JPS63126852A - ハロアセトアミド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な特定の一般式で示されるハロアセトアミ
ド化合物に関する。

（従来の技術） 従来、クロロアセトアミド化合物として数多くの化合物
が合成され、ある種のものは除草剤として有用であるこ
とが知られている。例えば、特開昭５８−９４７には、
一般式 （但し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ６は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり
、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、又はアルコキシアル基等であり、Ｘｔ　、Ｘｔ
　、Ｘ３は相互に独立して水素、フッ素、塩素もしくは
臭素原子又は炭素原子数１〜４個を有する直鎖又は分岐
鎖状のアルキル基である。） で示されるＮ−（１−アルケニル）−クロアセトアニリ
ドが除草剤として有用であることが記述されているが、
Ｒ３がフェニル基等のアリール基である化合物について
は、その製造方法の困難さ等から報告された例は全く見
当らない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、長年優れた生理活性を有する接種の広範
な化合物についての合成研究を続けてきた。近年エナミ
ン構造を有する特定の化合物、特にハロアセチル化ビニ
ルアミン化合物に注目してその合成と生理活性について
の研究を鋭意行なったところ、特定の新規なハロアセト
アミド化合物群が水田および畑地等に発生する各種の雑
草に対して低濃度においても優れた活性を有し、かつ作
物に対する薬害、および人畜等に対する毒性のない極め
て有用な化合物であることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は一般式 （但し、Ｒ１は置換された又は非置換のアリール表わし
、Ｒ２及びＲ３は同種又は異種の水素原子又はアルキル
基を表わすか、Ｒ２及びＲ１は相互に連結して環状のア
ルキレン基を形成してもよ（、Ｒ４はアルケニル基又は
アルキニル基を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原子、又は
沃素原子を表わし、Ａはアルキレン基を表わす。） で示されるハロアセトアミド化合物を提供するものであ
る。

本発明の前記一般式（１）中、Ｒ８で示される基として
は、非置換又は置換の了り−ル基又はヘテロアリール基
であれば特に限定されず使用できる。一般に好適に使用
される該置換基をより具体的に例示すると次のようなも
のがある。

前記非置換アリール基としては、フェニル、ナフチル、
アントラニル及びフェナンスレニル等の了り−ル基が挙
げられる。

また前記置換アリール基としては、メチルフェニル、ジ
メチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、
プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ブチルフェニ
ル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、メチル（エ
チル）フェニル、メチル（プロピル）フェニル、及ヒエ
チル（プロピル）フェニル等のアルキルフェニル基；フ
ルオロフェニル、ジフルオロフェニル、クロロフェニル
、ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル
、トリクロロフェニル及びクロロフルオロフェニル等の
ハロフェニル基；メトキシフェニル、ジメトキシフェニ
ル、トリメトキシフェニル、エトキシフェニル、ジェト
キシフェニル、プロポキシフェニル、及びブトキシフェ
ニル等のアルコキシフェニル基；シアノフェニル、ニト
ロフェニル、クロロ（メチル）フェニル、クロロ（エト
キシ）フェニル、メチル（メトキシ）フェニル、メチル
チオチェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ニト
ロ（メ≠ル）フェニル、及びジフェニル等の置換フェニ
ル基；メチルナフチル、ジメチルナフチル、エチルナフ
チル、クロロナフチル、ジクロロナフチル、メトキシナ
フチル、メチルチオナフチル、ニトロナフチル、及びシ
アノナフチル等の置換ナフチル基等が挙げられる。

