JPS6136280A - Ｎ−置換−クロロアセトアニリド及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な特定の一般式で示されるＮ−置換一りＲ
Ｒアセトアニリド及びその製法に関する。また本発明は
上記化合物を有効成分とする除草剤をも提供する。

従来、Ｎ−置換一りｐｐアセト７ニリドに類する化合物
として数多くのものが合成されており、ある種のものに
つい【は除草剤として有用であることが既に知られてい
る。例えば米国特許第３９０１９１７号には一般式、暑 ＲＯ （ただし、Ｒｏ及びＲｌｏはそれぞれ水素原子。

またはアルキル基、　Ｒ７はアルキル基、Ｒ８は水素原
子、アルキル基、またはアルコキシ基、ＸはへＦゲン原
子、Ｙは水素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子
を示す。）で示されるＮ−（２−チェニルメチル）−置
換−ハロアセトアニリドが畑作用除草剤として有用であ
ることが記述されている。しかしながら、該米国特許に
記載されている上記一般式で示される化合物の畑作用除
草剤としての有効濃度は雑草の種類によって若干の差は
あるものの、いずれの場合にも８ボンド／ニーカー、す
なわち約９００　ｆ／　／　１０　ｍとなっており、上
記化合物を極めて大量に投与しなげれば除草剤として有
効とならないことが明らかである。

また、Ｅ記一般式で示される化合物を水田用除草剤とし
て使用した場合、１２５　ｊｉ／１０ａなどの比較的低
濃度で除草活性を有するものも存在するが、これらは水
稲に対して薬害を及ぼすという欠点を有している。

他方、プタクｑ　−）ｉやアラクｐ−ル等、従来市販さ
れているＮ−ｆＮ換−クロロ７セト７ニリド系除草剤は
、後述する比較例からも明らかなように、水田用除草に
対して比較的低濃度で除草活性を有しているが、これら
も除草活性を有する濃度においては水稲に対して望まし
くない薬害を及ぼすと言う大きな欠点を有している。

除草剤を高濃度で使用する場合には、除草活性物質等が
河川に流出することによって種々の水生動物に対して好
ましくない薬害を引ぎ起こし、さらに進んで人畜にも悪
影響を及ぼすことになる。また、比較的低濃度で強い除
草活性を示すものの水稲にも薬害を与えるような除草剤
は、本来の目的である米の反当り収量を増す上で大きな
弊害となることは明らかである。このような観点から、
低濃度で使用しても除草効果を有し、しかも雑草のみを
枯死させる、いわゆる選択除草活性を有する新規な除草
剤の開発が強く望まれて来た。

本発明者らは、上述の要求を満たす除草剤として優れた
性質を有する新規な化合物を見出すべく鋭意研究を重ね
て来た。その結果、上記の種々の欠点を補う優れた新規
化合物を合成することに成功し、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は一般式、 ＲＣ０ＣＨ，Ｃ１ フルキル基、フルコキシ基、アルキルチオ基。

アルコキシアルキル基。アルキルチオアルキル基を示し
、Ｒはハロゲン原子、アルキル基。

フルコキシ基、アルキルチオ基、フルコキシフルキル基
、アルキルチオアルキル基を示しＲ，、Ｒ，及びＲ５は
それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、フ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基を示し、Ｒ６は水素原子またはアルキ
ル基を示す。ただし、Ｒｇ　　が水素原子でありＲとＲ
ｏ　　が共に同種のハロゲン原子である場合には、Ｒと
Ｒ□　の置換位はチオフェン環の２位と４位、または４
位と５位である。

また、本発明は一般式、 で示されるＮ−置換−７ニリンと、一般式、ＣｔＣＨ，
ＣＯＸ　で示されるクロｐ７セチルノｈロゲニドとを反
応させることを特徴とする一般式、 子、ハロゲン原子、アルギル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルコキシアルキル基。

アルキルチオフルキル基を示し、Ｒはノー＝ｐ＋ゲン原
子、フルキル基、フルフキシ基、フルキルチオ基、フル
コキシフルキル基、アルキルチオアルキル基を示し、Ｒ
８，Ｒ，及びＲ６はそれぞれ同種または異種の水素原子
、・・ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、フルキ
ニル基、フルコキシ基、アルキルチオ基を示しＲ６は水
素原子またはフルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原
子でありＲとＲｏ　　が共に同種の・・ｐゲン原子であ
る場合には、ＲとＲｏの置換位はチオフェン環の２位と
４位、または４位と５位である。また、Ｙはハロゲン原
子である。） ならびに一般式、 で示される置換チオフェンと一般式、 で示されるクロロアセト７ニリドとを反応させることを
特徴とする一般式、 で示されるＮ−置換−クロｐ７セト７ニリド子、ハｐゲ
ン原子、アルキル基、アルコキシ基、フルキルチオ基、
アルコキシフルキル基。

フルキルチオアルキル基を示し、Ｒはノ１０グン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、フルコキ
シアルキル基、アルキルチオフルキル基を示し、Ｒ８，
Ｒ，及びＲ６はそれぞれ同種または異種の水素原子、ノ
１０ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基を示しＲｏは水素原
子またはフルキル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子で
ありＲとＲ１が共に同種のハロゲン原子である場合には
、ＲとＲｏの置換位はチオフェン環の２位と４位、また
は４位と５位である。また、Ｘはハロゲン原子である。

