JPH07106964B2 - 摘果剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤に関
するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

2,4−ジクロルフエノキシ酢酸又は２−メチル−４−ク
ロルフエノキシ酢酸等に代表される植物ホルモン活性を
有する化合物は、現在まで多数のものが合成され植物生
長調節剤として多方面に利用されている。しかしなが
ら、これらの化合物を果樹用摘果剤として適用した場
合、落葉，奇形葉，根部の抑制，果実の変色奇形等の薬
害を生じやすいため、実際に使用できる化合物は極めて
少なく、また、その施用時期，薬量，施用方法等も制限
されるという欠点を有していた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、落葉，奇形葉等の薬害がなく、しかも適
度な摘果作用を発揮する摘果剤を開発すべく研究を重ね
た。その結果、特定の構造のピラゾール化合物が、摘果
剤として極めて優れた性質を発揮し、かかる目的を達成
し得ることを見い出し本発明を完成するに至った。

本発明は下記一般式（Ｉ） （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
置換のフエニル基を示し、R¹〜R⁵は同種又は異種の水素
原子，ハロゲン原子，置換又は非置換のアルキル基，ア
ルコキシ基，アルキルチオ基，アルコキシアルキル基，
ヒドロキシル基，ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹
及びR²は互いに隣接し、一緒になって環を形成してもよ
く、R⁶は水素原子，置換若しくは非置換のアルキル基，
置換若しくは非置換のフエニル基又は置換若しくは非置
換のピリジル基を示し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示
し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤
である。

上記一般式（Ｉ）中、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵で示されるハ
ロゲン原子の具体例としては、塩素，臭素，フツ素，ヨ
ウ素の各原子が挙げられる。また、前記一般式（Ｉ）
中、R,R¹,R²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶で示されるアルキル基は、
その炭素数には特に制限されず、直鎖状又は分枝状の飽
和基が用いられるが、原料入手の容易さから、炭素数は
１〜６であることが好適である。該アルキル基の具体例
を示すと、メチル基，エチル基,n−プロピル基,iso−プ
ロピル基,,n−ブチル基,iso−ブチル基,t−ブチル基,n
−ペンチル基,n−ヘキシル基等が挙げられる。またR¹,R
²,R³,R⁴,R⁵及びR⁶で示される置換のアルキル基として
は、前記した非置換のアルキル基中の水素の全部或いは
一部がハロゲン原子，シアノ基又はヒドロキシル基，ア
ルキルチオ基又はフエニル基等で置換されたものが好適
である。このような置換アルキル基の具体列を示すと、
クロロメチル基，ブロモメチル基，フルオロメチル基，
ヨードメチル基，ジクロロメチル基，ジブロモメチル
基，ジフルオロメチル基，ジヨードメチル基，トリクロ
ロメチル基，トリブロモメチル基，トリフルオロメチル
基，クロロエチル基，ブロモエチル基，フルオロエチル
基，ジクロロエチル基，ジブロモエチル基，ジフルオロ
エチル基，トリクロロエチル基，トリブロモエチル基，
トリフルオロエチル基，シアノメチル基，シアノエチル
基，ヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基等が挙げ
られる。

前記一般式（Ｉ）中、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵で示されるア
ルコキシ基は特に制限されず、直鎖状又は分枝状の飽和
基が用いられるが、炭素数１〜６であることが好適であ
る。該アルコキシ基の具体例を示すと、メトキシ基，エ
トキシ基,n−プロポキシ基,iso−プロポキシ基,n−ブト
キシ基,t−ブトキシ基,n−ペントキシ基,n−ヘキソキシ
基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵で示されるア
ルキルチオ基は特に制限されず、直鎖状又は分枝状の飽
和基が用いられるが、炭素数１〜６であることが好適で
ある。該アルキルチオ基の具体列を示すと、メチルチオ
基，エチルチオ基,n−プロピルチオ基,iso−プロピルチ
オ基,iso−ブチルチオ基等が挙げられる。前記一般式
（Ｉ）中、R¹,R²,R³,R⁴及びR⁵で示されるアルコキシア
ルキル基は特に制限されないが、炭素数の総和が２〜６
の直鎖状又は分枝状の飽和基が好適である。該アルコキ
シアルキル基の具体例を示すと、メトキシメチル基，メ
トキシエチル基，メトキシプロピル基，エトキシメチル
基，エトキシエチル基,n−プロポキシメチル基,iso−プ
ロポキシメチル基等が挙げられる。