さらにまた前記非置換へテロアリール基としては、フリ
ル、チェニル、ピロリル、ピリジル、ピリミジル、ベン
ゾフリル、ベンゾチェニル、インドリル、キノリル、チ
アゾリル、ピラゾリル、ヘンジチアゾリル、チアジアゾ
リル、及びオキサシリル等が挙げられる。また前記置換
へテロアリール基としては、メチルフリル、ジメチルフ
リル、エチルフリル、プロピルフリル、クロロフリル、
ブロモフリル、メトキシフリル、エトキシフリル、プロ
ポキシフリル、メチルチオフリル、エチルチオフリル、
及びニトロフリル等の置換フリル基；メチルチェニル、
エチルチェニル、プロピルチェニル、ブチルチェニル、
フルオロチェニル、クロロチェニル、ブロモチェニル、
ヨードチェニル、メトキシチェニル、エトキシチェニル
、プロポキシチェニル、メチルチオチェニル、エチルチ
オチェニル、及びニトロチェニル等の置換チェニル基；
Ｎ−メチルピロリル、Ｎ−エチルピロリル、メチル−Ｎ
−メチルピロリル、クロロ−Ｎ−エチルピロリル、メト
キシ−Ｎ−メチルピロリル、メトキシプロリル、エチル
ピロリル、及びクロロピロリル等の置換ピロリル基；メ
チルピリジル、エチルピリジル、クロロピリジル及びメ
トキシピリジル等の置換ピリジル基；メチルベンゾフリ
ル、クロロベンゾフリル、エトキシベンゾフリル、及び
ニトロベンゾフリル等の置換ベンゾフリル基；エチルベ
ンゾチェニル、フルオロベンゾチェニル、メトキシベン
ゾチェニル、及びニトロベンゾチェニル等の置換ベンゾ
チェニル基；メチルキノリル、エチルキノリル、クロロ
ピロリル、及びメトキシキノリル等の置換キノリル基；
メチルチアゾリル基等が挙げられる。

また前記一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ１は同種又は異種
の水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ま
た該Ｒ１とＲ３とは相互に連結して環状のアルキレン基
を形成していてもよい。

該アルキル基は直鎖状もしくは分岐状のアルキル基のい
ずれでもよ（、具体的に例示すればメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基
等が挙げられる。

更にまた前記Ｒ２とＲ３とが相互に連結して環状のアル
キレン基を形成するときの、該アルキレン基はエチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメ
チレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基等の炭
素原子数２〜１６のアルキレン基が好適である。

前記一般式（Ｉ）中のＲ４はアルケニル基、又はアルキ
ニル基であり、これらの基の炭素数は２〜１２が好まし
い、該アルケニル基を具体的に例示スルト、エチニル基
、ペロベニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びオ
クテニル基等が好適である。また該アルキニル基は、例
えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニ
ル基、及びヘキシニル基等が好適である。

また前記一般式（Ｉ）中のＡはアルキレン基であれば特
に限定されず使用できるが、原料の入手の容易さ等によ
り、炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキレ
ン基が好適である。具体的に例示すれば、　−ＣＨｚ−
、−ＣＨｚＣＨｚ−、ｆＣＩｈ　ｋＣＩ。

書 −ｆ−ｃＨｔ廿、すＣＨ２廿、　ｔＣＨｔ廿、　−ＣＨ
ＣＨｔ−以上列挙した基を有する化合物には多くの場合
、種々の位置異性体が存在するが、これらの位置異性体
も特に限定されず本発明に供することができる。例えば
メチルフェニル基としては、０−メチルフェニル基、ｍ
−メチルフェニル基、及びｐ−メチルフェニル基が挙げ
られ、ブチル基としてはｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル
基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。

さらにまた置換基は以上の具体例に限定されるものでは
なく、本発明の化合物の製造方法によっては目的物のハ
ロアセトアミド化合物が得られるものであれば必要に応
じて適宜選択して使用できる。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の構造は、
次の手段により確認することができる。

（イ）　赤外吸収スペクトル（ｉｒ）を測定することに
より、３２００〜２８００ｃｍ−’付近にＣＩ結合に基
づく吸収、１６８０〜１６５０ｃｍ−’付近にアミドの
カルボニル基に基づく強い吸収を観察することができる
。

（ロ）　質量スペクトル（−８）を測定し、観察される
各ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン荷電数ｅで
除したｔａｌｅで表わされる質量数）に相当する組成式
を求めることにより、測定に供した化合物の分子量なら
びに該分子内における各原子団の結合様式を知ることが
できる。すなわち、測定に供した試料を一般式 で表わした場合、一般に分子イオンビーク（以下ＭΦと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。

