DE2428372A1

DE2428372A1 - Fluoralkoxyphenyl-substituierte stickstoffheterozyklen, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende zusammensetzungen zur steuerung des pflanzenwachstums

Info

Publication number: DE2428372A1
Application number: DE19742428372
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Benefiel
Original assignee: Eli Lilly and Co
Current assignee: Eli Lilly and Co
Priority date: 1973-06-18
Filing date: 1974-06-12
Publication date: 1976-01-02
Also published as: US3967949A; PL98242B1; NL7407245A; PH11743A; ATA496874A; RO64649A; BE815245A; KR780000716B1; DK252474A; NL179378C; DE2428372C2; HU172130B; DK144722C; SU576889A3; BG25058A3; DK144722B; BR7405319A; ES427392A1; ZA742718B; IT1048176B

Description

Fluoralkoxyphenyl-substituierte Stickstoffheterozyklen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen zur Steuerung des Pflanzenwachstums Die Erfindung betrifft Fluoralkoxyphenyl-substituierte Stickstoff-haltige Heterozyklen, die als Herbizide, Pflanzenfungizide und das Pflanzenwachstum beeinflussende Substanzen verwendet werden können sowie die Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung. Durch die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird das Zwischenknotenwachstum der Pflanzen inhibiert.
Verfahren und Substanzen zur Steuerung der Höhe oder der Größe der Pflanzen sind seit vielen Jahren Gegenstand umfangreicher Forschungen. Eine derartige Steuerung stellt in vielen Fällen einen erheblichen wirtschaftlichen Vorteil dar.
Aus der BE- PS 714 003 sind eine Reihe von 5-Pyrimidinmethanolen bekannt, die als Pflanzenfungizide und Wachstumsregulatoren geeignet sind.
Von Klein et al. (Jour. Org. Chem., 29 2623 (1964)) ist nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Xthoxy-3-pyrazinmethanol beschrieben worden, jedoch nicht die Verwendbarkeit dieser Verbindung.
Von Rutner et al. (Jour. Org. Chem., 28, 1898 (1963)) ist die Herstellung von Pyrazylmethanol, jedoch nicht dessen Verwendbarkeit beschrieben worden.
Hirschberg et al. (Jour. Heterocyclic Chem., 2, 209 (1965)) haben die Herstellung von 2- <3, 6-Dimethylpyrazinyl) -phenylcarbinol und dessen Homologen beschrieben, ohne jedoch deren Verwendbarkeit anzugeben.
Gegenstand des Standes der Technik ist ferner die US-PS 3 396 224, welche substituierte 3-Pyridylmethanderivate beschreibt, die gegen phytopathogene Pilze wirksam sind. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Verbindungen zeigen ihre höchste Wirksamkeit gegen aus der Luft übertragene Pilze, eine geringe oder keine Aktivität gegen Bodenpilze und nur eine minimale Wirkung als Pflanzenwachstumsregulatoren.
Ziel der Erfindung ist es neue Fluoralkoxyphenyl-substituierte Stickstoff-haltige heterozyklische Verbindungen, sowie Verfahren zu deren Verwendung und diese Verbindungen enthaltende Zubereitungen anzugeben. Diese Verbindungen haben sich als Pflanzenwachstumsregulatoren als wirksam gezeigt. Das Zwischenknotenwachstum von Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Holzpflanzen und Gras wird durch die Behandlung mit diesen Verbindungen, die in einer Menge von 0,14 bis 5,60 kg/ha (0,125 - 5 lbs./A.) verwendet werden, inhibiert. Diese Behandlung schädigt die Pflanzen nicht.
Gegenstand der Erfindung sind daher Fluoralkoxyphenylsubstituierte Stickstoffheterozyklen der allgemeinen Formel in der R eine 2-Pyrazinyl-, 3-Pyridyl- oder 5-Pyrimidinyl-Gruppe, R1 eine Phenyl-, oder Pyridylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 eine Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl-, 3,4- (Difluormethylendioxy) -phenyl- oder 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanyl-Gruppe bedeuten sowie die nicht-phytotoxischen Säureadditionssalze dieser Verbindungen.
In der obigen allgemeinen Formel I können die Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen geradkettige oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen sein, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amylr, Isoamyl-, sec.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, sec.-Hexyl-, n-Heptyl-, Isoheptyl-, sec.-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, sec.-Octyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, Isodecyl-, n-Undecyl-, Isoundecyl-, n-Dodecyl- oder Isododecyl-Gruppen.
Die Pyridylgruppe R1 kann eine 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, oder 4-Pyridyl-Gruppe sein.
Der Ausdruck Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht für monocyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen und umfaßt die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctyl-Gruppen.
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Hilfe einer Strukturformel definiert sind, die die Struktur der verwendeten Verbindungen darstellt und auf die Anwesenheit gewisser gutbekannter organischer Gruppen, einschließlich der Alkyl-, Cycloalkyl-, Pyridyl-, Pyrimidyl-, Pyrazinyl- und Phenyl-Gruppen, hinweist, versteht es sich, daß derartige Gruppen ein oder mehrere Substituenten tragen können-, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird oder die Eigenschaften der Verbindungen derart verändert werden, daß sie nicht mehr in den angegebenen Rahmen fallen würden. Somit stellen Verbindungen, die eine mit der obigen allgemeinen Formel dargestellte Struktur aufweisen und derartige Substituenten tragen Äquivalente der unsubstituierten Verbindungen dar. Derartige Substituentenatome und -gruppen sind Halogenatome, Hydroxygruppen, Nitrogruppen, niedrigmolekulare Alkylgruppen, Trifluormethylgruppen, Methoxygruppen, Methylmercaptogruppen, Cyanogruppen, Hydroxymethylgruppen, ß-Hydroxyäthylgruppen, Acetylgruppen oder Acetamidogruppen. Es versteht sich jedoch, daß sämtliche in den Rahmen der obigen allgemeinen Formel I fallenden Verbindungen eine durch die oben angegebene Gruppe R2 dargestellte Fluoralkoxyphenylgruppe aufweisen.
Geeignete nicht-phytotoxische Säureadditionssalze der in den Rahmen der obigen allgemeinen Formel fallenden Verbindungen, die so basisch sind, daß derartige Salze gebildet werden können, können z. B. unter Anwendung der folgenden Säuren hergestellt werden: Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Maleinsäure. Es versteht sich, daß die geeigneten Salze jene einschließen, die nicht wesentlich phytotoxischer sind als die Basen, von denen sie abgeleitet sind.
