JPH0517881B2

JPH0517881B2 -

Info

Publication number: JPH0517881B2
Application number: JP59267464A
Authority: JP
Inventors: Shozo Kato; Michuki Kono; Akihiko Aoki; Koichi Morya; Masahiko Ishizaki; Masaru Ogasawara
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-12-20
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1993-03-10
Also published as: JPS61145105A

Description

【発明の詳細な説明】

（利用分野）本発明は水田用又は畑作用除草剤として有効な
除草剤組成物に関する。（技術課題）従来、除草剤として種々の化合物又は混合物が
知られている。しかしながらより少量の使用量で
より除草活性を示す化合物の開発が要望されて来
た。本発明者等は新規な除草活性を有する新規な
除草剤を既に数種類提案した来た。更に除草活性
の優れた除草剤の開発研究をすすめた結果、特定
の化合物を混合することにより各単独化合物に比
べ除草活性が優れているだけでなく、極く少量の
有効成分で多くの雑草を除草出来ることを確認
し、ここに提案するに至つた。（解決手段）本発明は、 (i) 一般式（ただし、式中Ａは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、またはアルキルチオ基を示し、R₁、R₂
及びR₃はそれぞれ同種または異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基を示す。）で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリド
と、 (ii) 一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチ
ル基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
で表わされるジベンジル尿素とを混合した除草
剤組成物である。本発明の除草剤成分の１つは一般式（ただし、式中Ａは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、またはアルキルチオ基を示し、R₁、R₂及び
R₃はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキル
チオ基を示す。）で表わされるＮ−置換−クロロ
アセトアニリドである。本発明の上記一般式(1)中、Ａ、R₁、R₂及びR₃
で示されるハロゲン原子の具体例としては、塩
素、臭素、フツ素、ヨウ素の各原子が挙げられ
る。前記一般式中、Ａ、R₁、R₂及びR₃で示され
るアルコキシ基は特に限定されないが、一般には
炭素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状の飽和
あるいは不飽和基が好適である。一般に好適に使
用される該アルコキシ基の具体例を提示すると、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキ
シ基、アリルオシキ基等が挙げられる。本発明の
前記一般式(1)中、Ａ、R₁、R₂及びR₃で示される
アルキルチオ基は、特に限定されず公知のものが
使用出来るが、一般には炭素原子数１〜６個の直
鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が好適
である。好適に使用される該アルキルチオ基の具
体例を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ
−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、アリル
チオ基等が挙げられる。更にまた前記一般式(1)中
R₁、R₂及びR₃で示されるアルキル基は、特に限
定されず公知のものが使用出来るが、一般には炭
素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状の飽和基
あるいは不飽和基が好適である。一般に好適に使
用される該アルキル基の具体例を提示すると、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、アリ
ル基、エチニル基等が挙げられる。本発明の前記一般式(1)で示される化合物は新規
な化合物でその構造は、次の手段によつて確認す
ることができる。 (イ) 赤外吸収スペクトル（ir）を測定することに
より、3150〜2800cm^-1付近にCH結合に基づく
吸収、1680〜1670cm^-1付近にアミド基のカルボ
ニル結合に基づく特性吸収を観察することが出
来る。 (ロ) 質量スペクトル（ms）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン質量数ｍをイオン
の荷電数ｅで除したｍ／ｅで表わされる値）に
相当する組成式を算出することにより、測定に
供した化合物の分子量ならびに該分子内におけ
る各原子団の結合様式を知ることが出来る。す
なわち、測定に供した試料を一般式で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以
下Ｍと略記する）が分子中に含有されるハロ
ゲン原子の個数に応じて同位体存在比に従つた
強度比で観察されるため、測定に供した化合物
の分子量を決定することが出来る。さらに前記
一般式で示される本発明の化合物については、
Ｍ −Cl、Ｍ −COCH₂Cl及び

