JPS62153273A

JPS62153273A - ピラゾ−ル化合物

Info

Publication number: JPS62153273A
Application number: JP29199285A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; 加藤　祥三; Tetsuo Takematsu; 竹松　哲夫; Satoyoshi Igami; 井神　悟善; Masaru Ogasawara; 勝小笠原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1985-12-26
Publication date: 1987-07-08
Also published as: JPH0580470B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は除草剤及び殺菌剤等として有用な新規なピラゾ
ール化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、ピラゾール化合物については数多くのものが合成され
ている。例えば、ヴイ・ノセンシャフトリッヘ・ツァイ
トシュリフト・ペダゴグ・ホーホシューレ「カール・リ
ープクネヒト」ボッダム（Ｗｉｓｓ、Ｚ、Ｐａｅｄａｇ
ｏｇ、ｔｌｏｃｈｓｃｈ、　”　Ｋａｒｔ　Ｌｉｅｂｋ
ｎｅｃｈｔ”Ｐｏｔｓｄａｍ）、１土、４７　（１９７
７）には、下記式〔但し、Ｒは塩素又はメチル基を表わ
す。〕で表わされるピラゾール化合物が除草活性を有す
る事が記述されている。しかし、この化合物は除草活性
が弱く、しかも水稲に対しても害を及ぼし、いわゆる選
択除草活性が十分でない化合物であった。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、高い除草活性を有し、又、水稲にも安全な、いわゆる
優れた選択除草活性を示すピラゾール化合物の合成につ
いて研究を行った。

その結果、特定のピラゾール化合物が幅広い草種に高い
除草活性を示し、かつ稲に対して安全な化合物であって
優れた除草剤となり得ること、さらにこれらの化合物が
強い抗菌活性を有して優れた殺菌剤となり得ることも確
認し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式（１）（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同
種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換
のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコ
キシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアノ
基を示し、又、Ｒ１及びＲ２は互いに隣接し、−緒にな
って環を形成してもよ（、Ｒ６は水素原子、置換若しく
は非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル
基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎは
Ｏ又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物である。

上記一般式＋１）で示される化合物は新規な化合物であ
り、これらの化合物は、２５ｇ／ｌＯａあるいはそれ以
下の薬量でノビエ、ウリカワ等の水田中の雑草を枯死さ
せ、かつ１０００ｇ　／　１０　ａという高濃度で使用
しても水稲に対して安全であるこのように一般式（１）
で示される化合物は、除草活性が高く、選択除草活性に
優れるという２つの特性を有している。さらに、紋枯病
菌やごま葉枯病菌等の植物病原菌や白鮮菌等に対しても
強い抗菌活性を有している。これらの特性は前述した公
知の化合物では全く認められなかったものである。

これらの特性は、前記一般式（１）中、Ｒとして特定の
置換基を導入したことにより初めて発現したものである
と推定される。

上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
で示されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素
、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。また、前記一
般式（１）中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ
’及びＲ６で示されるアルキル基は、その炭素数には特
に制限されず、直鎖状又は分枝状の飽和基が用いられる
が、原料人手の容すさから、炭素数は１〜６であること
が好適である。

該アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ　−０ブチル
基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ　−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、ＲＩ　ＳＲ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される置換のアルキ
ル基としては、前記した非置換のアルキル基中の水素の
全部或は一部がハロゲン原子、シアノ基又はヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はフェニル基等
で置換されたものが好適である。このような置換アルキ
ル基の具体例を示すと、クロロメチル基、ブロモメチル
基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチ
ル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ショー
トメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基
、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ブロモエチ
ル基、フルオロエチル基、ジクロロエチル基、ジブロモ
エチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、
トリブロモエチル基、トリフルオロエチル基、シアノメ
チル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロ
キシエチル基等が挙げられる。

