JPS61137859A - シツフ塩基化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、除草剤を製造するための原料として有用な新
規なシック塩基化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明の解決しようとする問題点） 本発明者らは、シック塩基化合物を原料とし九Ｎ−置換
−りａａアセトアミドの合成及びその生理活性の研究を
行なってきた。その結果、特定のＮ−置換−クロロアセ
トアミドが優れた除草活性を有することを見い出した。

一方、原料となるシッフ塩基化合物については数多くの
ものが合成されている。例えば、リピッズ（Ｌｉｐｉｄ
ｓ　）、見、１９４−１９８（１９７３）には、 Ｑ−ＣＨ＝　Ｎ　ＣＨ雪ＣＲＩＯＨ で示されるシッフ塩基化合物が記載されている。

しかしながら、上記のシック塩基化合物を原料として用
いても、優れた除草剤を得ることができない。即ち、上
記のシック塩基化合物から得られたＮ−置換−クロロア
セトアミドは、除草活性を示すが、その活性は非常に弱
いものであり、又施用量を多くした場合には水稲に対し
ても害を及ぼし、いわゆる選択除草活性に優れた除草剤
ということはできない。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、水稲に対しては全く安全で雑草のみを枯死させる選択
除草活性忙優れたＮ−置換−クロロアセトアミドの合成
について研究を行なった。その結果、原料として、特定
のシック塩基化合物を用いた場合に、選択除草活性に優
れ九Ｎ−置換−クロロアセトアミドが得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明状、一般式（１） （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基又
はシアン基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又はンＮ
−Ｒを示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。）で
あり、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素原子又は置換若
しくは非置換のアルキル基である。〕 で表わされるシック塩基化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ１で示される置換又は非置換の
アルキル基は、特に制限されず、直鎖状又は分校状のア
ルキル基が用いられる。就中、原料の入手の容易さ等の
理由から炭素数は１〜１０であることが好ましい。非置
換のアルキル基を具体的に示すと次のとおりである。メ
チル基Ａエチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｎ−べブチル基、等が挙げられる。

また、置換のアルキル基としては、前記した非置換のア
ルキル基中の水素の全部或いは一部がハロゲン原子、シ
アノ基等で置換されたものが好適である。

本発明に於いて好適に用いられる置換のアルキル基の具
体例を挙げると次のとお夛である。

クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、
ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基
、ジフルオロメチル基、ショートメチル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基
、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基
、ジクロロエチル基、ジブロモエチル基、ジフルオロエ
チル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、ト
リフルオロエチル基、シアノメチル基、シアンエチル基
等が挙げられる。

また、前記一般式（１）中、Ｘ及びＹで示される置換又
は非置換の炭化水素基としては、直鎖状又は分校状の飽
和又は不飽和の炭化水素基が何ら制限なく用いられる。

しかし、原料入手の容易さ等の理由から、炭素数は１〜
１０であることが好ましい。このような炭化水素基とし
ては、前述のアルキル基の他にビニル基、ア７リル基、
１−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ｙ’ｆ　＝
　＃　差等Ｏアルケニル基；エチニル基、１−プロピニ
ル基等のアルキニル基が挙げられる。

さらに、これらの基の水素原子の少くとも１つがハロゲ
ン原子やシアノ基等で置換されたものも好ましい。

また、前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるアルコキシ基
は特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和あるいは不
飽和基が用いられる。就中、炭素原子数は１〜６である
ことが好適である。

該アルコキシ基の具体例を例示すると、メトキルン基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−
ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキ７基等が
挙げられる。また、前記一般式中、Ｘ及びＹで示される
アルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状又状分校状の
飽和あるいは不飽和基が用いられるが、就中、炭素原子
数は１〜６であることが好適である。該アルキルチオ基
の具体例を例示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、ｌ５Ｏ−メチルチオ基、アリルチ
オ基等が挙げられる。

また、前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるアルコキシア
ルキル基は特に制限されないが、酸素原子を除く炭素原
子の総和が２〜６個の直鎖状又は分校状の飽和基が好適
である。該アルコキシアルキル基の具１体例を例示する
と、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−
プロポキシメチル基、ｌ５Ｏ−プロポキシメチル基等が
挙げられる。また前記一般式中、Ｒ１で示されるアルキ
レン基は、特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和基
が用いられるが、特に炭素原子数が１〜１０であること
が好適である。該アルキレン基の具体例を例示すると、
メチレフ基、エチレン基、ｎ−グロビレン基、基、ＣＨ
３で表わされる基、ヘキサ −ＣＨ２ＣＥＣＨｚ　− メチレン基等が挙げられる。