〔効果〕

以上に説明した本発明の除草剤組成物は、その
各成分単独の性質からは全く予想できない除草効
果を示す。即ち、Ｎ−置換−クロロアセトアニリ
ド及びジベンジル尿素のいずれも、夫々単独で用
いた除草効果に比べて、本発明の除草剤組成物は
相乗的な薬効を発揮する。従つて、本発明の除草
剤組成物は、その構成成分単独の殺草スペクトル
よりも幅広い殺草スペクトルを有する。さらに、
各成分単独の施用量と同程度でより大きい除草効
果を有する。しかも、作物に対しては安全であ
る。従つて、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要
求される性質を十分に満たすものであつて、その
有用性は極めて大きいものである。以下に、本発明の除草剤組成物を実施例で具体
的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定
されるものではない。合成例１Ｎ−〔2′−（3′−メトキシ）−チエニルメチル〕−
２，６−ジメチルアニリン5.81ｇ（0.024mole）
をベンゼン40mlに溶解しトリエチルアミン3.1
ｇ（0.031mole）を加え、氷水中に設置した。次
いでクロルアセチルクロリド3.19ｇ（0.028mole）
のベンゼン溶液（15ml）を徐々に添加した。３時
間撹拌した後、50℃で３時間加熱した。該反応混
合を室温に冷却した後、水50ml、2N−塩酸50ml、
続いて水50mlによつて順次洗浄し、ベンゼン層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを減圧
下で留去した後、残渣を真空蒸留し、沸点172
℃／0.15mmHgの淡黄色固体5.03ｇを得た。このも
のの赤外スペクトルを測定した結果は第２図に示
すとおりであり、3100〜2800cm^-1にＣ−Ｈ結合に
基づく吸収、1670cm^-1にアミド基のカルボニル結
合に基づく強い吸収を示した。その元素分析値は、C59.20％、H5.64％、
N4.37％であつて、組成式C₁₆H₁₈NSO₂Cl
（323.84）に対する計算値であるC59.33％、H5.61
％、N4.33％に良く一致した。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
e323に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ
、ｍ／e288にＭ −Clに対応するピーク、ｍ／
e246にＭ −COCH₂Clに対応するピーク、ｍ／
e127（100％）に

【式】に対応する各ピークを示した。さらに、 ¹H−核磁気共鳴スペクトル（δ；
ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒）を測定した結果を第３図に示した。その解
析結果は次のとおりである。 1.95ppmにプロトン６個分の単一線を示し、フ
エニル基の２及び６位に置換した(f)のメチルプロ
トンに相当する。3.50ppmにプロトン３個分の単
一線を示し、(a)のメチルプロトンに相当する。
3.72ppmにプロトン２個分の単一線を示し、(e)の
メチレンプロトンに相当する。4.75ppmにプロト
ン２個分の単一線を示し、(d)のメチレンプロトン
に相当する。6.55ppmにプロトン２個分の四重線
を示し、(b)及び(c)のチオフエン環のプロトンに相
当する。7.00〜7.45ppmにプロトン３個分の多重
線を示し、(g)、(h)、及び(i)のベンゼン環のプロト
ンに相当する。上記の結果から、単離生成物がＮ−〔2′−（3′−
メトキシ）−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト
−２，６−ジメチルアニリンであることが明らか
となつた。収率はＮ−〔2′−（3′−メトキシ）−チ
エニルメチル〕−２，６−ジメチルアニリンに対
し、66.2％（0.016mole）であつた。合成例２２，６−ジエチル−Ｎ−クロロアセトアニリド
2.71ｇ（0.012mole）、２−クロロメチル−５−エ
トキシチオフエン2.12ｇ（0.012mole）と炭酸カ
リウム0.39ｇ（6.0×10^-3mole）をＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下、DMFと略す。）50ml中
に加え、撹拌した。該反応混合物を100℃で３時
間加熱した後、室温で１時間撹拌した。沈澱した
塩化カリウムを濾別した後、濾液中のDMFを減
圧下で留去し、残渣に水100mlを加え、エーテル
抽出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、減圧下でエーテルを留去した。残渣を真空
蒸留することにより、沸点182℃／0.30mmHgの黄
色粘稠液体3.50ｇを得た。このものの赤外スペク
トルを測定したところ、3100〜2800cm^-1にＣ−Ｈ
結合に基づく吸収、1670cm^-1にアミド基のカルボ
ニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素分
析値はC62.21％、H6.61％、N3.90％であつて、
組成式C₁₉H₂₄NSO₂Cl（365.92）に対する計算値で
あるC62.36％、H6.62％、N3.84％に良く一致し
た。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
e365に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ
、ｍ／e330にＭ −Clに対応するピーク、ｍ／
e288にＭ −COCH₂Clに対応するピーク、ｍ／
e141（100％）に

