ES2260193T3 - Derivados de 3-fenoxi-1-fenil-acetileno y su uso como herbicidas. - Google Patents

Derivados de 3-fenoxi-1-fenil-acetileno y su uso como herbicidas.

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ES2260193T3
ES2260193T3 ES01901194T ES01901194T ES2260193T3 ES 2260193 T3 ES2260193 T3 ES 2260193T3 ES 01901194 T ES01901194 T ES 01901194T ES 01901194 T ES01901194 T ES 01901194T ES 2260193 T3 ES2260193 T3 ES 2260193T3
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Martin Eberle
Martin Zeller
Steven Scott Bondy
Daniel Dennis Comer
Soan Cheng
Julie Elizabeth Penzotti
Peter Diederik Jan Grootenhuis
Jurg Ehrler
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Abstract

Un compuesto de la fórmula general: (Ver fórmula) en el que: R es H, -COR12, -S(O)q-alquilo C1_8, alquilo C1_8 sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C1-4, -CN, S-S(O)q-alquilo C1-8 y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-4, halo-alquilo C1-4, alcoxi C1-4, -CN, -NO2 y -S(O)q-alquilo C1_8, alquenilo C3_8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C1-4, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1, 4, halo-alquilo C1-4, alcoxi C1-4, -CN, -NO2 y S(O)q-alquilo C1_8, alquinilo C3_8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C1-4, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-4, halo-alquilo C1-4, alcoxi C1-4, -CN, -NO2 y -S(O2)-alquilo C1_8, cicloalquilo C3-6 opcionalmente sustituidocon uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C1-4, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-4, halo-alquilo C1-4, alcoxi C1-4, -CN, -NO2 y -S(O)q-alquilo C1_8, o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CH3, -CF3, -OCH3, -CN, -NO2 y -S(O)q-alquilo C1-8; y si n es un número 0, 1, 2 ó 3, R es también alquileno C1-6, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando una anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1-6 ó es alquenileno C2-6, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace de oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1-6, por medio de lo cual dicho alquileno o alquenileno está unido a la posición 3 del benceno; R1 es halógeno, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, alquilo C1-8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1-4)=NR8, -XR13, y cicloalquilo C3-6, alquenilo C2-8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1-4)=NR8 y cicloalquilo C3-6 ó alquinilo C2-8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1-4)=NR8 y cicloalquilo C3-6, cicloalquilo C3-6 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 y -C(S-alquilo C1-4)=NR8 ó fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C1-4, halo-alquilo C1-4, alcoxi C1, 4, -CN, -NO2 y -S(O)q-alquilo C1-8; y dos R1 adyacentes son también alquileno C1-7, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1-6 ó es alquenileno C2-7, opcionalmente interrumpido con 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígenooxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1-6; R2 es halógeno, -CN, -SCN, -SF5, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -C(R10)=NOR11, -COR12, -XR13, -OR16, -N([CO]pR17)-COR17, -N(OR17)COR17, -N(R17)CO2R17, -N-ftalimida, alquilo C1_8 , opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO2, -NR5R6, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1, 4)=NR8, -XR13, -N(R14)CO2R15, -N(R14)COR15 y cicloalquilo C3-6, alquenilo C2-8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO2, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1-4)=NR8 y cicloalquilo C3-6, alquinilo C2-8 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9, -C(S-alquilo C1-4)=NR8 y cicloalquilo C3-6, ó ciclo-alquilo C3-6 opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO2R7, -CONR8R9, -COR12, -C(R10)=NOR11, -CSNR8R9 y -C(S-alquilo C1-4)=NR8; y dos R2 adyacentes son también alquileno C1 - 7, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1 - 6 ó es alquenileno C2 - 7, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C1 - 6;

Description

Derivados de 3-fenoxi-1-fenil-acetileno y su uso como herbicidas.
La presente invención se refiere a nuevos compuestos orgánicos activos como herbicidas (derivados sustituidos de 3-fenoxi-1-fenil-acetileno), a su preparación, a las composiciones que comprenden dichos compuestos, y al uso de los mismos para reprimir las malezas, en particular en cosechas de plantas cultivadas o para inhibir el crecimiento de la planta.
Los derivados de 4-(alcoxicarbonilamino)-fenol activos como herbicidas se describen, por ejemplo, en el Documento de Derwent 1999-379868/32 (JP-A 11147866).
Se han encontrado ahora nuevos derivados sustituidos de 3-fenoxi-1-fenil-acetileno que tienen propiedades herbicidas y de inhibición del crecimiento.
