JPH0583536B2

JPH0583536B2 -

Info

Publication number: JPH0583536B2
Application number: JP59227792A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; Satoyoshi Ikami
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1993-11-26
Also published as: JPS61106543A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、除草剤を製造するための原料として
有用な新規な化合物を提供するものである。（従来の技術及び発明の解決しようとする問題
点）本発明者らは、Ｎ−置換−アミン化合物を原料
としたＮ−置換−クロロアセトアミドの合成及び
その生理活性の研究を行なつてきた。その結果、
特定のＮ−置換−クロロアセトアミドが優れた除
草活性を有することを見い出した。一方、原料となるＮ−置換−アミン化合物につ
いては数多くのものが合成されている。例えば、
オーストリア特許第337666号明細書には、次の一
般式

【式】（但し、R′はOMe、OEt、Ｏ（CH₂）₅Me、
OCHMe₂である。）で示されるＮ−置換−アミン
化合物が記載されている。ところが、上記のＮ−置換−アミン化合物を原
料として用いても、優れた除草剤を得ることがで
きない。即ち、上記のＮ−置換−アミン化合物か
ら得られたＮ−置換−クロロアセトアミドは、除
草活性を示すが、施用量によつては水稲に対して
も害を及ぼし、いわゆる選択除草活性に優れた除
草剤ということはできない。（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは、水稲に対しては全く安全で雑草
のみを枯死させる選択除草活性に優れたＮ−置換
−クロロアセトアミドの合成について研究を行な
つた。その結果、原料として特定のＮ−置換−ア
ミン化合物を用いた場合に、選択除草活性、特に
直播水稲に対して安全であつて、雑草は枯死させ
るという優れたＮ−置換−クロロアセトアミドが
得られることを見い出し、本発明を完成させるに
至つた。本発明は、選択除草活性に優れたＮ−置換−ク
ロロアセトアミドを合成するための原料として有
用なＮ−置換−アミンを提供するものである。即
ち、本発明は、窒素原子に１個の水素原子、特定
のアルコキシアルキル並びに、特定の芳香族環、
特定のアルキル基及び水素を結合した不整炭素原
子を結合した第２級アミンである。本発明は、具
体的には、一般式(1)

【化】〔但し、Arは、

【式】

【式】 R₁は、炭素数１〜10のハロアルキル基 R₂は、炭素数１〜10のアルキレン基 R₃は、炭素数１〜10のアルキル基（但し、置
換基としてハロゲン原子又はシアノ基を有してい
てもよい）Ｘ及びＹは、同種又は異種である水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６
の鎖状炭化水素基、アルコキシ基、又はアルキル
チオ基（但し、鎖状炭化水素基、アルコキシ基及
びアルキルチオ基にあつては、置換基として、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、又はアルキルチオ基を有していてもよい）Ａは、酸素原子、イオウ原子又はＮ−ＲＲは水素原子又はアルキル基を夫々表わす〕で表わされるＮ−置換−アミンである。上記一般式(1)中、特にR₁は炭素数１〜10のハ
ロアルキル基であることが、本発明のＮ−置換−
アミンを原料として得られるＮ−置換−クロロア
セトアミドに選択除草活性を付与するために必要
である。R₁が水素原子の場合は、得られるＮ−
置換−クロロアセトアミドを除草剤として用いた
時、施用量によつては直播水稲に薬害が見られ
る。しかしながら、本発明者らは、R₁を炭素数
１〜10のハロアルキル基、特に炭素数１〜２のハ
ロアルキル基とすることにより、直播水稲に対し
て安全であり、しかも雑草は枯死せしめるという
優れた選択除草活性をＮ−置換−クロロアセトア
ミドに付与することができることを見出した。従
つて本発明は、かかる特異性を有する農薬の中間
体として、特に有効な新規化合物を提供するもの
である。ここで、R₁は、炭素数１〜10のアルキ
ル基中の水素の全部或いは一部がハロゲン原子で
置換されたものであり、特にモノハロメチル基、
ジハロメチル基、トリハロメチル基、モノハロエ
チル基、ジハロエチル基、トリハロエチル等が好
適である。これらの具体例を挙げると次のとおり
である。クロロメチル基、ブロモメチル基、フル
オロメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジ
ヨードメチル基、トリクロロメチル基、トリブロ
モメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチ
ル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基、ジク
ロロエチル基、ジブロモエチル基、ジフルオロエ
チル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル
基、トリフルオロエチル基等が挙げられる。以下に前記一般式(1)に特定される各構造につい
て説明する。一般式(1)中のArは、次の構造を有する芳香環
基である。即ち、