Verbindungen, die in den Rahmen der obigen allgemeinen Formel fallen schließen die folgenden ein, ohne daß dies jedoch eine Einschränkung darstellen soll: α-Methyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol, α-Äthyl-α-[p-(pentafluoräthoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol, α-Methyl-α - ip-(trifluormethoxy)phenyl7-2-pyrazinmethanol, oc-Äthyl- - [p- (pentafluoräthoxy) pheny-2-pyrazinmethanol, α-[p-(pentafluoräthoxy)phenyl]-α-(npropyl)-3-pyridinmethanol-hydrochlorid, α-[3,4-Difluormethylendioxy)phenyl]-α-(n-heptyl)-5-pyrimidinmethanol, α-(n-Octyl)-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenyl]-3-pyridinmethanol-hydrobromid, α-Isopropyl-α-(2,2,4,4-tertrafluor-1,3-benzdioxan-6-yl)-5-pyrimidinmethanol, α-(n-Pentyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrazinmethanol, α-(n-Nonyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimindinmethanol-methansulfonat, α-(n-Dodccyl)-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl-3-pyridinmethanoloxalat, α-(n-Decyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol, α-Cyclopropyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-3-pyridinmethanol, α-Cyclobutyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrazinmethanol, α-Cyclopentyl-α-[p-(pentafluoräthoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol, α-(p-Tolyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-3-pyridinmethanol α-(α,α,α,-Trifluor-m-tolyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl] 2-pyrazinmethanol, α-Cyclooctyl-α-[p-(pentafluoräthoxy)-phenyl]-2-pyrazinmethanol, α(p-Bromphenyl)-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-3-pyridinmethanol, α-[3,4-Difluormethylendioxy)phenyl]-α-(m-fluorphenyl)-5-pyrimidinmethanol, α-Isobutyl-[-p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenyl]-2-pyridinmethanol-sulfat, - - (o-Chlorphenyl) - 0' -fp- (pentafluoräthoxy) -phenylj-2-pyrazinmethanol, M-(3-Pyridyl)-c-p-(trifluormethoxy)-phenylJ-3-pyridinmethanol.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindungen erhält man unter Verwendung Halogen-substituierter Stickstoff-haltiger Heterozyklen als Schlüsselausgangsverbindungen. Die besonders bevorzugten Ausgangsmaterialien sind 5-Brompyrimidin, 2-Jodpyrazin und 3-Brompyridin. Alle diese Verbindungen sind bekannt und ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben worden. Diese besonderen Halogenverbindungen sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer ausgezeichneten Reaktivität in Kondensationsreaktionen bevorzugt.
Die für die erfindungsgemäßen Anwendungen und Zubereitungen geeigneten neuenPyrimidin- und Pyrazin-Verbindungen können durch Auflösen eines geeigneten Ketons, z. B. Isopropylp-trifluormethoxyphenyl-keton und 5-Brompyrimidin oder 2-Jodpyrazin in einem niedrig-schmelzenden, polaren organischen Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung, vorzugsweise einem.aus gleichem Volumen Tetrahydrofuran und Äthyläther gebildeten Lösungsmittel, hergestellt werden.
Die Lösung wird auf -70°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit einer Lösung einer Alkalimetallalkylverbindung, vorzugsweise n-Butyllithium, in n-Hexan versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann in der Kälte (-60 bis -70°C) über Nacht gerührt. Die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung wird dann nacheinander mit verdünnter wäßriger Ammoniumchloridlösung und Wasser gewaschen, wonach die organische Schicht abgetrennt und über einem geeigneten Trocknungsmittel getrocknet wird. Die getrocknete organische Schicht wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand wird unter Verwendung einer mit Siliziumdioxid gefüllten Kolonne unter Verwendung einer Aceton-Benzol-Mischung als Elutionsmittel chromatographiert. Das gewünschte Produkt wird unter Verwendung eines geeigneten Elutionsmittels, z. B. einer Mischung aus 10 Volumen-% Aceton und 90 Volumen-% Benzol, eluiert. Das produkthaltige Eluat wird im Vakuum eingeengt. Das in Form eines schweren öles anfallende Produkt wird durch Elementaranalyse, das NMR-Spektrum und das IR-Spektrum in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Stickstoffheterozyklus als «-Isopropyl-M -[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidinmethanol oder α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrazinmethanol identifiziert.
Die Herstellung der substituierten 3-Pyridinverbindungen erfolgt in geringfügig anderer Weise. Ein aus gleichen Volumen Tetrahydrofuran und Äthyl äther bestehendes Lösungsmittel wird auf eine Temperatur von etwa -30 bis -400C abgekühlt, wonach eine Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugesetzt und die Mischung auf eine Temperatur von etwa -700C abgekühlt wird.
Das 3-Brompyridin wird in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise wasserfreiem Äthyläther, gelöst und diese ätherische Lösung tropfenweise zu der Lösung von n-Butyllithium in der Tetrahydrofuran-Äther-Mischung zugesetzt, wobei man die Temperatur bei etwa -700C hält. Dann gibt man ein geeignetes Keton, z. B. Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon, in Form einer Lösung in einer wasserfreien Mischung aus Tetrahydrofuran und Äthyläther (1 : 1), zu der Reaktionsmischung. Die weitere Umsetzung und Aufarbeitung erfolgt in gleicher Weise wie oben hinsichtlich der-Pyrimidin- und Pyrazin-Verbindungen angegeben. Im vorliegenden Fall wird das erhaltene Produkt durch Elementaranalyse und das NMR-Spektrum als M-Isopropyl-g -p-(trifluormethoxy)phenyl-3-pyridinmethanol identifiziert.
Die nicht-phytotoxischen Säureadditionssalze der in der obigen Weise bereiteten Verbindungen können leicht durch an sich bekannte Verfahrensweisen aus den neuen Verbindungen hergestellt werden, die ausreichend basisch sind. Hierzu wird die freie Base in Äther gelöst, die Lösung gekühlt und mit beispielsweise wasserfreiem Chlorwasserstoffgas gesättigt. Das Chlorwasserstoffsäureadditionssalz der substituierten Verbindung fällt aus, wird abfiltriert und durch Umkristallisation gereinigt.
Die bei der Herstellung der obigen erfindungsgemäßen Verbindungen als Schlüssel zwischenprodukte eingesetzten Ketone sind ihrerseits neue Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel in der R1 und R2 die oben hinsichtlich der allgemeinen Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Herstellung dieser neuen Ketone erfolgt entsprechend an sich bekannter Verfahrensweisen. Somit wird die Herstellung des Isopropyl-p-trifluormethoxyphenyl-ketons nach dem Verfahren von Sheppard (Jour. Org. Chem. 29, 1 (1964)) durchgeführt. Unter Anwendung dieser allgemeinen Verfahrensweise könnenleicht andere verwandte Ketone bereitet werden.
Die Herstellung der den 3,4-(Dilfuormethylendioxy)phenylrest aufweisenden Ketone erfolgt dadurch, daß man zunächst nach dem Verfahren von Stogryn (Jour. Org. Chem. 37, 673 (1972)) 3,4- (Difluormethylendioxy) brombenzol herstellt.
Dieses substituierte Brombenzol wird dann mit einem Aldehyd, z. B. Isobutyraldehyd, in Gegenwart von n-Butyllithium bei einer Temperatur von etwa -400C zu dem als Zwischenprodukt anfallenden Alkohol, nämlich Isopropyl-3, 4- (difluormethylendioxy)phenylcarbinol, umgesetzt. Dieser Alkohol wird unter Verwendung von Chromtrioxid in wäßriger Essigsäure zu Isopropyl-3,4-difluormethylendioxy)phenylketon oxidiert. In ähnlicher Weise kann man weitere 3,4tDifluormethylendioxy)-phenyl-substituierte Alkyl-' oder Aryl-Ketone herstellen.
