JPH0580469B2

JPH0580469B2 -

Info

Publication number: JPH0580469B2
Application number: JP27788785A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; Tetsuo Takematsu; Satoyoshi Ikami; Masaru Ogasawara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-12-12
Filing date: 1985-12-12
Publication date: 1993-11-09
Also published as: JPS62138475A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は除草剤及び殺菌剤等として有用な新規
なピラゾール化合物を提供するものである。（従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点）従来、ピラゾール化合物については数多くのも
のが合成されている。例えば、ヴイツセンシヤフ
トリツヘ・ツアイトシユリフト・ペタゴグ・ホー
ホシユーレ「カール・リープクネヒト」ポツダム
（Wiss.Z.Paedagog.Hochsch.“Karl Liebknecht”
Potsdam），21，47（1977）には、下記式 (Z)

【化】〔但し、Ｒは塩素又はメチル基を表わす。〕で表わされるピラゾール化合物が除草活性を有す
る事が記述されている。しかし、この化合物は除
草活性が弱く、しかも水稲に対しても害を及ぼ
し、いわゆる選択除草活性が十分でない化合物で
あつた。（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは、高い除草活性を有し、又、水稲
にも安全な、いわゆる優れた選択除草活性を示す
ピラゾール化合物の合成について研究を行つた。
その結果、特定のピラゾール化合物が幅広く高い
除草活性を示し、かつ稲に対して安全な化合物で
あつて優れた除草剤となり得ること、さらにこれ
らの化合物が強い抗菌活性を有して優れた殺菌剤
となり得ることも確認し、本発明を完成させるに
至つた。即ち、本発明は、一般式(1)

【化】（但し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基
又はシアノ基を示し、又、R¹及びR²は互いに隣
接し、一緒になつて環を形成してもよく、R⁶は
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のフエニル基、又は置換若しくは非置換の
ピリジン基を示し、ｎは正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物である。上記一般式(1)で示される化合物は新規な化合物
であり、これらの化合物は25ｇ／10aあるいはそ
れ以下の薬量でノビエ、ウリカワ等の水田中の雑
草を枯死させ、かつ1000ｇ／10aという高濃度で
使用しても水稲に対して安全である。このように
一般式(1)で示される化合物は、除草活性が高く、
選択除草活性に優れるという２つの特性を有して
いる。さらに、紋枯病菌やごま葉枯病菌等の植物
病原菌や白鮮菌等に対しても強い抗菌活性を有し
ている。これらの特性は前述した公知の化合物で
は全く認められなかつたものである。これらの特
性は、本発明のピラゾール化合物のピラゾール環
にR⁶で示される置換基を導入したことにより初
めて発現したものであると推定される。上記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示
されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭
素、フツ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。ま
た、前記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵及び
R⁶で示される置換又は非置換のアルキル基は、
その炭素数には特に制限されず、直鎖状又は分枝
状の飽和基が用いられるが、原料入手の容易さか
ら、炭素数は１〜６であることが好適である。該
アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、iso−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。ま
た、置換のアルキル基としては、前記した非置換
のアルキル基中の水素の全部或は一部がハロゲン
原子、シアノ基又はヒドロキシル基等で置換され
たものが好適である。このような置換アルキル基
の具体例を示すと、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、ジク
ロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメ
チル基、ジヨードメチル基、トリクロロメチル
基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル
基、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロ
エチル基、ジクロロエチル基、ジブロモエチル
基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル基、
トリブロモエチル基、トリフルオロエチル基、シ
アノメチル基、シアノエチル基、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示
されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖状又
は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６
であることが好適である。該アルコキシ基の具体
例を示すと、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロ
ポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソ
キシ基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示
されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状
又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜
６であることが好適である。該アルキルチオ基の
具体例を示すと、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ基、iso
−ブチルチオ基等が挙げられる。前記一般式(1)
中、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵で示されるアルコキ
シアルキル基は特に制限されないが、炭素数の総
和が２〜６の直鎖状又は分枝状の飽和基が好適で
ある。該アルコキシアルキル基の具体例を示す
と、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、iso−プロポ
キシメチル基等が挙げられる。前記一般式(1)中、R¹，R²が互いに隣接し、一
緒になつて環を形成する基を具体的に示すと、