De acuerdo con esto, la invención se refiere a compuestos de la fórmula general I:
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1 
\vskip1.000000\baselineskip
en la que:
R es H, -COR_{12}, -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquilo C_{1-8} sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, -CN, -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8} y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquinilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8}, cicloalquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CH_{3}, -CF_{3}, -OCH_{3}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; y
si n es un número 0, 1, 2 ó 3, R es también alquileno C_{1-6}, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando una anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido por alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-6}, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace de oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6}, por medio de lo cual dicho alquileno o alquenileno está unido a la posición 3 del benceno;
R_{1} es halógeno, -CN, -SCN, -SF_{5}, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, C(R_{10})NOR_{11}, -COR_{12}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7},
-CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}, -XR_{13}, y cicloalquilo C_{3-6}, alquenilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6} o alquinilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9} y -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; y
dos R_{1} adyacentes son también alquileno C_{1-7}, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-7}, opcionalmente interrumpido con 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6};
R_{2} es halógeno, -CN, -SCN, -SF_{5}, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -COR_{12}, -XR_{13}, -OR_{16}, -N([CO]_{p}R_{17})COR_{17}, -N(OR_{17})COR_{17}, -N(R_{17})CO_{2}R_{17}, -N-ftalimida, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}, -XR_{13}, -N(R_{14})CO_{2}R_{15}, -N(R_{14})COR_{15} y cicloalquilo C_{3-6}, alquenilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, alquinilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, ó cicloalquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9} y -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}; y
dos R_{2} adyacentes son también alquileno C_{1-7}, opcionalmente interrumpido con 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-7}, opcionalmente interrumpido con 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo
C_{1-6};
R_{5} es H ó alquilo C_{1-8};
R_{6} es H, alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8}, bencilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8} o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; ó
R_{5} y R_{6} juntos son alquileno C_{2-5};
R_{7} es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y alcoxi C_{1-4}, alquenilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más halógenos, alquinilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más halógenos o fenilo opcionalmente sustituido con uno más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8};
R_{8} es H ó alquilo C_{1-8};
R_{9} es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de CO_{2}R_{8} y -CN, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8}, alcoxi C_{1-4}, bencilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8} ó fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -(SO)_{q}-alquilo C_{1-8}; ó
R_{8} y R_{9} juntos son alquileno C_{2-5};
R_{10} es H, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4} ó cicloalquilo C_{3-6};
R_{11} es H, alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8} ó halo-alquilo C_{1-4};
R_{12} es H, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4} ó cicloalquilo C_{3-6};
R_{13} es alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógenos, -CN y alcoxi C_{1-4}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8} ó, si X es -O- ó -S-, también H;
R_{14} es H ó alquilo C_{1-8} ó alcoxi C_{1-8};
R_{15} es H, alquilo C_{1-8};
R_{16} es alquilfenilo C_{0-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8};
R_{17} es H, alquilo C_{1-8} o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8};
X es -O-, -S-, -SO-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-;
R_{3} ó R_{4} son independientes uno de otro H, halógeno, -CN, alquilo C_{1-4} ó alcoxi C_{1-4}; ó
R_{3} y R_{4} juntos son alquileno C_{2-5};
n es un número 0, 1, 2, 3, ó 4;
m es un número 0, 1, 2, 3, 4 ó 5; y la suma de n y m es igual o superior a 1;
p es un número 0 ó 1; y
q es un número 0, 1 ó 2.
En el caso de la sustitución de uno de los radicales antes mencionados con más de un sustituyente, estos sustituyentes se pueden seleccionar independientemente y por lo tanto ser el mismo o diferente. Por ejemplo, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo puede ser -CF_{3}, -CHClCH_{2}CH_{2}CF_{3} ó -CHClCH_{2}CH_{2}-O-C_{2}H_{5}.
Halógeno es F, Cl, Br y I, de entre los cuales se prefieren F, Cl y Br.
Halo-alquilo C_{1-4} es alquilo C_{1-4} sustituido con uno o más halógenos, por ejemplo -CF_{3} ó -CHClF_{3}.
Alquilo, por sí mismo o como un constituyente de otro sustituyente, se debe entender como que significa un alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada. Dependiendo del número de átomos de carbono indicados, alquilo es, por ejemplo, metilo, etilo o los isómeros de propilo, butilo, pentilo y hexilo, por ejemplo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, sec-butilo o isopentilo. Preferiblemente, alquilo es metilo, etilo o los isómeros de propilo y butilo.
Dependiendo del número de átomos de carbono indicados, alquenilo es, por ejemplo, 1-propenilo, alilo, 1-butenilo, 2-butenilo ó 3-butenilo.
Dependiendo del número de átomos de carbono indicados, alquinilo es, por ejemplo, 1-propinilo ó 1-butinilo.
Dependiendo del número de átomos de carbono indicados, cicloalquilo es ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, y preferiblemente ciclopropilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
R, dos R_{1} adyacentes y dos R_{2} adyacentes definidos como alquileno C_{1-6} (o en el caso de R_{1} ó R_{2} alquileno C_{1-7}), opcionalmente interrumpidos con uno (o en el caso de R_{1} o R_{2} 1 ó 2) oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al anillo de benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} o alquenileno C_{2-6} (o en el caso de R_{1} o R_{2} alquenileno C_{1-7}) opcionalmente interrumpidos con uno (o en el caso de R_{1} o R_{2} 1 ó 2) oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al anillo de benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} es, por ejemplo, -CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-,
-CH_{2}-O-, -CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH=CH- ó -O-CH_{2}-O-. Dicha sustitución da lugar, por ejemplo, a las estructuras siguientes:
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2 
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3 
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La invención se refiere también a los enantiómeros y a las sales de los compuestos de fórmula I. Preferiblemente, dichas sales se forman con aminas, bases de metal alcalino y bases de metal alcalino-térreo o bases de amonio cuaternario. Las bases de metal alcalino y de metal alcalino-térreo que forman sales incluyen los hidróxidos de litio, sodio, potasio, magnesio o calcio, prefiriéndose especialmente las de sodio o potasio.
