JPS6323849A - シツフ塩基化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、除草剤を製造するための原料とし２て有用な
新規なシアン塩基化合物を提供するものである。

（従来の技術及び発明の解決しようとする問題点）本発
明者らは、シッフ塩基化合物を原料としたＮ−置換−ハ
ロアセトアミドの合成及びその生理活性の研究を行なっ
てきた。その結果、特定のＮ−置換−クロロアセトアミ
ドが優れた除草活性を有することを見い出した。

従来、原料となるシッフ塩基化合物てついて・は数多く
のものが合成されており、アミン化合物とアルデヒド化
合物又はケトン化合物とを反［乙させる方法が一般的で
ある。

しかしながら、該合成方法によってシ、）塩基を合成す
る場合、原料アミン化合物は一役的なものに限られてい
た。即ち一般式（ｎ）で示される様なＲ１ バー （ｎ／　、　Ｒ＃、及びＨｊｌｌは同種又は異種の水素
原子。

アルキル基、又はアリール基を表わす。）置換ビニルア
ミンは一般に不安定であシ、該化合物をシック塩基の原
料として用いることは困難であるため窒素原子に置換エ
チニル基が直結したシッフ塩基化合物は未だ報告されて
おらず、従って該シック塩基化合物を原料とし九Ｎ−置
換一ハロアセトアミドの除草活性は全く知られていなか
った。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明者らは
、雑草のみを枯死させる選択除草活性に優れ九Ｎ−置換
一ハロアセトアミドの合成について鋭意研究を行なった
。その結果、原料として特定のシック塩基化合物を用い
た場合に、選択除草活性に優れたＮ−置換−ハロアセト
アミドが得°られることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

即ち、本発明は一般式 （式中、Ｒ１は置換されたもしくは非置換のアリール基
、又は置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基を
表わし、 Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素原子又は炭素原子数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ２とＲ３とが相互に連
結して環状のアルキレン基を形成してもよく、 Ｒ４は水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素原子
数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置換
のアリール基を表わし、Ｒ５は水素原子、又は炭素原子
数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオ
ウ原子を表わし、ｎは０又は１を表わす。ただしＲ５が
水素原子の場合、ｎはＯである。） で示されるシック塩基化合物である。

上記一般式（１）中、Ｒ１は置換されたもしくは非置換
のアリール基、又は置換されたもしくは非置換のへテロ
アリール基である。非置換のアリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントラニル基、及びフェナンス
レニル基等が好適である。

−また非置換のへテロアリール基としては、酸素原子、
硫黄原子、及び窒素原子を含むヘテロアリ−ル基、例え
ばフリル基、チェニル基、ピロリル基。

ベンゾフリル基、ペン！チェニル基、ピラゾリル基、イ
ミダゾリル基及びチアゾリル基等が好適である。

また上記アリール基及びヘテロアリール基は置換されて
もよく、該置換基は特に限定されず公知の置換可能な基
が採用できる。具体的に例示すれば次の通りである。即
ち、炭素原子数１〜６のアルキル基；塩素原子、臭素原
子、ヨウ素及び７ノ素原子のハロゲン原子；炭素原子数
１〜６のアルコキシ基；炭素原子数１〜６のハロアルキ
ル基；炭素原子数１〜６のアルキルチオ基；炭素原子数
１〜６からなるアルキル基および／又は塩素原子。

臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群から選
ばれたハロゲン原子で置換されたもしくは非置換の７エ
ノキシ基；炭素原子数１〜６から々るアルキル基および
／又は塩素原子、臭素原子。

ヨウ素原子及びフッ素原子からなる群から選ばれたハロ
ゲン原子で置換されたもしくは非置換のフェニル基等で
ある。

上記置換されたアリール基及びヘテロアリール基で最も
好適なものを更に具体的に例示すると次の通りである。

即ち置換アリール基としては、メチルフェニル、ジメチ
ルフェール、エチルフェニル、ノエチルフェニル、フロ
ビルフェニル、ブチルフェニル、インチルフェニル、メ
チルエチルフェニル、及びメチルエチルフェニル等のア
ルキルフェニル基；フルオロフェニル、ジフルオロフェ
ニル、クロロフェニル、ノクロロフェニル、トリクロロ
フェニル、ブロモフェニル、及ヒヨードフェニル等ノハ
ロフェニル基；メトキシフェニル。

