JPS62153283A - ピラゾ−ル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は除草剤及び殺菌剤等として有用な新規なピラゾ
ール化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）従来
、ピラゾール化合物については数多くのものが合成され
ている。例えば、ヴイソセンシャフ］・す・７へ・ツァ
イトシュリフト・ペダゴグ・ホーホシューレ「カール・
リープクネヒト」ボッダム（Ｗｉｓｓ、Ｚ、Ｐａｅｄａ
ｇｏｇ、１ｌｏｃｈｓｃｂ、　”　Ｋａｒｌ　Ｌｉｅｂ
ｋｎｅｃｈｔ’Ｐｏ　Ｌｓｄａｍ）、２１．４７　（１
９７７）には、下記式〔但し、Ｒは塩素又はメチル基を
表わす。〕で表わされるピラゾール化合物が除草活性を
有する事が記述されている。しかし、この化合物は除草
活性が弱く、しかも水稲に対しても害を及ぼし、いわゆ
る選択除草活性が十分でない化合物であった。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、高い除草活性を有し、又、水稲にも安全な、いわゆる
優れた選択除草活性を示すピラゾール化合物の合成につ
いて研究を行った。

その結果、特定のピラゾール化合物が幅広い草種に高い
除草活性を示し、かつ稲に対して安全な化合物であって
優れた除草剤となり得ること、さらにこれらの化合物が
強い抗菌活性を有して優れた殺菌剤となり得ることも確
認し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、一般式＋１１ １？６ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
置換のフェニル基を示し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又
は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基
、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、二１−ロ基
又はシアノ基を示し、Ｒ６は水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル基、
又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ｎは０又
は正の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物である。

上記一般式（１１で示される化合物は新規な化合物であ
り、これらの化合物は、２５ｇ／ｌＯａあるいはそれ以
下の薬量でノビエ、ウリカワ等の水田中の雑草を枯死さ
せ、かつ１０００ｇ／ｌｏａという高濃度で使用しても
水稲に対して安全である。

このように一般式（１）で示される化合物は、除草活性
が高く、選択除草活性に優れるという２つの特性を有し
ている。さらに、紋枯病菌やごま葉枯病菌等の植物病原
菌や白鮮菌等に対しても強い抗菌活性を有している。こ
れらの特性は前述した公知の化合物では全く認められな
かったものである。

これらの特性は、本発明のピラゾール化合物にピリジン
環を導入したことにより初めて発現したものであると推
定される。

上記一般式（１１中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５
で示されるハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素
、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。また、前記一
般式（１）中、Ｒ，Ｒ’　、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４、ＲＳ及
びＲ６で示されるアルキル基は、その炭素数には特に制
限されず、直鎖状又は分枝状の飽和基が用いられるが、
原料入手の容易さから、炭素数は１〜６であることが好
適である。

該アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ
−ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で示される置換のアルキル基とし
ては、前記した非置換のアルキル基中の水素の全部或は
一部がハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基、アル
コキシル基又はアルキルチオ基環等で置換されたものが
好適である。このような置換アルキル基の具体例を示す
と、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル
基、ヨードメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチ
ル基、ジフルオロメチル基、ショートメチル基、トリク
ロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、フルオロエチ
ル基、ジクロロエチル岱、ジブロモエチル基、ジフルオ
ロエチルｉ、ｌ−ジクロロエチル岱、トリブロモエチル
基、トリフルオロエチル基、シアノメチル基、シアノエ
チル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メ
トキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル
基、エチルチオメチル基等が挙げられる。

前記一般式（ｌｌ中、Ｒ１、ＲＺ　、Ｒ３、Ｒ４及びＲ
６で示されるアルコキシ基は特に制限されず、直鎖状又
は分校状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６である
ことが好適である。該アルコキシ基の具体例を示すと、
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−
ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基等が挙げられる。