）をも提供する。

更にまた、本発明は、一般式、 フルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基。

アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基を示し
、Ｒはハロゲン原子、フルキル基。

アルコキシ基、アルキルチオ基、フルコキシアルキル基
、アルキルチオフルキル基を示しＲ８，Ｒ，及びＲ５は
それぞれ同種または異種の水素原子、ハρゲン原子、ア
ルキル基、フルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基
、フルキルチオ基を示し、Ｒ６は水素原子またはフルキ
ル基を示す。ただし、Ｒ２が水素原子でありＲとＲｏ　
　が共に同種のハロゲン原子である場合には、ＲとＲ□
　の置換位はチオフェン環の２位と４位、または４位と
５位である。

）で表わされるＮ−置換一りｐｐ７セト７二リドを有効
成分とする除草剤をも提供するものである。

本発明のＮ−置換−クロロアセトアニリドは一般式、 フルキル基、アルコキシ基、アリルチオ基。

フルコキシアルキル基、フルキルチオアルキル基を示し
、Ｒはハｐゲン原子、アルキル基。

アルコキシ基、フルキルチオ基、フルコキシフルキル基
、アルキルチオアルキル基を示しＲ８，Ｒ，及びＲ６は
それぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、フルケニル基、フルキニル基、アルコキシ基
、フルキルチオ基を示し、Ｒｏ　　は水素原子またはア
ルキル基を示す。ただし、Ｒ８が水素原子でありＲとＲ
１が共に同種の・・ロゲン原子である場合には、ＲとＲ
ｏ　　の置換位はチオフェン環の２位と４位、または４
位と５位である。

）で示される新規化合物である。

前記一般式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ８，Ｒ８，Ｒ，及びＲ６で
示されるハロゲン原子の４体例としては、塩素、臭累、
フッ素、ヨウ累の各原子が挙げられる。また、前記一般
式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ。

Ｒ６及びＲ６で示されるアルキル基は、直鎖状。

分枝状のいずれであっても良く、炭素数も特に制限され
ない。しかし、原料人手の容易さから炭素数は１〜６個
であることが好適である。該アルキル基の具体例を例示
すると、メチル基、エチル基、ｎ−プルピル基、ｉｇｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、　１ｓｏ−ブチル基。

ｔ−７’チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が
挙げられる。また、前記一般式中、Ｒ，、Ｒ，及びＲ５
で示されるアルケニル基は、直鎖状１分枝状を問わず、
炭素数も特に制限されない。しかし、原料人手の容易さ
から炭素数は１〜４個であることが好適である。該アル
ケニル基の具体例を例示すると、ビニル基、アリル基、
１８０−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル
基等が挙げられる。

また、前記一般式中、Ｒ８，Ｒ，及びＲ６で示されるア
ルキニル基は、直鎖状１分枝状を問わず、炭素数も特に
制限されないが、前記と同様に炭素数が１〜４個である
ことが好適である。該アルキニル基の具体例を例示する
と、エチニル基、２−プロビニル基等が挙げられる。ま
た前記一般式中、Ｒ＋　Ｒ１、Ｒａ　＋　Ｒａ　＋　Ｒ
４及びＲ６で示されるアルコキシ基は炭素原子数１〜６
個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が好適
であり、該アルコキシ基の具体例を例示すると、メトキ
シ基、ヱトキシ基。

ｎ−プｐボキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基
、ｎ−ヘキソキシ基、アリルオキシ基等が挙げられる。

また、前記一般式中、Ｒ，Ｒ，、Ｒ２，Ｒ８，Ｒ，及び
Ｒ６で示されるフルキルチオ基は炭素数１〜６個の直鎖
状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が好適であり、
該アルキルチオ基の具体例を例示すると、メチルチオ基
、エチルチオ基、ｎ−プロピルチｌ基、ｔ−ブチルチオ
基、ｎ−ペンチルチオ基。

ｎ−へキシルチオ基、アリルチオ基等が単げられる。ま
た、前記一般式中、Ｒ，Ｒユ　及びＲ８で示されるアル
フキジアルキル基は炭素数２〜６個の直鎖状または分枝
状の飽和あるいは不飽和基が好適であり、該アルコキシ
アルキル基の具体例を例示すると、メトキシメチル基、
メトキシエチル基、エトギシメチル基、ｎ−プロポキシ
メチル基、ｔ−ブトキシエチル基、アリルオキシエチル
基等が挙げられる。更にまた、前記一般式中、Ｒ、Ｒ１
及びＲ２で示されるアルキルチオアルキル基は炭素数２
〜６個の直鎖状または分枝状の飽和あるいは不飽和基が
好適であり、該アルキルチオアルキル基の具体例を例示
すると、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エ
チルチオメチル基、ｎ−プルピルチオメチル基。

ｔ−ブチルチオエチル基、アリルチオエチル基等が挙げ
られる。

前記一般式（１）で示されるＮ−置換−クロロアセトア
ニリドのうち、Ｒはアルコキシ基。

アルコキシアルキル基、ハロゲン原子でありＲ，、Ｒ，
は水素原子、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ハ
ロゲン原子であることが、低薬量でも大きい除草活性を
示すために好ましい。また、チオフェン環のＲ、Ｒ，及
びＲ８で示される置換基（水素原子を除く）が２位に置
換していることが、低薬量においても除草活性が高くな
るために好適である。さらにＲ６は水素原子である方が
除草活性が高くなるという傾向が見られる。

