JP2013234126A

JP2013234126A - メルカプト化合物

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Publication number: JP2013234126A
Application number: JP2012105367A
Authority: JP
Inventors: Toyohisa Oya; 豊尚大屋; Daisuke Arioka; 大輔有岡; Aiko Yoshida; 愛子吉田; Suehiko Matsumura; 季彦松村
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2012-05-02
Filing date: 2012-05-02
Publication date: 2013-11-21

Abstract

【課題】各種溶媒や材料との親和性を有する、新規なメルカプト化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。各種溶媒や材料との親和性を有するため、ラジカル重合反応の連鎖移動剤、ゴムの加硫促進剤、写真用添加剤、防錆剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、硬化剤、架橋剤などとして好適に使用することができる。
式（１）

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なメルカプト化合物に関する。

メルカプト化合物は、ラジカル重合反応の連鎖移動剤、ゴムの加硫促進剤、写真用添加剤、防錆剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、硬化剤、架橋剤、プラスチック改質剤などの工業的用途に幅広く利用されている。中でも、含窒素複素環が結合したメルカプト化合物は、金、銀、銅などの金属の単体あるいはイオンと化学結合や吸着をしやすい性質を有することから、ハロゲン化銀写真感光材料用添加剤（例えば、ハロゲン化銀写真感光材料中や、写真用処理液に添加することによって、被り防止剤や安定剤として広く使用される）（非特許文献１）、防錆剤、金属表面修飾剤などとして特に有用である。

Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ」３９７頁

含窒素複素環が結合したメルカプト化合物を上記用途に使用するに当たり、構造によっては溶媒が限定されたり、材料との親和性が低いことが問題になる場合があり、各種溶媒や材料との親和性（溶解性、相溶性、分散性）が付与された化合物が求められている。

本発明は、以上の点を鑑みてなされたものであり、各種溶媒や材料との親和性を有する、新規なメルカプト化合物を提供することを目的とする。

本発明者らが、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、分子内に特定の含酸素官能基を有する新規なメルカプト化合物が各種溶媒や材料との親和性を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を提供する。

（Ｉ）下記式（１）で表される化合物。
式（１）

（ＩＩ）下記式（２）で表される化合物。
式（２）

（ＩＩＩ）下記式（３）で表される化合物。
式（３）

本発明によれば、各種溶媒や材料との親和性を有する、新規なメルカプト化合物を提供することができる。各種溶媒や材料との親和性を有するため、ラジカル重合反応の連鎖移動剤、ゴムの加硫促進剤、写真用添加剤、防錆剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、硬化剤、架橋剤などとして好適に使用することができる。

実施例１で合成された例示化合物（１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例２で合成された例示化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。実施例３で合成された例示化合物（３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

＜式（１）で表される化合物＞
本発明の式（１）記載の化合物は、例えば、下記スキーム１、またはスキーム２に示す工程により製造することができるが、これらに限定されるものではない。

（スキーム１）

出発物質として、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（１１）を用い、必要により塩基の存在下で、原料（１２）（ここで、Ｘは脱離基を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基、などが挙げられる。）と反応させる。
反応に用いる塩基は既知の任意の化合物を用いることができるが、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ビリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなど）、無機塩基（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミドなど）から、選択することが好ましい。
次に、必要により未反応原料、ジチオエーテル体、その他の不純物との分離精製を行うことにより、本発明の式（１）の化合物を得る。分離精製は常法により行えばよく、例えば、有機溶媒を用いた抽出操作、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって好ましく行うことができる。

（スキーム２）

出発物質として、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（１１）を用い、必要により塩基の存在下で、原料（１３）アクリル酸ブチルと反応させる。次に、必要により分離精製を行うことにより、本発明の式（１）の化合物を得る。分離精製はスキーム１に記載の方法によって好ましく行うことができる。式（１）の化合物の合成に使用する塩基の好ましい例としては、前述の合成スキーム１において例示した塩基を挙げることができる。

