JPS61134371A - 縮合複素五員環化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な特定の一般式で示される縮合複素五員環
化合物及びこれを有効成分とする除草剤に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

従来、複素五員環化合物（類する化合物として数多くの
ものが合成されており、ある種のものについては除草剤
として有用であることが既に知られている。例えば米国
特許第３９０１９１７号明細書には、一般式 （ただし、Ｒ及びＲ，はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基、Ｒ６はアルキル基、Ｒ１は水素厘子、フルキル基
、またはフルーキシ基、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原
子、低級フルキル基またはへＲゲン原子を示す。）で示
されるＮ−（２−チェニルメチル）−置換−ハーアセト
アニリドが畑作用除草剤として有用であることが記述さ
れている。しかしながら、該米国特許に記載されている
上記一般式で示される化合物の畑作用除草剤としての有
効濃度は雑草の種類によって若干の差はあるものの、い
ずれの場合（も約１０ボンド／ニーカー、すなわち約１
）３０ｊ’／１０ｍとなっており、上記化合物を極めて
大量（投与しなげれば除草剤として有効とならないこと
が明らかである。

また、上記一般式で示される化合物を水出用除草剤とし
て使用した場合、１２１）／１０１などの比較的低濃度
で除草活性を有するものも存在するが、これらは水稲に
対して薬害を及ばすという欠点を有している。

除草剤を高濃度で使用する場合には、除草活性物質等が
河川に流出すること（よって種々の水生動物に対して好
ましくない薬害を引き起こし、さらく進んで人畜にも悪
影響を及ばずことになる。また、比較的低濃度で強い除
草活性を示すものの水稲にも薬害を与えるような除草剤
は、本来の目的である米の反当り収量を増す上で大ぎな
弊害となることは明らかである。このような観点から、
低濃度で使用しても除草効果を有し、しかも雑草のみを
枯死させる、いわゆる選択除草活性を有する新規な除草
剤の開発が強く望まれて来た。

〔問題点を解決するための手段及び効果〕本発明者らは
上記の課題を解決すべく、各種の複素環を有する複素五
員環化合物を新規に合成し、その除草活性を検討してき
た。その結果、特定の複素環を有する縮合複素五員環化
合物が高い除草活ピを有し、かつ稲に対して極めて安全
な、新規な化合物があることを見出し、本発明を完成し
ここに提案するに至った。

すなわち、本発明は下記一般式（１） 〔ただし、Ａは酸素原子、イオウ原子またはルキル基を
示す。）であり、Ｘ、Ｙ及び２は同種または異種の水素
原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基であり
、Ｒ工は水素原子またはフルキル基であり、Ｒ１はアル
キル基または非置換もしくは置換のフェニル基である。

〕 で示される縮合複素五員環化合物及び該化合物を有効成
分とする除草剤である。

上記一般式（１）で示される化合物は新規な化合物であ
る。また、この化合物は、３０Ｊ／　１０　ｍあるいは
それ以下の薬量で７ビエなどの水田中の雑草を枯死させ
、かっ２０００Ｊｉ’／１０ｍという高濃度で使用して
も稲に対して無害である。このように一般式（１）で示
される化合物は、除草活性が高くかつ稲に対して極めて
安全であるという２つの特性を有している。これらの特
性は前述した公知の化合物では認められなかった。従っ
て、これらの特性は、本発明の縮合複素五員環化合物が
窒素原子（ ルキル基を示す。）であり、Ｘ、Ｙ及び２は゛　同種ま
たは異種の水素原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基であり
、Ｒｏは水素原子またはフルキル基である。〕 で示される特定の基を結合して有することにより初めて
錦現したものと考えられる。

前記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ，、Ｒ。

及びＲ８で示されるフルキル基は、直鎖状。

分校状のいずれであってもよく、炭素数も特に制限され
ない。しかし、原料入手の容易さから炭素数は１〜６個
であることが好適である。該フルキル基の具体例を例示
すると、メチル基、エチル基＋ｎ−プロピル基、ｉｓ◇
−プロピル基、ｎ−ブチル基、　ｉ畠ｏ−ブチル基。

