JPS61151161A - シツフ塩基化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、除草剤を製造するための原料として有用な新
規なシック塩基化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明の解決しようとする問題点）本発
明者らは、シック塩基化合物を原料としたＮ−置換−ク
ロロアセトアミドの合成及びその生理活性の研究を行な
って、きた。その結果、特定のＮ−置換−クロロアセト
アミドが優れた除草活性を有することを見い出した。

一方、原料となるシック塩基化合物については数多くの
ものが合成されている。例えば、リピ。

ズ（Ｌｉｐｉｄ畠）８．１９４−１９８（１９７３）ｌ
’ｌ：は、で示されるシッフ塩基化合物が記載されてい
る。

しかしながら、上記のシック塩基化合物を原料として用
いても、優れた除草剤を得ることができない。即ち、上
記のシック塩基化合物から得られたＰＪ−ｆ換−クロロ
アセトアミドは、若干の除草活性を示すのみであシ、施
用量を多くした場合には水稲に対しても害を及ぼし、い
わゆる選択除草活性に優れた除草剤ということはできな
い。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、水稲に対しては全く安全で雑草のみを枯死させる選択
除草活性に優れたＮ−置換−クロロアセトアミドの合成
について研究を行なった書その結果、原料として、特定
のシック塩基化合物を用いた場合に１選択除草活性に優
れたＮ〜置換−クロロアセトアミドが得られることを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、選択除草活性に優れたＮ−置換−クロロアセ
トアミドを合成するための原料として有用なシック塩基
化合物を提供するものである。即ち、本発明は、 一般式 ％式％ 〔但し、Ｒ１は置換又は非置換の炭化水素基で（但し、
Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、へロｒ：／原子、
置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、又はシ
アノ基を示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示す。）
であシ、Ｒはアルキレン基、Ｒ３は水素原子又は置換若
しくは非置換の炭化水素基である。〕 で表わされるシップ塩基化合物に関する。

上記一般式〔１〕中、Ｒ８は置換又は非置換の炭化水素
基であることが、本発明のシック塩基化合物を原料とし
て得られるＮ−置換−クロロアセトアミドに選択除草活
性を付与するために必要である。

凡、で示される置換又は非置換の炭化水素基は、特に制
限されず、直鎖状又は分校状の飽和又は不飽和の基が用
いられる。就中、原料の入手の容易さ等の理由から炭素
数は１〜１０であることが好ましい。非置換の炭化水素
基を具体的に示すと次のとおシである。メチル基、エチ
ル基、ｎ−ノロビル基、１ｉａ−ノロビル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基が
挙げられる。また、置換の炭化水素基としては、前記し
た非置換の炭化水素基中の水素の全部或いバ一部カハロ
ｒ７原子、シアノ基、フェニル基等で置換されたものが
好適である。特に、モジハロメチル基、ジハロメチル基
、トリハロメチル基、モノハロエチル基、ジハロメチル
基、トリハロエチル基等のへロｒン化アルキル基が好適
である。

本発Ｆ！ＡＫ於いて好適に用いられる置換の炭化水素基
の具体例を挙げると次のとおりである。

クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、
ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジプロそメチル基
、ジフルオロメチル基、ジハロメチル基、トリクロロメ
チル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、
クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロエチル基、
ジクロロエチルＩＭ、シアノエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリクロロエチル基、トリブロモエチル基、トリ
フルオロエチル基、シアノメチル基、シアノエチル基等
が挙げられる。

また、前記一般式中、Ｘ、Ｙ及びＲ３で示される置換又
は非置換の炭化水素基としては、前述のＲ４についての
説明と全く同様の基を選択し得る。

さらに、前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるアルコキシ
基は特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和あるいは
不飽和基が用いられる。就中、炭素原子数は１〜６であ
ることが好適である。該アルコキシ基の具体例を例示す
ると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ
−エトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ローヘキソキシ基、
アリルオキシ基等が挙げられる。また、前記一般式中、
Ｘ及びＹで示されるアルキルチオ基は％に制限されず、
直鎖状又は分校状の飽和あるいは不飽和基が用いられる
が、就中、炭素原子数は１〜６であることが好適である
。該アルキルチオ基の具体例を例示すると、メチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉ■−ブチル
チオ基、アリルチオ基等が挙げられる。また、前記一般
式中、Ｘ及びＹで示されるアルコキシアルキル基は特Ｋ
　制［されないが、酸素原子を除く炭素原子の総和が２
〜６個の直鎖状又は分校状の飽和基が好適である。