本発明の前記一般式（１）で表わされる化合物は後述す
る実施例からも明らかなように、高濃度例えば５００．
！ｉ’／１０ｍで使用した場合においても稲に対しては
全く無害で安全であるばかりでなく、１２５ｇ／１０ａ
あるいはそれ以下の低濃度で使用してもノビエ、タマガ
ヤツリ、ホタルイ、コナギなと諸々の水田雑草を完全に
枯死させる程の極めて強い殺草活性を有している。さら
にまた、後述する実施例からも明らかなように、１．５
葉期までにも成長したノビエに対し、１２５，９７１０
ａの低濃度で完全な選択除草活性を発現する。

このような著しい選択除草活性は、後述する比較例との
対比によって明らかな如く、アニリン環に導入された置
換基の種類によってはほとんど影響を受けておらず、分
子内に存在する３−チェニル基によってもたらされる特
異的な効果である。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は新規な化
合物であり、その構造は次の手段によって確認すること
が出来る。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３１５０〜２８２０ｃｍ　　付近にＣＨ結合に基づ
く吸収、１６８０〜１６７０Ｉ１ｍ−１付近にアミド基
のカルボニル結合に基づく特性吸収を観察することが出
来る。

（ロ）質量スペクトル（ＭＳ　）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電Ｗｉ
ｌｅで除したｍ／ｅで表わされる質ｉ′ｅ）に相当する
組成式を算出することにより、測定に供した化合物の分
子量ならびに該分子内における各原子団の結合様式を知
ることが出来る。すなわち、測定に供した試料を一般式
、 で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下ＭＯと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することが出来る。

さらに前記一般式で示される本発明の化合物については
Ｍｅ−Ｘ、Ｍｅ−ＣＯＣＨ，Ｘ　（Ｘはハロゲン原子を
示す。）及び に相当する特像的な強いピークが観察され該分子の結合
様式を知ることが出来る。

（ハ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定するととＫより、前記一般式で表わされる本発明の
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることが出
来る。前記一般式（１）で示される化合物の’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（δ。

ｐｐｍ：テトラメチルシラン基準９重クロロホルム溶媒
中）の代表例としてＮ−（２’−ヨード−３′−チェニ
ルメチル）−Ｎ−りｐロアセト−２，６−シメチルアニ
リドの’Ｈ−ＮＭＲを第１図に示す。その解析結果を示
すと次のとおりである。

すなわち、１．９０　ｐｐｍに６個分のプｐ）ンに相当
する単一線が認められ、フェニル基の２及び６位に置換
したメチル基（ａ）によるものと帰属できる。、　３．
６３　ｐｐｍに２個分のプロトンに相当する単一線が認
められ、りｐｐルアセチル中のメチレン基（ｂ）による
ものと帰属できる。４．７３　ｐｐｍに２個分のプロト
ンに相当する単一線が認められ、メチレン基（ｅ）によ
るものと帰属できる。

また、６．９０〜７．４０　ｐｐｍに５個分のプロトン
に相当する多重線が認められ、フェニル基及びチェニル
基に置換したプロトン（ｄ）によるものと帰属できる。

前述の一般式（１）で示される化合物の１Ｈ−ＮＭＲの
特徴を総括すると、クロルアセチル基のメチレンプロト
ンは通常単一線で３．６〜３．８　ｐｐｍ　付近に、ア
ミノメチレン基のメチレンブートンは単一線で４．８　
ｐｐｍ付近に（ただし、７ニリン側の２位と６位が異種
の官能基で置換された場合には二重線となって現われる
場合もある。）、チオフェン環側のプＥ）ンは６．４〜
７．４　ｐｐｍ　Ｋ、ベンゼン側のプｐ）ンは６．５〜
７．７　ｐｐｍに特徴的なピークを示す傾向がある。

に）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ及びハ
ロゲンの各重量％を求め、さらに認知された各元素の重
量％の和を１００から減じることにより、酸素の重量％
を算出することが出来、従って、該化合物の組成式を決
定することが出来る。

本発明のＮ−（３’−チェニルメチル）−Ｎ−りｐロア
セト７ニリドは、前記一般式中のＲ９Ｒ１，Ｒ８，Ｒ８
，Ｒ，、Ｒ，及びＲ６の種類によってその性状が多少異
なるが、一般に常温常圧においては淡黄色または黄色の
粘稠液体または固体であり、極めて高沸点を有するもの
が多い。

具体的には彼達する実施例に示すが、上記化合物は一般
の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程沸点が
高くなる傾向がある。

本発明の化合物はベンゼン、エーテル、アルコール、り
ｔｉｐミルホルム塩化炭素、ヘキサン、７セトニトリル
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド 機溶媒に可溶であるが水にはほとんど溶けな１１１。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。代表的な製造方法を以
下に記述する。一般式、（式中、Ｒ，、Ｒ，は水素原子
，）−ログン原子。

アルキル基，アルキルチオ基，アルコキシフルキル基，
アルキルチオアルキル基を示し、Ｒはハロゲン原子，ア
ルキル基．フルフキシ基，アルキルチオ基，アルコキシ
アルキル基。

フルキルチオアルキル基を示し、Ｒ８，Ｒ，及びＲ，は
それぞれ同種または異種の水素原子。

ハロゲン原子，アルキル基，フルケニル基。

アルキニル基，アルコキシ基，アルキルチオ基を示し、
Ｒ６　　は水素原子またはフルキル基を示す。ただし、
Ｒ，が水素原子でありＲとＲｏ　　が共に同種のハロゲ
ン原子である場合には、ＲとＲ１　　の置換位はチオフ
ェン環の２位と４位、または４位と５位である。）で示
されるＮ−置換アニリンと、一般式、 ＣｔＣＨ，ＣＯＸ （ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるク
ロρアセチルハρグニドとを反応させることによって前
記一般式（１）で表わされる化合物が得られる。

