JPS63166803A - 除草剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−９換−ハロアセトアミドとスルホニル尿素
誘導体を有効成分とすることを特徴とずる除草剤組成物
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点１本質
的に除草剤に要求される性質として、下記の４つの事項
がある。即ち、１つには作物に安全であること、２つ社
は作物生育地域に生育する多種類の雑草を完全枯死せし
めるのに必要な幅広い殺草スペクトルを存すること、３
つには除草剤の効力が長期的に持続すること、４つには
少量施用でより効果的な除草作用を存することである。

一方、従来、クロロアセトアミド化合物として数多くの
化合物が合成され、ある種のものは除草剤として有用で
あることが知られている。例えば、特開昭５８−９４７
には、一般式 （但し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ，は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基であり
、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、又はアルコキシアル基等であり、ＸＩ　、Ｘ、
、Ｘ３は相互に独立して水素、フッ素、塩素もしくは臭
素原子又は炭素原子数１〜４個を有する直鎖又は分枝鎖
状のアルキル基である。） で示されるＮ−（１−アルケニル）−クロアセトアニリ
ドが除草剤として有用であることが記述されているが、
Ｒ６がフェニル基等の了り−ル基である化合物について
は、その製造方法の困難さ等から報告された例は全く見
当らない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、長年優れた生理活性を有する種種の広範
な化合物についての合成研究を続けてきた。近年エナミ
ン構造を有する特定の化合物、特にハロアセチル化ビニ
ルアミン化合物に注目してその合成と生理活性について
の研究を鋭意行ったところ、特定の新規なハロアセトア
ミド化合物が水田および畑地等に発生する各種の雑草に
対して低濃度においても優れた活性を有し、かつ作物に
対する薬害、および人畜等に対する毒性のない極めて有
用な化合物であることを見出した。

そして、該ハロアセトアミド化合物の除草活性を更に改
良すべく研究を重ねた結果、かかる特定のハロアセトア
ミド化合物と特定のスルホニル尿素誘導体とを組み合せ
た組成物が、それぞれ単独の性質からは全く予期できな
い優れた除草活性を発揮し、より低薬量で高い除草効果
を示すと共に幅広い殺草スペクトルを持つことを見い出
し本発明を提案するに至った。

本発明は、下記一般式（１） （ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、Ｒ１およびＲ
２は同種または異種の水素原子、又はアルキル基を示し
、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルケニルオキシアルキル基、或いは置換または
非置換のフェニル基を示し、Ｙは塩素原子、又は臭素原
子を示す。）で表わされるＮ−置換一へロアセトアミド
化合物と、下記一般式（ｎ） （但し、式中Ｒ８及びＲ９は同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｒ
３゜は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
Ｒｏ、Ｒ１！及びＲＩ３は同種又は異種の水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシス
ルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基又
はカルボン酸基若しくはそのエステルを示し、Ｙはアル
キレン基を示し、Ｚは窒素原子又はメチン基を示し、ｎ
は０又はｌを示す。） で表わされるスルホニル尿素誘導体とをを効成分とする
ことを特徴とする除草剤組成物である。

本発明の除草剤組成物の一方の成分は、下記の−Ｓ式（
１）で表わされるＮ−置換−ハロアセトアミドである。

（ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、Ｒ１およびＲ
２は同種または異種の水素原子、又はアルキル基を示し
、Ｒ３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルケニルオキシアルキル基、或いは置換または
非置換のフェニル基を示し、Ｙは塩素原子、又は臭素原
子を示す、）上記一般式で表わされるＮ−置換−ハロア
セトアミドは、本発明者らによって初めて合成され、そ
の除草活性が確認された新規な化合物である。

前記一般式（１）中、Ｘで示されるハロゲン原子の具体
例としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原
子が挙げられる。また、Ｘで示されるアルキル基は直鎖
状、分枝状のいずれであってもよく、炭素数も特に制限
されないが、原料入手の容易さから炭素数は１〜６個で
あることが好適である。該アルキル基の具体例としては
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙
げられる。さらにＸで示されるアルコキシ基は特に限定
されないが、一般には炭素原子数１〜６個の直鎖状また
は分枝状のアルコキシ基が好適である。該アルコキシ基
の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

前記一般式中Ｒ１及びＲ２で示されるアルキル基は特に
制限されないが、炭素数１〜４個であることが好適であ
る。該アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基
等が挙げられる。