さらに前記一般式で示される本発明の化合物については
、ＭΦ−Ｙ、　Ｍ・−ＣＯＣＨ，Ｙに相当する特徴的な
ピークが観察され、該分子の結合様式を知ることができ
る。

（ハ）１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（’ｆｌ−ｎａ＋ｒ
）を測定することにより、前記一般式で表わされる本発
明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知ること
ができる。前記一般式（１）で示される化合物の亀Ｈ−
ｎｍｒ（δ＊　ｐｐｍ　　：テトラメチルシラン基準、
重クロロホルム溶媒中）の代表例として、下記化合物の
解析結果を示すと次の通りである。

意へ。１５拝 （ａ） すなわち、１．８６ｐｐ−にメチル基（ｂ）に基づくプ
ロトン６個分の一重線、２．３８ｐｐ饋にメチン基（ｇ
）に基づくプロトン１個分の三重線、３．５６ｐｐ請に
メチレン基（ｅ）に基づくプロトン２個分の三重線、４
．０２ｐｐ−にメチレン基（ｆ）に基づくプロトン２個
分の二重線、４．１８ｐｐ−にメチレン基（Ｃ）に基づ
くプロトン２個分の二重線、７．２１Ｐｆ）ＩＩＩにベ
ンゼン環に基づくプロトン５個分の一重線、３．９０ｐ
ｐｍ　、　２．９２ｐｐｍにメチレン基（ｄ）に基づく
プロトン２個分の多重線が観察された。

（ニ）　元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロ
ゲン（又、イオウを含む場合にはイオウ）の各重量％を
求め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００か
ら減じることにより酸素の重量％を算出することができ
、従って該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のハロアセトアミド化合物は、前記一般式中のＲ
ｔ　、Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒａ、Ｙ、及びＡの種類、ならびに
精製の度合によって多少性状が異なるが、一般に常温常
圧においては無色から黒かっ色の粘稠液体又は固体であ
る。また本発明の化合物は、ベンゼン、エーテル、アル
コール、クロロホルム、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の一般有機溶媒には
可溶であるが、水には難溶である。

本発明の前記一般式（ｒ）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない０代表的な製造方法を記
述すれば以下のようになる。

一般式（ｎ） Ｒ１−Ｃ−Ｎ→Ａヒ０−Ｒ４ （但し、Ｒｔ　は置換された又は非置換のアリール基、
置換された又は非置換のへテロアリール基を表わし、Ｒ
２及びＲ１は同種又は異種の水素原子又はアルキル基を
表わすか、Ｒ２及びＲ３は相互に連結して環状のアルキ
レン基を形成してもよく、Ｒ１はアルケニル基又はアル
キニル基を表わし、Ａはアルキレン基を表わす。） で示されるシッフ塩基化合物と一般式 ％式％ （但し、Ｘはハロゲン原子、Ｙは塩素原子、臭素原子、
又は沃素原子を表わす。） で示されるハロアセトハロゲニドを反応させることによ
って、前記一般式（１）で示される化合物を得ることが
できる。

該方法の原料となる前記一般式（ＩＩ）で示されるシッ
フ塩基化合物はいかなる方法で得られたものでもよい、
一般的には、下記式の如く相当するカルボニル化合物と
アミン化合物とを脱水縮合することよって得られる。

また、下記式の如く、末端に水酸基を有するシッフ塩基
と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属水素化物又
は有機金属化合物とを反応させることにより生成するア
ルコラードに、ハロゲン化アルケニル又はハロゲン化ア
ルキニルを作用させることによっても一般式（Ｉｆ）で
示されるシッフ塩基化合物が得られる。

Ｒｔ　　Ｃ＝Ｏ＋ｌ、Ｎべ＾＋ＯＨ＝　　Ｒｔ　　Ｃ＝
ＮｎＡ）ＯＨＲｚ　　　　　Ｒ１ Ｈ Ｒｚ　　　　Ｒ３ Ｒ１−Ｃ＝Ｎ−（ＡｈＯＲ４ 〔但しＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３及びＲ４は前記一般式（１
）と同じであり、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属
、（ＣＨ３）　３Ｓｉ基を表わし、ＸはＭの原子価を表
わし、Ｘ′はハロゲン原子を表わす、）前記一般式（Ｉ
ｆ）で示されるシッフ塩基化合物とハロアセチルハロゲ
ニドとの反応において、両化合物の仕込みモル比は必要
に応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはハ
ロアセチルハロゲニドをやや過剰モル使用するのが一般
的である。