Ejemplos ilustrativos de aminas adecuadas para formar sales de amonio son el amoniaco, así como también las alquil-aminas C_{1}-C_{18} primarias, secundarias, y terciarias, las hidroxi-alquilo C_{1}-C_{4}-aminas y las alcoxialquilo C_{2}-C_{4}-aminas, típicamente metil-amina, etil-amina, n-propil-amina, isopropil-amina, las cuatro butil-aminas isoméricas, n-amil-amina, isoamil-amina, hexil-amina, heptil-amina, octil-amina, nonil-amina, decil-amina, pentadecil-amina, hexadecil-amina, heptadecil-amina, octadecil-amina, metil etil-amina, metil isopropil-amina, metil hexil-amina, metil nonil-amina, metil pentadecil-amina, metil octadecil-amina, etil butil-amina, etil heptil-amina, etil octil-amina, hexil heptil-amina, hexil octil-amina, dimetil-amina, dietil-amina, di-n-propil-amina, diisopropil-amina, di-n-butil-amina, di-n-amil-amina, diisoamil-amina, dihexil-amina, diheptil-amina, dioctil-amina, etanol-amina, n-propanol-amina, isopropanol-amina, N,N-dietanol-amina, N-etilpropanol-amina, N-butiletanol-amina, alil-amina, n-butenil-2-amina, n-pentil-2-amina, 2,3-dimetilbutenil-2-amina, dibutenil-2-amina, n-hexenil-2-amina, propilen-diamina, trimetil-amina, trietil-amina, tri-n-propil-amina, triisopropil-amina, tri-n-butil-amina, triisobutil-amina, tri-sec-butil-amina, tri-n-amil-amina, metoxietil-amina, y etoxietil-amina; aminas heterocíclicas tales como la piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina, y azepina; aril-aminas primarias tales como las anilinas, metoxi-anilinas, etoxi-anilinas, o-, m- y p-toluidinas, fenilendiaminas, bencidinas, naftil-aminas, y o-, m- y p-cloro-anilinas. Las aminas preferidas son la trietil-amina, isopropil-amina y diisopropil-amina.
Las bases de amonio cuaternario adecuadas para formar sales son, por ejemplo, [N(R_{a} R_{b} R_{c} R_{d})]^{+} OH^{-}, en la que R_{a}, R_{b}, R_{c}, y R_{d}, son independiente unos de otros alquilo C_{1-4}. Otras bases de tetra-alquil-amonio adecuadas con otros aniones se pueden obtener por ejemplo a través de las reacciones de cambio de ion.
Los compuestos de fórmula I preferidos son aquellos en los que al menos un sustituyente es o contiene -CN.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales R es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y -CN.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales R_{1} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -C
(R_{10})-=NOR_{11}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes -CN, o alquenilo C_{3-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8}; y X es -O-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales R_{2} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -C(R_{10})=NOR_{11} ó -XR_{13} ó alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN y -CO_{2}R_{7}; R_{5} es H; R_{6} es H; R_{7} es H ó alquilo C_{1-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8} y X es -O-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales R_{3} ó R_{4} son independientes uno de otro H ó alquilo C_{1-4}.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales n es un número 0, 1 ó 2; y m es un número 0, 1, 2, 3 ó 4; y la suma de n y m es igual o superior a 1.
También los compuestos preferidos de fórmula I son aquellos en los cuales R es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y -CN; R_{1} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes -CN, o alquenilo C_{3-8}; R_{2} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13} ó alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN y -CO_{2}R_{7}; R_{5} es H; R_{6} es H; R_{7} es H ó alquilo C_{1-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8}; R_{3} ó R_{4} son independientes uno de otro H ó alquilo C_{1-4}; X es -O-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-; n es un número 0, 1 ó 2; y m es un número 0, 1, 2, 3 ó 4; y la suma de n y m es igual o superior a 1.
Los compuestos de fórmula I se pueden preparar mediante procedimientos conocidos por sí como se establece en los Métodos Generales siguientes. En los esquemas siguientes la indicación de un sustituyente R_{1} ó R_{2} no implica una limitación y se entiende que los sustituyentes R_{1} ó R_{2} pueden ya estar presentes en los compuestos de partida o introducidos o posteriormente modificados en una etapa de reacción más tarde de acuerdo con los procedimientos generales conocidos por sí.
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Métodos generales
Esquema 1
4
La preparación de los compuestos 1b se puede obtener mediante los métodos siguientes: Método A) Los fenoles sustituidos se pueden alquilar mediante el tratamiento con una base y derivados propargílicos, 2 bajo las condiciones usadas para la eterificación de fenoles, etapa 1. A continuación el éter propargílico se copula con un benceno activado usando las condiciones típicas para la reacción de Sonogashira (K. Sonogashira, Comprehensive Organic Synthesis, volumen 3, página 521, 1991) puesta de ejemplo mediante el uso de tetraquis trifenilfosfina paladio (II) y yoduro de cobre (I) como la mezcla catalítica. La activación del benceno 3 requiere usualmente que A sea un grupo lábil tal como yoduro, bromuro, grupo estaño, grupo borato (J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysts - Innovations in Organic Synthesis 735, 1993) o una sal hipervalente de yodonio (R. M. Moriarty, Synthesis 431, 1990). Existen casos especiales en los que metales de transición altamente activados también se copularan con bencenos que contienen un grupo cloruro (S. L. Buchwald, Angew. Chem. Int Ed., 38, 2413, 1999). En los casos en los que R es un grupo protector de fenol adecuado (por ejemplo éter trimetil-silílico, éter metoximetílico etc., T. W. Green, Protecting Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons 1981), este grupo se puede separar opcionalmente mediante medios apropiados y el subsiguiente grupo hidroxilo desprotegido se puede manipular mediante los métodos descritos previamente para el Esquema 1, etapa 1.
Esquema 2
5
Método B) Reacción de un fenol con ésteres de orto-formiato seguido de reducción, Esquema 2, etapa 1. Esto es equivalente a la formación de un hemicetal, 2 haciendo reaccionar un fenol con una cetona (o aldehído) o la transcetalización con una pareja de cetal apropiada (F. J. J. Meskens Synthesis 501, 1981). El tratamiento del hemicetal con reactivos de halogenación o de sulfonación proporciona el éter hemicloro, 3a ó el éter hemisulfonato 3b respectivamente los cuales pueden ser desplazados directamente con acetilenos bajo condiciones básicas fuertes (por ejemplo diisopropil-amida, hidruro de potasio etc.).