前記一般式（Ｉ）中、R¹,R²が互いに隣接し、一緒にな
って環を形成する基を具体的に示すと、 で示される基が挙げられる。前記一般式（Ｉ）中、Ｒ及
びR⁶で示される置換フエニル基及びR⁶で示される置換ピ
リジル基の置換基の種類は特に制限されないが、原料入
手の容易さにより、ハロゲン原子，アルキル基，アルケ
ニル基，アルキニル基，アルコキシ基，アルキルチオ
基，ニトロ基，シアノ基，スルホ基，アルキルカルボニ
ル基，アルコキシカルボニル基，アルキルスルホニル
基，ヒドロキシル基が好適である。これらの置換基のう
ち、アルキル基，アルケニル基，アルキニル基，アルコ
キシ基，アルキルチオ基，アルキルカルボニル基，アル
コキシカルボニル基，アルキルスルホニル基を構成する
炭素数は１〜６であることが好適である。R,R⁶で示され
る置換フエニル基、R⁶で示される置換ピリジル基の置換
基の数は、原料入手の容易さから１〜３であることが好
ましい。また置換基の数が複数の場合には、それぞれの
置換基は互いに同種又は異種であってもよい。

前記一般式（Ｉ）中、ｎは、０又は１〜４の正数のうち
から選ばれるのが好適である。

本発明の前記一般式（Ｉ）中で示されるピラゾール化合
物は、次の手段によってその構造を確認することができ
る。

（イ） 赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り、3500〜3400cm^-1付近にNH結合に基づく吸収、1700〜
1650cm^-1付近にアミド基のカルボニル結合に基づく吸
収、1600〜1500cm^-1付近に芳香環に基づく特性吸収を観
察することができる。代表例として、α−（４−クロロ
−２−メチルフエノキシ）−Ｎ−（１′,3′−ジメチル
−５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドの赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示した。

（ロ） 質量スペクトル（MS）を測定し、観察される各
ピーク（一般にはイオン分子量ｍをイオンの荷電数ｅで
除したm/eで表わされる数）に相当する組成式を算出す
ることにより、測定に供した化合物の分子量ならびに該
分子内に於ける各原子団の結合様式を知ることができ
る。即ち、測定に供した試料を一般式 で表わした場合、一般に分子イオンピーク（以下Ｍ と
略記する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に
応じて同位体存在比に従った強度比で観察されるため、
測定に供した化合物の分子量を決定することができる。
また前記一般式で示される化合物については、 等に対応する特徴的なピークが観察され、該分子の結合
様式を知ることができる。

（ハ） ¹H−核磁気共鳴スペクトル（¹H−NMR）を測定
することにより、前記一般式で表わされる本発明の化合
物中に存在する水素原子を結合様式を知ることができ
る。前述の一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物の
特徴的なピークは、一般式（Ｉ）中のR,R¹,R²,R³,R⁴,
R⁵,R⁶の種類に拘わらず、ベンゼン環及びピリジン環等
のプロトンは6.0〜8.0ppm付近に多重線で、NH基のプロ
トンは7.0〜9.0ppm付近に幅広い単一線で現われるのが
一般的である。

該化合物の¹H−NMR（δppm:テトラメチルシラン基準、
重クロロホルム溶媒）の代表例としてα−（４−クロロ
−２−メチルフエノキシ）−Ｎ−（１′,3′−ジメチル
−５′−ピラゾリル）ピロピオン酸アミドについての¹H
−NMR図を第２図に示す。その解析結果を示すと次の通
りである。

即ち、1.65ppmに３個分のプロトンに相当する二重線が
認められ、メチル基（ｆ）によるものと帰属できる。2.
20ppmに３個分のプロトンに相当する単一線が認めら
れ、メチル基（ｂ）によるものと帰属できる。2.27ppm
に３個分のプロトンに相当する単一線が認められ、メチ
ル基（ｇ）によるものと帰属できる。3.55ppmに３個分
のプロトンに相当する単一線が認められ、メチル基
（ａ）によるものと帰属できる。4.72ppmに１個分のプ
ロトンに相当する四重線が認められ、プロトン（ｅ）に
よるものと帰属できる。6.02ppmに１個分のプロトンに
相当する単一線が認められ、ピラゾール環に置換したプ
ロトン（ｃ）によるものと帰属できる。6.5〜7.3ppmに
３個分のプロトンに相当する多重線が認められ、ベンゼ
ン環に置換したプロトン（ｈ）〜（ｊ）によるものと帰
属できる。7.8〜8.1ppmに１個分のプロトンに相当する
幅広い単一線が認められ、アミノ基のプロトン（ｄ）に
よるものと帰属できる。

