CH620910A5 - Process for the preparation of novel substituted nitrogen heterocycles and their use - Google Patents

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CH620910A5
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Lilly Co Eli
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Abstract

Novel substituted nitrogen heterocycles of the formula <IMAGE> in which the substituents are as defined in Claim 1, are prepared. These compounds are obtained by reacting a suitable 2-halopyrazine, 3-halopyridine or 5-halopyrimidine with a ketone of the formula R<1>-CO-R<2>. The novel compounds are used as active ingredients in compositions for the treatment of plants. For example, they are used as plant growth regulators and for controlling phytopathogenic fungi.

Description

       

  
 

**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.

 



      PATENTANSPRÜCHE   
1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Stickstoffheterocyclen der Formel
EMI1.1     
 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet, R1 ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist und R2 den Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-,    Pentafluoräthoxyphenyl- , 3 ,4-(Difluormethylendioxy)-    phenyl- oder   2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanylrest    be deutet, bzw.

   von Salzen der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 2-Halogenpyrazin, 3-Halogenpyridin oder 5-Halogenpyrimidin mit einem Keton der Formel
EMI1.2     
 umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I in freier Form oder in Form von deren Salzen isoliert.



   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem niedrigschmelzenden, polaren, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Anwesenheit eines Alkalimetallalkyles durchführt.



   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallalkyl n-Butyllithium verwendet.



   4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in welchen der Rest R1 ein unsubstituierter Alkylrest oder ein unsubstituierter Cycloalkylrest, insbesondere ein Cyclohexylrest ist.



   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das   a-Isopropyl-z- [p-(trifluormethoxy)-phenylj -5-    -pyrimidinmethanol herstellt.



   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das   a-Isopropyl-a-[p-(l ,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phe-      nyl] -5-pyrimidirunethanol    herstellt.



   7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das   a-Isopropyl-a-[p-trifluormethoxy)-phenyl]    -pyrazinmethanol herstellt.



   8. Verwendung von neuen substituierten Stickstoffheterocyclen der Formel
EMI1.3     
 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet,   Rl    ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist und R2 den   Trifluormethoxyphenyl-,    Tetrafluoräthoxyphenyl-,
Pentafluoräthoxyphenyl-,   3 ,4-(Difluormethylendioxy)-phe-    nyl- oder   2,2,4,4-Tetrafluor- 1 ,3-benzodioxanylrest    be deutet, bzw. von Salzen der Verbindungen der Formel I als aktive   Wirkstoffkomponente    in Pflanzenbehandlungsmitteln.



   9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die neuen Verbindungen der Formel I als das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen verwendet.



   10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die neuen Verbindungen der Formel I als Pflanzenfungizide verwendet.



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel
EMI1.4     
 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet, R' ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist, und R2 den Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-,
Pentafluoräthoxyphenyl-,   3,4-(Difluormethylendioxy)-phe-    nyl- oder   2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanylrest    bedeu tet, bzw. von Salzen der Verbindungen der Formel I.



   Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I handelt es sich um neue Verbindungen, und zwar um Stickstoffheterocyclen der angegebenen Art, die in den angeführten Stellungen einen Substituenten der Formel
EMI1.5     
 tragen, in welchem der Rest R2 einer der angegebenen, mehrfach durch Fluor substituierten Reste ist, und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt.



   Die neuen Verbindungen der Formel I und deren Salze, insbesondere deren nicht-phytotoxischen Salze werden erfindungsgemäss in Pflanzenbehandlungsmitteln, vorzugsweise in Pflanzenfungiziden und Wachstumsregulatoren, als aktive Komponente verwendet. Durch Einwirkung dieser Verbindungen kann die internodale Ausdehnung von Pflanzen inhibiert werden.



   Verfahren und Substanzen zur Steuerung der Pflanzenhöhe stellen seit zahlreichen Jahren den Gegenstand intensiver Forschungen dar. Eine derartige Steuerung kann in vielen Fällen zu grossen wirtschaftlichen Vorteilen führen.



   Aus der BE-PS   714003    ist eine Reihe von 5-Pyrimidinmethanolen bekannt, die als Pflanzenfungizide und Wachstumsregulatoren brauchbar sind.  



   Von Klein et al., Jour. Org. Chem., 29, 2623 (1964) wird lediglich die Synthese des 2-Äthoxy-3-pyrazinmethanols beschrieben, jedoch wird keine Brauchbarkeit für die Verbindung angegeben.



   Rutner et al., Journ. Org. Chem., 28, 1898 (1963) beschreiben die Herstellung des Pyrazylmethanols, ebenfalls ohne Angabe einer Brauchbarkeit.



   Die Herstellung von   2-(3,6-Dimethylpyrazinyl)-phenyl-    carbinol und dessen Homologen wurde von Hirschberg et al., Jour. Heterocyclic Chem., 2, 209 (1965) beschrieben. Auch hier wird keine Brauchbarkeit für die Verbindungen gelehrt.



   Aus der US-PS 3 396 224 ist bekannt, dass substituierte 3-Pyridylmethanderivate gegen phytopathogene Pilze wirksam sind. Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Verbindungen zeigen die beste Wirkung gegenüber aus der Luft stammenden Pilzen, wenig oder keine Wirkung gegen aus der Erde stammende Pilze und minimale Wirkung als Wachstumsregulatoren.



   Ziel der vorliegenden Erfindung war es neue Substanzen zu entwickeln, die unter anderem als Wachstumsregulatoren und als Pflanzenfungizide verwendet werden können.



     Überraschenderweise    hat es sich herausgestellt, dass die neuen Verbindungen der weiter oben angegebenen Formel I zu den angegebenen Zwecken verwendbar sind.



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und deren Salzen ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 2-Halogenpyrazin, 3-Halogenpyridin oder 5-Halogenpyrimidin mit einem Keton der Formel
EMI2.1     
 in welcher R1 und R2 die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I in freier Form oder in Form von deren Salzen isoliert.



   Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I bzw. der Salze dieser Verbindungen zur Behandlung von Pflanzen.



   Es hat sich herausgestellt, dass die neuen Verbindungen der Formel I beispielsweise als Pflanzenwachstumsregulatoren eingesetzt werden können. Dabei zeigte es sich, dass die   intemodale    Ausdehnung von Nutzpflanzen, also Ernteerträge liefernden Pflanzen, wie zum Beispiel Getreide, Zierpflanzen sowie holzigen Pflanzen und Rasen inhibiert werden kann, wenn man die fraglichen Pflanzen mit den Verbindungen der Formel I oder deren Salzen in einer Anwendungsmenge von 0,14 kg/ha bis 5,60 kg/ha behandelt. Ferner zeigte es sich, dass durch eine Behandlung mit den Verbindungen in der angegebenen Dosierung die Pflanzen nicht beschädigt werden.



   Wenn man die Verbindungen der Formel I in Form von deren Salzen herstellt, dann werden vorzugsweise die entsprechenden nicht-phytotoxischen Säureadditionssalze erzeugt.



   Wie bereits erwähnt wurde, kann in den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I der Rest R1 ein unsubstituierter oder substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sein. Als Beispiele für unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen seien die folgenden Reste genannt: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, sek.-Amyl-, tert.-Amyl-, n-Hexyl-, Isohexyl-, sek.-Hexyl-, n-Heptyl-, Isoheptyl-, sek.-Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, sek.-Octyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-, Isodecyl-, n-Undecyl-, Isoundecyl-, n-Dodecyl- oder Isododecyl-reste.



   Der Rest R1 kann in den neuen Verbindungen der Formel I jedoch auch ein substituierter oder unsubstituierter Pyri dylrest sein, und als Beispiele für derartige Pyridylreste seien der 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl- oder 4-Pyridylrest genannt.



   Ferner kann, wie bereits erwähnt wurde, der Rest   Rl    auch ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit
3 bis 8 Ringkohlenstoffatomen sein, und als Beispiele für derartige Reste seien der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclo pentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylrest ge nannt.



   In den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Verbindungen der Formel I kann sowohl der Rest R1 in der Bedeutung eines Phenylrestes oder Pyridylrestes oder
Alkylrestes oder Cycloalkylrestes, als auch der Rest R, der wie bereits erwähnt wurde, ein 2-Pyrazinyl-, 3-Pyridyl- oder
5-Pyrimidylrest sein kann, gegebenenfalls Substituenten tra gen. Beispiele für mögliche Substituenten sind Atome oder
Atomgruppen, wie zum Beispiel Halogenatome, Hydroxyl gruppen, Nitrogruppen, niedere Alkylgruppen, Trifluorme thylgruppen, Methoxygruppen, Methylmercaptogruppen,
Cyanogruppen, Hydroxymethylgruppen,   ,ss-Hydroxyäthyl--    gruppen, Acetylgruppen und Acetamidogruppen.



   In den nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellten Verbindungen der Formel I muss der Rest R2 einer der erwähnten Fluoralkoxyphenylreste sein.



   Beispiele für nicht-phytotoxische Säureadditionssalze der
Verbindungen der Formel I sind solche, die mit den folgen den Säuren hergestellt werden können: Salzsäure, Bromwas serstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure,
Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methan sulfonsäure oder Maleinsäure. Als Salze der Verbindungen der
Formel I werden im allgemeinen solche hergestellt, die in der
Salzform nicht wesentlich stärker phytotoxisch sind, als die entsprechenden freien Basen der Formel I.



   Beispiele für die neuen Verbindungen der Formel I und deren Salze sind die folgenden Verbindungen: a-Methyl-a- [p-(trifluormethoxy)-phenyl] -5-pyrimidin-me thanol,    z-Äthyl-z-    [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl] -5-pyrimidin-me thanol, a-Methyl-a- [p-(trifluormethoxy)-phenyl] -2-pyrazin-methanol,

   a-Äthyl-a-   [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl]-2-pyrazin-methanol,       z-      [p-(Pentafluoräthoxy)-phenyl]    -a-(n-propyl)-3-pyridin-me thanol-hydrochlorid,    a- [3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl] -a-(n-heptyl)-5-pyrimi-    din-methanol,    a-(n-Octyl)-z- [p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl] -3-pyridin-     -methanol-hydrobromid,    a-Isobutyl-a- [p-( l,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl] -2-pyrazin-     -methanol-sulfat,    a-Isopropyl-a-(2,2,4,4-tetrafluor-    1 ,3-benzodioxan-6-yl)-5  -pyrimidin-methanol,    a-(n-Pentyl)-a- [p-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-pyrazin-metha-    nol, 

   a-(n-Nonyl)-a-   [p-(trifluormethoxy)-phenyl]    -5-pyrimidin  -methanol-methansulfonat,    a-(n-Dodecyl)-a- [p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl] -3-pyri-    din-methanol-oxalat,    a-(n-Decyl)-a-    [p-(trifluormethoxy)-phenyl] -5-pyrimidin-me thanol, a-Cyclopropyl-a-   [p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]    -3-pyri din-methanol, a-Cyclobutyl-a-   [p-(trifluormethoxy)-phenyl]      -21-pyrazin-     -methanol,    a-Cyclopentyl-a-    [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidin  -methanol,

   a-(p-Tolyl)-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridin-metha nol,    a-(a,a,a-Trifluor-m-tolyl)-a-    [p-(trifluormethoxy)-phenyl]-2  -pyrazin-methanol,     a-Cyclooctyl-a- [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl] -2-pyrazin-     -methanol, a-(p-Bromphenyl)-a-   [p-(trifluormethoxy)-phenyl]    -3-pyridin  -methanol,   z- [3,4-(Difluormethylendioxy)-phenylj -a-(m-fluorphenyl)-3-     -pyrimidin-methanol, a-(o-Chlorphenyl)-a- [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl] -2-pyrazin  -methanol, a-(3-Pyridyl)-a- [p-(trifluormethoxy)-phenyl] -3-pyridin-me thanol.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Ketone der Formel II mit einem gegebenenfalls entsprechend weiter substituierten 2-Halogenpyrazin, 3-Halogenpyridin oder 5-Halogenpyrimidin umgesetzt. Beonders bevorzugt zu diesem Zweck sind das 2-Jodpyrazin, das 3-Brompyridin und das 5-Brompyrimidin. Diese Verbindungen sind bekannt und ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben.



  Die erwähnten Halogenverbindungen werden aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und ihrer guten Reaktionsfähigkeit zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bevorzugt.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Umsetzung der erwähnten halogensubstituierten heterocyclischen Verbindungen mit dem Keton zweckmässigerweise in Anwesenheit einer Alkalimetallalkylverbindung durchgeführt, und speziell bevorzugt zu diesem Zweck ist das n-Butyllithium. Im allgemeinen ist es auch vorteilhaft, die Umsetzung in einem niedrigschmelzenden, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchzuführen, und ein speziell zu diesem Zweck bevorzugtes Lösungsmittelgemisch ist eine Mischung aus gleichen Volumenanteilen Tetrahydrofuran und Äthyläther.