さらにまた、前記一般式中、Ｒで示されるアルキル基は
、その炭素数に特に制限されないが、原料の入手の容易
さ等の理由から、炭素数は１〜４であることが好ましい
。

前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるハロゲン原子の具体
例としては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙
げられる。

本発明のクッフ塩基化合物の構造は次の手段によって確
認することが出来る。

０）赤外吸収スペ、クトル（ＩＲ）を測定するととＫよ
シ、３１００〜２７００ｃｍ−’　付近ＫＣ■結合に基
づく吸収、１６５０〜１６２０ｃｓｔ−’付近にイミン
（Ｃ＝Ｎ）Ｋ基づく特性吸収を観察することが出来る。

←）　質疑スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数ｅで
除したｍ／ｅで表わされる数）に相当する組成式を算出
することＫより、測定に供した化合物の分子量ならびに
該分子内に於ける各原子間の結合様式を知ることが出来
る。即ち、測定に供した試料を一般式、Ａｒ−Ｃ＝Ｎ−
Ｒ４０Ｒ４ で表わした場合、一般に分子イオノピーク（以下ＭＯと
略記する）が観察されるため測定に供した化合−の分子
量を決定することが出来る。また前記一般式で示される
化合物については、ＭＯ＋１、ＭＯ−ＯＲ，及びＭＯ−
Ｒ。

ＯＲ２に対応する特量的なピークが観察され、該分子の
結合様式を知ることが出来る。

ｔ→　元素分析によって炭素、水素、窒素、更にハロゲ
ン、イオウを含む場合にはハロゲン、イオウの各重量％
を求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００
から減じることにより、酸素の重量％を算出することが
出来、従って該化合物の組成式を決定することが出来る
。

に）＋Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を測
定することくより、該シック塩基化合物中に存在する水
素原子の結合様式を知ることが出来る。

一般にシッフ塩基化合物中に含まれるアルキル基のプロ
トンは０．５〜４．５ｐｐｍ　　の範囲、芳香環のプロ
トンは６．０〜８．０ｐｐｍ　　の範囲、ＣＩ（＝Ｎ結
合のプロトンは７．５〜９．０ｐｐｍの範囲に現われる
。

例、ｔば、フルフリデン−β−メトキシエチルアミンの
解析結果を示すと、以下の通りである。

（１ｇＬＣＨ＝Ｎ　ＣＨ，ＣＨ，Ｏｃ　Ｈ３←）　　ａ
）　　　（Ｃ）　　わ）　　甑）即ち、＆２８ｐｐｍ　
　に３個分のプロトンに相当する単一線が認められ、こ
れはメチル基←）Ｋよるものと帰属できる。Ａ６４ｐｐ
ｍＩＣ４個分のプロトンに相当する単一線が認められ、
これはメチレノ基幅）及び←）によるものと帰属できる
。また＆５〜７５ｐｐｍＫ３個分のプロトンに相当する
多重線が認められ、これはフラン環に置換したプロトン
（ｅ）によるものと帰属できる。さらに、　　＆０１　
ｐｐｍ　Ｋ１個分のプロトンに４ａ当する単一線が認め
られ、これはメチンプロト７　Ｂ）によるものと帰属で
きる。

前記一般式（１）で表わされるシック塩基化合物の製造
方法は特に限定されるものではなく、どのような製造方
法でも良い。

例えば、下記反応式で示されるようなアルデヒドとアミ
ンとを反応させることによ！７該シック塩基化合物を合
成することができる。（以下、反応０）という）゛ 〔但し、式中ＡｒＸＲ１及びＲ２は前記一般式（１）の
場合と同じである〕 また下記反応式で示されるようなアルコラードとハロゲ
ン化アルキル、アルキル硫駿エステル又はアルキル炭豪
エステルとを反応させることによっても該シップ塩基化
合物を合成することができる。（以下、反応（１）とい
う）〔但し、式中、Ａｒ及びＲｔは前記一般式（１）と
同様であり、Ｒ２は置換若しくは非置換のアルキル基で
あり、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表わし
、ｎはＭが１価のときは１、Ｍが２価のときは１／２で
あり　２／はハロゲン原子、−０８０ｓＲ，又は−０Ｃ
ＯｘＲｔを表わす〕 反応（１）Ｋ於いてアルデヒドとアミンとの仕込。

モル比は必！！に応じて適宜決定すればよいが、通常等
モル使用するのが一般的である。

また反応（１）Ｋは一般に有機溶媒を用いるのが好まシ
く、ベンゼン、トルエン、中シレン、エタノール、りｃ
Ｉロホルム等の水と共沸する溶媒が好適に使用される。

反応（１）Ｋ於ける温度は広い範囲から選択できるが、
一般に紘−２０〜２００℃好ましくは０〜１５０℃の範
囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類によっ
ても違うが、通常５分〜１０日間、好ましくは０．５〜
５０時間の範囲から選べば十分である。また反応中に於
ては、撹拌を行うのが好ましい。

