JPS604181A - Ｎ−置換−クロロアセトアニリド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な特定の一般式で示されるＮ−置換−りｐ
ｔｚアセト７ニリド及びその製法に関する。また本発明
は上記化合物を有効成分とする除草剤をも提供する。

従来、Ｎ−置換−クロロ７セト７ニリドに類する化合物
として数多くのものが合成されており、ある種のものに
ついては除草剤として有用であることが既に知られてい
る。例えば米国特許＠３９０１９１７号には、一般式（
ただし、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ水素原子またはフルキ
ル基ＩＲ４はフルキル基ＩＲ。

は水素原子、フルキル基、またはフルフキシ基νＸはハ
ロゲン原子を示す。）で示されるＮ−（２−チェニルメ
チル）−置換一ハロ７セト７ニリドが除草剤、特に畑作
用除草剤として有用であることが記述されている。しか
しながら、蚊米国特許に記載されている上記一般式で示
される化合物の除草剤としての有効濃度は雑草の種類に
よって若干の差はあるものの、いずれの場合にも８ボン
ド／ニーカーすなわち、約９００ｇ／１０ａとなってお
り、上記化合物を極めて大量に投与しなげれば除草剤と
して有効とならないことが明らかである。一方、従来市
販されているＮ−置換−クロｐ７セト７ニリド系除草剤
（例えば、ブタクロール及び７ラクロールなど）は、後
述する実施例中に記載した比較例からも明らかなように
、水田用雑草に対してＸ２Ｓ＃／１０ａなどの比較的低
濃度で除草活性を有しているが、該比較例からも明らか
なように、除草活性を有する濃度においては水稲に対し
て望ましくない薬害を及ぼすと言５大きな欠点を有して
いる。

除草剤を高濃度で使用する場合には、除草活性物質等が
河川に流出することによって程々の水生動物に対して好
ましくない薬害を引き起こし、さらに進んで人畜にも悪
影響を及ぼすことになる。また、比較的低濃度で強い除
草活性を示すものの水稲にも薬害を与えるような除草剤
は、本来の目的である米の反当り収量を増す上で大きな
弊害となることは明らかである。このような観点から、
低濃度で使用しても除草効果を有し、しかも雑草のみを
枯死させる、いわゆる選択除草活性を有する新規な除草
剤の開発が強く望まれて来た。

本発明者らは、上述の要求を満たし、除草剤として優れ
た性質を有する化合物を見い出すべく、鋭意研究を重ね
てきた。その結果、上記の種々の欠点を補う下記一般式
（すで表わされる優れた化合物を独自に見い出し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 Ｃ０ＣＨ，Ｃｔ （ただし、式中Ａは、）・ロゲン原子、アルコキシ基、
またはフルキルチオ基を示し、Ｒｏ。

Ｒ及びＲ８はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フルキルチオ基
を示す。）で表わされるＮ−置換−クロｐ７セトアニリ
ド、該化合物の製法及び該化合物を有効成分とする除草
剤を提供するものである。

驚くべきことに、本発明化合物群のみが、他の化合物と
比べて、１５．９／１０ａあるいはそれ以下の低濃度で
使用しても、ノエビなどの一年生雑草及びミズガヤツリ
などの多年生雑草をも完全に枯死させる程の極めて強い
牧草活性をもつばかりでなく、５００　ｇ／　１０　ａ
という高濃度で使用しても稲に対して全く無害でかつ安
全であることを見い出し、本発明を完成した。

上述の本発明の一般式（１）で表わされる化合物の除草
活性は、後述する比較例からも明らかなように、既に知
られている米国特許筒３９０１９１７号に記載されてい
る。下記一般式（２）で示されるチオフェン系訪導体、
さらには市販されているプタクμｍル（商品名）、７ラ
クｐ−ル（商品名）郷の除草活性と対比しても著しく異
なっており、その優位性は極めて明らかである。

６ （ただし、Ｒ６及びＲ２はそれぞれ水素原子。

またはフルキル基ＩＲ，はフルキル基ＩＲ。

は水素原子、フルキル基、またはアルコキシ基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。） 本発明の前記一般式（１）中、Ａ　Ｉ　Ｒ，＋Ｒ，及び
Ｒ８で示されるハロゲン原子の具体例とし【は、塩素、
臭素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。前記一般
式中、ＡＩＲ，ＩＲ。

及びＲ８で示されるアルコキシ基は特に限定されないが
、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状または分枝状の
飽和あるいは不飽和基が好適である。一般Ｑｌ好適に使
用される該アルコキシ基の具体例を提示すると、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｔ−ブトキン基
、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキンキシ基、７リルオキシ
基等が挙げられる。本発明の前記一般式ｆｉｌ中、Ａｌ
Ｒ１１Ｒ，及びＲ８で示されるフルキルチオ基は、特に
限定されず公知のものが使用出来るが、一般には炭素原
子数１〜６個の直鎖状または分校状の飽和あるいは不飽
和基が好適である。好適に使用される該フルキルチオ基
の具体例を提示すると、メチルチオ基、エチルチオ基、
ｎ−プロピルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチル
チオ基、ｎ−へキシルチオ基、７リルチオ基等が挙げら
れる。更にまた前記一般式（１）中Ｒ１１Ｒ，及びＲ８
で示されるアルキル基は、特に限定されず公知のものが
使用出来るが、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状ま
たは分校状の飽和基あるいは不飽和基が好適である。一
般に好適に使用される該フルキル基の具体例を提示する
と、メチル基、エチル基。