原料となる前記一般式（２）で表わされるアニリン誘導
体は如何なる方法で得られたものでも使用出来る。該ア
ニリンの代表的な製造方法は例えば後述する参考例に記
載した方法で採用するとよい１、 前記一般式（２）で表わされる化合物とり＋：＋ｐアセ
チルハロゲニドとの反応において、両化合物の仕込みモ
ル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モル
もしくはクロロアセチルハロゲニドをやや過剰モルを使
用するのが一般的である。

また前記反応においてはハロゲン化水素が副生ずる。こ
の）Ｓｊ２ゲン化水素は反応系内で一般式（２）で表わ
される化合物と反応し、生成物の収率を低下させる原因
になるので、通常は反応系内にノ・ロゲン化水素捕捉剤
を共存させることが好ましい。該ノ・ロゲン化水素の捕
捉剤は特に限定されず公知のものを使用することが出来
る。一般に好適に使用される該捕捉剤としてトリメチル
アミン、トリエチルアミン、トリエチルアミン等のトリ
フルキルアミン；ピリジン；ナトリウムアルコラード；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸マグネシウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては一般に有機溶媒を用
いるのが好ま［２い、、該溶媒として好適に使用される
ものを例示すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、へブタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化
メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族の炭化
水素類あるいは−・−ゲン化炭化水素類；ンエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；７セト
ニトリルなどのニトリル類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド等のＮ、Ｎ−
ジアルキル７ミド類；ジメチルスルホキシド等が挙げら
れる。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（２）で示される化合物を
溶解して反応器に仕込み溶媒に溶解したクロロアセトハ
ロゲニドを攪拌下に添加するのがよい３、勿論連続的に
反応系に原料を添加し生成した反応物を連続的に該反応
系から取出すことも出来る。

前記反応における温度は広い範囲から選択出来、一般に
は−２０℃〜１５０℃好ましくはθ℃〜１２０℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の独類によって
もちがうが通常５分〜１０日間、好ま１−りは１〜４０
時間の範囲から選べば十分である。また反応中において
は攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物すなわち前記一般式（１）で示さ
れる化合物な単離精製する方法は特に限定されず公知の
方法を採用出来る１１例えば反応液を冷却または１然放
冷で、室温またはその近くにもどし、反応溶媒、残存す
るハロゲン化水累捕捉剤を留去した後、残渣をベンゼン
やゴーラ′ル、クロロホルム停の有機溶媒で抽出する。

−ヒ記操作で、副化するハロゲン化水素とハｐり′ン化
水素捕捉剤とから生成する塩及び高分イ括化合物を分離
する。該有機溶媒層については、芒硝、塩化カルシウム
等の乾燥剤で乾燥した後、該有機溶媒を留去し、残渣を
真空蒸留することによって目的物を取得する。真空蒸留
により単離精製する他りｐマドグラフィーによる精製、
あるいは生成物が固体である場合にはへキサン等の溶媒
から結晶化させることにより精製することも出来る。

また、本発明の前記一般式ｆｉ＋で示される化合物は一
般式、 （式中、Ｒ１，Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子。

アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基。

フルワキシアルキル基。フルキルチオアルキル基を示し
、Ｒはハロゲン原子、フルキル基。

アルコキシ基、フルキルチオ基、フルワキシアルキル基
。アルキルチオアルキル基を示しく３０） Ｒ６は水素原子またはアルキル基を示す。ただし、Ｒ２
が水素原子でありＲとＲ□　が共に同種のハロゲン原子
である場合には、ＲとＲ１の置換位はチオフェン環の２
位と４位、または４位と５位である。またＸはハロゲン
原子を表わす。）で示される置換チオフェンと一般式、 （式中、Ｒ８，Ｒ，及びＲ６はそれぞれ同種または異種
の水素原子、ハロゲン原子、フルキル基、アルケニル基
、フルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を示す
。）で示されるクロルアセトアニリドとを反応させるこ
とによっても得ることが出来る。

原料となる置換チオフェンならびに該クロロ７セトアニ
リドは如何なる方法で得られたものでも使用出来る。ま
た、該反応を実施する際の諸条件ならびに単離精製方法
は、既に述べた一般式（２）で示されるＮ−置換アニリ
ンとクロロ７セチルハロゲニドとの反応において用いた
諸条件ならびに単離精製方法とほぼ同様な条件が採用出
来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する。

例えばイネ利雛草、広葉雑草、多年生雛草の発芽前及び
発芽後の土壌処理にすぐれた除草効果を発揮する。特に
、イネ科雑草については著しい除草効果を示し、例えば
強害雑草であるノビエに対してその発芽時だけでなく、
１．５葉期に生育したものにもすぐれた除草効果を示す
。しかも水稲に対しては１．５葉期の種苗だけでな（発
芽時においても高い安全性を有する。このように除草効
果に高度の選択性を有しているため、従来の除草剤に比
べると処理適期幅が著しく長いと言うすぐれた除草剤と
なる。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、コウリャン等の広葉作物だけでな
く小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物にも
損害なしに適用することが出来る。