前記一般式中Ｒ３で示されるアルキル基としては前記し
たＸで例示したアルキル基が特に制限されず用いられる
。また、Ｒ３で示されるアルケニル基は特に制限されな
いが、炭素数２〜６であることが好適である。該アルケ
ニル基の具体例としてはプロペニル基、フチニル基、ペ
ンテニル基等の位置異性体を有するアルケニル基などが
挙げられる。また、Ｒ３で示されるアルコキシアルキル
基は特に制限されないが、炭素数２〜８であることが好
適である。該アルコキシアルキル基の具体例としては、
メトキシメチル基、メトキシエチル基、ジメトキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、
エトキシプロピル基、エトキシブチル基、プロポキシメ
チル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、
ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ペントキシエチ
ル基等が挙げられる。また、Ｒ３で示されるアルケニル
オキシアルキル基は特に制限されないが、炭素数４〜８
であることが好適である。該アルケニルオキシ基の具体
例としては、プロペニルオキシメチル基、ブテニルオキ
シメチル基、ペンテニルオキシメチル基、プロペニルオ
キシエチル基、プロペニルオキシプロピル基等の位置異
性体を有するアルケニルオキシ基などが挙げられる。

またＲ３で示されるフェニル基の置換基としては、炭素
数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アリル基が好適である。該置換フェ
ニル基の具体例としてはメチルフェニル基、エチルフェ
ニル基、プロピル（メチル）フェニル基、ジメチルフェ
ニル基、ジエチルフェニル基、メチル（エチル）フェニ
ル基、クロｏフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ
（メチル）フェニル基、メトキシフェニル基、メチル（
メトキシ）フェニル基、エチル（エトキシ）フェニル基
、アリルフェニル基、アリル（メチル）フェニル基等の
位置異性体を有する置換フェニル基などが挙げられる。

例えばメチルフェニル基の位置異性体としては０−メチ
ルフェニル基、ｍ　−メチルフェニル基、およびｐ−メ
チルフェニル基が挙げられ、ジメチルフェニル基として
は２．３−ジメチルフェニル基、２．４−ジメチルフェ
ニル基、２．５−ジメチルフェニルＷ、２．６−ジメチ
ルフェニル基が挙げられる。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の構造は、
次の手段により確認することができる。

（イ）赤外吸収スペクトル（ｉｒ）を測定することによ
り、３２００〜２８００ｃａ＋−’付近にＣＩ＋結合に
基づく吸収、１６８０〜１６５０ｃｍ−’付近にアミド
のカルボニル基に基づ（強い吸収を観察することができ
る。

（０）質量スペクトル（ｍｓ）を測定し、観察された各
ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオン荷電数ｅで除
したｍ／ｅで表わされる質量数）に相当する組成式を求
めることにより、測定に供した化合物の分子量ならびに
該分子内における各原子団の結合様子を知ることができ
る。すなわち、測定に供した試料を一般式 で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下ＭΦと
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。

さらに前記一般式で示される本発明の化合物については
、ＭΦ−Ｙ。

ＭΦ−ＣＯＣＩ（２Ｙに相当する特徴的なピークが観察
され、該分子の結合様式を知ることができる。

（ハ）　ＬＨ−核磁気共鳴スペクトル（’　Ｉ■−ｎｍ
ｒ）を測定することにより、前記一般式で表わされる本
発明の化合物中に存在する水素原子の結合様式を知るこ
とができる。前記一般式（Ｎで示される化合物の’Ｈ−
ｎｍｒ（δ、　ｐｐｍ　　；テトラメチルシラン基準、
重クロロホルム溶媒中）の代表例として、Ｎ−（１−（
フェニル）エチニル〕−Ｎ−クロロアセト−２’、６’
−ジメチルアニリドについて’Ｈｎｍｒ解析結果を示す
と次の通りである。

すなわち、２．３０　ｐｐｍにメチル基（ｄｌに基づく
プロトン６個の一重線、３．７５ρｐａｉにクロロアセ
チル基（Ｃ１に基づくプロトン２個分の一重線、４．４
１　ｐｐｍ＋及び４．９７ｐｐｍにエチニル基（ａ）、
　（ｂ）に基づく、それぞれプロトン１個分の一重線が
２本、７．１０ｐｐｍ〜７．６０ｐｐｏ＋にベンゼン環
に基づくプロトン８個分の多重線が観察された。

（＝）元素分析によって炭素、水素、窒素、及びハロゲ
ン（又、イオウを含む場合にはイオウ）の各重量％を求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を１００から
減じることにより酸素の重量％を算出することができ、
従って該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のハロアセトアミド化合物は、前記一般式中のＸ
、Ｒ’、Ｒ”、ＲコおよびＹの種類、ならびに精製の度
合によって多少性状が異なるが、一般に常温常圧におい
ては無色から黒かっ色の粘稠液体又は固体である。具体
的には後述する実施例に示す。本発明の化合物は、ベン
ゼン、エーテル、アルコール、クロロホルム、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の一般有機溶媒には可溶であるが、水には難溶である
。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物の製造方法
は特に限定されるものではない。代表的な製造方法を記
述すれば以下のようになる。

（ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェノキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は
同種または異種の水素原子、アルキル基を示し、Ｒ３は
アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、ア
ルケニルオキシアルキル基、置換または非置換のフェニ
ル基を示す。）で表わされるシッフ塩基化合物と一般式
％式％ （ただし、Ｙは塩素原子、臭素原子を示し、Ｚは塩素原
子、臭素原子、　ＯＣＣＩＩ□Ｙを示す。）で表わされ
るハロアセチル化合物とを反応させることによって、前
記一般式（ｒ）で示される化合物を得ることができる。

該方法の原料となる前記一般式（ＩＩＩ）で示されるシ
ッフ塩基化合物はいかなる方法で得られたものでもよい
。一般的には、下記式の如く相当するカルボニル化合物
とアミン化合物とを脱水縮合することによって得られる
。

Ｒ１ａｔ 前記一般式（ＩＩＩ）で示されるシッフ塩基化合物とハ
ロアセチル化合物との反応において、両化合物の仕込み
モル比は必要に応じて適宜決定すればよいが、通常等モ
ルもしくはハロアセチル化合物をやや過剰モル使用する
のが一般的である。

該反応においてはハロゲン化水素等の酸性生物が副生す
るので、通常反応に際して酸性成分捕捉剤を用いること
が好ましい。該捕捉剤の種類は反応条件（溶媒、温度等
）に応じて好適なものを選べばよいが、一般に好適に使
用される該捕捉剤としてはトリエチルアミン、ピリジン
、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

本発明における前記反応に際しては、一般に有機溶媒を
共存させるのが好ましい。好適に使用されるものを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、石
油エーテル、クロロボルム、塩化メチレン、エチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、及びジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。

特に、該反応の溶媒として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホルアミド等の塩基性を有する極性溶媒を用いた場合
は、副生ずるハロゲン化水素の捕捉剤を共存させなくて
も、該反応が容易に進行し、目的とするハロアセトアミ
ド化合物を高収率で得ることができる場合が多く、極め
て好適である。

前記反応における原料の添加順序は特に限定されないが
、一般には溶媒に前記一般式（ＩＩＩ）で示されるシッ
フ塩基化合物を溶解し、ハロアセチル化合物を攪拌上添
加すればよい。

前記反応における反応温度は広い範囲から選択でき、一
般には一２０℃〜１５０℃、好ましくは一１０℃〜１２
０℃の範囲で選べば良い。反応時間は、原料及び反応温
度によっても異なるが、通常５分〜１０日間、好ましく
は１時間〜５０時間の範囲で選べば十分である。また反
応中は撹拌を行なうことが好ましい。

反応系から目的生成物、すなわち前記一般式（１）で示
される化合物を単離精製する方法は特に限定されず公知
の方法を採用できる。例えば反応後、反応溶媒およびハ
ロゲン化水素補足剤を留去した後、水を加え残渣をベン
ゼン、エーテル、クロロホルム等で抽出する。さらに該
有機層を、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等の乾燥剤
で乾燥した後、溶媒を留去し、残渣を真空蒸留すること
により目的物を得ることができる。真空蒸留により単離
精製する他クロマトグラフィー、再結晶等により精製す
ることができる。

さらにまた、反応溶媒としてＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系極性溶媒を用いて反応を行なった場合
には、ハロゲン化水素捕捉剤が不用な場合が多く、反応
終了後低沸物を留去し、次いで単に真空蒸留することに
より目的物を得ることができる。また、該反応終了後、
反応液に水を加工、次いでベンゼン、エーテル、クロロ
ホルム等で抽出し、該有機層を硫酸ナトリウム等の乾燥
剤で乾燥した後、溶媒を留去し残渣を真空蒸留、クロマ
トグラフィー、又は再結晶により精製することにより目
的物を得ることも可能である。

本発明の前記一般式（１）で示される化合物は除草剤と
して著しくすぐれた効果を発揮する。例えばイネ科雑草
、広葉雑草、多年生雑草の発芽前および発芽後の土壌処
理にすぐれた除草効果を発揮する。特に、イネ科雑草に
ついては著しい除草効果を示し、例えば強害雑草である
ノビエに対してその発芽時だけでなく１．５葉期に生育
したものにもすぐれた除草効果を示す。

また畑地の除草剤とするときも選択的除草効果を発揮す
るので、大豆、ワタ、ビート等の広葉作物だけでなく小
麦、大麦、とうもろこし、陸稲等のイネ科作物にも損害
なしに適用することができる。さらに又、水田、畑地用
の他に芝生用除草剤としても利用することができる。

本発明の除草剤組成物の他方の成分は下記一般式（ＩＩ
） （但し、式中ＲＩｌ及びＲ３は同種又は異種の水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し、
ＲＩＧは水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し
、Ｒｏ、ＲＩ２及びＲＩ３は同種又は異種の水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
スルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基
又はカルボン酸基若しくはそのエステルを示し、Ｙはア
ルキレン基を示し、Ｚは窒素原子又はメチン基を示し、
ｎは０又は１を示す。） で示されるスルホニル尿素ｇＲ体である。