Die Herstellung der Pentafluoräthoxy-substituierten Phenylalkylketone erfolgt nach dem Verfahren von Belous et al.
(J. Org. Chem. (USSR) 7, 1521 (1971)). Gemäß diesem Verfahren setzt man p-Bromphenol mit Trifluoressigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefeltetrafluorid und Fluorwasserstoff zu Pentafluoräthoxy-4-brombenzol um. Diese Verbindung läßt man mit Isobutyraldehyd in Gegenwart von n-Butyllithium zu dem als Zwischenprodukt anfallenden Alkohol, nämlich Isopropyl-p-(pentafluoräthoxy)phenylcarbinol reagieren. Dieser Alkohol wird mit Chromtrioxid in Gegenwart von wäßriger Essigsäure zu dem Isopropyl-p- (pentafluoräthyoxy) phenylketon oxidiert.
1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy-4-brombenzol ist im Handel erhältlich.
Diese Verbindung wird zur Herstellung eines Grignard-Reagenz eingesetzt, das seinerseits mit Isobutyronitril zu einem der gewünschten Ketone, nämlich Isopropyl-p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenylketon umgesetzt wird. Andere p-(1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy)phenyl-substituierte Alkyl- oder Aryl-Ketone erhält man nach dem gleichen allgemeinen Verfahren.
Ketone wie Isopropyl-2, 2,4 ,4-tetrafluor-1 ,3-benzdioxan-6-ylketon erhält man ausgehend von einem Halogenbenzdioxan-Zwischenprodukt. So erhält man 2,2,4,4-Tetrafluor-6-chlor-1,3-benzdioxan durch Umsetzen von Fluorameisensäure-2-trichlormethyl-4-chlorphenylester mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure.
Diese Verbindung kann dann zur Herstellung der Isopropyl-2,2,-4,4 -tetrafluor- 1 , 3-benzdioxan-6-yl- oder verwandter --alkylader -aryl-Ketone nach den oben für die anderen Ketone angegebenen Verfahrensweisen eingesetzt werden.
Die Synthese dieser neuen Zwischenproduktketone ist im folgenden beschrieben.
Herstellung 1 Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon Unter Verwendung von etwa 800 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bereitet man aus 50 g p-Bromphenyltrifluormethyläther und 5,5 g Magnesiumspänen das Grignard-Reagenz. Zu dem in dieser Weise bereiteten Grignard-Reagenz gibt man langsam tropfenweise 15 g Isobutyronitril. Die Zugabe des Nitrils erfolgt im Verlauf von etwa einer halben Stunde. Dann erhitzt man die Reaktionsmischung während 10 Stunden zum Sieden am Rückfluß, kühlt sie ab und zersetzt sie unter Rühren durch Zugabe von wäßriger 1-n-Chlorwasserstoffsäure bis zu einem pH-Wert von etwa 3 Die wäßrige Schicht wird von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert und ergibt ein flüssiges Produkt mit einem Siedepunkt von etwa 97 bis 98 OC bei Hausvakuum (house vacuum pressure). Das Produkt mit einem Gewicht von 19 g wird über das Infrarotspektrum als Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon identifiziert.
Herstellung 2 Isopropyl-p-pentafluoräthoxophenylketon Ausgehend von 4-Bromphenol erfolgt die Herstellung von 4-brompentafluoräthoxybenzol nach dem Verfahren von Belous et al. (1. Org. Chem. (USSR) 7, 1521 (1971)).
Zu einer Lösung von 15 g des in dieser Weise hergestellten 4-Brompentafluoräthoxybenzols in 200 ml wasserfreiem Äthyläther gibt man 25 ml einer 22 %igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan. Die Mischung wird auf etwa -60°C abgekühlt und bei dieser Temperatur langsam mit einer Lösung von 10 g Isobutyraldehyd in 200 ml wasserfreiem' Äthyläther versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei etwa -60°C belassen und über Nacht gerührt, wonach sie während 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird.
Die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung wird durch Zugabe von wäßriger Ammoniumchloridlösung aufgearbeitet. Die organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt, wobei man etwa 23 g des Produktes erhält. Das Produkt wird über das Infrarotspektrum als Isobutyl-p-pentafluoräthoxyphenylcarbinol identifiziert.
20 g des in dieser Weise hergestellten Carbinols werden unter Rühren in 200 ml Eisessig dispergiert und dann mit 20 g in 30 ml Wasser gelöstem Chromtrioxid versetzt. Die Zugabe erfolgt vorsichtig, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 80 OC gehalten wird. Dann wird die Mischung während weiterer 4 Stunden gerührt. Die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung wird abgekühlt und auf eine Mischung von zerstoßenem Eis und einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegossen, wonach der pH-Wert auf 8 eingestellt wird. Die Mischung wird mit großen Volumen Äther extrahiert, wonach die Ätherextrakte vereinigt und mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxidlösung gewaschen werden. Die Ätherlösung wird getrocknet undim Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Hilfe einer mit Siliziumdioxid gefüllten Kolonne unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und Elutionsmittel chromatographiert, wobei man 7 g des Produktes erhält, das mit Hilfe des NMR-Spektrums und des Infrarotspektrums als Isopropyl-p-pentafluoräthoxyphenylketon identifiziert wird.
Herstellung 3 3,4- (Difluormethylendioxy) pheflylisopropylketon Man erhitzt eine Mischung aus 50 g 3,4-(Methylendioxy)-brombenzol und 200 g Phosphorpentachlorid während etwa 4 Stunden auf etwa 80 OC. Nach Ablauf dieser Zeit destilliert man die Reaktionsmischung und fängt das bei 115 bis 125 °C siedende Material auf. Das Material wiegt etwa 42 g und wird mit Hilfe des NMR-Spektrums als 3,4-(Dichlormethylendioxy)brombenzol identifiziert.
Man erhitzt dann eine Mischung aus 42 g 3,4-(Dichlormethylendioxy)brombenzol und 28 g Antimontrifluorid unter vermindertem Druck. Bei etwa 80 bis 82 OC destilliert das Produkt über und man fängt 34 g eines Produkts auf, das über die Elementaranalyse als 3,4-(Difluormethylendioxy)-brombenzol identifiziert wird.
Zu 56 g 3,4-(Difluormethylendioxy)brombenzol in 250 ml Tetrahydrofuran gibt man bei -700C in einer Stickstoffatmosphäre 110 ml einer 22 %igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan. Zu dieser Mischung gibt man 16 g Isobutyraldehyd und rührt die Reaktionsmischung über Nacht bei etwa -70°C.
Die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung wird in der Weise aufgearbeitet, daß man sie unter Rühren in eine konzentrierte wäßrige Ammoniumchloridlösung eingießt.
Die organische Schicht wird abgetrennt und getrocknet.
Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das organische Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Insgesamt erhält man 27 g des rohen Carbinols, 3,4-(Difluormethylendioxy)phenylisopropylcarbinol, das man ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe einsetzt.
Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahrens werden 27 g des Carbinols mit Chromtrioxid in Eisessig zu 16 g 3,4-(Difluormethylendioxy)phenylisopropylketon oxidiert, das mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert wird.
Herstellung 4 Cyclohexyl-3, 4-'(difluörmethylendio'xy) phenylketon Zu einer Lösung von 24 g 3,4-(Diflormethylendioxy)brombenzol in 250 ml Äther gibt man 2,4 g Magnesiumspäne. Zu dem in dieser Weise bereiteten Grignard-Reagenz gibt man 11 g Cyclohexylcarboxaldehyd in 50 ml wasserfreiem Äthyläther. Man rührt die Reaktionsmischung während etwa 2 bis 3 Stunden. Dann arbeitet man die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung auf, indem man sie bei Raumtemperatur zu einer konzentrierten wäßrigen Ammoniumchloridlösung zusetzt, die organische Schicht abtrennt, trocknet, von dem Trocknungsmittel abfiltriert und im Vakuum eindampft.
Das als Rückstand anfallende rohe Carbinol wird mit Chromtrioxid in Eisessig oxidiert. Die bei der Oxidation sich ergebende Lösung wird durch Eingießen in eine Mischung aus zerstoßenem Eis und einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung aufgearbeitet, indem man die Mischung mit Äthyläther extrahiert, die Ätherlösung trocknet, das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat im Vakuum einengt.
Der in dieser Weise erhaltene Rückstand wird in Benzol gelöst und über eine mit Siliziumdioxid beschickte Kolonne unter Verwendung von Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 8 g Cyclohexyl-3,4-(difluormethylendioxy)phenylketon, das mit Hilfe des Infrarotspektrums und des NMR-Spektrums identifiziert wird.
Unter Anwendung des obigen allgemeinen Verfahrens und unter Einsatz geeigneter Ausgangsmaterialien werden die folgenden weiteren Ketone hergestellt: 3,4- (Difluormethylendioxy) phenylundecylketon.
Schmelzpunkt: Öl. Identifikation: Infrarotspektrum.
3-Chlor-4'-tetrafluoräthoxybenzophenon.
Schmelzpunkt: Öl. Identifikation: Infrarotspektrum.
3-Pyridyl-p-tetrafluorethoxyphenylketon.
Schmelzpunkt: Öl. Identifikation: Infrarotspektrum.
Die folgenden Beispiele erläutern genauer die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindungen angewandten Verfahrensweisen, ohne daß dadurch die Erfindung eingeschränkt werden soll.
Beispiel 1 α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol Zu einer Lösung von 19 g <0,082 Mol) Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon in 250 ml einer Mischung aus gleichem Volumen Tetrahydrofuran und Äthyläther gibt man eine Lösung von 32 g (0,1 Mol) 5-Brompyrimidin in 350 ml einer Tetrahydrofuran-Äthyläther-Mischung und kühlt die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf -70°C ab. Man rührt die Mischung bei einer Temperatur von etwa -700C, worauf man unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre 60 ml einer 15 zeigen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zusetzt. Man hält die sich ergebende Reaktionsmischung unter Rühren während etwa 8 Stunden bei etwa -70 OC.
Dann läßt man die das Reaktionsprodukt enthaltende Mischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen, gibt eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zu und trennt die wäßrige Schicht von der organischen Schicht. Die organische Schicht wäscht man mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum zu einem öl mit einem Gewicht von etwa 33 g eingeengt.
Dieses Öl wird über einer mit Siliziumdoxid beschickten Kolonne chromatographiert, wobei man das gewünschte Produkt mit einer Lösungsmittelmischung aus 10 Vol.-% Aceton und 90 Vol-% Benzol eluiert. Das Aceton/Benzol-Eluat wird im Vakuum eingeengt und ergibt etwa 14 g eines schweren Öls. Dieses schwere Öl wird durch das NMR-Spektrum, das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse als α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol identifiziert.
Analyse: C1 5H1 5F3N202 ber.: C 57,69 H 4,84 N 8,97 % gef.: C 57,42 H 4,65 N 9,01 % Mit- Hilfe des obigen allgemeinen Verfahrens und unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien werden die folgenden weiteren Verbindungen synthetisiert: α-Isopropyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: dunkelbraunes Öl.
Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
α-Isopropyl-α-[p-(pentafluoräthoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
Analyse: C1 6H1 5F5N202 ber.: C 53,04 H 4,17 N 7,73 » gef.: C 53,25 H 4,25 N 8,00 % α-(n-Propyl)-α-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: 94 - 95 OC. Struktur mit Hilfe der Elementaranalyse und des NMR-Spektrums identifiziert.
Analyse: C15H 15F3N202 ber.: C 57,69 H 4,84 N 8,97 % gef.: C 57,73 H 5,06 N 8,86 % α-Phenyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol.Schmelzpunkt. Glas. Struktur mit Hilfe der Elementaranalyse und des NMR-Spektrums identifiziert.
Analyse: C1 9H14F4N202 ber.: C 62,98 H 3,89 N 7,73 % gef.: C 62,74 H 3,83 N 7,57 % α-cyclohexyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
Analyse: C1 9H20F4N202 ber.: C 62,98 N 3,89 N 7,73 % gef.: C 62,74 H 3,83 N 7,57 % α-n-Hexyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidiinehanol. Schmelzpunkt: Öl. Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
α-(m-Chlorphenyl)-α-[p-1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
Beispiel 2 α-Cyclohexyl-α-[3,4-(difluormethylendioxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol Zu einer Lösung von 8 g Cyclohexyl-3,4-(difluormethylendioxy)phenylketon in 125 ml einer Mischung aus gleichen Volumen Tetrahydrofuran und Äthyl äther gibt man eine Lösung von 4,7 g 5-Brompyrimidin in 50 ml einer Tetrahydrofuran-Äthyläther-Mischung und kühlt die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf -700C. Die Mischung wird in der trockenen Stickstoffatmosphäre bei etwa -70tC gerührt, wobei man 13 ml einer 15 %igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zusetzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wird dann während etwa 8 Stunden bei -700C gerührt.
Dann läßt man die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, gibt eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zu und abtrennt die wäßrige von der organischen Schicht. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wonach man das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat zu einem rohen Produkt mit einem Gewicht von etwa 7 g einengt.
Diese rohe Produkt wird über einer mit Siliziumdioxid gefüllten Säule chromatographiert, wobei man das gewünschte Produkt mit einer Ldsungsmittelmischung aus 10 Vol-% Aceton und 90 Vol.% Benzol eluiert. Das Eluat wird im Vakuum eingeengt, wobei man als Rückstand ein festes Glas mit einem Schmelzpunkt von etwa 64 °C erhält. Das Material wird über das NMR-Spektrum als oC-Cyclohexyl-o-/3,4-(difluormethylen--dioxy)phenyl7-5-pyrimidinmethanol identifiziert.