【式】又は

【式】ここで、Ｘ及びＹは、互に同種であつても異な
つた基であつてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６の鎖状炭
化水素基、アルコキシ基又はアルキルチオ基（但
し、アルコキシ基、アルキルチオ基、及び鎖状炭
化水素基の各基にあつては、更にハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基のうちから、１つ又は２つ以上を置換基と
して有していてもよい）である。更に具体的に説
明すると、ハロゲン原子は、フツ素、塩素、臭素
及び沃素のうちから選ばれる。好ましくは塩素及
び臭素である。鎖状炭化水素基は、飽和基及び不
飽和基のいずれであつてもよく、更に分枝を有し
ていてもよい。これらの鎖状炭化水素の例として、置換基を有
しない炭化水素基を具体的に示すとメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、アリル
基、エチニル基等が挙げられる。また置換基を有
する鎖状炭化水素の具体例を挙げると次のとおり
である。クロロメチル基、ブロモメチル基、フル
オロメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジ
ヨードメチル基、トリクロロメチル基、トリブロ
モメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチ
ル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基、ジク
ロロエチル基、ジブロモエチル基、ジフルオロエ
チル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル
基、トリフルオロエチル基、シアノメチル基、シ
アノエチル基等が挙げられる。また、前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるアル
コキシ基は特に制限されず、酸素に結合する炭化
水素基の部分は直鎖状又は分枝状の飽和あるいは
不飽和基が用いられる。就中、炭素原子数は１〜
６であることが好適である。該アルコキシ基の具
体例を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキ
シ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基等が挙
げられる。また、前記Ｘ及びＹで示されるアルキ
ルチオ基は特に制限されず、イオウに結合するア
ルキル基の部分は、直鎖状又は分枝状の飽和ある
いは不飽和基が用いられる。就中、炭素原子数は
１〜６であることが好適である。該アルキルチオ
基の具体例を示すと、メチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、iso−ブチルチオ基、
アリルチオ基等が挙げられる。更に前記Ｘ及びＹが、アルコキシ基、アルキル
チオ基又は鎖状炭化水素基において、置換基を有
する場合については、該置換基はハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基又はアルキル
チオ基から選ばれる。これらの置換基のうち、特
にアルコキシ基の場合は、Ｘ及びＹは一般にアル
コキシアルキル基とも称される構造となる。かか
るアルコキシアルキル基は特に制限されないが、
酸素原子を除く、炭素原子の総和が２〜６個の直
鎖状又は分枝状の飽和基が好適である。該アルコ
キシアルキル基の具体例を例示すると、メトキシ
メチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル
基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−
プロポキシメチル基、iso−プロポキシメチル基
等が挙げられる。また置換基がアルキルチオ基の
場合もアルコキシ基の場合と同様である。次に前記一般式(1)中のArにおけるＡは、酸素
原子、イオウ原子又はＮ−Ｒ（但し、Ｒは水素
原子又はアルキル基）である。ここで、Ｒで示されるアルキル基は、その炭素
数は特に制限されないが、原料の入手の容易さ等
の理由から、炭素数は１〜４であることが好まし
い。また、前記一般式(1)中のR₂で示されるアルキ
レン基は、特に制限されず、直鎖状又は分枝状の
飽和基が用いられるが、特に炭素原子数が１〜10
であることが好適である。該アルキレン基の具体
例を例示すると、メチレン基、エチレン基、ｎ−
プロピレン基、