該アルコキシアルキル基の具体例を例示すると、メトキ
シメチル基、メトキシエチル基、メトキシグロール基、
エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ−ノロポキシ
メチル基、１１ｏ−ノロポキシメチル基等が挙げられる
。また前記一般式中、Ｒ２で示されるアルキレフ基は、
特に制限されず、直鎖状又は分校状の飽和基が用いられ
るが、特に炭素原子数が１−１０であることが好適であ
る。該アルキレフ基の具体例を例示すると、メチレン基
、−ＣＨ２−ＣＨ− −Ｃｈ２ＣＨＣＨ２− わされる基、ヘキサメチレフ基等が挙げられる。

さらにまた、前記一般式中、凡て示されるアルキル基は
、その炭素数Ｋ特に制限されないが、原料の入手の容易
さ等の理由から、炭素数は１〜４であることが好ましい
。

前記一般式中、Ｘ及びＹで示されるへロｒン原子の具体
例としては、塩素、臭素、７．素、ヨウ素の各原子が挙
げられる。

前記一般式〔１〕で表わされるシック塩基化合物は新規
な化合物である。該シック塩基化合物の構造は次の手段
によって確認することが出来る。

（イ）赤外吸収スイクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１００〜２７００副−１付近にＣＨ結合に基づく
吸収、１６５０〜１６２０α−１付近にイミン（Ｃ＝Ｎ
）に基づく特性吸収を観察することができる。

（ロ）　質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数・
で除したいで表わされる数）に相当する組成式を算出す
ることによシ、測定に供した化合物の分子ｌならびに該
分子内に於ける各原子団の結合様式を知ることが出来・
る、即ち、測定に供した試料を一般式、 Ｉ Ａｒ　−Ｃ＝Ｎ　−Ｒ２０Ｒ。

で表わした場合、一般に上記一般式に基づく分子イオン
ピーク（以下Ｍｅと略記する）が観察されるため、測定
に供した化合物の分子量を決定することが出来る。また
前記一般式で示される化合物に−）イテ）’！、Ｍ’Ｉ
’＋１　、　Ｍｅ−Ｒ１，Ｍｅ−ＯＲ，、及ヒＭ”−Ｒ
２０Ｒ，に対応する特徴的なピークが観察され、該分子
の結合様式を知ることが出来る。

ｅ→　元素分析によって炭素、水素、窒素、更Ｋ　／％
口ｒン、イオウを含む場合にはノ１０ｒン、イオウの各
重量−を求め、さらに認知された各元素の重量−の和を
１００から減じることにより、酸素の重量−を算出する
ことが出来、従って該化合物の組成式を決定することが
出来る。

に）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することによシ、該シック塩基化合物中に存在する
水素原子の結合様式を知ることが出来る。一般に、前述
の一般式（１）で示されるシック塩基化合物中に含まれ
るアルキル基のプロトンは０．５〜４．５ｐｐｍの範四
、芳香環のプロトンは６．５〜８．０ｐｐｒｎの範囲に
特徴的なピークを示す傾向にある。

例えば、本発明のα′−メチルー補ンジリデンーｒ−メ
トキシ′ｆｒ：ｘピルアミンの解析結果を示すと以下の
通シである。

即ち、３．２１　ｐｐｍ　Ｋ″ｆｆロトフ３個分一線が
認められ、（ａ）のメチルプロトンによるものと帰属で
きる。３．４２　ｐＰｆｆｌにプロトン４個分の三重線
が認められ、（ｂ）及び（ｄ）のメチレンプロトンによ
るものと帰属できる。１．７〜２．２ｐｐｒａにプロト
ン２個分の多重線が認められ、（Ｃ）のメチレンプロト
ンによるものと帰属できる。２．０６ＰｐＴ！ＩＫプロ
トン３個分の単一線が認められ、（・）のメチルプロト
ンによるものと帰属できる。７．０〜７．８ｐｐｍにプ
ロトン５個分の多重線が認められ、（ｆ）のベンゼン環
のプロトンによるものと帰属できる。