前記一般式（１）中、Ｒ’　、Ｒ”　、Ｒ３、Ｒ’及び
Ｒ５で示されるアルキルチオ基は特に制限されず、直鎖
状又は分枝状の飽和基が用いられるが、炭素数１〜６で
あることが好適である。該アルキルチオ基の具体例を示
すと、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ
基、１ｓｏ−プロピルチオ基、１ｓｏ−ブチルチオ基等
が挙げられる。前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：
ｌ　、Ｒ４及びＲＳで示されるアルコキシアルキル基は
特に制限されないが、炭素数の総和が２〜６の直鎖状又
は分校状の飽和基が好適である。該アルコキシアルキル
基の具体例を示すと、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキ
シエチル基、ｎ−プロポキシメチル基、１ｓｏ−プロポ
キシメチル基等が挙げられる。

前記一般式（１１中、Ｒ及びＲ６で示される置換フェニ
ル基及びＲ６で示される置換ピリジル基の置換基の種類
は特に制限されないが、原料入手の容易さにより、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシアルキル基が
好適である。これらの置換基のうち、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、
アルコキシスルホニル基、アルコキシアルキル基を構成
する炭素数は１〜６であることが好適である。Ｒ，Ｒ”
で示される置換フェニル基、Ｒ６で示される置換アルキ
ル基及び置換ピリジル基の置換基の数は、原料入手の容
易さがらｌ〜３であることが好ましい。また置換基の数
が複数の場合には、それぞれの置換基は互いに同種又は
異種であってもよい。

前記一般式（Ｉ）中、ｎは、原料の入手容易さ及び後述
する除草効果又は殺菌効果の点から、０〜６であること
が好適である。

本発明の前記一般式（１）中で示されるピラゾール化合
物は、次の手段によってその構造を確認することができ
る。

（イ）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定することによ
り、３５００〜３４００ｃｍ−’付近にＮ　Ｈ結合に基
づく吸収、１７００〜１６５０ｃｍ刊付近にアミド基の
カルボニル結合に基づく吸収、１６００”１５００ｃｍ
−’付近に芳香環に基づ（特性吸収を観察することがで
きる。代表例として、α−（３，５，６４リクロロー２
−ピリジルオキシ）酢酸−Ｎ−（１’、３’−ジメチル
−５′−ピラゾリル）アミドの赤外吸収スペクトルを第
１図に示した。

（［＋）質量スペクトル（ＭＳ）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子１ｍをイオンの荷電数ｅ
で除したｍ／ｅで表わされる数）に相当する組成式を算
出することにより、測定に供した化合物の分子量ならび
に該分子内に於ける各原子団の結合様式を知ることがで
きる。即ち、測定に供した試料を一般式 で表わした場合、−船に分子イオンピーク（以■ 下Ｍ　と略記する）が分子中に含をされるハロゲン原子
の個数に応して同位体存在比に従った強度比で観察され
るため、測定に供した化合物の分子量を決定することが
できる。また前記一般式で示される化合物については、 ｉ Ｒ４Ｒ％ 等に対応する特徴的なピークが観察され、該分子の結合
様式を知ることができる。

（ハ）’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’Ｈ−ＮＭＲ）を
測定することにより、前記一般式で表わされる本発明の
化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ることがで
きる。前述の一般式（１）で示されるピラゾール化合物
の特徴的なピークは、一般式（１）中のＲ，Ｒ’　、Ｒ
”　、Ｒ”　、Ｒ’、Ｒ５、Ｒ６の種類に拘わらず、ピ
リジン環のプロトンは６．０〜８．０２１ｍ付近に置換
基の数に応じたピークで、Ｎ　Ｈ基のプロトンは７．０
〜１０．０２１ｍ付近に単一線で現われるのが一般的で
ある。

該化合物の’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ：テトラメチルシラ
ン基準、重クロロホルム溶媒）の代表例としてα−（３
，５，６−ドリクロロー２−ピリジルオキシ）酢酸−Ｎ
−（１’、３’−ジメチル−５′−ピラゾリル）アミド
についての’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ図を第２図に示す。その
解析結果を示すと次の通りである。