【式】で表わされる基、ｎ−ブチレン基、

【式】で表わされる基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。また前記一般式(1)中のR₃で示される同種又は
異種である炭素数１〜10の鎖状炭化水素（但し、
置換基として、ハロゲン原子又はシアノ基を有し
ていてもよい）は、飽和又は不飽和の鎖状炭化水
素基であつて、直鎖状であつても、また分枝を有
していてもよい。置換基を有しない鎖状炭化水素
基を具体的に示すと次のとおりである。メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ビニル基、
アリル基、エチニル基等が挙げられる。また、置
換基を有する鎖状炭化水素基としては、前記した
非置換の炭化水素基中の水素の全部或いは一部が
ハロゲン原子、シアノ基等で置換されたものが好
適である。特に、モノハロメチル基、ジハロメチ
ル基、トリハロメチル基、モノハロエチル基、ジ
ハロエチル基、トリハロエチル基等のハロゲン化
アルキル基が好適である。本発明に於いて好適に用いられる置換基を有す
る鎖状炭化水素基の具体例を挙げると次のとおり
である。クロロメチル基、ブロモメチル基、フル
オロメチル基、ヨードメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジ
ヨードメチル基、トリクロロメチル基、トリブロ
モメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチ
ル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基、ジク
ロロエチル基、ジブロモエチル基、ジフルオロエ
チル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル
基、トリフルオロエチル基、シアノメチル基、シ
アノエチル基等が挙げられる。本発明の前記一般式(1)で示される化合物は、新
規な化合物であり、その構造は次の手段によつて
確認することが出来る。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3300〜3400cm^-1付近にNH結合に基づ
く吸収、3100〜2700cm^-1付近にCH結合に基づ
く吸収、1600〜1500cm^-1付近に芳香環に基づく
特性吸収を観察することができる。 (ロ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内に於け
る各原子団の結合様式を知ることが出来る。即
ち、測定に供した試料を一般式、

【化】で表わした場合、該分子の分子イオンピークを
Mと略記すると一般に本発明の化合物につい
ては、 M＋１、M−R₁及び

【式】に相当する特徴的な強いピークが観察され、該
分子の結合様式を知ることが出来る。 (ハ) ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより、前記一般式で表わされ
る本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることが出来る。前述の一般式(1)で示
される化合物の¹H−NMRの特徴的なピークは
Arで示される芳香環（但し、Arは

【式】

【式】）並びにR₃で示される置換又は非置換の炭化水
素基、R₂で示されるアルキレン基の種類に拘
わらずメチルプロトン

【式】は4.0〜 4.5ppm付近に、R₁で示される鎖状炭化水素基
の種類に応じた分裂様式を持つピークが現われ
る。また、アミノプロトン（NH）は測定濃度に
よつて多少異なるが、2.5〜4.5ppm付近に単一
線で現われるのが一般的である。前記一般式(1)で示される化合物の¹H−NMR
（δppm；テトラメチルシラン基準、重クロロホ
ルム溶媒中）の代表例として、Ｎ−（１−フエ
ニル２，２，２−トリクロロエチル）−β−エ
トキシエチルアミンについての¹H−NMR図を
第２図に示す。その解析結果を示すと次の通り
である。

【化】即ち、1.15ppmに３個分のプロトンに相当す
る三重線が認められ、エチル結合中のメチル基
(a)によるものと帰属出来る。2.70ppmに２個分
のプロトンに相当する三重線が認められ、エチ
レン結合中のメチレン基(c)によるものと帰属出
来る。 3.35ppmに２個分のプロトンに相当する四重
線が認められ、エチル結合中のメチレン基(b)に
よるものと帰属出来る。3.47ppmに２個分のプ
ロトンに相当する三重線が認められ、エチレン
結合中のメチレン基(d)によるものと帰属出来
る。4.03ppmに１個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、アミノ基(e)によるものと帰属
出来る。4.46ppmに１個分のプロトンに相当す
る単一線が認められ、メチレン基(f)によるもの
と帰属出来る。 7.1〜7.8ppmに５個分のプロトンに相当する
多重線が認められ、ベンゼン環に置換したプロ
トン(g)によるものと帰属出来る。 (ニ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素更にハロ
ゲン、イオウを含む場合にはハロゲンならびに
イオウの各重量％を求め、次いで認知された各
元素の重量％の和を100から減じることにより、
酸素の重量％を算出することが出来、従つて該
化合物の組成式を決定することが出来る。本発明のＮ−置換−アミンは前記一般式中の
Ar，R₁，R₂，R₃の種類によつてその性状が異
なるが、一般に常温、常圧に於いては無色、淡
黄色、淡褐色又は黄色の液体又は固体であり、
高沸点を有するものが多い。また本発明の化合
物は、蒸留もしくはカラムクロマトを用いて精
製することができる。本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、ア
ルコール、クロロホルム、四塩化炭素、アセト
ニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの一般有機溶媒に可溶
であるが、水には難溶である。本発明の一般式(1)で示される化合物の製造方
法は特に限定されるものではない。代表的な製
造方法として以下の(i)〜(iii)の３つの方法を挙げ
ることができる。 (i) 下記一般式(2)