上記一般式（ＩＩ）中、Ｒｅ　、Ｒｑ　、Ｒｈｏ、Ｒ１
、ＲＩｚ及びＲ１３で示されるアルキル基並びにＲ１い
Ｒ１□及びＲＩ３で示されるアルキルスルホニルオキシ
基のアルキル基としては、その炭素数に特に限定されず
、いかなるものでも使用し得る。就中、炭素数が１〜４
のものが好適である。本発明に於いて好適なアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ，８％　Ｒ９、Ｒ１１
、Ｒ１□及びＲ１３で示されるハロゲン原子としては、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。さ
らに、また上記一般式（ＩＩ）中ＲＩＩＳＲ，、Ｒ５い
Ｒ１１％　Ｒ１！及びＲ１３で示されるアルコキシ基と
しては、やはり、その炭素数は特に限定されないが、原
料入手の容易さから炭素数１〜５のものが好ましい。本
発明に於いて好適なアルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ
−ペントキシ基等が挙げられる。

さらにまた、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１いＲ１！及び
ＲＩ、ｌで示されるカルボン酸のエステル基としては、
特に制限されないが、アルキルエステル店が好適である
。該アルキルエステル基及びアルキルスルホニルオキシ
基に含まれるアルキル基については上記に記載したアル
キル基が用いられる。

また、前記一般式中、Ｙで示されるアルキレン基は、直
鎖状、分枝状を問わず、炭素数も特に制限されない。し
かし、原料入手の容易さがら、炭素数は１〜４個である
ことが好適である。アルキレン基の具体例を例示すると
、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

上記−ａ式（ＩＩ）で示されるスルホニル尿素誘導体の
製造方法としては、公知の製造方法が何ら制限されず採
用し得る。

前記一般式（ｎ）で示されるスルホニル尿素誘導体は、
コナギ、キカシグサ、アゼナ等の一年生広葉雑草及びク
マガヤッリ等のガヤッリグサ科雑草はもちろんのこと、
ホタルイ等の多年生雑草に対して高い除草効果を示すが
、ノビエ等のイネ科雑草にはかなり除草効果が低いとい
う性質を有する。

本発明の除草剤組成物は、前記一般式（Ｉ）で示される
Ｎ−置換−ハロアセトアミドと、前記一般式（ＩＩ）で
示されるスルホニル尿素誘導体との使用割合の広い範囲
で優れた除草効果が得られる。

しかし、両者の使用割合は、Ｎ−置換−ハロアセトアミ
ド１重量部に対して、スルホニル尿素誘導体が０．０１
〜５０重量部の範囲であることが一般的である。さらに
好ましくは、Ｎ−置換一へロアセトアミド１重量部に対
して、スルホニル尿素誘導体を０．０１〜１０重量部と
することにより、除草効果はより優れたものとなる。

本発明の除草剤組成物を水田土壌に播種されたノビエに
対して使用するとき、１アール当り０．２ｇの濃度で処
理するとノビエの発芽は完全に阻止されるが、水稲は１
００ｇ処理した場合でも全く影響がない。従って、一般
に１アール当り０．０１〜２００ｇ、好ましくはＯ，０
７〜５０ｇの有効成分として水田に使用すればよい。

本発明の除草剤組成物を畑作物用除草剤として使用する
場合、雑草の発芽前および発芽後に処理しても効果を有
し、土壌処理、茎葉処理においても高い効果が得られ、
各種穀類、マメ類、ワタ、そ菜類等の畑等で広範囲に有
用である。畑作用除草剤として本発明の除草剤組成物を
用いる場合にも、例えばノビエあるいはメヒシバに対し
て１アール当り０．５ｇの濃度で処理すると発芽を完全
に抑制する。従って一般に１アール当り０．０５　ｇ〜
５００ｇ、好ましくは０．１ｇ〜２００ｇの有効成分量
として畑に使用すればよい。

さらにまた本発明の除草剤組成物は芝生に対して高度な
安全性を有し、しかも効力が接続するため、特にゴルフ
場等の極めて大面積の芝生地において現在適用されてい
る３〜４回の除草剤施用法に比べ労力的にも経済的にも
望ましく、芝生用除草剤としての有用性は極めて大きい
。

本発明の除草剤組成物は、原体そのものを撒布しても良
く、担体や必要に応じては他の補助剤と混合して調製し
た製剤として撒布しても良い。製剤形態は特に制限され
ず、従来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤、
粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、乳剤、フロアブル製剤
、油懸濁剤等に調製して使用することができる。