ｔ−フチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙
げられる。前記一般式（Ｉ）中、Ｘ。

Ｙ及び２で示されるアルコキシ基は特に限定されないが
、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状の
飽和あるいは不飽和基が好適である。一般に好適に使用
される該アル；キシ基の具体例を提示すると、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、
ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基
等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ及び２で示されるアルキル
チオ基は、特に限定されず公知のものが使用出来るが、
一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状または分校状の飽
和あるいは不飽和基が好適である。好適に使用される該
アルキルチオ基の具体例を提示すると、メチルチオ基、
エチルチオ基、ｎ−プルピルチオ基、ｔ−グチルチオ基
、ｎ−ペンチルチオ基。

ｎ−ヘキシルチオ基、７リルチオ基等が挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ及び２で示されるハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素。

ヨウ素、フッ素の各原子が何ら制限されず採用される。

また、前記一般式（１）中、Ｒ１で示される置換フェニ
ル基の置換基の種類は、何ら制限されるものではないが
、原料人手の容易さ及び一般式（１）で示される縮合複
素五員環化合物の除草活性を考慮すると、ハロゲン原子
。

アルキル基、アル；キシ基、ニドｐ基、アミ７基、シア
ノ基、アルフキジカルボニル基等が好適である。これら
の置換基のうち、アル中ル基、アルコキシ基、フルコキ
シカルボニル基は、炭素数が１〜６であることが好まし
い。また、アミノ基としては、上記のフルキル基やアル
；キシカルボニル基で置換されたものであってもよい。

Ｒ８で示される置換フェニル基の置換基の数は、原料の
入手の容易さ及び除草活性の点から１〜３であることが
好ましい。また、置換基の数が複数の場合には、それぞ
れの置換基は互いに同種であってもまた異種であっても
よい。

前記一般式（１）で示される縮合複素五員環化合物のう
ち、Ｘ、Ｙ及び２のうち少なくとも１つがハロゲン原子
、フルキル基またはアル；キシ基である化合物、あるい
はＲ３が置換フェニル基である化合物は一除草活性が強
くかつ水稲に対する薬害が少ないために好適である。就
中、Ｒ３で示される置換７エ二ル基の置換基が少なくと
も２個であり、これらの置換基がフェニル基の２位と６
位に置換している化合物、さらに、置換フェニル基の置
換基がアルキル基である化合物が除草活性及び水稲に対
する薬害の点から本発明において特に好適である。

前記一般式（１）で示される縮合複素五員環化合物は次
のような手段でその構造を確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定一般式（１）
で示される化合物のＩＲを測定すると、３１５０〜ａｏ
ｏｏα　付近に芳香環の炭素−水素結合に基づく吸収、
３０００〜２８００α−１付近に脂肪族の炭素−水素結
合に基づく吸収、１６８０〜１６２０α−１付近にクー
ａ７セト７ミド基中の炭素−酸素二重結合に基づく強い
吸収がみられる。

（ロ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）
（テトラメチルシラン基準；６２９ｍの測定）■０・８
〜３．５　ｐｐｍ付近くアルキル基のプロトンに基づく
ピークが現われる。

■−一般式Ｉ）においてＲ１が水素原子の場合、４．７
ｐｐｍ付近に複素環とｉ！素原子を結ぶメチレンのプロ
トンに基づくピークが現われる。

■３．５〜３．８　ｐｐｍ付近にバーアセチル基のメチ
レンのプロトンに基づくピークが現われる。

■６．０〜８．０　ｐｐｍに芳香環のプロトンに基づく
ピークが現われる。

■各ピークの分裂パターン及びスピン結合定数及び各ピ
ークの相対強度比から、それぞれの炭素原子に結合して
いる水素原子の数及び各炭素間の配列順序を知ることが
できる。

（ハ）質量スペクトル（Ｍａａｓ）の測定一般式（１）
で示される化合物のＭａｓｓを測定し、観察される各ピ
ーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数ｅで除
したｍ／　ｅで表わされる数）に相当する組成式を求め
る・ことにより、該化合物の分子量及び結合様式を推定
することができる。

に）元素分析 一般式（Ｉ）で示される化合物の元素分析をを行うこと
により、炭素、水素、ｉ！素、硫黄及びハロゲンの重量
百分率がわかる。また酸素の量は、上記元素の重量百分
率の和を１００から差引くことで算出できる。以上の結
果から該化合物の組成式を決定できる。

また、前記一般式（１）で示される化合物は無色の液体
または白色若しくは淡黄色の固体である。ただし、製造
工１）Ｋ：おける精製が不十分な場合には褐色九着色す
る場合がある。