【化】〔但し、Ar，R₁，R₂及びR₃並びにＸ，Ｙ，Ａ
及びＲは前述の一般式(1)における説明と同様で
ある〕で表わされるシツフ塩基化合物を還元剤
を用いて還元する方法。 (ii) 下記一般式(3) Ar−CH＝Ｎ−R₂OR₃ ……(3) 〔但し、Ar，R₂及びR₃は前記一般式(2)と同
じ〕で表わされるシツフ塩基化合物と一般式 R′₁COOH（但し、R′₁はハロゲン化炭化水素
基を示す。）で表わされるハロゲン化カルボン
酸を反応させる方法。 (iii) 一般式(3)で表わされるシツフ塩基化合物と、
一般式R″₁MgZ（但し、R″₁は非置換の炭化水素
基、Ｚはハロゲン原子を示す。）で表わされる
グリニヤ試薬、又は一般式Ｒ₁M（但し、Ｒ
_１はアルキル基、Ｍはアルカリ金属を示す。）で
表わされるアルキル金属を反応させる方法。上記の方法で原料として使用される一般式(2)又
は(3)で表わされるシツフ塩基化合物は、それ自体
新規な化合物である。該シツフ塩基化合物の確認
方法及び製造方法を示せば次のとおりである。該シツフ塩基化合物の構造は次の(ホ)〜(チ)等の手
段によつて確認することが出来る。 (ホ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3100〜2700cm^-1付近にCH結合に基づ
く吸収、1650〜1620cm^-1付近にイミン（Ｃ＝
Ｎ）に基づく特性吸収を観察することができ
る。 (ヘ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内に於け
る各原子団の結合様式を知ることが出来る。即
ち、測定に供した試料を一般式、

【式】で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以
下Ｍと略記する）が観察されるため、測定に
供した化合物の分子量を決定することが出来
る。また前記一般式で示される化合物について
は、Ｍ＋１、Ｍ −R₁、Ｍ −OR₃、及び
Ｍ −R₂OR₃に対応する特徴的なピークが観
察され、該分子の結合様式を知ることが出来
る。 (ト) 元素分析によつて炭素、水素、窒素、更にハ
ロゲン、イオウを含む場合にはハロゲン、イオ
ウの各重量％を求め、さらに認知された各元素
の重量％の和を100から減じることにより、酸
素の重量％を算出することが出来、従つて該化
合物の組成式を決定することが出来る。 (チ) ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより、該シツフ塩基化合物中
に存在する水素原子の結合様式を知ることが出
来る。一般にシツフ塩基化合物中に含まれるア
ルキル基のプロトンは0.5〜4.5ppmの範囲、芳
香環のプロトンは6.5〜8.0ppmの範囲、CH＝
Ｎ結合のプロトンは7.5〜9.0ppmの範囲に現わ
れる。例えばベンジリデン−β−エトキシエチ
ルアミンの解析結果を示すと以下の通りであ
る。

【化】即ち、1.13ppmに３個分のプロトンに相当す
る三重線が認められ、これはエチル結合中のメ
チル基(a)によるものと帰属できる。3.46ppmに
２個分のプロトンに相当する四重線が認めら
れ、これはエチル結合中のメチレン基(b)による
ものと帰属できる。3.71ppmに４個分のプロト
ンに相当する単一線が認められ、これはメチレ
ン基(c)及び(d)によるものと帰属できる。また
7.2〜7.9ppmに５個分のプロトンに相当する多
重線が認められ、これはベンゼン環に置換した
プロトン(f)によるものと帰属できる。さらに、
8.21ppmに１個分のプロトンに相当する単一線
が認められ、これはメチンプロトン(e)によるも
のと帰属できる。前記一般式(2)及び(3)で表わされるシツフ塩基
化合物は如何なる方法で得られたものでも使用
出来る。例えば、下記反応式で示されるようなアルデ
ヒド又はケトンとアミンとを反応させることに
より該シツフ塩基化合物を合成することができ
る。

