DE60118155T2 - 3-phenoxy-1-phenyl acetylenderivate und ihre verwendung als herbizide - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue herbizid aktive organische Verbindungen (substituierte 3-Phenoxy-1-phenylacetylenderivate), ihre Herstellung, die Verbindungen umfassende Zusammensetzungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Unkräutern, insbesondere bei Anbauten von Kulturpflanzen oder zur Hemmung des Pflanzenwachstums.
  • Herbizid aktive 4-(Alkoxycarbonylamino)phenolderivate werden z.B. in Derwent 1999-379868/32 (JP-A 11147866) offenbart.
  • Neue substituierte 3-Phenoxy-1-phenylacetylenderivate mit herbiziden und wachstumsinhibierenden Eigenschaften wurden jetzt gefunden.
  • Entsprechend betrifft die Erfindung Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00010001
    worin
    R H, -COR12, -S(O)qC1-8-Alkyl, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, -CN, -S(O)qC1-8-Alkyl und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-6- Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CH3, -CF3, -OCH3, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; und
    falls n eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, R auch C1-6-Alkylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von einem Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-6-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von einem Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, wobei das Alkylen oder Alkenylen in der 3-Stellung des Benzols gebunden ist;
    R1 Halogen, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8, -XR13 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, oder C2-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C3-6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 und -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; und
    zwei benachbarte R1 auch C1-7-Alkylen sind, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff- Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-7-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist;
    R2 Halogen, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, -OR16, -N([CO]pR17)COR17, -N(OR17)COR17, -N(R17)CO2R17, -N-Phthalimid, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8, -XR13, -N(R14)CO2R15, -N(R14)COR15 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, oder C3-6-Cycloalkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 und -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 ausgewählt sind; und
    zwei benachbarte R2 auch C1-7-Alkylen sind, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-7-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist;
    R5 H oder C1-8-Alkyl ist;
    R6 H, C1-8-Alkyl, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, Benzyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8Alkyl ausgewählt sind; oder
    R5 und R6 zusammen C2-5-Alkylen sind;
    R7 H, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen und C1-4-Alkoxy ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist, C3-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind;
    R8 H oder C1-8-Alkyl ist;
    R9 H, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus -CO2R8 und -CN ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-4-Alkoxy, Benzyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; oder
    R8 und R9 zusammen C2-5-Alkylen sind;
    R10 H, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl oder C3-6-Cycloalkyl ist;
    R11 H, C1-8-Alkyl, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl oder Halogen-C1-4-alkyl ist;
    R12 H, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl oder C3-6-Cycloalkyl ist;
    R13 C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und C1-4-Alkoxy ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl oder, falls X -O- oder -S- ist, auch H ist;
    R14 H oder C1-8-Alkyl oder C1-8-Alkoxy ist;
    R15 H oder C1-8-Alkyl ist;
    R16 C0-6-Alkylphenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind;
    R17 H, C1-8-Alkyl oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind;
    X -O-, -S-, -SO-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist
    R3 oder R4 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy sind; oder
    R3 oder R4 zusammen C2-5-Alkylen sind;
    n eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
    m eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und die Summe aus n und m gleich oder größer als 1 ist;
    p eine Zahl 0 oder 1 ist; und
    q eine Zahl 0, 1 oder 2 ist.
  • Für den Fall der Substitution eines der zuvor genannten Reste durch mehr als einen Substituenten können diese Substituenten unabhängig ausgewählt werden und können deshalb gleich oder verschieden sein. Zum Beispiel kann C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, folgendes sein: -CF3, -CHClCH2CH2CF3 oder -CHClCH2CH2-O-C2H5.
  • Halogen ist F, Cl, Br und I, wobei F, Cl und Br bevorzugt sind.
  • Halogen-C1-4-alkyl ist mit einem oder mehreren Halogenen substituiertes C1-4-Alkyl, z.B. -CF3 oder -CHClCF3.
  • Alkyl als solches oder als Bestandteil eines anderen Substituenten versteht sich als geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl. Abhängig von der angegebenen Anzahl der Kohlenstoffatome ist Alkyl z.B.: Methyl, Ethyl oder die Isomere von Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl, z.B. Isopropyl, Isobutyl, tert-Butyl, sec-Butyl oder Isopentyl. Bevorzugt ist Alkyl Methyl, Ethyl oder die Isomere von Propyl und Butyl.
  • Abhängig von der angegebenen Anzahl der Kohlenstoffatomen ist Alkenyl z.B. 1-Propenyl, Allyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl oder 3-Butenyl.
  • Abhängig von der angegebenen Anzahl der Kohlenstoffatome ist Alkinyl z.B. 1-Propinyl oder 1-Butinyl.