   Wenn man das erwähnte Lösungsmittelgemisch   verwen-    det, wird die Lösung des Ketons der Formel II und der 2-Halogenpyrazinverbindung oder 5-Halogenpyrimidinverbindung in diesem Lösungsmittelgemisch vorzugsweise auf   -700C    abgekühlt. Dann erfolgt zweckmässigerweise unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur der Zusatz einer Lösung einer Alkalimetallalkylverbindung, vorzugsweise n-Butyllithium in n-Hexan. Anschliessend kann das Reaktionsgemisch in der Kälte, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -60 bis -700C, über Nacht gerührt werden. Sodann kann man das Reaktionsgemisch nacheinander mit verdünnter, wässriger Ammoniumchloridlösung und Wasser waschen, die organische Phase abtrennen und diese über einem geeigneten Trocknungsmittel trocknen.



   Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens wird sodann die Lösung im Vakuum zur Trockene eingeengt und der Rückstand an einer Säule mit Kieselsäure unter Verwendung von Aceton/Benzol als Verdünnungsmittel chromatographiert. Das gewünschte Produkt wird mit einem geeigneten Eluierungsmittel, beispielsweise aus 10   Volumen-%    Aceton und 90   Volumen-%    Benzol, eluiert. Das das Produkt enthaltende Eluat wird im Vakuum eingeengt, und das als schweres Öl anfallende Produkt wird durch Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren als   a-Isopropyl-a-      Fp-(trifiuormethoxy)-phenyl]    -5-pyrimidin-methanol oder   a-lsopropyl-z- [p-(trifluormethoxy)-phenylj -2-    -pyrazinmethanol, je nach dem Ausgangs-Heterozyklus, identifiziert.



   Die Herstellung der substituierten 3-Pyridin-verbindungen erfolgt zweckmässigerweise etwas anders. Ein Lösungsmittel aus gleichen Volumenanteilen Tetrahydrofuran und Äthyläther wird auf eine Temperatur von etwa -30 bis --400C abgekühlt, dann wird die Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugesetzt und das Ganze wird auf   etwa -70"C    abgekühlt. Das 3-Brompyridin wird in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in wasserfreiem Äthyläther, gelöst und die ätherische Lösung wird der Lösung des n-Butyllithiums in Tetrahydrofuran und Äther unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von   etwa -70"C    zugetropft. Dann erfolgt der Zusatz eines geeigneten Ketons, z.B. Isopropyl-p   -trifluormethoxyphenylketon,    in einem 1:   Gemisch    aus wasserfreiem Tetrahydrofuran und Äthyläther.

  Die weitere Herstellung und Aufarbeitung erfolgt wie vorstehend für die Pyrimidin- und Pyrazinverbindungen beschrieben. Das in vorliegendem Fall erhaltene Produkt wird durch   Elementarana-    lyse und NMR-Spektrum als   a-Isopropyl-a-[p-(trifluor-    methoxy)-phenyll-3-pyridin-methanol identifiziert.



   Die nicht-phytotoxischen Säureadditionssalze der obigen Verbindungen können leicht in an sich bekannter Weise aus solchen Verbindungen, die hinreichend basisch sind, erhalten werden. Dabei wird z.B. die freie Base in Äther gelöst, die Lösung abgekühlt und beispielsweise mit wasserfreiem Chlorwasserstoff-Gas gesättigt. Das Hydrochlorid der substituierten Verbindung fällt aus und kann abfiltriert und durch Umkristallisieren gereinigt werden.



   Die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I verwendeten Ketone der Formel
EMI3.1     
 worin R1 und R2 weiter oben definiert sind, sind im allgemeinen neue Verbindungen.



   Die Herstellung dieser neuen Ketone kann nach verschiedenen bekannten Verfahren erfolgen: Beispielsweise erfolgt die Herstellung des Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketons nach dem Verfahren von Sheppard, Jour. Org. Chem., 29, 1 (1964). Auf die gleiche Weise können andere ähnliche Ketone leicht hergestellt werden.



   Die Herstellung von Ketonen mit dem 3,4-(Difluormethylendioxy)-phenylrest erfolgt z.B., indem man zunächst nach dem Verfahren von Stogryn, Jour. Org. Chem., 37, 673 (1972) das 3,4-(Difluormethylendioxy)-brombenzol darstellt.



  Dieses substituierte Brombenzol lässt man sodann gewöhnlich mit einem Aldehyd, z.B. mit Isobutyraldehyd, in Gegenwart von n-Butyllithium bei   etwa -40"C    reagieren, wobei man das Zwischenprodukt Isopropyl-3 ,4-(difluormethylendioxy)-phenylcarbinol erhält. Dieser Alkohol kann mit Chromtrioxyd in wässriger Essigsäure zum Isopropyl-3,4-(di   fluormethylendioxy)-phenylketon.    oxydiert werden. Weitere   3 ,4-(difluormethylendioxy)-phenyl-substituierte    Alkyl- oder Arylketone können auf gleiche Weise erhalten werden.



   Die Herstellung der pentafluoräthoxy-substituierten Phenylalkylketone erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren von Belous et al., J. Org. Chem. (U.S.S.R.), 7, 1521 (1971). Bei diesem Verfahren lässt man z.B. p-Bromphenol mit Trifluoressigsäureanhydrid in Gegenwart von Schwefeltetrafluorid und Fluorwasserstoff reagieren unter Bildung des Pentafluor äthoxy-4-brom-benzols. Diese Verbindung kann in Gegenwart von   n-Butyl-lithium    mit Isobutyraldehyd zum Zwischenprodukt   lsopropyl-p-(pentafluoräthoxy)-phenylcarbinol    umgesetzt werden. Dieser Alkohol wird dann vorzugsweise mit Chromtrioxyd in Gegenwart von wässriger Essigsäure oxydiert unter Bildung des Ketons Isopropyl-p-(pentafluor äthoxy)-phenylketon.

 

   Die Verbindung   1,1 ,2,2-Tetrafluoräthoxy-4-brombenzol    ist im Handel erhältlich. Sie wird vorzugsweise zur Herstellung eines Grignard-Reagenses verwendet, welches man seinerseits mit Isobutyronitril zum Isopropyl-p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylketon umsetzen kann. Andere p-(1,1,2,2 -Tetrafluoräthoxy)-phenyl-substituierte Alkyl- oder Arylketone können in gleicher Weise hergestellt werden.



   Ketone wie das   Isopropyl-2,2,4,4-tetrafluor-1,3-benzo-    dioxan-6-yl-keton können aus dem entsprechenden Halogen  benzodioxan hergestellt werden. Das 2,2,4,4-Tetrafluor-6 -chlor-1,3-benzodioxan wird z.B. erhalten, indem man Fluorameisensäure-2-trichlormethyl-4-chlorphenylester mit wasserfreier Flusssäure umsetzt. Diese Verbindung kann dann zur Herstellung von Isopropyl-2,2,4,4-tetrafluor- 1,3-benzodioxan -6-yl- oder ähnlichen Alkyl- oder Arylketonen nach einer der obigen Ketonsynthesen verwendet werden.



   Nachstehend wird die Synthese der neuen, als Ausgangsmaterial benötigten Ketone der Formel II beschrieben.



   Präparat 1    Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon   
Unter Verwendung von etwa 800 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wird das Grignard-Reagens aus 50 g p-Bromphenyltrifluormethyläther und 5,5 g Magnesiumspänen hergestellt. Zu diesem Grignard-Reagens werden langsam 15 g Isobutyronitril zugetropft. Die Zugabe des Nitrils benötigt etwa   ss    Stunde. Das Reaktionsgemisch wird dann etwa   ]0    Stunden lang am Rückfluss gekocht, abgekühlt und zersetzt, indem man unter Rühren wässrige   ln-Salz-    säure bis zum pH von etwa 3 zugibt. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum eingeengt.

  Der Rückstand wird destilliert, wobei man ein flüssiges Produkt vom Kp etwa 97 bis 980C (Sabor-Bedingungen) erhält. Die Ausbeute beträgt 19 g. Durch das IR-Spektrum wird das Produkt als Isopropyl -p-trifluormethoxyphenylketon identifiziert.



   Präparat 2    Isoprnpyl-p-pentafiuoräthoxyphenylketon   
Nach dem Verfahren von Belous et al., J. Org. Chem.



  (U.S.S.R.), 7, 1521 (1971) wird aus 4-Bromphenol das 4 Brompentafluoräthoxybenzol hergestellt.



   Zu einer Lösung von 15 g 4-Brompentafluoräthoxybenzol in 200 ml wasserfreiem Äthyläther werden 25 ml einer 22%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben. Das Gemisch wird auf   etwa -60"C    abgekühlt und unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur mit einer Lösung von 10 g Isobutyraldehyd in 200 ml wasserfreiem Äthyläther langsam versetzt. Dann wird noch über Nacht   bei -60"C    gerührt und anschliessend wird das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.



   Die Aufarbeitung erfolgt unter Verwendung von wässriger Ammoniumchloridlösung. Die organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Trocknungsmittel wird abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wobei etwa 23 g Produkt erhalten werden.



   Dieses Produkt wird durch IR-Spektrum als Isopropyl-p -pentafluoräthoxyphenylcarbinol identifiziert.



   20 g des so erhaltenen Carbinols werden unter Rühren in 200 ml Eisessig dispergiert und das Gemisch wird mit 20 g Chromtrioxid in 30 ml Wasser versetzt. Der Zusatz erfolgt vorsichtig und das Reaktionsgemisch wird unterhalb 800C gehalten. Dann wird das Gemisch noch 4 Stunden lang gerührt, abgekühlt und auf ein Gemisch aus gestossenem Eis und   50% iger    wässriger Natriumhydroxydlösung gegossen, der pH-Wert wird auf 8 eingestellt. Danach wird das Gemisch mit grossen Mengen Äther extrahiert, die Ätherextrakte werden vereinigt und mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung gewaschen. Dann wird die ätherische Lösung getrocknet und im Vakuum eingeengt, der Rückstand wird an Kieselsäure chromatographiert, unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel und Eluierungsmittel.

  Dabei werden 7 g Produkt erhalten, welches durch NMR- und IR-Spektren als Isopropyl-p-pentafluoräthoxyphenylketon identifiziert wird.



   Präparat 3    3,4-(Difluorme thylen dioxy)-phenyl-isopropylketon   
Ein Gemisch aus 50 g 3,4-(Methylendioxy)-brombenzol und 200 g Phosphorpentachlorid wird etwa 4 Stunden auf ca.   80"C    erwärmt. Dann wird das Produktgemisch destilliert und die bei   115-125 C    siedende Fraktion gesammelt. Sie stellt eine Menge von 42 g dar; Identifizierung durch NMR-Spektrum als 3,4-(Dichlormethylendioxy)-brombenzol.



   Ein Gemisch aus 42 g 3,4-(Dichlormethylendioxy)-brombenzol und 28 g Antimontrifluorid wird bei vermindertem Druck erhitzt. Bei etwa 80 bis 820C destilliert das Produkt über und wird in einer Menge von 34 g aufgefangen; Identifizierung durch Elementaranalyse als 3,4-(Difluormethylendioxy)-brombenzol.



   Zu 56 g 3,4-(Difluormethylendioxy)-brombenzol in 250 ml Tetrahydrofuran werden 110 ml einer   22% igen    Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan bei -700C in Stickstoffatmosphäre zugegeben. Das Gemisch wird dann mit 16 g Isobutyraldehyd versetzt und über Nacht bei   etwa -70oC    gerührt.



  Anschliessend, erfolgt die Aufarbeitung, indem man das Gemisch unter Rühren in konzentrierte wässrige Ammoniumchloridlösung giesst. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet, das Trockenmittel wird abfiltriert und das organische Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält insgesamt 27 g des rohen Carbinols 3,4-(Difluormethylendioxy)-phenylisopropylcarbinol, das ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt wird.



   Nach der Vorschrift von Präparat 2 werden 27 g des Carbinols mit Chromtrioxid in Eisessig oxydiert, wobei 16 g   3 ,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl-isopropylketon    erhalten werden, welches durch das NMR-Spektrum identifiziert wird.