〔但し、式中Ar、Ｐは水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水素基、R₂及びR₃は、前記(2)式の場合と同じである〕

また、下記反応式で示されるようなアルコラ
ートとハロゲン化炭化水素、アルキル硫酸エス
テル又はアルキル炭酸エステルとを反応させる
ことによつても該シツフ塩基化合物を合成する
ことができる。

〔但し、式中Ar，R₁，R₂及びR₃は前記(2)式の場合と同じであり、Ｍはアルカリ金属を表わし、Z′はハロゲン原子、−OSO₃R₃又は−OCO₂R₃を表わす。〕

前記一般式(2)及び(3)で表わされるシツフ塩基
化合物のＸ，Ｙの導入は、予めシツフ塩基化合
物を得るための原料化合物に導入されたものを
用いるのが一般的であるが、シツフ塩基化合物
の種類によつては非置換体を合成した後にＸ，
Ｙを導入することも出来る。本発明のＮ−置換−アミンを製造する方法のう
ち、前記(i)で示される反応〔以下、反応(i)と略
す。〕に於て、両化合物の仕込モル比は還元剤の
種類に応じて適宜決定すればよい。一般に好適に
使用される還元剤としては、水素化リチウムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、パラジウム
やラネーニツケル等の水素還元反応に使用される
公知の還元剤が何ら制限なく使用される。また反応(i)には一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエー
テル、メタノール、エタノール等が好適に使用さ
れる。反応(i)に於ける温度は広い範囲から選択出来る
が、一般には−20〜150℃好ましくは０〜100℃の
範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種
類によつても違うが通常５分〜10日間、好ましく
は１〜50時間の範囲から選べば十分である。また
反応中に於ては、撹拌を行うのが好ましい。また、前記(ii)で示される反応〔以下、反応(ii)と
略す。〕に於て、両化合物の仕込モル比は必要に
応じて適宜決定すればよいが通常等モルもしくは
ハロゲン化カルボン酸をやや過剰モル使用するの
が一般的である。一般に好適に使用されるハロゲ
ン化カルボン酸としてはトリクロロ酢酸、トリブ
ロモ酢酸、フルオロジクロロ酢酸等が挙げられ
る。また反応(ii)には一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等が好適
に使用される。反応(ii)に於ける温度は広い範囲か
ら選択出来るが、一般には０〜220℃、好ましく
は50〜150℃の範囲から選べば十分である。反応
時間は原料の種類によつても違うが、通常20分〜
５日間、好ましくは１〜50時間の範囲から選べば
十分である。また反応中に於ては、撹拌を行うの
が好ましい。さらに、前記(ii)で示される反応〔以下、反応(iii)
と略す。〕に於て、両化合物の仕込モル比は必要
に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもし
くはグリニヤ試薬又はアルキル金属をやや過剰に
使用するのが一般的である。また反応(iii)には一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコール、ジメチルエー
テル等が好適に使用される。反応(iii)に於ける温度
は広い範囲から選択出来るが、一般には−20〜
200℃、好ましくは０〜150℃の範囲から選べば十
分である。反応時間は原料の種類によつても違う
が、通常10分〜10日間、好ましくは１〜50時間の
範囲から選べば十分である。また反応中に於て
は、撹拌を行うのが好ましい。目的生成物、即ち前記一般式(1)で示されるＮ−
置換−アミンを単離生成する方法は特に限定され
る公知の方法を採用出来る。例えば反応(i)〜(iii)に
おいては、反応液から反応溶媒及び過剰の反応試
薬を留去した後、残渣をベンゼン、エーテル等の
有機溶媒で抽出する。また、過剰のグリニヤ試薬
又はアルキル金属を水等により不活性化した後、
同様の操作を行なう。該有機層については、芒
硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、有
機溶媒を留去し、残渣を真空蒸留することにより
目的物を得ることができる。真空蒸留により単離
精製する他、クロマトグラフイによる精製、ある
いは生成物が固体である場合には再結晶すること
により精製することもできる。本発明の前記一般式(1)で示されるＮ−置換−ア
ミンは、優れた選択除草活性を有する除草剤の原
料として有用な化合物である。例えば、本発明の
Ｎ−置換−アミンと下記一般式Z″COCH₂Cl（但し
Z″はハロゲン原子である）で示されるクロロア
セチルハロゲニドとを反応させて得られる下記一
般式(4)