（ニ） 元素分析によって、炭素，水素，窒素及びハロ
ゲン，更にイオウを含む場合にはイオウの各重量％を求
め、さらに認知された各元素の重量％の和を100から減
じることにより、酸素の重量％を算出することができ、
従って、該化合物の組成式を決定することができる。

本発明のピラゾール化合物は前記一般式中のR,R¹,R²,
R³,R⁴,R⁵,R⁶の種類及びｎの数値によってその性状が異
なるが、一般に常温常圧に於いては、無色，淡黄色，淡
褐色の固体又は液体であり、ある一定温度以上になると
分解する傾向にある。

本発明の化合物は、ベンゼン，エーテル，アルコール，
クロロホルム，アセトニトリル,N,N−ジメチルホルムア
ミド，ジメチルスルホキシドなどの一般有機溶媒に可溶
であるが、水にはほとんど溶けない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるビラゾール化合物
の製造方法は特に限定されるものではなく、どのような
製造方法でも良い。特に好適な製造方法を示すと次の通
りである。

一般式 （但し、R⁴,R⁵は同種又は異種の水素原子，ハロゲン原
子，置換又は非置換のアルキル基，アルコキシ基，アル
キルチオ基，アルコキシアルキル基，ヒドロキシル基，
ニトロ基又はシアノ基を示し、R⁶は水素原子，置換若し
くは非置換のアルキル基，置換若しくは非置換のフエニ
ル基，又は置換若しくは非置換のピリジル基を示す。） で表わされるピラゾール誘導体と、一般式、 （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフエ
ニル基を示し、R¹,R²,R³は同種又は異種の水素原子，ハ
ロゲン原子，置換又は非置換のアルキル基，アルコキシ
基，アルキルチオ基，アルコキシアルキル基，ヒドロキ
シル基，ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹,Rは互い
に隣接し、一緒になって環を形成してもよく、Ａは炭素
原子又は窒素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎ
は０又は１〜４の整数を示す。） で表わされるカルボン酸ハライドを反応させることによ
って前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール加工物が
得られる。この反応を以下、反応（ｉ）と呼ぶ。

また一般式： （但し、Ｒはアルキル基又は置換若しくは非置換のフエ
ニル基を示し、R⁴,R⁵,R⁶は前記一般式（II）と同じであ
り、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０又は１〜４の整数
を示す。） で表わさせるハロアルキルカルボン酸アミドと、一般
式、 （但し、R¹,R²,R³及びＡは前記一般式（III）と同じで
あり、Ｍはアルカリ金属を示す。） で表わされるフエノラートを反応させることによっても
該ピラゾール化合物を合成することができる。この反応
を以下反応（ii）という。

反応（ｉ）に於いてピラゾール誘導体とカルボン酸ハラ
イドとの仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよい
が、通常等モルもしくはカルボン酸ハライドを少し過剰
に用いるのが一般的である。また反応（ｉ）には一般に
有機溶媒を用いるのが好ましく、ベンゼン，トルエン，
キシレン，塩化メチレン，クロロホルム,N,N−ジメチル
ホルムアミド等が好適に使用される。また反応（ｉ）に
於いてはハロゲン化水素が副生する。このハロゲン化水
素は反応系内で、一般式（II）で表わされるピラゾール
誘導体と反応し、生成物の収率を低下させる原因になる
ので、通常は反応系内にハロゲン化水素捕捉剤を共存さ
せることが好ましい。該ハロゲン化水素捕捉剤は特に限
定されず公知のものを使用することができるが、一般に
好適に使用されるハロゲン化水素捕捉剤としてトリメチ
ルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン等の
トリアルキルアミン；ピリジン；ナトリウムアルコラー
ト；炭酸ナトリウム等が挙げられる。