Esquema 3
6
Método C) La copulación de los bencenos sustituidos apropiadamente (siendo R_{100} por ejemplo alquilo C_{1-4} ó fenilo) con alcoholes propargílicos o acetilenos generalmente terminales, Esquema 3, etapa 1 vía catálisis con paladio y cobre se conoce comúnmente como la reacción de Sonogashira (K. Sonogashira, Comprehensive Organic Synthesis, volumen 3, página 521, 1991). El grupo alcohol se puede activar mediante la conversión de un grupo lábil (LG) tal como un acetato, cloruro, bromuro, o un éster de sulfonato lo cual a continuación facilita el desplazamiento subsiguiente con los fenoles sustituidos, Esquema 3, etapa 3 (I. S. Mann, Synthesis 707, 1995).
Esquema 4
7
Método D) Los ésteres fenil-acetilénicos, 2 (siendo R_{100} por ejemplo alquilo C_{1-4} ó fenilo) se pueden preparar mediante la copulación de Sonogashira de los ésteres propargílicos con bencenos activados, Esquema 4, etapa 1. Estos ésteres 2 se pueden bien reducir o ser tratados con alquilos metalados para proporcionar el alcohol correspondiente el cual a continuación se puede transformar posteriormente en un grupo lábil (cuando LG es un bromuro, metano-sulfonato etc.), Esquema 3, etapa 2 para su desplazamiento con fenoles para obtener el producto final 5.
Esquema 5
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8
Método E) El esquema 5 es una variante de la estrategia del éster fenil-acetilénico descrita en el Esquema 4. Esto implica el tratamiento directo de un fenil-acetileno, 2 con metil-litio seguido de enfriamiento rápido con cloro-formiato de etilo para dar el éster fenil-acetilénico (R. Rossi y colaboradores Tet. Let 33, 4495, 1992). La etapa subsiguiente de reducción o de adición de Grignard forma el alcohol fenil-propargílico, 3. La elaboración posterior al producto final, etapa 2 es la misma que se describió en el Esquema 4, etapa 3.
Las reacciones para obtener los compuestos de fórmula I se realizan ventajosamente en disolventes orgánicos inertes apróticos. Dichos disolventes son hidrocarburos tales como el benceno, tolueno, xileno o ciclohexano, hidrocarburos clorados tales como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano o clorobenceno, éteres, incluyendo el éter dietílico, 1,2-dimetoxietano, diglima, tetrahidrofurano o dioxano, nitrilos tales como el acetonitrilo o el propionitrilo, amidas tales como la N,N-dimetil-formamida, dietil-formamida o N-metilpirrolidinona. Las temperaturas de reacción están preferiblemente en el intervalo de -20ºC a + 120ºC. Las reacciones son usualmente ligeramente exotérmicas y se pueden realizar por regla general a la temperatura ambiente. La mezcla de reacción se puede calentar durante un breve período de tiempo al punto de ebullición para acortar el tiempo de reacción o también para iniciar la reacción. Los tiempos de reacción se pueden acortar también mediante la adición de unas pocas gotas de una base como catalizador de la reacción. Las bases particularmente adecuadas son las aminas terciarias tales como la trimetil-amina, trietil-amina, quinuclidina, 1,4-diaza-biciclo[2.2.2]octano, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]noneno 5 ó el 1,5-diazabiciclo[5.4.0]undeceno 7. Bases adecuadas adicionales son también las bases inorgánicas, típicamente los hidruros tales como el hidruro de sodio o de calcio, hidróxidos tales como el hidróxido de sodio y de potasio, carbonatos tales como el carbonato de sodio y de potasio, ó hidrógeno-carbonatos tales como el hidrógeno-carbonato de potasio y de sodio. Los compuestos de fórmula I se pueden aislar de manera convencional mediante concentración de la mezcla de reacción y/o separación del disolvente mediante evaporación y mediante recristalización o trituración del residuo sólido en un disolvente en el que no es fácilmente soluble, típicamente un éter, un hidrocarburo aromático o un hidrocarburo clorado.
Los compuestos de fórmula I o las composiciones que contienen el mismo se pueden usar de acuerdo con esta invención por todos los métodos estándar de aplicación usados en agricultura, incluyendo la aplicación antes del brote, la aplicación después del brote y en el acondicionamiento de semillas, así como también mediante diferentes métodos y técnicas tales como la liberación controlada. Para la liberación controlada, se aplica una disolución del herbicida a un vehículo granular mineral o a un granulado polimerizado (urea/formaldehído) y a continuación se seca. A continuación se puede aplicar adicionalmente un revestimiento (gránulos revestidos) que permite que el herbicida se libere a un régimen controlado a lo largo de un período específico de tiempo.
Los compuestos de fórmula I se pueden usar como herbicidas en una forma sin modificar, es decir según se obtienen en la síntesis. Ellos se transforman preferiblemente de manera convencional en concentrados emulsificables, disoluciones pulverizables directamente o que se pueden diluir, emulsiones diluidas, polvos humectables, polvos solubles, polvos sin apelmazar, granulados o microcápsulas con los coadyuvantes de formulación empleados de costumbre en la tecnología de la formulación. Dichas formulaciones se describen, por ejemplo en el Documento WO 97/34485, páginas 9 a 12. En lo que respecta al tipo de agentes, los métodos de aplicación tales como la pulverización, espolvoreo, humectación, dispersión o vertido, se seleccionan de acuerdo con los objetivos propuestos y las circunstancias que prevalezcan.