【式】に対応する各ピークを示した。さらに、 ¹H−核磁気共鳴スペクトル（δ；
ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒）を測定した結果を第４図に示した。その解
析結果は次のとおりである。 1.15ppmにプロトン６個分の三重線を示し、フ
エニル基の２、６位に置換したエチル基の(h)のメ
チルプロトンに相当する。1.40ppmにプロトン３
個分の三重線を示し、チオフエン環に置換したエ
トキシ基の(a)のメチルプロトンに相当する。
2.39ppmにプロトン４個分の四重線を示し、フエ
ニル基の２、６位に置換したエチル基の(g)のメチ
レンプロトンに相当する。3.66ppmにプロトン２
個分の単一線を示し、(f)のメチレンプロトンに相
当する。4.04ppmにプロトン２個分の四重線を示
し、チオフエン環に置換したエトキシ基の(b)のメ
チレンプロトンに相当する。4.75ppmにプロトン
２個分の単一線を示し、チオフエン環に隣接した
(e)のメチレンプロトンに相当する。5.95ppmにプ
ロトン１個分の二重線を示し、チオフエン環上の
(c)のプロトンに相当する。6.39ppmにプロトン１
個分の二重線を示し、チオフエン環上の(d)のプロ
トンに相当する。7.10〜7.40ppmに多重線を示
し、(i)、(j)、及び(h)のベンゼン環のプロトンに相
当する。上記の結果から、単離生成物がＮ−〔2′−（5′−
エトキシ）−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト
−２，６−ジメチルアニリドであることが明らか
となつた。収率は２，６−ジエチル−Ｎ−クロロ
アセトアニリドに対し79.7％（9.57×10^-3mole）
であつた。合成例３合成例１におけるＮ−〔2′−（3′−メトキシ）−
チエニルメチル〕−２，６−ジメチルアニリンの
代わりにＮ−〔2′−（3′−クロロ）−チエニルメチ
ル〕−２−メチル−６−イソプロピルアニリン
2.14ｇ（7.66×10^-3mole）を用いた以外は、合成
例１と同様に反応させ後処理を行い、沸点167
℃／0.15mmHgの淡黄色固体1.08ｇを得た。このも
のの赤外スペクトルを測定した結果、3120〜2900
cm^-1にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、1675cm^-1にアミ
ド基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示し
た。その元素分析値はC57.47％、H5.47％、
N4.03％であつて、組成式C₁₇H₁₉NSOCl₂
（356.31）に対する計算値であるC57.30％、H5.39
％、N3.93％に良く一致した。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
e355に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ
、ｍ／e320にＭ −Clに対応するピーク、ｍ／
e277にＭ −COCH₂Clに対応するピーク、ｍ／
e131（100％）に