前記−ａ式（ｔ）中、Ｒ１、Ｒ２、ＲＺ　、Ｒ４及びＲ
５で示されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖状又
は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６である
ことが好適である。該アルコキシ基の具体例を示すと、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、む−ブトキシ基、ｎ−
ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
で示されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎮状又
は分岐状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６である
ことが好適である。該アルキルチオ基の具体例を示すと
、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、
１ｓｏ−プロピルチオ基、ｉｓｏ〜ブチルチオ基等が挙
げられる。前記−Ｍ　式（１）　中、Ｒ’　、Ｒ”　Ｓ
Ｒ”　、Ｒ’　及びＲ’　で示されるアルコキシアルキ
ル基は特に制限されないが、炭素数の総和が２〜Ｇの直
鎮状又は分岐状の飽和基が好適である。該アルコキシア
ルキル基の具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキ
シエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、
エトキシエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉｓｇ−
プロポキシメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２が互いに隣接し、−緒
になって環を形成する基を具体的に示すと、で示される
基が挙げられる。前記一般式（１）中、Ｒ及びＲ６で示
される置換フェニル基及びＲ６で示される置換ピリジル
基の置換基の種類は特に制限されないが、原料人手の容
易さにより、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ニト
ロ基、シアノ基、スルホ基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ヒドロ
キシル基が好適である。これらの置換基のうち、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカル
ボニル基、アルコキシ基、Ｒ６で示される置換アルキル
基及び置換ピリジル基の置換基の数は、原料入手の容易
さから１〜３であることが好ましい。また置換基の数が
複数の場合には、それぞれの置換基は互いに同種又は異
種であってもよい。

前記一般式（１）中、ｎは、原料の入手容易さ及び後述
する除草効果又は殺菌効果の点から、Ｏ〜６であること
が好適である。

本発明の前記一般式（１）中で示されるピラゾール化合
物は、次の手段によってその構造を確認することができ
る。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３５００〜３４００ｃｍ−’付近にＮＨ結合に基づ
く吸収、１７００〜１６５０ｃｍ−’付近にアミド基の
カルボニル結合に基づく吸収、１６００〜１５００ｃｍ
−’付近に芳香環に基づく特性吸収を観察することがで
きる。代表例として、α−（４−クロロ−２−メチルフ
ェノキシ）−Ｎ−（１’、　　３　’−ジメチルー５′
−ピラゾリル）プロピオン酸アミドの赤外吸収スペクト
ルを第１図に示した。

（ｒ＋）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子ＦＪｍをイオンの荷電数
ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に相当する組成式を
算出することにより、測定に供した化合物の分子量なら
びに該分子内に於ける各原子団の結合様式を知ることが
できる。即ち、測定に供した試料を一般式ゲン原子の個数に応じて同位体存在比に従った強度比で
観察されるため、測定に供した化合物の分子量を決定す
ることができる。また前記一般式で示される化合物につ
いては、等に対応する特徴的なピークが観察され、該分子の結合
様式を知ることができる。

（ハ）　　ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ
）を測定することにより、前記一般式で表わされる本発
明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ること
ができる。前述の一般式（１）で示されるピラゾール化
合物の特徴的なピークは、一般式（１）中のＲ，Ｒ’　
、Ｒ”　、Ｒ″、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ６の種類に拘わらず、
ベンゼン環のプロトンは６．０〜８．　Ｏｐｐｍ付近に
多重線で、Ｎ　Ｈ基のプロトンは７．０〜９、Ｏｐｐｍ
付近に幅広い単一線で現われるのが一般的である。

該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ　　：テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例としてα−
（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、
３’−ジメチル−５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミ
ドについての’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ図を第２図に示す。そ
の解析結果を示すと次の通りである。

即ち、１．６５ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する二
重線が認められ、メチルＭ（ｆｌによるものと帰属でき
る。２．２０ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単一
線が認められ、メチル基（ｂｌによるものと帰属できる
。２．２７ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単一線
が認められ、メチル基（ｇ）によるものと帰属できる。

３．５５　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単一線
が認められ、メチル基（ａ）によるものと帰属できる。