即ち、２．１８ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、メチル基（ｂｌによるものと帰属でき
る。３．６２　ｐｐｍに３個分のプロトンに相当する単
一線が認められ、メチル７５（ａｌによるものと帰属で
きる。４．９５　ｐｐｍに２個分のプロｊ・ンに相当す
る単一線が認められ、メチル基（ｅ）によるものと帰属
できる。６．０１１１ｍに１個分のプロトンに相当する
単一線が認められ、ピラゾール環に置換したプロトン（
Ｃ１によるものと帰属できる。７．２６　ｐｐｍに１個
分のプロトンに相当する単一線が認められ、ピリジン環
に置換したプロトン（ｆ）によるものと帰属できる。９
．０〜９．２　ｐｐｍに１個分のプロトンに相当する幅
広い単一線が認められ、アミノ基（Ｎ１１）のプロトン
（ｄ）によるものと帰属できる。

（ニ）元素分析によって、炭素、水素、窒素及びハロゲ
ン、更にイオウを含む場合にはハロゲンおよびイオウの
各重量％を求め、さらに認知された各元素の重量％の和
をｌＯＯから減じることにより、酸素の重量％を算出す
ることができ、従って該化合物の組成式を決定すること
ができる。

本発明のピラゾール化合物は前記一般式中のＲ，Ｒ’　
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’　、Ｒ６の種類及びｎの数
値によってその性状が異なるが、一般に常温常圧に於い
ては、無色、淡黄色、淡褐色の固体又は液体であり、あ
る一定温度以上になると分解する傾向にある。

本発明の化合物は、ヘンセン、エーテル、アルコール、
クロロポルム、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの一般有機溶媒に
可溶であるが、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記一般式ｆｌ）で示されるピラゾール化合物
の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような
製造方法でも良い。特に好適な製造方法を示すと次の通
りである。

一般式 （但し、Ｒ４及びＲ５は同種又は異種の水素原子、ハロ
ゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ６は置換若しく
は非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェニル
基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。） で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、Ｉ？Ｉ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基及び置換若しくは非
置換のフェニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同種又は
異種の水素原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアル
キル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシア
ルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は正の整数を示
す。）で表わされるカルボン酸ハライドを反応させるこ
とによって前記一般式（１）で表わされるピラゾール化
合物が得られる。この反応を以下、反応（１）と呼ぶ。

また一般式： 〔但し、Ｒは前記一般式（３）と同じであり、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６は前記一般式（２）と同じであり、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎはＯ又は正の整数を示す。〕で表わ
されるハロアルキルカルボン酸アミドと、一般式、 Ｉ 〔但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記一般式（３）と同じ
である。〕 で表わされるヒドロキシピリジンを反応させることによ
っても該ピラゾール化合物を合成することができる。こ
の反応を以下反応（ｉｉ）という。

反応（ｉ）に於いてピラゾール誘導体とカルボン酸ハラ
イドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよい
が、通常等モルもしくはカルボン酸ハライドを少し過剰
に用いるのが一般的である。

また反応（ｉ）には一般に有機溶媒を用いるのが好まし
く、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好適に
使用される。また反応（ｉ）に於いてはハロゲン化水素
が副生ずる。このハロゲン化水素は反応系内で、一般式
（２）で表わされるピラゾール誘導体と反応し、生成物
の収率を低下させる原因になるので、通常は反応系内に
ハロゲン化水素捕捉剤を共存させることが好ましい。該
ハロゲン化水素捕捉剤は特に限定されず公知のものを使
用することができるが、一般に好適に使用されるハロゲ
ン化水素捕捉剤としてトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ピ
リジン；ナトリウムアルコラード；炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等が挙げられる。