該反応においてはハロゲン化水素が副生ずるので、通常
反応系内にハロゲン化水素捕捉剤を使用することが好ま
しい、該捕捉剤は特に限定されず公知のものを使用する
ことができる。一般に好適に使用される該捕捉剤として
はトリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、
ナトリウムアルコラード、炭酸水素ナトリウム、及び炭
酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
用いるのが好ましい、好適に使用されるものを例示すれ
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石油エ
ーテル、クロロホルム、塩化メチレン、エチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、及びジメチル
スルホキシド等が挙げられる。

特に、該反応の溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミド等の塩基性を有する極性溶媒を用いた場合
は、副生ずるハロゲン化水素の捕捉剤を使用しなくても
、該反応が容易に進行し、目的とするハロアセトアミド
化合物を高収率で得ることができる場合が多く、極めて
好適である。

前記反応における原料の添加順次は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（Ｉｆ）で示されるシッフ
塩基化合物を溶解し、ハロアセチルハロゲニドを攪拌上
添加すればよい。

前記反応における反応温度は広い範囲から選択でき、一
般には一２０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１２
０℃の範囲で選べば良い。反応時間は、原料及び反応温
度によっても異なるが、通常５分〜１０日間、好ましく
は１時間〜５０時間の範囲で選べば十分である。また反
応中は攪拌を行なうことが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用できる０例えば反応後、水を加え残渣をベ
ンゼン、エーテル、クロロホルム等で抽出する。さらに
該有機層を、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の乾燥
剤で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を真空蒸留するこ
とにより目的物を得ることができる。真空蒸留により単
離精製する他クロマトグラフィー、再結晶等により精製
することができる。

さらにまた、反応溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系極性溶媒を用いて反応を行なった場合
には、ハロゲン化水素捕捉剤が不用な場合が多く、反応
終了後低沸物を留去し、次いで単に真空蒸留することに
より目的物を得ることができる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する０例えばイネ科雑草
、広葉雑草、多年生雑草の発芽前および発芽後の土壌処
理にすぐれた除草効果を発揮する。特に、イネ科雑草に
ついては著しい除草効果を示し、例えば強害雑草である
ノビエに対してその発芽時だけでなく１．５葉期に生育
したものにもすぐれた除草効果を示す、しかも水稲に対
しては高い安全性を有する。このように除草効果に高度
の選択性を有しているため、本発明の化合物は従来の除
草剤に比べると処理適期幅が著しく長いと言うすぐれた
除草剤となる。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、ビート等の広葉作物だけでなく小
麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物にも損害
なしに適用することができる。さらに又、水田、畑地用
の他に芝生用除草剤としても利用することができる。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物を除草剤として用い
る場合の具体的態様の代表的なものについて以下説明す
る。

前記一般式（Ｉ）で示される化合物を、水田土壌に同時
に播種されたノビエと水稲に対して使用するとき、１０
アール当り３０ｇの濃度で処理するとノビエの発芽は完
全に阻止されるが水稲は１ｏｏｏ　ｇ処理した場合でも
全く影響がない、従って一般に１０アール当り、６．２
５　ｇ〜２０００　ｇ好ましくは３０ｇ〜５００ｇの有
効成分量として水田に使用すればよい。

上記したようにノビエと水稲との間に選択的除草活性を
有するので、水稲の発芽期から生育期の長期間の生育段
階で適用でき、特に湛水直播水稲に対しても適用できる
利点は本発明の大きな特徴である。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物はその官能
基の差異によって除草効果に若干の違いがあるが、イネ
科作物に対して薬害が少なく、特に水稲に対して極めて
薬害の少ない点は共通した特性である。本発明の化合物
が除草効果を発揮する雑草を例示すると次の通りである
。