本発明の除草剤組成物を製剤に調製するに際し、使用す
る適当な固体担体しては、従来公知のものが何ら制限な
く使用し得る。本発明に於いて好適に使用される固体担
体を例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト
群、モンモリロナイト群、アタパルジャイト群或いはジ
−クライト等で代表されるクレー類；タルク、雲母、葉
ロウ石、軽石、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシ
ウム、ドロマイト、けいそう土マグネシウム、石灰、リ
ン石灰、ゼオライト、無水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウ
ム等の無機物質；大豆粉、タバコ粉、クルミ粉、小麦粉
、木粉、でんぷん、結晶セルロース等の植物性有機物質
；クマロン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアルキレングリコール、ケトン樹脂、エステ
ルガム、コーパルガム、ダンマルガム等の合成または天
然の高分子化合物；カルナバロウ、蜜ロウ等のワックス
類あるいは尿素等が挙げられる。

また、本発明に於いて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於いて好適に使用される液体担体を例示すると次のとお
りである。ケロシン、鉱油、スピンドル油、ホワイトオ
イル等のパラフィン系もしくはナフテン系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン
、メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、
クロロホルム、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼ
ン、０−クロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキサ
ン、テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセトン
、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸アミル、エチレングリコールアセテー
ト、ジエチレングリコールアセテート、マレイン酸ジブ
チル、コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノール。

ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルコール類；エチレングリコールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジ
エチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアルコ
ール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

また、本発明に於ける製剤の調製には、乳化、分散、湿
潤、拡展、結合、崩壊性調節、有効成分安定化、流動性
改良、防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が何ら制限
されず使用し得る。界面活性剤としては、非イオン性、
陽イオン性、陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが通常は非イオン性および（または）陰イオン性の
も、のが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性
剤としては、たとえば、ラウリルアルコール、ステアリ
ルアルコール、オレイルアルコール等（’）　高ｔｔｌ
ｋアルコールにエチレンオキシドを重合付加させたちの
；イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のアル
キルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させたち
の；イソオクチルフェノール、ノニルフェノール等のア
ルキルフェノールにエチレンオキシドを重合付加させた
もの；ブチルナフトール、オクチルナフトール等のアル
キルナフトールにエチレンオキシドを重合付加させたち
の：パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸にエチレンオキシドを重合付加させたちの；ステ
アリルりん酸、ジラウリルりん酸もモノもしくはジアル
キルりん酸にエチレンオキシドを重合付加させたちの；
ドデシルアミン、ステアリン酸アミド等のアミンにエチ
レンオキシドを重合付加させたちの；ソルビタン等の多
価アルコールの高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレ
ンオキシドを重合付加させたちの；エチレンオキシドと
プロピレンオキシドを重合付加させたもの；ジオクチル
サクシネート等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル
等があげられる。適当な陰イオン性界面活性剤としては
、たとえば、ラウリル酸ナトリウム、オレイルアルコー
ル硫酸エステルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；
スルホこはく酸ジオクチルエステルナトリウム、２−エ
チルヘキセンスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホ
ン酸塩；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
、メチレンビスナフタレンスルホン酸ナトリウム、リグ
ニンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩；トリポリリン
酸ソーダ等のリン酸塩等があげられる。

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。補助剤は、種々の目的で用いら
れるが、例えば粒剤の崩壊性等の性状を改善することに
より除草効果を高めようとする場合にも用いられる。本
発明に於いて好適に使用される補助剤を例示すると次の
とおりである。

カゼイン、ゼラチン、アルブミン、ニカワ、アルギン酸
ソーダ、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル等の高分子化合物等が挙げられる。

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。

本発明に於ける製剤の調製方法は、特に躍定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。

例えば、水和剤の具体的な一調製方法として、スルホニ
ル尿素誘導体５重量部とＮ−置換−ハロアセトアミド２
５重量部を有機溶剤に溶かし、該溶液に界面活性剤及び
担体を加えよく粉砕混合した後、有機溶剤を除去するこ
とにより水和剤を得る方法がある。

また、たとえば乳剤の具体的な一調製方法として、スル
ホニル尿素誘導体５重量部、Ｎ−置換−ハロアセトアミ
ド２５重量部と界面活性剤５重量部をキシレン等の石油
系溶剤によく混合して乳剤を得る方法がある。

さらにまた、たとえば粒剤の具体的な一調製方法として
、スルホニル尿素誘導体０．１５重量部、Ｎ−置換−ハ
ロアセトアミド０．７５重量部、界面活性剤及び水をよ
く混練し、続いて、担体及び界面活性剤を加え、よくか
きまぜた後、所定の粒径に押し出し、乾燥することによ
り粒剤を得る方法がある。

〔効　果〕

以上に説明した本発明の除草剤組成物は、その各成分単
独の性質からは全く予想できない除草効果を示す。すな
わち、Ｎ−置換−ハロアセトアミドおよびスルホニル尿
素誘導体のいずれも、それぞれ単独で用いる場合に比べ
、相乗的に優れた除草効果を発揮する。例えば水田の多
年生雑草であるミズガヤツリやウリカワなどに対しては
、それぞれを単独で用いる場合よりも、本発明の除草剤
を用いる方がはるかに優れた除草効果を発揮する。