反応（ｉ）に於ける原料の添加順序は特に限定されない
が、一般に溶媒に前記一般式（２）で示されるピラゾー
ル誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した前
記一般式（３）で示されるカルボン酸ハライドを攪拌下
に添加するのがよい。勿論、連続的に反応系に原料を添
加し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出すこ
ともできる。

反応（ｉ）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には−２０℃〜１５０℃好ましくはＯ℃〜１２０℃の範
囲が選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
も違うが、通常５分〜１０日間、好ましくは１〜４０時
間の範囲から選べば十分である。また反応中においては
、攪拌を行うのが好ましい。

また反応（ｉｉ）に於ける両化合物の仕込モル比は必要
に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはヒ
ドロキシピリジンをやや過剰モル使用するのが一般的で
ある。また、反応（１１）に於いても一般に有機溶媒を
用いるのが好ましく、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、テ
トラハイドロフラン、ジオキサン等が好適に使用される
。また反応（ｉｉ　）においてもハロゲン化水素が副生
ずるため、反応（ｉ）と同あるいは又、ヒドロキシピリ
ジンを予め塩基性化合物と反応させて得られるヒドロキ
シピリジン塩を用いることも極めて好都合である。反応
（ｉｉ　）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲
から選べば十分である。反応時間は原料の種類によって
も違うが、通常３０分〜５日間、好ましくは１〜５０時
間の範囲から選べば十分である。また反応中に於いては
、攪拌を行うのが好ましい。

反応系から目的生成物、即ち、前記一般式（１１で示さ
れるピラゾール化合物を単離生成する方法は特に限定さ
れず公知の方法を採用できる。例えば、反応（ｉ　）　
　（ｉｉ　）においては、反応液から過剰の反応試薬及
び生成する塩を除去した後、残渣をベンゼン、ｌ−ルエ
ン、クロロホルム等の有機溶媒で抽出する。該有機層に
ついては、芒硝、塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した
後、有機溶媒を留去し、目的物を取得する。精製手段は
必要に応じて実施すれば良い。該精製手段としては再結
晶、クロマトグラフィー、真空蒸留等が好適に使用する
ことができる。

本発明の前記一般式（ｌｌで示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する。すなわち、稲に対
しては従来のホルモン型除草剤に比較して極めて安全で
あり、多種類の水田雑草を枯死させるという選択除草活
性を有する優れた水田除草剤となる。

該ピラゾール化合物は、水田雑草にすぐれた除草効果を
発揮するが、特にカヤツリグサ科雑草、広葉雑草及び多
年生雑草の発芽前及び発芽後の湛水土壌処理に著しい除
草効果を示す。例えば水田に於て強害雑草であるホタル
イ、キカシグサ等に対して、その発芽時だけでなく、生
育期においてもすぐれた除草効果を示し、しかも水稲に
対しては１．５葉期の稚苗移植に於ても高い安全性を有
している。

該ピラゾール化合物の水田への施用量としては、一般に
ｌＯアール当り、２ｇ〜２０００ｇ好ましくは１０ｇ〜
５００ｇを有効成分量として使用すれば良い。

前記一般式（１１で示されるピラゾール化合物中、Ｒｈ
が置換若しくは非置換のフェニル基、又は置換若しくは
非置換のピリジル基である化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３
の種類及びｎの値にかかわらず水稲に対して極めて安全
であるという特徴を有する。前記一般式（１）中、Ｒ’
　、Ｒ”　、Ｒ’　（７）全部又は２つがハロゲン原子
、又は１つがハロゲン原子で少なくとも他の１つがアル
キル基であり、［ン６が置換若しくは非置換のフェニル
基又は置換若しくは非置換のピリジル基である化合物は
、より強い除草活性を示すために好適である。さらに、
前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ″の全部又は２つ
がハロゲン原子であり、Ｒ６が置換又は非置換のアルキ
ルＪ、！である化合物はさらに強い除草活性を示すため
最も好適である。又、ｎの値はＯ〜３である化合物は強
い除草活性を示すために好適である。

前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物が除草効
果を発揮する水［［１雑草を例示すると次の通りである
。