   Präparat 4    Cyclohexyl-3,4-(difluorrnethylendioxy)-phenyl-keton   
Zu einer Lösung von 24 g 3,4-(Difluormethylendioxy) -brombenzol in 250 ml Äther werden 2,4 g Magnesiumspäne zugegeben. Dem so zubereiteten Grignard-Reagens werden 11 g Cyclohexylcarboxaldehyd in 50 ml wasserfreien Äthyl äthers zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird etwa 2 bis 3 Stunden lang gerührt und dann bei Raumtemperatur mit konzentrierter wässriger Ammoniumchloridlösung versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt und getrocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand aus rohem Carbinol wird mit Chromtrioxid und Eisessig oxydiert. Die Oxydationslösung wird aufgearbeitet, indem man sie auf ein Gemisch aus gestossenem Eis und   50% iger    wässriger Natriumhydroxydlösung giesst. 

  Das Gemisch wird mit Äthyläther extrahiert, die   Ätherlösung    wird getrocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Benzol gelöst und an Kieselsäure unter Verwendung von Benzol als Eluierungsmittel chromatographiert. Dabei erhält man 8 g Cyclohexyl-3,4-(difluormethylendioxy)-phenylketon, welches durch IR- und NMR-Spektren identifiziert wird.



   Nach obigem Verfahren werden unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien folgende weitere Ketone hergestellt:   34-(Difluormethylendioxy)-phenyl-undecylketon,    F.:   Öl;    durch IR-Spektrum identifiziert; 3-Chlor-4'-tetrafluoräthoxybenzophenon, F.: Öl; durch IR
Spektrum identifiziert;  3-Pyridyl-p-tetrafluoräthoxyphenyl-keton, F.: Öl; durch IR
Spektrum identifiziert.



   In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der neuen,   erfindungsgemäss    herstellbaren substituierten Stickstoffheterozyklen beschrieben.



   Beispiel 1    a4sopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidin-    methanol
Zu einer Lösung von 19 g (0,082 Mol) Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon in 250 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Tetrahydrofuran und Äthyläther wird eine Lösung von 32 g (0,1 Mol) 5-Brompyridin in 350 ml Tetrahydrofuran/Äthyläther gegeben und das Gemisch wird   ir.    trockenem Stickstoff   auf -70"C    abgekühlt. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa -700C werden in trockener Stickstoffatmosphäre 60   ml    einer   15%-    igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird etwa 8 Stunden lang bei   ca. -70"C    gerührt.



   Dann lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, danach wird gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt und die erhaltene wässrige und organische Phase werden getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird im Vakuum eingeengt, wobei man etwa 33 g eines Öls erhält. Dieses Öl wird an Kieselsäure chromatographiert und das gewünschte Produkt wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Volumen-% Aceton und 90 Vo   lumen- %    Benzol eluiert. Das Eluat wird im Vakuum eingeengt, wobei man etwa 14 g eines schweren Öls erhält. Dieses wird durch NMR- und IR-Spektren und Elementaranalyse als   a-Isopropyl-oc- Cp-(trifluormethoxy)-phenyl] -ri-pyrimidin-    -methanol identifiziert.



  Analyse für:   Cl5HlsF3N202    berechnet: C 57,69 H 4,84 N 8,97 gefunden: C 57,42 H 4,65 N 9,01
Wiederholt man das obige Verfahren mit entsprechenden Ausgangsmaterialien, so erhält man die folgenden Verbindungen:    a-Isopropyl-a-l p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl] -5-pyrimi-    din-methanol. F.: dunkelbraunes Öl; durch NMR-Spek trum identifiziert.



  a-Isopropyl-a- [p-(pentafluoräthoxy)-phenyl] -5-pyrimidin  -methanol. R.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifiziert.



  Analyse für:   CIGH,5F5N202    berechnet: C 53,04 H 4,17 N 7,73 gefunden: C 53,25 H 4,25 N 8,00 a-(n-Propyl)-a- [p-(trifluormethoxy)-phenyl] -5-pyrimidin  -methanol; F.   94-95"C;    durch Elementaranalyse und
NMR-Spektrum identifiziert.



  Analyse für:   C,,H,,F,N,O,    berechnet: C 57,69 H 4,84 N 8,97 gefunden: C 57,73 H 5,06 N 8,86   cc-Phenyl-a- [p-(l,l ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyll -5-pyrimidin-     -methanol. F.: Glas; durch Elementaranalyse und NMR
Spektrum identifiziert.



  Analyse für:   C,9HI4F4N202    berechnet: C 62,98 H 3,89 N 7,73 gefunden: C 62,74 H 3,83 N 7,57   a-Cyclohexyl-a-      [p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]    -5-pyri midin-methanol; F.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifi ziert.



  Analyse für:   C,,.H20F4N2O2:    berechnet: C 62,98 H 3,89 N 7,73 gefunden: C 62,74 H 3,83 N 7,57   z-n-Hexyl-z- p-(l,l ,2,2-trafiuoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimi    din-methanol. F.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifiziert.



     a-(m-Chlorphenyl)-a-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]    -5  -pyrimidinmethanol; F.: Öl; durch NMR-Spektrum identi fiziert.



   Beispiel 2    a-Cyclohexyl-a-[3 ,4-(dijluorme thylendioxy)-pheny-5.-     -pyrimidin-methanol
Zu einer Lösung von 8 g Cyclohexyl-3,4-(difluormethylendioxy)-phenylketon in 125 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Tetrahydrofuran und Äthyläther wird eine Lösung von 4,7 g 5-Brompyridin in 50   ml    Tetrahydrofuran/ Äthyläther zugegeben und das Gemisch wird in trockenem Stickstoff   auf -70"C    abgekühlt. Unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur von   etwa 700C    werden in trockenem Stickstoff 13   ml    einer   15%igen    Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugesetzt und dann wird das resultierende Reaktionsgemisch unter Rühren noch etwa 8 Stunden bei   etwa -70"C    gehalten.



   Danach lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, anschliessend wird wässrige Ammoniumchloridlösung zugesetzt und die wässrige und organische Phase werden getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird eingeengt, wobei etwa 7 g Produkt erhalten werden.



  Dieses Rohprodukt wird an Kieselsäure chromatographiert, wobei das gewünschte Produkt mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10   Volumen-%    Aceton und 90   Volumen-%    Benzol aus der Säule eluiert wird. Das Eluat wird im Vakuum eingeengt, wobei man als Rückstand ein festes Glas mit einem Schmelzpunkt von etwa   64"C    erhält. Durch das NMR-Spektrum wird das Produkt als   a-Cyclohexyl-a- [3,4-(difluorme-    thylendioxy)-phenyl]-5-pyrimidin-methanol identifiziert.



  Analyse für:   C,8H18F2N20    berechnet: C 62,06 H 5,21 N 8,04 gefunden: C 61,85 H 4,94 N 7,81
Wiederholt man das Verfahren mit entsprechenden Ausgangsmaterialien, so erhält man folgende weitere Verbindungen:    a- [3 ,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl] -z-isopropyl-5-pyrimi-    din-methanol; F.: 1270C; durch NMR-Spektrum und Ele mentaranalyse identifiziert.



  Analyse für:   Cl5H,4F2N202    berechnet: C 58,44 H 4,58 N 9,09 gefunden: C 58,64 H 4,36 N 9,09 a-   [3,4-(Difluormethylendioxy)-phenylj-a-undecyl-5-pyrimi-    din-methanol; F.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifiziert.

 

   Beispiel 3    o:-lsopropyl-y-[p-(trifluormethoxy)-phenylJ-2-pyrazin-     -methanol
Zu einer Lösung von 9 g Isopropyl-p-trifluormethoxyphenylketon in 300 ml Äthyläther wird eine Lösung von 10 g 2-Jodpyrazin in 300 ml Äthyläther gegeben und das Gemisch wird in trockenem Stickstoff   auf -70"C    abgekühlt. Das Gemisch wird dann unter Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur yon etwa -700C in trockenem Stickstoff mit 25 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan versetzt. Dann wird noch über Nacht bei -700C gerührt.



   Danach lässt man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen. Sodann wird wässrige Ammoniumchloridlösung zugegeben und die wässrige und organische Phase werden getrennt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat ge  trocknet, das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird zu einem Öl eingeengt. Dieses wird an Kieselsäure chromatographiert und das gewünschte Produkt wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus 5   Volumen-%    Aceton und 95 Volumen-% Benzol aus der Säule eluiert. Das Aceton/ Benzol-Eluat wird im Vakuum eingeengt, wobei man ein schweres Öl erhält, welches sich beim Stehen verfestigt.

  Der Feststoff schmilzt bei etwa   70"C;    er wurde durch das NMR Spektrum und Elementaranalyse als   a-Isopropyl-a- [p-(tri-      fluormethoxy)-phenyl]-2-pyrazin-methanol    identifiziert.



  Analyse für:   C15Hl5F3N202    berechnet: C 57,69 H 4,84 N 8,97 gefunden: C 57,66 H 4,56 N 9,21
Wiederholt man das obige Verfahren unter Verwendung entsprechenden Ausgangsmaterialien, so erhält man folgende Verbindungen:    a-(3-Pyridyl)-a-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-pyr-    azin-methanol; F.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifiziert.



  a-Isopropyl-a-   [p-(1, 1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]    -2-pyrazin  -methanol; F.:   Öl;    durch NMR-Spektrum identifiziert.



   Beispiel 4    a-lsopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridin-     -methanol
Zu einer Lösung von 250 ml eines Gemisches aus gleichen
Volumenteilen Tetrahydrofuran und Äthyläther, welches auf etwa -30   bis -40"C    abgekühlt wurde und unter trockenem Stickstoff gehalten wird, werden 50 ml einer   15%igen    Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren und Kühlung auf   etwa -70"C    mit einer Lösung von 16 g 3-Brompyridin in 250 ml eines 1: 1-Gemischen aus Tetrahydrofuran und Äthyläther versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch etwa   2    Stunde lang gerührt, dann wird eine Lösung von 20 g Isopropyl-p -trifluormethoxyphenylketon in 100 ml des Gemisches aus Tetrahydrofuran und Äthyläther unter Rühren zugetropft.



  Unter Aufrechterhaltung der Temperatur   von -70"C    wird das Gemisch noch über Nacht gerührt. Sodann lässt man das   Reaktionsgemisch    sich auf Raumtemperatur erwärmen, danach erfolgt ein Zusatz von wässriger Ammoniumchloridlösung. Die wässrige und organische Phase werden getrennt, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Trocknungsmittel wird abfiltriert und das Filtrat wird eingeengt, wobei man etwa 43 g eines gelben Öls erhält. Dieses wird an Kieselsäure chromatographiert und das gewünschte Produkt wird aus der Säule mit einem Lösungsmittelgemisch aus 10 Vo   lumen-%    Aceton und 90   Vohlmen-%    Benzol eluiert. Das Eluat wird im Vakuum eingeengt; dabei erhält man etwa 11 g eines gelben Öls, welches sich beim Stehen verfestigt.

  Der Feststoff wird aus heissem Äther umkristallisiert, wobei weisse Kristalle vom F. etwa 81-820C erhalten werden. Das kristalline Produkt wurde durch das NMR-Spektrum als a-Isopro   pyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridin-methanol    identifiziert.



   Wiederholt man das obige Verfahren mit dem entsprechenden Ausgangsmaterial, so lässt sich folgende Verbindung synthetisieren:   a-Cyclohexyl-a-      [p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]    -3-pyri dinmethanol; F.: Öl; durch NMR-Spektrum identifiziert.



   Die neuen fluoralkoxyphenyl-substituierten Stickstoffheterocyclen sind wirksam als Herbizide, Pflanzenfungizide und Pflanzenwachstumsregulatoren. Beispielsweise wurde gefunden, dass der pulverige Gurkenmehltau bei Anwendung einer Fungizid-Formulierung, welche 400 ppm einer Verbindung der Formel I enthält, vollständig beseitigt wird. Es wurde auch gefunden, dass die neuen fluoralkoxyphenylsubstituierten Stickstoffheterocyclen besonders hinsichtlich der Inhibierung des internodalen Wachstums von Pflanzen wirksam sind, nämlich bei Applikationsmengen zwischen etwa 0,14 und 5,60 kg/ha. Bei diesen Mengen tritt keine Beschädigung der Pflanzen ein. Auch grössere Mengen können eingesetzt werden, sind jedoch unwirtschaftlich. Die genaue Menge hängt von der Aktivität der jeweiligen Verbindung und der Empfindlichkeit der zu behandelnden Pflanze ab.



   Zu den auf diese Weise zu beeinflussenden Pflanzen gehören Getreidepflanzen, Zierpflanzen, holzige Pflanzen und Rasen. Spezielle Beispiele für derartige Pflanzen sind Gurken, Sojabohnen, Chrysanthemum, Weizen, Hafer, Gerste, Mais, Roggen, Flachs, Liguster, Reis, Baumwolle, Tomaten und Riedgras.