本発明のシック塩基化合物は新規化合物であり、その製
法は如何なる方法によって製造してもよい。

代表的な方法を例示すれば、例えば下記反応式で示され
るよりなケトンとアミンとを反応させることによシ該シ
ック塩基化合物を合成することができる（以下、反応（
１）という。） ＡｒＣ＝Ｏ＋　ＮＨ２Ｒ２０Ｒ，Ａｒ　−Ｃ＝ＮＲ２０
Ｒ３〔但し、式中Ａｒ　ｌ　Ｒ，＃　Ｒ２及びＲ３は前
記一般式〔１〕の場合と同じである〕 また下記反応式で示されるようなアルコラードとへロｒ
ン化炭化水素、アルキル硫酸エステル又はアルキル炭酸
エステルとを反応させることによりても該シック塩基化
合物を合成することができる。（以下、反応（ｉＤとい
う） 〔但し、式中Ａｒ　＃　Ｒ１ｅ　Ｒ２及びＢ、は前記一
般式〔１〕の場合と同じであシ、Ｍはアルカリ金属又は
アルカリ土類金属を表わし、ｎはＭの原子価を表わし、
ｚｔは／１０グン原子、−０ＳＯ，Ｒ，又は−〇ＣＯ□
Ｒ３を表わす〕 反応（１）Ｋ於いて本発明のシック塩基化合物を製造す
るに際しては、ケトンとアミンとの仕込モル比は必要に
応じて適宜決定すればよいが、通常等モル使用するのが
一般的である。

また反応（１）には一般に有機溶媒を用いるのが好まし
い。

該溶媒としては水と共沸する溶媒が好適に使用され、例
、ｔばベンゼン、トルエン、キシレン、エタノール、ク
ロロホルム等が挙げられる。

反応（１）Ｋ於ける温度は広い範囲から選択できるが、
一般には−２０〜２００℃好ましくは０〜１５０℃の範
囲から選べば十分である。反応時間は原料の種類によっ
ても違うが通常５分〜１０日間、好ましくは０．５〜５
０時間の範囲から選べば十分である。また反応中に於て
は、攪拌を行うのが好ましい。

上記反応の脱水縮合反応を促進するために、反応系に酢
酸、蟻酸等の酸又はＢＰ、・ｇｔ２ｏ等の反応促進剤を
添加する手段が、しばしば好適に用いられる。

さらに本発明のシッフ塩基化合物は前記反応（ｉＤＫよ
っても合成できる・ 反応ｏＫ於いて用いられるアルコラードは、いかなる反
応によりて得られたものであっても良い。

例えば、該アルコラードの具体的な製法を例示すれば、
次のとおりである。

一般式 ％式％ （但し、Ａｒ　、　Ｒ，＊　Ｒ２は前記一般式［１）ト
四Ｌ）で表わされるアルコールと、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、金属水素化物又は有機金属化合物を作用
させることによシ上記のアルコラードを得ることができ
る。該反応における原料となる両化合物の仕込モル比は
、必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもし
くはアルカリ金属等をやや過剰モル使用するのが一般的
である。好適に使用されるアルカリ金属としてはナトリ
ウム、カリウム、リチウム等が、アルカリ土類金属とし
てはカルシウム、マグネシウム等が、金属水素化物とし
ては水素化ナトリウム、水素化リチウム等が、有機金属
としてはブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げら
れる。

また該反応には有機溶媒を用いるのが好ましく、エチル
エーテル、テトラヒドロ７２ン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン等原料であるア
ルコール、ならびに金属類と反応しない有機溶媒が好適
に使用される。該反応における温度は広い範囲から選択
できるが、一般には一７０〜２００℃、好ましくは一２
０〜１２０℃の範囲から選べば十分である０反応時間は
原料の種類によっても違うが通常５分〜５日間、好まし
くは１〜５０時間の範囲から選べば十分である。

また反応中に於ては、攪拌を行うのが好ましい。

反応（ｉＤに於いて、上記のアルコラードと反応さセル
ハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エステル及びアルキ
ル炭酸エステルとしては、前記一般式で示されるもので
あれば、どのようなものでも使用し得る。本発明に於い
て好適に使用し得るものを例示すれば、例えば次のとお
シである。ハロダン化アルキルとしては、塩化メチル、
塩化エチル等の塩化アルキル；臭化メチル、臭化エチル
、臭化ｔｔ−グノロル、臭化ｎ、−ブチル、１−クロロ
−２−臭化エチル、１−シアノ−２−臭化エチル等の臭
化アルキル；ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ｎ−
ブチル、クロロヨク化メチル、１−クロロ−３−ヨウ化
ノロビル等のヨウ化アルキルが挙げられる。また、アル
キル硫酸エステルとしては、硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル等が、アルキル炭酸エステルとしては、炭酸ジメチル
、炭酸ジエチル等が好適に用いられる。