前記したようにイネ科雑草特にノビエに対しての除草効
果が高（、カヤツリグサ科特にタマガヤツリ、ホタルイ
等にも除草効果が著しい。これらに次いで広葉雑草に対
して除草効果を有するが有効成分の使用量を増加すると
か公知の除草剤例えばフェノキシ系化合物、アミド系化
合物、ビラゾレート系化合物、スルホニル尿素系化合物
等を混合して使用することもできる。特に効果的に除草
できる雑草は例えば、イヌビエ、タイヌビエ、タマガヤ
ツリ、ホタルイ、テンツキ、ヒメテンツキ、ミズガヤツ
リ、ヒメクグ、クログワイ、マツバイ、コウキャガラ、
オモダカ、アギナシ、ヘラオモダカ、ウリカワ、ヒルム
シ口、セリ、ヤナギタデ、コナギ、イボフサ、ホシクサ
、ミゾハコベ、ヒメミソハギ、キカシグサ、ヒメジソ、
チ四ウジタデ、アゼムシ口、タカサブロウ、タウロギ、
アメリカセンダングサ、アブツメアゼナ、アゼトウガラ
シ等の水田雑草である。また畑地雑草は例えば、メヒシ
バ、エノコログサ、アカザ、イヌタデ、カヤツリグサ、
コゴメガヤツリ、イヌビエ、スベリヒュ、アカツメグサ
、カタバミ、スズメノカタビラ、スズメノカタビラ、ヤ
エムグラ、ノアサガオ、カツラケツメイ、カラスツエン
ドウ、ナズナ等に適用できる。

また本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物は植物
の生育に影響を及ぼすので、落葉剤、発芽抑制剤、生育
調節剤としても使用することができる。

本発明の前記一般式（１）の使用態様は特に限定されず
公知の除草剤の使用態様をそのまま利用できる０例えば
、不活性固体担体、液体担体、乳化分散荊等を用いて粗
削、粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、エアゾール、燻
製割等任意の剤形にして使用することができる。勿論、
製剤上の補助剤例えば、展着剤、希釈剤、界面活性剤、
溶剤などを適宜配合することもできる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示される化合物はまた殺虫
剤、殺菌剤、他の農薬、肥料物質、土壌改良剤等と混合
して用いることができる。

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

参考例Ｉ Ｎ−（１−フェニル−２−メチル−プロピリデン）−２
′−ヒドロキシエチルアミン（９，２０ｇ。

０．０４８モル）、水素化ナトリウム（１，６８ｇ。

０．０７０モル）のモノグライム（２０ｍＡり溶液を２
時間加熱還流した。室温に冷却後、室温にてプロパルギ
ルプロミド（７，２０ｇ、　０．０６０モル）のモノグ
ライム（５ｍｆｆｉ）溶液を添加した。室温にて一夜攪
拌後、反応液を水洗し、有機層をエーテル抽出した。エ
ーテル層を硫酸ナトリウムにて乾燥した後、低沸点成分
を除去して得られた液体を蒸留し、沸点１０３〜１０４
℃／　０．６　ｍＨＨの黄色液体（７，８２ｇ）を得た
。

該生成物の機器分析を行なったところ、下記構成〇Ｎ−
（１−フェニル−２−メチル−プロピリデン）−２’−
（２’−プロピニルオキシ）エチルアミンであることが
判明した。収率は７１％であった・ 参考例２ 参考例１と同様な方法にて、沸点９８℃１０．５ｍｕｇ
の淡黄色液体である、下記構造式の、Ｎ−（１−フェニ
ル−２−メチル−プロピリデン）−２’−（２“−プロ
ペニルオキシ）エチルアミンを得た。

参考例３ 参考例１と同様な方法にて、沸点１２０〜１２２’Ｃ／
　１　ｗＨｇの淡黄色液体である、下記構造式の、Ｎ−
（１−フェニル−２−メチル−プロピリデン）−２’−
（２’ブテニルオキシ）エチルアミンを得た。

参考例４ 参考例１と同様な方法にて、沸点８６〜８８℃／　０．
２　ｍｕｇの無色液体である、下記構造式の、Ｎ−（１
−フェニル−２−メチル−プロピリデン）−１’−メチ
ル−２’−（２’プロペニルオキシ）−エチルアミンを
得た。