４．７２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する四重線が
認められ、プロトン（ａｒによるものと帰属できる。６
．Ｏ２ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する単一線が認
められ、ピラゾール環に置換したプロトン（Ｃ）による
ものと帰属できる。６．５〜７．３　ｐｐｍに３個分の
プロトンに相当する多重線が認められ、ベンゼン環に置
換したプロトン（ｈｌ〜（ｊ）によるものと帰属できる
。７．８〜８．１））１）１）１に１個分のプロトンに
相当する幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロトン
（ｄｌによるものと帰属できる。

（ニ）元素分析によって、炭素、水素、窒素及びハロゲ
ン、更にイオウを含む場合にはハロゲンおよびイオウの
各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％の和
を１００から減じることにより、酸素の重量％を算出す
ることができ、従って該化合物の組成式を決定すること
ができる。

本発明のピラゾール化合物は前記一般式中のＲ，Ｒ’　
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ６の種類及びｎの数
値によってその性状が異なるが、一般に常温常圧に於い
ては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液体であり、あ
る一定温度以上になると分解する傾向にある。

本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アルコール、
クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの一般有機溶媒に
可溶であるが、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物
の製造方法は特に限定されるものではな（、どのような
製造方法でも良い。特に好適な製造方法を示すと次の通
りである。

一般式（但し、Ｒ４、Ｒ５は同種又は異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル
基、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ６は水素原子、置
換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換の
フェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示
す。）で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、Ｉ？
Ｉ（但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：ｌは同種又は異種の水
素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基
、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアン基を示し、又、
Ｒ１、Ｒ２は互いに隣接し、−諸になって環を形成して
もよく、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は正の整数
を示す。）で表わされるカルボン酸ハライドを反応させることによ
って前記一般式（１）で表わされるピラゾール化合物が
得られる。この反応を以下、反応（ｉ）と呼ぶ。

また一般式：〔但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６は前記−Ｃ式（２）と
同じであり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は正の
整数を示す。〕で表わされるハロアルキルカルボン酸アミドと、一般式
、Ｒ３〔但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は前記一般式（３）と同じで
あり、Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表わされるフェノ
ラートを反応させることによっても該ピラゾール化合物
を合成することができる。この反応を以下反応（ｉｉ）
という。

反応（ｉ）に於いてピラゾールｍ４体とカルボン酸ハラ
イドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよい
が、通常等モルもしくはカルボン酸ハライドを少し過剰
に用いるのが一般的である。

また反応（ｉ）には一般に有機溶媒を用いるのが好まし
く、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に
使用される。また反応（ｉ）に於いてはハロゲン化水素
が副生ずる。この／％ロゲン化水素は反応系内で、一般
式（２）で表わされるピラゾール誘導体と反応し、生成
物の収率を低下させる原因になるので、通常は反応系内
にノ１０ゲン化水素捕捉剤を共存させることが好ましい
。該ハロゲン化水素捕捉剤は特に限定されず公知のもの
を使用することができるが、一般に好適に使用されるハ
ロゲン化水素捕捉剤としてトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン
；ピリジン；ナトリウムアルコラード；炭酸ナトリウム
等が挙げられる。

反応（ｉ）に於ける原料の添加順序は特に限定されない
が、一般に溶媒に前記一般式（２）で示されるピラゾー
ル誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した前
記一般式（３）で示されるカルボン酸ハライドを攪拌下
に添加するのがよい。勿論、連続的に反応系に原料を添
加し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出すこ
ともできる。

反応（ｉ）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には−２０℃〜１５０℃好ましくはθ℃〜１２０℃の範
囲が選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
も違うが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０時
間の範囲から選べば十分である。また反応中においては
、攪拌を行うのが好ましい。