【化】〔但し、Ar，R₁，R₂及びR₃並びにＸ，Ｙ，Ａ及
びＲは、前述の一般式(1)における説明と同様であ
る〕で示されるＮ−置換−クロロアセトアミド
は、稲に対しては安全であり雑草を完全に枯死さ
せるという選択除草活性を有する優れた除草剤と
なる。該Ｎ−置換−クロロアセトアミドは、イネ科雑
草、広葉雑草、多年生雑草の発芽前および発芽後
の土壌処理又は茎葉処理にすぐれた除草効果を発
揮する。特に、イネ科雑草について著しい除草効
果を示し、例えば水田に於て強害雑草であるノビ
エに対してその発芽時だけでなく1.5葉期に生育
したものにもすぐれた除草効果を示す。しかも水
稲に対しては1.5葉期の種苗だけでなく発芽時に
おいても高い安全性を有する。前記一般式(4)中、Arが

【式】（但し、Ｘ，Ｙ及びＡは一般式(4)と同様である。）である
化合物は、R₂及びR₃の種類にかかわらず、直播
稲に対する薬害がないという特徴を有する。更
に、前記一般式(4)中、R₁がトリハロメチル基、
例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等と併せて存在するＮ−置換−クロロアセトア
ミドにあつては、特に直播稲に対して安全である
という特徴を有する。さらに前記一般式(4)で示されるＮ−置換−クロ
ロアセトアミドは、ノビエと水稲との間に高度の
選択性を有しているため、水稲の発芽期から生育
期の長期間の生育段階での適用が可能であり、処
理適期幅が従来の除草剤に比べると著しく長いす
ぐれた利点を有している。また湛水直播水稲に対
してきわめて安全に適用出来る利点は該Ｎ−置換
−クロロアセトアミドの大きな特徴である。さらにまた、畑地の除草剤とするときも選択的
除草効果を発揮するので、大豆、ワタ、コウリヤ
ン等の広葉作物だけでなく小麦、大麦、とうもろ
こし、陸稲等のイネ科作物にも損害なしに適用す
ることが出来る。本発明を更に具体的に説明するため、以下参考
例及び実施例を挙げて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。実施例１ベンジリデン−β−エトキシエチルアミン３ｇ
（0.023mole）をベンゼン7.5mlに溶解し70〜80℃
に加熱撹拌しながらトリクロロ酢酸3.91ｇ
（0.024mole）のベンゼン溶液（8.0ml）を滴下し、
そのまま３時間撹拌した。反応液を室温に冷却
後、2N−水酸化ナトリウム水溶液、水で順次洗
浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ベンゼンを留去した後、シリカゲルカラム
（ベンゼン／アセトン＝30：１）を用いて精製し、
淡黄色液体（3.43ｇ）を得た。このものの赤外吸
収スペクトルを測定した結果は第１図に示す通り
であり、3350cm^-1にアミノ基に基づく強い吸収を
示した。その元素分析値はC48.51％、H5.33％、
N4.70％であつて組成式C₁₂H₁₆NOCl₃（296.02）に
対する計算値であるC48.59％、H5.44％、N4.72
％に良く一致した。また質量スペクトルを測定し
たところ、ｍ／e296にＭ＋１に対応するピー
ク、ｍ／e207に

【式】に対応するピーク、ｍ／e178にＭ −CCl₃に対応する各ピー
クを示した。さらに¹H−NMR（δ；ppm：テト
ラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測
定した結果を第２図に示した。その解析結果は次
の通りであつた。