ｎ−ブービル基ツｉｓｏ　−プルピル基、ｎ−ブチル基
、１８０−グチル基、ｔ−ブチル基。

ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、７リル基。

エチニル基等が挙げられる。

既に述べたように、本発明の前記一般式（１）で表わさ
れる化合物は、後述する実施例からも明らかなよ５に、
高濃度例えば５ｏｏｌ！／１０ａで使用した場合におい
ても稲に対しては全く無害で安全であるばかりでなく、
１５１　／　１０　ｍあるいはそれ以下の低濃度で使用
しても、ノビエ、タマガヤツリ、ホタルイ。

コナギなどの一年雑草及びミズガヤツリ、フウキャガラ
、クログワイなどのカヤツリグサ科の多年草雑草を完全
に枯死させる程の極めて強い殺草活性を有している。

例えば、後述する実施例からも明らかなように、１．５
葉期までにも成長したノビエに対し、３０　ｇ　／　１
０　ａの低濃度で完全な選択除草活性を免状する。さら
に、ミズガヤツリにおいては発芽時のみならず生育期（
草丈５〜８−）でも３０ｇ／１０ａ以下の濃度で完全枯
死する程の除草活性を発現する。

このような著しい選択除草活性は、後述する比較例との
対比によって明らかな如く、ベンゼン環に導入された置
換基の種類によってはほとんど影響を受けておらず、チ
オフェン環の３位、４位、または５位に導入されたへロ
グン原子、アルコ千シ基、またはフルキルチオ基によっ
てもたらされる特異的な効果である。

特に、本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物の
プも、チオフェン環の３位に１ルコキシ基が置換した化
合物は、１−５ｇ／ｉｏａあるいはそれ以下の低濃度で
も、上記の水田雑草を完全に枯死させる程の極めて強い
殺草活性を有している。この殺草効果は、従来市販され
ているＮ−（Ｈ換−クロー７セトアニリド系除草剤（例
えばブタクロール及びアラクロールなど）の数倍に相当
する。

さらに、本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物
のうち、チオフェン環の４位または５位にハｐグン原子
、アルコキシ基、フルキルチオ基が置換した化合物は、
特に移植稲に安全であり、１０００ｇ／１０ａでも薬害
を示さず、しかも高い除草活性を有している。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の構造は、
次の手段によって確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ｉｒ）を測定することによ
り、３１５０〜２８００“−１付近にＣＨＭ合に基づく
吸収、１６８０〜１６７０Ｃ１１に−１付近にアミド基
のカルボニル結合に基づく特性吸収を観察することが出
来る。

（ロ）　質量スペクトル（ｍｓ　）を測定し、観察され
る各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数
ｅで除したｍ　／　ｅで表わされる質量数）に相癲する
組成式を算出することにより、測定に供した化合物の分
子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を知
ることが出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式 ％式％ で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下ρと略
記する）が分子中に含有される−・ｐグン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。

さらに前記一般式で示される本発明の化合物については
、Ｍ■−Ｘ、Ｍ■−〇ＯＣＲ，Ｘ（Ｘはハロゲン原子を
示す）及び −りが観察され、該分子の結合様式を知ることが出来る
。

（ハ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ｎｍｒ）を
測定することにより、前記一般式で表わされる本発明の
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが出
来る。前記一般式（１１で示される化合物の’Ｈ−ｎｍ
ｒ（δ＋ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準９重りｐａｒ
ホルム溶媒中）の代表例として、Ｎ−（２−（５’−ブ
ロム）−チェニルメチル）−Ｎ−クロロ７セトー２−ジ
メチル７ニリドについて’Ｈ−ｎｍｒ図を第１図に示す
。その解析結果を示すと次のとおりである。

Ｃｈ） すなわち、２．０ｐｐｍ　にプロトン６個分に相当する
一重線が認められ、フェニル基の２及び６位に置換した
メチル基（ｄ）によるものと帰属できる。３．６６　ｐ
ｐｍ　にプロトン２個分に相当する一重線が認められ、
りｐルアセチル基中のメチレン基（ｈ）　Ｉｃよるもの
と帰属できる。４．７５　ｐｐｍ　にプロトン２個分に
相当する一重線が認められ、メチレン基（Ｃ）によるも
のと帰属できる。６．６７ｐｐｍ　にプロトン２個分に
相当する四重線が認められ、チオフェン環に置換したプ
ロトン（ａ）　＋　（ｂ）によるものと帰属できる。６
９５〜７．３０　ｐｐｍ　にプロトン３個分に相当する
多重線が認められ、フェニル基に置換したプロトン（ｅ
）　、　（ｆ）　、　（ｇ）によるものとｌ＠属できる
。

前述の一般式（１）で示される化合物のＩＨ−ｎｍｒ　
の特徴を総括すると、りｐロアセチル基のメチレンプロ
トンは、通常３．６〜３．８ｐｐｍ　付近に一重線で、
アミノメチレン基のメチレンズ１トンは４．８　ｐｐｍ
　付近に一重線で（ただし、７ニリン側の２，６位が非
対称的に置換基が存在する場合には二重線となって現わ
れる場合がある）、チオフェン環側のプロトンは５．８
〜７．４ｐｐｍ（ただし、チオフェン環の５位に）に、
ベンゼン側のプｒｙトンは６．０〜７．７ｐｐｍ　に特
徴的なピークを示す傾向がある。

に）元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロゲン
の各重量Ｑ／をめ、さらに認知された各元素の重量％の
和を１００から減じることにより、酸素の重量％を算出
することが出来、従って、該化合物の組成式を決定する
ことが出来る。