特にホタルイ、クマガヤツリ、ミズガヤツリ等のカヤツ
リグサ科雑草に特に除草効果が高く、広葉雑慴特にキカ
シグサ、アゼナ、アゼ１−ウガラシ等にも除草効果が著
しい。これらに次いでイネ科雑乍に対して除草効果を有
するが、有効成分の使用量を増加するとか、公知の除草
剤、例えばアミド系除草剤、カーバメート系除草剤等を
混合して使用すると、さらによい結果が得られる場合が
ある。特に効果的に除草できる雑草は例えば、イヌビエ
、タイヌビエ、ケイヌビエ、カズノコグサ、クマガヤツ
リ、ミズハナビ、ヒナガヤツリ、カワラスガナ、ホタル
イ、ハリイ、テンツキ、ヒメテンツキ、ヒデリコ、ミズ
ガヤツリ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コウキャ
ガラ、オモダカ、アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、
ヒルムシ口、デンジソウ、セリ、ヤナギタデ、コナギ、
イボフサ、ホシクサ、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、キカ
シグサ、ミズマツバ、ヒメジン、チョウジタデ、アゼム
シ口、タカザブロウ、タウコギ、アメリカセンダングサ
、アカヌマソウ、サワトウガラシ、アブツメ、アゼナ、
アゼトウガラシ等の水田雑草である。

さらに前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物は
水田雑草と水稲との間に高度の選択性を有しているため
、水稲の発芽時から生育期の長期間の生育段階での適用
が可能であり、処理適期幅が従来のホルモン型芽剤に比
べると著しく長いすぐれた利点を有している。また湛水
直播水稲に対してきわめて安全に適用できる利点は、該
ピラゾール化合物の大きな特徴である。

さらにまた、畑地の除草剤として利用するときも選択的
除草効果を発揮するので、小麦、大麦、ｌ・ウモロコシ
、陸稲等のイネ科作物だけでなく、大豆、ワタ、ビート
等の広葉作物にも安全に適用することができる。

また本発明の前記一般式（１１で示されるピラゾール化
合物は植物の生育に影響を及ぼすので、落葉剤、発芽抑
制剤、生育調節剤としても使用することが出来る。

本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール化合物
の使用態様は特に限定されず公知の除草剤の使用態様を
そのまま利用できる。例えば、不活性固体ｔｕ体、液体
担体、乳化分散剤等を用いて粒剤、粉剤、乳剤、水和剤
、錠剤、油剤、エアゾール、燻煙剤等任意の剤形にして
使用することが出来る。

勿論、製剤上の補助剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活
性剤、用材などを適宜配合することも出来る。

また、本発明の前記一般式（１）で示されるピラゾール
化合物は、後述の実施例からも明らかなように殺菌剤と
しても有用である。殺菌活性は、前記−Ｃ式（１）の化
合物のほとんどすべてに認められるが、ＲＩ　、　Ｒ６
の種類及びｎの値によりその程度に幾分差が見られる。

本発明の化合物は、例えば、担子菌類、そう菌類、子の
う菌類、不完全菌類及び細菌類等に属する多種病原菌に
対して広範囲に適用することができる。特に、本発明の
ピラゾール化合物は、紋枯病菌、ゴマ葉枯病菌、ツル割
病菌、白鮮菌及び黄色ふどう球菌等に優れた殺菌力を示
すものである。

本発明をさらに具体的に説明するため、以下、実施例及
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

実施例１ ５−アミノ−１，３−ジメチルピラゾール０．８６１　
（０，００７７ｍｏｌｅ　）のりａｏホ＃　ム（１０ｔ
ｎｌ　）　ｆ８液にトリエチルアミン１．０９　ｍｌ　
（０，００７８ｍｏｔａ　）を加えた樽、　３，５．６
−ドリクロロー２−ピリジルオキシ酢酸クロライド２．
１４１　（０，００７８ｍｏｔｅ　）のクロロホルム（
２Ｑｍ／）を滴下し友。そのまま−晩攪拌後、反応液！
水洗し、クロロホルム層を無水硫酸す）　ＩＪウムで乾
燥した。