Analyse: C1 8H1 8F2N202 ber.: C 62,06 H 5,21 N 8,04 % gef.: C 61,85 H 4,94 N 7,81 96 Mit Hilfe des obigen allgemeinen Verfahrens werden unter Einsatz geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen bereitet: α-[3,4-(Difluormethylendioxy)phenyl]-α-isopropyl-5-pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: 127 °C. Struktur über das NMR-Spektrum und die Elementaranalyse bestätigt.
Analyse: C15H14F2N2°2 ber.: C 58,44 H 4,58 N 9,09 % gef.: C 58,64 H 4,36 N 9,09 % α-[3,4(Difluormethylendioxy)phenyl]-α-undecyl-5 pyrimidinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Struktur mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
Beispiel 3 α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrazinmethanol Zu einer Lösung von 9 g Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon in 300 ml Äthyläther gibt man eine Lösung von 10 g 2-Jodpyrazin in 300 ml Äthyläther und kühlt die Mischung in einer trockenen Stickstoffatmosphäre auf -70°C. Dann rührt man die Mischung in der trockenen Stickstoffatmosphäre bei etwa -700C und gibt bei dieser Temperatur 25 ml einer 15 %igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zu. Die sich ergebende Reaktionsmischung wird über Nacht bei -70 °C gerührt.
Dann läßt man die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen, gibt eine wäßrige Ammoniumchloridlösung zu und trennt die wäßrige von der organischen Schicht. Die organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und im wasserfreien Magnesiumsulfat getrocknet, wonach das Trocknungsmittel abfiltriert und das Filtrat zu einem Öl eingeengt wird. Dieses öl wird mit Hilfe einer mit Siliziumdioxid beschickten Säule chromatographiert, indem das gewünscht Produkt mit Hilfe einer Lösungsmittelmischung aus 5 Vol-% Aceton und 95 Vol.-% Benzol eluiert wird. Das Aceton-Benzol-Eluat wird im Vakuum eingeengt und ergibt ein schweres öl, das sich beim Stehenlassen verfestigt. Der Feststoff besitzt einen Schmelzpunkt von etwa 70 °C und wird über das NMR Spektrum und die Elementaranalyse als cC-Isopropyl-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-2-pyrazinmethanol identifiziert.
Analyse: C1 5H1 5F3N202 ber.: C 57,69 H 4,84 N 8,97 gef.: C 57,66 H 4,56 N 9,21 Mit Hilfe des obigen allgemeinen Verfahrens werden unter Anwendung geeigneter Ausgangsmaterialien die folgenden weiteren Verbindungen synthetisiert: α-(3-Pyridyl)-α-(p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-pyrazinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Die Struktur wird mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
vC-Isopropyl-od -Wp- (1,1 2, 2-tetrafluoräthoxy) -phenylJ-2-pyrazinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Die Struktur wird mit Hilfe des NMR-Spektrums identifiziert.
Beispiel 4 α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-3-pyridinmethanol Zu einer Lösung von 250 ml einer Mischung aus gleichen Volumen Tetrahydrofuran und Äthyläther, die man auf etwa -30 bis etwa -40 °C abgekühlt hat gibt man unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoffgas 50 ml einer 50 %igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan. Man rührt die Mischung unter Kühlen auf etwa -70°C und setzt eine Lösung von 16 g 3-Brompyrimidin in 250 ml einer Mischung aus 50 Vol.-% Tetrahydrofuran und 50 Vol.-% Äthyläther zu. Nach beendigter Zugabe rührt man die Reaktionsmischung während etwa 1/2 Stunde.
Dann gibt man tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 20 g Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon in 100 ml einer Tetrahydrofuran-Äthyläther-Mischung zu. Die sich ergebende Reaktionsmischung wird über Nacht bei -700C gerührt.
Dann läßt man die als Reaktionsprodukt anfallende Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen und versetzt sie mit einer wäßrigen Ammoniumchloridlösung, wonach man die wäßrige Schicht von der organischen Schicht abtrennt und die organische Schicht mit Wasser wäscht und über wasser freiem Magnesiumsulfat trocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat zu etwa 43 g eines gelben Öls eingeengt. Dieses Öl wird über einer mit Siliziumdioxid gefüllten Säule chromatographiert, indem man das gewünschte Produkt mit einer Lösungsmittelmischung aus 10 Vol.-% Aceton und 90 Vol.-% Benzol eluiert. Das Aceton-Benzol-Eluat wird im Vakuum eingedampft und ergibt etwa 11 g eines gelben Öls, das sich beim Stehenlassen verfestigt. Der Feststoff wird aus heißem Äther umkristallisiert und ergibt weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von etwa 81 bis 82 OC. Das kristalline Produkt wird über das NMR-Spektrum als α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl7-3-pyridinmethanol identifiziert.
Mit Hilfe des obigen allgemeinen Verfahrens wird unter Einsatz eines geeigneten Ausgangsmaterials die folgende Verbindung synthetisiert: od-Cyclohexyl-oC -S-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylJ-3-pyridinmethanol. Schmelzpunkt: Öl. Die Struktur wird über das NMR-Spektrum identifiziert.
Die erfindungsgemäßen Fluoralkoxyphenyl-substituierten Stickstoffheterozyklen sind wirksame Herbizide, Pflanzenfungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß der Gurkenpulvermehltau vollständig durch das Auftragen einer fungiziden Zusammensetzung bekämpft werden kann, die 400 ppm einer Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Fluoralkoxyphenyl-substituierten Stickstoffheterozyklen besonderswirksam sind zum Inhibieren des Zwischenknotenwachstums von Pflanzen, wenn sie in Mengen von etwa 0,14 bis 5,60 kg/ha (0,125 - 5 lbs./A.) aufgetragen werden. Bei diesen Dosierungen erfolgt keine nachteilige Wirkung auf die oder eine Beschädigung der Pflanzen. Es können größere Mengen verwendet werden, sind jedoch wirtschaftlich nicht attraktiv. Die genaue Menge, in der die Verbindung verwendet wird, hängt in gewissem Ausmaß von der Aktivität der besonderen eingesetzten Verbindung und der Empfindlichkeit der zu behandelnden besonderen Pflanze ab.
Die Pflanzenarten, die in dieser Weise durch diese Verbindungen beeinflußt werden können, umfassen Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Holzflanzen und Graspflanzen. Spezifische Beispiele für diese Pflanzenarten sind Gurken, Sojabohnen, Chrysanthemum, Weizen, Hafer, Gerste, Mais, Roggen, Flachs, Liguster, Reis, Baumwolle, Tomaten und Rispengras.