反応（ｉ）に於ける原料の添加順序は特鵜に限定されな
いが、一般に溶媒に前記一般式（II）で示されるピラゾ
ール誘導体を溶解して反応器に仕込み、溶媒に溶解した
前記一般式（III）で示されるカルボン酸ハライドを撹
拌下に添加するのがよい。勿論、連続的に反応系に原料
を添加し、生成した反応物を連続的に該反応系から取出
すこともできる。

反応（ｉ）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般
には−20℃〜150℃、好ましくは０℃〜120℃の範囲で選
べば十分である。反応時間は原料の種類によっても違う
が、通常５分〜10日間、好ましくは１〜40時間の範囲か
ら選べば十分である。また反応中においては、撹拌を行
うのが好ましい。

また反応（ii）に於ける両化合物の仕込モル比は必要に
応じて適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはフエ
ノラートをやや過剰モル使用するのが一般的である。ま
た、反応（ii）に於いても一般に有機溶媒を用いるのが
好ましく、ベンゼン，トルエン，キシレン，テトラハイ
ドロフラン，ジオキサン等が好適に使用される。反応
（ii）に於ける温度は広い範囲から選択でき、一般に
は、０〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲から選べば
十分である。反応時間は原料の種類によっても違うが、
通常30分〜５日間、好ましくは１〜50時間の範囲から選
べば十分である。また反応中に於いては、撹拌を行うの
が好ましい。

反応系から目的生成物、即ち、前記一般式（Ｉ）で示さ
れるピラゾール化合物を単離生成する方法は、特に限定
されず公知の方法を採用できる。例えば、反応（ｉ），
（ii）においては、反応液から過剰の反応試薬及び生成
する塩を除去した後、残渣をベンゼン，トルエン，クロ
ロホルム等の有機溶媒で抽出する。該有機層について
は、芒硝，塩化カルシウム等の乾燥剤で乾燥した後、有
機溶媒を留去し、目的物を取得する。精製手段は必要に
応じて実施すれば良い。該精製手段としては再結晶，ク
ロマトグラフイー，真空蒸留等が好適に使用することが
できる。

本発明の前記一般式（Ｉ）で示されるピラゾール化合物
は、特に柑橘類に対して離層形成作用を促進する性質を
有しているため優れた摘果剤となる。該ピラゾール化合
物は柑橘類に対し著しい摘果効果を有するが、特に好ま
しい柑橘類としては、ミカン，ネーブル，伊予柑，夏ミ
カン等が挙げられる。

該ピラゾール化合物の柑橘類への施用量は、柑橘類の種
類によって異なり一概には断定できないが、一般に１〜
5000ppm、好ましくは10〜1000ppmの有効成分濃度として
施用すれば良い。

本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘果剤は、
開花後２週間〜６週間の間に施用すれば特に高い効果が
得られるが、開花時または開花前に処理しても高い効果
を有しており、同時に樹木に対しては極めて高い安全性
を有している。また摘果効果のみならず、果実の増収，
増糖，着色，へた落ち防止効果等も有していることは本
摘果剤の大きな特徴である。

また本発明の摘果剤は、柑橘類のみならずトマト等の野
菜にも適用することができる。

本発明の摘果剤は、原体そのものを撤布しても良く、担
体や必要に応じては他の補助剤と混合して調整した製剤
として撤布しても良い。製剤形態は特に制限されず、従
来公知の製剤形態が使用される。たとえば粉剤，粗粉
剤，微粒剤，粒剤，水和剤，乳剤，フロアブル製剤，湯
懸濁剤等に調整して使用することが出来る。

本発明の摘果剤を製剤に調整するに際し、使用する適当
な固体担体としては、従来公知のものが何ら制限なく使
用し得る。本発明に於いて好適に使用される固体担体を
例示すると次のとおりである。例えばカオリナイト群，
モンモリロナイト群，アタパルジヤイト群或いはジーク
ライト等で代表されるクレー類；タルク，雲母，葉ロウ
石，軽石，バーミキユライト，石こう，炭酸カルシウ
ム，ドロマイト，けいそう土，マグネシウム，石灰，リ
ン石灰，ゼオライト，無水ケイ酸，合成ケイ酸カルシウ
ム等の無機物質；大豆粉，タバコ粉，クルミ粉，小麦
粉，木粉，でんぷん，結晶セルロース等の植物性有機物
質；クマトン樹脂，石油樹脂，アルキド樹脂，ポリ塩化
ビニル，ポリアルキレングリコール，ケトン樹脂，エス
テルガム，コーパルガム，タンマルガム等の合成または
天然の高分子化合物；カルナバロウ，蜜ロウ等のワック
ス類あるいは尿素等が挙げられる。