クロロホルム！留去した後、残渣をクロロホルム−ヘキ
サンから再結晶すると無色固体が２．２２ｇ得られた。

このもののＩＲを測定した結果は第１図に示す通りであ
り、３４００　ｃｍ　　にＮＨ結合に基づく吸収、１６
６０ｒｍ−’　Ｋアミド結合（ｃｍｏ　）に基づく強い
吸収夕示した。その元素分析値は、Ｃ４１，０６俤、　
Ｈ３，１９４、Ｎ　１５．９７憾でありて組成式Ｃ，２
Ｈ，、Ｎ４Ｃ１，Ｏ□（３４９，６０）に対する計算値
であるＣ４１．２３憾、Ｈ３，１７憾、Ｎ１６．０３４
に良く一致し念。またＭＳを測定したところ、ｍｌｅ　
３４８に〆に対応するピーク、・／・２３８に ＣＨ３ また、”Ｈ−ＮＦｉｉＲ（δ：　ｐｐｍ　：テトラメチ
ルシラン基準。

重クロロホルム峙媒）を測定した結果を第２図に示し友
。その解析結果は次の通りであった。

（＆） ２．１８ｐｐｍＫ７”ロトン３個分の単一線を示し、（
ｂ）のメチルプロトンに相当した。３．６２　ＴｌＰｍ
にプロトン３個分の単一線を示し、（ａ）のメチルプロ
トンに相当した。４．９５　ｐｐｍ１ｃ７’ロトン２個
分の単一線ヲ示し、（ｅ）のメチレンプロトンに相当し
た。

６、０１　ｐｐｍにプロトン１個分の単一線を示し、（
ｃ）のピラゾール環のプロトンに相当した。７．２６ｐ
ｐｍにプロトン１個分の単一線を示し、（ｆ）のピリジ
ン環のプロトンに相当した６　９．０〜９．２ｐｐｍに
プロトン１個分の幅広い単一線を示し、（ｄ）のアミノ
ゾロトンに相当した〇 上記の結果から、単離生成物が、α−（３，５，６−ド
リクロロー２−ピリジルオキシ〕酢酸−Ｎ−＜　ＩＺ３
／−ツメチル−５′−ピラゾリル）アミドであることが
明らかとなった。収率は８１．９％であっＰ−Ｏ 実施例２ α−ゾロムーＮ−（１１３′−ジメチル−５′−ピラゾ
リル）ゾロピオン酸アミド２．ＯＪ　（０，００８１ｍ
ｏｔｅ　）　＊　５−クロロ−２−ピリノノール２．１
１Ｎ（０，０１６２ｍｏｔｅ　）及び炭酸カリウム２．
２５Ｎ（０，０１６２ｍｏｔｅ　）のＮ、Ｎ−ツメチル
ホルムアミド（２０ｍｌ）浴液を１１０〜１２０℃に加
熱しながら１晩攪拌した。反応液を室温まで冷却後、水
の中に性別し、クロロホルムで抽出した後、クロロホル
ム層を無水硫醒ナトリウムで乾燥した。

クロロホルムを留去した後、残渣をシリカデルカラム（
クロロホルム：アセトン＝５：１）により精製すると、
淡褐色固体が１．４２　ｇ得られた。

このもののＩＲを測定した結果は第３図に示す通りであ
り、３４００（Ｍｌ　　にＮＩ（結合に基づく吸収、１
６７０帰一１にアミド結合（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収
夕示した。その元素分析値はＣ５２，８７４゜Ｈ５，目
４．Ｎ１Ｂ、９４％でありて組成式Ｃ，，Ｈ，，Ｎ４Ｃ
ｔ０２（２９４，７４）に対する計算値であるＣ５２．
９８係。