  • Abhängig von der angegebenen Anzahl der Kohlenstoffatome ist Cycloalkyl Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, bevorzugt Cyclopropyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • R, zwei benachbarte R1 und zwei benachbarte R2, definiert als C1-6-Alkylen (oder im Fall von R1 oder R2 C1-7-Alkylen), gegebenenfalls unterbrochen von einem (oder im Fall von R1 oder R2 1 oder 2) Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, die einen 5- bis 9-gliedrigen Ring bilden, der an das Benzol kondensiert ist und der gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder als C2-6-Alkenylen (oder im Fall von R1 oder R2 C2-7-Alkenylen), gegebenenfalls unterbrochen von einem (oder im Fall von R1 oder R2 1 oder 2) Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, die einen 5- bis 9-gliedrigen Ring bilden, der an das Benzol kondensiert ist und der gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, ist z.B. -CH2-CH2-CH2-, -CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-O-CH=CH- oder -O-CH2-O-. Eine solche Substitution führt z.B. zu den folgenden Unterstrukturen:
  • Figure 00060001
  • Die Erfindung ist auch auf die Enantiomere und Salze der Verbindungen der Formel (I) gerichtet. Bevorzugt werden die Salze mit Aminen, Alkalimetallbasen und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen gebildet. Salzbildende Alkalimetall- und Erdalkalimetallbasen schließen die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium ein, wobei diejenigen von Natrium oder Kalium besonders bevorzugt sind.
  • Illustrative Beispiele für Amine, die zur Bildung von Ammoniumsalzen geeignet sind, sind Ammoniak sowie primäre, sekundäre und tertiäre C1-18-Alkylamine, C1-4-Hydroxyalkylamine und C2-4-Alkoxyalkylamine, typischerweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methylethylamin, Methylisopropylamin, Methylhexylamin, Methylnonylamin, Methylpentadecylamin, Methyloctadecylamin, Ethylbutylamin, Ethylheptylamin, Ethyloctylamin, Hexylheptylamin, Hexyloctylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Di-n-amylamin, Diisoamylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N-Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2-amin, Dibutenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Tri-sec-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o-, m- und p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o-, m- und p-Chloraniline. Bevorzugte Amine sind Triethylamin, Isopropylamin und Diisopropylamin.
  • Geeignete quaternäre Ammoniumbasen zur Bildung von Salzen sind z.B. [N(RaRbRcRd)]+OH–, worin Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander C1-4-Alkyl sind. Andere geeignete Tetraalkylammoniumbasen mit anderen Anionen können z.B. durch Anionenaustauschreaktionen erhalten werden.
  • Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin wenigstens ein Substituent CN ist oder CN enthält.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R H oder gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, die aus Halogen und -CN ausgewählt sind, substituiertes C1-8-Alkyl ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R1 Halogen, -CN, -NO2, -C(R10)=NOR11, -XR13, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten -CN substituiert ist, oder C3-8-Alkenyl ist; R10 H oder C1-4-Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist; und X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R2 Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -C(R10)=NOR11, -XR13 oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und -CO2R7 ausgewählt sind; R5 H ist; R6 H ist; R7 H oder C1-8-Alkyl ist; R10 H oder C1-4-Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist und X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R3 oder R4 unabhängig voneinander H oder C1-4-Alkyl sind.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin n eine Zahl 0, 1 oder 2 ist; und m eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und die Summe aus n und m gleich oder größer als 1 ist.
  • Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, worin R H oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen und -CN ausgewählt sind; R1 Halogen, -CN, -NO2, -C(R10)=NOR11, -XR13, C1-8Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten -CN substituiert ist, oder C3-8-Alkenyl ist; R2 Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -C(R10)=NOR11, -XR13 oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und -CO2R7 ausgewählt sind; R5 H ist; R6 H ist; R7 H oder C1-8Alkyl ist; R10 H oder C1-4Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist; R3 oder R4 unabhängig voneinander H oder C1-4-Alkyl sind; X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist; n eine Zahl 0, 1 oder 2 ist; und m eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und die Summe aus n und m gleich oder größer als 1 ist.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können durch als solche bekannte Verfahren hergestellt werden, wie sie in den folgenden allgemeinen Verfahren dargestellt werden. In den folgenden Schemata impliziert die Angabe eines Substituenten R1 oder R2 keine Beschränkung, und es versteht sich, dass die Substituenten R1 oder R2 bereits in den Ausgangsverbindungen vorhanden oder eingeführt sein können oder weiter in einer späteren Reaktionsstufe gemäß als solche bekannten Verfahren modifiziert werden können.
  • Allgemeine Verfahren Schema 1
    Figure 00090001
  • Die Herstellung der Verbindungen 1b kann durch die folgenden Verfahren erhalten werden: Verfahren A) Substituierte Phenole können durch die Behandlung mit einer Base und Propargylderivaten 2 unter den Bedingungen alkyliert werden, die für die Veretherung von Phenolen verwendet werden, Schritt 1. Der Propargylether wird dann mit einem aktivierten Benzol unter Verwendung typischer Bedingungen für die Sonogashira-Reaktion gekuppelt (K. Sonogashira, Comprehensive Organic Synthesis, Band 3, S. 521, 1991), exemplarisch dargestellt durch die Verwendung von Tetrakistriphenylphosphinpalladium(II) und Kupfer(I)-iodid als Katalysatormischung. Die Aktivierung des Benzols 3 erfordert gewöhnlich, dass A eine Abgangsgruppe wie Iodid, Bromid, eine Zinngruppe, eine Boratgruppe (J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts – Innovations in Organic Synthesis, Chichester, 1995), ein Trifluormethansulfonat (d.h. Triflat, K. Ritter, Synthesis 735, 1993) oder ein hypervalentes Iodoniumsalz ist (R. M. Moriarty, Synthesis 431, 1990). Es gibt spezielle Fälle, in denen hochaktivierte Übergangsmetalle ebenfalls Benzole kuppeln werden, die eine Chloridgruppe enthalten (S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., 38, 2413, 1999). In den Fällen, in denen R eine geeignete Phenol-Schutzgruppe ist (z.B. Trimethylsilylether, Methoxymethylether etc., T. W. Green, Protecting Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 1981), kann diese Gruppe gegebenenfalls durch geeignete Mittel entfernt werden, und die anschließend entschützte Hydroxylgruppe kann durch Verfahren manipuliert werden, die zuvor für Schema 1, Schritt 1 beschrieben wurden.