また、本発明に於いて使用される液体担体としては、従
来公知のものが何ら制限されずに使用し得る。本発明に
於いて好適に使用される液体担体を例示すると次のとお
りである。ケロシン，鉱油，スピンドル油，ホワイトオ
イル等のパラフイン系もしくはナフテン系炭化水素；ベ
ンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，クメ
ン，メチルナフタリン等の芳香族炭化水素；四塩化炭
素，クロロホルム，トリクロルエチレン，モノクロルベ
ンゼン,o−クロルトルエン等の塩素系炭化水素；ジオキ
サン，テトラヒドロフランのようなエーテル類；アセト
ン，メチルエチルケトン，ジイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノン，アセトフエノン，イソホロン等のケトン
類；酢酸エチル，酢酸アミル，エチレングリコールアセ
テート，ジエチレングリコールアセテート，マレイン酸
ジブチル，コハク酸ジエチル等のエステル類；メタノー
ル,n−ヘキサノール，エチレングリコール，ジエチレン
グリコール等のアルコール類；エチレングリコールフエ
ニルエーテル，ジエチレングリコールエチルエーテル，
ジエチレングリコールブチルエーテル等のエーテルアル
コール類；ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシ
ド等の極性溶媒あるいは水等が挙げられる。

また、本発明に於ける製剤の調整には、乳化，分散，湿
潤，鉱展，結合，崩壊性調節，有効成分安定化，流動性
改良，防錆等の目的で従来公知の界面活性剤が何ら制限
されず使用し得る。界面活性剤としては、非イオン性，
陽イオン性，陰イオン性及び両イオン性のものが使用さ
れるが、通常は非イオン性および（または）陰イオン性
のものが好適に使用される。適当な非イオン性界面活性
剤としてはたとえば、ラウリルアルコール，ステアリル
アルコール，オレイルアルコール等の恒久アルコールに
エチレンオキシドを重合付加させたもの；イソオクチル
フエノール，ノニルフエノール等のアルキルフエノール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；イソオクチ
ルフエノール，ノニルフエノール等のアルキルフエノー
ルにエチレンオキシドを重合付加させたもの；ブチルナ
フトール，オクチルナフトール等のアルキルナフトール
にエチレンオキシドを重合付加させたもの；パルミチン
酸，ステアリン酸，オレイン酸等の高級脂肪酸にエチレ
ンオキシドを重合付加させたもの；ステアリンりん酸，
ジラウリルりん酸等のモノもしくはジアルキルりん酸に
エチレンオキシドを重合付加させたもの：ドデシルアミ
ン，ステアリン酸アミド等のアミンにエチレンオキシド
を重合付加させたもの；ソルビタン等の多価アルコール
の高級脂肪酸エステルおよびそれにエチレンオキシドを
重合付加させたもの；エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドを重合付加させたもの；ジオクチルサクシネート
等の多価脂肪酸とアルコールとのエステル等があげられ
る。適当な陰イオン性界面活性剤としては、たとえば、
ラウリル硫酸ナトリウム，オレイルアルコール硫酸エス
テルアミン塩等のアルキル硫酸エステル塩；スルホこは
く酸ジオクチルエステルナトリウム,2−エチルヘキセン
スルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩；イソ
プロピルナフタレスルホン酸ナトリウム，メチレンビス
ナフタレンスルホン酸ナトリウム，リグニンスルホン酸
ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等
のアリールスルホン酸塩；トリポリリン酸ソーダ等のリ
ン酸塩等があげられる。

また、本発明に於ける製剤では、従来公知の補助剤が何
ら制限なく使用される。本発明に於いて好適に使用され
る補助剤を例示すると次のとおりである。カゼイン，ゼ
ラチン，アルブミン，ニカワ，アルギン酸ソーダ，カル
ボキシルメチルセルロース，メチルセルロース，ヒドロ
キシエチルセルロース，ポリビニルアルコール等の高分
子化合物等が挙げられる。