【式】に対応する各ピークを示した。さらに、 ¹H−核磁気共鳴スペクトル（δ；
ppm：テトラメチルシラン基準、重クロロホルム
溶媒）を測定した結果を第５図に示した。その解
析結果は次のとおりである。 1.13ppmにプロトン６個分の四重線を示し、フ
エニル基の２位に置換したイソプロピル基の２個
の(f)のメチルプロトンに相当する。1.92ppmにプ
ロトン３個分の単一線を示し、フエニル基の６位
に置換した(a)のメチルプロトンに相当する。
2.80ppmにプロトン１個分の多重線を示し、イソ
プロピル基の(i)のメチレンプロトンに相当する。
3.74ppmにプロトン２個分の単一線を示し、(d)の
メチレンプロトンに相当する。4.93ppmにプロト
ン２個分の四重線（ジエミナルカツプリンク・コ
ンスタント＝16Hz）を示し、チオフエン環に隣接
した(c)のメチレンプロトンに相当する。6.66〜
7.10ppmあたりにプロトン２個分の多重線を示
し、チオフエン環の(a)及び(b)の２個のプロトンに
相当する。7.10〜7.35ppmにプロトン３個分の多
重線を示し、フエニル基の(f)、(g)、(h)、の３個の
プロトンに相当する。上記の結果から、単離生成物がＮ−〔2′−（3′−
クロロ）−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−
２−メチル−６−イソプロピルアニリンであるこ
とが明らかとなつた。収率はＮ−〔2′−（3′−クロ
ロ）−チエニルメチル〕−２−メチル−６−イソプ
ロピルアニリンに対し、39.6％（3.03×
10^-3mole）であつた。合成例４合成例１におけるＮ−〔2′−（3′−メトキシ）−
チエニルメチル〕−２，６−ジメチルアニリンの
代わりにＮ−〔2′−（5′−ブロム）−チエニルメチ
ル〕−２，６−ジメチルアニリン1.81ｇ（6.14×
10^-3mole）を用いた以外は、合成例１と同様に
反応させ後処理を行い、カラムクロマトにて精製
し、黄色固体1.13ｇを得た。このものの赤外スペ
クトルを測定した結果、3110〜2900cm^-1にＣ−Ｈ
結合に基づく吸収、1670cm^-1にアミド基のカルボ
ニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素分
析値はC48.43％、H4.05％、N3.99％であつて、
C₁₅H₁₅NSOBrCl₂（372.71）に対する計算値であ
るC48.20％、H4.32％、N3.75％に良く一致した。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
e371に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ
、ｍ／e336にＭ −Clに対応するピーク、ｍ／
e293にＭ −COCH₂Clに対応するピーク、ｍ／
e143（100％）に、

【式】に対応する各ピークを示した。さらに、 ¹H−核磁気共鳴スペクトルについて
は、明細書中に具体例として示したとおりであ
る。上記の結果から、単離生成物がＮ−〔2′−（5′−
ブロム）−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−
２，６−ジメチルアニリンであることが明らかと
なつた。収率はＮ−〔2′−（5′−ブロム）−チエニ
ルメチル〕−２，６−ジメチルアニリンに対し、
49.5％（3.04×10^-3mole）であつた。合成例５合成例１〜４において詳細に記述したのと同様
な方法により、第１表に記載したＮ−置換−クロ
ロアセトアニリドを合成した、なお第１表には合
成したＮ−置換−クロロアセトアニリド化合物の
態様、物性（沸点）、赤外吸収スペクトルにおけ
る特性吸収値、及び元素分析結果をも併せて略記
した。また第１表に於ける化合物の表示は前記一
般式(1)の「

【式】基」を“Ｄ”とし、同じく「

【式】基」を“Ｂ”として示した。

【表】

【表】合成例６１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（2′−
クロロベンジル）尿素三角フラスコにα，α−ジメチルベンジルイソ
シアナート18.1ｇと２−クロロベンジルアミン
14.2ｇを加え、室温で２時間放置した。析出した
結晶をエタノールで再結晶し、融点165〜166℃の
無色結晶28.5ｇを得た。この生成物の分子構造は、 ¹H NMRにより標
題の化合物と一致することを確認した。合成例７１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（2′−
ブロモベンジル）尿素三角フラスコにα，α−ジメチルベンジルイソ
シアナート18.1ｇと２−ブロモベンジルアミン
21.2ｇを加え、室温で２時間放置した。析出した
結晶ろ別し、融点181〜183℃の無色結晶38.1ｇを
得た。次に一般式(3)で表わされる化合物例を第２表に
示す。