【式】【式】

【式】

【式】で示される基が挙げられる。前記一般式(1)中、
R⁶で示される置換フエニル基及び置換ピリジル
基の置換基の種類は特に制限されないが、原料入
手の容易さにより、ハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、
アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、ヒドロキシル基が好
適である。これらの置換基のうち、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アルコキシスルホニル基を構成
する炭素数は１〜６であることが好適である。
R⁶で示される置換アルキル基、置換フエニル基
及び置換ピリジル基の置換基の数は、原料入手の
容易さから１〜３であることが好ましい。また置
換基の数が複数の場合には、それぞれの置換基は
互いに同種又は異種であつてもよい。前記一般式（）中、ｎは、原料の入手容易さ
及び後述する除草効果又は殺菌効果の点から、１
〜６であることが好適である。本発明の前記一般式(1)中で示されるピラゾール
化合物は、次の手段によつてその構造を確認する
ことができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（IR）を測定すること
により、3500〜3400cm^-1付近にNH結合に基づ
く吸収、1700〜1650cm^-1付近にアミド基のカル
ボニル結合に基づく吸収、1600〜1500cm^-1付近
に芳香環に基づく特性吸収を観察することがで
きる。代表例として、２，４−ジクロロフエノ
キシ−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−5′−ピラゾリ
ル）酢酸アミドの赤外吸収スペクトルを第１図
に示した。 (ロ) 質量スペクトル（MS）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる数）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内に於け
る各原子団の結合様式を知ることができる。即
ち、測定に供した試料を一般式

【化】で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以
下Mと略記する）が分子中に含有されるハロ
ゲン原子の個数に応じて同位体存在比に従つた
強度比で観察されるため、測定に供した化合物
物の分子量を決定することができる。また前記
一般式で示される化合物については、

【化】等に対応する特徴的なピークが観察され、該分
子の結合様式を知ることができる。 (ハ) ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）
を測定することにより、前記一般式で表わされ
る本発明の化合物中に存在する水素原子の結合
様式を知ることができる。前述の一般式(1)で示
されるピラゾール化合物の特徴的なピークは、
一般式(1)中のR¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶の種類
に拘わらず、ベンゼン環のプロトンは6.0〜
8.0ppm付近に多重線で、NH基のプロトンは
7.0〜9.0ppm付近に幅広い単一線で現われるの
が一般的である。該化合物の¹H−NMR（δppm：テトラメチル
シラン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例と
して２，４−ジクロロフエノキシ−Ｎ−（1′，
3′−ジメチル−5′−ピラゾリル）酢酸アミドに
ついての¹H−NMR図を第２図に示す。その解
析結果を示すと次の通りである。

【式】即ち、2.20ppmに３個分のプロトンに相当す
る単一線が認められ、メチル基(b)によるものと
帰属できる。3.19ppmに３個分のプロトンに相
当する単一線が認められ、メチル基(a)によるも
のと帰属できる。4.60ppmに２個分のプロトン
に相当する単一線が認められ、メチレン基(e)に
よるものと帰属できる。6.15ppmに１個分のプ
ロトンに相当する単一線が認められ、ピラゾー
ル環に置換したプロトン(c)によるものと帰属で
きる。6.7〜7.5ppmに３個分のプロトンに相当
する多重線が認められ、ベンゼン環に置換した
プロトン(f)〜(h)によるものと帰属できる。8.3
〜8.6ppmに１個分のプロトンに相当する幅広
い単一線が認められアミノ基（NH）のプロト
ン(d)によるものと帰属できる。 (ニ) 元素分析によつて、炭素、水素、窒素及びハ
ロゲン、更にイオウを含む場合にはハロゲンお
よびイオウの各重量％を求め、さらに認知され
る各元素の重量％の和を100から減じることに
より、酸素の重量％を算出することができ、従
つて該化合物の組成式を決定することができ
る。本発明のピラゾール化合物は前記一般式中の
R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶の種類及びｎの数値に
よつてその性状が異なるが、一般に常温常圧に於
いては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液体で
あり、ある一定温度以上になると分解する傾向に
ある。本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アル
コール、クロロホルム、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほと
んど溶けない。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の製造方法は特に限定されるものではなく、
どのような製造方法でも良い。特に好適な製造方
法を示すと次の通りである。一般式

【式】（但し、R⁴，R⁵は同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキ
ル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアノ基を
示し、R⁶は置換若しくは非置換のアルキル基、
置換若しくは非置換のフエニル基、又は置換若し
くは非置換のピリジル基を示す。）で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、