上記の担体、界面活性剤および補助剤は、製剤の剤型、
適用場面等を考慮して、目的に応じてそれぞれ単独にあ
るいは組合わせて適宜使用される。

本発明に於ける製剤の調製方法は、特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法が使用される。例えば、水和
剤の具体的な一調製方法として、ピラゾール化合物を有
機溶剤に溶かし、該溶液に界面活性剤及び担体を加えて
よく粉砕混合した後、有機溶剤を除去することにより水
和剤を得る方法がある。

また、たとえば乳剤の具体的な一調整方法として、ピラ
ゾール化合物10重量部と界面活性剤15重量部をキシレン
等の石油系溶剤によく混合して乳剤を得る方法がある。

〔効 果〕

以上に説明した本発明のピラゾール化合物を有効成分と
する摘果剤は、柑橘類に対し優れた摘果作用を示す。即
ち、後述する実施例からも明らかなように、本発明の摘
果剤は無処理区に比較して残果率の低下が顕著であり、
現在市販されているエチクロゼートの実際の施用濃度以
上である300ppmで処理したものより高い効果を有してお
り、同時に従来のフエノキシ系化合物のような落葉ある
いは奇形葉等の薬害もない極めて安全な性質を有してい
る。

従って、本発明のピラゾール化合物を有効成分とする摘
果剤は、従来摘果剤として要求される性質を十分に満た
すものであって、その有用性は極めて大きいものであ
る。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例および比
較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

合成例 １ ５−アミノ−1,3−ジメチルピラゾール1.0g（0.0090mol
e）のベンゼン（10ml）溶液にトリエチルアミン1.26ml
（0.0091mole）を加え、これにα−（４−クロロ−２−
メチルフエノキシ）プロピオン酸クロライド2.10g（0.0
090mole）のベンゼン（21ml）溶液を滴下した。そのま
ま一晩撹拌後、反応液を水洗し、ベンゼン層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。ベンゼンを留去した後、残渣を
ベンゼン−ヘキサンから再結晶すると無色固体が2.35g
得られた。このもののIRを測定した結果は第１図に示す
通りであり、3400cm^-1にNH結合に基づく吸収、1690cm^-1
にアミド結合（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収を示した。そ
の元素分析値は、C58.26％,H6.07％,N13.67％であっ
て、組成式C₁₅H₁₈N₃ClO₂（307.78）に対する計算値であ
るC58.54％,H5.89％,H13.65％に良く一致した。またMS
を測定したところ、m/e307にＭ に対応するピーク、m/
e182に に対応するピーク、m/e169に に対応するピーク、m/e166に に対応するピーク、m/e138に に対応するピーク、m/e110に に対応する各ピーク示した。また、¹H−NMR（δ:ppm:テ
トラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定し
た結果を第２図に示した。その解析結果は次の通りであ
った。

1.65ppmにプロトン３個分の二重線を示し、（ｆ）のメ
チルプロトンに相当した。2.20ppmにプロトン３個分の
単一線を示し（ｂ）のメチルプロトンに相当した。2.27
ppmにプロトン３個分の単一線を示し、（ｇ）のメチル
プロトンに相当した。3.55ppmにプロトン３個分の単一
線を示し、（ａ）のメチルプロトンに相当した。4.72pp
mにプロトン１個分の四重線を示し、（ｅ）のプロトン
に相当した。6.02ppmにプロトン１個分の単一線を示
し、（ｃ）のプロトンに相当した。6.5〜7.3ppmにプロ
トン３個分の多重線を示し、（ｈ）〜（ｊ）のベンゼン
環のプロトンに相当した。

7.8〜8.1ppmにプロトン１個分の幅広い単一線を示し、
（ｄ）のアミノプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（４−クロロ−２
−メチルフエノキシ）−Ｎ−（１′,3′−ジメチル−
５′−ピラゾリル）プロピオン酸アミドであることが明
らかとなった。収率は84.8％であった。

合成例 ２ ナトリウム2,4−ジクロロフエノラート1.70g（0.0092mo
le）及びα−クロロ−（1,3−ジメチル−５−ピラゾリ
ル）フエニル酢酸アミド2.42g（0.0092mole）のトルエ
ン（30ml）溶液を約４時間還流した。