また、畑作用除草剤もしくは芝生用除草剤として本発明
の除草剤を用いる場合、それぞれを単独で用いる場合よ
りも、はるかに幅広い殺草スペクトルを長期にわたって
発揮する。さらに、各成分単独の施用量と同程度でより
大きい除草効果を有する。しかも、作物に対しては安全
である。

従って、本発明の除草剤組成物は、除草剤に要求される
性質を十分に満たすものであって、その有用性は極めて
大きいものである。

〔実施例〕

以下に、本発明の除草剤組成物を合成例、配合例および
実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例に限定されるものではない。

合成例Ｉ Ｎ−（１−メチルベンジリデン）−２’、６’−ジメチ
ルアニリン４．５７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下、ＤＭＦと略す。）２５ｍ／に溶解し、室温にて
攪拌しながら、クロロアセチルクロリド２、４８　ｇの
ＤＭＦ　５　ｍｌ溶液を徐々に添加した。室温にてしば
らく攪拌した後、６０℃にて２時間加熱した。該反応溶
液を室温に冷却した後、水１００１１βで２回洗浄し、
有機層をナトリウム１００ｍｌで抽出した。エーテル層
を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを留去して得
られた固体をベンゼン／ヘキサン混合溶媒で再結晶する
ことにより、融点９１〜９２℃の無色結晶４．３４　ｇ
を得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１
００〜２８００ｃｍ−’に炭素−水素結合に基づく吸収
、１６８０ｃｎ−’にアミド基のカルボニル結合に基づ
く強い吸収、１６１５ｃｎ＋−’に炭素−炭素二重結合
に基づく弱い吸収を示した。

また質量スペクトルを測定したところ、＋ｓ／ｅ２９９
に分子イオンピーク（ＭΦ）、ｓ／ｅ２６４にＭΦ−Ｃ
１に対応するピーク、ｍ／ｅ　２２２にＭΦ−ｃｏｃｏ
ｚｃ　１に対応するピーク等を示した。

１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐｍ：テトラメゝ
チルシラン（ＴＭＳ）基準、重クロロホルム溶媒）を測
定した。その解析結果は次の通りであった。

ＣＯＣｌ１ｔＣｆ （Ｃ） その元素分析値は、Ｃ７２，０８％、Ｈ５，９８％、Ｈ
４，８０％、であり組成式Ｃ＋ｅＨ＋ｓＮＣ０ｚ（２９
９，８０）に対する計算値Ｃ７２，１１％、Ｈ６，０５
％、　Ｈ４，６７％によく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−（フェニル）
エチニル〕−Ｎ−クロロアセト−２’、６’−ジメチル
アニリドであることが明らかとなった。

収率は７１％であった。該化合物の化合物隘を１とする
。

合成例２ Ｎ−（（１−フェニル−２，２−ジメチル）エチリデン
ゴー２′−メトキシエチルアミン２．０６　ｇを０ＭＦ
２０ａ＋ｊ！に溶解し、室温にて攪拌しながら、クロロ
アセチルクロリド１．５２　ｇを徐々に添加した。該反
応液を６０℃で２時間加熱した後室温に冷却し、反応液
を水及び炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層をエー
テルで抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、エーテルを留去して得られた粘稠液体をカラムク
ロマトグラフィー（シリカゲル）にて精製することによ
り、淡黄色粘稠液体１．９０ｇを得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１
００〜２８００ｃｍ−’に炭素−水素結合に基づく吸収
、１６７０ｃ＋ｎ−’にアミドのカルボニル結合に基づ
く強い吸収、１６００ｃｍ−’に炭素−炭素二重結合に
基づく吸収等を示した。

また質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ２８１に
分子イオンピーク（Ｍｅ）、ｍ／ｅ２６６にＭｅ−ＣＩ
＋３に対応するピーク、ｍ／ｅ　２４６にＭｅ　−Ｃ１
に対応するピーク等を示した。

１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（δ；ｐｐＩＩＩ：テトメ
チルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した。そ
の解析結果は次の通りであった。

その元素分析値は、Ｃ６３，８３％、Ｈ７，２１％、Ｎ
５．１２％であり、組成式ＣｔｓｌｌｚｏＮＣ１）　（
２８１，７８）に対する計算値Ｃ６３，９４％、Ｈ７，
１５％、　Ｈ４，９７％によく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−フェニル−２
，２−（ジメチル）エチニル〕−Ｎ−クロロアセト−２
′−メトキシエチルアミドであることが明らかとなった
。収率は６７％であった。該化合物の化合物嵐を２とす
る。