【化】（但し、R¹，R²，R³は同種又は異種の水素原
子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシア
ノ基を示し、又、R¹，R²は互いに隣接し、一緒
になつて環を形成してもよく、Ｘはハロゲン原子
を示し、ｎは正の整数を示す。）で表わされるカルボン酸ハライドを反応させるこ
とによつて前記一般式(1)で表わされるピラゾール
化合物が得られる。この反応を以下、反応（）
と呼ぶ。また一般式：

【化】〔但し、R⁴，R⁵，R⁶は前記一般式(2)と同じで
あり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは正の整数を
示す。〕で表わされるハロアルキルカルボン酸アミドと一
般式、

【式】〔但し、R¹，R²，R³は前記一般式(3)と同じで
あり、Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表わされるフエノラートを反応させることによ
つても該ピラゾール化合物を合成することができ
る。この反応を以下反応（）という。反応（）に於いてピラゾール誘導体とカルボ
ン酸ハライドとの仕込モル比は必要に応じて適宜
決定すればよいが、通常等モルもしくはカルボン
酸ハライドを少し過剰に用いるのが一般的であ
る。また反応（）には一般に有機溶媒を用いる
のが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、
塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等が好適に使用される。また反応
（）に於いてはハロゲン化水素が副生する。こ
のハロゲン化水素は反応系内で、一般式(2)で表わ
されるピラゾール誘導体と反応し、生成物の収率
を低下させる原因になるので、通常は反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤を共存させることが好まし
い。該ハロゲン化水素捕捉剤は特に限定されず公
知のものを使用することができるが、一般に好適
に使用されるハロゲン化水素捕捉剤としてトリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等のトリアルキルアミン；ピリジン；ナトリ
ウムアルコラート；炭酸ナトリウム等が挙げられ
る。反応（）に於ける原料の添加順序は特に限定
されないが、一般に溶媒に前記一般式(2)で示され
るピラゾール誘導体を溶解して反応器に仕込み、
溶媒に溶解した前記一般式(3)で示されるカルボン
酸ハライドを攪拌下に添加するのがよい。勿論、
連続的に反応系に原料を添加し、生成した反応物
を連続的に該反応系から取出すこともできる。反応（）に於ける温度は広い範囲から選択で
き、一般には−20℃〜150℃好ましくは０℃〜120
℃の範囲が選べば十分である。反応時間は原料の
種類によつても違うが、通常５分〜10日間、好ま
しくは１〜40時間の範囲から選べば十分である。
また反応中においては、攪拌を行うのが好まし
い。また反応（）に於ける両化合物の仕込モル比
は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モ
ルもしくはフエノラートをやや過剰モル使用する
のが一般的である。また、反応（）に於いても
一般に有機溶媒を用いるのが好ましく、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラハイドロフラ
ン、ジオキサン等が好適に使用される。反応
（）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一
般には、０〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類に
よつても違うが、通常30分〜５日間、好ましくは
１〜50時間の範囲から選べば十分である。また反
応中に於いては、攪拌を行うのが好ましい。反応系から目的生成物、即ち、前記一般式(1)で
示されるピラゾール化合物を単離生成する方法は
特に限定されず公知の方法を採用できる。例え
ば、反応（），（）においては、反応液から過
剰の反応試薬及び生成する塩を除去した後、残渣
をベンゼン、トルエン等の有機溶媒で抽出する。
該有機層については、芒硝、塩化カルシウム等の
乾燥剤で乾燥した後、有機溶媒を留去し、目的物
を取得する。精製手段は必要に応じて実施すれば
良い。該精製手段としては再結晶、クロマトグラ
フイー、真空蒸留等が好適に使用することができ
る。本発明の前記一般式(1)で示される化合物は除草
剤として著しくすぐれた効果を発揮する。すなわ
ち、稲に対しては従来のホルモン型除草剤に比較
して極めて安全であり、多種類の水田雑草を枯死
させるという選択除草活性を有する優れた水田除
草剤となる。該ピラゾール化合物は、水田雑草にすぐれた除
草効果を発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、
広葉雑草及び多年生雑草の発芽前及び発芽後の湛
水土壌処理に著しい除草効果を示す。例えば水田
に於て強害雑草であるホタルイ、キカシグサ等に
対して、その発芽時だけでなく、生育期において
もすぐれた除草効果を示し、しかも水稲に対して
は1.5葉期の稚苗移植に於ても高い安全性を有し
ている。該ピラゾール化合物の水田への施用量として
は、一般に10アール当り、２ｇ〜2000ｇ好ましく
は10ｇ〜500ｇを有効成分量として使用すれば良
い。前記一般式(1)で示されるピラゾール化合物中、
R⁶が置換若しくは非置換のフエニル基、又はピ
リジル基である化合物は、R¹，R²，R³の種類及
びｎの値にかかわらず水稲に対して極めて安全で
あるという特徴を有する。前記一般式（）中、
R¹，R²，R³の全部又は２つがハロゲン原子又は