反応液を室温まで冷却した後、水洗し、トルエン層を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを留去した後、
残渣をシリカゲルカラム（クロロホルム：アセトン＝1
0:1）により精製すると無色固体が1.11g得られた。この
もののIRを測定した結果は第３図に示す通りであり、34
00cm^-1にNH結合に基づく吸収、1690cm^-1にアミド結合
（Ｃ＝Ｏ）に基づく強い吸収を示した。その元素分析値
は、C56.26％,H4.48％,N10.47％であって組成式C₁₉H₁₇N
₃Cl₂O₂（390.26）に対する計算値であるC58.48％,H4.39
％,N10.77％に良く一致した。またMSを測定したとこ
ろ、m/e389にＭ に対応するピーク、m/e251に に対応するピーク、m/e228に に対応するピーク、m/e110に に対応する各ピークを示した。また、¹H−NMR（δ:ppm:
テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第４図に示した。この解析結果は次の通りで
あった。

2.17ppmにプロトン３個分の単一線を示し、（ｂ）のメ
チルプロトンに相当した。3.58ppmにプロトン３個分の
単一線を示し、（ａ）のメチルプロトンに相当した。5.
60ppmにプロトン１個分のの単一線を示し、（ｅ）のプ
ロトンに相当した。6.08ppmにプロトン１個分の単一線
を示し、（ｃ）のプロトンに相当した。

6.5〜7.5ppmにプロトン８個分の多重線を示し、（ｆ）
〜（ｊ）及び（ｋ）（ｍ）のベンゼン環のプロトンに相
当した。8.6〜8.8ppmにプロトン１個分の幅広い単一線
を示し、（ｄ）のアミノプロトンに相当した。

上記の結果から、単離生成物が、α−（2,4−ジクロロ
フエノキシ）−Ｎ−（１′,3′−ジメチル−５′−ピラ
ゾリル）フエニル酢酸アミドであることが明らかとなっ
た。収率は31.0％であった。

合成例 ３ 合成例１及び合成例２と同様な方法により種々の下記一
般式である化合物、 （但し、R,R¹〜R⁶及びｎは第１表に記した。） を合成した。合成した化合物の収率，元素分析値を第１
表に示した。

また表中の結合位置及びは に結合している位置をそれぞれ示す。

更にまた第１表No.1〜139は前記一般式中Ａが炭素原子
である化合物を、No.140〜No.194は同じくＡが窒素原子
である化合物についての実施である。

更にまた、第１表に於ける略記はそれぞれ次に示す通り
である。

Et;エチル基,n−Pt;ノルマルプロピル基,iso−Pr;イソ
プロピル基,teat−Bu;ターシヤリーブチル基。

製剤例１（水和剤） 合成例１で合成した化合物10重量部，ポリオキシエチレ
ンノニルフエニルエーテル２重量部，微粉クレー40重量
部，及びジークライト48重量部をハンマーミルで粉砕混
合して10％水和剤を得た。

製剤例２（乳剤） 合成例２で合成した化合物20重量部，キシレン70重量
部，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル５重量
部，及びアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ５重量部を
混合溶解して20％乳剤を得た。

実施例−１ 48年生の温州ミカンを用い枝別に処理区（３反復）を設
け、開花30日後各化合物の水和剤の水希釈液を200ppmの
濃度で処理した。処理後30日経過した後各供試化合物を
摘果効果を調査した結果を第２表に示した。評価は下式
に示す残果率の平均で表わし、薬害に関しては落葉及び
奇形葉の観察結果を下記の−〜の５段階で表わした。

薬害 −：正常 ±：僅小害 ＋：小害 ：中害 ：大害 尚、比較例として下記の化合物について残果率および薬
害を測定した結果を第２表に併記した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は合成例１で、第３図及び第４図は合
成例２で得られたピラゾール化合物のIR及び¹H−NMRス
ペクトルをそれぞれ示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （但し、Ｒは水素原子、アルキル基又は置換若しくは非
   置換のフェニル基を示し、R¹〜R⁵は同種又は異種の水素
   原子、ハロゲン原子、置換又は非置換のアルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基、
   ヒドロキシル基、ニトロ基又はシアノ基を示し、又、R¹
   及びR²は互いに隣接し、一緒になって環を形成してもよ
   く、R⁶は水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、
   置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置
   換のピリジル基を示し、Ａは炭素原子又は窒素原子を示
   し、ｎは０又は１〜４の整数を示す。） で表わされるピラゾール化合物を有効成分とする摘果
   剤。