・ゾメトキシフェニル、エトキシフェニル、７°ロポキ
シフェニル、及ヒブトキシフェニル等のアルコキシフェ
ニル、ｌｌ５（クロロメチル）フェニル。

（クロロエチル）フェニル、（クロロプロピル）フェニ
ル、（ブロモエテル）フェニル、（フルオロエチル）フ
ェニル、及び（トリフルオロメチル）フェニル等の（ハ
ロアルキル）フェニル基：メチルチオフェニル、エチル
チオフェニル１及びグロビルチオフェニル等のアルキル
チオフェニル基；フェノキシフェニル、（メチルフェノ
キシ）フェニル、（エチルフェノキシ）フェニル、（ク
ロロフェノキシ）フェニル、（ブロモフェノキシ）フェ
ニル、（フルオロフェノキシ）フェニル、及ヒ〔クロロ
（メチル）フェノキシナフチル等のフェニルフェニル基
Ｓ（メチルフェニル）フェニル、（エチルフェニル）フ
ェニル、（プロピルフェニル）フェニル、（クロロフェ
ニル）フェニル。

及ヒ（フルオロフェニル）フェニル等のフェニルフェニ
ル基；クロロ（メチル）フェニル、クロロ（エトキシ）
フェニル、及びメチル（メトキシ）フェニル等の置換フ
ェニル基；メチルナフチル。

ツメチルナフチル、エチルナフチル、クロロナフチル、
ブロモナフチル、ノクロロナフチル、メトキシナフチル
、　（）　ＩＪフルオロメチル）ナフチル。

メチルチオナフチル、フェノキシナフチル、フェ：　＃
　ｆ　７−Ｆ−ル、メチルアントラニル、クロロアント
ラニル、メトキシアントラニル、及びメチルフェナンス
リル等の置換アリール基が挙げられる。

また置換へテロアリール基としては、メチルフリル、ジ
メチルフリル、エチルフリル、ｆロビルフリル、クロロ
フリル、ブロモフリル、メトキシフリル、エトキシフリ
ル、プロポキシフリル。

（トリフルオロメチル）フリル、メチルチオフリル、エ
チルチオフリル、フェノキシフリル、及ヒフェニルフリ
ル等の置換フリル基；メチルチェニル、ジメチルチェニ
ル、エチルチェニル、プロピルチェニル、ブチルチェニ
ル、フルオロチェニル。

クロロチェニル、ブロモチェニル、メトキシチェニル、
エトキシチェニル、フロポキシテエニル。

（クロロエチル）チェニル、（）リフルオロメ・チル）
チェニル、メチルチオチェニル、エチルチオチェニル、
ジブロモチェニル、ノメトキシチェニル°、フェノキシ
チェニル、及ヒフェニルテエニル等の置換チェニル基；
Ｎ−メチルピロリＡ／　、　Ｎ　−エチル♂ロリル、メ
チルーＮ−メチルピロリル。

クロロ−Ｎ−エチルピロリル、メトキシ−Ｎ−メチルピ
ロリル、メチルチオ−Ｎ−メチルピロリル。

及びフェノキシ−Ｎ−メチルピロリル等の置臭ピロリル
基；メチルベンゾフリル、クロロベンゾフリル、エトキ
シベンゾフリル、（トリフルオロメチル）ベンゾフリル
、及びフェノキシベンゾフリル等の置換ベンゾフリル基
；エテルベンゾチェニル、フルオロベンゾチェニル、メ
トキシベンゾチェニル、及ヒフェニルペンゾチェニル等
ノ［換ヘンゾチェニル基；メチルピラゾリル基、ジメチ
ルピラゾリル基、フェニルピラゾリル基、メトキシイミ
ダゾリル基、フェニルイミダゾリル基、及びメチルチア
ゾリル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中のＲ２及びＲ３は同ｆ−１又は異Ｆ
重の水素原子、炭素原子Ｐ１〜６のアルキル基であり、
−また該ＩＬ２とＲ３とは相互に連結してＥ’ｌ状のア
ルキレン基を形成してもよい。該アルキル基は直鎖状も
しくは分校状のアルキル基のいずれでもよく、具体的に
例示すればメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、　１
ｅａ−プロピル基、ｎ−ブチル基。

Ｌａｏ−ブチル基、　ｎ−”’ｅンチル基、及びｎ−ヘ
キシル基等である。また前記Ｒ２とＲ３とが相互に連結
して環状のアルキレン基を形成するときの、核アルキレ
ン基は、エチレン基、トリメチレン基。

テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン
基、ヘプタメチレン基、及びオクタメチレン基等が好適
である。