前記一般式（１）で示される化合物を除草剤として用い
る場合の具体的態様の代表的なものについて以下説明す
る。

前記一般式（１）で示される化合物を、水田土壌に同時
に播種されたノビエと水稲に対して使用するとぎ、１０
アール当り３０ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は完
全に阻止されるが水稲は１０００７９処理した場合でも
全く影響がな℃・。従って、一般に１０７−ル当り６、
２５．９〜２０００ｇ好ましくはｓａｇ〜５００９の有
効成分量として水田に使用すればよい。

上記したようにノビエと水稲との間に選択的除草活性を
有するので、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育段
階で適用出来、特に湛水直播水稲に対してきわめて安全
に適用出来る利点は本発明の大ぎな特徴である。

本発明の前記一般式＋１）で示される化合物はその官能
基の差異によって除草効果に若干の違いがあるが、イネ
科作物に対して薬害が少なく、特に水稲に対して極めて
薬害の少ない点は共通した特性である。本発明の化合物
が除草効果を発揮する雑草を例示すると次のとおりであ
る。

前記したようにイネ科雑草特にノビエに対しての除草効
果が高く、カヤツリグサ科特にタマガヤツリ、ホタルイ
等にも除草効果が著しく好ましい。これらに次いで広葉
雑草に対して除草効果を有するが有効成分の使用量を増
加するとか公知の除草剤例えばフェノキシ系化合物、ア
ミド系化合物等を混合して使用するとよい。特に効果的
に除草出来る雑草は例えば、イヌビエ、タイヌビエ、タ
イヌビエ。

カズノコグサ、タマガヤツリ、ミズハナビ。

ヒナガヤツリ、カワラスガナ、ホタルイ、ハリイ、テン
ツキ、ヒメテンツキ、ヒデリフ。

ミズガヤツリ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コウ
キャガラ、オモダカ、７ギナシ。

ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルムシロ、デンジソウ、セ
リ、ヤナギタデ、コナギ、イポクサ、ホシクサ、ミゾハ
コベ、ヒメミソハギ。

キカシグサ、ミズマンバ、ヒメジン、チョウジタデ、７
ゼムシｐ、タカサブｐつ、タウコギ、アメリカセンダン
グザ、７カヌマンウ。

サワトウガラシ、７ノノメ、アゼナ、７ゼトウガラシ等
の水田雑草である。また畑地雑草は例えば、メヒシバ、
エノコログサ、アカザ。

イヌタデ、カヤツリグサ、コゴメガヤツリ。

イヌビュ、スベリヒュ、７カツメク世、カタバミ、７ズ
メノプツボウ、スズメノカタビラ。

ヤエムグラ、ノアサガオ、カワラケッメイ。

カラスツエンドウ、ナズナ等に適用出来る。

また本発明の前記一般式（１１で示される化合物は植物
の生育に影響を及ぼすので、落葉剤。

発芽抑制剤、生育調節剤としても使用することが出来る
。

本発明の前記一般式（１）の使用態様は特に限定されず
公知の除草剤の使用態様をそのまま利用出来る。例えば
、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて粒
剤、粉剤、乳剤、水利剤１錠剤、油剤、エアゾール、く
ん煙剤等任意の剤形にして使用することが出来る。勿論
、製剤上の補助剤例えば、展着剤。

希釈剤、界面活性剤、溶剤などを適宜配合することも出
来る。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物はまた殺虫
剤、殺菌剤、他の農薬、肥料物質。

土壌改良剤等と混合して用いることが出来る。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

実施例　Ｉ Ｎ−（２’−メトキシ−３′−チェニルメチル）−２，
６−シメチルアニリン１．４９．９　（６，０３ｍ　ｍ
ｏｌｅ）をベンゼン２０ｍ１に溶解し、トリエチルアミ
ン０．７９Ｊｉ’　（７，８４ｍｍｏｌｅ）を加え氷水
中に設置した。次いでりｐａ７セチルクロリド０．８２
＃　（７，２８ｍｍｏｌｅ）のベンゼン溶液１０ｍ１を
徐々に添加した。３時間攪拌した後、５０℃で３０分間
加熱した。反応液を室温に戻した後、水ｓＯｍｊ、２Ｎ
−塩酸５０ｍ１　、続いて水５０ｍｔの順で洗浄し、ベ
ンゼン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを
留去した後真空蒸留し、沸点１６７℃１０、５　ｘｉ＋
Ｈｉ　の淡黄色固体１．０６７７を得た。このものの赤
外吸収スペクトルを測定した結果は第２図に示すとおり
であり、３１００〜２８４０α−１にＣ−Ｈ結合に基づ
く吸収、　１６７０ｃｍ−”にアミド基のカルボニル結
合に基づく強い吸収を示した。

その元素分析値はＣ５９，３４％、　Ｈ５，５９％、Ｎ
４．３４％であって、組成式〇１６Ｈ１８Ｎ８０２Ｃ１
（３２３，８４’）に対する計算値であるＣ　５９．３
４％、）ｆ５．６０％、Ｎ４．３２％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ　／　ｅ　
３２３に分子量に対応する分子イオンビーク、　Ｍｅ、
　ｍ　／　ｅ　２８　ＢにＭｅ−Ｃ１に対に対応する各
ピークを示した。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（δ：ｐｐｍ　：
テトラメチルシラン基準１重りｐＰホルム溶媒）を測定
した結果を第３図に示した。