本発明のＮ−ｆｌ換−（２−チェニルメチル）−Ｎ−ク
ロμ７セト７ニリドは、前記一般式中のＡＩＲ，ＩＨ８
及びＲ８の種類によってその性状が多少異なるが、一般
に常温常圧においては淡黄色または黄色の粘稠液体また
は固体であり、極めて高沸点を有するものが多い。具体
的には後述する実施例に示すが、上記化合物は一般の有
機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が高く
なる傾向がある。本発明の化合物は、ベンゼン、エーテ
ル。

アルコール、りμｐホルム、四塩化炭素、７セトニトリ
ル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム７ミドラジメチルスルホ
キシドなどの一般有機溶媒に可溶であるが、水にはほと
んど溶けない。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。具体例は後述する実施
例に詳述するが、代表的な製造方法を記述すれば以下の
ようになる。

一般式 ％式％（２１ （ただし、Ａはハロゲン原子、アルコキシ基。

またはフルキルチオ基を示し、Ｒ，）Ｒ，及びＲ８はそ
れぞれ同種または異種の水素原子。

ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基。

フルキルチオ基を示す。）で表わされる化合物と、一般
式Ｃ１ＣＨ，ＣＯＸ　（ただし、Ｘは・・ロゲン原子を
示す。）で表わされるクロロ７セチルハロゲニドとを反
応させることによって、前記一般式（１）で表わされる
化合物を得ることが出来る。

原料となる前記一般式（２）で表わされるアニリン誘導
体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。

前記一般式（２）で表わされる化合物とクロロ７セチル
ハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモル比
は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもし
くはりｐｐアセチルハログニドをやや過剰モルを使用す
るのが一般的である。

また前記反応においてはハロゲン化水素が副生ずる。こ
のハロゲン化水素は反応系内で一般式（２）で表わされ
る化合物と反応し、生成物の収率な低下させる原因にな
るので、通常は反応系内にハロゲン化水素捕捉剤を共存
させることが好ましい。該ハロゲン化水素の捕捉剤は特
に限定されず公知のものを使用することが出来る。一般
に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチルアミン、
トリエチルアミン、１−リブロビルアミン等のトリアル
キル／ミン；ピリジン；ナトリウムフルコラート；炭酸
ナトリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ましい。該溶媒として好適に使用されるもの
を例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサ
ン、ヘプタン、石油エーテル、り１ｆｆＰホルム、塩化
メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族の炭化
水素類あるいはハｐグン化炭化水素類；ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒトリフラン等のエーテル類；
７セトン、メチルエチルケトン等のケトン類ニアセトニ
トリルなどのニトリル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルム７ミＦ等のＮ、Ｎ−ジ
フルキルアミド類；ジメチルスルホキシド等がＭげられ
る。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（２）で示される化合物を
溶解し【反応器に仕込み溶媒に溶解したクロロアセチル
ハシゲニドを攪拌下に添加するのがよい。勿論連続的に
反応系に原料を添加し生成した反応物を連続的に該反応
系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０℃〜１５０℃好ましくは０℃−１２０℃のＱｉ
Ｈから選べば十分である。反応時間は原料の種類によっ
てもちがうが、通常５分〜ｌｏ日間、好ましくは１〜４
０時間の＠囲から選べば十分である。また反応中におい
ては、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れる化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法を採用出来る。例えば反応液を冷却または自然放冷
で、室温またはその近くにもどし、反応溶媒、残存する
ハロゲン化水素捕捉剤を留去した後、残渣をベンゼン抽
出する。上記操作で、副生するハロゲン化水素とノ・ロ
グン化水素捕捉剤とから生成する塩及び高分子量化合物
を分離する。・−該ベンゼン層については、芒硝、塩化
カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、ベンゼンを留去し
、残液を真空蒸留することによって目的物を取得する、
真空蒸留により単離精製する他クロマトグラフィーによ
る精製、あるいは生成物が固体である場合にはヘキサン
等の溶媒から再結晶すること１（より精製することも出
来る。

さらにまた、一般式 ％式％ （ただし、Ａはハロゲン原子、アルコキシ基すまたはフ
ルキルチオ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表
わされる化合物と、一般式 （ただし、Ｒ□、Ｒ３及びＲ８は同種または異種の水素
原子、ハロゲン原子、フルキル基。

アルコキシ基、アルキルチオ基を示す。）で表わされる
りｐｐ７セト７ニリドとを反応させることによっても前
記一般式（１）で表わされる化合物を得ることが出来る
。

原料となる該２−置換チオフェンならびに該り２口７セ
トアニリドは如何なる方法で得られたものでも使用出来
る。また、該反応を実施する際の諸条件ならびに単離精
製方法は既に述べた一般式（２）で示される化合物とク
ー戸７セチルハｐグニドとの反応において用いた諸条件
ならびに単離精製方法とほぼ同様な条件が採用出来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する。

例えばイネ科雑草、広菓雑草、多年生雑草の発芽前及び
発芽後の土壌処ＪＩＣすぐれた除草効果を発揮する。特
に、イネ科雑草については著しい除草効果を示し、例え
ば強害雑草であるノビエに対してその発芽時だけでなく
、１５葉期に生育したものにもすぐれた除草効果を示す
。しかも水稲に対しては１，５葉期の稲苗だけでなく発
芽時においても高い安全性を有する。このように除草効
果に高度の選択性を有しているため、処理適期幅が従来
の除草剤に比べると著しく長いすぐれた利点となる。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、フウリャン等の広葉作物だけでな
く、小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物に
も損害なしに適用することが出来る。