上記反応の脱水縮合反応を促進するために１反応系に酢
酸、蟻酸等の酸又はＢＦ、・Ｅｔ、Ｏ等を添加する手段
は、しばしば好適に用いられる。

反応（１）　Ｋ於いて用いられるアルコラードは、いか
なる反応によって得られたものであっても良い。例えば
、該アルコラードの具体的な製法を例示すれば、次のと
おりである。

一般式 ％式％ （但し、Ａｒ、Ｒ４は、前記一般式（１）と同じ）で表
わされるアルコールと、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、金属水素化物又は有機金属化合物を作用させること
Ｋよシ上記のアルコラードを得ることができる。該反応
における原料となる両化合物の仕込モル比は、必要に応
じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはアルカ
リ金属等をやや過剰モル使用するのが一般的である。

好適に使用されるアルカリ金属としてはナトリウム、カ
リウム、リチウム等が、アルカリ土類金属としてはカル
シウム、マグネシウム等が、金属水素化物としては水素
化ナトリウム、水素化リチウム等が、有機金属としては
ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。

また、該反応には有機溶媒を用いるのが好まシく、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン等原料である
アルコールナラヒに金属類と反応しない有機溶媒が好適
に使用される。該反応における温度は広い範囲から選択
できるが、一般には一７０〜２００℃、好ましくは一２
０〜１２０℃の範囲から選べば十分である。反応時間は
原料の種類によっても違うが通常５分〜５日間、好まし
くは１〜５０時間の範囲から選べば十分である。また反
応中に於ては、攪拌を行うのが好ましい。

反応（１）Ｋ於いて、上記のアルコラードと反応させる
ハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル及びアルキ
ル炭酸エステルとしては、前記一般式で示されるもので
あれば、どのようなものでも使用し得る。本発明に於い
て好適に使用し得るものを例示すれば、例えば次のとお
りである。ハロゲン化アルキルとしては、塩化メチル、
塩化エチル等の塩化アルキル：臭化メチル、臭化エチル
、臭化ｎ−プロピル、臭化ｎ−ブチル、１−１０ロー２
−臭化エチル、１−シアノ−２−臭化エチル等の臭化ア
ルキル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−プロ
ピル、ヨウ化１ｓｏ−プロピル、ヨウ化ｎ−ブチル、り
四ロヨク化／チル、１−クロロ−３−ヨウ化プロピル等
のヨウ化アルキルが挙げられる。

また、アルキル硫酸エステルとしては、硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル等が、アルキル炭酸エステルとしては、炭
酸ジメチル、炭酸ジエチル等が好適に用いられる。

反応（１）に於いてアルコラードとハロゲン化アルキル
、アルキル硫酸エステル又はアルキル炭酸エステルとの
仕込モル比は、必！！に応じて適宜決定すればよい。例
えば、ナルコラ−トラモルに対して、ハロゲン化アルキ
ル、アルキル硫酸エステル又はアルキル炭酸エステルを
夫々０゜０１〜１００モルの範囲で反応させることがで
きるが、通常、反応させる原料同志を等モル又はハロゲ
ン化アルキル、アルキル硫酸エステル又はアルキル炭酸
エステルをやや過剰モル使用するのが一般的である。

また反応（■）には一般に有機溶媒を用いるのが好まし
く、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテル等の溶媒が好適に使用
される。

反応偵）ｋ於ける温度は広いＲ囲から選択できるが、一
般には、−５０〜２００℃好ましくは０〜１５０℃の範
囲から選べば十分である。また反応中に攪拌を行うのが
好ましい。

目的生成物、即ち、前記一般式（１）で示されるシップ
塩基化合物を単峰生成する方法は特に限定されず、公知
の方法を採用できる。例えば反応（１）及び〔）におい
ては、反応液から反応溶媒を留去した後、残渣を真空蒸
留することＫよシ目的物を得ゐ。但し、反応（ＩＮにお
いては過剰の試薬及び反応中に生ずる塩（ＭＺ’）を取
り除くため、反応液を水洗した後、上記操作を行うこと
が好ましい。また、真空蒸留により単離精製する他、ク
ロマトグラフィによる精製、あるいは生成物が固体であ
る場合には再結晶するととくよシ、精製することもでき
る。