Ｈ５，１３係、Ｎ１９．０１幅に良く一致した。またＭ
Ｓを測定したところ、ｍ／ｅ　２９５にＭ■＋１に対応
するＣＩ（。

する各ピークを示した。また、’Ｈ−ＮＭＲ（δ：　ｐ
ｐｍ：テトラメチルシラン基Ｉｓ１重クロロホルム溶媒
）を測定した結果を第４図に示した。その解析結果１、
６１　ｐｐｍにプロトン３個分の二重線乞示し、（ｆ）
のメチルプロトンに相当した。２．１６　ｐｐｒｎ　Ｋ
ｆロトン３個分の単一線を示し、（ｂ）のメチルプロト
ンに相当した。３．５３　ｐｐｍにプロトン３個分の単
一線を示し、（ａ）のメチルゾロトンに相当した。

５、４４　ｐｐｍにプロトン１ｇ分の四重線を示し、（
、）のプロトンに相当した。５．９３　ｐｐｍＫ７’ロ
ト／１個分の単一線を示し、（Ｃ）のピラゾール環のプ
ロトンに相当した。６．６〜８．１　ｐｐｍ　ＶＣｆ　
ｏトン３（回分の多重線を示し、（Ｘ）〜（１）のビリ
ノン環のプロトンに相当した。８．０〜８．２　ｐｐｍ
にプロトン１個分の幅広い単一線を示し、（ｄ）のアミ
ノプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（５−クロロ−２
−ピリゾルオキシ〕グロピオン酸−Ｎ−（已３′−ツメ
チルー５′−ピラゾリル）アミドであることが明らかと
なった。収率は５９．４１であったＯ 実施例３ 実施例１及び実施例２と同様な方法により種々の下記一
般式である化合物、 （但し、Ｒ，Ｒ−ｆｔ及びｎは第１表に記した。）χ合
成した。合成した化合物の収率１元素分析値を第１表に
示した。

また表中の結合位置■及び■は 結合している位置をそれぞれ示す０ また、＠１表に於ける略記はそれぞれ次に示す通りであ
る。

Ｅｔ；エチル基、ｎ−Ｐｒ；ノルマルプロピル基。

１ｓｏ−Ｐｒ　：イソグロビル基ｓ　ｔａｒｔ−Ｂｕ　
：ターシャリ−ジチル基。

製剤例１（粒剤） 実施例１で合成した化合物２重は部、ジオクチルサクシ
ネートｘｍ楡部、リグニンスルホン酸ソーダ３Ｍ量部、
ベントナイト３０重１に部、及びタルク６４重量部をよ
く混合粉砕し、水を加えて混練した後、造粒乾燥し、１
４〜３２メツシユに整粒して２％粒剤を得た。

製剤例２（水和剤） 実施例１で合成した化合物１０重箪部、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル２重ｆ部、微粉クレー４０
重量部、及びソーク２イト４８重針部をハンマーミルで
粉砕混合して１０９６水和剤を得た。

製剤例３（乳剤） 実施例２で合成した化合物２０′Ｎｔ部、キシレン７０
重量部、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル５
重鎗部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５ｉｔ
ｓを混合溶解して２０％乳剤を得た。

実施例４ １／８８５０アールの砂製ポットに水を加えて攪拌した
水田上！１Ｊ（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種し
た後３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ２のに
移植し、水を加えて２３の湛水状態にした。次いで各化
合物の水和剤の水希釈液を雑草発芽時に所定量滴下処理
した。処理後平均気温２５℃の温室内で生育させ、３週
間後に各供試化合物の除草効果を調査した結果を第２表
に示した。ただし、表中に示した広葉とはアゼナ、Φカ
シグサ、アゼトウガラシなどを言う。評価は６段階とし
、除草効力の評価は下記のようにθ〜５の数字で表わし
た。