＜式（２）で表される化合物＞
本発明の式（２）記載の化合物は、例えば、下記スキーム３に示す工程により製造することができるが、これに限定されるものではない。

（スキーム３）

出発物質として、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（１１）を用い、塩基の存在下で、原料（１４）と反応させる。（ここで、Ｘ’およびその好ましい例は前述のＸと同義である。）また、分離精製法についても、前述の式（１）の化合物と同様の方法を用いればよい。

＜式（３）で表される化合物＞
本発明の式（３）記載の化合物は、例えば、下記スキーム４、またはスキーム５に示す工程により製造することができるが、これらに限定されるものではない。

（スキーム４）

出発物質２−エトキシプロピオン酸誘導体（１５）とヒドラジンとを、必要により塩基を用いて反応させ、中間体（１６）を得る。Ｚとしては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素など）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシなどを挙げることができ、アリール基の例としては、フェノキシ、４−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−クロロフェノキシ、４−クロロフェノキシ、２，４−ジクロロフェノキシル、１−ナフチルオキシ、２−ナフチオキシルなど）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、２−エトキシプロピオニルオキシ基など）を好ましく挙げることができる。塩基の好ましい例としては、前述の合成スキーム１において例示した塩基を挙げることができる。
中間体（１６）は、イソチオシアン酸フェニルと反応させて、中間体（１７）を得る。中間体（１７）は、塩基存在下でトリアゾール環に変換して、式（３）の化合物を得る。中間体（１６）および式（３）の化合物の合成に使用する塩基の好ましい例としては、前述の合成スキーム１において例示した塩基を挙げることができる。
本発明の中間体（１６）、中間体（１７）、および、式（３）の化合物は、反応後に精製を行っても、行わなくてもよいが、精製を行うことが好ましい。精製方法としては、前述の式（１）の化合物の精製方法として例示した方法を好ましく用いることができる。

（スキーム５）

出発物質として２−エトキシプロピオン酸誘導体（１５）と、４−フェニル−３−チオセミカルバジド（１８）とを、必要により塩基を用いて反応させ、中間体（１７）を得る。以後の工程はスキーム４と同様である。塩基の好ましい例としては、前述の合成スキーム１において例示した塩基を挙げることができる。

式（１）〜（３）で表される化合物は、分子内に特定の含酸素官能基を有することにより、各種溶媒や材料との親和性を有する。そのため、ラジカル重合反応の連鎖移動剤、ゴムの加硫促進剤、写真用添加剤、防錆剤、医薬品や工業薬品の合成中間体、金属表面修飾剤、生理活性物質、硬化剤、架橋剤などとして好適に使用することができる。

本発明の分子内に特定の含酸素官能基を有するメルカプトアゾール系化合物が、各種溶剤や材料との親和性を示す理由について詳細は不明であるが、以下のような機構を推定している。すなわち、本発明は、アゾール（チアジアゾール、またはトリアゾール）環に置換基として、エーテルあるいはエステル構造を含む炭化水素を有することを特徴とする。これらの基は、酸素原子の電気陰性度が炭素原子に比べて大きいことにより、無置換、あるいは、炭素原子のみを有する基が置換した化合物に比べて、双極子モーメントおよび誘電率が高く、分子の極性が大きくなっている。この極性の程度が、種々の溶媒に溶解したり、材料と相溶するのに適切な範囲であることで、本発明の化合物が各種溶媒や材料と親和性を示すものと考えられる。

式（１）〜（３）で表される化合物を上記用途に使用するにあたり、用いられる溶媒としては特に限定されず親和性を示すが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテートなどのエステル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；等が挙げられる。もっとも、用いられる溶媒としては、これらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。