実施例１ 参考例１で得られたＮ−（１−フェニル−２−メチル−
プロピリデン）−２’−（２“プロピニルオキシ）エチ
ルアミン（２，０７ｇ　、　０．００９０モル）をＮ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）（２０
ｍ１）に溶解し、室温にて攪拌しながら、クロロアセチ
ルクロリド（１，３１ｇ、　０．０１２モル）のＤＭＦ
　　（５ｍ　ｌり溶液を徐々に添加した。室温にてしば
らく攪拌した後、油浴中（５０℃）にて２時間加熱攪拌
した。該反応液を室温に冷却した後、水（１００ｍ１）
で２回洗浄し、有機層をエーテル（１００ｍｊりで抽出
した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エー
テルを除去して得られた粘稠液体をカラムクロマトグラ
フィー（シリカゲル）にて精製することにより黄色粘稠
液体（２，１５ｇ）を得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３２
５０ｃｍ−’　（特にアセチレン型Ｃ−Ｈ結合）と３０
００〜２８５０３−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、２２
００３−’　　〜１６５５３°−１にアミドのンＣ・０
結合に基づく強い吸収等を示した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ＩＩ／ｅ３０
５．３０７にＣｌにより２本に分れた分子イオンピーク
（ＭΦ）、ｗ／ｅ　２９０．２９２にＭ・−ＣＨ，に対
応するピーク、ｓ／ｅ　２７０にＭ”−（Ｊに対応する
ピーク等を示した。

ｌト核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐｍ、：テトラメチ
ルシラン基準、重クロロホルム溶媒中）を測定し、その
結果を第１図に示した。その解析結果は次の通りである
。

５坂、÷ （ａ） その元素分析値は、Ｃ６６，９０％、Ｈ６，５４％、Ｎ
４．５５％、であり組成式Ｃ＋Ｊｚ。ＮＣＪ　ｏｘ　（
３０５，８０）に対する計算値Ｃ６６，７７％、Ｈ６，
５９％、　Ｈ４，５８％に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−フェニル−２
，２−（ジメチル）エチニルツーＮ−クロロアセト−２
’−（２’−プロピニルオキシ）−エチルアミドである
ことが明らかとなった。収率は７８％であった。該化合
物の化合物患を１とする。

実施例２ 参考例１で得られたＮ−（１−フェニル−２−メチル−
プロピリデン）−２’−（２’−プロピニルオキシ）エ
チルアミン（２，１０ｇ　、　０．００９１モル）をト
ルエン（２０ｍＪ）に溶解し、炭酸ナトリウム０．９５
　ｇ、０．００９０モル）を加え、室温にて攪拌しなが
らクロロアセチルクロリド（１，１３ｇ。

０．０１０モル）を徐々に添加した。室温にてしばらく
攪拌した後、油浴中（５０℃）にて３時間加熱攪拌した
。該反応液を室温に冷却した後、水（１００ｍｌ）で２
回洗浄し、有機層をエーテル（１００ｍＡ）で抽出した
。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテル
を除去して得られた粘稠液体をカラムクロマトグラフィ
ー（シリカゲル）にて精製することにより、黄色粘稠液
体（１，８４ｇ）を得た。

該生成物は、実施例１で得られたＮ−〔１−フェニル−
２，２−（ジメチル）エチニルツーＮ−クロロアセト−
２’−（２’−プロピニルオキシ）−エチルアミドであ
った。収率は６６％であった。

実施例３ 参考例２で得られた、Ｎ−（１−フェニル−２−メチル
−プロピリデン）−２’−（２’−プロペニルオキシ）
エチルアミン（２，０２ｇ　、　０．００８７モル）と
クロロアセチルクロリド（１，２１ｇ　ＳＯ，０１１モ
ル）との反応を実施例１と同様な方法で行ない、淡黄色
粘稠液体（１，７９ｇ）を得た。

該生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３０
５０〜２８５０　ｃｍ　−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収
、１６６０ｃｍ−’にアミドの、＝　Ｃ＝Ｏ結合に基づ
く強い吸収等を示した。

また、質量スペクトルを測定したところ、−７ｅ３０７
．３０９にＣＩにより２本に分かれた分子イオンピーク
（Ｍ・）　、＠／ｅ　２９２．２９４にＭ”−ＣＨ３に
対応するピーク、＊／ｅ　２７２にＭ”−ＣＩに対応す
るピーク等を示した。