また反応（ｉｉ　）に於ける両化合物の仕込モル比は必
要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくは
フェノラートをやや過剰モル使用するのが一般的である
。また、反応（ｉｉ　）に於いても−ａに有機溶媒を用
いるのが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサン等が好適に使用される
。反応（ｉｉ）に於ける温度は広い範囲から選択でき、
一般には、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の
範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類によ
っても違うが、通常３０分〜５日間、好ましくは１〜５
０時間の範囲から選べば十分である。また反応中に於い
ては、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち、前記一般式＋１）で示さ
れるピラゾール化合物を単離生成する方法は特に限定さ
れず公知の方法を採用できる。例えば、反応（ｉ）（ｉ
ｉ）においては、反応液から過剰の反応試薬及び生成す
る塩を除去した後、残渣をベンゼン、トルエン等の有Ｍ
’Ｓ媒で抽出する。該有機層については、芒硝、塩化カ
ルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、有機溶媒を留去し、
目的物を取得する。精製手段は必要に応じて実施すれば
良い。

該精製手段としては再結晶、クロマトグラフィー、真空
蒸留等が好適に使用することができ春。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する。すなわち、稲に対
しては従来のホルモン型除草剤に比較して極めて安全で
あり、多種類の水田雑草を枯死させるという選択除草活
性を有する優れた水田除草剤となる。

該ピラゾール化合物は、水田雑草にすぐれた除草効果を
発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、広葉雑草及び多
年生雑草の発芽前及び発芽後の湛水土壌処理に著しい除
草効果を示す。例えば水田に於て強害雑草であるホタル
イ、キカシグサ等に対して、その発芽時だけでなく、生
育期においてもすぐれた除草効果を示し、しかも水稲に
対しては１．５葉期の稚苗移植に於ても高い安全性を有
している。

該ピラゾール化合物の水田への施用量としては、一般に
１０アール当り、２ｇ〜２０００ｇ好ましくは１０ｇ〜
５００ｇを有効成分量として使用すれば良い。

前記一般式で示されるピラゾール化合物中、Ｒ６が置換
若しくは非置換のフェニル基、又はピリジル基である化
合物は、ＲＳＲ’　ＳＲ”　、Ｒ’の種類及びｎの値に
かかわらず水稲に対して極めて安全であるという特徴を
有する。前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の全部
又は２つがハロゲン原子、又は１つがハロゲン原子で少
なくとも他の１つがアルキル基であり、Ｒｈが置換若し
くは非置換のフェニル基又はピリジル基である化合物は
、より強い除草活性を示すために好適である。さらに、
前記一般式（１）中、Ｒがアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ２の全部又は２つがハロゲン原子、又は１つがハ
ロゲン原子で少なくとも他の１つがアルキル基であり、
Ｒｈが置換又は非置換のアルキル基である化合物はさら
に強い除草活性を示すため最も好適である。又、ｎの値
は強い除草活性を示すためにＯ〜３が好適である。

前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物が除草効
果を発揮する水田雑草を例示すると次の通りである。

特にホタルイ、クマガヤッリ、ミズガヤツリ等のカヤツ
リグサ科雑草に特に除草効果が高く、広葉雑草特にキカ
シグサ、アゼナ、アゼトウガラシ等にも除草効果が著し
い。これらに次いでイネ科雑草に対して除草効果を有す
るが、有効成分の使用量を増加するとか、公知の除草剤
、例えばアミド系除草剤、カーバメート系除草剤等を混
合して使用すると、さらによい結果が得られる場合があ
る。特に効果的に除草できる雑草は例えば、イヌビエ、
タイヌビエ、ケイヌビエ、カズノコグサ、クマガヤッリ
、ミズハナビ、ヒナガヤッリ、カヮラスガナ、ホタルイ
、ハワイ、テンツキ、ヒメテンツキ、ヒデリコ、ミズガ
ヤツリ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コウキャガ
ラ、オモダカ、アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒ
ルムシ口、デンジソウ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イ
ボフサ、ホシクサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、キカシ
グサ、ミズマッパ、ヒメジン、チョウジタデ、アゼムシ
口、タカサブロウ、タウコギ、アメリカセンダングサ、
アカヌマソウ、サワトウガラシ、アブツメ、アゼナ、ア
ゼトウガラシ等の水田雑草である。