反応（ｉｉ）に於いてアルコラードとハロゲン化アルキ
ル、アルキル硫酸エステル又はアルキル炭酸エステルと
の仕込モル比は、必要に応じて適宜決定すればよいが、
通常等モル又はハロゲン化アルキル、アルキル硫酸エス
テル又はアルキル炭酸エステルをやや過剰モル便用する
のが一般的である。

また反応（１１）には一般に有機溶媒を用いるのが好ま
しく、エーテル、テトラヒドロ７２ン、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル等の溶媒が好適に便
用される。

反応（ｉＤに於ける温度は広い範囲から選択できるが、
一般には、−５０〜２００℃好ましくは０〜１５０℃の
範囲から選べば十分である。また反応中に於ては、攪拌
を行うのが好ましい 目的生成物即ち前記一般式〔１〕で示されるシック塩基
化合物を単離生成する方法は特に限定されず公知の方法
を採用できる。例えば反応（１）及び（１１）において
は、反応液から反応溶媒を留去した後、残渣を真空蒸留
することくよシ目的物を得る。但し、反応（ｉｉ）にお
いては過剰の原料試薬及び反応の結果生ずる塩（ＭＺ’
）を取シ除くため、反応液を水洗した後、上記操作を行
うことが好ましい、また、真空蒸留によ′シ単離精製す
る方法以外に、クロマトグラフィによるｆｆ製、あるい
は生成物が固体である場合には再結晶による精製も採用
することができる。

本発明の前記一般式〔１〕で示されるシック塩基化合物
は、優れた選択除草活性を有する除草剤の原料として有
用な化合物である。例えば、本発明のシック塩基化合物
を還元してＮ−置換−アミンを得、次いで一般式ｚｃｏ
ｃＨ２ｃｔ　（但し、２はハロダン原子である）で示さ
れるクロロアセチルハロダニドとを反応させて得られる
下記一般式〔２〕Ａｒ　−ＣＨ−Ｎ　−Ｒ２０Ｒ３（２
）Ｃ０ＣＨ２Ｃ／。

〔但し、Ｒ７は置換又は非置換の炭化水素基であシ、Ａ
ｒは （但し、Ｘ及びＹは同穫又は異椙の水素原子、ハロダン
原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、
又はシアノ基を示し、Ｒは水素原子又はアルキル基を示
す、）であシ、Ｒ２はアルキレフ基、Ｒ３は水素原子又
は置換若しくは非置換の炭化水素基である。〕 で示されるＮ−置換−クロロアセトアミドは、稲に対し
ては安全であシ、雑草を完全に枯死させるという選択除
草活性を有する優れた除草剤となる。

本発明のシック塩基化合物の還元は、一般に還元剤を用
いて、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の有機溶媒中で行なわれる。

好適に使用される還元剤としては、水素化リチクムアル
ミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤、又は／
４ラジウムプラ、りやラネー二、ケル等を触媒とする水
素還元反応が何ら制限なく使用される。

こうして得られたＮ−置換−アミンは続いてクロロアセ
チルハロダニドと反応させる。両化合物の仕込みモル数
は必要に応じて決定すれば良いが、通常は等モルか又は
クロロアセチルハロダニドをやや過剰モル使用するのが
好ましい、この反応ではハロダン化水素が発生するため
、ハロダン化水素補促剤として、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリアルキルアミン等のトリアルキル
アミン；ピリジン；ナトリウムアルコラード；炭酸ナト
リウム等を添加することが好ましい。また、溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の
有機溶媒を用いることが好まし〜ゝ・ このようにして得られたＮ−置換−クロロアセトアミド
は、イネ科雑草、広葉雑草、多年生雑草の発芽前および
発芽後の土壌処理又は茎葉処理にすぐれた除草効果を発
揮する０％に１イネ科雑草については著しい除草効果を
示し、例えば水田に於て強害雑草であるノビエに対して
その発芽時だけでなく１．５葉期に生育したものＫもす
ぐれた除草効果を示す、しかも水稲に対しては１．５葉
期の種苗だけでなく発芽時においても高い安全性を有す
る。

式〔２〕と同様である。）である化合物は、Ｒ２及びＲ
３の種類にかかわらず、直播稲に対する薬害である。ま
た、前記一般式〔２〕中、Ｒ１が　トリへロメチル基、
例えば、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基等で
あるＮ−置換−クロロアセトアミドは、特に直播稲に対
して安全であるという特徴を有する。