１つがハロゲン原子で少なくとも他の１つがアル
キル基であり、R⁶が置換若しくは非置換のフエ
ニル基又はピリジル基である化合物は、より強い
除草活性を示すために好適である。さらに、前記
一般式（）中、R¹，R²，R³の全部又は２つが
ハロゲン原子、又は１つがハロゲン原子で少なく
とも他の１つがアルキル基であり、R⁶が置換又
は非置換アルキル基である化合物はさらに強い除
草活性を示すため最も好適である。前記一般式(1)で示されるピラゾール化合物が除
草効果を発揮する水田雑草を例示すると次の通り
である。特にホタルイ、タマガヤツリ、ミズガヤツリ等
のカヤツリグサ科雑草に特に除草効果が高く、広
葉雑草時にキカシグサ、アゼナ、アゼトウガラシ
等にも除草効果が著しい。これらに次いでイネ科
雑草に対して除草効果を有するが、有効成分の使
用量を増加するとか、公知の除草剤、例えばアミ
ド系除草剤、カーバメート系除草剤等を混合して
使用すると、さらによい結果が得られる場合があ
る。特に効果的に除草できる雑草は例えば、イヌ
ビエ、タイヌビエ、ケイヌビエ、カズノコグサ、
クマガヤツリ、ミズハナビ、ヒナガヤツリ、カワ
ラスガナ、ホタルイ、ハリイ、テンツキ、ヒメテ
ンツキ、ヒデリコ、ミズガヤツリ、ヒメクグ、ク
ログワイ、マツバイ、コウキヤガラ、オモダカ、
アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルムシ
ロ、デンジソウ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イ
ボクサ、ホシクサ、ミズハコベ、ヒメミソハギ、
キカシグサ、ミズマツバ、ヒメジソ、チヨウジタ
デ、アゼムシロ、タカサブロウ、タウコギ、アメ
リカセンダングサ、アカヌマソウ、サワトウガラ
シ、アブノメ、アゼナ、アゼトウガラシ等の水田
雑草である。さらに、前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物は水田雑草と水稲との間に高度の選択性を有
しているため、水稲の発芽時から生育期の長期間
の生育段階での適用が可能であり、処理適期幅が
従来のホルモン型除草剤に比べると著しく長いす
ぐれた利点を有している。また湛水直播水稲に対
してきわめて安全に適用できる利点は、該ピラゾ
ール化合物の大きな特徴である。さらにまた、畑地の除草剤として利用するとき
も選択的除草効果を発揮するので、小麦、大麦、
トウモロコシ、陸稲等のイネ科作物だけでなく、
大豆、ワタ、ビート等の広葉作物にも安全に適用
することができる。また本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾー
ル化合物は植物の生育に影響を及ぼすので、落葉
剤、発芽抑制剤、生育調節剤としても使用するこ
とが出来る。本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾール化
合物の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の
使用態様をそのまま利用できる。例えば、不括性
固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾー
ル、燻煙剤等任意の剤形にして使用することが出
来る。勿論、製剤上の補助剤例えば、展着剤、希
釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜配合すること
も出来る。また、本発明の前記一般式(1)で示されるピラゾ
ール化合物は、後述の実施例からも明らかなよう
に殺菌剤としても有用である。殺菌活性は、前記
一般式(1)の化合物のほとんどすべてに認められる
が、R¹〜R⁶の種類及びｎの値により非常に優れ
た活性を示す。すなわち、ピラゾール環に置換基
を導入したことにより殺菌効果（スペクトル及び
活性）が増大したものと考えられ、前記一般式(1)
中、ｎ＝１〜４の値のものが好適である。本発明の化合物は、例えば、担子菌類、そう菌
類、子のう菌類、不完全菌類及び細菌類等に属す
る多種病原菌に対して広範囲に適用することがで
きる。特に、本発明のピラゾール化合物は、紋枯
病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割病菌、水虫菌及び黄
色ぶどう球菌等に優れた殺菌力を示すものであ
る。本発明をさらに具体的に説明するため、以下、
実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明
は、これらの実施例に限定されるものではない。実施例１５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール0.36
ｇ（0.0032mole）のベンゼン（3.6ml）溶液にト
リエチルアミン0.58ml（0.0042mole）を加え、こ
れに２，４−ジクロルフエノキシアセチルクロラ
イド1.0ｇ（0.0042mole）のベンゼン（10ml）溶
液に滴下した。そのまま一晩攪拌後、反応液を水
洗し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。ベンゼンを留去した後、残渣をベンゼン−ヘ
キサンから再結晶すると無色固体が0.85ｇ得られ
た。このもののIRを測定した結果は第１図に示
す通りであり、3400cm^-1にNH結合に基づく吸
収、1700cm^-1にアミド結合（Ｃ＝０）に基づく強
い吸収を示した。その元素分析値は、C49.52％、
H4.23％、N13.45％であつて組成式C₁₃H₁₃N₃Cl₂
O₂（314.17）に対する計算値であるC49.70％、
H4.17％、N13.38％に良く一致した。またMSを
測定したところ、ｍ／e313にMに対応するピー
ク、ｍ／e278にM−Clに対応するピーク、ｍ／
e175に