前記一般式（１）で示されるＲ４は水素原子、置換され
たもしくは非置換の炭素原子数１〜８のアルキル基、又
は置換されたもしくは非置換のアリール基である。前記
非置換アルキル基は、前記Ｒ２及びＲうで具体的に例示
したものが好適であり、これらの他に例えば、ヘプチル
基、オクチル基等の炭素原子数７，８のアルキル基が好
適でちる。また核アルキル基は置換されていてもよく、
該置換基は特に限定されないが、一般に工業的に好適な
ものを例示すれば次の通りである。即ち、炭素原子数１
〜６のアルコキシ基；炭素原子数１〜６のアルキルチオ
基；炭素原子数１〜６のアルキルカルはニル基：炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シ基、又はへロケ゛ン原子で置換されたもしくは非置換
のフェノキシ基：炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数１〜６のアルコキシ基、又はハロケ０ン原子で置
換されたもしくは非置換のフェニル基等である。好適な
置換されたアルキル基を具体的に例示すれば次の通りで
ある。例えば、メトギシメチル、メトキシエチル、メト
キンプロぎルウエトキシメチル、エトキシエチル、エト
キシプロピル、エトキシインチル、プロポキシエチル、
プロポキシエチル、ブロッキンブチル、ブトキシエチル
、ブトキシプロピル、及ヒヘントキシエチル等のアルコ
キシアルキル基；メチルチオメチル、メチルチオエチル
、メチルチオグロビル、メチルチオブチル、メチルチオ
ペンチル、エチルチオエチル、フロビルチオメチル、７
３０ピルテオグロビル、及びブチルチオメチル等のアル
キルチオアルキル基；メチルカルＭニルメチル、メチル
力ルゲニルエチル、メチルカルデニルゾロビル、メチル
カルゴニルプチル、メチルカルボニル（ンチル、メチル
カルボニルヘキシル、エチルカルボニルエチル、エチル
カルデニルプロビル、エチルカルｒＷニルヘキシル、フ
ロビル力ルゲニルメチル、フロビルカル？ニルグロビル
、プチルカルデニルエチル、ペンチルカルゲニルプロビ
ル、及ヒヘキシル力ルポニルプチル等のアルキルカルは
ニルアルキル基；フェノキシメチル、フェノキシエチル
、フェノキシプロピル、フェノキシブチル、（メチルフ
ェノキシ）エチル。

（エチルフェノキシ）メチル、（ｆ口♂ルフエノキシ）
エチル、（メトキシフェノキシ）プロピル。

（エトキシフェノキシ）ブチル、（プロポキシフェノキ
シ）エチル、（クロロフェノキシ）メチル。

（ブロモフェノキシ）エチル、（フルオロフェノキシ）
フロビル、及び〔（クロロ）メチルフェノキシ〕エチル
等のフェノキシアルキル基；フェニＡ／　／ｌ　ｆ　Ａ
／　、　フェニルエチル、フェニルプロピル。

（メチルフェニル）エチル、（エチルフェニル）プロピ
ル、（プロピルフェニル）メチル、（メトキシフェニル
）メチル、（メトキシフェニル）プロピル、（エトキシ
フェニル）エチル、及び（）ｏａｒキンフェ＝　、ＩＩ
／　）　ｘ−１−ル等のフェニルアルキル基が挙げられ
る。

−また前記Ｒ４における置換されたもしくは非置換のア
リール基は前記Ｒ１で例示した置換されたも・しくけ非
置換のアリール基と同じ基が好適に用いられる。

前記一般式（＋）で示されるＲ５は水素原子又は炭素原
子数１〜６のアルキル基である。該アルキル基は前記Ｒ
２及びＲ３のアルキル基と同じ基が好適である。

前記一般式（１）中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子であ
る。またｎはＯ又はｌである。ただし１ｔ５が水素原子
で・ちる場合には、ｎは０である。

以上、具体的に例示した基を有する化合物には多くの場
合、種々の位置異性体が存在するが、特に；児定されず
本発明に供することができる。

本発明の前記一般式（Ｔ）で示される化合物の構造は、
次の手段により確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（１ｒ）を測定することによ
り、３０５０副−１〜２８００ロー１付近にＣＨ結合に
基づく吸収、１６３０ｃｍ−’付近にへＣ＝Ｎ−結合に
基づく強い吸収等を観察することができる。