【化】 1.15ppmにプロトン３個分の三重線を示し、(a)
のメチルプロトンに相当した。2.70ppmにプロト
ン２個分の三重線を示し、(c)のメチレンプロトン
に相当した。3.35ppmにプロトン２個分の四重線
を示し、(b)のメチレンプロトンに相当した。
3.47ppmにプロトン２個分の三重線を示し、(d)の
メチレンプロトンに相当した。4.03ppmにプロト
ン１個分の単一線を示し、(e)のアミノプロトンに
相当した。4.46ppmにプロトン１個分の単一線を
示し、(f)のメチンプロトンに相当した。7.1〜
7.8ppmにプロトン５個分の多重線を示し、(g)の
ベンゼン環のプロトンに相当した。上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−フエ
ニル−２，２，２−トリクロロエチル）−β−エ
トキシエチルアミンであることが明らかとなつ
た。収率は51.2％であつた。実施例２実施例１におけるベンジリデン−β−エトキシ
エチルアミンの代わりに、ベンジリデン−β−メ
トキシエチルアミン４ｇ（0.018mole）を用いた
以外は実施例１と同様に反応させ、後処理を行な
い淡黄色液体（4.02ｇ）を得た。このものの赤外
吸収スペクトルを測定した結果は第３図に示す通
りであり、3340cm^-1にアミノ基に基づく強い吸収
を示した。その元素分析値はC46.51％、H4.94
％、N4.86％であつて組成式 C₁₁H₁₄NOCl₃（282.59）に対する計算値である
C46.75％、H5.00％、N4.96％に良く一致した。
また質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e282
にＭ＋１に対応するピーク、ｍ／e207に

【式】に対応するピーク、ｍ／e164 にＭ −CCl₃に対応する各ピークを示した。さらに、¹H−NMRの測定結果を含めて解析し
たところ、単離生成物がＮ−（１−フエニル−２，
２，２−トリクロロエチル）−β−メトキシエチ
ルアミンであることが明らかとなつた。収率は
77.5％であつた。実施例３実施例１又は２に記載した方法と同様に反応を
行ない、種々のＮ−置換−アミンを合成した。そ
の結果を第１表〜第２表に示す。各表中のＸ，
Ｙ，R₁，R₂及びR₃は夫々の表の上部に記した一
般式の原子又は基を示す記号である。尚、各表中の結合部位の欄の数字は、

【式】で示される構造がArで示される基のどの位置に
結合しているかを示す。シツフ塩基化合物の合成参考例１ベンジリデン−β−ヒドロキシエチルアミン10
ｇ（0.067mole）のジメトキシエタン溶液（30
ml）を、水素化ナトリウム1.61ｇ（0.067mole）
のジメトキシエタン溶液（16ml）に、氷冷下に撹
拌しながら滴下した。室温で一晩撹拌した後、ヨ
ウ化エチル13.6ｇ（0.087mole）を滴下し、さら
に一晩撹拌した。反応液を氷水中に注加し、エー
テルで抽出した後エーテル層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。エーテルを留去した後、残渣を真
空蒸留し、沸点86℃／0.5mmHgの淡黄色液体であ
るベンジリデン−β−エトキシエチルアミン7.02
ｇ（0.040mole）（収率59.1％）を得た。このもの
の赤外吸収スペクトルは1640cm^-1にＣ＝Ｎ結合に
基づく吸収を示した。また元素分析値は、C74.50
％、H8.51％、N7.88％であつて理論値である
C74.54％、H8.53％、N7.90％に良く一致した。さらに質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
e178にＭ＋１に対応するピーク、ｍ／e132にＭ
−₀Etに対応するピーク、ｍ／e104にＭ −
CH₂CH₂₀Etに対応する各ピークを示した。また、
¹H−NMR（δ；ppm：テトラメチルシラン基準、
重クロロホルム溶媒）を測定し、その解析結果は
次の通りであつた。