【式】に対応するピーク、ｍ／e110に

【式】に対応する各ピークを示した。また、¹H−NMR（δ；ppm：テトラ
メチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第２図に示した。その解析結果は次の
通りであつた。

【式】 2.20ppmにプロトン３個分の単一線を示し、(b)
のメチルプロトンに相当した。3.19ppmにプロト
ン３個分の単一線を示し、(a)のメチルプロトンに
相当した。4.60ppmにプロトン２個分の単一線を
示し、(e)のメチレンプロトンに相当した。
6.15ppmのプロトン１個分の単一線を示し、(c)の
プロトンに相当した。6.7〜7.5ppmにプロトン３
個分の多重線を示し、(f)のベンゼン環のプロトン
に相当した。8.3〜8.6ppmにプロトン１個分の幅
広い単一線を示し、(d)のアミノプロトンに相当し
た。上記の結果から、単離生成物が、２，４−ジク
ロロフエノキシ−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−5′−ピ
ラゾリル）酢酸アミドであることが明らかとなつ
た。収率は83.3％であつた。実施例２ α−ブロム−Ｎ−（１，３−ジメチル−５−ピ
ラゾリル）酢酸アミド2.0ｇ（0.0086mole）とナ
トリウム２，４−ジクロロフエノラート1.59ｇ
（0.0086mole）のトルエン（30ml）溶液を約12時
間加熱還流した。室温まで冷却後、反応液を水洗
し、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。トルエンを留去した後、残渣をベンゼン−ヘ
キサンから再結晶すると無色固体である２，４−
ジクロロフエノキシ−Ｎ−（1′，3′−ジメチル−
5′−ピラゾリル）酢酸アミドが、2.3ｇ得られた。
収率は86.4％であつた。このものの元素分析値は
C49.60％，H4.08％，N13.32％でつて理論値
（C49.70％，H4.17％，N13.38％）に良く一致し
た。また、IR，MS，¹H−NMRの結果も実施例
１の結果と良く一致した。実施例３実施例１における５−アミノ−１，３−ジメチ
ルピラゾールの代わりに、下記一般式で示される
化合物、

【式】（但し、R⁴，R⁵及びR⁶は第１表に記した。）
又、２，４−ジクロロフエノキシアセチルクロラ
イドの代わりに、下記一般式で示される化合物

【式】（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、R¹，R²，
R³及びｎは第１表に記した。）を用いた以外は実施例１と同様に反応させ、種々
の下記一般式で示される化合物

【化】（但し、R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶及びｎは第
１表に記した。）を合成した。合成した化合物の収率、元素分析値
を第１表に示した。また、表中の結合位置は、一般式中の

【式】が

【式】結合している位置を示す。また、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す
通りである。 Et；エチル基、ｎ−Pr；ノルマルプロピル基、
iso−Pr；イソプロピル基、tert−Bu；ターシヤ
リーブチル基。但し、化合物No.47の化合物は実施例２と同様な
方法で合成した。