合成例３ Ｎ−（１−（ｐ−フェノキシフェニル）−２−メチルプ
ロピリデンツー２′−メトキシエチルアミン２．１８　
ｇをＤ肝２０＊ｎに溶解し、室温にて攪拌しながら、ク
ロロアセチルクロリド１．０３　ｇのＤＭＦ　５　ｍｌ
溶液を徐々に添加した。室温でしばらく攪拌した後、油
浴（５０℃）中で２時間加熱攪拌した。該反応液を室温
に冷却した後、水１００Ｉ１１１で２回洗浄し、有機層
をエーテル１００＋ａｆｆｉで抽出した。エーテル層を
硫酸ナトリウムで乾燥した後、エーテルを除去して得ら
れた粘稠液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
）にて精製することにより、無色粘稠液体１．８６ｇを
得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ３１０
０〜２８ＱＱｃｍ”’に炭素−水素結合に基づく吸収、
１６７０ＣＩＩ＋−’にアミドのカルボニル結合に基づ
く強い吸収等を示した。

また、質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ３７３
に分子イオンビーク（Ｍｅ）、ｍ／ｅ３５８にＭ”−Ｃ
Ｈｆｆに対応するピーク、−／ｅ　３５８にＭ”−Ｃ１
に対応するピーク、ｍ／ｅ　２２３に−り等を示した。

’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（δ；ｐｐｍ：テトラメチ
ルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した。その
解析結果は次の通りであった。

その元素分析値は、Ｃ６７，４１％、Ｈ６，４５％、Ｎ
３．７１％であり、組成式ＣｚｒｋＩｔａＮＣ１０３（
３７３，８７）に対する計算値Ｃ６７，４６％、Ｈ６，
４７％、　Ｎ３．７５％によく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−（１−（ｐ−フェノ
キシフェニル）　−２，２−（ジメチル）エチニル）−
Ｎ−クロロアセト−２′−メトキシエチルアミドである
ことが明らかとなった。収率は６８％であった。該化合
物の化合物阻を３とする。

合成例４ Ｎ−（１−フェニル−２−メチル）プロピリデン−２′
−メトキシエチルアミン２．０３　ｇをＤＭＦ２０ｍｌ
に溶解し、室温にて攪拌しながら、ブロモアセチルクロ
リド１．９０ｇを徐々に添加した。

該反応液を油浴（６０℃）中にて３時間加熱攪拌した。

反応液を室温に冷却し、水で洗浄し有機層をエーテルで
抽出した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、
エーテルを留去して得られた粘稠液体をカラムクロマト
グラフィー（シリカゲル）にて精製することにより、淡
黄色粘稠液体２．３１ｇを得た。

該化合物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、３１
００〜２８００ａａ−’に炭素−水素結合に基づく吸収
、１６７０ｃｍ−’にアミドのカルボニル結合に基づく
強い吸収等を示した。

また質量スペクトルを測定したところ、ｍ／ｅ３２６．
３２８に分子イオンＭ”＋１に対応するピーク、ｍ／ｅ
２４６にＭΦ−Ｂｒに対応するピーク等を示した。

’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（δ；ｐｐｍ：テトラメチ
ルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定した。その
解析結果は次の通りであった。

その元素分析値は、Ｃ５５，１８％、Ｈ６，２３％、Ｎ
４．２８％であり、組成式Ｃ１５１１ｚｏＮＢｒＯｚ（
３２６，２４）に対する計算値Ｃ５５，２３％、Ｈ６，
１８％、　Ｎ４．２９％、によく一致した。

上記の結果から、単離生成物がＮ−〔１−）工ニル）　
−２，２−（ジメチル）エチニル）−Ｎ−ブロモアセト
−２′−メトキシエチルアミドであることが明らかとな
った。収率は７１％であった。

該化合物の化合物隘を４とする。

合成例５ 合成例１〜４において記述したと同様な方法にて種々の
ハロアセトアミド化合物を合成した。合成したハロアセ
トアミド化合物の陽、態様、物性（沸点又は融点）、赤
外吸収スペクトル（ｉｒ）における特性吸収値、及び元
素分析値を第１表に記載した。なお表中の のである。

しりしｌｌｔＹ 次に、本発明の除草剤組成物の配合例及び実施例を示す
。尚、配合例及び実施例中、Ｎ−置換−ハロアセトアミ
ドは合成側中の化合物番号（（１）〜（５６））で表わ
し、スルホニル尿素誘導体は下記の記号（〔Ａ〕〜〔Ｅ
〕）で表わした。

以下余白 配合例　１ 化合物（Ａ）２重量部、化合物（３１）　８重量部、界
面活性剤ツルポール８００Ａ（東邦化学工業■商標〕１
．５重量部、界面活性剤データジエントロ０〔ライオン
油脂側商標３１．５重量部およびジ−クライト８７重量
部をよく粉砕混合して水和剤を得た。