   Obgleich hier keine Theorie hinsichtlich des Wirkungsmechanismus der neuen Verbindungen festgelegt sein soll, wird angenommen, dass die Wirksamkeit der neuen Verbindungen auf ihre Eigenschaft als Gibberellinsäure-Antagonisten zurückzuführen ist. Dadurch liesse sich das breite Wirkungsspektrum der neuen Verbindungen erklären. Bei ausserpflanzlichen Versuchen, die die Wirkung der Gibberellinsäure demonstrieren sollten, stellten   srich    die Verbindungen bei Mengen von nur etwa   1 05M    bereits als Antagonisten dar. Werden inhibierende Verbindung und Gibberellinsäure gleichzeitig auf die Pflanzen appliziert, so werden die wachstumsinhibierenden Effekte teilweise neutralisiert. Das Wachstum inhibierter Pflanzen wird stimuliert, wenn man die Gibberellinsäure zu beliebigem Zeitpunkt nach Applikation des Inhibitors anwendet.



   Es wurde beobachtet, dass die stärkste Wirkung der neuen Verbindungen bei Anwendung auf die Wurzeln eintritt. Auch andere Applikationsweisen, wie z.B. Besprühen des Blattwerks oder Behandlung der Samen können mit gewissem Erfolg angewandt werden. Für die Verwendung können die neuen Verbindungen zu Giesslösungen, Sprühkonzentraten, netzbaren Pulvern oder Stäuben formuliert werden, wobei gewöhnlich in an sich bekannter Weise vorgegangen wird.



   Bei all diesen Anwendungen werden die neuen Verbindungen zu Gemischen formuliert, die zweckmässig ausser dem fluoralkoxyphenyl-substituierten Stickstoffheterocyclus einen oder auch mehrere landwirtschaftlich geeignete Zusätze enthalten können, wie z.B. Wasser, Polyhydroxyverbindungen, Erdöldestillate und andere Dispergiermedien, oberflächenaktive Dispergiermittel, Emulgatoren und feinteilige inerte Feststoffe. Die Konzentration der jeweiligen fluoralkoxyphenyl-substituierten Verbindungen in diesen Gemischen variiert gewöhnlich, je nachdem, ob die Formulierung ein emulgierbares Konzentrat oder netzbares Pulver darstellt, welches später mit einem weiteren inerten Träger, wie z.B. Wasser, verdünnt wird, oder für die direkte Anwendung für die Pflanzen bestimmt ist.



   Die genannten Pflanzenbehandlungsmittel werden vorzugsweise hergestellt, indem man flüssige oder feste Konzentrate zubereitet, die später auf die Verwendungskonzentration verdünnt werden können.

 

   Emulgierbare flüssige Konzentrate werden z.B. erhalten, indem man etwa 4,5 bis etwa 24   Gew.- %    Wirkstoff und Emulgiermittel in eine geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit einarbeitet. Diese Konzentrate können mit Wasser unter Bildung von Sprühmischungen in Form von   Öl-in-Wasser-Emulsionen    verdünnt werden. Diese Sprühmischungen oder Sprays enthalten dann den neuen Wirkstoff, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel, Emulgiermittel und Wasser. Geeignete Emulgiermittel sind nicht-ionische oder ionische Emulgatoren oder Gemische davon, beispielsweise die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden mit Phenolen und organischen Säuren, Polyoxyäthylenderivate der Sorbitester, komplexe   Äther-Alkohole    oder ionische   Emulgiermittel vom Typ der Aralkylsulfonate.

  Geeignete mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten sind z.B.



  aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon, wie z.B. Erdöldestillate.



   Feste Konzentrate können erhalten werden, indem man etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% des neuen fluoralkoxyphenylsubstituierten Stickstoffheterocyclus in einen feinteiligen inerten festen Träger wie Bentonit, Fuller-Erde, Diatomeenerde, wasserhaltige Kieselsäure, Diatomeen-Kieselsäure, porösen Glimmer, Talkum oder Kreide einarbeitet. Derartige Konzentrate können so formuliert sein, dass sie direkt als Stäube verwendet werden können, oder dass man sie gegebenenfalls mit weiteren inerten festen Trägern unter Bildung von Stäuben mit etwa 0,05 bis 1   Gew.-%    der fluoralkoxyphenylsubstituierten Verbindung verdünnen kann. Ferner kann man auch oberflächenaktive Mittel, d.h.

  Dispergierund/oder Netzmittel, zusammen mit der neuen fluoralkoxyphenyl-substituierten Verbindung in den festen Träger einarbeiten, wobei man netzbare Pulverkonzentrate mit 10 bis 25   Gew.-Ye    Wirkstoff erhält, die anschliessend in Wasser oder anderen hydroxylgruppen-haltigen Trägern unter Bildung von Sprühgemischen dispergiert werden können. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind kondensierte Arylsulfonsäuren und deren Natriumsalze, Natriumlignosulfat, Sulfonat/Oxyd-Kondensat-Gemische, Alkylarylpolyäther-Alkohole, Gemische aus Sulfonaten und nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln oder anionische Netzmittel.



   Ferner kann die neue fluoralkoxyphenyl-substituierte stickstoffheterocyclische Verbindung in Lösungen, einfache Dispersionen, Aerosole und andere Medien eingearbeitet werden, die zur Behandlung von Pflanzen oder zur Applikation auf den Boden verwendet werden. Die Anwendungsmenge der neuen Verbindungen variiert in Abhängigkeit von der jeweiligen Verbindung und der zu behandelnden Pflanze.



  Im allgemeinen sollten die neuen Verbindungen in Mengen von etwa 0,14 bis etwa 5,60 kg/ha und vorzugsweise in Mengen von etwa 0,14 bis etwa 2,25 kg/ha angewandt werden.



  Wie bereits erwähnt, beeinflusst auch die Applikationsweise die Wirkung, woraus sich unterschiedliche wirksame Mengen ergeben können. Die bevorzugte Anwendungsform beruht auf dem Begiessen des Bodens. Es überrascht nicht, dass ausgewachsene Pflanzen nicht gleichermassen ansprechen wie Jungpflanzen.



   Der folgende Versuch beschreiben die wachstumshemmende Wirkung der neuen Verbindungen.



   Die wachstumsregulierende Wirkung einiger repräsentativer Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I wurde wie folgt getestet:
Durch Auflösen von 62,5 mg Testverbindung in 1 ml Aceton/Äthanol (Volumenverhältnis   1:1)    und Zusatz von 24 ml eines wässrigen Gemisches eines Sulfonat-Emulgators und eines nicht-ionischen Emulgators wurden Mischungen mit einem Endvolumen von 25 ml und einer Wirkstoffkonzentration von 2500 ppm erhalten. Eine derartige Mischung wurde serienmässig mit dem wässrigen Emulgatorgemisch um den Faktor 5 verdünnt, wobei Lösungen mit 500 und 100 ppm Wirkstoff erhalten wurden.



   Die Besprühung des Blattwerks erfolgte mit einem De-Vilbiss-Atomisator bei 0,70 bis 0,84 kg/cm2. Die Giessgemische wurden so rasch als möglich in die Töpfe gegossen, unter Vermeidung eines Überlaufens.



   Sojabohnen, Sorte Amsoy, wurden in 10 cm-quadratische Kunststofftöpfe eingepflanzt und kurz nach dem Spriessen auf eine Pflanze pro Topf pikiert. Riedgras der Sorte Kentucky wurde in 7,5 cm-quadratische Kunststofftöpfe in sterile Erde eingepflanzt. Chrysanthemum, Sorte Princess Ann, die als bewurzelte Ausläufer von genetisch reinen Pflanzen gezogen worden waren, wurden nach Erhalt in 10 cm-quadratische Kunststofftöpfe umgepflanzt. Als Erde wurde Standard-Gewächshauserde (eine Hälfte schlammiger Brookston-Lehm und andere Hälfte grober Sand) verwendet.



   Die Behandlung begann, nachdem sich die Chrysanthemum-Pflanzen etwa 8 bis 15 Tage in den Töpfen befanden, die Sojabohnen ein Alter von 9 bis 11 Tagen erreicht hatten und das erste Drei-blatt voll entwickelt war und sobald das Riedgras 20-30 Tage alt war.



   Die Applikation von Düngemittel erfolgte wöchentlich unter Verwendung einer am Schlauchende befindlichen Dosiereinrichtung in einer Menge von 6,7 g löslichem Dünger  23-19-17 Rapid-Gro  pro 3,8 1 beim üblichen Begiessen von Hand.



   Als Vergleichsverbindung wurde das bekannte z-Cyclopro   pyl-z-(4-methoxy-phenyl)-5-pyrimidin-methanol    verwendet, das ebenso wie die Testverbindungen formuliert und appliziert wurde. Weiterhin wurden 6 oder mehr unbehandelte Pflanzen zum Vergleich beobachtet.



   Das Riedgras wurde einen Tag vor der Behandlung und wiederum eine Woche nach der Behandlung auf eine Höhe von 1,25 cm beschnitten.



   Die Beobachtungen wurden beim Riedgras und Chrysanthemum 25 Tage nach der Behandlung und bei den Sojabohnen 15 bis 25 Tage nach der Behandlung durchgeführt, je nach den Wachstumsbedingungen (bei wolkigem Wetter müssen Sojabohnen früh ausgelesen werden).



   Die zu testenden Verbindungen wurden in der vorstehend beschriebenen Formulierung auf Sojabohnen Amsoy, Chrysanthemum Princess Ann und Kentucky-Riedgras (P. pratensis) sowohl unter Besprühen des Blattwerks wie unter Begiessen der Erde mit 3 verschiedenen Anwendungsmengen appliziert. Doppelversuche mit unbehandelten Vergleichspflanzen wurden angestellt. Das Wachstum der behandelten Pflanzen wurde mit den Vergleichspflanzen verglichen und der Grad der Inhibierung wurde gemäss folgender Skala notiert:    +3 = spürbare Verstärkung       + 2    = mässige Verstärkung    +1    = schwache Verstärkung
0 = keine Wirkung  -1 = schwache Inhibierung  -2 = mässige Inhibierung  -3 = starke Inhibierung
Die aus zwei Versuchsreihen resultierenden Mittelwerte sind in den folgenden Tabellen aufgeführt. 

  Tabelle 1 unterrichtet über die Versuche unter Begiessen des Badens und Tabelle 2 über die Versuche unter Besprühen des Blattwerks.



  In beiden Tabellen zeigt Spalte 1 die Testverbindungen, Spalte 2 die Anwendungsmenge in kg/ha (Tabelle 1) bzw. ppm (Tabelle 2). Die Spalten 3, 4 und 5 geben das beobachtete Ausmass der Wachstumsinhibierung bei den drei Pflanzenarten an.  



   TABELLE 1   
Menge Soja- Giessgemisch Verbindung (kg/ha) bohnen Riedgras Chrysan them      a-Isopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridin-    0,45 0 -1 0 -methanol 2,25 0 -2 0
11,25 -1,5 -3 -2,5   &alpha;-Isopropyl-&alpha;-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-    0,45   - 2      - 2    0 -pyrazinmethanol 2,25 -3 -3 -1
11,25 -3 -3 -2   a-Isopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-2-pyrazin-    0,45 0 -1 0 methanol 2,25   -1    -2 -1
11,25 -1 -3 -3   a-Isopropyl-a-[p-(pentafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidin-    0,45 -2   - 1      - 1    methanol 2,25 -2 -2 -2
11,25 -3 -3 -3 a-n-Propyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidin- 0,45 -2 0   - 1    -methanol 2,25 -1 

   -1 -2
11,25 -2 -3 -3   a-Phenyl-a-[p-(l,l ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyri-    0,45 0 0 0 dinmethanol 2,25 -2 0 0
11,25 -3 -3 -1   a-Isopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidin-    0,45 -2   - 1      - 1,5    -methanol 2,25 -2 -2,5 -2
11,25 -3 -3 -2   &alpha;-Isopropyl-&alpha;

  ;-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-    0,45   - 2    0   - 2    -pyrimidinmethanol 2,25 -3   -1    -3
11,25 -3 -3 -3   a-[3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl]-a-isopropyl-5-    0,45   - 2    0 -1 -pyrimidinmethanol 2,25 -2 -2 -2
11,25 -2 -3 -2   a-[3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl]-a-undecyl-5-    0,45 0 0 0 -pyrimidinmethanol 2,25 0 0 0
11,25 0 0 -1 x-Cyclohexyl-a-[3,4-(difluormethylendioxy)-phenyl]-5- 0,45 0 0 0 -pyrimidinmethanol 2,25 -2 0 0
11,25 0 -3 0   -Cyclohexyl-a-[p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl].5-    0,45 0 0 0 -pyrimidinmethanol 2,25 0 -3 0
11,25 0 -3 -3   a-(n-Hexyl)-a-[p-(      1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-    0,45 0 0 0 -pyrimidinmethanol 2,25 0 0 0
11,25 0 -2 