Obwohl durch theoretische Überlegungen hinsichtlich der Wirkungsweise der Verbindungen keine Beschränkung herbeigeführt werden soll, wird angenommen, daß die Verbindungen ihre Wirkung ihrer einzigartigen Fähigkeit als Gibberellinsäure-Antagonisten zu wirken, verdanken. Dies würde das breite Aktivitätsspektrum der Verbindungen erklären. Bei nicht an Pflanzen durchgeführten Untersuchungen zur Verdeutlichung der Gibberellinsäureaktivität haben sich die Verbindungen bei niedrigen Konzentrationen, wie etwa 10 M,als Antagonisten erwiesen. Wenn weiterhin die inhibierende Verbindung und Gibberellinsäure gleichzeitig auf die Pflanzen aufgetragen werden, werden die wachstumsinhibierenden Wirkungen teilweise neutralisiert. Das Wachstum der inhibierten Pflanzen wird stimuliert, wenn Gibberellinsäure zu irgendeinem Zeitpunkt nach dem Auftrag des Inhibitors aufgebracht wird.
Es konnte beobachtet werden, daß das Auftragen dieser Verbindungen auf die Wurzeln zu der größten Wirkung führt.
Mit gewissem Erfolg können jedoch auch andere Anwendungsformen, wie Besprühen der Blätter oder Behandeln der Samen angewandt werden. Zur Auftragung werden die Verbindungen unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen in die Form von Flüssigkeiten, Sprühkonzentraten, benetzbaren Pulvern oder Stäuben gebracht.
Für die Verwendung werden die Verbindungen zu Zusammensetzungen formuliert, die wünschenswerterweise zusätzlich zu dem fluoralkoxyphenylsubstituierten Stickstoffheterozyklus einen oder mehrere einer Vielzahl von landwirtschaftlich geeigneten Zusätzen, einschließlich Wasser, Polyhydroxyverbindungen, Erdöldestillaten und anderer Dispersionsmedien, oberflächenaktiver Dispergiermittel, Emulgatoren und feinverteilter inerter Feststoffe, enthalten. Die Konzentration der besonderen Fluoralkoxyphenyl-substituierten Verbindung in diesen Zubereitungen kann in Abhängigkeit davon variieren, ob die Zubereitung als emulgierbares Konzentrat oder ein benetzbares Pulver, das anschließend mit einem weiteren inerten Trägermaterial, wie Wasser, zur Bildung der letztendlich einzusetzenden Behandlungszubereitung verdünnt wird, oder direkt durch Auftragen in Form eines Staubes auf die Pflanzen verwendet werden soll.
Somit werden die Behandlungszusammensetzungen geeigneterweise in Form von flüssigen oder festen Konzentraten formuliert, die anschließend bei der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Emulgierbare flüssige Konzentrate können dadurch hergestellt werden, daß man etwa 4,5 bis etwa 24 Gew.-% des Wirkstoffs und ein Emulgiermittel in eine geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit einarbeitet.
Derartige Konzentrate können weiter unter Bildung von Sprühmischungen mit Wasser zu Ol-in-Wasseremulsionen verdünnt werden. Derartige Sprühzubereitungen enthalten dann den Wirkstoff, das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, das Emulgiermittel und Wasser. Geeignete Emulgiermittel können nicht-ionische oder ionische Produkte oder Mischungen davon sein und schließen Ko-Re- sationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanestern, komplexe Äther-Alkohole oder ionische Materialien des Aralkylsulfonattyps ein. Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Mischungen dieser Produkte, wie Erdöldestillate, ein.
Feste Konzentratmischungen können dadurch hergestellt werden, daß man etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Fluoralkoxyphenyl-substituierten Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindung in ein feinverteiltes, inertes, festes Trägermaterial, wie Bentonit, Fullererde, Diatomeenerde, hydratisiertes Siliziumdioxid, Diatomeenerdensiliziumdioxid, geblähten Glimmer, Talkum oder Kalk einarbeitet. Diese Konzentrate können gewünschtenfalls zur direkten Verwendung als Stäubepräparate formuliert werden oder können gewünschtenfalls mit weiteren inerten festen Trägermaterialien zu Stäubepulvern verdünnt werden, die etwa 0,05 bis 1 Gew.-% der Fluoralkoxyphenyl-substituierten Verbindung enthalten.
Alternativ können oberflächenaktive Mittel, d.h. Dispergiermittel und/oder Netzmittel, zusammen mit der Fluoralkoxyphenyl-substituierten Verbindung in das feste Trägermaterial zur Bildung benetzbarer Pulverkonzentrate eingearbeitet werden, die eine Konzentration von 10 bis 25 Gew.-% aufweisen und die anschließend unter Bildung von Sprühpräparaten in Wasser oder anderen hydroxylierten Trägermaterialien dispergiert werden können. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen kondensierte Arylsulfonsäuren'und Natriumsalze dieser Verbindungen, Natriumligninsulfat, Sulfonatoxidkondensatmischungen, Alkylarylpolyätheralkohole, Mischungen aus Sulfonaten und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln und anionische Netzmittel.
Weiterhin kann die Fluoralkoxyphenyl-substituierte stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in Lösungen, einfache Dispersionen, Aerosolformulierungen und andere Medien eingearbeitet werden, die zur Behandlung der Pflanzen oder durch Auftragen auf den Boden verwendet werden können.
Die Mengen, in der die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, hängen von der besonderen zu verwendenden Verbindung und der zu behandelnden Pflanze ab. Im allgemeinen sollte die Verbindung in einer Menge von etwa 0,14 bis etwa 5,60 kg/ha (0,125 - 5 pounds per acre) und vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,14 bis etwa 2,24 kg/ha (0,125 - 2 pounds/A.) eingesetzt werden. Wie oben bereits diskutiert beeinflußt die Anwendungsform ebenfalls das Ausmaß der Wirkung und kann zu Unterschieden hinsichtlich der wirksamen Menge führen. Die bevorzugte Auftragungsweise der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt durch Tränken des Bodens. Es ist nicht überraschend, daß ausgewachsene Pflanzen nicht so empfindlich sind wie nicht voll ausgebildete Pflanzen.
Das folgende Experiment soll die wachstumsinhibierende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen verdeutlichen.
Experiment Die wachstumsregulierende Wirkung einer Reihe repräsentativer erfindungsgemäßer Verbindungen der obigen allgemeinen Formel wird wie folgt untersucht.
Man bereitet pflanzenwachstumsregulierende Zubereitungen durch Auflösen von 62,5 mg der zu untersuchenden Verbindung in 1 ml einer Aceton-Äthanol-Mischung (1:1 auf das Volumen bezogen) und Zugeben von 24 ml einer wäßrigen Mischung aus einem Sulfonatemulgiermittel und einem nicht-ionischen Emulgiermittel, wobei sich ein Endvolumen von 25 ml mit einer Konzentration der zu untersuchenden Verbindung von 2500 ppm ergibt. Diese Zubereitung wird dann mit einem Faktor von 5 mit der Wasser-Emulgator-Mischung einer Serienverdünnung unterzogen, wobei man Lösungen mit Konzentrationen von 500 und 100 ppm erhält.
Dann besprüht man die Blätter mit einer bei 0,70 bis 0,84 kg/cm2 (10 - 12 psi) betriebenen Sprüheinrichtung (DeVilbiss-Atomizer). Die Bodentränkmaterialien werden so schnell wie möglich unter Vermeidung eines Überfließens in den Topf gegossen.