（ロ）質量スペクトル（ｍｓ　）を測定し、観察きれる
各ピーク（一般にはイオン分子ｉｎをイオン質ｆｆ１ａ
ｅで除したｍ／ｅで表わされる質ｉｉｔ′１！１．）に
相当する組成式を算出することによシ、測定に供した化
合物の分子量ならび核分子内における各原子回の結合様
式を知ることができる。即ち、測定に供した試料を一般
式 で表わし六場合、一般に分子イオンビーク（以下岬と略
記する）が観察され、測定に供した化合物の分子量を決
定することができる。さらに前記−般式で示される本発
明の化合物については、Ｍ■−（Ｘ）ｎＲ５，２Ｉに相
当する特徴的−一りが観察され、該分子内の結合様式を
知ることができる。

（ハ）　１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’Ｈ−ｎｍｒ　
）を測定することによシ、前記一般式で表わされる本発
明の化合物中に存在する水素原子の結合様子を知ること
ができる。前記一般式（１）で示される化合物’Ｈ−ｎ
ｍｒ　（δ＋　ｐｐｍ　：テトラメチルシラン基準１重
り「Ｊロホルム溶媒中）の代表例として、下記化合物の
解析結果を示すと次の通りである。

（ｂ） 即ち、１．２８ｐｐｍにメチル基（ｆ）に基づくプロト
ン３錫分の３重線、１．７８　ｐｐｍにメチル基（ｃ）
に基づくプロトン６個分の２重線、２．３０　ｐｐｍに
メチル基（ａ）に基づくプロトン３個分の１重線、４．
２０ｐｐｍにメチレン基（、）に基づくノロトン２個分
の４ｍ　Ａ！、Ｊ　、　６．８０　ｐｐｍ　〜７．３３
−ｐｐｍにペン−ピン環（ｂ）及びメチン基（ｄ）に基
づくプロトン５個分の多重線が観察された。

に）　元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロゲ
ン（又、イオウを含む場合にはイオウ）の各重量％を求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減じることにより酸素の重量俤を算出することができ、
従って該化合物の、組成式を決定することができる。

本発明のシッフ塩基化合物は、前記一般式中のＲ１＋　
Ｒ２、Ｒ５ｒ　Ｒ４＋　Ｒｓ　ｒ　Ｘ　ｒ及びｎの種類
、ならびにｆｆ袈の度合いによって多少性状が異なるが
、−般に常温常圧においては無色から黄色の液体又は固
体である。本発明の化合物は、ペンゼ／、エーテル、ア
ルコール、クロロホルム、ア七トニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホヤシト等の一般有機溶媒に
は可溶であるが、水には難溶である。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の製造方法
Ｖｉ特に限定されるものではない。代表的な製造方法を
記述すれば以下のようになる。

一般式 ％式％） 〔式中、Ｒ１＋Ｒ２＋及びＲ３は前記と同じであり、Ａ
は水素原子又は（トリアルキル）シリル基である。〕 で示されるイミン化合物と、一般式 ％式％ （式中、Ｒ４，Ｒ５，ＸＩ及びｎは前記と同じであり、
Ｙ及びＺは水素原子又はアルキル基である。ただし、ｎ
がＯの場合は、−ｃ−ｘｙ部分がで示される化合物とを
反応させることにより、前記一般式（１）で示される化
合物を得ることができる。

該方法の原料となる前記一般式（ト）で示されるイミン
化合物はいかなる方法で得られたものでもよい。一般的
には、下記式の如く二）　ＩＪル化合物と有機マグネシ
ウム化合物又は有機リチウム化合物との反応によって得
られる。

Ｒ−Ｃ＝ＮＡ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ，、及び人は前記と同じで、う
り、ＱはＬｌ又はＭｇＣ１、ＭｇＢｒ　、　ＭｇＩであ
る。）該反応における両化合物の仕込みモル比；・ま必
苅に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくは
一般式髭の化合物をやや過剰に使用するのが一般的であ
る。また、両ｒヒ合物の添加・、偵序は特ンζ限定され
ない。

該反応は有ｍＧ媒中もしくは無７４媒で行なうことがで
きる。有機溶媒を使用する場合、好適なものを例示すれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン。

ヘキサン、クロロホルム、塩化メチレン、エチルエーテ
ル、ノオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、アセトニトリル。

酢酸エチル、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、及びジメチルスルホキシド等が
挙げられる。

前記反応における反応温度は広い範囲から選択でき、一
般には一５０℃〜２００℃、好ましくは一３０℃〜１５
０℃の範囲で選べばよい。反応時間は、原料及び反応温
度によっても異なるが、通常５゛分〜１０日間、好まし
くは３０分〜２日間の範囲で選べばよい。また反応中は
攪拌を行なうことが好ましい。