０・・・・・・・抑草率　　　　　θ〜　９チト・・・
・・・　ｊ　　　　　１０〜２９％２・・・・・・・　
ＩＰ　　　　　３０〜４９チ３・・・・・・・　／　　
　　　５０〜６９ｃｓ４・・・・・・・　ｊＰ　　　　
　７０〜８・９．１５・・・・・・・抑草率　　　　９
０〜１００％移植イネの薬害に関しては草丈、分けつ数
、全農（風乾ｉｔ　）の対無処理区比を出し、３つの要
因のもうとも値の悪いものをとって０〜５で評価した。

Ｏ・・・・・・・・・　対無処理区比　　　　１００％
１・・・・・・・・・　　　　　　　９０〜９９チ２・
・・・・・・・・　　　　　　　　８０〜８９％３・・
・・・・・・・　　　ｊ　　　　６０〜７９％４・・・
・・・・−・　　１　　　４０〜５９チ５・・・・・−
・・・　　　　　　　　θ〜３９チ尚、前記した一般式
（Ｚ）で示される公知の化食物として、下記の二ｉの化
合物について、上記と同様に評価し、比較例としてその
結果を第２表に併記した。

実施例５ １．５チ寒天を含む栄養培地を１２１Ｃで１５分加熱滅
菌した後、５０℃まで冷却し、これにあらかじめ生育さ
せておいた菌体又は胞子を無菌水に懸濁したものを入れ
て良く混合し、シャーレに注入して平板に固化させた。

実施例１で合成したα−（３，５，６−トリクロロ−２
−ピリジルオキシ）酢酸−Ｎ　−（１’、３’−ジメチ
ル−５′−ピラゾリル）アミドを約１５％含有している
メタノール溶液に、直径８鴎の円型口紙を浸し、口紙上
で余剰分を除き、固化した寒天培地上に置いた。約３０
℃で２４〜４８時間培養後、阻止内の直径を測定した。

かびとしてペリキュラリア・ササキ（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌ
ａｒｉａｓａａａｋｉ　）　、コクリオボラス・ミャペ
アナス（Ｃｏｅｈｌｌｂｏｌｕ＠ｍｔｙａｂｅａｎｕｓ
　）、フサリウム・オキシスポラム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ
　ｏｘｙａｐｏｒｕｍ）、）　リコフイ　トン・ルブラ
ム（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ　ｒｕｂｒｕｒｎ　）、
トリコフィトン−メンタグロフィテス（Ｔｒｉｃｈｏｐ
ｈｙｔｏｎ　ｍｅｎｔａｇｒｏｐｈｙｔｅａ　）、＋＋
：ｉＬｌ　菌としてスタフィロコッカス・オウレウス（
５ｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ　ａｕｒｅｕａ　）を用
いて行なった。抗菌試験の結果を第３表に示した。

第３表 実施例６ 実施例２及び実施例３で合成した化合物を実施例５と同
様な方法で抗菌試験を行ない、阻止内の直径を測定した
。その結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は実施例１で、第３図、第４図は実施例
２で得られたピラゾール化合物のＩＲス４クトル及び’
Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ示す。 特許出願人　　徳山曲達株式会社 第１図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
   置換のフェニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４及びＲ＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原
   子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アル
   キルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、
   ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ＾６は水素原子、置換
   若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフ
   ェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し
   、ｎは０又は正の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
   置換のフェニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４及びＲ＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原
   子、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アル
   キルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、
   ニトロ基又はシアノ基を示し、Ｒ＾６は水素原子、置換
   若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフ
   ェニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し
   、ｎは０又は正の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする除草剤
   。
3. （３）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
   置換のフェニル基を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２Ｒ＾３、Ｒ＾
   ４及びＲ＾５は同種又は異種の水素原子、ハロゲン原子
   、置換又は非置換のアルキル基、アルコキシ基、アルキ
   ルチオ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシル基、ニ
   トロ基又はシアノ基を示し、Ｒ＾６は水素原子、置換若
   しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のフェ
   ニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、
   ｎは０又は正の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする殺菌剤
   。