  • Schema 2
    Figure 00100001
  • Verfahren B) Reaktion eines Phenols mit Orthoformiatestern, gefolgt von Reduktion, Schema 2, Schritt 1. Dies ist äquivalent der Bildung des Halbketals 2 unter Umsetzung eines Phenols mit einem Keton (oder Aldehyd) oder der Transketalisierung mit einem geeigneten Ketalpartner (F. J. J. Meskens, Synthesis 501, 1981). Die Behandlung dieses Halbacetals mit halogenierenden oder sulfonierenden Reagenzien ergibt den reaktiven Hemichlorether 3a bzw. Hemisulfonatether 3b, der direkt mit Acetylenen unter stark basischen Bedingungen (z.B. Lithiumdiisopropylamid, Kaliumhydrid etc.) verdrängt werden kann.
  • Schema 3
    Figure 00110001
  • Verfahren C) Kuppeln der entsprechend substituierten Benzole (wobei 8100 z.B. C1-4-Alkyl oder Phenyl ist) mit Propargylalkoholen oder allgemein terminalen Acetylenen, Schema 3, Schritt 1, über Palladium- und Kupferkatalyse ist allgemein bekannt als die Sonogashira-Reaktion (K. Sonogashira, Comprehensive Organic Synthesis, Band 3, S. 521, 1991). Die Alkoholgruppe kann durch Umwandlung zu einer Abgangsgruppe (LG) wie einem Acetat, Chlorid, Bromid oder einem Sulfonatester aktiviert werden, was dann die anschließende Verdrängung mit substituierten Phenolen, Schema 3, Schritt 3, erleichtert (I. S. Mann, Synthesis 707, 1995).
  • Schema 4
    Figure 00110002
  • Verfahren D) Phenylacetylenester 2 (wobei R100 z.B. C1-4-Alkyl oder Phenyl ist) können durch die Sonogashira-Kupplung von Propargylestern mit aktivierten Benzolen hergestellt werden, Schema 4, Schritt 1. Diese Ester 2 können entweder reduziert oder mit metallierten Alkylen behandelt werden, um den entsprechenden Alkohol zu ergeben, der dann weiter zu einer Abgangsgruppe umgewandelt werden kann (worin LG ein Bromid, Methansulfonat etc. ist), Schema 3, Schritt 2, zur Verdrängung mit Phenolen, um das Endprodukt 5 zu ergeben.
  • Schema 5
    Figure 00120001
  • Verfahren E) Schema 5 ist eine Variante der in Schema 4 beschriebenen Phenylacetylenester-Strategie. Diese involviert die direkte Behandlung eines Phenylacetylens 2 mit Methyllithium, gefolgt von Abschreckung mit Ethylchlorformiat, um den Phenylacetylenester zu ergeben (R. Rossi et al., Tet. Let. 33, 4495, 1992). Ein anschließender Reduktions- oder Grignard-Additions-Schritt bildet den Phenylpropargylalkohol 3. Die weitere Verarbeitung zum Endprodukt, Schritt 2, ist die gleiche wie in Schema 4, Schritt 3 beschrieben.
  • Die Reaktionen zum Erhalt der Verbindungen der Formel (I) werden vorteilhaft in aprotischen inerten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Solche Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan oder Chlorbenzole, Ether, die Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Diglyme, Tetrahydrofuran oder Dioxane einschließen, Nitrile wie Acetonitril oder Propionitril, Amide wie N,N-Dimethylformamid, Diethylformamid oder N-Methylpyrrolidinon. Die Reaktionstemperaturen sind bevorzugt im Bereich von –20 bis +120°C. Die Reaktionen sind gewöhnlich schwach exotherm und können als Regel bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung kann für eine kurze Zeit zum Siedepunkt erwärmt werden, um die Reaktionsdauer zu verkürzen oder auch um die Reaktion einzuleiten. Die Reaktionszeiten können auch durch Zugabe einiger Tropfen einer Base als Reaktionskatalysator verkürzt werden. Besonders geeignete Basen sind tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Chinuclidin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en oder 1,5-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Weitere geeignete Basen sind auch anorganische Basen, typischerweise Hydride wie Natrium- oder Calciumhydrid, Hydroxide wie Natrium- und Kaliumhydroxid, Carbonate wie Natrium- und Kaliumcarbonat oder Hydrogencarbonate wie Kalium- und Natriumhydrogencarbonat. Die Verbindungen der Formel (I) können in herkömmlicher Weise durch Auf konzentrieren der Reaktionsmischung und/oder Entfernen des Lösungsmittels durch Verdampfen und durch Umkristallisieren oder Verreiben des festen Rückstands in einem Lösungsmittel isoliert werden, in dem er nicht leicht löslich ist, typischerweise ein Ether, ein aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff.