さらに前記一般式〔２〕で示されるＮ−置換−クロロア
セトアミドは、ノビエと水稲との間に高度の選択性を有
しているため、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育
段階での適用が可能であシ、処理適期幅が従来の除草剤
に比べると著しく長いすぐれた利点を有している。また
湛水直播水稲に対してきわめて安全に適用出来る利点は
該Ｎ−置置換ジクロロアセトアミド大きな特徴である。

さらにまた、畑地の除草剤とするときも選択的除草効果
を発揮するので、大豆、ワタ、コラリヤ／等の広葉作物
だけでなく小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科
作物にも損害なしに適用することが出来る。

本発明を更に具体的に説明するために１以下実施例及び
参考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例忙
限定されるものではない。

実施例１ アセトフェノン１０．ＯＪｉ’　（０，０８３ｍｏｌｅ
　）をベンゼン３Ｑａ／に溶解し、ｒ−メトキシノロピ
ルアミ７７．５０１　（０，０８３ｍｏｌｅ　）を加え
た後、−晩共沸脱水を行なった。ベンゼンを留去した後
、残渣を真空蒸留し、沸点８０℃／　０．１５　ｍｍＨ
ｌの無色液体（５，９５Ｍ）を得た。

このもののＩＲを測定した結果は第１図に示す通シであ
シ、３１００〜２８００６Ｒ″″１にＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収、１６４０６１＆−’にイミン（Ｃ＝Ｎ）ＶＣ＆
’５＜強い吸収を示した。その元素分析値はＣ７５，２
９％。

Ｈ８，９５％　、Ｈ７，３０−でありて組成式Ｃｌ２Ｈ
１７ＮＯ（分子量＝１９１．２８）Ｋ対する計算値であ
るＣ７５．３５チ＃Ｈ８，９６チ、Ｈ７，３２−に良く
一致した。

また質量スイクトルを測定したところ、ｒｒＪ／６１９
２ＫＭｅ＋ＩＫ対応するピーク、ＴＶ／＠１７６　Ｋ　
Ｍｅ−ＣＨ３１ｃ対応スルヒーク、ｒｎ／＊　１６０　
Ｋ　Ｍｅ−ＯＣＨｓ　Ｋ対応するピーク、ｍ／ｅ　１１
ｇにＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，に対応する各ピ
ークを示した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ｐｐｍ　：テトラメチルシラ
ン基薄２重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第２図
に示した。その解析結果は次の通りであった。

（り １．７〜２．ｚｐｐｍにプロトン２個分の多重線を示し
、（Ｃ）のメチレンｆロトンに相当した。２．０６ｐｐ
ｍにプロトン３個分の単一線を示し、（ｅ）のメチルプ
ロトンに相当した。３．２１　ｐｐｍにプロトン３個分
の単一線を示し、（為）のメチルプロトンに相当したｓ
　３．４２　ｐｐｒｎにプロトン４個分の三重紛を示し
、（ｂ）及び（ｄ）のメチレンノロトンに相当した・７
、　Ｏ〜７．８ｐｐｍＫプロトン５個分の多重線を示し
、（ｆ）のベンゼン環のプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物がα′−メチルーベンジリ
デンーγ−メトキシグノロルアミンであることが明らか
となった。

収率は３７．４チであった。

実施例２ α′−メチルーチオ７エンー２−メチリデン−β−ヒト
０ロキシ、エチルアミン１０１　（０，０５９ｍｏ１ｍ
　）をエチレングリコールジメチルエーテル３０ｄＫ溶
解し、あらかじめ調製した水素化ナトリウム１、５６１
　（０，０６５ｒｎｏｌ＠）のエチレ７グリコールシメ
チルエーテル溶液（２０＃Ｉ７）中に、水冷下撹拌しな
がら滴下した。さらに室温で一晩攪拌した後、臭化エチ
ル７、０９１　（０，０６５ｍｏｌｅ　）を滴下し、オ
イルパスや７００で約６時間攪拌した。次いで室温まで
冷却後、反応液を氷水中に圧加し、ベンゼンで抽出し無
水硫酸す）　ＩＪウムを加わえて乾燥した。ベンゼンを
留去した後、残液を真空蒸留し、沸点９０℃１０．２ｗ
ＨＨの黄色液体（８，０８ＩＩ）を得た。