また該化合物は水にほとんど不溶であるが、クロルホル
ム、エーテル、メタノール、エタ／−ル、ベンゼン、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の有機溶媒に可溶である。更にまた該化合物は有機溶
媒中あるいは含水有機溶媒中で、５０℃ａ度に加熱して
も安定に存在するが、１２０℃以上の温度で長時間加熱
すると分解する場合がある。

次に、本発明の前記ご般式（１）で示される化合物の製
造方法について述べるが、本発明の製造方法は特に限定
されるものではなく、　。

いかなる方法であってもよい。代表的な製造方法を例示
すれば次のとおりである。

一般式（１）で示される縮合複素五員環化合物の第一の
製造方法を示すと、一般式（１）％式％（［） （ただし、Ｒ及びＲ１は前記一般式（１）と同様であり
、Ｂはハロゲン原子である。）で示されるＮ−へロフル
キルークｅｘａアセトアミドと、一般式（１） （ただし、ｘ、ｙ、ｚ及びＡは前記一般式（１）と同様
である。） で示される複素環化合物とを反応させる方法によって前
記一般式（１）で示される化合物を得ることかできる。

原料である前記一般式（１）で示される化合物は水に対
して活性であるため、反応系内の化合物、すなわち、前
記一般式（Ｉｆ）及び（１）で示される化合物、必要に
応じて使用する溶媒、共存する敗等はすべて乾燥状態の
ものを使用し、反応系の気相を乾燥状態に保持するのが
好ましい。

上記の反応では触媒を用いることが好ましい。該触媒は
前記一般式（Ｉ）で示される化合物の置換ハロアルキル
基の炭素−ハロゲン結合と相互作用し、該化合物を活性
化し反応性を高める役目をはだすものであれば特に限定
されず使用できる。一般には公知のルイス酸。

ブレンステッド酸等の酸触媒が使用出来る。

好適に使用される酸触媒は、例えばＧｓｏｒｇｓＡ、０
Ｉａｈ編集”Ｆｒ１ｅｄ＠１−Ｃｒａｆｔｓａｎｄ　　
Ｒｅ１ｍ１＠ｄ　　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”　ＪＥＩ巻２
０１＝３６６頁（ＩｎｔｅｒｓｉｅｎｃａＰｕｂ目ｓｈ
＠ｒ＋ｓ、１９６３　）に記載されている改が好適に使
用出来る。最も好適忙使用される酸触媒の例を具体的に
例示すると、例えば、鋼ハライド、銀パライト、金ハラ
イド。

ベリリウムハライド、マグネシウムパライト。

亜鉛ハライド、カドミウムハライド、水銀ハライド、ボ
ｐンハライド、フルミニクムハライド、ガリウムハライ
ド。インジウムハライド、タリウムハライド、シリコン
ハライド。

ゲルマニウムハライド、スズハライド、鉛ハライド、ト
リラムノ１ライド、ジルコニウム／Ｓライド、バナジク
ムハライド、クーミクムノ−ライド、モリブデンノ１ラ
イド、タングステンハライド、マンガン／Ｓライド、鉄
／飄ライド。

ニッケルハライド及び白金ノーライドなどの金属ハライ
ド；硫置、７ツ化水素、臭化水素。

ヨウ化水素、リン酸及びポリリン酸などの鉱酸；トリフ
ルオシ酢酸、エタンスルホン酸。

ベンゼンスルホン酸及びｐ−）ルエンスルホン醗などの
有機数；スルホン化したスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体あるいはスルホン化したフェノール−ホルマリン
共重合体などの酸性イオン交換樹脂；及びアルミナ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカージルフ
ニア、アルミナーボリア及びチタニア−ボリアなどの醗
性金ＪＩ！酸化物などが適用できる。

前記一般式（１）及び（夏）で示される化合物の仕込み
モル比は必要に応じて適宜決定し【使用すればよい。例
えば、一般式（１）で示される化合物１モルに対して一
般式（夏）で示される化合物が０．０１〜１００モルの
範囲で反応させることができるが、両者を等モルで使用
するのが反応の効率から最も好ましい。

酸触媒を用いる際の前記一般式（１）で示される化合物
に対する仕込み当量比は制限されるものではないが、０
．１〜５の範囲で使用するのが好適である。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい。該溶媒としては、二硫化炭素、ｉ
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、エチレンクロ
ライド。