前記一般式（りで示される化合物を除草剤として用いる
場合の具体的態様の代表的なものについてυ下説明する
。

前記一般式ｆ１＋で示される化合物を、水田土壌に同時
に播種されたノビエと水稲に対して使用するとき、１０
アール治り１．５ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は
完全に阻止されるが、水稲は１０００＃処理した場合で
も全（影響がない。従って、一般に１０７−ル尚り１．
５ｇ〜２０００ｆｉ好ましくは１５．９〜５００ｇの有
効成分量として水田に使用すればよい。

上記したようにノビエと水稲との間に選択的除草活性を
有するので、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育段
階で適用出来、特に水直播水稲に対してきわめて安全に
適用出来る利膚は、本発明の大きな特徴である。

本発明の前記一般式ｆｌ）で示される化合物はその官能
基の差異によって除草効果に若干の違いがあるが、イネ
科作物に対して薬害が少なく、特に水稲に対して極めて
薬害の少ない点は共通した特性である。本発明の化合物
が除草効果を発揮する雑草を例示すると次のとおりであ
る。

前記したようにイネ科雑草特にノビエに対しての除草効
果が高く、カヤツリグサ科特にクマガヤッリ、ミズガヤ
ツリ、ホタルイ等にも除草効果が著しい。これらに次い
で広葉雑草に対して除草効果を有するが、有効成分の使
用量を増加するとか公知の除草剤例えばフェノキシ系化
合物、７ミド系化合物等を混合して使用すると、さらに
よい結果が得られる場合がある。特に効±的に除草出来
る雑草は例えば、イヌビエ、タイヌビエ、タイヌビエ。

カズノコグサ、タマガヤツリ、ミズハナビ。

ヒナガヤッリ、カヮラスガナ、ホタルイｔハリイ、テン
ツキ、ヒメテンッキ、ヒデリコ。

ミズガヤツリ、ヒメクク、クログクィ、マツバイ、コウ
キャガラ、オモダカ、アキナシ。

ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルムシｐ、デンジンウ、セ
リ、ヤナギタデ、コナギ、イボクサｔホシクサ、ミゾハ
コベ、ヒメミソハギ。

キカシグサ、ミズマッパ、ヒメジン、チョウジタテ、７
セムシｐ、タカサブｐつ、タウコギ、アメリカセンダン
グサ、７カヌマソウｐサワトウガラシ＋７プノメ、７ゼ
ナ、７ゼトウガラシ等の水田雑草である。また畑地雑草
は例えば、メヒシバ、エノコｌ＝クサ、７ｈｆ。

イヌタデ、カヤツリグサ、コゴメガヤッリ。

イヌビュｔスペリヒュ、７カツメクサ、カタバミ、スズ
メノテッポウ、スズメノカタビラｐヤエムグラ、ノ７サ
ガオ、カワラケッメイ。

カラスツエンドウ、ナスナ等に適用出来る。

また本発明の前記一般式（１）で示される化合物は植物
の生育に影響を及ぼすので、落葉剤。

発芽抑制剤、生育調節剤としても使用することが出来る
。

本発明の前記一般式（１）の使用態様は特に限定されず
公知の除草剤の使用態様をそのまま利用出来る。例えば
、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水利剤１錠剤、油剤、エアゾール、く
ん煙剤等任意の剤形にして使用することが出来る。勿論
、製剤上の補助剤例えば、展着剤。

希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜配合することも出
来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物はまた殺虫
剤、殺菌剤、他の農薬、肥料物質。

土壌改良剤等と混合して用いることが出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例　Ｉ Ｎ−（２−（３’−メトキシ）−チェニルメチル）　−
２，６−シメチルアニリン５．８１ｇ（０，０２４ｍｏ
ｌｅ　）をベンゼン４０Ｍに溶解しトリエチルアミン３
．１０．ｌｉ’　（０，０３１ｍｏｌｅ）を加え、氷水
中に設置した。次いでクロル７セチルクロリド３．１９
ｇ（０，０’２８ｍｏｌｅ　）のベンゼン溶液（ｉ　５
＋ｕｊ）を徐々に添加した。

３時間攪拌した後、５０℃で３時間加熱した。

該反応混合物を室温に冷却した後、水５０ｄ。

２Ｎ−塩酸５０ｍ１．続いて水５０ｍ（によって順次洗
浄し、ベンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベ
ンゼンを減圧下で留去した後、残渣を真空蒸留し、沸点
１７２℃／　０．１５朋Ｈｇ　の淡黄色固体ｓ、　ｏ　
ａ　ｇを得た。このものの赤外スペクトルを測定した結
果は第２図に示すとおりであり、３１００〜２８００鑵
−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７０α　Ｋ７ミド
基のカルボニル結合に基づく強い吸収を示した。

その元素分析値は、Ｃ５９，２０％、Ｈ５，６４％、Ｎ
４．３７％であって、組成式Ｃ□６　Ｈ２Ｓ　ＮＳｏ、
Ｃｔ（３２３，８４＞に対する計算値であるＣ　５９．
３３％、Ｈ５，６１％、Ｎ４．３３％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ　／　ｅ　
３２３に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ■Ｈｍ
／ｅ２ＢＢにＭ■−ｃｔに対応するピーク＋ｍ／ｅ２４
ａにＭ■−ＣＯＣＨ，Ｃｔに対応するピーク１ｍ／ｅ１
２７（１００％）に た。

さらに、ＩＨ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐｍ：テ
トラメチルシラン基準９重りｐロホルム溶媒）を測定し
た結果を１ｇ３図に示した。