本発明の前記一般式（１）で示されるシック塩基化合物
は、優れた選択除草活性を有する除草剤の原料として有
用な化合物である。

例えば、本発明のシップ塩基化合物を■還元する（９）
ハロゲン化カルボン酸と反応させる幻）グリニヤ試薬又
はアルキル金属と反応させる等の方法により、Ｎ−置換
−アミンを得、次いで一般式　ＺＣＯＣＨ，Ｃｔ（但し
、２はハロゲン原子である）で示されるクロロア七チル
ハロゲニドとを反応させて、下記一般式（２） ％式％（２） 〔但し、Ｒ′は水素原子又は置換普しくけ非置換の炭化
水素基であり、 （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アル；ヤシ基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基又
はシアノ基を示し、Ａは酸素原子、イオク原子又は＞Ｎ
−Ｒを示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。）で
あり、Ｒ１はナルキレン基、Ｒ１は水素原子又は置換若
しくは非置換のアルキル基である。〕 で示されるＮ−置換−クロロアセトアミドを得ることが
できる。このＮ−置換−クロロアセトアミドは、稲に対
しては安全であに、雑草を完全に枯死させるという選択
除草活性を有する優れた除草剤となる。

本発明のシック塩基化合物からＮ−置換−アミンを得る
方法について説明を加えると、まず、前記Ｑの還元する
方法は、一般に、水素化リチウムアルミニウムや水素化
ホウ素ナトリウム等を還元剤とする反応か、又はパラジ
ウムやラネーニッケル等を触媒とする水素還元反応等が
用いられる。この反応は、エチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール又はエタノール等の
有機溶媒中で行なわれる。

この反応に於ける温度は広い範囲から選択出来るが、一
般には−２０〜１５０℃好ましくは０〜１００℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
も違うが通常５分〜１０日間、好ましく社１〜５０時間
の範囲から選べば十分である。また反応中に於ては、攪
拌を行うのが好ましい。

また、前記の）の方法に於て、真北合物の仕込モル比は
必要に応じて適宜決定すればよいが通常等モルもしくは
ハロゲン化カルボン酸をやや過剰モル使用するのが一般
的である。一般に好適に使用されるハロゲン化カルボン
酸としてはトリクロロ酢醸、トリブロモ酢酸、フルオロ
ジクロロ酢酸等が挙げられる。

また■の方法では一般に有機溶媒を用いるのが好まシく
、べ／ゼン、トルエン、キシレン等が好適に使用される
。反応温度は広い範囲から選択出来るが、一般には０〜
２２０℃、好ましく社５０〜１５０℃の範囲から選べば
十分である。反応時間は原料の種類によっても違うが、
通常２０分〜５日間、好ましくは１〜５０時間の範囲か
ら選べば十分である。また反応中に於ては、撹拌を行う
のが好ましい。

蛸記Ｃ）の方法に於て、真北合物の仕込モル比は必要に
応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはグリ
ニヤ試薬又はアルキル金属をやや過剰に使用するのが一
般的である。

また、（Ｃ）の方法では一般に有機溶媒を用いるのが好
ましく、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコール、ジメチルエーテル等が好適
に使用される。反応温度は広い範囲から選択出来るが、
一般には一２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の
範囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類によ
っても違うが、通常１０分〜１０日間、好ましくけ１〜
５０時間の範囲から選べば十分である。また反応中に於
ては、攪拌を行うのが好ましい。

こうして得られ九Ｎ−置換−アミンは続いてクロロアセ
チルハロゲニドと反応させる。真北合物の仕込みモル数
は必ｌ！に応じて決定すれば良いが、通常は等モルか又
はクロロアセチルハロゲニドをやや過剰モル使用するの
が好ましい。

この反応ではハロゲン化水素が発生するため、ハロゲン
化水素補促剤として、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリアルキルアミン等のトリアルキルアミン；ピ
リジン；ナトリウムアルコラード；炭酸ナトリウム等を
添加することが好ましい。また、溶媒は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、＾キサン、ヘプタン等の有機溶媒を
用いることが好ましい。

反応時間は、広い範囲から選択でき、一般には一２０℃
〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲から選べ
ば十分である。反応時間は原料の種類によってもちがう
が、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０時間の範
囲から選べば十分である。また、反応中に於いては、攪
拌を行なうのが好ましい。

このようにして得られ九Ｎ−［換−クロロアセトアミド
は、イネ科雑軍、広葉雑草、多年生雑草の発芽前および
発芽後の土壌処理又は茎葉処理にすぐれた除草効果を発
揮する。特に１イネ科雑草については著しい除草効果を
示し、例えば水田に於て強害雑草であるノビエに対して
その発芽時だけでなく１．５葉期に生育したものＫもす
ぐれた除草効果を示す。しかも水稲に対しては１．５葉
期の種苗だけでなく発芽時においても高い安全性を有す
る。