その解析結果は次のとおりであった。

（ｅ） ２、０１　ｐｐｍにプロトン６個分の単一線を示し、フ
ェニル基の２．６位に置換したメチル基の２個の（ａ）
のメチルプロトンに相当する。

３、４９　ｐｐｍにプロトン３個分の単一線を示しメト
キシ基の３個の（ｂ）のメチルプロトンに相当する。３
．６５　ｐｐｍにプロトン２個分の単一線を示し、（Ｃ
）のメチレンプルトンに相当する・４・６８　ｐｐｍに
プロトン２個分の単一線を示し、チオフェン環に隣接し
た（ｄ）のメチレンプロトンに相当する。６．６３　ｐ
ｐｍにプロトン２個分の四重線を示し、（ｅ）のチオフ
ェン環のプロトンに相当する。さらに、７．０３〜７．
１７　ｐｐｍにプロトン３個分の多重線を示し、Ｃｆ）
のベンゼン環のプロトンに相当する。

上記の結果から゛、単離生成物はＮ−（３’−（２′−
メトキシ）チェニルメチル）−Ｎ−りｐロアセト−２，
６−シメチルアニリド（化合物委号１）であることが明
らかとなった。収率は用いたＮ−（２’−メトキシ−（
３′−チェニルメチル）　−２，６−シメチルアニリン
に対し、５４，３％（３，２８ｍｍｏｌｅ　　）であっ
た。

実施例　２ ２．６−シメチルーＮ−りＩ：＋ロアセト７ニリド２．
０４ｐ　（１０，３ｍｍｏｌｅ　　）　、　２−＝ｉミ
ード−３−クロロメチルチオフェン、６７ｇ（１０，３
ｍｍｏｌｅ　　）と炭酸カリウム０．７１ｇ（５，１５
ｍｍｏｌｅ　　）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（以
下、ＤＭＦと略す。）５０ＩＩ！７！中に加え、攪拌し
た。該反応混合物を１００℃で３時間加熱した後、室温
で１時間攪拌した。生成沈澱した塩化カリウムを濾別し
た後、濾液中のＤＭＦを減圧下で留去１−１残渣に水１
００ｍ１を加え、エーテル抽出した。エーテル層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下でエーテルを留去
した。残渣にヘキサン−エーテル（１０：１）１００ｍ
／を加え、加熱後、冷却し、再結晶したところ、白色固
体０．５６１を得た。このものの赤外スペクトルを測定
したところ、’　３１００４２８００ｃｍ−”にＣ−１
′結合に基づく吸収、１６７０ｖａ−”にアミド基のカ
ルボニル結合に基づく強い吸収を示した。その元素分析
値はＣ４２，９３％、）Ｉ３．６０％、Ｎ３．３３％で
あって、組成式Ｃ１５”１６ＳＯＮＩＣｊ（４１９，７
０’）に対する計算値であるＣ　４２．９２％、　Ｈ３
，６１’３’ｏ　、　Ｎ　３．３４％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ　／　ａ　
４１９に分子量に対応する分子イオンピークｔ　Ｍｅｌ
ｍ　／　ｓ　３８４に、ｅ−ｃｔに対応するピーク、　
ｍ　／　ｅ　３４３　Ｋ　Ｍｅ−ＣＯＣＨ，Ｃ１た。

さらに、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルについては、明細
書中の具体例として第１図に示したとおりである。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（３’−（２ヒ１−
ド）−チェニルメチル）＝Ｎ−クロロアセトー２．６−
シメチル７ニリト（化合物番号２）であることが明らか
となった。収率は２，６−シメチルーＮ−りＩ：Ｉｐア
セト７二リドに対し、１３％（１，３４ｍｍｏｌｅ　　
）であった。　　　゛ 実施例　３ 実施例１におけるＮ　−（３’　−（２’−メトキシ）
−チェニルメチル）−Ｊ、６−シメチル７二リンの代わ
りにＮ、　−（３’　＝（２’−メトキシメチル）−チ
ェニルメチル）−２，６−ジメチルアニリン２．８５９
　（１１１ｎｍｏｌｅ　）を用いた以外は、実施例１と
同様に反応させた後、処理を行い、沸点１６０℃７０．
１５鰭Ｈ，Ｐの淡黄色同体２．６５．９を得た。このも
のの赤外スペクトルを測定した結果、３１２０〜２８５
６ｃＩＲ−１Ｋ　Ｃ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７０ｃ
Ｉｎ−”にアミド基のカルボニル結合に基づく強い吸収
を示した。その元素□分析値はＣ６０，４３％。

Ｈ５，９８％、Ｎ４．１７“ン６であって、組成式０式
％） ４．１５％に良く一致した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ　／　ｅ　
３３７に分子量に対応する分子イオンピーク＊　Ｍｅ、
ｍ／ａ　３’０２にＭｅＬｃｔＫ対応するピーク、’ｍ
／ｅ２６１にＭ”−ＣＯＣＩ（、Ｃｔに対応するピーク
、ｍ／ａ１４１（１００％示した。

さらに％’Ｈ−核磁気共鳴スペ夛トル（δ：（４２）　
　゛ ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準１重りｐｒｙホルム
溶媒）を測定した結果を第４図に示した。

その解析結果は次のとおりである。

１、９４　ｐｐｍにプロトン６個分の単一・線を示し、
フェニル基の２．６位に置換した（ａ）のメチルプロト
ンに相当する。３．１８　ｐｐｍにプロトン３個分の単
一線を示し、メトキシメチル基の（ｂ）のメチルプロト
ンに相当する。