さらに前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物は
水田雑草と水稲との間に高度の選択性を有しているため
、水稲の発芽時から生育期の長期間の生育段階での適用
が可能であり、処理適期幅が従来のホルモン型除草剤に
比べると著しく長いすぐれた利点を有している。また温
水直播水稲に対してきわめて安全に適用できる利点は、
該ピラゾール化合物の大きな特徴である。

さらにまた、畑地の除草剤として利用するときも選択的
除草効果を発揮するので、小麦、大麦、トウモロコシ、
陸稲等のイネ科作物だけでなく、大豆、ワタ、ビート等
の広葉作物にも安全に適用することができる。

また本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化
合物は植物の生育に影響を及ぼすので、落葉剤、発芽抑
制剤、生育調節剤としても使用することが出来る。

本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物
の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の使用態様を
そのまま利用できる。例えば、不活性固体担体、液体担
体、乳化分散剤等を用いて粒剤、粉剤、乳剤、水和剤、
錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意の剤形にして使
用することが出来る。

勿論、製剤上の補助剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活
性剤、用材などを適宜配合することも出来る。

また、本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール
化合物は、後述の実施例からも明らかなように殺菌剤と
しても有用である。殺菌活性は、前記一般式（１）の化
合物のほとんどすべてに認められるが、Ｒの種類及びｎ
の値を選択することより非常に優れた活性を示す。すな
わち、Ｒとしての特定の置換基を導入したことにより殺
菌効果（スペクトル及び活性）が増大したものと考えら
れ、前記一般式（１）中、ｎ＝ｏ〜４の値のものが好適
である。

本発明の化合物は、例えば、担子菌類、そう菌類、子の
う菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種病原菌に
対して広範囲に適用することができる。特に、本発明の
ピラゾール化合物は、紋枯病菌、ゴマ葉枯病面、ツル割
病菌、白鮮菌及び黄色ぶどう球菌等に優れた殺菌力を示
すものである。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下、実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール１．０ｇ　（
０，Ｑ　Ｏ９０ｍｏｊ２ｅ）のベンゼン（１０ｍ／り溶
液にトリエチレルアミン１．２６ｍ１（０，００９１ｍ
ｏ　ｌ　ｅ）を加え、これにα−（４−クロロ−２−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸クロライド２．１０ｇ　
（０，００９０ｍｏｌｅ）のベンゼン（２１ｍｌ）溶液
を滴下した。そのまま−晩攪拌後、反応液を水洗し、ベ
ンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを
留去した後、残渣をベンゼン−ヘキサンから再結晶する
と無色固体が２．３５　ｇ得られた。このもののＩＲを
測定した結果は第１図に示す通りであり３４００ｃｍ−
’にＮＨ結合に基づく吸収、１６９０ｃｍ−’にアミド
結合（Ｃ＝Ｏ）に基づ（強い吸収を示した。その元素分
析値は、０５　Ｂ、　２６％、Ｈ６，０７％、Ｎ　１３
．６７％であって組成式ＣＩｓ　Ｈｌａ　Ｎ　ｘ　ＣＩ
ｔ　Ｏ□（３０７，７８）に対する計算値であるＣ５８
．５４％、Ｈ５，８９％、Ｎに対応するピーク、ｍ／ｅ
１６９にピーク、ｍ／ｅ　１３８にＣ１ｌ。

ピークを示した。また’Ｈ−ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ：テト
ラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した
結果を第２図に示した。その解析結果は次の通りであっ
た。