   0 Vergleich   O    0 0 0  
TABELLE 2   
Menge Menge Sprühgemisch Verbindung (kg/ha) boh en Chrysan-    bohnen Riedgras them   a-Isopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-3-pyridin-    100 0 0   - 1,5    methanol 500 -1 -1,5 -2
2500 -1 -3 -3   cc-Isopropyl-a-[p-( 1,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-2-    100 -2 0   - 1    -pyrazinmethanol 500 -3 -3 -3
2500 -3 -3 -3   z-Isopropyl-a-[p-trifluormethoxy)-phenylj-2-pyrazin    100 0   - 1      - 1    methanol 500 -1 -2 -2
2500 -2 -3 -2 a-Isopropyl-a-[p-(pentafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyrimidin- 100   - 2      - - 2    methanol 500 -3 -2 -3
2500 -3 -3 -3  <RTI  

    ID=9.11> a-n-Propyl-a-[p-trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidin-    100   - 1    0 -2 -methanol 500 -3 0 -2
2500 -3 -2 -3   &alpha;-Phenyl-&alpha;-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-pyri-    100 0 0 0 midinmethanol 500 -1 0 0
2500 -3 0 0   a-lsopropyl-z-[p-(trifluormethoxy)-phenylj-5-pyrimidin    100 -2   - 1    -2 methanol 500 -2,5 -2 -2
2500 -2,5 -2,5 -2,5   a-Isopropyl-a-[p-(trifluormethoxy)-phenyl]-5-pyrimidin-    100   - 1    0 -2 -pyrimidinmethanol 500 -2 -1 -3
2500 -3 -3 -3   a-[3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl]-a-isopropyl-5-    100 0 0 0 -pyrimidinmethanol 500 0 -1 -1
2500 -2 -3 -1   &alpha;-Cyclohexyl-&alpha; 

  ;-[p-(1,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenyl]-5-    100 0   - 1      - 1    -pyrimidinmethanol 500 0 -2 0
2500 0 -3 -3 Vergleich   0    0 0 0
Es ist nicht überraschend, dass die Wirkung der vorliegenden neuen Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren in Abhängigkeit von der jeweiligen Pflanze und der Applikationsweise variiert, und dass nicht jede Verbindung bei jeder Applikationsweise wirksam ist. 



  
 

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      PATENT CLAIMS
1.  Process for the preparation of new substituted nitrogen heterocycles of the formula
EMI1. 1
 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, R1 is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl radical with 3-8 carbon atoms and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl, pentafluoroethoxyphenyl, 3, 4- (difluoromethylenedioxy) phenyl or 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxanyl radical, or 

   of salts of the compounds of formula I, characterized in that a corresponding 2-halopyrazine, 3-halopyridine or 5-halopyrimidine with a ketone of the formula
EMI1. 2nd
 reacted, and the compounds of formula I obtained isolated in free form or in the form of their salts. 



   2nd  A method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in a low-melting, polar, organic solvent or solvent mixture in the presence of an alkali metal alkyl. 



   3rd  Process according to Claim 2, characterized in that n-butyllithium is used as the alkali metal alkyl. 



   4th  Process according to Claim 1, 2 or 3, characterized in that compounds of the formula I are prepared in which the R1 radical is an unsubstituted alkyl radical or an unsubstituted cycloalkyl radical, in particular a cyclohexyl radical. 



   5.  Process according to claim 4, characterized in that the a-isopropyl-z- [p- (trifluoromethoxy) -phenylj -5- -pyrimidinemethanol is prepared. 



   6.  Process according to claim 4, characterized in that the a-isopropyl-a- [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidirunethanol is prepared. 



   7.  Process according to Claim 4, characterized in that the a-isopropyl-a- [p-trifluoromethoxy) phenyl] pyrazine methanol is prepared. 



   8th.  Use of new substituted nitrogen heterocycles of the formula
EMI1. 3rd
 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, Rl is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl radical with 3-8 carbon atoms and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl,
Pentafluoroäthoxyphenyl-, 3, 4- (Difluormethylenendioxy) -phenyl- or 2,2,4,4-Tetrafluor- 1, 3-benzodioxanylrest means, or  of salts of the compounds of formula I as active ingredient in plant treatment products. 



   9.  Use according to claim 8, characterized in that the new compounds of formula I are used as compounds regulating plant growth. 



   10th  Use according to claim 8, characterized in that the new compounds of formula I are used as plant fungicides. 



   The present invention relates to a process for the preparation of new compounds of the formula
EMI1. 4th
 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, R 'is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted Cycloalkylrest with 3-8 carbon atoms, and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl,
Pentafluoroethoxyphenyl-, 3,4- (difluoromethylene-dioxy) -phenyl or 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxanyl residue means, or  of salts of the compounds of formula I. 



   The compounds of the formula I prepared by the process according to the invention are new compounds, specifically nitrogen heterocycles of the type indicated, which, in the positions mentioned, have a substituent of the formula
EMI1. 5
 wear, in which the radical R2 is one of the specified, multiply substituted by fluorine radicals, and R1 has the meaning given above. 



   According to the invention, the new compounds of the formula I and their salts, in particular their non-phytotoxic salts, are used as active components in plant treatment compositions, preferably in plant fungicides and growth regulators.  The internodal expansion of plants can be inhibited by the action of these compounds. 



   Processes and substances for controlling plant height have been the subject of intensive research for many years.  In many cases, such control can lead to great economic advantages. 



   From BE-PS 714003 a number of 5-pyrimidine methanols are known which are useful as plant fungicides and growth regulators.   



   By Klein et al. , Jour.  Org.  Chem. , 29, 2623 (1964) describes only the synthesis of 2-ethoxy-3-pyrazine methanol, but no usefulness for the compound is indicated. 



   Rutner et al. , Journ.  Org.  Chem. , 28, 1898 (1963) describe the preparation of the pyrazylmethanol, likewise without indication of a usability. 



   The production of 2- (3,6-dimethylpyrazinyl) -phenyl-carbinol and its homologues was described by Hirschberg et al. , Jour.  Heterocyclic Chem. , 2, 209 (1965).  No usability for the connections is taught here either. 



   It is known from US Pat. No. 3,396,224 that substituted 3-pyridylmethane derivatives are active against phytopathogenic fungi.  The compounds described in said patent show the best activity against airborne fungi, little or no activity against earth-borne fungi and minimal activity as growth regulators. 



   The aim of the present invention was to develop new substances which can be used, inter alia, as growth regulators and as plant fungicides. 



     Surprisingly, it has been found that the new compounds of the formula I given above can be used for the stated purposes. 



   The process according to the invention for the preparation of the compounds of the formula I and their salts is characterized in that a corresponding 2-halopyrazine, 3-halopyridine or 5-halopyrimidine is used with a ketone of the formula
EMI2. 1
 in which R1 and R2 have the same meaning as in formula I, and the compounds of formula I obtained are isolated in free form or in the form of their salts. 



   Furthermore, the present invention also relates to the use of the compounds of the formula I or  the salts of these compounds for the treatment of plants. 



   It has been found that the new compounds of the formula I can be used, for example, as plant growth regulators.  It was found that the intemodal expansion of useful plants, i.e. crop-producing plants, such as, for example, cereals, ornamental plants and woody plants and lawns, can be inhibited if the plants in question are used in an application amount of the compounds of the formula I or their salts 0.14 kg / ha to 5.60 kg / ha treated.  It was also found that treatment with the compounds in the dosage indicated did not damage the plants. 



   If the compounds of the formula I are prepared in the form of their salts, then the corresponding non-phytotoxic acid addition salts are preferably produced. 



   As already mentioned, in the compounds of the formula I prepared by the process according to the invention, the radical R1 can be an unsubstituted or substituted alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms.  The following radicals may be mentioned as examples of unsubstituted alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec. -Butyl-, tert. -Butyl-, n-amyl-, isoamyl-, sec. -Amyl-, tert. -Amyl-, n-hexyl-, isohexyl-, sec. -Hexyl, n-heptyl, isoheptyl, sec. -Heptyl-, n-octyl-, isooctyl-, sec. -Octyl, n-nonyl, isononyl, n-decyl, isodecyl, n-undecyl, isoundecyl, n-dodecyl or isododecyl radicals. 



   The radical R1 in the new compounds of the formula I can, however, also be a substituted or unsubstituted pyridyl radical, and examples of such pyridyl radicals are the 2-pyridyl, 3-pyridyl or 4-pyridyl radical. 



   Furthermore, as already mentioned, the R 1 radical can also be a substituted or unsubstituted cycloalkyl radical
3 to 8 ring carbon atoms, and examples of such radicals are the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl radical. 



   In the compounds of the formula I prepared by the process according to the invention, both the radical R1 can be a phenyl radical or a pyridyl radical or
Alkyl radical or cycloalkyl radical, as well as the radical R, which has already been mentioned, a 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or
May be 5-pyrimidyl, optionally carrying substituents.  Examples of possible substituents are atoms or
Atomic groups, such as halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups, lower alkyl groups, trifluoromethyl groups, methoxy groups, methyl mercapto groups,
Cyano groups, hydroxymethyl groups, ss-hydroxyethyl groups, acetyl groups and acetamido groups. 



   In the compounds of the formula I prepared by the process according to the invention, the radical R2 must be one of the fluoroalkoxyphenyl radicals mentioned. 



   Examples of non-phytotoxic acid addition salts of
Compounds of the formula I are those which can be prepared using the following acids: hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid,
Oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or maleic acid.  As salts of the compounds of
Formula I are generally prepared in the
Salt form are not significantly more phytotoxic than the corresponding free bases of formula I. 



   Examples of the new compounds of formula I and their salts are the following compounds: a-methyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol, z-ethyl-z- [p- (pentafluoroethoxy ) -phenyl] -5-pyrimidine-methanol, a-methyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-pyrazine-methanol,

   a-ethyl-a- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -2-pyrazine-methanol, z- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -a- (n-propyl) -3-pyridine-methanol-hydrochloride , a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -a- (n-heptyl) -5-pyrimidine-methanol, a- (n-octyl) -z- [p- (1,1, 2 , 2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -3-pyridine- methanol-hydrobromide, a-isobutyl-a- [p- (l, 1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -2-pyrazine-methanol sulfate , a-Isopropyl-a- (2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxan-6-yl) -5-pyrimidine-methanol, a- (n-pentyl) -a- [p- (trifluoromethoxy ) -phenyl] -2-pyrazine-methanol,

   a- (n-nonyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine -methanol-methanesulfonate, a- (n-dodecyl) -a- [p- (1,1, 2,2- tetrafluoroethoxy) phenyl] -3-pyridine-methanol oxalate, a- (n-decyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol, a-cyclopropyl-a- [ p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -3-pyridine din-methanol, a-cyclobutyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -21-pyrazine -methanol, a-cyclopentyl -a- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine -methanol,

   a- (p-Tolyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-methanol, a- (a, a, a-trifluoro-m-tolyl) -a- [p- (trifluoromethoxy ) -phenyl] -2 -pyrazine-methanol, a-cyclooctyl-a- [p- (pentafluoroethoxy) -phenyl] -2-pyrazine -methanol, a- (p-bromophenyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) -phenyl] -3-pyridine-methanol, z- [3,4- (difluoromethylene-dioxy) -phenylj -a- (m-fluorophenyl) -3- -pyrimidine-methanol, a- (o-chlorophenyl) -a- [p - (pentafluoroethoxy) phenyl] -2-pyrazine methanol, a- (3-pyridyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-methanol. 



   When carrying out the process according to the invention, the ketones of the formula II are reacted with an optionally appropriately further substituted 2-halopyrazine, 3-halopyridine or 5-halopyrimidine.  For this purpose, 2-iodopyrazine, 3-bromopyridine and 5-bromopyrimidine are particularly preferred.  These compounds are known and their preparation is described in the literature. 



  The halogen compounds mentioned are preferred because of their easy accessibility and their good reactivity for carrying out the process according to the invention. 



   When carrying out the process according to the invention, the reaction of the halogen-substituted heterocyclic compounds mentioned with the ketone is expediently carried out in the presence of an alkali metal alkyl compound, and n-butyllithium is particularly preferred for this purpose.  In general, it is also advantageous to carry out the reaction in a low-melting organic solvent or solvent mixture, and a solvent mixture which is particularly preferred for this purpose is a mixture of equal parts by volume of tetrahydrofuran and ethyl ether. 