Las formulaciones, es decir los agentes, preparaciones, o composiciones que comprenden los compuestos de fórmula I ó al menos un compuesto de fórmula I y usualmente uno o más de un coadyuvante de formulación líquido o sólido, se preparan de la manera conocida, por ejemplo mediante mezclar homogéneamente y/o moler el herbicida con dichos coadyuvantes de formulación, típicamente disolventes o vehículos sólidos. Se pueden usar adicionalmente compuestos con actividad superficial (tensioactivos) para la preparación de las formulaciones. Los ejemplos de disolventes y de vehículos sólidos se describen en dicho Documento WO 97-/34485, página 6.
Dependiendo del herbicida de fórmula I a ser formulado, los compuestos tensioactivos adecuados son tensioactivos no iónicos, catiónicos y/ aniónicos y mezclas de tensioactivos que tienen buenas propiedades de emulsificación, dispersión y humectación. Los ejemplos de tensioactivos aniónicos, no iónicos y catiónicos adecuados se listan en dicho Documento WO 97/34485, páginas 7 y 8. También los tensioactivos usados de costumbre en la técnica de la formulación y descritos entre otros, en "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch" (Handbook of Surfactants), Carl Hanser Verlag, Munich/Viena, 1981, y M. y J. Ash, "Encyclopedia os Surfactants", Volumen I-III, Chemical Publishing Co., Nueva York, 1980-81 son adecuados para la fabricación de los herbicidas de acuerdo con la invención.
Las composiciones herbicidas contendrán como regla general desde 0,1 a 99% en peso, y preferiblemente desde 0,1 a 95% en peso, de herbicida, desde 1 a 99,9% en peso, preferiblemente desde 5 a 99,8% en peso, de un coadyuvante sólido o líquido, y desde 0 a 25% en peso, preferiblemente desde 0,1 a 25% en peso, de un tensioactivo. Mientras que se prefiere formular los productos comerciales como concentrados, el usuario final usará normalmente las formulaciones diluidas. Las composiciones pueden contener también ingredientes adicionales, tales como: estabilizadores, por ejemplo, cuando sea apropiado aceites vegetales epoxidados (aceite de coco, aceite de semilla de colza, o aceite de soja epoxidados); antiespumantes, típicamente aceite de silicona; conservantes; reguladores de la viscosidad; aglomerantes; y agentes de adherencia; así como también fertilizantes u otros agentes
químicos.
Los compuestos de fórmula I se aplican usualmente con éxito a las plantas o al locus de las mismas en regímenes de aplicación de 0,001 a 4 kg/ha, y preferiblemente de 0,005 a 2 kg/ha. El régimen de aplicación requerido para conseguir la acción deseada se puede determinar mediante experimentación. Dependerá del tipo de acción, la etapa de desarrollo de la planta cultivada y de las malas hierbas, así como también de la aplicación (locus, tiempo, método), y como consecuencia de estas variables puede oscilar sobre un amplio intervalo.
Los compuestos de fórmula I tienen excelente propiedades herbicidas y de inhibición del crecimiento, que los hacen adecuados para su aplicación en cosechas de plantas cultivadas, especialmente en cereales, algodón, soja, remolacha, azúcar de caña, plantaciones, colza, maíz, y arroz, y para la represión no selectiva de las malas hierbas. Por cosechas se entenderá en la presente invención que significa aquellas cosechas que se han hecho tolerantes a los herbicidas o clases de herbicidas mediante reproducción convencional o métodos de ingeniería genética. Las malas hierbas a reprimir pueden ser malas hierbas monocotiledóneas así como también dicotiledóneas, típicamente Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Gallium, Viola y Veronica.
La invención se ilustra mediante los siguientes Ejemplos no limitativos.
Ejemplos preparativos Ejemplo 1 Preparación de 3((2,6-dimetoxifenoxi-1-(3-fenilacetonitrilo)propino (1)
9 
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Etapa 1
Preparación de: 2,6-dimetoxi-O-propargil fenol éter (1a) 
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10 
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Se suspendieron en acetona (95 ml) 2,6-dimetoxifenol (2,59 g) y carbonato de potasio (2,30 g). A continuación se añadió gota a gota bromuro de propargilo (5,00 g) con agitación a la temperatura de reflujo (56ºC) seguido de agitación durante 2,5 horas. La reacción se observó mediante TLC (cromatografía de capa fina, 10% de acetato de etilo/n-hexano como eluyente) sobre gel de sílice. La mezcla amarilla-parda después de la terminación de la reacción se filtró y a continuación se concentró a un aceite el cual a continuación se cromatografió sobre gel de sílice con elución de acetato de etilo/n-hexano (1:9). La evaporación del disolvente proporciona el producto (3,25 g, 99%) como un aceite amarillo puro. RMN (CDCl_{3}): 7,08-6,55 (m, 3H); 4,70 (d, 2H); 3,82 (s, 6H); 2,45 (1, 1H).