  • Die Verbindungen der Formel (I) oder die sie enthaltenden Zusammensetzungen können erfindungsgemäß durch alle Standardverfahren der Anwendung eingesetzt werden, die in der Landwirtschaft verwendet werden, einschließlich der Vorauflaufausbringung, Nachauflaufausbringung und Saatgutbehandlung, sowie durch unterschiedliche Verfahren und Techniken wie die kontrollierte Freisetzung. Für die kontrollierte Freisetzung wird eine Lösung des Herbizids auf einen mineralischen körnigen Träger oder auf ein polymerisiertes Granulat (Harnstoff/Formaldehyd) aufgetragen und dann getrocknet. Ein Überzug kann dann zusätzlich aufgetragen werden (überzogene Granalien), der die Freisetzung des Herbizids mit einer kontrollierten Geschwindigkeit über einen spezifischen Zeitraum erlaubt.
  • Die Verbindungen der Formel (I) können als Herbizide in unmodifizierter Form verwendet werden, d.h. wie sie in der Synthese erhalten werden. Sie werden bevorzugt in herkömmlicher Weise zu emulgierbaren Konzentraten, direkt spritzfähigen oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln mit den Formulierungshilfsmitteln verarbeitet werden, die üblicherweise in der Formulierungstechnologie eingesetzt werden. Solche Formulierungen werden z.B. in WO 97/34485, Seiten 9 bis 12, beschrieben. Wie beim Typ der Mittel werden die Verfahren der Ausbringung wie Spritzen, Stäuben, Benetzen, Streuen oder Gießen gemäß den beabsichtigten Zielen und den vorherrschenden Umständen ausgewählt.
  • Die Formulierungen, d.h. die Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel (I) oder wenigstens eine Verbindung der Formel (I) und gewöhnlich ein oder mehr als ein flüssiges oder festes Formulierungshilfsmittel umfassen, werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch homogenes Vermischen und/oder Mahlen des Herbizids mit den Formulierungshilfsmitteln, typischerweise Lösungsmitteln oder festen Trägern. Oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) können zusätzlich zur Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Träger werden in der WO 97/34485, Seite 6 beschrieben.
  • Abhängig vom zu formulierenden Herbizid der Formel (I) sind geeignete oberflächenaktive Verbindungen nicht-ionische, kationische und/oder anionische Tenside und Tensidmischungen mit guten Emulgier-, Dispergier- und Benetzungseigenschaften. Beispiele für geeignete anionische, nicht-ionische und kationische Tenside sind in WO 97/34485 aufgeführt, Seiten 7 und 8. Auch die herkömmlich für das Gebiet der Formulierung verwendeten Tenside, die u. a. beschrieben werden in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien 1981, und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Bände I–III, Chemical Publishing Co., New York, 1980–81, sind geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäßen Herbizide.
  • Die herbiziden Zusammensetzungen werden als Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 99,8 Gew.-% eines festen oder flüssigen Hilfsstoffs und 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensids enthalten. Obwohl es bevorzugt ist, gewerbliche Produkte als Konzentrate zu formulieren, wird der Endverbraucher normalerweise verdünnte Formulierungen verwenden. Die Zusammensetzungen können auch weitere Bestandteile enthalten, wie z.B.: Stabilisatoren, z.B. nach Eignung epoxidierte pflanzliche Öle (epoxidiertes Kokosöl, Rapsöl oder Sojaöl); Antischaummittel, typischerweise Silikonöl; Konservierungsmittel; Viskositätsregulatoren; Bindemittel; und Klebrigmacher; sowie Düngemittel oder andere chemische Mittel.
  • Die Verbindungen der Formel (I) werden gewöhnlich mit Erfolg auf Pflanzen oder deren Locus in Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, bevorzugt 0,005 bis 2 kg/ha ausgebracht. Die zum Erreichen der gewünschten Wirkung erforderliche Aufwandmenge kann durch Experimentieren bestimmt werden. Sie wird vom Wirkungstyp, dem Entwicklungsstadium der kultivierten Pflanze und dem Unkraut sowie der Ausbringung (Locus, Zeit, Verfahren) abhängen, und als Ergebnis können diese Variablen über einen weiten Bereich variieren.
  • Die Verbindungen der Formel (I) haben ausgezeichnete herbizide und wachstumsinhibierende Eigenschaften, die sie geeignet zur Anwendung in Anbauten von Kulturpflanzen, speziell bei Getreide, Baumwolle, Sojabohne, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Pflanzungen, Raps, Mais und Reis, und zur nicht-selektiven Bekämpfung von Unkräutern machen. Anbauten verstehen sich so, dass sie diejenigen Anbauten bedeuten, die tolerant gegen Herbizide oder Klassen von Herbiziden, durch herkömmliche Züchtungs- oder Gentechnikverfahren gemacht wurden. Die zu bekämpfenden Unkräuter können einkeimblättrige sowie zweikeimblättrige Unkräuter sein, typischerweise Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele veranschaulicht.