また該反応を促進するために、反応系に塩酸。

酢ｆｉ、ｐ−）ルエンスルホン酸等の酸、ＢＦ’、・ｇ
ｔ２ｏ。

塩化アルミニウム等のルイス酸、水素化カルシウム、モ
レキュラーシーブス、シリカｒル、３Ｉフルミナ等を添
加する手段は、しばしば好適に用いられる。

目的生成物、即ち、前記一般式（１）で示されるシック
塩基化合物を単離精製する方法は特に限定されず、公知
の方法を採用できる。例えば、反応液から反応溶媒を留
去した後、残渣を真空蒸留することによシ目的物を得る
ことができる。また無溶媒で反応を行なった場合は、反
応液を真空蒸留することによシ目的物を得ることができ
る。さらに、クロマトグラフによる精製、あるいは生成
物が固体である場合には、再結晶による精製等も採用す
ることができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるシック塩基化合物
は、優れた選択除草活性を有する除草剤の原料として有
用な化合物である。

例えば、本発明のシック塩基化合物、トリクロロシラン
又はジクロロシラン、及びクロロアセチルクロライドと
反応させて、一般式 （式中、Ｒ４＊Ｒ２ｅＲ５＊Ｒ４１Ｒ５＃　Ｘ　ｒ及び
ｎは前記と同じである。） で示されるＮ−置換−クロロアセトアミドを得ることが
できる。

本発明のシッフ塩基からＮ−置換−クロロアセトアミド
を得る際、反応を無溶媒で行なうこともできるが、一般
には溶媒中で行なうのが好ましい。

核溶媒としては、共存する原料、例えばトリクロロシラ
ン又はジクロロシラン及びクロロアセチルクロライドと
相互作用しない不活性な有機溶媒であれば限定されず使
用できる。一般にはベンゼン。

トルエン、クロロホルム、及びアセトニトリル等が好適
に使用される。また該反応に於ける原料の仕込みモル比
は特に限定されるものではないが、副生成物の増加及び
経済性を考慮すると、シッフ塩基１モルに対してトリク
ロロシラン又はジクロロシランを１〜２モル、クロロア
セチルクロライドを１〜１．２モルの割合で使用するの
が好ましい。

また前記反応に於ける反応温度は特に限定されず広い温
度範囲で選ぶことができるが、一般には一２０℃〜１５
０℃の範囲から選べばよい。更にまた反応時間は反応温
度によっても異なるが、−般には数分から数日例えば５
分〜１０日の間で選べばよい。

該反応における各原料の添加順序は特に限定されず必要
に応じて選べばよい。一般にはシック塩基化合物に室温
又は冷却下にて、トリクロロシラン又はジクロロシラン
及びクロロアセチルクロライドを添加すれば良い。また
、トリクロロシラン又はジクロロシラン及びクロロアセ
チルクロライドの溶液にシッフ塩基化合物を添加しても
よい。これらの場合、一般に溶媒を用いる場合が多く、
溶媒中にシック塩基化合物、トリクロロ７ラン又はジク
ロロシラン、及びクロロアセチルクロライドの三成分を
添加反応させてもよく、各成分を核溶媒に溶解しておき
、この溶媒をそれぞれ添加混合して反応させてもよい。

上記反応で得られるアミド化合物のイ青製方法は、特に
限定されるものではない、一般には反応終了後、常圧、
減圧もしくは真空蒸留を行なえば良く、必要に応じて洗
浄、再結晶、又はクロマトグラフによる精製方法も用い
ることができる。

このようにして得られたＮ−［換−クロロアセトアミド
は、イネ科雑草、広養紺草、多年生雑草の発芽前および
発芽後の土壌処理又は茎葉処理にすぐれた除草効果を発
揮する。特に、イネ科雑草については著しい除草効果を
示し、例えば水田に於て強害雑草であるノビエに対して
その発芽時だけでなり１．５葉期に生育したものにもす
ぐれた除草効果を示す、しかも水稲に対しては１５葉期
の種苗友けでなく発芽時においても高い安全性を有する
。

さらに該Ｎ−置換−クロロアセトアミドは、ノビエと水
稲との間に高度の選択性を有しているため、水稲の発芽
期から生育期の長期間の生育段階での適用が可能であり
、処理適期幅が従来の除草剤に比べると著しく長いすぐ
れた利点を有している。また湛水直播水稲に対してきわ
めて安全に適用出来る利点は該Ｎ−置置換ジクロロアセ
トアミド大きな特徴である。