その解析結果は次のとおりである。

（、） １゜９５　ｐｐｍ　にプロトン６個分の単一線を示し、
フェニル基の２及び６位に置換した（ｆ）のメチルプロ
トンに相当する。３．５０ｐｐｍにプロトン３個分の単
一線を示し、（ａ）のメチルプロトンに相当する。３．
７２ｐｐｍ　にプロトン２個分の単一線を示し、（、）
のメチレンプロトンに相当する。４．７５ｐｐｍ　にプ
ロトン２個分の単一線を示し、　（ｄ）のメチレンプロ
トンに相当する。６．５５ｐｐｍ　にプロトン２個分の
四重線を示し、（ｂ）及び（Ｃ）のチオフェン環のプロ
トンに相当する。７．００〜７．４５ｐｐｍにブートン
３個分の多重線を示し、（ｇ）　＋　（ｈ）　＋及び（
１７のベンゼン環のプロトンに相当する。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２−（３１−メト
キシ）−チェニルメチル）−Ｎ−りｐρ７セ）−２，６
−シメチル７ニリドであることが明らかとなった。収率
はＮ−〔２−（３１−メトキシ）−チェニルメチル）　
−２，６−ジメチルアニリンに対し、６６．２％（０，
０１６ｍｏｌｅ　）であった。

実施例　２ ２．６−シエチルーＮ−りＲＯ７セトアニリド２．７１
＃　（０，０１２ｍｏｌｅ　）　、　２−りａｐｔメチ
ル−５−エトキシチオフェン２．１２＆（０，０１２ｍ
ｏｌｅ　）と炭酸カリウムｏ、ｓａｇ（６，０Ｘ１０　
ｍｏｌｅ　）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、
ＤＭＦと略す。）５０１中に加え、攪拌した。該反応混
合物を１００”Ｃで３時間加熱した後、室温で１時間攪
拌した。

沈澱した塩化カリウムを濾別した後、濾液中のＤＭＦを
減圧下で留去し、残渣に水１００−を加え、エーテル抽
出した。エーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減
圧下でエーテルを留去した。残渣を真空蒸留することに
より、沸点１８２℃／　０．３−０朋Ｈ１の黄色粘稠液
体３．５０　、ｊ９を得た。このものの赤外スペクトル
を測定したところ、３１００〜２８００〆１にＣ−Ｈ結
合に基づく吸収＋　１６７０ｃｍ−’にアミド基のカル
ボニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素分析値
はＣ６２，２１％。

Ｈ６，６１％、　Ｎ　３．　Ｑ　０％であって、組成式
％式％） ３．８４％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／　ｅ　３
６５に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ■、　ｍ
　／　ｅ　３３０にＭ■−ｃｔ　に対応するピーク、　
ｍ　／　ｅ　２８８にＭ■−ＣＯＱ（。

Ｃｔに対応するピーク、　ｍ／　ｓ　１４１　（１００
ピークを示した。

さらに、’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（δ；ｐｐｍ　：
ブトラメチルシラン基準９重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第４図に示した。

その解析渭果は次のとおりである。

（ｆ＋ １、１５　ｐｐｍにプロトン６個分の三重線な示し、フ
ェニル基の２，６位ＶＣｍ換したエチル基の（ｈ）のメ
チルプロトンに相当する。１．４０ｐｐｍ　にプロトン
３個分の三重線を示し、チオフェン環に置換したエトキ
シ基の（ａ）のメチルプロトンに相当する。２．３９ｐ
ｐｍＫプロトン４個分の四重線を示し、フェニル基の２
゜６位に置換したエチル基の（ｇ）のメチレンプロトン
に相西する。３．６６　ｐｐｍ　にプロトン２個分の単
一線を示し、（ｆ）のメチレンプロトンに和尚する。４
．Ｏ４ｐｐｍ　にプロトン２個分の四重線を示し、チオ
フェン環に置換したエトキシ基の（ｂ）のメチレンプロ
トンに相当する。

４．７５ｐｐｍ　にプロトン２個分の単一線を示し、チ
オフェン環にｆＩｍした（、）のメチレンプロトンに相
当する。５．９５　ｐ　Ｐｉｌｌ　しこブートン１個分
の二重線を示し、チオフェン環上の（ｃ）のプロトンに
相当する。６．３９ｐｐｍ　にプロトン１個分の二重線
を示し、チオフェン環上の（ｄ）のプロトンに相当する
。７．１０〜７．４０ｐｐｍ　に多重線を示し、（ｉ）
　、（ｊ）　、及び（ｈ）のベンゼン環のプロトンに相
当する。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２−（５′−エト
キシ）−チェニルメチル）−Ｎ−クロロアセト−２，６
−ジニチル７ニリドであることが明らかとなった。収率
は２，６−ジニチルーＮ−りｐロアセトアニリドに対し
７９．７％（９，５７Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ　）であっ
た。

実施例　３ 実施例１におけるＮ−（２−（３’−メトキシ）−チェ
ニルメチル）−２，６−シメチルアニリンの代わりにＮ
−（２−（３’−クロＩ：Ｉ）−チェニルメチルツー２
−メチル−６−インプロビルアニリン２．１４ＩＩ（７
，６６Ｘ１０−’ｍｏｌｅ　）を用いた以外は、実施例
１と同様に反応させ後処理を行い、沸点１６７℃／　０
．１５ｕＨＩ　の淡黄色固体１．０８１を得た。このも
のの赤外スペクトルを測定した結果、　３１２０〜２９
００鑵−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収。