【表】

【表】製剤例１（水和剤）合成例１で得られたＮ−〔2′−（3′−メトキシ）
−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６
−ジメチルアニリド10部、合成例６で得られた１
−（α，α−ジメチルベンジル）−３−（2′−クロ
ロベンジル）尿素40部、ジ−クライトとクニライ
ト（商品名：国蜂社製、ともに粘土鉱物）の２：
１混合物45部、界面活性剤としてソルポール
800A（商品名：東邦化学工業製）５部を均一に混
合粉砕して50％水和剤を得た。製剤例２（乳剤）合成例２で得られたＮ−〔2′−（5′−エトキシ）
−チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２，６
−ジエチルアニド20部、合成例７で得られた１−
（α，α−ジメチルベンジル）−３−（2′−ブロモ
ベンジル）尿素30部、キシレン40部、界面活性剤
としてソルポール800A10部を混合溶解し、50％
乳剤を得た。製剤例３（粒剤）合成例３で得られたＮ−〔2′−（3′−クロロ）−
チエニルメチル〕−Ｎ−クロロアセト−２−メチ
ル−６−イソプロピルアニリド３部、第２表に記
載した１−（α，α−ジメチルベンジル）−３−
（2′−トリフルオロメチルベンジル）尿素〔Ｄ〕
５部、ベントナイト47部、クニライト40部、界面
活性剤としてソルポール800A5部を均一に混合粉
砕した後水を加えて均一に撹拌しペースト状とし
と後、直径0.7mmの節穴から押し出し乾燥後１〜
２mmの長さに切断して８％粒剤を得た。試験例１１／8850アールの磁製ポツトに水を加えて撹拌
した水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を
播種した後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）
を深さ２cmに移植し、水を加えて３cmの湛淇水状
態にした。次いで製剤例１に準じて調整した各化
合物の水和剤の水希釈液をイネ苗の移植後７日目
及び14日目に所定量滴下処理した。処理後平均気
温25℃の温室内で生育させ、３週間後に各供試験
化合物の除草効果を調査した結果を第３表に示し
た。ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、キカ
シグサ、アゼトウガラシなどを言う。なお、除草
効果の評価は以下の基準に従つた。評価値除草効果５完全防除４ 80％防除３ 60％防除２ 40％防除１ 20％防除０効果無し又、水稲薬害は下記の基準で評価した。評価値水稲薬害 × 枯死甚害中害＋小害 ± 微小害 − 無害また第３表中の化合物〔〕は第２表の化合物
No.のものを示し、（）は合成例１〜４で得られ
たものをそれぞれ化合物No.１〜４とし化合物No.５
以降は第１表の化合物No.に準じたものをそれぞれ
示す。

【表】

【表】試験例２１／8850アールの磁製ボツトに畑土壌（埴壌
土）を充填し、各種植物種子を0.5〜１cmの深さ
に播き、次いで製剤例１に準じて製造した各化合
物の水和剤の水希釈液を所定量土壌表面に噴霧処
理した。処理後平均気温25℃の温室内で生育させ
２週間後に各供試化合物の除草効果を調査した。
調査結果は対照化合物の比較例と共に第４表に示
した。なお第４表中の除草効果の基準は試験例１
と同一である。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は合成例４で得られた化合物の ¹H−
nmrのチヤートを、第２図は合成例１で得られた
化合物のirチヤートを、第３図、第４図及び第５
図はそれぞれ合成例１〜３で得られた化合物の
¹H−nmrのチヤートを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (i) 一般式（ただし、式中Ａは、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、またはアルキルチオ基を示し、R₁、R₂
及びR₃はそれぞれ同種または異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基を示す。）で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリド
と、 (ii) 一般式（式中、Ｘはハロゲン原子、トリフルオロメチ
ル基、アルキル基又はアルコキシ基を示す。）
で表わされるジベンジル尿素とを混合した除草
剤組成物。