１．６５ｐｐｍにプロトン３個分の二重線を示し、（ｆ
）のメチルプロトンに相当した。２．２０ｐｐｍにプロ
トン３個分の単一線を示しくｂ）のメチルプロトンに相
当した。２．２７　ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を
示し、（幻のメチルプロトンに相当した。３．５５ｐｐ
ｍにプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメチルプ
ロトンに相当した。４．７２ｐｐｍにプロトン１個分の
四重線を示し、（８１のプロトンに相当した。

６、Ｏ２ｐｐｍにプロトン１個分の単一線を示し、（Ｃ
１のプロトンに相当した。６．５〜７．３　ｐｐｍにプ
ロトン３個分の多重線を示し、（ｈ）〜Ｕ）のベンゼン
環のプロトンに相当した。

７．８〜８．１　ｐｐｍにプロトン１個分の幅広い単一
線を示し、ｔｄ）のアミノプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（４−りコロ−２
−メチルフェノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−
５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドであることが明
らかとなった。収率は８４．８％であった。

実施例２ナトリウム２．４−ジクロロフェノラート１．７０ｇ　
（０，００９２ｍｏＪｅ）及びα−クロロ−（１，３−
ジメチル−５−ピラゾリル）フェニル酢酸アミド２．４
２　ｇ　（０，００９２ｍｏＡｅ）のトルエン（３０ｍ
り溶液を約４時間還流した。

反応液を室温まで冷却した後、水洗し、トルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを留去した後、
残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：アセトン＝１
０：１）により精製すると無色固体が１．１）ｇ得られ
た。このもののＩＲを測定した結果は第３図に示す通り
であり３４００ｃｍ−’にＮＨ結合に基づく吸収、１６
９０ｃｍ−’にアミド結合（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収
を示した。

その元素分析値は、Ｃ５６，２６％、Ｈ４，４８％、Ｎ
　１０．４７％であって組成式Ｃ＋Ｊ＋ＪｚＣｊ！　ｚ
（ｈ（３９０，２６）に対する計算値であるＣ５８．４
Ｂに対応するピーク、ｍ／ｅ２５１にに対応する各ピークを示した。また’Ｈ−ＮＭＲ（δ：
ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒
）を測定した結果を第４図に示した。

その解析結果は次の通りであった。

２．１７ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示し、（ｂ
）のメチルプロトンに相当した。３．５８　ｐｐｍにフ
。

ロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメチルプロトン
に相当した。５．６０　ｐｐｍにプロトン１個分の単一
線を示し、（ｅ）のプロトンに相当した。６．Ｏ８ｐｐ
ｍにプロトン１個分の単一線を示し、（Ｃ）のプロトン
に相当した。

６．５〜７．５　ｐｐｍにプロトン８個分の多重線を示
し、（ｆ）〜（」）及び（ｋ１〜（ｍ）のくベンゼン環
のプロトンに相当した。８．６〜８．８　ｐｐｍにプロ
トン１個分の幅広い単一線を示し、（ｄ）のアミノプロ
トンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（２，４−ジクロ
ロフェノキシ）−Ｎ−（１’、３’−ジメチル−５′−
ピラゾリル）フェニル酢酸アミドであることが明らかと
なった。収率は３１．０％であった。

実施例３実施例１及び実施例２と同様な方法により種々の下記一
般式である化合物（但し、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、
Ｒ”及びｎは第１表に記した。）を合成した。合成した化合物の収率、元素分析値を第１
表に示した。

また、表中の結合位置は、一般式中のに結合している位置を示す。

また、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す通りであ
る。

Ｅｔ；エチル基、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基、１ｓ
ｏ−ＰｒＨイソプロピル基、ｔｅｒｔ−Ｂｕ；ターシャ
リ−ブチル基。

製剤例１　（粒剤）実施例１で合成した化合物２重量部、ジオクチルサクシ
ネート１重量部、リグニンスルホン酸ソーダ３重量部、
ベントナイト３０重量部、及びタルク６４重量部をよく
混合粉砕し、水を加えて混練した後、造粒乾燥し、１４
〜３２メツシユに整粒して２％粒剤を得た。