  • Präparative Beispiele: Beispiel 1: Herstellung von: 3-(2,6-Dimethoxyphenoxy-1-(3-phenylacetonitril)propin (1)
    Figure 00150001
  • Schritt 1 – Herstellung von: 2,6-Dimethoxy-O-propargylphenolether (1a)
    Figure 00160001
  • 2,6-Dimethoxyphenol (2,59 g) und Kaliumcarbonat (2,30 g) werden in Aceton (95 ml) suspendiert. Dann wird Progargylbromid (5,00 g) unter Rühren bei der Rückflusstemperaturt (56°C) hinzugetropft, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden. Die Reaktion wird durch DC (Dünnschichtchromatographie, 10% Ethylacetat/n-Hexan als Elutionsmittel) an Kieselgel überwacht. Die braungelbe Mischung nach Beendigung der Reaktion wird filtriert und dann zu einem Öl auf konzentriert, das dann an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan-Elution (1:9) chromatographiert wird. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt das Produkt (3,25 g, 99%) als reines gelbes Öl. NMR (CDCl3): 7,08–6,55 (m, 3H); 4,70 (d, 2H); 3,82 (s, 6H), 2,45 (t, 1H).
  • Schritt 2 – Herstellung von: 3-(2,6-Dimethoxyphenoxy)-1-(3-phenylacetonitril)propin (1)
    Figure 00160002
  • Eine Katalysatormischung, die aus Palladiumtetrakistriphenylphosphin (116 mg) und Kupfer(I)-iodid (15 mg) besteht, wird in Piperidin gelöst, gefolgt von Zugabe einer Lösung aus 2,6-Dimethoxy-O-propargylphenolether (1) (420 mg) in Piperidin (2 ml) bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre. Nach Rühren für 10 Minuten wird eine Lösung aus 3-Iod-1-phenylacetonitril (505 mg) in Piperidin (2 ml) hinzugegeben. Eine unmittelbare exotherme Reaktion (40°C) wird beobachtet, mit anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur, begleitet von der Bildung einer dicken Suspension. Das Rühren wird für 2–3 Stunden fortgesetzt, während die Reaktion durch DC (20% Ethylacetat/n-Hexan) an Kieselgel überwacht wird. Dann wird eine gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid (40 ml) hinzugegeben und anschließend mit Diethylether (2 × 40 ml) extrahiert, gefolgt von Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat. Verdampfen der filtrierten Lösung ergibt einen dunkelbraunen Rückstand, der mit Diethylether verrieben wird, um eine Ausfällung zu ergeben, die durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wird dann eingeengt und das resultierende Öl an Kieselgel mit n-Hexan/Ethylacetat-Elution (9:1) chromatographiert. Eindampfen und Trocknen unter Hochvakuum ergibt das gewünschte Produkt als reines Produkt (309 mg, 99% Ausbeute) in Form eines braunen Harzes. NMR (CDCl3): 7,20–7,38 (m, 4H), 7,00 (t, 1H), 6,58 (d, 2H); 4,90 (s, 2H); 3,87 (s, 6H); 3,70 (s, 2H).
  • Beispiel 2: Herstellung von: 3-(2-Trifluormethoxyphenoxy)-1-(3-phenylacetonitril)propin (2)
    Figure 00170001
  • Schritt 1 – Herstellung von: 3-(2-Trifluormethoxy)-O-propargylphenolether (2a)
    Figure 00170002
  • 3-Trifluormethoxyphenol (2,99 g) und Kaliumcarbonat (2,30 g) werden in Aceton (95 ml) suspendiert. Dann wird Propargylbromid (5,00 g) unter Rühren bei der Rückflusstemperatur (56°C) hinzugetropft, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden. Die Reaktion wird durch DC (10% Ethylacetat/n-Hexan) an Kieselgel überwacht. Die abgekühlte Mischung nach Beendigung der Reaktion wird filtriert und dann zu einem Öl auf konzentriert, das dann an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan-Elution (1:9) chromatographiert wird. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt das Produkt (2,65 g, 73%) als reines gelbes Öl. NMR (CDCl3): 7,30–6,91 (m, 4H), 4,75 (d, 2H), 2,51 (t, 1H).