配合例　２ 化合物（Ａ）４重量部、化合物（４１）　１６重量部、
界面活性剤ツルポール５Ｍ１００（東邦化学工業■商標
）１０重量部およびキシレン７０重量部をよく混合して
乳剤を得た。

配合例　３ 化合物（Ａ）０．１５重量部、化合物（３５）　０．７
５重量部、ジオクチルサクシネート３重量部、トリポリ
リン酸ソーダ３重量部、ベントナイト３０重量部および
タルク６３．１重量部をよく混合粉砕し、水を加えて混
練した後造粒乾燥し、１４〜３２メツシユに整粒して粒
剤を得た。

配合例　４ ベントナイト４０重量部、タルク５５重量部、およびト
リポリリン酸ソーダ５重量部を粉砕混合し、加水、混練
後造粒乾燥し、活性成分を含まない粒状物を作る。この
粒状物９９．１重量部に化合物（Ａ）を０．１５重量部
、化合物（３）を０．７５重量を含浸させ粒剤を得た。

実施例　１ ５０００分の１アール相当のワグナ−ポットに加水混練
した水田土壌を充填し、土壌表層にノビエ、クマガヤツ
リ、ホタルイおよびコナギ、アゼナ、キカシグサ等の広
葉雑草種子を播種し、ウリカワ、ミズガヤツリの塊茎を
埋め込んだ。さらに２．５葉期の稲苗（品種名：アキニ
シキ）を２　ｃｍの深さに３本１株植とした。その後、
約３　ａｍの温水条件とし、２０〜２５℃のガラス室内
で育成し、稲移植７日後（ノビエが約１葉期の時期）に
、配合例１に準じて調製した水和剤を水に希釈し所定量
滴下処理した。その後ガラス室内で育成し、薬剤処理後
２１日０に除草効果および水稲におよぼす薬害を調査し
た。その結果は第２表に示した。

除草効果 ０　・・・・・・　抑草率　　Ｏ〜　９％１　・・・・
・・　抑草率　１０〜２９％２　・・・・・・　抑草率
　３０〜４９％３　・・・・・・　抑草率　５０〜６９
％４　・・・・・・　抑草率　７０〜８９％５　・・・
・・・　抑草率　９０〜１００％移植イネ薬害 −・・・・・・正常 ±　・・・・・・　僅小書 ＋・・・・・・小書 ＋＋・・・・・・中害 本発明による有効成分であるハロアセトアミド化合物と
スルホニル尿素誘導体との組合わせによる相乗作用をＳ
、　Ｒ，Ｃｏ１ｂｙが提案した方法（Ｗｅｅｄｓ。

１５巻、２０〜２２頁）によってさらに明らかにする。

該方法は除草剤の処理効果の尺度として雑草生育量の対
熱処理区％比をとり解析するものである。

すなわち、除草剤Ｓをａ　（ｇ／１０ａ）用いて単独処
理したときの抑草率の実測値がＱａ（％）、除草剤Ｔを
ｂ　（ｇ／１０ａ）用いて単独処理したときの抑草率の
実測値がＱｂ（％）であるとき、除草剤Ｓをａ（ｇ／１
０ａ）と除草剤Ｔをｂ　（ｇ／１０ａ）用いて混合剤と
して処理する場合の抑草率の期待値Ｑｅ（％）を次式 により算出し、該期待値Ｑｅと実測値Ｑｏ（％）とを比
較してＱｅ値がＱｏ値よりも大きいとき組合わせによる
除草活性は相乗作用を示すということができる。上記の
方法によって実施例１で得られた結果を参考にして有効
成分であるハロアセトアミド化合物とスルホニル尿素誘
導体との除草効果の相乗性を調べ、その結果を第３表に
示した。第３表によって本発明の除草剤組成物は大きい
相乗作用により各除草剤単独では得られない璽著な優れ
た除草活性を示すことが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、又はフェノキシ基を示し、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２は同種または異種の水素原子、又はアルキル基を
   示し、Ｒ＾３はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
   アルキル基、アルケニルオキシアルキル基、或いは置換
   または非置換のフェニル基を示し、Ｙは塩素原子、又は
   臭素原子を示す。 で表わされるＮ−置換−ハロアセトアミド化合物と、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中Ｒ＿８及びＲ＿９は同種又は異種の水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を示し
   、Ｒ＿１＿０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
   を示し、Ｒ＿１＿１、Ｒ＿１＿２及びＲ＿１＿３は同種
   又は異種の水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
   コキシ基、ヒドロキシスルフォニルオキシ基、アルキル
   スルフォニルオキシ基又はカルボン酸基若しくはそのエ
   ステルを示し、Ｙはアルキレン基を示し、Ｚは窒素原子
   又はメチン基を示し、ｎは０又は１を示す。） で表わされるスルホニル尿素誘導体とを有効成分とする
   ことを特徴とする除草剤組成物。