ジエチルエーテル、ニトロメタン、ベンゼン。

トルエン、ニド−ベンゼンなどが挙げられる。

前記反応における原料、触媒及び溶媒の添加順序は特に
限定されないが、一般には溶媒に前記一般式（１）で示
される化合物を溶解して反応器に仕込み、攪拌しながら
触媒を添加し、次いで溶媒に溶解した前記一般式（１）
で示される化合物を攪拌しながら添加するのがよい。も
ちろん上記各成分を連続的に反応系に添加し、生成した
反応物を連続的に該反応系から取り出すこともできる。

前記反応における温度は広い範囲から選択でき、一般に
は一２０℃〜１５０℃、好ましくはＯ℃〜１２０℃の範
囲から選べば十分である。反応時間は原料、触媒１反応
源反及び溶媒の種類（よっても異なるが、通常は５分〜
１０日間、好ましくは２０分〜５０時間の範囲から選べ
ば十分である。また反応系は反応中攪拌を行うのが好ま
しい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特（限定されず公知の
方法を採用できる。例えば、次のような方法が好適に採
用される。

反応液を氷冷し、氷水に攪拌しながらそそぐ。

１０分間程度攪拌後水層と有機層を分液し、有機層を５
％炭炭水水素ナトリウム水溶液振る。分液した水層な希
塩酸で酸性にしエーテル抽出する。該エーテル層を芒硝
、塩化カルカラム等の乾燥剤で乾燥後、エーテルを留去
し、残渣をカラムクルマドグラフィーによって精製する
。カラムクーマドグラフィーの代りに再結晶による精製
あるいは両者を併用することも可能である。また、真空
蒸留等の精製手段も利用し得る場合もある。

次に、一般式（１）で示される化合物の第二の製造方法
を示すと次のとおりである。

すなわち、一般式 〔ただし、Ａは駿素原子、イオウ原子またはルキル基を
示す。）であり、Ｘ、Ｙ及び２は同種または異種の水素
原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルボキシ基またはアルキルチオ基であり
、Ｒｏは水素原子またはフルキル基であり、Ｒ３はアル
キル基または非置換もしくは置換のフェニル基である。

〕 で表わされるアミン誘導体と、一般式Ｃ１ＣＨ。

ＣＯＱ　　（ただし、Ｑは／Ｓｌ：Ｉグン原子を示す。

）で表わされるクロロ７セチルハジグニドを反応させる
方法によって前記一般式（１）で表わされる縮合複素五
員環化合物を得ることができる。なお、原料となる前記
一般式ＣＭ＞で表わされるアミン誘導体は如何なる方法
で得られたものでも使用出来る。

前記一般式（ｆｆ）で表わされるアミン誘導体とクロー
アセチルノＳｃＩグ二ドとの反応において、真北合物の
仕込みモル比は必要に応じて適宜決定すればよい。例え
ば、一般式ＣＮ）で示されるアミン誘導体１モルに対し
てりｌ：ｌ＋：ｒ７セチルハツグニドを０．０１〜１０
０モルの範囲で反応させることができるが、両者を等モ
ルもしくはクロロ７セチルハジグニドをやや過剰モル使
用するのが最も好ましい。

また前記反応においては／％ロゲン化水素が副生ずる。

このハロゲン化水素は反応系内で一般式（１７）で表わ
されるアミン誘導体と反応し、生成物の収率な低下させ
る原因になるので、通常は反応系内にノーログン化水素
捕促剤を共存させることが好ましい。該ノＳｌ：Ｉグ／
化水素の捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用する
ことが出来る。一般に好適に使用される該捕捉剤として
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン等のトリフルキルアミン；ピリジン；ナトリウムア
ルコラード；員数ナトリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好−ましい。該溶媒として好適に使用されるも
のを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族の炭化水
素類あるいは／％ログン化炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒト−フラン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニ
トリルなどのニトリル類：　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−ジ
フルキルアミド類；ジメチルスルホ　　　　′キシ１等
力を挙げられる。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（ｆｆ）で示されるアミン
誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解したクロ
ロセチルハジグニドを攪拌下に添加するのがよい。勿論
連続的に反応系に原料を添加し生成した反応物を連続的
に該反応系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は一２０℃〜１５０℃、好ましくはＯ℃〜１２０℃の範
囲から遇ぺば十分である。反応時間は原料の種類によっ
てもちがうが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４
０時間の範囲から選べば十分である。また反応中におい
ては、攪拌を行うのが好ましい。