  • Schritt 2 – Herstellung von:
  • 3-(2-Trifluormethoxyphenoxy)-1-(3-phenylacetonitril)propin (2)
  • Eine Katalysatormischung, die aus Palladiumtetrakistriphenylphosphin (118 mg) und Kupfer(I)-iodid (15 mg) besteht, wird zu einer Lösung aus 3-Iod-1-phenylacetonitril (500 mg) in Piperidin (3 ml) bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach Rühren für 30 Minuten wird eine Lösung aus 3-(2-Trifluormethoxy)-O-propargylphenolether (2a) (444 mg) in Piperidin (2 ml) hinzugegeben. Eine unmittelbare exotherme Reaktion (35°C) wird beobachtet, unter anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur. Das Rühren wird für 4 Stunden fortgesetzt, während die Reaktion durch DC (20% Ethylacetat/n-Hexan) an Kieselgel überwacht wird. Dann wird eine gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid (40 ml) hinzugegeben und anschließend mit Ethylacetat (2 × 20 ml) extrahiert, gefolgt von Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat. Verdampfen der filtrierten Lösung ergibt ein dunkelbraunes Harz, das mit Diethylether verrieben wird, um eine Ausfällung zu ergeben, die durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wird dann eingeengt und das resultierende Öl an Kieselgel mit n-Hexan/Ethylacet-Elution (9:1) chromatographiert. Eindampfen und Trocknen unter Hochvakuum ergab das gewünschte Produkt als reines Produkt (430 mg, 63% Ausbeute) in Form eines gelben Öls. NMR (CDCl3): 7,40–6,90 (m, 8H), 6,79 (d, 1H), 6,60 (d, 1H); 5,00 (s, 2H); 3,72 (s, 2H).
  • Figure 00180001
  • Herstellung von 3-Iod-1-α-bromtoluol (2b)
  • 3-Iodtoluol (65,4 g) und N-Bromsuccinimid (53,4 g) wurden in Kohlenstofftetrachlorid (200 ml) gelöst und unter Bestrahlung mit einer 120 W-Wolframlampe zur Rückflusstemperatur erwärmt. Dann wurden Azoisobutyronitril (100 mg) und Dibenzoylperoxid (100 mg) unter fortgesetztem Rühren im Rückfluss über Nacht (12 Stunden) hinzugegeben. Obwohl die Mischung noch einige Spuren Ausgangsstoff gemäß DC (20% Ethylacetat/n-Hexan) zeigte, wurde die abgekühlte Reaktionsmischung aufgearbeitet. Die filtrierte Reaktionslösung wurde nacheinander mit Wasser, wässrigem Natriumbicarbonat und Kochsalzlösung gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Filtration und Eindampfen ergab ein Öl, das durch Kieselgelchromatographie mit Ethylacetat/n-Hexan-Elution gereinigt wurde. Die Ausbeute betrug 65,2 g, 73% Ausbeute. NMR (CDCl3): 7,91–7,00 (m, 3H), 6,50 (s, 1H), 4,40 (s, 2H).
  • Figure 00190001
  • Herstellung von:
  • 3-Iod-1-phenylacetonitril (2c)
  • Das vorhergehende Produkt (2b) (65,2 g) wurde in Toluol (238 ml) gelöst, das Natriumcyanid (11,8 g), Tetra-n-butylbenzylammoniumbromid (1,0 g) und Wasser (20 ml) enthielt. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt und für 12 Stunden kräftig gerührt. DC-Überwachung (20% Ethylacetat/n-Hexan) zeigte, dass die Reaktion noch unvollständig war, und Natriumcyanid (5,0 g) und Wasser (20 ml) wurden unter fortgesetztem Rühren hinzugegeben. Nach weiteren 6 Stunden wurde die Reaktion durch Waschen in Wasser und anschließendes Trocknen über Natriumsulfat aufgearbeitet. Filtration und Eindampfen ergab ein rohes Öl, das durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt wurde, um 30,6 g zu ergeben, 57% Ausbeute. NMR (CDCl3): 7,65–7,20 (m, 3H), 7,10 (s, 1H), 3,70 (s, 2H).
  • Beispiel 3: Herstellung von: 3-(2-Methoxyphenoxy)-1-(2-chlor-4-aminophenyl)propin (3)
    Figure 00190002
  • Schritt 1 – Herstellung von: 3-(2-Methoxy-)-O-propargylphenylether (3a)
    Figure 00200001
  • 2-Methoxyphenol (4,17 g) und Kaliumcarbonat (4,64 g) werden in Aceton (95 ml) suspendiert. Dann wird Propargylbromid (10,00 g) unter Rühren bei der Rückflusstemperatur (56°C) hinzugetropft, gefolgt von Rühren für 2,5 Stunden. Die Reaktion wurde regelmäßig durch DC überwacht (10% Ethylacetat/n-Hexan). Die abgekühlte Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wird filtriert und dann zu einem Öl auf konzentriert, das dann an Kieselgel mit Ethylacetat/n-Hexan-Elution (1:9) chromatographiert wird. Verdampfen des Lösungsmittels ergibt das Produkt (2,65 g, 89%) als Öl. NMR (CDCl3): 6,70–7,05 (m, 4H); 4,75 (d, 2H); 4,65 (t, 1H); 3,85 (s, 3H), 2,50 (t, 1H).