さらにまた、畑地の除草剤とするときも選択的除草効果
を発揮するので、大豆、ワタ、コウリャン等の広葉作物
だけでなく小麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科
作物にも損害なしに適用することができる。

本発明を更に具体的に説明するために、以下実施例及び
参考例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。

実施例１ フラスコに、ｍ　−）リル、−イソグロビルケトイミン
（１０，１０）　、　０．０６３モル）、及びオルトギ
酸エチル（１０，３４ｆ　、　０．０７　Ｑモル〕全入
れ、油浴上（１１０℃）にて生成するアルコールを除去
しながら３時間加熱撹拌した。冷却後、反応液を蒸留す
ることにより、淡黄色液体（７，１０？〕を得九、沸点
は９２〜９４℃１０．６肩Ｈｇであつ九０ 該化合物の赤外吸収スイクトルを測定したところ、３１
００〜２８５０ｃｍ−’にＣ−）を結合に基づく吸収、
　１６５０ｃｍ−’に　ゝｃ＝ｃ／結合に基づく吸収。

１６２５　ｃｍ−’に−Ｎ−ＣＨ−に基づく強い吸収等
を示した。

また質量ス被りトルを３１１ｊ定したところ、ｍ／ｅ２
１７に分子イオンピーク（ｙｎ　）　、　ｍ／ｅ　ｔ　
ｓ　８にａ−Ｃ２Ｈ５に対応するピーク、　ｍ／ａ　１
７２に１Ｈ−核磁気共鳴ヌベクトル（δ：　ｐｐｍ　：
テトラメチルシラン基準２重クロロホルム浴媒〕′ｆｔ
測定した、その解析結果は次の通りであった。

その元系分析値は、Ｃ７７，２５％、Ｈ８，７８係。

Ｎ　６．５０　ｆＡ　テあシ、ｍｙ弐〇、４１（４，Ｎ
ｏ　（２１７，３０）に対する計算値Ｃ７７，３８チ、
Ｈ８，８１％、Ｎｏ、４５チによく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−エトキシメチリデン
（１−ｍ−トリル−２，２−ジメチル〕エチニルアミン
であることが明らかとなった。収率は５２％であった。

該化合物の化合物ノに全１とする。

実施（２す２ フラスコに水素化カルシウム（３，５０７゜０、０８３
モル〕、エーテル（４０ｎＩ／）　ｋ入れ、次いで２エ
ニルーイソゾロビルケトイミン（１０，２５Ｐ、０．０
７０モル〕を加えた。室温にて攪拌しなからアセトアル
デヒド（４，６３ｐ、０．１０５モル）を余々に滴下し
ｌモ。その後、油浴上（５０℃）にて３時間加熱攪拌し
た。室温に冷却した後、固体全口過し、口液から低沸点
成分を留去して得られた液体を減圧蒸留することにより
、淡黄色液体（５，２０？　）を得た。沸点は６０〜６
３℃１０．４ｎ囲Ｈｇであった。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３０
５０〜２　Ｒ５０ｒｍ　　ＫＣ−Ｈ結合に基づく吸収＋
　１６５０ｃｍ−’に〕ｃ＝ｃご結合に基づく吸収。

１６２０ｍ−’にンＣ＝Ｎ−結合に基づく吸収等を示し
た。

また質量スペクトル全測定したところ、　ｍ１ｓ１７３
に分子イオンピーク（蛙）、ｍ／ｅ　１３１に１Ｈ−核
磁気共鳴スペクトル（δ：Ｐｐｍ：テ）ラメチルシラン
基準２重クロロホルム溶媒）′ｆｒ：測定し、解析した
。その結果は次の通シであった。

その元素分析値は、Ｃ８３，４０チ、　）（８，６０％
。

Ｎ８．１６チであシ、組成式〇、２Ｈ，５Ｎ　（１７３
，２５）に対する計算値Ｃ８３，１９％、　Ｈ８，７３
チ、Ｎ８．０９裏によく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−エチリデン−（１−
フェニル−２，２−ジメチル〕エチニルアミンであるこ
とが明らかとなった。収率は４３チであった。該化合物
の化合物Ａを２とする。

実施ｊ９１ｊ　３ フラス」に３−オキソブチルアルデヒド、ジメチルアセ
タール（８，５０？　、　０．０６４モル）、フェニル
−イソプロピルケトイミン（５，１１ｐ　。