３、６７　ｐｐｍにプロトン２個分の単一線を示しくｄ
）のメチレンプロトンにｓａする。４１４ｐｐｍにプロ
トン２個分の単一線を示し、メトキシメチル基の（Ｃ）
のメチレンプロトンに相当する。４．８３　ｐｐｍにプ
ロトン２個分の単一線を示し、チオフェン環に＠接した
（ｅ）のメチレンプロトンに相当する。６．８７〜７．
３１ｐｐｍにプロトン５個分の多重線を示し、チオフェ
ン環及びベンゼン環のそれぞれのプロトン（ｆ）　、　
（１’）に相当する。

上記の結果から、単離生成物はＮ−（３’−（２１−メ
トキシメチル）−チェニルメチル〕−Ｎ−”ロロアセＩ
−２，６−シメチルアニリド（化合物番号３）であるこ
とが明らかとなった。収率は用いたＮ−（３’−（２’
−メトキシメチル）−チェニルメチル）　−２，６−ジ
メチルアニリンに対し、７２．０％（７，８５ｍｍｏｌ
ｏ　　）であった。

実施例　４ 実施例１におけるＮ−（３’−（２’−メトキシ）−チ
ェニルメチル）　−２，６−ジメチルアニリンの代わり
にＮ−（３’−（２’−メチルチオ−５１−メチル）−
チェニルメチル）　−２，６−シメチルアニリン２．８
５１　（１０，３７ｒＬｍｏｌｅ）を用いた以外は、実
施例１と同様に反応させた後、処理を行い、沸点１８３
℃１０，５關ＨＩｉの淡黄色固体２．０３．９を得た。

このものの赤外スペクトルを測定した結果、３１２０〜
２９００側−１にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、１６７０１
ｍ−１にアミド基のカルボニル結合に基づく強い吸収を
示した。その元素分析値は０５８、０４％、Ｈ６，０１
％、Ｎ４．０２％であって、組成式Ｃ，，Ｈ，。ＮＳ、
ＱＣｔ（３５３，９２）に対する計算値であるＣ　５７
．５２％、Ｈ５，９８％、　Ｎ　３．９５％に良く一歓
した。

また、質量スペクトルを−ｊ定したところ、ｍ／ｅ３５
３に分子量に対応する分子イオンピーク、Ｍ■、　ｍ　
／　ｅ　、３１８にＭ■−ｃｚ　　に対応するピーク＋
　ｍ　／　＠２７７にＭ■−ＣＯＣＨ，Ｃ１に対応する
ピーク、　ｍ／　ｅ　１５７に対応する各ピークを示し
た。

さらに、′Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（δ；ｐｐｍ　：
テトラメチルシラン基準、電りロロホルム溶媒）を測定
１−た結果を第５図に示した。

その解析結果は次のとおりである。

１、９０　ｐｐｍにプロトン３個分の単−着を示し、チ
オフェン環の５位に置換した（１）のメチルプロトンに
相当する。１．　！１９　ｐｐｍにプロトン４１債分の
単−纏を示し、フェニル基の２゜６位に置換した（ｂ）
のメチルプロトンに相当する。２．４０ｐｐｍにプロト
ン３個分の単一線を示し、チオフェン環の２位に置換し
たメチルチオ基の（ｃ）のメチルプロトンに相当する。

３、６５　ｐｐｍ　ＶｃプＲ）７２個分の単一線を示し
くｄ）のメチレンプロトンに相当する。４．７９ｐｐｍ
　ＶＣプロトン２個分の単一線を示し、チオフェン［Ｃ
Ｒ接した（ｅ）のメチレンプロトンに相当する。６．９
０　ｐｐｍにプロトン１個分の単一線を示し、チオフェ
ン環の（ｆ）のプロトンに相当する。６．９８〜７．２
０　ｐｐｍにプロトン３個分の多重線を示し、ベンゼン
環の（、？）のプロトンに相当する。

上記の結果から、＄離生放物はＮ−（３’−（２′−メ
チルチオ−５１−メチル’））−Ｎ−りμロアナトー２
．６−ジメナルアニリド（化合物番号４）であることが
明らかとなった。

収率は用いたＮ−（３’−（２’−メチルチオ−５１−
メチル））−２，６−シメチル７ニリンに対し、５５．
８％（５，７４ｍｍｏｌｅ　　）であった。

実施例　５ 実施例１において詳細に記述したのと同様な方法により
、第１表に記載したＮ−置換−クロロ７セト７ニリドを
合成した。なお、第１表には合成したＮ−置換−クロロ
アセトアニリド化合物の態様、物性（沸点）、赤外吸収
スペクトルにおける特性吸収値及び元素分析結果をも併
せて略記した。

ベ“製剤例１　（水和剤） 実施例１に於て得られたＮ−Ｃ５’−（２’−メトキシ
）−チェニルメチル）−Ｎ−クロロアセト−２，６−ジ
メチルアニリド１０部。

ジ−クライトとクニライト（商品名：クニミネ社與、と
もに粘度鉱物）の２〜１混合物８５部、界面活性剤とし
てンルポール８００Ａ（商品名：東邦化学工業製）５部
を均一に混合粉砕して１０％永和剤を得た。

製剤例２　（乳　剤） 実施例２において得られたＮ−［３’−（２’−ヨー１
’）−４エニルメチル］−Ｎ−１０ロアセｈ−２，６−
ジメチルアニリド２０部。

キシレン７０部、界面活性剤としてツルポール８００Ａ
１０部を混合溶解し、２０％乳剤を得た。

製剤例３　（粒　剤） 実施例３で得られたＮ−［３’−（２’−メトキシメチ
ル）−チェニルメチル］−Ｎ−１０ロアセト−２，６−
ジメチルアニリド５部。

ベントナイト５０部、クーライト４０部、界面活性剤と
してツルポール８００Ａ５部ヲ均一に混合粉砕した後、
水を加えて均一に攪拌しペースト状とした後、直径０．
７ｍの節穴から押し出し乾燥後１〜２ｆｉの長さに切断
して５％粒剤を得た。