１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐ醜　：テトラメ
チルシラン基準、重クロロホルム溶媒中）を測定した。

その解析結果は次の通りである。。

５阪、慟 （ａ） その元素分析値は、Ｃ６６，２５％、Ｈ７，２４％、Ｎ
４．５９％であり、組成式Ｃ＋ｔ１１ｔＪＣＩＩＯｇ（
３０７，８２）に対する計算値Ｃ６６，３３％、Ｈ７，
２０％、　Ｈ４，５５％に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−フェニル−２
，２−（ジメチル）エチニルツーＮ−クロロアセト−２
’−（２“−プロペニルオキシ）−エチルアミドである
ことが明らかとなった。収率は６７％であった。該化合
物の化合物隘を２とする。

実施例４ 参考例３で得られた、Ｎ−（１−フェニル−２−メチル
−プロピリデン）−２’−（２’−ブテニルオキシ）エ
チルアミン（２，２５ｇ　、　０．００９２モル）とク
ロロアセチルクロリド（１，３０ｇ、０．００１２モル
）との反応を実施例１と同様な方法で行ない、黄色粘稠
液体（２，２０ｇ）を得た。

該生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３０
００〜２８５０　ｅｌｍ　−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸
収、１６６０ｃｍ−’にアミドのンＣ・０結合に基づく
強い吸収等を示した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｖａｌｅ３２
１．３２３にＣＩにより２本に分かれた分子イオンピー
ク（ＭΦ）　、ｖａｌｅ　３０６，３０８にＭΦ−Ｃ１
，に対応するピーク、請／ｅ２８６にＭ”−ＣＩに対応
するピーク等を示した。

１ト核磁気共鳴スペクトルを測定した。その解析結果は
次の通りである。

ＣＯＣＨ 焦／ｄ （ａ） その元素分析値は、Ｃ６７，０９％、Ｈ７，５０％、Ｈ
４，４０％であり、組成式Ｃ＋＠ＨｘＪＣ４’０ｔ（３
２１，８４）に対する計算値Ｃ６７，１７％、８７．５
２％、　Ｈ４，３５％に良（一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−）工ニル−２
，２−（ジメチル）エチニル）−Ｎ−クロロアセト−２
’−（２’−ブテニルオキシ）−エチルアミドであるこ
とが明らかとなった。収率は７５％であった。該化合物
の化合物隘を３とする。

実施例５ 参考例３で得られたＮ−（１−フェニル−２−メチル−
プロピリデン）−２’−（２’−ブテニルオキシ）エチ
ルアミン（２，１５ｇ　、　０．００８８モル）とブロ
モアセチルクロリド（１，５５ｇ　、　０．００９８モ
ル）との反応を実施例１と同様な方法で行ない、黄色の
粘稠液体（２，０４ｇ）を得た。

該生成物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３０
００〜２８５０Ｃ１１−’にＣ−Ｈ結合に基づく吸収、
１６６５ａ６−’にアミドの、＝　Ｃ＝Ｏ結合に基づく
強い吸収等を示した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ＩＩＩ／ｅ３
６６．３６８にＭΦ＋１に対応するピーク、ｓ／ｅ　２
８６にＭΦ−Ｂｒに対応するピーク、ｍ／ｅ　５５に−
ｃｕｔｃｕ・ＣｌＣＨ３に対応するピーク等を示した。

１ト核磁気共鳴スペクトルを測定した。その解析結果は
次の通りである。

（ａ） その元素分析値はＣ５９，１０％、８６．５８％、Ｎ３
．８０％であり、組成式Ｃ＋５ＨｚＪＢｒＯｚ（３６６
，３０）に対する計算値Ｃ５９，０２３％、Ｈ６，６０
％、　Ｈ３，８２％に良く一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−フェニル−２
，２−（ジメチル）エチニル）−Ｎ−ブロモアセト−２
’−（２’−ブテニルオキシ）−エチルアミドであるこ
とが明らかとなった。収率は６４％であった。該化合物
の化合物隘を４とする。