Dann werden Sojabohnen, VarietätAmsoy, in quadratische Kunststofftöpfe (10,16 cm (4 inch)) gepflanzt und kurz nach dem Auflaufen so verteilt, daß nur eine Pflanze pro Topf vorhanden ist. Rispengras, Varietät Kentucky, wird in quadratische Kunststofftöpfe (7,62 cm (3 inch)) in sterilen Boden gepflanzt. Chrysanthemum, Varietät Princess Ann, die als Wurzelsetzlinge eines genetisch reinen Stammes gekauft wurden werden in quadratische Kunststofftöpfe' (10,16 cm (4inch)) umgepflanzt. Es wird Standard-Gewächshausboden (0,5 Volumen Brookston-Schlammlehm und 0,5 Volumen grober Sand) verwendet.
Die Behandlung erfolgt, nachdem sich die Chrysanthemum-Pflanzen etwa 8 bis 1 5 Tagen in den Töpfen entwickelt haben, nachdem die Sojabohnen ein Alter von 9 bis 11 Tagen, wonach sich die ersten dreiblättrigen Blätter voll entwickelt haben, erreicht haben, und nachdem das Rispengras ein Alter von 20 bis 30 Tagen erreicht hat.
Wöchentlich erfolgt ein Düngelnittelauftrag unter Verwendung einer Schlauchmundstückdosiereinrichtung, mit der während der Routinehandbewässerung ein löslicher Dünger (23-19-17 Rapid-Gro) in einet Menge von 1,8 g pro 1 (6,7 g/Gallone) aufgetragen wird.
Als Vergleichstandard wird oC-Cyclopropyl-od-(4-methoxyphenyl)-5-pyrimidinmethanol verwendet und in gleicher Weise formuliet und in den gleichen Mengen auf die zu untersuchenden Verbindungen aufgetragen. Sechs weitere nicht behandelte Pflanzen einer jeden Art werden als Kontrollpflanzen benutzt.
Das Rispengras wird einen Tag vor der Behandlung und erneut etwa 1 Woche nach der Behandlung auf eine Höhe von etwa 1,27 cm (0,5 inch) beschnitten.
Die Beobachtungen erfolgen bei dem Rispengras und bei den Chrysanthemumpflanzen 25 Tage nach der Behandlung und bei den Sojabohnen 15 bis 25 Tage nach der Behandlung je nach den Wachstumsbedingungen (bei bewölktem Wetter wachsen die Sojabohnenpflanzen aus und müssen früh ausgelesen werden).
Die in der obigen Weise formulierten zu untersuchenden Chemikalien werden auf die Amsoy-Sojabohnen, die Princess Ann Chrysanthemumpflanzen und das Kentucky Rispengras sowohl durch Auftragung auf die Blätter als auch durch Tränken des Bodens aufgebracht, wobei für jede Auftragungsform drei verschiedene Konzentrationen angewandt werden.
Es werden doppelte Gruppen nichtbehandelter Kontrollpflanzen verwendet. Das Wachstum der behandelten Pflanzen verglichen mit den Kontrollpflanzen und das Ausmaß der Inhibierung wird mit einem Bewertungssystem der folgenden Art bewertet.
+3 = deutliche Steigerung +2 = mäßige Steigerung +1 = geringfügige Steigerung 0 = kein Effekt -1 = geringfügige Inhibierung -2 = mäßige Inhibierung -3 = starke Inhibierung Die durchschnittlichen Ergebnisse von zwei Gruppen der mit jeder der zu untersuchenden Verbindungen behandelten Pflanzen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Behandlung durch Tränken des Bodens angegeben, während in der Tabelle II die Ergebnisse angegeben sind, die durch Besprühen der Blätter erreicht wurden. In beiden Tabellen sind in der Spalte 1 die untersuchten Verbindungen, in Spalte 2 die Auftragungsmenge in kg/ha (pounds per acre) (Tabelle I) und in- Teilen/Million (ppm) (Tabelle II) und in den Spalten 3, 4 und 5 die untersuchten Pflanzen und das beobachtete Ausmaß der Wachstumsinhibierung angegeben.
Tabelle I Tränkbchandlung Verbindung Auftragsmenge Sojaboh- Rispen- Cbrysankg/ha (1b./A.) nen gras themum α-Isopropyl-α- - 0,45 (0,4) 0 -1 0 [p-(trifluormethoxy) 2,24 (2,0) 0 -2 0 phenyl]-3-pyridinmetha-11,2 (10,0) -1,5 -3 -2,5 nol α-Isopropyl-α- 0,45 (0,4) -2 -2 0 tp-(1,1,2'2-tetra- 2,24 (2,0) -3 -3 -1 fluoräthoxy)phenylj- 11,2 (10,0) -3 -3 -2 2-pyrazinmethanol α-Isopropyl-α- 0,45 (0,4) 0 -1 0 [p-trifluor- 2,24 (2,0) -1 -2 -1 methoxy)phenyl]- 11,2 (10,0) -1 -3 -3 2-pyrazinmethanol α-Isopropyl-α- 0,45 (0,4) -2 -1 -1 [p-(pentafluor- 2,24 (2,0) -2 -2 -2 äthoxy)phenylj- 11,2 (10,0) -3 -3 -3 5-pyrimidinmethanol α-n-Propyl-α- - 0,45 (0,4) -2 0 -1 [p-(trifluor- 2,24 (2,0) -1 -1 -2 methoxy)phenyl]- 11,2 (10,0) -2 -3 -3 5-pyrimidinmethanol ot-Phenyl-M - 0,45 (0,4) 0 0 0 [p-(1,1,2,2-tetra- 2,24 (2,0) -2 0 0 fluoräthoxy)phenyl]- 11,2 (10,0) -3 -3 -1 5-pyridinmethanol α-Isopropyl-α- 0,45 (0,4) -2 -1 -1,5 fip-(trifluormethoxy) 2,24 (2,0) -2 -2,5 -2 phenyl]-5-pyrimidin- 11,2 (10,0) -3 -3 -2 methanol α-Isopropyl-α- 0,45 (0,4) -2 0 -2 [p-(1,1,2,2-tetra- 2,24 (2,0) -3 -1 -3 fluoräthoxy)-phenyli- 11,2 (10,0) -3 -3 -3 5-pyrimidirmethanol α-[3,4-Difluor- 0,45 (0,4) -2 0 -1 methylendioxy)-phenyl] 2,24 (2,0) -2 -2 -2 o-isopropyl-5- 11,2 (10,0) -2 -3 -2 pyrimidinmethanol (Fortsetzung Tabelle I) Tränkbehandlung Verbindung Auftragsmenge Sojaboh- Rispen- Chrysankg/ha (lb./A.) nen gras themum α-[3,4-(difluor- 0,45 (0,4) 0 ° 0 methylendioxy)- 2,24 (2,0) 0 0 0 phenyl]-α-undecyl- 11,2 (10,0) 0 0 -1 5-pyridinmethanol α-Cyclohexyl-α- 0,45 (0,4) 0 0 0 [3,4-(difluor- 2,24 (2,0) -2 0 0 methylendioxy)- 11,2 (10,0) 0 -3 0 phenyl]-5-pyrimidinmethanol α-Cyclohexyl-α- 0,45 (0,4) 0 0 0 [p-(1,1,2,2-tetra- 2,24 (2,0) 0 -3 0 fluoräthoxy)phenyl]- 11,2 (10,0) 0 -3 -3 5-pyrimidinmethanol α-(n-Hexyl)-α-[p- 0,45 (0,4) 0 0 0 (1,1,2,2-tetra- 2,24 (2,0) 0 0 0 fluoräthoxy)-phenylj- 11,2 (10,0) 0 -2 0 5-pyrimidinmethanol Kontrolle 0 0 0 0 0 Tabelle. II Sprühbehandlung Verbindung Auftragsmenge Sojaboh- Rispen- Chrysanppm nen gras themum α-Isopropyl-α-[p-(tri- 100 0 0 -1,5 fluormethoxy)phenyl]-3- 500 -1 -1,5 -2 pyridinmethanol 2500 -1 -3 -3 α-Isopropyl-α-[p-(1,1,2,2- 100 -2 0 -1 tetrafluoräthoxy) phenylj- 500 -3 -3 -3 2-pyrazinmethanol 2500 -3 -3 -3 α-Isopropyl-α-[p-tri- 100 0 -1 -1 fluormethoxy)phenyl]- 500 -1 -2 -2 2-pyrazirinethanol 2500 -2 -3 -2 (Fortsetzung Tabelle II) Verbindung Auftragemenge Sprühbehandlung ppm Sojaboh- Rispen- Chrysannen gras thamum α-Isopropyl-α - 100 -2 0 -2 rp- (pentafluoräthoxy) 500 -3 -2 -3 phenyl]-5-pyrimidin- 2500 -3 -3 -3 methanol α-n-Propyl-α- 100 -1 0 -2 'p-trifluormethcxy)phenyl2- 500 -3 0 -2 5-pyrimidinmethanol 2500 -3 -2 -3 α-Phenyl-α-[p- 100 0 0 0 (1,1,2,2-tetrafluor- 500 -1 0 0 äthoxy)-phenyl]-5-pyrimi- 2500 -3 0 0 dinmethanol α-Isopropyl-α- 100 -2 -1 -2 [p-(trifluormethoxy)- 500 -2,5 -2 -2 phenyl]-5-pyrimidin- 2500 -2,5 -2,5 -2,5 methanol α-Isopropyl-α- 100 -1 0 -2 [p-(1,1,2,2-tetrafluor- 500 -2 -1 -3 äthoxy)phenyl]-5-pyrimi- 2500 -3 -3 -3 dinmethanol α-[3,4-(Difluormethylen- 100 0 0 0 dioxy)-phenyl]-α-isopro- 500 0 -1 -1 pyl-5-pyrimindinmethanol 2500 -2 -3 --1 α-Cyclohexyl-α- 100 0 -1 -1 [p-(1,1,2,2-tetra- 500 0 -2 0 fluoräthoxy)phenyl]- 2500 0 -3 -3 5-pyrimidinmethanol Kontrolle 0 0 0 0 Es ist nicht überraschend, daß die Wirkung dieser Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren in Abhängigkeit von den behandelten Pflanzen und der beim Auftragen der wachstumsregulierenden Zusammensetzungen, die entweder durch Aufsprühen oder durch Tränken des Bodens erfolgt, variiert und daß nicht jede Verbindung bei jeder Auftragungsart wirksam ist.