前記一般式Ｑ）で示されるＮ−置換−クロロア（但し、
ｘＸＹ及びＡは一般式（２）と同様である。）であるこ
とＫよシ、雑草に対する除草効果は保持したまま、水稲
、特に直播水稲に対する薬害が軽減されているものと考
えられる。

偉）と同様である。）である化合物は、Ｒ１及びＲ１の
種類Ｋかかわらず、直播稲に対する薬害がないという特
徴を有する。

さらに前記一般式Ｑ）で示されるＮ−置換−クロロアセ
トアミドは、ノビエと水稲との間に高度の選択性を有し
ているため、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育段
階での適用が可能であり、処理適期幅が従来の除草剤に
比べると著しく長いすぐれた利点を有している。また湛
水直播水稲に対してきわめて安全に適用出来る利点は該
Ｎ−置置換−クロロアトドアミド大きな特徴である。

さらＫｔた、畑地の除草剤とするときも選択的除草効果
を発揮するので、大豆、ワタ、コウリャン等の広葉作物
だけでなく小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科
作物にも損害なしに適用することが出来る。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例及び
参考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

実施例１゜ フルフラールＫＯＯＪＩ（（ＬＱ　５２ｍｏｌｅ）をベ
ンゼン３０１ｄＫ溶解し、β−メトキシエチルアミン五
９１１１（１０５２ｍｏｌｅ）を加えた後、約５時間共
沸脱水した。ベンゼンを留去した後、残渣を真空蒸留し
、沸点７２℃／２１１１１１ＬＨＪＦの淡黄色液体を７
２９ｊ’得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果は第１図
に示す通りであり、１６４Ｇ（：ＩＬ−’ＫＣＨ＝Ｎ結
合に基づく強い吸収を示した。その元素分析値はＣ６２
，６８％、Ｈ１２１％、Ｎ　９゜１１％であって組成式
〇ｓＨ１，Ｎｏ、　（１５３，１８）Ｋ対する計算値で
あるＣ６’１．７３％、Ｅ［７，２４％、Ｎ　９．１４
％に良く一致した。を九、質量スペクトルを測定したと
ころ、ｍ／ｅ　１５３ＫＭＯに対応するピーク、ｍ／ｅ
　１２２　Ｋ　ＭＯ−〇Ｃ！Ｈ。

に対応するピーク、ｍ／ｅ　１０８　Ｋ　ＭＯ−ＣＨ，
ＯＣＲ。

する各ピークを示した。また、′Ｈ−核磁気共鳴スベク
トル（δ：　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準、重ク
ロロホルム溶媒）を測定した結果を第２図に示した。そ
の解析結果は次の通りであった。

五２８　ｐｐｍ　Ｋ　７’ロト７３個分の単一線を示し
、（イ）のメチルプロトンに相当した。１６４　ｐｐｍ
　Ｋプロトン４個分の単一線を示し、ワ）及び口）のメ
チレンプロトンに相当した。また、＆３〜１５ｐｐｍ　
Ｋ−プロトン３個分の多重線を示し、フラン環のプロト
ンに相当した。さらに、ａ０１ｐｐｍｌｃフロトン１個
分の単一線を示し、し）のメチ／プロトンに相当した〇 上記の結果から、単離生成物が、フルフリデン−β−メ
トキシエチルアミンであることが明らかとなった。収率
は９１．６％であった。

実施例Ｚ チオフェン−２−メチリデン−β−ヒドロキシエチルア
ミン２０１　（（Ｌ　１５　ｍｏｌｅ）のエチレングリ
コールジメチルエーテル溶液（６０ｄｌ”）を水素化ナ
トリウム４．０５１　（（Ｌｌ　７ｎｏｌｅ）のエチレ
ングリコールジメチルエーテ／Ｉ／Ｗ１液（１０ｄ　）
　Ｋ、水冷下撹拌しながら、滴下した。室温で一晩攪拌
した後、ヨウ化エチル２瓜５２．Ｆ（１１７ｍｏｌｅ）
をゆっくシ滴下した。その１１−晩攪拌した後、反応液
を氷水中に圧加し、これをベンゼンで抽出した。ベンゼ
ンを留去した後、残渣を真空蒸留し、沸点８６℃／Ｑ、
　５　ｍ翼ＨＩＩの無色液体を１１１５４ＩＩ得九。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果は第５図
に示す通りであり、１６４ＱＣ！Ｒ″″ＩＫイミン（Ｃ
＝Ｎ）ＩＣ基づく強い吸収を示した。