製剤例２（水和剤）実施例１で合成した化合物１０重量部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル２重ｆｆ１６１ｓ、微粉ク
レー４０重量部、及びジ−クライト４８重量部をハンマ
ーミルで粉砕混合して１０％永和剤を得た。

製剤例′！Ｐ（乳剤）実施例２で合成した化合物２０重量部、キシレン７０重
量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル！＞
ｗｉｔ部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５重
量部を混合溶解して２０％乳剤を得た。

実施例４１／８８５０アールの砂製ポットに水を加えて攪拌した
水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した後
、３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ２ｃｍに
移植し、水を加えて２ｃｍの湛水状態にした。次いで各
化合物の水和剤の水希釈液を雑草発芽時に所定量滴下処
理した。、処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、
３週間後に各供試化合物の除草効果を調査した結果を第
２表に示した。ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、
キカシグサ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階
とし、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字で表
わした。

０・・・・・・・抑草率　　　０〜９％１・・・・・・
・　〃　　　１０〜２９％２・・・・・・・　〃　　　
３ｏ〜４９％３・・・・・・・　〃　　　５０〜６９％
４・・・・・・・　〃　　　７ｏ〜８９％５・・・・・
・・抑草率　　９０〜１００％移植イネの薬害に関して
は草丈、分けつ数、全量（風乾量）の対無処理区比を出
し、３つの要因のもっとも値の悪いものをとって０〜５
で評価した。

Ｏ・・・・・・対無処理区比　　　１００％ｌ・・・・
・・　　〃　　　　９０〜９９％２・・・・・・　　〃
　　　　８０〜８９％３・・・・・・　　〃　　　　６
０〜７９％４・・・・・・　　〃　　　　４０〜５９％
、　　５・・・・・・　　〃　　　　　０〜ｂ尚、前記
した一般式（Ｚ）で示される公知の化合物として、下記
の二種の化合物について、上記と同様に評価し、比較例
としてその結果を第２表に併記した。

実施例５１．５％寒天を含む栄養培地を１２１℃で１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁したものを入れ
て良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた。

実施例３で合成したα−（２，４−ジクロロフェノキシ
）−Ｎ−（１’。

３′−ジメチル−５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミ
ド（化合物磁１）を約１５％含有しているメタノール溶
液に、直径８ＩＩＩＩ１）の円型口紙を浸し、口紙上で
余剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。約３０℃
で２４〜４８時間培養後、阻止円の直径を測定した。か
びとしてベリキュラリア・ササキ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａ
ｒｉａ　５ａｓａｋｉ）、コクリオボラス・ミャベアナ
ス（Ｃｏｃｈｌｉｂｏｌｕｓ　ｎ＋１ｙａｂｅａｎｕｓ
）　、フザリウム・オキシスポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ
　ｏｘｙｓｐｏｒｕｓ＋）、トリコフィトン・ルブラム
（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｒｕｂｒｕｍｌトリコフ
ィトン・メンタグロフィテス（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙ
ｔｅｓ）　、細菌として、スタフィロコッカス・オウレ
ウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）を
用いて行なった。抗菌試験の結果を第３表に示した。

第３表実施例６実施例１、実施例２及び実施例３で合成した化合物を実
施例５と同様な方法で抗菌試験を行ない阻止円の直径を
測定し、その結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例１で、第３図、第４図は実施例
２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル及び核磁気共
鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ
＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又
は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又
はシアノ基を示し、又、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに隣接
し、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ＾６は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のフェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル
基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物。
（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ
＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又
は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又
はシアノ基を示し、又、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに隣接
し、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ＾６は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のフェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル
基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする除草剤
。
（３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフェ
ニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４及びＲ
＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又
は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又
はシアノ基を示し、又、Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに隣接
し、一緒になって環を形成してもよく、Ｒ＾６は水素原
子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非
置換のフェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル
基を示し、ｎは０又は正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする殺菌剤
。