０．０３５モル）を入れ、メタノール除去装置を備え、
油浴上（１２０℃）にて７時間加熱梼拌した。

室温まで冷却した後、低沸点成分を留去して得られた液
体′！ｉ−減圧蒸留することによシ、黄色粘稠液体（４
，７７））を得た。沸点は１１５〜ｂ／　０．５　ｒｎ
ｍｆ（ｇでちった。

単離生成物の機器分析全行なったところ、目的とする下
肥構造式の化合物であることが判明し念。

収ＳＡ′、は６４％で、ちった。該化合物の化合物点を
３とする。

実施例４ 実施例１と同様な方法にて種々の含酸素シック塩基化合
物全合成した。合成した化合物のＡ　、構造、態禄、沸
点、及び収率を第１表に記載した。

なお式中のＲ，＃　Ｒ４＃及びＲ５は下記式のＲ１，Ｒ
４゜及びＲ５に対応するものである。

Ｒ−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−０−Ｒ５ 実施例５ 実施例１〜３と同様な方法にて種々のシッフ塩基化合物
を合成した。合成した化合物のＡ、構造。

及び元素分析値を第２表に記載した。なお、表中のＲ１
＋　Ｒ２＋　Ｒ３＊　Ｒａ　ｒ咲Ｘ洩Ｒ５は下記式のＲ
，ｌ　Ｒ２゜Ｒ３ｒ　ｎ４＋　−（Ｘ　垢Ｒ５に対応す
るものである。

Ｒ−Ｃ−Ｎ＝Ｃ−（Ｘ片Ｒ５ 参考例１ 滴下ロートを備えた３つロフラスコに実施例１で得られ
たＮ−ゴトキシメチリデン、（１−＋ｎ−トリルー２．
２．ツメチル）エチニルアミン（２，１１ｆ　、　Ｏ，
ＯＯ９７モル）、ベンゼン（１５ゴ〕を入れ、水冷下、
攪拌しながら、滴下ロートよりりロロアセチルクロライ
ド（１，２０ｙ　、　ｏ、　ｏ　１１モル）。

トリクロロシラン（１，８０７、０，０１３モル）のベ
ンゼン（５ｆｒＬｔ）溶液を滴下した。滴下終了後、室
温に戻し、室温にて１時間攪拌し友０反応終了後、反応
液に炭酸カリウム水浴液全顎えて中和し、有（幾層をエ
ーテルで抽出した。抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥し九
後、溶媒を除去して帰られた粘稠液体をカラムクロマト
グラフ（シリカゲル：ベンゼン／アセトン＝３０／１　
）　’ａ−用いて精製ケ行ない、無色粘稠液体（１゜６
０Ｌ？）を得ンｔ０該化合物の赤外吸収スペクトルを測
定したところ３０００〜２８５０ロー１にＣ−Ｈ結合に
基づく吸収ｔ　１６７０ｃｍ−’にアミドのンＣ＝Ｏ結
合に基づく強い吸収等全示した。

また質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ２９５に
分子イオンピーク（Ｍ■）　、　ｍ／＊　２６０にＭ■
−ｃｔに対応するピーク、　ｍ／・２５０に岬−ｏｃ２
ｕ５に対応するピーク、　ｒｒＶ’ｅ　２３６にＭ■−
ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５に対応するピーク、ｍ／ｅ２１８にＭ
■−ＣＯＣＨ２Ｃ６に対応するピーク等全示した。

１Ｈ−核磁気共鳴スＲクトル（δ；　ｐｐｍ　：テトラ
メチルシラン基準１重クロロホルム溶媒〕を測定した。

その解析結果は次の通りである。

その元素分析値はＣ６４，７８俤、　Ｈ７，，６２チ。

Ｎ　４．７６俤であシ、組成式Ｃ，６Ｈ２２ＮＣｔＯ２
（２９５，８１）に対する計算値Ｃ６４，９７％、Ｒ７
，５０％、Ｎ４．７４チによく一致しな。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−（ｍ−トリル
）　−２，２−ツメチルエチニル〕−Ｎ−クロロアセト
−エトキシメチルアミドであることが明らかとなっ之、
収率は５６チであった。

該化合物の化合物Ａ’に８６とする。

参考例２ 滴下ロート全備えた３つロフラスコに、実施例２で得う
したＮ−エチリデン−（１−フェニル−２，２−ジメチ
ル〕エチニルアミン（２，１５？　。

０．０１２モル）、アセトニトリル（１５ｄ）を入れ、
室温にて攪拌しながら、滴下ロートよジクロロアセチル
クロライド（１，４７ＳＦ−，０，０１３モル）のアセ
トニトリル（５−）溶液を滴下し、次いでトリクロロシ
ラン（２，１７ｐ　、　０．０１６モル〕を滴下した。