その元素分析値ａｃｓ＆９４％、Ｈ７，１４％、Ｎ　７
．６５％であり、組成式Ｃ＊Ｈ＋３ＮＯ８（１８１２７
）Ｋ対する計算値であるＣ５＆９８％、Ｈ７，１５％、
Ｎ　７．６４％に良く一致した。また質量スペクトルを
測定したところ、ｍ／ｅ　１８４％ＭＯ＋１　Ｋ対応す
るピーク、ｍ／ｅ　１５　ｇ　ＫＭＯ−ＯＥｔ　　に対
応するピーク、ｍ／ｅ　１２４　Ｋ　ＭＯ−ＣＨ，ＯＥ
ｔ　　Ｋ対応するピーク、ｍ／ｅ　９７にまた、ＬＨ−
核磁気共鳴スペクトル（Ｊ　：　ｐｐｍ：テトラメチル
シ２）基準、重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第
４図に示した。その解析結果は次の通りであった。

（狽ＣＨ＝ＮＣ’Ｈ鵞ＣＨ，ＯＣＨ冨ＣＩ（３〜　　　
　〜　　　　　２　　〜　　　〜　　　′（ｆ）　　　
（ｅ）　　　ｔｉ）　　　（ｃ）　　　（ｂ）　　Ｇａ
）ｔ　１２　ｐｐｍ　Ｋプロトン５個分の三重線を示し
、（転）のメチルプロトンに相当した。工４３　ｐｐｍ
　Ｋプロトン２（９１１分の四重線を示し、〜）のメチ
レンプロトンに相当した。１６４　ｐｐｍにプロトン４
個分の単一線を示し、（Ｃ）及び８１のメチレンプロト
ン忙相当した。また、６．．８〜７．４　ｐｐｍＦＣ７
’ａトン３個分の多重線を示し、チオフェン環のプロト
ンに相当し九。さらに、　　＆　２５　ｐｐｍＫプロト
ン１個分の単一線を示し、（ｅ）のメチンプロトンに相
当した。

上記の結果から、単離生成物が、チオ７エンー２−メチ
リゾ／−β−エトキシエチルアミンであることが明らか
となった。収率は７ａ５％であった。

実施例五 チオフェン−２−メチリデン−β−ヒトミキシエチルア
ミン５．Ｆ（αＤ　３２　ｍｏｌｅ）　ｔエチレングリ
コールジメチルエーテル５０−に溶解し、室温で攪拌し
ながら金属ナトリウム（Ｌ７４ＩＩ（１０５２ｍｏｌｅ
）の小片金体々に加えた。そのまま−晩攪拌した後、炭
酸ジエチル五７８Ｆ（（Ｌｏ　３２１ｎｏｌｅ）を滴下
した。再び一晩攪拌した後、反応液を氷水中に圧加し、
ベンゼンで抽出した後、ぺ７４７層を無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、残渣を真空蒸留
し、沸点８６℃／αｓ　ｍｍＨｐの淡黄色液体（五７６
Ｉ）を得た。このものの元素分析値はＣ５＆９６％、１
１（７，１５％、Ｎ１６３％であって、組成式〇９Ｈ１
３ＮＯ８（１８五２６）Ｋ対する計算値であるＣ’５ａ
９８％、Ｈ７，１５％、Ｎ　７．６４％に良く一致した
。またＩＲ１質量スペクトル、１Ｈ−ＮＭＲの分析結果
は実施例２の結果とすべて一致した。

上記の結果から、単離生成物がチオフェン−２−メチリ
デン−β−エトキシエテルアミンであることが明らかと
なった。収率は６工７％であった。

実施例４゜ 実施例２と同様にして第１表に示したアルコラードとハ
ロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル又はアルキル
炭酸エステルとを反応させ、シップ塩基化合物を合成し
た。得られたシック塩基化合物の元素分析値の結果も併
せて第１表に記した。

