式（３）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。 - 下記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体。
（式中，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。なおＲ５およびＲ６，Ｒ５およびＲ１０，Ｒ７およびＲ８，Ｒ８およびＲ９又はＲ９およびＲ１０が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。） - 下記一般式（５）で示されるインドール誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（４）で示されるトリフルオロメチルチオ化インドール誘導体の製造方法。
（式中，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０は式（４）記載の通りである。）
金属塩としては，特に制限するわけではないが，例えば塩化銅（Ｉ），塩化銅（II），四塩化チタン，四塩化すず，三塩化アルミニウム，塩化鉄（II），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩，トリフルオロメタンスルホン酸銅（II），トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II），過塩素酸マグネシウム（II），過塩素酸ニッケル（II），酢酸亜鉛（II），酢酸パラジウム（II），酢酸銅（II），フッ化銀（I），フッ化亜鉛（II），フッ化銅（II），フッ化インジウム（III），ヨウ化銅（I），塩化マグネシウム，フッ化チタン（ＩＶ），チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが，特に好ましくは塩化銅（Ｉ）である。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩状，溶液状である。使用量は一般的に式（５）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
アミンとしては，特に制限するわけではないが，例えばジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソプロピルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，フェニルジメチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ＤＢＵ，ＤＡＢＣＯ，Ｎ-メチルイミダゾール，ピリジン，Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン，２，６-ルチジン，２，４，６-コリジン等が挙げられるが，特に好ましくはフェニルジメチルアミンである。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。使用量は一般的に式（５）に対して，０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。 - 下記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体。
（式中，Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子，置換もしくは未置換のアルキル基，アルコキシ基，アラルキル基，ハロゲン原子，置換基を有していてもよいアミノ基，ヒドロキシル基，アルキルチオ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，シアノ基，ニトロ基，アリール基，アリールオキシ基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基，スルホニル基又はシリル基を示す。Ｒ１３は置換もしくは未置換のアルキル基，アラルキル基，置換基を有していてもよいアミノ基，カルボニル基，置換基を有していてもよいカルバモイル基，アリール基，アルケニル基，アルキニル基，スルフィニル基又はスルホニル基を示す。なおＲ１１およびＲ１２又はＲ１２およびＲ１３が一体となって，ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。） - 下記一般式（７）で示されるβ-ケトエステル誘導体に対して，上記一般式（１）で示される超原子価ヨウ素イリドを，金属塩とアミンそれぞれの存在下あるいは非存在下において溶媒中で反応させる，上記一般式（６）で示されるトリフルオロメチルチオ化β-ケトエステル誘導体の製造方法。
（式中，Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３は式（６）記載の通りである。）
金属塩としては，特に制限するわけではないが，例えば塩化銅（Ｉ），塩化銅（II），四塩化チタン，四塩化すず，三塩化アルミニウム，塩化鉄（II），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩，トリフルオロメタンスルホン酸銅（II），トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（II），過塩素酸マグネシウム（II），過塩素酸ニッケル（II），酢酸亜鉛（II），酢酸パラジウム（II），酢酸銅（II），フッ化銀（I），フッ化亜鉛（II），フッ化銅（II），フッ化インジウム（III），ヨウ化銅（I），塩化マグネシウム，フッ化チタン（ＩＶ），チタンテトライソプロポキシド等が挙げられるが，特に好ましくは塩化銅（Ｉ）である。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。用いる金属化合物の形態はガス状，溶液状，塩状，どれでも使用可能であり,特に好ましくは塩状，溶液状である。使用量は一般的に式（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
アミンとしては，特に制限するわけではないが，例えばジメチルアミン，ジエチルアミン，ジイソプロピルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，フェニルジメチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，ＤＢＵ，ＤＡＢＣＯ，Ｎ-メチルイミダゾール，ピリジン，Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノピリジン，２，６-ルチジン，２，４，６-コリジン等が挙げられるが，特に好ましくは２，４，６-コリジンである。これらは単独で使用し得るのみならず，２種類以上を混合して用いることも可能である。使用量は一般的に式（７）に対して，それぞれ０．０１〜１０当量で，好ましくは０．１〜０．５当量である。
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