また、単離精製する方法は、前記第一の方法と同様な方
法を採用することができる。

本発明の前記一般式（１）で示される縮合複素工員環化
合物は、除草剤として著しくすぐれた効果を発揮する。

例えばイネ科雑草、大東雑草、多年生雑草の発芽前及び
発芽後の土壌処理にすぐれた除草効果を発揮する。特に
イネ科雑草については著しい除草効果を示し例えば強害
雑草であるノビエに対してその発芽時だけでなく２葉期
に生育したものＫもすぐれた除草効果を示す。しかも水
稲に対しては２葉期の稚苗だけでなく発芽時においても
高い安全性を有する。このように除草効果に高度の選択
性を有しているため、処理適期幅が従来の除草剤に比べ
ると著しく長いすぐれた利点となる。上記特性を有する
ため、湛水直播栽培にも適用でき、栽培様式の簡便化及
び大幅な労働節減が可能になり、農作業の合理化にも有
効である。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、コクリャン等の広葉作物だけでな
く小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物にも
損害なしに適用することが出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例を挙げる
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

実施例　１ ３−メチルベンゾチオフェン１．４８　＃を塩化メチレ
ン２０−に溶解し、塩化亜鉛１．５０Ｉを攪拌しながら
添加した。次いでＮ−りｐ−メチル−クー−アセト−２
，６−ジニチル７二リド２．７４．Ｐを塩化メチレン１
５−に溶解した溶液を攪拌しながら滴下した後、攪拌し
ながら、７時間加熱還流した。次いで室温まで冷却し、
氷水５０ｄに攪拌しながらそそいだ。１０分間攪拌した
後、５％炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して、塩基性
にした。その溶液を分液して得た水層をＩＮ−塩酸で酸
性しエーテル抽出した。エーテル層を亡硝で乾燥後、エ
ーテルを留去した残渣を、カラムクーマドグラフィー〔
担体はシリカゲル、展開溶媒はベンゼン−アセトン（溶
積比５０：１）〕（よって精製することにより、白色結
晶として目的物２．７１Ｆを得た。該単離生成物は下記
の種々の測定結果により、下記式に示す２−（Ｎ−クー
ロアセチル−ｚｌ、ｓｌ−ジエチルアニリノ）メチル−
３−メチルベンゾチオフェンであることを確認した。

ｃｏｃｍ、ｃｔ （イｌ　　　　　ＩＲ ＩＨのチャートは添付図面の第１図に示すとおりであっ
た。３１００α　〜ａｏｏ。

ａｘ−”Ｋ芳香環の炭素−水素結合に基づく吸収、３０
００α　〜２８００α　に脂肪族の炭素−水素結合に基
づく吸収、１６６５ｃＩＲ−１にアミド基の炭素−酸素
二重結合に基づく吸収が観察された。

（口ｌ’Ｈ−ＮＭＲ（テトラメチルシラン基準。

δｐｐｍ　、　６０　ＭＨ，Ｌ） 添付図面の第２図に’Ｈ−ＮＭＲのチャートを示した。

７．８〜７．０　ｐｐｍ　Ｋベンゼン環のブートンが多
重線で７個分あられれ、４、９８　ｐｐｍに童素原子と
チオフェン環を結ぶメチレンのブートンが単一線に２個
分あられれ、３．６８ｐｐｍにクジロアセチル基のブー
トンが単一線に２個分あられれ、２．６０〜２．０５　
ｐｐｍ　Ｋエチル基のメチレンのプロトンが多重線で４
個分あられれ、１．８９ｐｐｍにベンゾチオフェンの３
位についたメチル基のプロトンが単一線で３個分あられ
れ１０・９６　ｐｐｍにエチル基のメチルプロトンがス
ピン結合定数８Ｈ，三重線でブートン６個分あられれた
。

（ハ）質量スペクトル（ｍ／ｌ、２０ｅＶ）質量スペク
トル測定の結果、次のようなピークが認められた。ｍ／
ｅ　３８５．３８６゜３８７．３８８（分子イオンピー
ク（以下、ｅと略す）　）　、　ｍ／　ｅ　３５０　（
Ｍｅ−Ｃ１）、ｍ／ｅ　３０７　（Ｍｅ−Ｃ２ＣＨ，Ｃ
ｏ）。