１６７５ｃＩｎ″′１にアミド基のカルボニル結合に基
づく強い吸収を示した。その元素分析値はＣ５７，４７
％、　Ｈ５，４７％、Ｎ４．０３％であって、組成式Ｃ
、、Ｈ□、Ｎ５ＯＣｔ、（３５６，３１）に対する計算
値であるＣ　５７．３０％、Ｈ５，３９％、　Ｎ　３．
９３％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／＠３５５
に分子量に対応する分子イオンピークＨＭ’ｆ’　、　
ｍ　／　ｅ　３２０にＭ■−ｃｔに対応するピーク、ｍ
／ｅ２７７にＭ■−ＣＯＣＨｓＣｔ　に対応するピーク
、ｍ　／　＠１３１各ピークを示した。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（ａ；ｐｐｍ　：
テトラメチルシラン基準２重りＩ：＋ロホルム溶媒）を
測定した結果を第５図に示した。その解析結果は次のと
おりである。

（ａ）− １，１３ｐｐｍ　にプロトン６個分の四重線を示し、フ
ェニル基の２位に置換したインプロピル基の２個の（ｆ
）のメチルプロトンに相当する。１．９２ｐｐｍ　にプ
ロトン３個分の単一線を示し、フェニル基の６位に置換
した（、）のメチルプロトンに相当する。２．８０　ｐ
ｐｍ　にプロトン１個分の多重線を示し、インプロピル
基の（１）のメチルプロトンに相当する。３．７４ｐｐ
ｍ　にプｐ）７２個分の単一線を示し、（ｄ）のメチレ
ンプルトンに相当する。４．９３　ｐｐｍにプロトン２
個分の四重線（ンエミナル・コンスタント＝’１６Ｈｚ
）を示し、チオフェン環に隣接した（ｃ）のメチレンプ
ルトンに相当する。６．６６〜７．１０ｐｐｍ　あたり
にプロトン２個分の多重線を示し、チオフェン環の（、
）及び（ｂ）の２個のプロトンに相当する。７．１０〜
７．３５ｐｐｍ　にプロトン３個分の多重線を示グ し、フェニル基の（ｆ）　＋　（ｇ）　＋　（ｈ）の３
個のプロトンに相へする。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２−（３１−り２
口）−チェニルメチル）−Ｎ−りｐｐ７セトー２−メチ
ル−６−インプｐビル７ニリドであることが明らかとな
った。収率はＮ　−（２−（３’−り２口）−チェニル
メチルツー２−メチル−６−インプロピルフニリンに対
し、３９．６％（３，０３Ｘ　１０””　ｍｏｌｓ）で
あった。

実施例　４ 一実施例１におけるＮ−（２−（３’−メトキシ）−チ
ェニルメチル）−２，６−シメチルアニリンの代わりに
Ｎ−（２−（５’−ブロム）−チェニルメチル−２，６
−シメチルアニリン１．８１．９　（６，１４Ｘ　１０
−８ｍｏｌｅ　）を用いた以外は、実施例１と同様に反
応させ後処理を行い、カラムクロマトにて精製し、黄色
固体１、１３１７を得た。このものの赤外スペクトルを
測定した結果、３１１０〜２９００Ｃｍ−”にＣ−Ｈ結
合に基づく吸収＋　１６７０ｏｎ−”にアミド基のカル
ボニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素分析値
は０４８．４３％、Ｈ４，０５％ＩＮ３．９９％であっ
て、Ｃ１６Ｈ１６Ｎ５ＯＢｒＣ１，（３７２，７１）　
に対する計算値であるＣ　４　Ｂ、　２０％、　Ｈ４，
３２％、Ｎ３．７５％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ３７１
に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ■＋ｍ／ｅａ
ａａにＭ■−ｃｔ　に対応するピーク＋　ｍ　／　＠　
２９３にＭ■−ＣＯＣ）ｆ。

ｃｔに対応するピーク＋　ｍ／　ｅ　１４３　（１００
りを示した。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトルについては、明細
書中に具体例として示したとおりである。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（２−（５１−ブロ
ム）−チェニルメチル）−Ｎ−りＲＰ７セトー２，６−
シメチル７ニリドであることが明らかとなった。収率は
Ｎ−（２−（５１−ブロム）−チェニルメチル）　−２
，６−シメチルアニリンに対し、４９．５％（３，０４
Ｘ１０−８ｍｏｌｅ　）であった。

実施例　５ 実施例１〜４において詳細に記述したのと同様な方法に
より、第１表に記載したＮ−置換−クロｐ７セト７ニリ
ドを合成した。なお第１表には合成したＮ−置換−りｑ
ｐ７セトアニリド化合物の態様、物性（沸点）、赤外吸
収スペクトルにおける特性吸収値、及び元素分析結果を
も併せて略記した。

製剤例１（水和剤） 実施例１で得られたＮ−（２−（３’−メトキシ）−チ
ェニルメチル）−Ｎ−りａｐアセト−２，６−シメチル
アニリド１０部、ジ−クライトとクニライト（商品名：
国　社製、ともに粘度鉱物）の２：１混合物８５部、界
面活性剤としてツルポール８００　Ａ　（商品名：東邦
化学工業製）５部を均一に混合粉砕して１０％水利剤を
得た。

製剤例２（乳剤） 実施例２で得られたＮ−（２−（５’−ヱトキシ）−チ
ェニル）　＋　ル）　−Ｎ　＝ｐロロアセ）−２，６−
ジニチル７ニリド２０部、キシレン７０部、界面活性剤
としてノルボール８００Ａ１０部を混合溶解し、２０％
乳剤を得た。