   If the solvent mixture mentioned is used, the solution of the ketone of the formula II and the 2-halopyrazine compound or 5-halopyrimidine compound in this solvent mixture is preferably cooled to -700C.  Then, while maintaining this temperature, it is expedient to add a solution of an alkali metal alkyl compound, preferably n-butyllithium in n-hexane.  The reaction mixture can then be stirred overnight in the cold, while maintaining a temperature of -60 to -700C.  The reaction mixture can then be washed successively with dilute aqueous ammonium chloride solution and water, the organic phase can be separated off and dried over a suitable drying agent. 



   According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the solution is then evaporated to dryness in vacuo and the residue is chromatographed on a column using silica using acetone / benzene as the diluent.  The desired product is eluted with a suitable eluent, for example from 10% by volume acetone and 90% by volume benzene.  The eluate containing the product is concentrated in vacuo, and the product obtained as a heavy oil is identified by elemental analysis, NMR and IR spectra as a-isopropyl-a-Fp- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol or a -Isopropyl-z- [p- (trifluoromethoxy) -phenylj -2- -pyrazine methanol, depending on the starting heterocycle. 



   The preparation of the substituted 3-pyridine compounds is expediently carried out somewhat differently.  A solvent of equal parts by volume of tetrahydrofuran and ethyl ether is cooled to a temperature of about -30 to -400C, then the solution of n-butyllithium in n-hexane is added and the whole is cooled to about -70 "C.  The 3-bromopyridine is dissolved in a suitable solvent, preferably in anhydrous ethyl ether, and the ethereal solution is added dropwise to the solution of the n-butyllithium in tetrahydrofuran and ether while maintaining a temperature of about -70 ° C.  Then a suitable ketone is added, e.g. B.  Isopropyl-p-trifluoromethoxyphenyl ketone, in a 1: mixture of anhydrous tetrahydrofuran and ethyl ether. 

  The further preparation and workup is carried out as described above for the pyrimidine and pyrazine compounds.  The product obtained in the present case is identified by elemental analysis and NMR spectrum as a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl-3-pyridine-methanol. 



   The non-phytotoxic acid addition salts of the above compounds can easily be obtained in a manner known per se from those compounds which are sufficiently basic.  Here, for. B.  the free base is dissolved in ether, the solution is cooled and saturated, for example, with anhydrous hydrogen chloride gas.  The hydrochloride of the substituted compound precipitates and can be filtered off and purified by recrystallization. 



   The ketones of the formula used to prepare the compounds of the formula I
EMI3. 1
 wherein R1 and R2 are defined above are generally new compounds. 



   These new ketones can be prepared by various known processes: for example, the isopropyl-p-trifluoromethoxyphenyl ketone is prepared by the process from Sheppard, Jour.  Org.  Chem. , 29, 1 (1964).  In the same way, other similar ketones can be easily made. 



   The preparation of ketones with the 3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl radical takes place, for. B. by first using the Stogryn, Jour.  Org.  Chem. , 37, 673 (1972) represents 3,4- (difluoromethylenedioxy) bromobenzene. 



  This substituted bromobenzene is then usually left with an aldehyde, e.g. B.  with isobutyraldehyde, in the presence of n-butyllithium at about -40 "C, giving the intermediate isopropyl-3, 4- (difluoromethylenedioxy) phenylcarbinol.  This alcohol can be mixed with chromium trioxide in aqueous acetic acid to form isopropyl 3,4- (di fluoromethylene dioxy) phenyl ketone.     be oxidized.  Further 3, 4- (difluoromethylenedioxy) phenyl-substituted alkyl or aryl ketones can be obtained in the same way. 



   The pentafluoroethoxy-substituted phenylalkyl ketones are preferably prepared by the method of Belous et al. , J.  Org.  Chem.  (U. S. S. R. ), 7, 1521 (1971).  In this method, you can z. B.  p-Bromophenol with trifluoroacetic anhydride in the presence of sulfur tetrafluoride and hydrogen fluoride react to form the pentafluoroethoxy-4-bromobenzene.  This compound can be reacted with isobutyraldehyde in the presence of n-butyl lithium to give the intermediate isopropyl-p- (pentafluoroethoxy) phenylcarbinol.  This alcohol is then preferably oxidized with chromium trioxide in the presence of aqueous acetic acid to form the ketone isopropyl p- (pentafluoroethoxy) phenyl ketone. 

 

   The compound 1,1,2,2-tetrafluoroethoxy-4-bromobenzene is commercially available.  It is preferably used to prepare a Grignard reagent, which in turn can be reacted with isobutyronitrile to give isopropyl p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl ketone.  Other p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl substituted alkyl or aryl ketones can be prepared in the same way. 



   Ketones such as isopropyl-2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzo-dioxan-6-yl-ketone can be prepared from the corresponding halogen benzodioxane.  The 2,2,4,4-tetrafluoro-6-chloro-1,3-benzodioxane is e.g. B.  obtained by reacting 2-trichloromethyl-4-chlorophenyl fluoroformate with anhydrous hydrofluoric acid.  This compound can then be used to prepare isopropyl-2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxan -6-yl or similar alkyl or aryl ketones according to one of the above ketone syntheses. 



   The synthesis of the new ketones of the formula II required as a starting material is described below. 



   Preparation 1 isopropyl p-trifluoromethoxyphenyl ketone
Using approximately 800 ml of anhydrous tetrahydrofuran as the solvent, the Grignard reagent is prepared from 50 g of p-bromophenyl trifluoromethyl ether and 5.5 g of magnesium shavings.  15 g of isobutyronitrile are slowly added dropwise to this Grignard reagent.  The addition of the nitrile takes about half an hour.  The reaction mixture is then refluxed for about 0 hours, cooled and decomposed by adding aqueous 1N hydrochloric acid with stirring to a pH of about 3.  The aqueous phase is separated from the organic phase and discarded.  The organic phase is dried over anhydrous magnesium sulfate, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo. 

  The residue is distilled to give a liquid product with a bp of about 97 to 980C (Sabor conditions).  The yield is 19 g.  The product is identified as isopropyl-p-trifluoromethoxyphenyl ketone by the IR spectrum. 



   Preparation 2 isoprnpyl-p-pentafiuoroethoxyphenyl ketone
According to the Belous et al. , J.  Org.  Chem. 



  (U. S. S. R. ), 7, 1521 (1971) the 4-bromopentafluoroethoxybenzene is produced from 4-bromophenol. 



   25 ml of a 22% solution of n-butyllithium in n-hexane are added to a solution of 15 g of 4-bromopentafluoroethoxybenzene in 200 ml of anhydrous ethyl ether.  The mixture is cooled to about -60 ° C. and, while maintaining this temperature, a solution of 10 g of isobutyraldehyde in 200 ml of anhydrous ethyl ether is slowly added.  Then the mixture is stirred overnight at -60.degree. C. and the reaction mixture is then stirred at room temperature for 48 hours. 



   Working up is carried out using aqueous ammonium chloride solution.  The organic phase is separated and dried over anhydrous magnesium sulfate and the drying agent is filtered off.  The filtrate is concentrated in vacuo to give about 23 g of product. 



   This product is identified by IR spectrum as isopropyl-p-pentafluoroethoxyphenylcarbinol. 



   20 g of the carbinol thus obtained are dispersed in 200 ml of glacial acetic acid with stirring and 20 g of chromium trioxide in 30 ml of water are added to the mixture.  The addition is careful and the reaction mixture is kept below 800C.  Then the mixture is stirred for a further 4 hours, cooled and poured onto a mixture of crushed ice and 50% aqueous sodium hydroxide solution, the pH is adjusted to 8.  The mixture is then extracted with large amounts of ether, the ether extracts are combined and washed with dilute aqueous sodium hydroxide solution.  Then the ethereal solution is dried and concentrated in vacuo, the residue is chromatographed on silica using benzene as solvent and eluent. 

  This gives 7 g of product, which is identified by NMR and IR spectra as isopropyl p-pentafluoroethoxyphenyl ketone. 



   Preparation 3 3,4- (difluoromethylene dioxy) phenyl isopropyl ketone
A mixture of 50 g of 3,4- (methylenedioxy) bromobenzene and 200 g of phosphorus pentachloride is about 4 hours to about    80 "C warmed.  Then the product mixture is distilled and the fraction boiling at 115-125 C is collected.  It represents a quantity of 42 g; Identification by NMR spectrum as 3,4- (dichloromethylenedioxy) bromobenzene. 



   A mixture of 42 g of 3,4- (dichloromethylenedioxy) bromobenzene and 28 g of antimony trifluoride is heated under reduced pressure.  At about 80 to 820C the product distills over and is collected in an amount of 34 g; Identification by elemental analysis as 3,4- (difluoromethylene dioxy) bromobenzene. 



   110 ml of a 22% strength solution of n-butyllithium in n-hexane at -700C in a nitrogen atmosphere are added to 56 g of 3,4- (difluoromethylenedioxy) bromobenzene in 250 ml of tetrahydrofuran.  The mixture is then mixed with 16 g of isobutyraldehyde and stirred overnight at about -70oC. 



  The mixture is then worked up by pouring the mixture into concentrated aqueous ammonium chloride solution with stirring.  The organic phase is separated off and dried, the drying agent is filtered off and the organic solvent is removed in vacuo.  A total of 27 g of the crude carbinol 3,4- (difluoromethylene dioxy) phenylisopropylcarbinol is obtained, which is used in the next step without further purification. 



   According to the preparation of preparation 2, 27 g of the carbinol are oxidized with chromium trioxide in glacial acetic acid, 16 g of 3,4- (difluoromethylene dioxy) phenyl isopropyl ketone being obtained, which is identified by the NMR spectrum. 



   Preparation 4 cyclohexyl-3,4- (difluornethylenedioxy) phenyl ketone
2.4 g of magnesium shavings are added to a solution of 24 g of 3,4- (difluoromethylenedioxy) bromobenzene in 250 ml of ether.  11 g of cyclohexylcarboxaldehyde in 50 ml of anhydrous ethyl ether are added to the Grignard reagent thus prepared.  The reaction mixture is stirred for about 2 to 3 hours and then concentrated aqueous ammonium chloride solution is added at room temperature.  The organic phase is separated off and dried, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo.  The residue from crude carbinol is oxidized with chromium trioxide and glacial acetic acid.  The oxidation solution is worked up by pouring it onto a mixture of crushed ice and 50% aqueous sodium hydroxide solution.  

  The mixture is extracted with ethyl ether, the ether solution is dried, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo.  The residue is dissolved in benzene and chromatographed on silica using benzene as the eluent.  This gives 8 g of cyclohexyl-3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl ketone, which is identified by IR and NMR spectra. 



   The following additional ketones are prepared using the above process using suitable starting materials: 34- (difluoromethylene dioxy) phenyl undecyl ketone, F. : Oil; identified by IR spectrum; 3-chloro-4'-tetrafluoroethoxybenzophenone, F. : Oil; by IR
Spectrum identified; 3-pyridyl-p-tetrafluoroethoxyphenyl ketone, F. : Oil; by IR
Spectrum identified. 



   The preparation of the new substituted nitrogen heterocycles which can be prepared according to the invention is described in the following examples. 



   Example 1 a4sopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol
A solution of 32 g (0.1 mol) of 5-bromopyridine in 350 ml of tetrahydrofuran / ethyl ether is added to a solution of 19 g (0.082 mol) of isopropyl p-trifluoromethoxyphenyl ketone in 250 ml of a mixture of equal parts by volume of tetrahydrofuran and ethyl ether, and that Mixture will ir.     dry nitrogen cooled to -70 "C.  While stirring and maintaining a temperature of about -700C, 60 ml of a 15% solution of n-butyllithium in n-hexane are added in a dry nitrogen atmosphere.  The resulting reaction mixture is kept at approx.  -70 "C stirred. 



   Then the reaction mixture is allowed to warm to room temperature, then saturated aqueous ammonium chloride solution is added and the aqueous and organic phases obtained are separated.  The organic phase is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated in vacuo to give about 33 g of an oil.  This oil is chromatographed on silica and the desired product is eluted with a solvent mixture of 10% by volume acetone and 90% by volume benzene.  The eluate is concentrated in vacuo to give about 14 g of a heavy oil.  This is identified by NMR and IR spectra and elemental analysis as a-isopropyl-oc-Cp- (trifluoromethoxy) -phenyl] -ri-pyrimidine- -methanol. 



  Analysis for: Cl5HlsF3N202 calculated: C 57.69 H 4.84 N 8.97 found: C 57.42 H 4.65 N 9.01
If the above process is repeated with corresponding starting materials, the following compounds are obtained: a-isopropyl-a-1 p- (1,1, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol.  F. : dark brown oil; identified by NMR spectrum. 



  a-isopropyl-a- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine methanol.  R. : Oil; identified by NMR spectrum. 