Etapa 2
Preparación de 3-(2,6-dimetoxifenoxi)-1-(3-fenilacetonitrilo)propino (1) 
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Una mezcla catalítica que consiste en tetraquis trifenilfosfina paladio (116 mg), yoduro de cobre (I) (15 mg) se disuelve en piperidina seguido de la adición de una disolución de 2,6-dimetoxi-O-propargil fenol éter (1) (420 mg) en piperidina (2 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de agitar durante 10 minutos se añade una disolución de 3-yodo-1-fenilacetonitrilo (505 mg) en piperidina (2 ml). Se observa una reacción exotérmica (40ºC) inmediata con el subsiguiente enfriamiento a la temperatura ambiente acompañada de la formación de una suspensión espesa. Se continúa la agitación durante 2-3 horas mientras que se observa la reacción mediante TLC (20% de acetato de etilo/n-hexano) sobre gel de sílice. A continuación se añade una disolución saturada de cloruro de amonio (40 ml) y posteriormente se extrae con éter dietílico (2 x 40 ml) seguido de secado de la fase orgánica sobre sulfato de sodio. La evaporación de la disolución filtrada proporciona un residuo pardo oscuro que se tritura con éter dietílico para dar un precipitado que se separa por filtración. A continuación el filtrado se evapora y el aceite que se obtiene se cromatografía sobre gel de sílice con elución con n-hexano/acetato de etilo (9:1). La evaporación y secado bajo vacío elevado proporciona el producto deseado como un producto puro (304 mg, 49% de rendimiento) en la forma de una resina parda. RMN (CDCl_{3}): 7,20-7,38 (m, 4H); 7,00 (t, 1H); 6,58 (d, 2H); 4,90 (s, 2H); 3,87 (s, 6H); 3,70
(s, 2H).
Ejemplo 2 Preparación de: 3-(2-trifluorometoxifenoxi)-1-(3-fenilacetonitrilo)propino (2)
12
Etapa 1
Preparación de: 3-(2-trifluorometoxi)-O-propargil fenol éter (2a)
13
Se suspenden 3-trifluorometoxi fenol (2,99 g) y carbonato de potasio (2,30 g) en acetona (95 ml). A continuación se añade gota a gota bromuro de propargilo (5,00 g) con agitación a la temperatura de reflujo (56ºC) seguido de agitación durante 2,5 horas. La reacción se observa mediante TLC (10% de acetato de etilo/n-hexano) sobre gel de sílice. La mezcla enfriada después de la terminación de la reacción se filtra y a continuación se concentra a un aceite que a continuación se cromatografía sobre gel de sílice con elución con acetato de etilo/n-hexano (1:9). La evaporación del disolvente proporciona el producto (2,65 g, 73%) como un aceite amarillo puro. RMN (CDCl_{3}): 7,30-6,91 (m, 4H), 4,75 (d, 2H), 2,51 (t, 1H).
Etapa 2
Preparación de: 3-(2-trifluorometoxifenoxi)-1-(3-fenilacetonitrilo)propino (2)
Una mezcla catalítica que consiste en tetraquis trifenilfosfina paladio (118 mg), yoduro de cobre (I) (15 mg) se añade a una disolución de 3-yodo-1-fenilacetonitrilo (500 mg) en piperidina (3 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de agitar durante 30 minutos se añade una disolución de 3-(2-trifluorometoxi)-O-propargil fenol éter (2a) (444 mg) en piperidina (2 ml). Se observa una reacción exotérmica (35ºC) inmediata con el subsiguiente enfriamiento a la temperatura ambiente. Se continúa la agitación durante 4 horas mientras que se observa la reacción mediante TLC (20% de acetato de etilo/n-hexano) sobre gel de sílice. A continuación se añade una disolución saturada de cloruro de amonio (40 ml) y posteriormente se extrae con éter dietílico (2 x 20 ml) seguido de secado de la fase orgánica sobre sulfato de sodio. La evaporación de la disolución filtrada proporciona una resina parda oscura que se tritura con éter dietílico para dar un precipitado que se separa por filtración. A continuación el filtrado se evapora y el aceite que se obtiene se cromatografía sobre gel de sílice con elución con n-hexano/acetato de etilo (9:1). La evaporación y secado bajo vacío elevado proporciona el producto deseado como un producto puro (430 mg, 63% de rendimiento) en la forma de un aceite amarillo. RMN (CDCl_{3}): 7,40-6,90 (m, 8H); 6,74 (d, 1H); 6,60 (d, 1H); 5,00 (s, 2H); 3,72 (s, 2H).
14
Preparación de: 3-yodo-1-alfa bromo tolueno (2b)
Se disolvió 3-yodo-tolueno (65,4 g), N-bromosuccinimida (53,4 g) en tetracloruro de carbono (200 ml) y se calentó a la temperatura de reflujo bajo irradiación con lámpara de tungsteno de 120 W. A continuación se añadió azoisobutironitrilo (100 mg) y peróxido de dibenzoilo (100 mg) con agitación continuada a reflujo durante la noche (12 horas). Aunque la mezcla mostró todavía algunas cantidades trazas del material de partida mediante TLC (20% de acetato de etilo/n-hexano), se trató la mezcla de reacción enfriada. La disolución de reacción filtrada se lavó sucesivamente con agua, bicarbonato de sodio acuoso y salmuera y a continuación se secó sobre sulfato de cobre. La filtración y evaporación proporcionó un aceite que se purificó mediante cromatografía con gel de sílice con elución con acetato de etilo/n-hexano. El rendimiento era de 65,2 g, un rendimiento del 73%. RMN (CDCl_{3}): 7,91-7,00 (m, 3H), 6,50 (s, 1H), 4,40 (s, 2H).
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15 
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Preparación de: 3-yodo-1-fenilacetonitrilo (2c)
El producto precedente (2b) (65,2 g) se disolvió en tolueno (238 ml) que contiene cianuro de sodio (11,8 g), bromuro de tetra-n-butilbencilamonio (1,0 g) y agua (20 ml). La disolución se calentó a 50ºC y se agitó vigorosamente durante 12 horas. La observación con TLC (20% de acetato de etilo/n-hexano) mostró que la reacción todavía era incompleta y se añadió cianuro de sodio (5,0 g) y agua (20 ml) con agitación continuada. Después de un período adicional de 6 horas la mezcla de reacción se trató mediante lavado con agua y posteriormente su secado sobre sulfato de sodio. La filtración y evaporación proporcionó un aceite impuro que se purificó mediante cromatografía en columna con gel de sílice para proporcionar 30,6 g, un rendimiento del 57%. RMN (CDCl_{3}): 7,65-7,20 (m, 3H), 7,10 (s, 1H), 3,70 (s, 2H).