製剤例３（粒剤） 実施例３で得られたＮ−（２−（ａ’−りＩ：＋μ）−
チェニルメチル〕−Ｎ−りｐｐ７セトー２−メチル−６
−インブロピル７ニリド５部、ベントナイト５０部シフ
ニライト４０部、界面活性剤とし【ノルボール８θθＡ
５部を均一に混合粉砕した抜水を加えて均一に攪拌しペ
ースト状とした後、直径０．７　ｍｕの節穴から押し出
乾燥後１〜２ＩＩＩＩＫの長さに切断して５％粒剤を得
た。

実施例　６ １　／８８５０７−ルの磁製ポットに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した
後３葉期のイネ苗（品種＝７キニシキ）を深さ２ｃ１ｎ
に移植し、水を加えて３ｃｎＩの　水状態にした。次い
で製剤例１に準じて調整した各化合物の水利剤の水希釈
液を雑草発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温
２５℃の温室内で生育させ、３週間後に各供試化合物の
除草効果を調査した結果を第２表に示した。ただし、表
中に示した広葉とは７ゼナ、キカシグサ、７ゼトウガラ
シなどを言う。評価は６段階とし、表中の数字において
０は正常、１〜４は正常と完全枯死を表示するものであ
る。

比較例１ 実施例乙と同様にして対照化置物について除草効果を調
査した。結果ｆ第３表に示す。

実施例７ ／／ｇｇ！；０アールの磁！８！ポットに水？加えて欅
拌した水田土壌（沖積壌土）ｆ充填し、ノビエの種子を
ｎｔ、いた後／、左莱期の−ｆネ苗（品種：アキニシキ
）全深さ２ｃｍに移植しさらにミズガヤツリの塊茎（頂
芽部）？±堀表層に埋め込み、水を加えて３のの湛水状
態にした。ノビエが０斐ル１（発芽時）、ｔ−！；葉期
、コ、Ｓ葉期に生長した後製剤例／に準じて製造した各
化合物の水利剤の水溶液？所定量処理した。処理後平均
気温２ｓ℃の溝室内で生育させ３週間後に各供試化付物
の除草効果を調査した。調査結果は対照化合物の比較例
と共に第９表に示した。但し、表中のミズガヤツリの生
育度に関しては草丈（ａｎ・）で示した。なお表中の除
草効果の基準は実旋Ｍ　ｂと凹−でを・る。

実施例ざ ／／ｇｇ！；０アールのａ製ポットに畑土壇（埴壌土）
を充填し、各種植物種子ｆＯ”＊　！；　−／　０１＋
・の深さＶＣ播き、次いで製剤例／に準じて製造した各
化付物の水利剤の水希釈液ケ所定量土業表面に噴霧処理
した。処理後平均気温２　！；　”Ｃの温室内で生育さ
せ２週間後に各供試化合物の除草効果を帥査し、た。虐
査結果は対照化付物の比較例と共に第３表に示した。な
お第５表中の除草効果の基準は実施例６と同一である。

実施例９ ／／ｇｇ！；０アールの磁製ポットに畑土塘（埴塘土）
を充填し、各種イ（物柚子を０．５〜１ｍの深さに播き
平均気温２５　”Ｃの温家内で生育させた。

２週間後設剤例／に準じて製造した各化合物の水利剤の
水希釈液′？：所定量各ｆ４１Ｉ植物の茎葉に哨ト処理
した。処理後温室内で生育させ、２週間後に各供試化付
物の除草効果ケ調査した。調査結果は対照化合物の比較
例と共に第６表に示した。なお第６岩中の除草効果の基
準Ｉ′ｉ笑７１ｉｉ　１＋１１６と同一である。