実施例６ 参考例４で得られた、Ｎ−（１−フェニル−２−メチル
−プロピリデン）−１′−メチル−２′−（２＃−プロ
ペニルオキシ）エチルアミンとクロロアセチルクロリド
との反応を実施例１と同様な方法にて行ない、淡黄色粘
稠液体を得た。

該生成物の機器分析の結果、下記構造式の、Ｎ−〔１−
フェニル−２，２−（ジメチル）エチニル）−Ｎ−クロ
ロアセト−１′−メチル−２′−（２＃−プロペニルオ
キシ）エチルアミドを得た。

収率は、５５％であった。該化合物の化合物隘を５とす
る。

製剤例１　（水和剤） 実施例１に於て得られたＮ−（１−フェニル−２，２−
（ジメチル）エチニル）−Ｎ−クロロアセ）−２’−（
２“−プロピニルオキシ）エチルアミド（化合物１１ｈ
ｌ）１０部、ジ−クライト（商品名ニジ−クライト砿業
製）とクニライト（商品名；クニミネ工業製）の２：ｌ
混合物８５部、界面活性剤としてツルポール８００Ａ（
商品名：東邦化学工業型）５部を均一に混合粉砕して１
０％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 実施例３において得られたＮ−［１−フェニル−２，２
−（ジメチル）エチニル］−Ｎ−クロロアセト−２’−
（２’−プロペニルオキシ）エチルアミド（化合物Ｆｈ
２）２０部、キシレン７０部、界面活性剤としてツルポ
ール８００Ａ１０部を混合溶解し、２０％乳剤を得た。

製剤例３（粒剤） 実施例４で得られたＮ−（１−フェニル−２，２−（ジ
メチル）エチニル］−Ｎ−クロロアセト−２’−（２’
−ブテニルオキシ）エチルアミド（化合物隘３）５部、
ベントナイト（クニミネ工業製）５０部、クーライト４
０部、界面活性剤としてツルポール８００部５部を均一
に混合粉砕した後、水を加えて均一に攪拌しペースト状
とした後、直径０．７ｆｉの節穴から押し出し乾燥後１
〜２ｎの長さに切断して５％粒剤を得た。

実施例７ １／８８５０アールの磁製ポットに水を加えて撹拌した
水田土壌（沖積壌土）を充填し、水田雑草を播種した後
３葉期のイネ苗（品種：アキニシキ）を深さ１値に移植
し、水を加えて３ｃｍの湛水状態にした。次いで製剤例
１に準じて調製した各化合物の水和剤の水希釈液を雑草
発芽時に所定量滴下処理した。処理後平均気温２５℃の
温室内で生育させ、３週間後に各供試化合物の除草効果
を調査した結果を第１表に示した。但し、表中に示した
広葉とはアゼナ、キカシグサ、アゼトウガラシなどを言
う、なお、評価は６段階とし表中の数字において０は正
常、１〜４は正常と完全枯死の中間を。

５は完全枯死を表示するものである。

第　　　１　　　表 実施例８ 実施例１〜６に記載した方法と同様な方法により、さら
に種々のハロアセトアミド化合物を合成１　　した、該
化合物の構造９元素分析結果、及び除草活性を第２表に
記載した。なお表中の除草効果は実施例７と同様にして
求めたものであり、薬量が４００ｇ／１０ａにおける値
のみを記載した。除草効果の基準も実施例７と同一であ
る。さらに表中のＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ４、Ａ及
びＹは下記一般式におけるＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４
、Ａ及びＹである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた化合物の１Ｈ−核磁気共鳴
スペクトルを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ｒ＿１は置換又は非置換のアリール基、或いは
   置換又は非置換のヘテロアリール基を表わし、Ｒ＿２及
   びＲ＿３は同種又は異種の水素原子又はアルキル基を表
   わすか、Ｒ＿２及びＲ＿３は相互に連結して環状のアル
   キレン基を形成してもよく、Ｒ＿４はアルケニル基又は
   アルキニル基を表わし、Ｙは塩素原子、臭素原子、又は
   沃素原子を表わし、Ａはアルキレン基を表わす。） で示されるハロアセトアミド化合物。