  Analysis for: CIGH, 5F5N202 calculated: C 53.04 H 4.17 N 7.73 found: C 53.25 H 4.25 N 8.00 a- (n-propyl) -a- [p- (trifluoromethoxy) -phenyl] -5-pyrimidine-methanol; F.    94-95 "C; by elemental analysis and
NMR spectrum identified. 



  Analysis for: C ,, H ,, F, N, O, calculated: C 57.69 H 4.84 N 8.97 found: C 57.73 H 5.06 N 8.86 cc-phenyl-a- [ p- (l, l, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl -5-pyrimidine- methanol.  F. : Glass; by elemental analysis and NMR
Spectrum identified. 



  Analysis for: C, 9HI4F4N202 calculated: C 62.98 H 3.89 N 7.73 found: C 62.74 H 3.83 N 7.57 a-cyclohexyl-a- [p- (1,1, 2, 2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine methanol; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



  Analysis for: C ,,. H20F4N2O2: calculated: C 62.98 H 3.89 N 7.73 found: C 62.74 H 3.83 N 7.57 zn-hexyl-z- p- (l, l, 2,2-trafiuoroethoxy) - phenyl] -5-pyrimi din-methanol.  F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



     a- (m-chlorophenyl) -a- [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine methanol; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



   Example 2 a-Cyclohexyl-a- [3,4- (dijluorme thylenedioxy) -pheny-5. - -pyrimidine-methanol
A solution of 4.7 g of 5-bromopyridine in 50 ml of tetrahydrofuran / ethyl ether is added to a solution of 8 g of cyclohexyl-3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl ketone in 125 ml of a mixture of equal parts by volume of tetrahydrofuran and ethyl ether, and the mixture is cooled to -70 "C in dry nitrogen.  While stirring and maintaining a temperature of about 70.degree. C., 13 ml of a 15% solution of n-butyllithium in n-hexane are added in dry nitrogen and then the resulting reaction mixture is kept at about -70.degree. C. for about 8 hours with stirring. 



   The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature, then aqueous ammonium chloride solution is added and the aqueous and organic phases are separated.  The organic phase is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated to give about 7 g of product. 



  This crude product is chromatographed on silica, the desired product being eluted from the column with a solvent mixture of 10% by volume acetone and 90% by volume benzene.  The eluate is concentrated in vacuo, a solid glass with a melting point of about 64 ° C. being obtained as the residue.  The product is identified by the NMR spectrum as a-cyclohexyl-a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -5-pyrimidine-methanol. 



  Analysis for: C, 8H18F2N20 calculated: C 62.06 H 5.21 N 8.04 found: C 61.85 H 4.94 N 7.81
If the process is repeated with appropriate starting materials, the following further compounds are obtained: a- [3, 4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -z-isopropyl-5-pyrimidine-methanol; F. : 1270C; identified by NMR spectrum and elemental analysis. 



  Analysis for: Cl5H, 4F2N202 calculated: C 58.44 H 4.58 N 9.09 found: C 58.64 H 4.36 N 9.09 a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenylj-a-undecyl -5-pyrimidine-methanol; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 

 

   Example 3 o: -lsopropyl-y- [p- (trifluoromethoxy) -phenylJ-2-pyrazine- -methanol
A solution of 10 g of 2-iodopyrazine in 300 ml of ethyl ether is added to a solution of 9 g of isopropyl-p-trifluoromethoxyphenyl ketone in 300 ml of ethyl ether, and the mixture is cooled to -70 ° C. in dry nitrogen.  25 ml of a 15% solution of n-butyllithium in n-hexane are then added to the mixture, while stirring and maintaining a temperature of about -700C in dry nitrogen.  Then the mixture is stirred at -700C overnight. 



   The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature.  Aqueous ammonium chloride solution is then added and the aqueous and organic phases are separated.  The organic phase is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate, the drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated to an oil.  This is chromatographed on silica and the desired product is eluted from the column with a solvent mixture of 5% by volume acetone and 95% by volume benzene.  The acetone / benzene eluate is concentrated in vacuo, giving a heavy oil which solidifies on standing. 

  The solid melts at about 70 "C; it was identified by the NMR spectrum and elemental analysis as a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-pyrazine-methanol. 



  Analysis for: C15Hl5F3N202 calculated: C 57.69 H 4.84 N 8.97 found: C 57.66 H 4.56 N 9.21
If the above process is repeated using appropriate starting materials, the following compounds are obtained: a- (3-pyridyl) -a- [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -2-pyrazine- methanol; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



  a-isopropyl-a- [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -2-pyrazine methanol; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



   Example 4 a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-methanol
To a solution of 250 ml of a mixture of the same
Volumes of tetrahydrofuran and ethyl ether, which was cooled to about -30 to -40 "C and kept under dry nitrogen, are added 50 ml of a 15% solution of n-butyllithium in n-hexane.  A solution of 16 g of 3-bromopyridine in 250 ml of a 1: 1 mixture of tetrahydrofuran and ethyl ether is added to the mixture with stirring and cooling to about -70 ° C.  After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 2 hours, then a solution of 20 g of isopropyl-p-trifluoromethoxyphenyl ketone in 100 ml of the mixture of tetrahydrofuran and ethyl ether is added dropwise with stirring. 



  While maintaining the temperature of -70 "C, the mixture is stirred overnight.  The reaction mixture is then allowed to warm to room temperature, after which an aqueous ammonium chloride solution is added.  The aqueous and organic phases are separated, the organic phase is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate.  The drying agent is filtered off and the filtrate is concentrated to give about 43 g of a yellow oil.  This is chromatographed on silica and the desired product is eluted from the column with a solvent mixture of 10% by volume acetone and 90% by volume benzene.  The eluate is concentrated in vacuo; this gives about 11 g of a yellow oil, which solidifies when standing. 

  The solid is recrystallized from hot ether, white crystals of F.  about 81-820C can be obtained.  The crystalline product was identified by the NMR spectrum as a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-methanol. 



   If the above process is repeated with the corresponding starting material, the following compound can be synthesized: a-cyclohexyl-a- [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -3-pyridineamine; F. : Oil; identified by NMR spectrum. 



   The new fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles are effective as herbicides, plant fungicides and plant growth regulators.  For example, it has been found that the powdery cucumber mildew is completely eliminated when using a fungicide formulation which contains 400 ppm of a compound of the formula I.  It has also been found that the new fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycles are particularly effective in inhibiting the internodal growth of plants, namely with application rates between about 0.14 and 5.60 kg / ha.  With these quantities, there is no damage to the plants.  Larger quantities can also be used, but are uneconomical.  The exact amount depends on the activity of the particular compound and the sensitivity of the plant to be treated. 



   Plants to be influenced in this way include cereal plants, ornamental plants, woody plants and lawn.  Specific examples of such plants are cucumbers, soybeans, chrysanthemum, wheat, oats, barley, corn, rye, flax, privet, rice, cotton, tomatoes and sedge grass. 



   Although no theory regarding the mechanism of action of the new compounds is to be specified here, it is believed that the effectiveness of the new compounds is due to their property as gibberellic acid antagonists.  This would explain the broad spectrum of activity of the new compounds.  In extracropical experiments which were intended to demonstrate the action of gibberellic acid, the compounds were already antagonists in amounts of only about 10 5M.  If the inhibiting compound and gibberellic acid are applied simultaneously to the plants, the growth-inhibiting effects are partially neutralized.  The growth of inhibited plants is stimulated if gibberellic acid is used at any time after application of the inhibitor. 



   It has been observed that the strongest effect of the new compounds occurs when applied to the roots.  Other application methods, such as. B.  Spraying the foliage or treating the seeds can be used with some success.  For use, the new compounds can be formulated into casting solutions, spray concentrates, wettable powders or dusts, the procedure usually being carried out in a manner known per se. 



   In all of these applications, the new compounds are formulated into mixtures which, in addition to the fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycle, can advantageously contain one or more agriculturally suitable additives, such as, for. B.  Water, polyhydroxy compounds, petroleum distillates and other dispersing media, surface-active dispersing agents, emulsifiers and fine-particle inert solids.  The concentration of the respective fluoroalkoxyphenyl-substituted compounds in these mixtures usually varies depending on whether the formulation is an emulsifiable concentrate or a wettable powder which is later combined with another inert carrier, such as e.g. B.  Water, is diluted, or is intended for direct use for the plants. 



   The plant treatment agents mentioned are preferably prepared by preparing liquid or solid concentrates which can later be diluted to the use concentration. 

 

   Emulsifiable liquid concentrates are e.g. B.  obtained by using about 4.5 to about 24 wt. -% active ingredient and emulsifier incorporated into a suitable, water-immiscible organic liquid.  These concentrates can be diluted with water to form spray mixtures in the form of oil-in-water emulsions.  These spray mixtures or sprays then contain the new active ingredient, water-immiscible solvent, emulsifier and water.  Suitable emulsifiers are nonionic or ionic emulsifiers or mixtures thereof, for example the condensation products of alkylene oxides with phenols and organic acids, polyoxyethylene derivatives of the sorbitol esters, complex ether alcohols or ionic emulsifiers of the aralkyl sulfonate type. 

  Suitable water-immiscible organic liquids are e.g. B. 



  aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, cycloaliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, such as e.g. B.  Petroleum distillates. 



   Solid concentrates can be obtained by adding about 10 to about 50 wt. -% of the new fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocycle incorporated into a finely divided inert solid carrier such as bentonite, fuller's earth, diatomaceous earth, water-containing silica, diatomaceous silica, porous mica, talc or chalk.  Such concentrates can be formulated in such a way that they can be used directly as dusts, or that they are optionally combined with further inert solid carriers to form dusts with about 0.05 to 1% by weight. - Can dilute% of the fluoroalkoxyphenyl substituted compound.  Furthermore, surfactants, i.e. H. 

  Disperse and / or wetting agent, together with the new fluoroalkoxyphenyl-substituted compound in the solid carrier, whereby wettable powder concentrates with 10 to 25 wt. -Ye active ingredient is obtained, which can then be dispersed in water or other hydroxyl-containing carriers to form spray mixtures.  Suitable surface-active agents are condensed arylsulfonic acids and their sodium salts, sodium lignosulfate, sulfonate / oxide-condensate mixtures, alkylaryl polyether alcohols, mixtures of sulfonates and non-ionic surface-active agents or anionic wetting agents. 



   Furthermore, the new fluoroalkoxyphenyl-substituted nitrogen heterocyclic compound can be incorporated into solutions, simple dispersions, aerosols and other media which are used for the treatment of plants or for application to the soil.  The amount of use of the new compounds varies depending on the particular compound and the plant to be treated. 



  In general, the new compounds should be applied in amounts of about 0.14 to about 5.60 kg / ha and preferably in amounts of about 0.14 to about 2.25 kg / ha. 



  As already mentioned, the mode of application also influences the effect, which can result in different effective amounts.  The preferred form of application is based on watering the floor.  Not surprisingly, adult plants do not respond as well as young plants. 



   The following experiment describes the growth-inhibiting effect of the new compounds. 



   The growth regulating activity of some representative compounds of general formula I above was tested as follows:
Mixtures with a final volume of 25 ml and an active ingredient concentration of Obtained 2500 ppm.  Such a mixture was serially diluted by a factor of 5 with the aqueous emulsifier mixture, solutions with 500 and 100 ppm of active ingredient being obtained. 



   The foliage was sprayed with a De Vilbiss atomizer at 0.70 to 0.84 kg / cm2.  The pouring mixes were poured into the pots as quickly as possible, avoiding overflow. 



   Soybeans, variety Amsoy, were planted in 10 cm square plastic pots and pricked shortly after sprouting on one plant per pot.  Sedge Kentucky was planted in 7.5 cm square plastic pots in sterile soil.  Chrysanthemum, variety Princess Ann, which had been grown as rooted offshoots of genetically pure plants, were transplanted into 10 cm square plastic pots after receipt.  Standard greenhouse soil (half muddy Brookston clay and other half coarse sand) was used as soil. 



   Treatment started after the chrysanthemum plants were in the pots for about 8 to 15 days, the soybeans had reached the age of 9 to 11 days and the first three-leaf was fully developed and as soon as the sedge was 20-30 days old . 



   Fertilizers were applied weekly using a metering device located at the end of the hose in an amount of 6.7 g of soluble fertilizer 23-19-17 Rapid-Gro per 3.8 l in the usual watering by hand. 



   The known z-cyclopropyl-z- (4-methoxy-phenyl) -5-pyrimidine-methanol was used as a comparison compound, which was formulated and administered in the same way as the test compounds.  In addition, 6 or more untreated plants were observed for comparison. 