このもののＩＲを測定した結果は、第３図に示す通りで
あり、３１００〜２７００ｍ　　ＫＣ−Ｈ結合に基づく
吸収、１６４０創−１にイミン（Ｃ＝Ｎ）に基づく強い
吸収を示した。又、３４００〜３６００ｍ　　に現われ
ていた、原料のヒドロキシ基に基づく吸収は消滅した。

その元素分析値はＣ６０，８１％、Ｈ７，６４儂、Ｎ７
．０６チでありて、組成式Ｃ７゜Ｈ，５ＮＯＳ（分子量
＝１９７．３０）に対する計算値であるＣ　６０．８８
チ、Ｈ７，６６％、Ｎ７．１０−に良く一致した。

質１に−”クトルを測定したところ、Ｉｖ′＠１９８に
Ｍの＋　１に対応するピーク、ｒｒＶ＠１８２にＭｅ−
ＣＨ３に対応するピーク、Ｖ′・１５２にＭｅ−ＯＥｔ
に対応すルピーク、ｒｒｖ’ｍ　１３８　Ｋ　Ｍｅ−Ｃ
Ｈ２０Ｅ　ｔ　Ｋ　対応ス６　ピーク、ｒＶ’＠　１２
４　Ｋ　ＭＩＣＨ２ＣＨ２０Ｅｔ　Ｋ対応ｔ　６　各ピ
ークを示した。

また、１Ｈ−ＮＭＲ（δ；ｐｐＩ！Ｉ：テトラメチルシ
ラン基準２重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第４
図に示した。その解析結果は次の通シであった。

１、１５　ｐｐｍ　ｌｃ７”ロト７３個分の三重線を示
し、（ＩＬ）のメチルプロトンに相当した。２．１１ｐ
ｐｎｓにプロトン３個分の単一線を示し、（・）のメチ
ルプロトンに相当した。３．４３　ｐｐｍにプロトン２
個分の四重線を示し、（ｂ）のメチレンプロトンに相当
した。

３、６０　ｐｐｒｒｌにプロトン４個分の単一線を示し
、（Ｃ）及び（ｄ）のメチレンプロトンに相当した。６
．７〜７．２ｐｐｍにプロトン３個分の多重線を示し、
（ｆ）のチオフェン環のグートンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、αｌ−メチル−チオフ
ェン−２−メチリデン−β−エトキシエチルアミンであ
ることが明らかとなった。

収率は５２．１％であった。

実施例３ α、α、α−トリフルオロアセトフェノン４．７８＃（
０，０２７１７ＩＯＩ＠　）をベンゼン３０ｄに溶解し
、ｒ−メトキシノロビルアミン２．６９１１（０，０３
０ｍｏｌｅ）を加えた後、３日間共沸脱水を行なりた。

ベンゼンを留去、した後、残渣を真空蒸留し、沸点６０
℃１０．２飄Ｈｇの無色液体（５，３８ｔりを得た。

このものの！Ｒを測定した結果は第５図に示す通シであ
り、３１００〜２８００ｃ！！＠　にＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収、１６６０　ｃＩＲ−’にイミン（Ｃ＝Ｎ　）に
基づく強い吸収を示した。その元素分析値は０５８．７
５％。

Ｈ５，７５％、Ｎ５．７０％であって組成式〇、２Ｈ，
４ＮＯＦｓ（分子量＝２４５．２５）に対する計算値で
ある０５８．７７％、Ｈ５，７５％　、Ｎ５．７１チに
良く一致した。

また質量スペクトルを測定したところ％　ｒｒｖ’＊　
２４６Ｋ　Ｍｅ＋Ｉ　Ｋ対応ｆルヒ−り、ｒａ７’＠　
２１４　Ｋ　Ｍｅ−０ＣＨｓに対応するピーク、ｒｎ／
＠１８６にＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ，に対応するピー
ク、Ｖ・１７６にＭ６９−ＣＦ３に対応する各ピークを
示した。

また’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ＰＰｆｆ１　：テトラメチル
シラン基準１重クロロホルム溶媒）を測定した結果を第
６図に示した。その解析結果は次の通９であった。

（、） １．８９ｐｐｍｌＣプロトン２個分の多重線を示し、（
ｃ）のメチレンプロトンに相当したｅ　３．２１　ｐｐ
ｍにプロトン３個分の単一線を示し、（＆）のメチルプ
ロトンに相当した。３．３８　ｐｐｍにプロトン４個分
の三重線を示し、（ｂ）及び（ｄ）のメチレンプロトン
に相当した。７．０〜７．５　ｐｐｍ　Ｋ　７”ロトン
５個分の多重線を示し、（−）のぺ／ゼン項のプロトン
に相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α’−トリフルオロメ
チルーベンジリデン−γ−メトキシノロビルアミンであ
ることが明らかとなった。