Ejemplo 3 Preparación de: 3-(2-metoxifenoxi)-1-(2-cloro-4-aminofenil)propino (3) 
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Etapa 1
Preparación de: 3-(2-metoxi)-O-propargil fenol éter (3a)
17
Se suspendieron 2-metoxi-fenol (4,17 g) y carbonato de potasio (4,64 g) en acetona (95 ml). A continuación se añadió gota a gota bromuro de propargilo (10,00 g) con agitación a la temperatura de reflujo (56ºC) seguido de agitación durante 2,5 horas. La reacción se observó con regularidad mediante TLC (10% de acetato de etilo/n-hexa-no). La mezcla enfriada después de la terminación de la reacción se filtró y a continuación se concentró a un aceite el cual a continuación se cromatografió sobre gel de sílice con elución con acetato de etilo/n-hexano (1:9). La evaporación del disolvente proporciona el producto (2,65 g, 89%) como un aceite. RMN (CDCl_{3}): 6,70-7,05 (m, 4H); 4,75 (d, 2H); 4,65 (t, 1H)); 3,85 (s, 3H), 2,50 (t, 1H).
Etapa 2
Preparación de: 3-(2-metoxifenoxi)-1-(2-cloro-4-aminofenil)propino (3)
Una mezcla catalítica que consiste en tetraquis trifenilfosfina paladio (116 mg), yoduro de cobre (I) (15 mg) se añade a una disolución de 3,5-dicloro-1-yodobenceno (506 mg) en piperidina (2 ml) a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de agitar durante 10 minutos se añade una disolución de 3-(2-metoxi)-O-propargil fenol éter (3a) (444 mg) en piperidina (2 ml). Se observa una reacción exotérmica (40ºC) inmediata con el subsiguiente enfriamiento a la temperatura ambiente acompañada de la formación de una suspensión espesa. Se continúa la agitación durante 2-3 horas mientras que se observa la reacción mediante TLC (20% de acetato de etilo/n-hexano) sobre gel de sílice. A continuación se añade una disolución saturada de cloruro de amonio (40 ml) y posteriormente se extrae con éter dietílico (2 x 40 ml) seguido de secado de la fase orgánica sobre sulfato de sodio. La evaporación de la disolución filtrada proporciona una resina parda oscura que se tritura con éter dietílico para dar un precipitado que se separa por filtración. A continuación el filtrado se evapora y el aceite que se obtiene se cromatografía sobre gel de sílice con elución con n-hexano/acetato de etilo. La evaporación y secado bajo vacío elevado proporciona el producto deseado como un producto puro (232 mg, 40% de rendimiento) en la forma de un aceite amarillo. RMN (DMSO): 7,2 (s, 1H); 6,8-7,08 (m, 5H); 6,65-6,71 (d, 1H); 6,75 (NH)(s, 2H); 4,90(s, 2H); 3,7 (s, 3H); 6,80-7,71 (m, 6H), 5,05 (s, 2H); 2,49 (s, 2H).
Los ejemplos siguientes se preparan de una manera análoga a la descrita anteriormente.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
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Ejemplos Biológicos
Ejemplo B1
Acción herbicida antes del brote
Se sembraron plantas de ensayo monocotiledóneas y dicotiledóneas en tiestos de plástico en suelo estándar. Inmediatamente después de la siembra, las sustancias en ensayo se pulverizaron sobre las mismas como una suspensión acuosa [preparada a partir de un polvo humectable (Ejemplo F3, b) del Documento WO 97/34485)] o como una emulsión [preparada a partir de un concentrado de emulsión (Ejemplo F1, c) del Documento WO 97/34485)] en una dosis óptima (500 l de agua/ha). A continuación las plantas de ensayo se cultivaron en el invernadero bajo las condiciones óptimas.
El ensayo se evaluó 4 semanas más tarde sobre una escala de puntuación de 1-9 (1 = daño total, 9 = sin acción). Las puntuaciones de 1 a 4 (especialmente las de 1 a 3) denotan una acción herbicida de buena a muy buena.
TABLA BIOLÓGICA 1 Ensayo antes del brote a 1 kg/ha
Compuesto Setaria Panicum Digitaria Amaranthus Chenopodium Stellaria Veronica
1.104 4 7 7 1 1 1 1
1.098 1 1 3 1 1 1 1
1.198 3 1 1 1 1 1 1
1.109 6 1 1 1 1 1 1
1.168 4 1 3 1 2 1 4
1.033 2 2 1 1 1 1 1
Resultados similares se obtuvieron mediante formulación de los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención con los otros ejemplos del Documento WO 97/34485.
Ejemplo B2
Acción herbicida después del brote
Se sembraron plantas de ensayo monocotiledóneas y dicotiledóneas en tiestos de plástico en suelo estándar. En la etapa de la 2ª a 3ª hoja, las plantas en ensayo se pulverizaron con las sustancias de ensayo como una suspensión acuosa [preparada a partir de un polvo humectable (Ejemplo F3, b) del Documento WO 97/34485)] o como una emulsión [preparada a partir de un concentrado de emulsión (Ejemplo F1, c) del Documento WO 97/34485)] en una dosis óptima (500 l de agua/ha). A continuación las plantas de ensayo se cultivaron en el invernadero bajo las condiciones óptimas.