【表】

【表】製剤例１（粒剤）実施例１で合成した化合物２重量部、ジオクチ
ルサクシネート１重量部、リグニンスルホン酸ソ
ーダ３重量部、ベントナイト30重量部、及びタル
ク64重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混練し
た後、造粒乾燥し、14〜32メツシユに整粒して２
％粒剤を得た。製剤例２（水和剤）実施例１で合成した化合物10重量部、ポリオキ
シエチレンノニルフエニルエーテル２重量部、微
粉クレー40重量部、及びジークライト48重量部を
ハンマーミルで粉砕混合して10％水和剤を得た。製剤例３（乳剤）実施例１で合成した化合物（化合物番号３）20
重量部、キシレン70重量部、ポリオキシエチレン
アルキルアリルエーテル５重量部、及びアルキル
ベンゼンスルホン酸ソーダ５重量部を混合溶解し
て20％乳剤を得た。実施例４ 1/8850アールの砂製ポツトに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播
種した後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を
深さ２cmに移植し、水を加えて２cmの湛水状態に
した。次いで各化合物の水和剤の水希釈液を雑草
発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温25
℃で温室内で生育させ、３週間後に各供試化合物
の除草効果を調査した結果を第２表に示した。た
だし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカシグ
サ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階と
し、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字
で表わした。０……抑草率０〜９％１…… 〃 10〜29％２…… 〃 30〜49％３…… 〃 50〜69％４…… 〃 70〜89％５……抑草率 00〜100％移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数、全
重（風乾量）の対無処理区比を出し、３つの要因
のもつとも値の悪いものをとつて０〜５で評価し
た。０……対無処理区比 100％１…… 〃 90〜99％２…… 〃 80〜89％３…… 〃 60〜79％４…… 〃 40〜59％５…… 〃０〜39％尚、前記した一般式（Ｚ）で示される公知の化
合物として、下記の二種の化合物について、上記
と同様に評価し、比較例としてその結果を第２表
に併記した。

【化】

【表】

【表】実施例５ 1.5％寒天を含む栄養培地を121℃で15分加熱滅
菌した後、50℃まで冷却し、これにあらかじめ生
育させておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁した
ものを入れて良く混合し、シヤーレに注入して平
板に固化させた。実施例２で合成した２，４，５
−トリクロロフエノキシ−Ｎ−〔1′−（3″，4″−ジ
クロロフエニル）−3′−メチル−5′−ピラゾリル）
酢酸アミド（化合物No.15）を約15％含有している
メタノール溶液に、直径８mmの円型ロ紙を浸し、
ロ紙上で余剰分を除き、固化した寒天培地上に置
いた。約30℃で24〜48時間培養後、阻止円の直径
を測定した。かびとしてベリキユラリア・ササキ
（Pellicularia sasaki）、コクリオボラス・ミラベ
アナス（Cochlibolus miyabeanus）、フサリウ
ム・オキシスポラム（Fusarium oxysporum）、
トリコフイトン・メンタグロフイテス
（Trichophyton mentagrophytes）、細菌として
スタフイロコツカス・オウレウス
（Staphylococcus aureus）を用いて行なつた。
抗菌試験の結果を第３表に示した。

【表】実施例６実施例１及び実施例３で合成した化合物を実施
例５と同様な方法で抗菌試験を行ない、阻止円の
直径を測定した。その結果、それぞれのかび及び
菌に対して阻止円が10mm以上であつたものを第４
表に示した。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例１で得られた本発
明のピラゾール化合物の赤外吸収スペクトル及び
核磁気共鳴スペクトルをそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（但し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基
又はシアノ基を示し、又、R¹及びR²は互いに隣
接し、一緒になつて環を形成してもよく、R⁶は
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のフエニル基、又は置換若しくは非置換の
ピリジル基を示し、ｎは正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物。２一般式【化】（但し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基
又はシアノ基を示し、又、R¹及びR²は互いに隣
接し、一緒になつて環を形成してもよく、R⁶は
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のフエニル基、又は置換若しくは非置換の
ピリジル基を示し、ｎは正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする
除草剤。３一般式【化】（但し、R¹，R²，R³，R⁴及びR⁵は同種又は異
種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換の
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ア
ルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基
又はシアノ基を示し、又、R¹及びR²は互いに隣
接し、一緒になつて環を形成してもよく、R⁶は
置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは
非置換のフエニル基、又は置換若しくは非置換の
ピリジル基を示し、ｎは正の整数を示す。）で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする
殺菌剤。