滴下終了後、油浴中（５０℃）にて１時間加熱攪拌した
。室温まで冷却し、溶媒及び低沸点成分を減圧にて除去
し、残渣を炭酸ナトＩＪウム水溶液で中和し有機層をエ
ーテルで抽出した。

エーテル屓を礎酸ナトリウムで乾燥し、エーテルを除去
して得られた液体をカラムクロマトグラフ（シリカダル
；ベンゼン／アセトン−２０／１）にて精製することに
より、淡黄色粘稠液体（１，５４ｙ−）を得た。

該化合物の機器分析を行彦ったところ、該生成物が下記
構造式のクロロアセトアミド化合物であることが判明し
た。収率は６１チであった。。

核化合物の化合物Ａを８７とする。

参考例３ 参考例１及び２と同様な方法で、徨々のクロロアセトア
ミド化合物の合成を行なった。合成した化合物のＡ、構
造、用いたシラン化合物、″元素分析値及び収率を第３
表に記載した。なお、表中のＲ１＃　Ｒ２＊　Ｒｓ　＋
　Ｒ４ｒ　（−ｘ＋ｎＲ５は下記式のＲ１゜Ｒ２ｅ　Ｒ
３ｅ　Ｒ４ｒ　＋Ａ＋ｎＲ５に対応するものである。

製剤例１（水和剤） 参考例１に於て得られＡＮ−（１−（ｍ−トリル）−２
，２−シ）−’ｊ−ルエテニル）−Ｎ−１００７セトー
エトキシメテルアミド（化合物扁８５）１０部、ジ−ク
ライト（商品名二ノークライト砿業製）とクニライト（
商品名：クニミネ工業製〕の２：１混合物８５部、界面
活性剤としてツルポール８００Ａ（商品名：東邦化学工
業製９５部を均一に混合粉砕して１０チ水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 参考例２において得られたＮ−（１−フェニル−２，２
ジｌチルエチニル）−Ｎ−り０（：１７セ）　−エテル
アミド（化合物Ａ　８６　）　２０部、キシレン７０部
、界面活性剤としてツルポール８００Ａ１０部を混合溶
解し、２０チ乳剤を得た。

製剤例３（粒剤） 参考例２で得られたＮ−（１−フェニル−２，２−）メ
ｆルエテニル）−Ｎ−クロロアセト−エチルアミド（化
合物ム８６〕５部、ベントナイト（クニミネ工業製〕５
０部、クニライト４０耶、界面活性剤としてツルポール
８００Ａ５部を均一に混合粉砕し念後、水を加えて均一
に攪拌しイースト状とじ九後、直径Ｑ、　７　ｖｔｒｇ
の節穴から押し出し乾燥後１〜２１の長さに切断して５
チ粒剤を得た・参考例４ １／８８５０アートの磁製ポットに水を加えて攪拌した
水山土を夷（沖積Ｌ’ｌ土〕を充填し、水［ｌ］雑草を
播種し九後３葉期のイネ苗（品ｆ！：７キニシキ）全深
さ１０に移植し、水を加えて３ｃＩｎの湛水状態にした
。次いで製剤例１に準じて調整した各化合物の水和剤の
水希釈液を雑草発芽時に所定１滴下処理した。処理後平
均気温２５℃の温室内で生育させ、３週間μに各供試化
合物の除草効果全調査した結果を第４表に示した。但し
、表中に示した広葉とはアービナ、キカシグサ、アゼト
ウガラシなどを言う。々お、評価は６段階とし表中の数
字において０は正常、１〜４は正常と完全枯死の中間を
、５は完全枯死を表示するものである。

第　　４　　表 第　４　表　つづき 第　４　表　つづき 第　４　表　つづき

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は置換されたもしくは非置換のアリール
   基、又は置換されたもしくは非置換のヘテロアリール基
   を表わし、 Ｒ＿２及びＲ＿３は同種又は異種の水素原子又は炭素原
   子数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ＿２とＲ＿３とが
   相互に連結して環状のアルキレン基を形成してもよく、 Ｒ＿４は水素原子、置換されたもしくは非置換の炭素原
   子数１〜８のアルキル基、又は置換されたもしくは非置
   換のアリール基を表わし、 Ｒ＿５は水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基
   を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは
   ０又は１を表わす。ただしＲ＿５が水素原子の場合、ｎ
   は０である。） で示されるシッフ塩基化合物。