ｍ／　ｅ　２９２　（Ｍｅ−Ｃ２ＣＨ，Ｃｏ−Ｍｅ）に
）元素分析値 元素分析値はＣ６Ｂ、　６５％、　Ｈ６，３４％。

Ｎ３．４９％、ＣＬ９．０１％、８８．４３％であり、
Ｃ，ｆｆ１Ｈｓ、Ｎ０Ｃ１Ｓ（３８５，９６）の理論値
である０　６８．４６％、　Ｈ６，２７％、Ｎ３．６３
％、ＣＬ９，１９％、８８．３１％に嵐（一致した。

なお、以下の実施例における生成物の構造も上記と同様
の方法で決定した。

実施例　２ 実施例１における溶媒として塩化メチレンの代りにりａ
シホルムを用いかつ該反応系を加熱還流５時間行った以
外はすべて実施例１と同様に反応及び後処理を行い、実
施例１で得たと同一の生成物が２．５１　Ｎ得られた。

実施例　３ 実施例１における塩化亜鉛の使用量を０．６ＩＫ変えた
以外はすべて実施例１と同様舛反応及び後処理を行い、
実施例１で得たと同一の生成物が１．０２ＩＩ得られた
。

実施例　４ 実施例１における塩化亜鉛の代りに＠性イオン交換樹脂
（デニポン社製；商品名、すフイオンパウダー５０１）
５．９５１９を用いた以外はすべて実施例１と同様に反
応及び後処理を行い、実施例１で得たと同一の生成物が
０、５１　、Ｆ得られた。

実施例　５ 実施ｆｌ　Ｉ　ＫおけるＮ−クロロメチル−クローアセ
）−２，６−ジニチルアニリドの代りにＮ−プロそメチ
ル−クジ−アセ）−２，６−ジニチルアニリド３．１９
１を用いた以外は、実施例１と同様に反応及び後処理を
行い、実施例１で得たと同一の生成物が２．３１．Ｆ得
られた。

実施例　６ 実施例１におけるＮ−クローメチル−クーロ７セトー２
．６−ジニチルアニリドの代りにＮ−クー−メチル−ク
ロジアセト−２，６−シメチル７ニリドを用いた以外は
実施例１と同様に反応を行ったところ、生成物として淡
黄色固体１．３５．９を得た。元素分析値は、Ｃ６７、
２３％、　Ｈ５，７４％、Ｎ４．０３％、ＣＬ９゜７８
％、８８．８８％であり、組成式Ｃ１゜Ｎ３゜Ｎ０Ｃ１
Ｓ　　（３５７，９１）に対する計算値であるＣ　６７
．１２％、　Ｈ５，６３％、Ｎ３．９１％、ＣＬ９．９
１％、８８．９６％に良く一致した。この結果に、実施
例１と同様に行った機器分析の結果を勘案して、生成物
の構造が２−（Ｎ−クロｐアセチルーｚ＋、ｓｌ−ジメ
チルアニリノ）メチル−３−メチルベンゾチオフェンで
あることを確認した。

実施例　７ 実施例１における３１メチルベンゾチオフエンの代りに
、ベンゾチオ７エンを用い、かつ塩化亜鉛の使用量を０
．６８　ＩＩＫ代えた以外は実施例１と同様に反応を行
った。真空蒸留によって精製することにより、沸点２０
２〜２０３℃１０．１）１）１）１Ｎの淡黄粘稠液体（
放置すると固化）を１．４６７７得た。このものの工Ｒ
ｉｋ：測定した結果は第３図に示すとおりであり、３１
００〜２８０Ｇ鋼−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６
４０ＣＩＩＫアミド基のカルボニル結合に基づく強い吸
収を示した。その元素分析値はＣ６７，７６％、　Ｈ５
，９１％、Ｎ３．７０％、Ｃ１９，４６％、８８．５５
％であって、組成式Ｃ，、Ｈ，、Ｎ０Ｃ１８（３７１，
９２）に対する計算筐であるＣ　６７．８２％、Ｎ５．
９６％、Ｎ３．７７％、Ｃ２９，５３％、８８．６２％
に良く一致した。また質量スペクトルを測定したところ
、ｍ／５３７１にＮ６９に対応するピーク、ｍ／ｅ　３
３６ＫＭｅ−ＣＬに対応するピーク、ｍ／ｅ　２９４Ｋ
Ｍｅ−ＣＯＣＨ，Ｃ２に対応するピーク、ｍ／　６１４
７　Ｋした。また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ；　ｐｐｍ　：テ
トラメチルシラン基準１重りａａホルム溶媒）ヲ測定し
た結果を第４図に示した。その解析結果は次のとおりで
あった。