Claims

P a t. e n t. a n s. p r. ü c h e

1. Fluoralkoxyphenyl-substituierte Stickstoffheterozyklen der allgemeinen Formel I in der R ein 2-Pyrazinyl-, 3-Pyridyl- oder 5-Pyrimidinyl-Gruppe, R1 ein Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Alkylgruppe' mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 ein Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl-, 3,4- (Difluormethylendioxy) -phenyl- oder 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanyl-Gruppe bedeuten sowie die nicht phytotoxischen Sãureadditionssalze dieser Verbindungen.

2. α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol.

3. α-Isopropyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol.

4. α-Isopropyl-α-[p-(trifluorjmethoxy)phenyl]-2-pyrazin methanol.

5. α-Cyclohexyl-α-[3,4-(difluormethylendioxy)phenyl]-5-pyr imid inmethanol.

6. α-Cyclohexyl-α-[p-(1,1,2,2,-tetrafluoräthoxy)phenyl]-3-pyridinmethanol.

7. α-[3,4-(Difluormethylendioxy)phenyl]-α-undecyl-5-pyrimidinmethanol.

8. α-n-Propyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl]-5-pyrimidinmethanol.

9. Wachstums inhibierende Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine für die Wachstumsinhibierung wirksame Menge einer Verbindung gemäß Anspruch 1, ein landwirtschaftlich verträgliches Trägermaterial und ein Dispergiermittel enthält.

10. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)phenyl] 5-pyrimidinmethanol enthält.

11. Zubereitung gemäß Anspruch 9; dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff α-Isopropyl-α-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-pyrazinmethanol enthält.

12. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff α-Isopropyl-α-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridinmethanol enthält.

13. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff α-Isopropyl-α-[p-(pentafluoräthoxy)-phenyl7-5-pyrimidinmethanol enthält.

14. Zubereitung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff α-[3,4-(Diflourmethylendioxy)phenyl]-α-isopropyl-5-pyrimidinmethanol enthält.

15. Verfahren zum Inhibieren des Zwischenknotenwachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nutzpflanzen, Zierpflanzen, Holzpflanzen oder Gras mit einer für die Inhibierung des Wachstums wirksamen Menge einer-Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,14 bis 5,60 kg/ha aufgetragen wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von O,i4' bis 2,24 kg/ha aufgetragen wird.

18. ;GIerfahren zur Herstellung der Verfindungen gemäß Anspruch '1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogen- substituiertes Pyraz-in, Pyridin oder Pyrimidin mit einem Ketön der allgemeinen Formel II in der R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und eine Alkalimetallalkylverbindung in der Kälte in Gegenwart eines niedrigschmelzenden, polaren organischen Lösunqsmittels oder einer Lösungsmittelmischung umsetzt.

19. Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R1 eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² eine Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl-, 3,4- (Difluormethylendioxy) phenyl-oder 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzdioxanl-Gruppe bedeuten.

20. Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon.

21. Isopropyl-p-pentafluoräthoxyphenylketon.

22. 3,4-(Difluormethylendioxy) phenylisopropylketon.

23. 3,4- (Difluormethylendioxy) phenylketon.

24. 3,4- (Difluormethylendioxy) phenylundecylketon.

25. 3-Chlor-4'-tetrafluoräthoxybenzophenon.

26. 3-Pyridyl-p-tetrafluoräthoxyphenylketon.