実施例　６ １　／８８５０アールの磁製ポットに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した
後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ１ｃｒｎ
Ｖｃ移植し、水を加えて３ｃｒｎの湛水状態にした。次
いで製剤例１に準じて調整した各化合物の水和剤の水希
釈液を雑草発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気
温２５℃の温室内で生育させ、６週間後に各供試化合物
の除草効果を調査した結果を第２表に示した。但し、表
中に示した広葉とけアゼナ、キカシグサ、アゼトウガラ
シなどを言う。なお、評価は６段階とし表中の数字にお
いて０は正常、１〜４け正常と完全枯死の中間を、５は
完全枯死を表示するものである。

ｉ〕；丁１τ自 第２表 実施例　７ １　／８８５０アールの磁製ポットに水を加えて攪拌し
た水田土壌（沖積壌土）を充填し、ノビエの種子を播い
た後１．５葉期のイネ苗（品′ｓ：アキニシキ）を深さ
１６Ｒに移植し水を加えて６画の湛水状態にした。ノビ
エが０葉期（発芽時）　、　１．５葉期、３葉期に生長
した後製剤例１忙準じて製造した各化合物の水和剤の水
溶液を所定量処理した。処理後平均気温２５℃の温室内
で生育させ６週間後に各供試化合物の除草効果を調査し
た。調査結果は第３表に示した。なお表中の除草効果の
基準は実施例６と同一である。

実施例　８ １／８８５０アールの磁製ポットに畑土壌（埴壌土）を
充填し、各種植物種子を０．５〜１ｃ！ｎの深さに播き
、次いで製剤例ＩＶｃ準じて製造した各化合物の水和剤
の水希釈液を所定量土壌表面に噴霧処理した。処理後平
均気温２５℃の温室内で生育させ２週間後に各供試化合
物の除草効果を調査した。調査結果は第４表に示した。

なお第４表中の除草効果の基準は実施例６と同一である
。

４、図の簡単な説明 第１図は実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチ
ャートで、第３図、第４図及び第５図はそれぞれ実施例
１．実施例３及び実施例４で得られた化合物の’Ｈ−Ｎ
ＭＲのチャートで、第２図は実施例１で得られた化合物
のＩＲチャートを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及び、Ｒ＿２は同種または異種の水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキ
   ル基を示し、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
   シ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキ
   ルチオアルキル基を示しＲ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５はそ
   れぞれ同様または異種の水素原子、ハロゲン原子、アル
   キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
   アルキルチオ基を示し、Ｒ＿６は水素原子またはアルキ
   ル基を示す。ただし、Ｒ＿２が水素原子でありＲとＲ＿
   １が共に同種のハロゲン原子である場合には、ＲとＲ＿
   １の置換位はチオフェン環の２位と４位、または４位と
   ５位である。 ）で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリド。
2. （２）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−置換アニリンと、一般式、 ＣｌＣＨ＿２ＣＯＸで示されるクロロアセチルハロゲニ
   ドとを反応させることを特徴とする一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドの製法。（
   ただし、上記式中、Ｒ＿１及び、Ｒ＿２は同種または異
   種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキル
   チオアルキル基を示し、Ｒはハロゲン原子、アルキル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル
   基、アルキルチオアルキル基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及
   びＲ＿５はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基を示し、Ｒ＿６は水素原子
   またはアルキル基を示す。ただし、Ｒ＿２が水素原子で
   ありＲとＲ＿１が共に同種のハロゲン原子である場合に
   は、ＲとＲ＿１の置換位はチオフェン環の２位と４位、
   または４位と５位である。また、Ｘはハロゲン原子であ
   る。）
3. （３）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される置換チオフェンと一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるクロロアセトアニリドとを反応させることを
   特徴とする一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドの製法。（
   ただし、上記式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同種または異種
   の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
   、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アルキルチ
   オアルキル基を示し、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基
   、アルキルチオアルキル基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及び
   Ｒ＿５はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
   コキシ基、アルキルチオ基を示し、Ｒ＿６は水素原子ま
   たはアルキル基を示す。ただし、Ｒ＿２が水素原子であ
   りＲとＲ＿１が共に同種のハロゲン原子である場合には
   、ＲとＲ＿１の置換位はチオフェン環の２位と４位、ま
   たは４位と５位である。また、Ｘはハロゲン原子である
   。）
4. （４）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ−置換−クロロアセトアニリドを有効成分
   とする除草剤。（式中、Ｒ＿１及び、Ｒ＿２は同種また
   は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、アル
   キルチオアルキル基を示し、Ｒはハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアル
   キル基、アルキルチオアルキル基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿
   ４及びＲ＿５はそれぞれ同種または異種の水素原子、ハ
   ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
   、アルコキシ基、アルキルチオ基を示し、Ｒ＿６は水素
   原子またはアルキル基を示す。ただし、Ｒ＿２が水素原
   子でありＲとＲ＿１が共に同種のハロゲン原子である場
   合には、ＲとＲ＿１の置換位はチオフェン環の２位と４
   位、または４位と５位である。）