実施例５゜ 実施例１と同様にして種々のシッフ塩基化合物を合成し
、その結果を第２表〜第４表に示した。

尚、表中のＡ　Ｎ　Ｘ　％　ＹＭ　ＲＩ及びＲ２は、６
表の上部に示した一般式の記号に対応する。また、表中
の結合部位は、一般式中の−ＣＨ＝ＮＲ，ＯＲ。

がＡｒＫ結合している位置を示す。

参考例１゜ 実施例１で得られたフルフリデン−β−メトキシエチル
アミｙ　３　ｉ　（ａ　Ｑ　２　Ｑ　ｍｏｌｅ）をベン
ゼア７．５ｄｌＶＣ溶解し、７０〜８０℃に加熱攪拌し
ながらトリクロロ酢酸４．１６１ＣｒＬＯ２５ｍｏｌｅ
）のベンゼン溶液（＆５Ｍ１）を滴下し、そのまま３時
間攪拌した。反応液を室温に冷却後、２Ｎ−水酸化す）
　ＩＪウム水溶液、水のｌｉＫ洗浄し、ベンゼン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、
シリカゲルカラム（ベンゼン／アセトン＝３０：１）を
用いて精製し、淡黄色液体である を五２８Ｆ得た。次いで該アミン化合物１．３８ｇ＜α
Ｏ０５１ｍｏｌｅ）をベンゼｙ１４ｍｌにｆｆｒ解し、
トリエチルアミンＩＩＬ５７ｇ（ｌｌＬ００５６ｍｏｌ
ｅ）を加え、次いで氷水冷下にりｏｃｌアセチルクロリ
ドα６３ｙ（αＱ　０５６　ｍｏｌｅ）のベンゼン溶液
（＆５ｉｕ）を徐々に滴下した。室温で一晩攪拌した後
、反応液を２Ｎ−塩駿、水の順に洗浄し、ベンゼン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後
、シリカゲルカラム（ベンゼン／アセトン−５０：１）
を用いて精製し、黄色粘稠液体である を１．２５１　（ｌ　Ｏ０５６ｍｏｌｅ）　（収率７α
６％）得た。

このものの赤外吸収スペクトルは１６７０　ｃｗｉ−”
Ｋアミド結合のＣ＝ＯＫ基づく吸収を示した。

ｔた元素分析値は、Ｃ５７，Ｂ４９１；、Ｆｉ五６０％
、Ｎ４．Ｏ０％であり、理論値（Ｃ５７，８５％、Ｈ４
７５％、Ｎ４．０１％）Ｋ＆く一致した。

参考例λ 実施例１で得られたフルフリデン−β−メトキシエチル
アミン五ＯＯ１１（［１０２０ｍｏｌｅ）をエーテル５
０１ＬｔＴＩＣ溶解し、水冷下に攪拌しながら水素化リ
チウムアルミニウム１５６＃（（ＬＯｌ　５　ｍｏ１６
）を徐々に添加した。室温で−晩攪拌した後、反応液を
再び水冷下に攪拌しながら、水、酒石酸カリウムナ）　
ＩＪウム水溶液の順に徐々に加えて反応混合物を処理し
、エーテル層を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥した。エ
ーテルを留去した後、残渣を真空蒸留し、淡黄色液体で
ある を２．２９Ｉ！得た。次いで該アミン化合物１．１０１
　（ＣＬ　ＯＱ　７１　ｍｏｌｅ）をベンゼン１１ｄに
溶解し、トリエチルアミ７Ｑ、９３１？（（ＬＯＯ９２
ｍｏｌｅ）を加え、水冷下に攪拌しながらクロロアセチ
ルクロリド１．０４１　（（Ｌ　ＯＯ９２ｍｏｌｅ）の
ベンゼン溶液（１０１１１４）を徐々に滴下した。室温
で一晩攪拌した後、反応液を２Ｎ−塩酸、水の順に洗浄
し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベン
ゼンを留去した後、７１ツカゲルカラム（ベンゼン／ア
セトン＝３０：１）を用いて精製し、黄色液体である Ｃ０ＣＨ，ＣＬ を１．２４　！ｉ（αＯＯ５４ｍｏｌｅ）　（収率７＆
１％）得た。

このものの赤外吸収スペクトルは１６５０ｄｌ→にアミ
ド結合のＣ＝ＯＫ基づく吸収を示した。

また元素分析値は、Ｃ５１，７７％、Ｈ＆０７％、Ｎｔ
１４Ｙ；であり、理論値（Ｃｓｔａ４ｃＸＳＨ＆０９％
、Ｈ＆０５％）に良く一致した。

参考例五 実施例２で得られたチオフェン−２−メチリデン−β−
エトキシエチルアミン３．９（Ｃ０１６ｍｏｌｅ）をエ
ーテル３０ｄに溶解し、あらかじめ調製したヨウ化メチ
ルマグネシウム（α０１９　ｍｏｌｅ）のエーテル溶液
（１００ｄ）を徐々に滴下した。室温で一晩反応させた
後、反応液を冷希塩酸水中に＋加し、エーテルで抽出し
た。