（＠Ｔ １、０１　ｐｐｍにプロトン６個分の三重線を示しく・
）のメチルプロトンに、１）当した。２．３３ｐｐｍＫ
プｐトン４個分の四重線を示し、（ｂ）のメチレンプロ
トンに相当した。３．６８ｐｐｍＫブートン２個分の本
−線を示し、（ｅ）のメチレンプｑトンＩｌｌ轟した。

４．９６　ｐｐｍにプロトン２個分の単一線を示し、（
ｄ）のメチレンプロトンに相当した。７．０〜７．９　
ｐｐｍにブートン８個分の多重線を示し、（ａ）のベン
ゼン環及び（ｆ）のベンゾチオフェン環のプｇトンに相
当した。

上記の結果から、単離生成物が、２−（Ｎ−クーロアセ
チル−２１４１−ジエチル７ニリノ）メチル−ベンゾチ
オフェンであることが明らかとなった。

実施例　８ ２−　（２’、６’−ジエチルアニリノ）メチル−ベン
ゾチオフェン１．　ＯＯＪｉｌ　（０，００３４ｍｏｌ
ｅ）をベンゼン１０−に溶解し、トリエチル７ミｙｏ、
３４ＪＦ　（０，００３４ｍｏｌｅ　　）を加え、水冷
下に攪拌しながらクロロアセチルクロライド０．３８ｇ
（０，００３４ｍｏｌｅ　　）のベンゼン溶液（３，８
ｍ）を徐々に滴下した。室温で一晩攪拌した後、反応液
を２Ｎ−塩酸、水で臘次洗浄し、ベンゼン層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、残渣を
シリカゲルカラム精製（ペンゼ／／７セトンー２０＝１
にて溶出）し、淡黄色固体０．７２゜Ｉを得た。

得られた化合物のＩＲ及び’Ｈ−ＮＭＲは、実施例７で
得られた化合物と一致した。また質量スペクトルでは分
子イオンピークが観察された。元素分析値はＣ６７，５
３％、Ｈ６，０４％、　Ｎ　３．９５％であり、組成式
Ｃ，，ＨｕＮＯＣ２Ｓ（３７１，９３）に対する計算値
であるＣ６７．８２％、　Ｈ５，９６％、　Ｎ　３．７
７％、Ｃ２０，５３％。

８８、６２％に良く一致した。

以上の結果を勘案して、本実施例で生成した化合物は下
記構造式で示される２−（Ｎ−クーロアセチル−２１，
６１−ジエチルアニリノ）メチル−ベンゾチオフェンで
あることが判明した。

実施例　９ 実施例８における２−（２’、６’−ジエチルアニリノ
）メチル−ベンゾチオフェンの代りに、２−（エチルア
ミノ）メチルーベンゾフラ：／１．００ｊｌ　（０，０
０５７ｍｏｌｅ　　）を用いた以外は、実施例８と同様
に反応させ、後処理を行い淡黄色粘稠液体（１，ｚｌｌ
）を得た。

このもののＩＲを測定した結果は第５図に示すとおりで
あり、３１００ｗ２９００ｃｍ＋−１ＫＣ−Ｈ結合に基
づく吸収、１６６０傷−１にアミド基のカルボニル結合
に基づく強い吸収を示した。その元素分析値はＣ６１，
９５％、Ｈ５，５７％、Ｎ５゜５１％、Ｃ２１４，００
％であって、組成式Ｃ１，Ｈ１４Ｎｏ、Ｃｔ　（２５１
，７１）に対する計算値であるＣ６２．０３％、Ｈ５，
６１％、　Ｎ　５．５６％、Ｃｔ１４．０８％に良く一
致した。また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／
ｅ２５１にＭｅ）Ｃ対応するピーク。