【化】 1.13ppmにプロトン３個分の三重線を示し、(a)
のメチルプロトンに相当した。3.46ppmにプロト
ン２個分の四重線を示し、(b)のメチレンプロトン
に相当した。3.71ppmにプロトン４個分の単一線
を示し、(c)及び(d)のメチレンプロトンに相当し
た。また、7.2〜7.9ppmにプロトン５個分の多重
線を示し、(f)のベンゼン環のプロトンに相当し
た。さらに、8.21ppmにプロトン１個分の単一線
を示し、(e)のメチンプロトンに相当した。参考例２４−クロル−ベンズアルデヒド10.29ｇ
（0.073mole）をベンゼン30mlに溶解し、γ−メ
トキシ−プロピルアミン6.53ｇ（0.073mole）を
加えた後、５時間共沸脱水した。ベンゼンを留去
した後、残渣を真空蒸留し、沸点87℃／0.5mmの
無色液体である（４−クロル−ベンジリデン）−
γ−メトキシプロピルアミン12.22ｇ
（0.058mole）（収率78.9％）を得た。このものの
赤外吸収スペクトルは1640cm^-1にＣ＝Ｎ結合に基
づく吸収を示した。また元素分析値はC62.37％、
H6.60％、N6.61％であつて理論値であるC62.41
％、H6.67％、N6.62％に良く一致した。さらに
質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e212にＭ
＋１に対応するピーク、ｍ／e180にＭ −
OCH₃に対応するピーク、ｍ／e138にＭ −
（CH₂）₃OCH₃に対応する各ピークを示した。Ｎ−置換−クロロアセトアミドの合成参考例３Ｎ−（１−フエニル−２，２，２−トリクロロ
エチル）−β−エトキシエチルアミン1.50ｇ
（0.0051mole）をベンゼン15mlに溶解し、トリエ
チルアミン0.67ｇ（0.0066mole）を加え、次いで
氷水冷下にクロロアセチルクロリド0.74ｇ
（0.0066mole）のベンゼン溶液（7.4ml）を徐々に
滴下した。室温で一晩撹拌した後、反応液を2N
−塩酸、水で順次洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、
シリカゲルカラム（ベンゼン／アセトン＝30：
１）を用いて精製し、褐色粘稠液体であるＮ−ク
ロロアセチル−Ｎ−（１−フエニル−２，２，２
−トリクロロエチル）−β−エトキシエチルアミ
ン1.21ｇ（0.0032mole）（収率64.0％）を得た。
このものの赤外吸収スペクトルは1670cm^-1にアミ
ド基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示し
た。また元素分析値はC45.01％、H4.55％、
N3.73％で理論値（C45.06％、H4.60％、N3.75
％）に良く一致した。参考例４参考例３と同様の方法で反応を行ない、種々の
Ｎ−置換−クロロアセトアミドを合成した。その
結果を第３表〜第４表に示した。各表中のＸ，
Ｙ，R₁，R₂及びR₃は夫々の表の上部に記した一
般式の原子又は基を示す記号である。尚、各表中の結合部位の欄の数字は、

【式】で示される構造がArで示される基のどの位置に結合しているかを示す。参考例５１／8850アールの磁製ポツトに水を加えて撹拌
した水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を
播種した後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）
を深さ２cmに移植し、水を加えて３cmの湛水状態
にした。次いで各化合物の水和剤の水希釈液を雑
草発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温
25℃の温室内で生育させ、３週間後に各供試化合
物の除草効果を調査した結果を第５表に示した。
ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグ
サ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階と
し、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字
で表わした。０…………抑草率０〜９％１………… 〃 10〜 29％２………… 〃 30〜 49％３………… 〃 50〜 69％４………… 〃 70〜 89％５………… 〃 90〜100％移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、全
重（風乾量）の対無処理区比を出し、３つの要因
のもつとも値の悪いものをとつて０〜５で評価し
た。０…………対無処理区比 100％１………… 〃 90〜99％２………… 〃 80〜89％３………… 〃 60〜79％４………… 〃 40〜59％５………… 〃０〜39％

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたＮ−置
換−アミンの赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトルをそれぞれ示す。第３図は実施例２で
得られたＮ−置換−アミンの赤外吸収スペクトル
及び核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】〔但し、Arは、【式】【式】 R₁は、炭素数１〜10のハロアルキル基 R₂は、炭素数１〜10のアルキレン基 R₃は、炭素数１〜10のアルキル基（但し、置
換基として、ハロゲン原子又はシアノ基を有して
いてもよい）Ｘ及びＹは、同種又は異種である水素原子、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６
の鎖状炭化水素基、アルコキシ基、又はアルキル
チオ基（但し、鎖状炭化水素基、アルコキシ基及
びアルキルチオ基にあつては、置換基として、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、又はアルキルチオ基を有していてもよい）Ａは、酸素原子、イオウ原子又はＮ−ＲＲは水素原子又はアルキル基を夫々表わす〕で表わされるＮ−置換−アミン