   The sedge was trimmed to a height of 1.25 cm one day before treatment and again one week after treatment. 



   Observations were made for sedge grass and chrysanthemum 25 days after treatment and for soybeans 15 to 25 days after treatment, depending on the growth conditions (soybeans must be read early in cloudy weather). 



   The compounds to be tested were tested in the formulation described above on soybeans Amsoy, Chrysanthemum Princess Ann and Kentucky sedge (P.  pratensis) applied both by spraying the foliage and watering the soil with 3 different application amounts.  Double experiments with untreated comparative plants were carried out.  The growth of the treated plants was compared with the reference plants and the degree of inhibition was noted on the following scale: +3 = noticeable gain + 2 = moderate gain +1 = weak gain
0 = no effect -1 = weak inhibition -2 = moderate inhibition -3 = strong inhibition
The mean values resulting from two test series are listed in the following tables.  

  Table 1 reports on the tests with watering the bath and Table 2 on the tests with spraying the foliage. 



  In both tables, column 1 shows the test compounds, column 2 the application amount in kg / ha (table 1) or  ppm (Table 2).  Columns 3, 4 and 5 indicate the extent of growth inhibition observed in the three plant species.   



   TABLE 1
Amount of soy pouring compound (kg / ha) beans Sedge grass Chrysan them a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-0.45 0 -1 0 -methanol 2.25 0 -2 0
11.25 -1.5 -3 -2.5α-isopropyl-α - [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -2- 0.45 - 2 - 2 0 - pyrazine methanol 2.25 -3 -3 -1
11.25 -3 -3 -2 a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -2-pyrazine-0.45 0 -1 0 methanol 2.25 -1 -2 -1
11.25 -1 -3 -3 a-isopropyl-a- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-0.45 -2 - 1 - 1 methanol 2.25 -2 -2 -2
11.25 -3 -3 -3 a-n-propyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-0.45 -2 0 - 1 -methanol 2.25 -1

   -1 -2
11.25 -2 -3 -3 a-phenyl-a- [p- (l, l, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyri- 0.45 0 0 0 dinmethanol 2.25 -2 0 0
11.25 -3 -3 -1 a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-0.45 -2 - 1 - 1.5 -methanol 2.25 -2 -2, 5 -2
11.25 -3 -3 -2? -Isopropyl-?

  ; - [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5- 0.45 - 2 0 - 2 -pyrimidinemethanol 2.25 -3 -1 -3
11.25 -3 -3 -3 a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -a-isopropyl-5- 0.45 - 2 0 -1 -pyrimidine-methanol 2.25 -2 -2 -2
11.25 -2 -3 -2 a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -a-undecyl-5- 0.45 0 0 0 -pyrimidine methanol 2.25 0 0 0
11.25 0 0 -1 x-cyclohexyl-a- [3,4- (difluoromethylenedioxy) phenyl] -5- 0.45 0 0 0 -pyrimidine methanol 2.25 -2 0 0
11.25 0 -3 0 -cyclohexyl-a- [p- (1,1, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl]. 5- 0.45 0 0 0 -pyrimidine methanol 2.25 0 -3 0
11.25 0 -3 -3 a- (n-hexyl) -a- [p- (1,1, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5- 0.45 0 0 0 -pyrimidine methanol 2.25 0 0 0
11.25 0 -2

   0 comparison O 0 0 0
TABLE 2
Amount Amount of spray mixture compound (kg / ha) beans Chrysan beans Sedge grass them a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -3-pyridine-100 0 0 - 1.5 methanol 500 -1 -1, 5 -2
2500 -1 -3 -3 cc-isopropyl-a- [p- (1,1, 2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -2- 100 -2 0 - 1 -pyrazine methanol 500 -3 -3 -3
2500 -3 -3 -3 z-isopropyl-a- [p-trifluoromethoxy) phenylj-2-pyrazine 100 0 - 1 - 1 methanol 500 -1 -2 -2
2500 -2 -3 -2 a-isopropyl-a- [p- (pentafluoroethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-100 - 2 - - 2 methanol 500 -3 -2 -3
2500 -3 -3 -3 <RTI

    ID = 9.11> a-n-propyl-a- [p-trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-100-1 0 -2 -methanol 500 -3 0 -2
2500 -3 -2 -3 α-phenyl-α - [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5-pyri- 100 0 0 0 midaminomethanol 500 -1 0 0
2500 -3 0 0 a-isopropyl-z- [p- (trifluoromethoxy) phenylj-5-pyrimidine 100 -2 - 1 -2 methanol 500 -2.5 -2 -2
2500 -2.5 -2.5 -2.5 a-isopropyl-a- [p- (trifluoromethoxy) phenyl] -5-pyrimidine-100-1 0 -2 -pyrimidine-methanol 500 -2 -1 -3
2500 -3 -3 -3 a- [3,4- (difluoromethylene dioxy) phenyl] -a-isopropyl-5- 100 0 0 0 -pyrimidine-methanol 500 0 -1 -1
2500 -2 -3 -1? -Cyclohexyl-?

  ; - [p- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) phenyl] -5- 100 0 - 1 - 1 -pyrimidinemethanol 500 0 -2 0
2500 0 -3 -3 Comparison 0 0 0 0
It is not surprising that the action of the present new compounds as plant growth regulators varies depending on the particular plant and the mode of application, and that not every compound is effective in every mode of application.

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Stickstoffheterocyclen der Formel EMI1.1 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet, R1 ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist und R2 den Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl- , 3 ,4-(Difluormethylendioxy)- phenyl- oder 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanylrest be deutet, bzw. PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new substituted nitrogen heterocycles of the formula EMI1.1 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, R1 is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl radical with 3-8 carbon atoms and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl, pentafluoroethoxyphenyl, 3, 4- (difluoromethylenedioxy) phenyl or 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxanyl radical, or von Salzen der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man ein entsprechendes 2-Halogenpyrazin, 3-Halogenpyridin oder 5-Halogenpyrimidin mit einem Keton der Formel EMI1.2 umsetzt, und die erhaltenen Verbindungen der Formel I in freier Form oder in Form von deren Salzen isoliert. of salts of the compounds of formula I, characterized in that a corresponding 2-halopyrazine, 3-halopyridine or 5-halopyrimidine with a ketone of the formula EMI1.2 reacted, and the compounds of formula I obtained isolated in free form or in the form of their salts. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem niedrigschmelzenden, polaren, organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in Anwesenheit eines Alkalimetallalkyles durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction in a low-melting, polar, organic solvent or solvent mixture in the presence of an alkali metal alkyl. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkalimetallalkyl n-Butyllithium verwendet. 3. The method according to claim 2, characterized in that n-butyllithium is used as the alkali metal alkyl. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in welchen der Rest R1 ein unsubstituierter Alkylrest oder ein unsubstituierter Cycloalkylrest, insbesondere ein Cyclohexylrest ist. 4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that compounds of the formula I are prepared in which the radical R1 is an unsubstituted alkyl radical or an unsubstituted cycloalkyl radical, in particular a cyclohexyl radical. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Isopropyl-z- [p-(trifluormethoxy)-phenylj -5- -pyrimidinmethanol herstellt. 5. The method according to claim 4, characterized in that the a-isopropyl-z- [p- (trifluoromethoxy) phenylj -5- -pyrimidinemethanol is produced. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Isopropyl-a-[p-(l ,1 ,2,2-tetrafluoräthoxy)-phe- nyl] -5-pyrimidirunethanol herstellt. 6. The method according to claim 4, characterized in that the a-isopropyl-a- [p- (l, 1, 2,2-tetrafluoroethoxy) -phenyl] -5-pyrimidirunethanol is produced. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das a-Isopropyl-a-[p-trifluormethoxy)-phenyl] -pyrazinmethanol herstellt. 7. The method according to claim 4, characterized in that the a-isopropyl-a- [p-trifluoromethoxy) phenyl] pyrazine methanol is produced. 8. Verwendung von neuen substituierten Stickstoffheterocyclen der Formel EMI1.3 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet, Rl ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist und R2 den Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl-, 3 ,4-(Difluormethylendioxy)-phe- nyl- oder 2,2,4,4-Tetrafluor- 1 ,3-benzodioxanylrest be deutet, bzw. von Salzen der Verbindungen der Formel I als aktive Wirkstoffkomponente in Pflanzenbehandlungsmitteln. 8. Use of new substituted nitrogen heterocycles of the formula EMI1.3 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, Rl is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl radical with 3-8 carbon atoms and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl, Pentafluoroäthoxyphenyl-, 3, 4- (Difluormethylenendioxy) -phenyl- or 2,2,4,4-tetrafluoro-1, 3-benzodioxanylrest means BE, or of salts of the compounds of formula I as active ingredient in plant treatment products. 9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die neuen Verbindungen der Formel I als das Pflanzenwachstum regulierende Verbindungen verwendet. 9. Use according to claim 8, characterized in that the new compounds of formula I are used as compounds regulating plant growth. 10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die neuen Verbindungen der Formel I als Pflanzenfungizide verwendet. 10. Use according to claim 8, characterized in that the new compounds of formula I are used as plant fungicides. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen der Formel EMI1.4 worin R einen gegebenenfalls substituierten 2-Pyrazinyl-, 3-Pyri dyl- oder 5-Pyrimidinyl-rest bedeutet, R' ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, ein gegebe nenfalls substituierter Pyridylrest, ein gegebenenfalls sub stituierter Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituierter Cycloalkylrest mit 3-8 Koh lenstoffatomen ist, und R2 den Trifluormethoxyphenyl-, Tetrafluoräthoxyphenyl-, Pentafluoräthoxyphenyl-, 3,4-(Difluormethylendioxy)-phe- nyl- oder 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-benzodioxanylrest bedeu tet, bzw. von Salzen der Verbindungen der Formel I. The present invention relates to a process for the preparation of new compounds of the formula EMI1.4 wherein R is an optionally substituted 2-pyrazinyl, 3-pyridyl or 5-pyrimidinyl radical, R 'is an optionally substituted phenyl radical, an optionally substituted pyridyl radical, an optionally substituted alkyl radical with 1-12 carbon atoms or an optionally substituted Cycloalkylrest with 3-8 carbon atoms, and R2 is the trifluoromethoxyphenyl, tetrafluoroethoxyphenyl, Pentafluoroäthoxyphenyl-, 3,4- (Difluormethylenendioxy) -phenyl- or 2,2,4,4-tetrafluoro-1,3-benzodioxanylrest means, or of salts of the compounds of formula I. Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I handelt es sich um neue Verbindungen, und zwar um Stickstoffheterocyclen der angegebenen Art, die in den angeführten Stellungen einen Substituenten der Formel EMI1.5 tragen, in welchem der Rest R2 einer der angegebenen, mehrfach durch Fluor substituierten Reste ist, und R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt. The compounds of the formula I prepared by the process according to the invention are new compounds, specifically nitrogen heterocycles of the type indicated, which, in the positions mentioned, have a substituent of the formula EMI1.5 wear, in which the radical R2 is one of the specified, multiply substituted by fluorine radicals, and R1 has the meaning given above. Die neuen Verbindungen der Formel I und deren Salze, insbesondere deren nicht-phytotoxischen Salze werden erfindungsgemäss in Pflanzenbehandlungsmitteln, vorzugsweise in Pflanzenfungiziden und Wachstumsregulatoren, als aktive Komponente verwendet. Durch Einwirkung dieser Verbindungen kann die internodale Ausdehnung von Pflanzen inhibiert werden. According to the invention, the new compounds of the formula I and their salts, in particular their non-phytotoxic salts, are used as active components in plant treatment compositions, preferably in plant fungicides and growth regulators. The internodal expansion of plants can be inhibited by the action of these compounds. Verfahren und Substanzen zur Steuerung der Pflanzenhöhe stellen seit zahlreichen Jahren den Gegenstand intensiver Forschungen dar. Eine derartige Steuerung kann in vielen Fällen zu grossen wirtschaftlichen Vorteilen führen. Processes and substances for controlling plant height have been the subject of intensive research for many years. In many cases, such control can lead to great economic advantages. Aus der BE-PS 714003 ist eine Reihe von 5-Pyrimidinmethanolen bekannt, die als Pflanzenfungizide und Wachstumsregulatoren brauchbar sind. **WARNUNG** Ende CLMS Feld konnte Anfang DESC uberlappen**. From BE-PS 714003 a number of 5-pyrimidine methanols are known which are useful as plant fungicides and growth regulators. ** WARNING ** End of CLMS field could overlap beginning of DESC **.
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US5356899A (en) * 1992-09-04 1994-10-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituted hydroxyalkylpyridines

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