ｍ／ｅ　２２２ＮＭｅ−Ｉｔ　Ｉｃ対応するピーク。

ｍ／＠２１６にＭｅ−Ｃ１に対応するピーク。

ｍ／ｅ１７４にＭｅ−ＣＯＣＨ，Ｃ２に対応するピーク
、ｍ／ｅ１３１に した。また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ；　ｐｐｍ　：テトラメ
チルシラン基準１重りａｔＸホルム溶媒）を測定した結
果を第６図に示した。その解析結果は次のとおりであっ
た。

１、０９　ｐｐｍにブートン３個分の三重線を示しく＆
）のメチルプルトンに相当した。３．３０ｐｐｍ及び３
．３７’ｐｐｍ　Ｋブｐトン２個分の四重線を示し、（
ｂ）のメチレンプロトンに相当した。

４、０１　ｐｐｍ及び４．１７　ｐｐｍ　Ｋプロトン２
個分の単一線を示し、（ｄ）のメチレンプロトンに相当
した。４．４６　ｐｐｍ及び４．５７　ｐｐｍにプロ、
トン２個分の単一線を示し、（Ｃ）のメチレンブートン
に相当した。６．５〜７．５　ｐｐｍ　Ｋプロトン５個
分の多重線を示し、（、ｅ）のベンゾフラン環のプシト
ンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、２−（Ｎ−クロー７セ
チルーエチルアミノ）メチル−ベンゾフランであること
が明らかとなった。

収率は８３．３％であった。

実施例　工０ 実施例１または８に記載された方法と同様に反応を行い
、種々のＮ−置換クロｌ８１７セト７ミドを合成した。

その結果を第１表に示す。

表中の鷹のうち、１−８０の化合物は実施例１と同様の
方法により、また８１〜１）＆の化合物は実施例８と同
様の方法により合成した。４１〜８０の化合物について
は、原料のＮ−へロアルキル−クー−７セト７ミドを示
す一般式（１）中のＢの種類も第１表に併記した。表中
のＡ　＋　Ｘ　、ｔ　Ｙ　＋　Ｚ　＋　Ｒ１＊　Ｒ１＋
　Ｒｓ　＊Ｒ及びＲ６は表の上部に記した一般式の記号
に対応する。なお、表中の「位置」の欄の数字は　　Ｒ 一〇Ｍ−Ｎ−Ｒ。

ｃｏｃＨ，ｃｔ　　で示される構造 が縮合複素五員環のどの位置に結合しているかを示す。

製剤例 実施例１において得られた２−（Ｎ−クロロアセチル−
２１）６１−ジエチルアニリノ）メチル−３−メチルベ
ンゾチオフェン２０部、。

ジ−クライトとクニライト（商品名：１峰社製、ともに
粘土鉱物）の２：１混合物７５部。

界面活性剤としてツルポール８００（商品名：東邦化学
工業社製）５部を混合粉砕して２０％水利剤を得た。

応用例 １／８８５０アールの磁製ポットに、水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した
後、２葉期のイネ苗（品種：ニホンバレ）を深さＩｃＩ
Ｉに移植し、水を加えて３３の湛水状態にした。次いで
前記展剤例に準じて製造した各化合物の水利剤の水希釈
液を雑草発芽時に所定量滴下処理した。

処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ３週間後に各
供試化合物の除草効果を調査した結果を第２表に示す。

なお、評価は６段階とし、表中の数字においてＯは正常
、１〜４は正常と完全枯死の中間段階、５は完全枯死を
表示するものである。

Ｃ２二下金１゜

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で、第３図及びｔａＪ図は
実施例７及び実施例８で、ｉＩ５図及び第６図は実施例
９で得られた縮合複素五員環化合物の赤外吸収スペクト
ル及びｌａ　＋核磁気共鳴吸収スペクトルを夫々示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ−Ｒ＿
   ３（ただし、Ｒ＿３は水素原子またはアルキル基を示す
   。）であり、Ｘ、Ｙ及びＺは同種または異種の水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアル
   キルチオ基であり、Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基
   であり、Ｒ＿２はアルキル基または非置換もしくは置換
   のフェニル基である。〕 で示される縮合複素五員環化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ａは酸素原子、イオウ原子または＞Ｎ−Ｒ＿
   ３（ただし、Ｒ＿３は水素原子またはアルキル基を示す
   。）であり、Ｘ、Ｙ及びＺは同種または異種の水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはアル
   キルチオ基であり、Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基
   であり、Ｒ＿２はアルキル基または非置換もしくは置換
   のフェニル基である。〕 で示される縮合複素五員環化合物を有効成分とする除草
   剤。