収率は７９．９−であった。

実施例４ α’−）チル−チオ７エンー２−　メｆ　１，１デンー
β−ヒト０ロキシエチルアミン５１　（０，０３０ｍｏ
ｌ＠）をエチレングリコールジメチルエーテル５０ｄＫ
溶解し、室温で攪拌しながら金属ナトリウム０．６８．
？（０，０３０ｍｏｌ・）の小片を徐々に加えた。その
まま−晩攪拌した後、炭酸ジエチル３．４９１　（０，
０３０ｍｏｌｅ　）を滴下した。再び一晩攪拌した後、
反応液を氷水中に圧加しベンゼンで抽出した後、残渣を
真空蒸留し、沸点９０℃／　０．２　ｖｍＨｇの黄色液
体（７，１３＃）を得た。

このものの元素分析値はＣ６０，８１％、Ｈ７，６５チ
。

Ｎ７．０４チであって組成式Ｃ４゜ｕ、５Ｎｏｓ　（分
子量＝１９７．３０）に対する計算値であるＣ　６０．
８８％。

Ｈ７，６６チ、Ｎ７．１０％に良く一致した。またＩＲ
。

質量スイクトル、　　Ｈ−ＮＭＲの分析結果は実施例２
の結果とすべて一致した。

上記の結果から、単離生成物がαｌ−メチル−チオフェ
ン−２−メチリデン−β−エトキシエチルアミンである
ことが明らかとなった。

収率は６１．１チでありた。

実施例５ 実施例２及び実施例４と同様にして、第１表に示したア
ルコラードとハロダン化アルキル、アルキル硫酸エステ
ル又はアルキル炭酸ニステルトｔ−反応させ、シッフ塩
基化合物を合成した。得られたシッフ塩基化合物の元素
分析値の結果も併せて第１表に記した。

実施例６ 実施例１．２．３．又は４と同様にして種々のシッフ塩
基化合物全合成し、その結果ｔ−第２表〜第５表に示し
た。

尚、表中のＸ　、　Ｙ　Ｉ　Ｒ，、Ｒ２及びＲ５は、６
表の上部に示した一般式の記号に対応する。また、表中
の結合部位は、一般式中の−Ｃ＝ＮＲ２０Ｒ，がＡｒに
結合している位置を示す、又表中においてｎ−Ｂｕは−
ＣＭ２ＣＨ２Ｃ）！２ＣＨ３ｔ−５Ｋｔは−ＣＨ２ＣＨ
，ｉ、ｌ−Ｐｒは参考例Ｉ Ｎ−置換−クロロアセトアミドの合成 実施例１で得られたα′−メテルーベンゾリデンーｒ−
メトキシプロピルアミン５１　（０，０２６ｍｏｌｅ　
）をエーテル５０−に溶解し、水冷下に攪拌しながらリ
チウムアルミニラムノ１イドライド０．７５ｇ（０，０
２０ｍｏｌｅ　）　ｔ−徐々に加え、室温で一晩攪拌し
た・反応液を再び水冷下に攪拌しながら、水、酒石駿カ
リウムナトリウム水溶液の順に徐々に加えて反応混合物
を処理し、エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し″
た。エーテルを留去した後、残渣を真空蒸留し、沸点９
０℃／　０．５１ＩＩＫＨｚの無色液体（２，８７ｇ）
を得たー 次に、この無色液体１．　ＯＯＪｉ’　（０，００５２
ｍｏｌｅ　）をベンゼン１５ｍに溶解し、トリエチルア
ミン０、６７９　（０，００６６ｍｏｌｅ）　ｆ加え、
次いで氷水冷下にクロロアセチルクロリド０．７４１　
（０，００６６ｍｏｌｅ）のベンゼン溶液（７，４−“
）ｔ−徐々忙滴下し比、Ｎ温で一晩攪拌しｔ後、反応液
ｔ−２Ｎ−塩散、水で順次洗浄し、ベンゼン層を無水値
数ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、シリ
カゲルカラム（ベンゼン／アセトン＝３０：１）ｆ：用
いテ精製し、褐色粘稠液体であるＮ−クロロアセチル−
Ｎ−（α′−メチルーベンジル）−γ−メトキシグノロ
ルアミ７１．０６　Ｊｉ’　（０，００３９ｍｏｌｅ）
　（収率７５．６％） を得た。