＜実施例１：式（１）の化合物の合成＞
下記スキームに従って、式（１）の化合物を合成した。

反応容器に、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（和光純薬製）２０．０ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、アセトニトリル５０ｍＬを加え、７５℃で攪拌した。アクリル酸ブチル(和光純薬製)１７．１ｇ（０．１３３ｍｏｌ）とアセトニトリル２５ｍＬの混合溶液を、滴下漏斗から１時間掛けて滴下した。７５℃で４時間攪拌後、室温まで冷却し、溶液を５０ｍＬまで減圧濃縮した。
反応混合物を水７００ｍＬに攪拌しながら投入し、更に１時間攪拌を続け、析出物を濾取した。濾取した固体をフラスコに取り、炭酸カリウム(和光純薬製)１９ｇ、イオン交換水２００ｍＬ加え室温で３時間攪拌した。不溶物をろ過により取り除いた。酢酸（和光純薬製）１６ｇと水７００ｍＬの混合溶液を氷冷し、得られた濾液を３０分間掛けて滴下し、更に２時間攪拌した。晶析物を濾取し、水１００ｍＬで３回洗浄し、４０℃にて８時間掛けて真空乾燥し、式（１）の化合物を２３ｇ得た（収率６６％）。

得られた式（１）の化合物のＮＭＲスペクトル（図１に示す）は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
４．１４（２Ｈ，ｔ）、３．４１（２Ｈ，ｔ）、２．８２（２Ｈ，ｔ）、１．６３（２Ｈ，ｍ）、１．３９（２Ｈ，ｍ）、０．９５（３Ｈ，ｔ）
図１に示す^１Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、式（１）の化合物であると同定した。

＜実施例２：式（２）の化合物の合成＞
下記スキームに従って、式（２）の化合物を合成した。

（中間体（２１）の合成）
反応容器に、２−ブトキシエタノール（東京化成製）２３．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｍＬを取り、混合溶液を作成した。トリエチルアミン（和光純薬製）２０．２１ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加し、氷冷下、メタンスルホニルクロリド（東京化成製）２２．８８ｇ（０．２０ｍｏｌ）を内温を２５℃以下に保ちながらゆっくりと滴下した。その後、１時間室温にて攪拌した後、析出した塩をろ過により除去した。更に、ろ液をエバポレーターで濃縮して、テトラヒドロフランを除去し、中間体（２１）を得た。得られた中間体（２１）は、さらに精製を行うことなく、次工程に使用した。

（式（２）の化合物の合成）
反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．９８ｇ／水１５０ｍＬ）に、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール（和光純薬製）３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。氷冷下、先に調整した中間体（２１）を、ゆっくりと滴下し、その後、７０℃にて２時間加熱攪拌した。
室温に冷却後、反応液を酢酸エチル１５０ｍＬで抽出し、水層を除去した。有機層（酢酸エチル層）に水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ７．９８ｇ／水１５０ｍＬ）を加えて混合後、有機層（酢酸エチル層）を除去した。得られた水層に２Ｎ塩酸１００ｍＬを加えたのち、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。さらに有機層（酢酸エチル層）を飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥ろ過後、エバポレーターで濃縮して、溶剤を除去し、粗体を得た。得られた粗体を、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒酢酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製し、式（２）の化合物を無色油状物として５ｇ得た。

得られた式（２）の化合物のＮＭＲスペクトル（図２に示す）は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
１１．０５（１Ｈ，ｂｒ）、３．７２（２Ｈ，ｔ）、３．４８（２Ｈ，ｔ）、３．３４（２Ｈ，ｔ）、１．５５（２Ｈ，ｔ）、１．３５（２Ｈ，ｍ）、０．９２（３Ｈ，ｔ）
図２に示す１Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、式（２）の化合物であると同定した。