  • Schritt-2 – Herstellung von:
  • 3-(2-Methoxyphenoxy)-1-(2-chlor-4-aminophenyl)propin (3)
  • Eine Katalysatorsmischung, die aus Palladiumtetrakistriphenylphosphin (116 mg) und Kupfer(I)-iodid (15 mg) besteht, wird zu einer Lösung aus 3,5-Dichlor-1-iodbenzol (506 mg) in Piperidin (2 ml) bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wird eine Lösung aus 3-(2-Methoxy)-O-propargylphenolether (3a) (324 mg) in Piperidin (2 ml) hinzugegeben. Eine unmittelbare exotherme Reaktion (40°C) wird beobachtet, unter anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur, begleitet von der Bildung einer dicken Suspension. Das Rühren wird für 2–3 Stunden fortgesetzt, während die Reaktion durch DC (20% Ethylacetat/n-Hexan) an Kieselgel überwacht wird. Dann wird eine gesättigte Lösung von Ammoniumchlorid (40 ml) hinzugegeben und anschließend mit Diethylether (2 × 40 ml) extrahiert, gefolgt von Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat. Eindampfen der filtrierten Lösung ergibt ein dunkelbraunes Harz, das mit Diethylether verrieben wird, um eine Ausfällung zu ergeben, die durch Filtration entfernt wird. Das Filtrat wurde dann eingeengt, und das resultierende Öl wird an Kieselgel mit n-Hexan/Ethylacetat-Elution chromatographiert. Eindampfen und Trocknen unter Hochvakuum ergibt das gewünschte Produkt als reines Produkt (232 mg, 40% Ausbeute) in Form eines gelben Öls. NMR (DMSO): 7,2 (s, 1H), 6,8–7,08 (m, 5H), 6,65–6,71 (d, 1H); 6,75 (NH) (s, 2H), 4,90 (s, 2H); 3,7 (s, 3H); 6,80–7,71 (m, 6H); 5,05 (s, 2H); 2,49 (s, 2H).
  • Die folgenden Verbindungen werden in einer zu der oben beschriebenen analogen Weise hergestellt. Tabelle 1
    Figure 00210001
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Figure 00420001
    Figure 00430001
    Figure 00440001
    Figure 00450001
    Figure 00460001
    Figure 00470001
    Figure 00480001
    Figure 00490001
    Figure 00500001
    Figure 00510001
    Figure 00520001
    Figure 00530001
    Figure 00540001
    Figure 00550001
    Figure 00560001
    Figure 00570001
    Figure 00580001
    Figure 00590001
  • Biologische Beispiele
  • Beispiel B1: Herbizide Vorauflaufwirkung
  • Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen werden in Standardboden in Kunststofftöpfen ausgesät. Unmittelbar nach dem Säen werden die Testsubstanzen als wässrige Suspension [hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) aus WO 97/34485)] oder als Emulsion [hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) aus WO 97/34485)] in einer optimalen Dosierung (500 1 Wasser/ha) aufgesprüht. Die Testpflanzen werden dann im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert.
  • Der Test wird 4 Wochen später an einer Bewertungsskala von 1–9 ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Die Bewertungen von 1 bis 4 (speziell 1 bis 3) bezeichnen eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
  • Tabelle Biologie 1: Vorauflauftest mit 1 kg/ha:
    Figure 00600001
  • Ähnliche Ergebnisse werden durch Formulieren der Verbindungen der Formel (I) gemäß den anderen Beispielen aus WO 97/34485 erhalten.
  • Beispiel B2: Herbizide Nachauflaufwirkung
  • Einkeimblättrige und zweikeimblättrige Testpflanzen werden in Standardboden in Kunststofftöpfen ausgesät. Im 2- bis 3-Blatt-Stadium werden die Testpflanzen mit Testsubstanzen als wässrige Suspension [hergestellt aus einem Spritzpulver (Beispiel F3, b) aus WO 97/34485)] oder als Emulsion [hergestellt aus einem Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c) aus WO 97/34985)] in einer optimalen Dosierung (500 1 Wasser/ha) besprüht. Die Testpflanzen werden dann im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert.
  • Der Test wird 2 bis 3 Wochen später auf einer Bewertungsskala von 1–9 ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Die Bewertungen von 1 bis 4 (speziell 1 bis 3) bezeichnen eine gute bis sehr gute herbizide Wirkung.
  • Tabelle Biologie 2: Nachauflauftest mit 1 kg/ha:
    Figure 00600002
  • Ähnliche Ergebnisse werden durch Formulieren der Verbindungen der Formel (I) gemäß den anderen Beispielen aus WO 97/34485 erhalten.