三−チル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、エーテルを
留去し、残渣を真空蒸留すると淡黄色が’）−４５１１
得られた。次いで該アミン化合物Ｚ００１１（（Ｌ　Ｏ
１０ｍｏｌｅ）をぺ／ゼｙ２０ｄＫ溶解し、トリエチル
アミｙｔ３０．！ｉ’（（ＬＯ１３ｍｏｌｅ）を加え、
水冷下に攪拌しながらクロロアセチルクロリド１．４５
　Ｎ　（１０１３ｍｏｌｅ）のベンゼン溶液（１ｓｄ）
を徐々に滴下した。室温で一晩攪拌した後、反応液を２
Ｎ−塩酸、水の順に洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、シリカゲル
カラム（ベンゼン／アセト７＝５０：１）１用いて精製
し、淡黄色液体である を２．４５！！（（ＬＯ０８９ｍｏｌｅ）　（収率８９
．０％）得た。このものの赤外吸収スペクトルは１６６
０α−１１ｃアミド結合のＣ＝０に基づく吸収を示した
。また元素分析値は、Ｃ５２，１９％、Ｈ＆５６％、Ｈ
＆０６％であり、理論値（Ｃ５２，２６％、Ｈ６５８％
、Ｎ５．０８％）に良く一致し九−。

参考例４゜ 実施例４及び実施例５で得られたシック塩基化合物を原
料として、参考例１〜３と同様に反応を行ない、Ｎ−置
換・クロロアセトアミドを合成した。その結果を第５表
〜第７表に示した。

尚、表中＋７）Ａ、Ｘ、ＹＸＲｌ　、Ｒ，及びＲ′は６
表の上部に示した一般式の記号に対応する。

また、表中の結合部位は、一般式中の Ｒ′ −ＣＨＮ５ＯＲ，がＡｒに結合している位ＣＯＣＨ２Ｃ
Ｌ 置を示す。

参考例１ １７８８５０アールの磁製ポットに水を加えて攪拌した
水田±ＩＫ（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播覆した
後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ２ｃｌＬ
に移植し、水を加えて３１の湛水状態にした。次いで各
化合物の水利剤の水希釈液を雑草発芽時に所定を滴下処
理した。

処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、３週間後に
各供試化合物の除草効果を調査した結果を第８表に示し
た。ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグサ
、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階とし、除草
効力の評価は下記のように０〜５の数字で表わした。

０、−−−−−一抑草率　　　０〜　９％１−−−−−
−−　　＃　　　　１０〜２９％２　−−−−−−−　
１　　　３０〜４９％３−−−−−−−　　ｔ　　　　
ｓ　ｏ〜　６９％４・−−−−−−−ｔ　　　　７０〜
８９％５−−−−−−一抑草率　　９０〜１００％移植
イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、金賞（風乾ｔ）
の対無処理区比を出し、３つの要因のもつとも値の悪い
ものをとって０〜５で評価した。

〇−対無処理区比　　　　１００％ １〜−一−９０〜９９％ ２−−−−−　　　　　　　　８０〜８９％３−−−−
−　　　　　　　　６０〜７９％４−−−−−　　　　
　　　　４０〜５９％５−−−−−−　　　　　　　　
　０〜３９％東回面の簡単な説明 第１図及び第２図は、実施例１で得られたシップ塩基化
合物の赤外吸収スペクトル及び１−核磁気共鳴スペクト
ルをそれぞれ示す。第３図及び第４図は実施例２で得ら
れたシック塩基化合物の赤外吸収スペクトル及び核磁気
共鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化 水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 アルコキシアルキル基、ニトロ基又はシア ノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又 は＞Ｎ−Ｒを示し、Ｒは水素原子又はアル キル基を示す。）であり、Ｒ＿１はアルキレン基、Ｒ＿
   ２は水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基であ
   る。〕 で表わされるシッフ塩基化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化 水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 アルコキシアルキル基、ニトロ基又はシア ノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又 は＞Ｎ−Ｒを示し、Ｒは水素原子又はアル キル基を示す。）であり、Ｒ＿１はアルキレン基であり
   、Ｍはアルカリ金属又はアルカ リ土類金属であり、ｎは、Ｍが１価のとき は１、Ｍが２価のときは１／２である。） で示されるアルコラードと 一般式 Ｒ＿２Ｚ′ （但し、Ｚ′はハロゲン原子、−ＯＳＯ＿３Ｒ＿２又は
   −ＯＣＯ＿２Ｒ＿２であり、Ｒ＿２は置換若しくは非置
   換のアルキル基である。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＡｒは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化 水素基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 アルコキシアルキル基、ニトロ基又はシア ノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又 は＞Ｎ−Ｒを示し、Ｒは水素原子又はアル キル基を示す。）であり、Ｒ＿１はアルキレン基、Ｒ＿
   ２は水素原子又は置換若しくは非置換のアルキル基であ
   る。〕 で表わされるシッフ塩基化合物の製造方法。