このものの赤外吸収スペクトルを測定した結果、１６５
０α−１にアミド基の　Ｃ−Ｏに基づく強い吸収を示し
た。ま九元素分析値は、Ｃ６２，１５チ、Ｉ（７，２８
−１Ｎ５．１６蝿で理論値（Ｃ６２，３２チ、Ｒ７，４
９％、Ｎ５．１９チ）に良く一致した・ 参考例２ さらに実施例６で得られたシップ塩基化合物上原料とし
て参考例１と同様に反応を行ない、Ｎ−置換−クロロア
セトアミドを合成した。その結果’に第６〜第９表に示
した。

尚、表中のＸ　＝　Ｙ　＊　Ｒ１，Ｒ２及びＲ５は６表
の上部に示し九一般式の記号に対応する。また表中の結
合部位は、一般式中の ■ 以下余白 参考例３ １／８８５０アールの磁製ポットに水を加えて攪拌した
水田土壌（沖積壌土）ｔ−充填し、水田雑草を播種した
後３葉期のイネ苗（品種ニア中ニシキ）を深さ２ｃｍに
移植し、水を加えて３αの湛水状態にした６次いで各化
合物の水利剤の水希釈液全雑草発芽時に所定量滴下処理
した。処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、３週
間後に各供試化合物の除草効果を調査した結果を第１０
表に示したーただし、表中に示した広葉とはアゼナ、中
カシグサ、アゼトウガラシなどを言う、Ｆ価は６段階と
し、除草効力の評価は下記のように０〜５の数字で表わ
し九。

０・・・・・・・・・抑草率　　Ｏ〜　９％１・・・・
・・・・・　　１　　　１０〜２９％２・・・・・・・
・・　　Ｉ　　　　３０〜４９チ３・・・・・・・・・
　　Ｉ　　　　５０〜６９％４・・・・・・・・・　　
１　　　７０〜８９チ５・・・・・・・・・抑草率　９
０〜１００チ移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数
、全型（風乾量）の対無処理区比を出し、３つの要因の
もっとも値の悪いものをとってＯ〜５で評価しな。

０・・・・・・・・・対無処理区比　　　　１００チト
・・・・・・・・　　　Ｉ　　　　　　９０〜９９チ２
・・・・・・・・・　　　ｌ　　　　　８０〜８９チ３
・・・・・・・・・　　　１　　　　　６０〜７９％４
・・・・・・・・・　　　１　　　　　４０〜５９チＳ
・・・・・・・・・　　　Ｉ　　　　　Ｏ〜３９％以下
余白

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたシップ塩基化合
物の赤外吸収スペクトル及びＨ−核磁気共鳴スペクトル
をそれぞれ示す、第３図及び第４図は実施例２及び実施
例４で、第５図及び第６図は実施例３で得られたシッフ
塩基化合物の赤外吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペク
トルをそれぞれ示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は置換又は非置換の炭化水素基であり、
   Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、
   又はシアノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒは水素原子
   又はアルキル基を示す。）であり、Ｒ＿２はアルキレン
   基、Ｒ＿３は水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水
   素基である。〕 で表わされるシッフ塩基化合物。
2. （２）一般式 〔但し、Ｒ＿１は置換又は非置換の炭化水素基であり、
   Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、
   又はシアノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒは水素原子
   又はアルキル基を示す。）であり、Ｒ＿２はアルキレン
   基、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎ
   はＭの原子価を示す。〕で示されるアルコラードと 一般式 Ｒ＿３Ｚ′ （但し、Ｚ′はハロゲン原子、−ＯＳＯ＿３Ｒ＿３又は
   −ＯＣＯ＿２Ｒ＿３であり、Ｒ＿３は置換若しくは非置
   換のアルキル基である。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする一般
   式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿１は置換又は非置換の炭化水素基であり、
   Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｘ及びＹは同種又は異種の水素原子、ハロゲン
   原子、置換若しくは非置換の炭化水素基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ニトロ基、
   又はシアノ基を示し、Ａは酸素原子、イオウ原子又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒは水素原子
   又はアルキル基を示す。）であり、Ｒ＿２はアルキレン
   基、Ｒ＿３は水素原子又は置換若しくは非置換の炭化水
   素基である。〕 で表わされるシッフ塩基化合物の製造方法。