＜実施例３：式（３）の化合物の合成＞
下記スキームに従って、式（３）の化合物を合成した。

（中間体（１７）の合成）
反応容器に、３−エトキシプロピオン酸（東京化成製）１９．４ｇ（０．１６４ｍｏｌ）、トルエン５０ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｍＬを取り、混合溶液を作成した。塩化チオニル１３．１６ｍＬ（０．１８ｍｏｌ）を添加し、７０℃２時間にて加熱攪拌して酸クロリドを調整したのち、溶媒を減圧留去した。
別の反応容器に、４−フェニル−３−チオセミカルバジド（東京化成製）２０．９ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ピリジン１５．２ｍＬ（０．１８８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１００ｍＬ溶液を調整し、先に調整した酸クロリドを、氷冷下で滴下し、その後、この反応溶液を４０℃で３時間攪拌した。この反応溶液を、水３００ｍＬ、ｎ−ヘキサン１００ｍＬ混合溶液に氷冷下でゆっくりと加え、析出した目的物（中間体（１７））をろ取し、５０℃で一晩送風乾燥した（２５ｇ、収率７５％）。この中間体（１７）は、これ以上の精製は行わず、次工程に使用した。
得られた中間体（１７）のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
９．９６（１Ｈ，ｂｒ）、９．６１（１Ｈ，ｂｒ）、９．６１（１Ｈ，ｂｒ）、９．４０（１Ｈ，ｂｒ）、７．４１（２Ｈ，ｍ）、７．３３（２Ｈ，ｍ）、７．１６（２Ｈ，ｔ）、３．６４（２Ｈ，ｔ）、３．４３（２Ｈ，ｍ）、２．４４（２Ｈ，ｔ）、１．０６（３Ｈ，ｔ）

（式（３）の化合物の合成）
反応容器に、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ１７．２ｇ（０．４３０ｍｏｌ）／水１７０ｍＬ）を取り、中間体（１７）２３ｇ（０．０８６ｍｏｌ）を、水冷下で添加した後、９０℃にて３時間加熱攪拌した。その後、氷冷下でこの反応液に濃塩酸（約３７ｍＬ）を、ｐＨ＝５になるまでゆっくりと添加した。析出した生成物をろ別し、水洗した後、エタノール１００ｍＬで再結晶した。４０℃で１２時間減圧乾燥し、式（３）の化合物を白色固体として１８．５ｇ（収率８６％）得た。

得られた式（３）の化合物のＮＭＲスペクトル（図３に示す）は以下の通りである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重クロロホルム、基準：テトラメチルシラン）
１２．１５（１Ｈ，ｂｒ）、７．５８（３Ｈ，ｍ）、７．３７（２Ｈ，ｍ）、３．６５（２Ｈ，ｔ）、３．４２（２Ｈ，ｑ）、２．７７（２Ｈ，ｔ）、１．１５（３Ｈ，ｔ）
図３に示す^１Ｈ−ＮＭＲのデータにおいて、各プロトンのピークが特徴的な位置に観察されることから、式（３）の化合物であると同定した。

＜実施例４：溶解性の評価＞
（試験方法）
下記方法により、溶媒中に式（１）〜（３）の化合物、または、下記の比較用化合物Ｃ−１〜３を、２．５％、および５％ずつ含む試料を調製した。
（ｉ）２．５％含有の試料の調製
密栓付きガラス容器に、式（１）〜（３）の化合物、および、下記の比較用化合物Ｃ−１〜３をそれぞれ２５ｍｇずつ取り、酢酸エチルを９７５ｍｇ加えて、２５℃で１０分間撹拌し、さらに１０分間静置した。
（ｉｉ）５％含有の試料の調製
式（１）〜（３）の化合物、および、比較用化合物の量を５０ｍｇ、酢酸エチルの量を９５０ｍｇとした以外は、（ｉｉ）と同様にして試料を調製した。

得られた各試料について、目視にて観察を行い、下記の基準で溶解性を評価した。評価結果を下記第１表に示す。
Ａ：２．５％および５％の含有量で酢酸エチル中に不溶物が確認されなかったもの。
Ｂ：５％の含有量で酢酸エチル中に不溶物が確認されたが、２．５％の含有量で酢酸エチル中に不溶物が確認されなかったもの。
Ｃ：２．５％および５％の含有量で酢酸エチル中に化合物の溶け残りが確認されたもの。

式（１）〜（３）の化合物は２．５％以上の溶解性を示したのに対し、比較用化合物Ｃ−１〜３は溶け残りがあった。中でも、本発明の式（１）、式（２）の化合物が、特に優れた効果を示すことがわかる。以上より、本発明の効果は明らかである。

Claims

下記式（１）で表される化合物。
式（１）
下記式（２）で表される化合物。
式（２）
下記式（３）で表される化合物。
式（３）