Claims (12)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel (I):
    Figure 00610001
    worin R H, -COR12, -S(O)qC1-8-Alkyl, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, -CN, -S(O)qC1-8-Alkyl und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, C3-6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkoxy, Cyano und Phenyl ausgewählt sind, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CH3, -CF3, -OCH3, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; und falls n eine Zahl 0, 1, 2 oder 3, R auch C1-6-Alkylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von einem Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-6-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von einem Sauerstoff und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, wobei das Alkylen oder Alkenylen in der 3-Stellung des Benzols gebunden ist; R1 Halogen, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8, -XR13 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, oder C2-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C3-6-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 und -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; und zwei benachbarte R1 auch C1-7-Alkylen sind, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-7-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist; R2 Halogen, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO5R6, -CONR8R9, -C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, -OR16, -N([CO]pR17)COR17, -N(OR17)COR17, -N(R17)CO2R17, -N-Phthalimid, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8, -XR13, -N(R14)CO2R15, -N(R14)COR15 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, C2-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 und C3-6-Cycloalkyl ausgewählt sind, oder C3-6-Cycloalkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 und -C(S-C1-4-Alkyl)=NR8 ausgewählt sind; und zwei benachbarte R2 auch C1-7-Alkylen sind, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist, oder C2-7-Alkenylen ist, gegebenenfalls unterbrochen von 1 oder 2 Sauerstoffen und ausschließlich einer Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung, wodurch ein 5- bis 9-gliedriger Ring gebildet wird, der an das Benzol kondensiert ist und gegebenenfalls mit C1-6-Alkyl substituiert ist; R5 H oder C1-8-Alkyl ist; R6 H, C1-8-Alkyl, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, Benzyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8Alkyl ausgewählt sind; oder R5 und R6 zusammen C2-5-Alkylen sind; R7 H, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen und C1-4-Alkoxy ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist, C3-8-Alkinyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenen substituiert ist, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; R8 H oder C1-8-Alkyl ist; R9 H, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus -CO2R8 und -CN ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl, C1-4-Alkoxy, Benzyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind, oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; oder R8 und R9 zusammen C2-5-Alkylen sind; R10 H, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl oder C3-6-Cycloalkyl ist; R11 H, C1-8-Alkyl, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl oder Halogen-C1-4-alkyl ist; R12 H, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl oder C3-6-Cycloalkyl ist; R13 C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und C1-4-Alkoxy ausgewählt sind, C3-8-Alkenyl, C3-8-Alkinyl oder, falls X -O- oder -S- ist, auch H ist; R14 H oder C1-8-Alkyl oder C1-8-Alkoxy ist; R15 H oder C1-8-Alkyl ist; R16 C0-6-Alkylphenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O2)C1-8-Alkyl ausgewählt sind; R17 H, C1-8-Alkyl oder Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, C1-4-Alkyl, Halogen-C1-4-alkyl, C1-4-Alkoxy, -CN, -NO2 und -S(O)qC1-8-Alkyl ausgewählt sind; X -O-, -S-, -SO-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist R3 oder R4 unabhängig voneinander H, Halogen, -CN, C1-4-Alkyl oder C1-4-Alkoxy sind; oder R3 oder R4 zusammen C2-5-Alkylen sind; n eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; m eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist; und die Summe aus n und m gleich oder größer als 1 ist; p eine Zahl 0 oder 1 ist; und q eine Zahl 0, 1 oder 2 ist.
  2. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R H oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen und -CN ausgewählt sind; R1 Halogen, -CN, -NO2, -C(R10)=NOR11, -XR13, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten -CN substituiert ist, oder C3-8-Alkenyl ist; R10 H oder C1-4-Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist; und X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist.
  3. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R2 Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -C(R10)=NOR11, -XR13 oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und -CO2R7 ausgewählt sind; R5 H ist; R6 H ist; R7 H oder C1-8-Alkyl ist; R10 H oder C1-4-Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist und X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist.
  4. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R H oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen und -CN ausgewählt sind; R1 Halogen, -CN, -NO2, -C(R10)=NOR11, -XR13, C1-8-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten -CN substituiert ist, oder C3-8-Alkenyl ist; R2 Halogen, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -C(R10)=NOR11, -XR13 oder C1-8-Alkyl ist, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die aus Halogen, -CN und -CO2R7 ausgewählt sind; R5 H ist; R6 H ist; R7 H oder C1-8-Alkyl ist; R10 H oder C1-4-Alkyl ist; R11 C1-8-Alkyl ist; R3 oder R4 unabhängig voneinander H oder C1-4-Alkyl sind; X -O-, -S(O2)- oder -OS(O2)- ist; n eine Zahl 0, 1 oder 2 ist; und m eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4 ist; und die Summe aus n und m gleich oder größer als 1 ist.
  5. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin wenigstens einer der Substituenten R1 oder R2 -CN ist.
  6. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin wenigstens einer der Substituenten R1 oder R2 C1-8-Alkyl ist, das mit -CN substituiert ist.
  7. Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin R CH3 ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1, das eine Alkylierung eines substituierten Phenols durch Behandlung mit einer Base und eines Propargylderivats unter den zur Veretherung von Phenolen verwendeten Bedingungen umfaßt, gefolgt von Kupplung des Propargylethers mit einem aktivierten Benzol unter Verwendung von typischen Bedingungen für die Sonogashira-Reaktion.
  9. Herbizide und das Pflanzenwachstum inhibierende Zusammensetzung, die eine herbizid wirksame Menge der Verbindung der Formel (I) und einen inerten Träger umfaßt.
  10. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, welches das Behandeln der Pflanzen oder deren Locus mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) oder einer Zusammensetzung, die eine solche Verbindung enthält, umfaßt.
  11. Verfahren zur Inhibierung von unerwünschtem Pflanzenwachstum, welches das Behandeln der Pflanzen oder deren Locus mit einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel (I) oder einer Zusammensetzung, die eine solche Verbindung enthält, umfaßt.
  12. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 9 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
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