【図面の簡単な説明】

第１図は明細書中の説明及び実施例４で得られた化合物
の’Ｈ−ｎｍｒのチャートで、第２図は実施例１で得ら
れた化合物の１ｒ　チャートで、輿３図、第１１図及び
第Ｓ図はそれぞれ実施例／〜３でイ釘らｔ、た化合物の
　Ｈ−ｎｍｒ　のチャートラ示す。 詩許出願人　徳山狗達株式会社 手　続　補　正　書 昭和５８年１０月２４日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、　事件の表示 特願昭５８−１１１０７７号 ２、発明の名称 Ｎ−置換−クロロアセトアニリド ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町１番１号 名　称　（３１８３徳山曹達株式会社 代表者尾上康治 ４、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明１及び「図面の簡単な説明
」の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第１４頁１０行目 ［Ｎ−［２Ｊを［Ｎ　−［２’Ｊに補正する。 （２）同第２３頁７行目 「著しく長論」を「著しく広く」に補正する。 （３）同第２４頁８行目 「水直播」を「湛水直播」に補正する。 （４）同第２５頁１５〜１６行目 「チョウジタテ」を「チョウジタデ」に補正する。 （５）同第１３頁２行目 「分子量」を「質量」に補正する。 （６）同第１３頁４行目 「質量数」を「値」に補正する。 （７）同第１３頁下から２〜１行目 ［ＭＯ−ｘ　、　Ｍ”−Ｃ０ＣＨ２Ｘ　（ｘはハＣＩゲ
ン原子を示す）」を［Ｍの−ＣＬ　、　ＭＯ−Ｃ０ＣＨ
２Ｃ’ｔＪに補正する。 （８）同第４５頁５行目 「国社製」を「国峰社製」に補正する。 （９）同第７１頁２行目 「チャートで」を「チャートを」に補正する。 （ｎ）同第７１頁３行目 「チャートで１を「チャートを」に補正する。 以上 手　続　補　正　書 昭和５８年８月１λ日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１１１０７７号 ２、発明の名称 Ｎ−置換一りｐＩ：Ｉアセトアニリド ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　山口県徳山市御影町１喬１号 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 ５、補正の内容 「ハロゲン原子」の後に「、Ｙは水素原子、アルキル基
またはハロゲン原子」を挿入する。 （３）　同第８頁７行目及び８行目 「（商品名）」を削除する。 （４）同第１４頁１２行目 「２−ジメチル」を「２，６−ジメチル」に補正する。 （５）　同第１７頁下から６行目 一般式の番号ｒ（２）Ｊをｒ（３）Ｊに補正する。 （６）同第１８頁６行目、９行目及び１７行目；第２２
頁１１行目 「一般式（２）」を「一般式（３）」に補正する。 （７）同ｔＢ２７頁６行目；第３０頁２行目及び５行目
；第３３頁下から８行目及び最下行；第３４頁２行目；
第３６頁下から７行目及び下から３行目；第３７頁３行
目及び５行目；第３８頁１０行目及び１３行目；第４５
頁２行目、１０行目及び下から５行目 ｒＮ−（２ＪをｒＮ−（２’Ｊに補正する。 （８）同第２５頁１０行目 「ヒメクク」を１ヒメクグ」に補正する。 （９）　同第２５頁１０行目 「クログワイ」を「クログワイ」に補正する。 顛　同第２５頁１１行目 「７キナシ」を「アギナシ」に補正する。 収υ　同第２５頁１６行目 「アセムシ口」を１７ゼムシロ」に補正する。 ｔｉ２　同第２６頁５行目 「ナスナ」を「ナズナ」に補正する。 ６１　同第４６頁９行目 「水状部」を噴水状態」に補正する。 α４　同第４６頁１７〜１８行目 「１〜４は正常と完全枯死を表示するものである」を「
１〜４は正常と完全枯死の中間段階、５は完全枯死を表
示するものである」に補正する。 ａつ　同第４１頁〜第４４頁第１表 下記のとおり補正する。 顛　同第４９頁第２表 上から５段目の化合物の欄の に補正する。 αη　同第５０頁第２表 上から４段目の化合物の欄の ＣＨＣＨＩＣｔＪを Ｃ０ＣＨｎＣＩ　Ｊ に補正する。 ６、添付書類の目録 （１１補正後の特許請求の範囲の内容を示す別紙１通 以上 補正後の特許請求の範囲 「（１）一般式 ％式％ で示されるＮ−置換−りＩ：Ｉｆｆｆ７セトアニリド。 （ただし、式中人は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ま
たはアルキルチオ基を示し、ＲｌｔＲＳ及びＲ８はそれ
ぞれ同種または異種の水素原子、ハｐグン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を示す。） （２）一般式 で示されるＮ−置換７ニリンと、一般式、ＣｔＣＨｍＣ
ＯＸ　で示されるり１口７セチルハログニドとを反応さ
せることを特徴とする一般式 ％式％ で示されるＮ−置換一クロロアセト７ニリドの製法。（
ただし、式中人は、ハｐグン原子ツアルフキシ基、また
はアルキルチオ基を示しＲ１＋Ｒ２及びＲ８はそれぞれ
同種または異種の水素原子、ハｐゲン原子、フルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基を示し、Ｘは）１ｐゲ
ン原子を示す。） （３）一般式 で示される２−置換チオフェンと、一般式１ ８ で示されるクロロアセト７ニリドとを反応させることを
特徴とする一般式、 Ｃ０ＣＨ，Ｃ１ で示されるＮ−置換一り＋＝＋＋：＋７セト７ニリドの
製法。（ただし、式中Ａは、）・ログン原子。 アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示しＲ１＋Ｒ２
及びＲｅはそれぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。） （４）一般式 ％式％ で示されるＮ−置換−クロロアセト７ニリドを有効成分
とする除草剤。（ただし、式中人は、八−グン原子、ア
ルコキシ基、またはフルキルチオ基を示し、ＲｌｔＲｌ
及びＲ，はそれぞれ同種または異種の水素マ子、２、ロ
グン原子、フルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
を示す。）」

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 で示されるＮ−換型−クロロ７セト７ニリド。 （ただし、式中人は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ま
   たはアルキルチオ基を示し、Ｒ□。 Ｒ及びＲ８はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハシ
   ゲン原子、アルキル基、アルフキシ基、フルキルチオ基
   を示す。）
2. （２）一般式 で示されるＮ−置換アニリンと、一般式、Ｃ１ＣＨ，Ｃ
   ＯＸ　で示されるクロロ７セチルハログニドとを反応さ
   せることを特徴とする一般式 で示されるＮ−置換−り９ｇ７セト７ニリドの製法。（
   ただし、式中人は、ハロゲン原子。 アルコキシ基、またはフルキルチオ基を示しＲ，ＩＲ，
   及びＲ８はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハｐグ
   ン原子、フルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を
   示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
3. （３）一般式 で示される２−置換チオフェンと、一般式で示されるク
   ロロ７セト７ニリドとを反応させることを特徴とする一
   般式、 （ただし、式中人は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ま
   たはアルキルチオ基を示し、Ｒ□。 Ｒ３及びＲ８はそれぞれ同種または異種の水素原子ｔハ
   ｐグン原子、フルキル基、アルコキシ基、フルキルチオ
   基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
4. （４）一般式 で示されるＮ−置換一りｐｔｉ７セト７ニリドを有効成
   分とする除草剤。（ただし、式中人は、ハロゲン原子、
   アルコキシ基、またはアルキルチオ基を示し、Ｒ，ＩＲ
   ，及びＲ８はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハー
   ゲン原子、フルキル基、フルコキン基、アルキルチオ基
   を示す。）