El ensayo se evaluó 2 a 3 semanas más tarde sobre una escala de puntuación de 1-9 (1 = daño total, 9 = sin acción). Las puntuaciones de 1 a 4 (especialmente las de 1 a 3) denotan una acción herbicida de buena a muy buena.
TABLA BIOLÓGICA 2 Ensayo después del brote a 1 kg/ha
Compuesto Amaranthus Chenopodium Stellaria
1.104 2 2 3
1.098 1 1 2
1.198 1 1 3
1.109 1 4 2
1.095 1 2 2
1.033 1 2 2
Resultados similares se obtuvieron mediante formulación de los compuestos de fórmula I de acuerdo con la invención con los otros ejemplos del Documento WO 97/34485.

Claims (12)

1. Un compuesto de la fórmula general:
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44 
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en el que:
R es H, -COR_{12}, -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquilo C_{1-8} sustituido opcionalmente con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, -CN, -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8} y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, alquinilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8}, cicloalquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alcoxi C_{1-4}, ciano y fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}, o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CH_{3}, -CF_{3}, -OCH_{3}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; y
si n es un número 0, 1, 2 ó 3, R es también alquileno C_{1-6}, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando una anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-6}, opcionalmente interrumpido por un oxígeno y excluyendo un enlace de oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6}, por medio de lo cual dicho alquileno o alquenileno está unido a la posición 3 del benceno;
R_{1} es halógeno, -CN, -SCN, -SF_{5}, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, C(R_{10})=NOR_{11}, -COR_{12}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}, -XR_{13}, y cicloalquilo C_{3-6}, alquenilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6} ó alquinilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, cicloalquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9} y -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} ó fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; y
dos R_{1} adyacentes son también alquileno C_{1-7}, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-7}, opcionalmente interrumpido con 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6};
R_{2} es halógeno, -CN, -SCN, -SF_{5}, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -COR_{12}, -XR_{13}, -OR_{16}, -N([CO]_{p}R_{17})-COR_{17}, -N(OR_{17})COR_{17}, -N(R_{17})CO_{2}R_{17}, -N-ftalimida, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}, -XR_{13}, -N(R_{14})CO_{2}R_{15}, -N(R_{14})COR_{15} y cicloalquilo C_{3-6}, alquenilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -NO_{2}, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, alquinilo C_{2-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9}, -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8} y cicloalquilo C_{3-6}, ó ciclo-alquilo C_{3-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN, -CO_{2}R_{7}, -CONR_{8}R_{9}, -COR_{12}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -CSNR_{8}R_{9} y -C(S-alquilo C_{1-4})=NR_{8}; y
dos R_{2} adyacentes son también alquileno C_{1-7}, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo C_{1-6} ó es alquenileno C_{2-7}, opcionalmente interrumpido por 1 ó 2 oxígenos y excluyendo un enlace oxígeno-oxígeno, formando un anillo de 5 a 9 elementos condensado al benceno y opcionalmente sustituido con alquilo
C_{1-6};
R_{5} es H ó alquilo C_{1-8};
R_{6} es H, alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8}, bencilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8} o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8}; ó
R_{5} y R_{6} juntos son alquileno C_{2-5};
R_{7} es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y alcoxi C_{1-4}, alquenilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más halógenos, alquinilo C_{3-8} opcionalmente sustituido con uno o más halógenos o fenilo opcionalmente sustituido con uno más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8};
R_{8} es H ó alquilo C_{1-8};
R_{9} es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de CO_{2}R_{8} y -CN, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8}, alcoxi C_{1-4}, bencilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8} ó fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -(SO)_{q}-alquilo C_{1-8}; ó
R_{8} y R_{9} juntos son alquileno C_{2-5};
R_{10} es H, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4} ó cicloalquilo C_{3-6};
R_{11} es H, alquilo C_{1-8}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8} ó halo-alquilo C_{1-4};
R_{12} es H, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4} ó cicloalquilo C_{3-6};
R_{13} es alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógenos, -CN y alcoxi C_{1-4}, alquenilo C_{3-8}, alquinilo C_{3-8} ó, si X es -O- ó -S-, también H;
R_{14} es H ó alquilo C_{1-8} ó alcoxi C_{1-8};
R_{15} es H, alquilo C_{1-8};
R_{16} es alquilfenilo C_{0-6} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O_{2})-alquilo C_{1-8};
R_{17} es H, alquilo C_{1-8} o fenilo opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, alquilo C_{1-4}, halo-alquilo C_{1-4}, alcoxi C_{1-4}, -CN, -NO_{2} y -S(O)_{q}-alquilo C_{1-8};
X es -O-, -S-, -SO-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-;
R_{3} ó R_{4} son independientes uno de otro H, halógeno, -CN, alquilo C_{1-4} ó alcoxi C_{1-4}; ó
R_{3} y R_{4} juntos son alquileno C_{2-5};
n es un número 0, 1, 2, 3, ó 4;
m es un número 0, 1,2,3,4 ó 5; y la suma de n y m es igual o superior a 1;
p es un número 0 ó 1; y
q es un número 0, 1 ó 2.
2. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y -CN; R_{1} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes -CN, ó alquenilo _{3-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8}; y X es -O-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-.
3. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R_{2} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13} ó alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN y -CO_{2}R_{7}; R_{5} es H; R_{6} es H; R_{7} es H ó alquilo C_{1-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8} y X es -O-, -S(O_{2})- ó -OS(O_{2})-.
4. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R es H, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno y -CN; R_{1} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13}, alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes -CN; ó alquenilo C_{3-8}; R_{2} es halógeno, -CN, -NO_{2}, -NR_{5}R_{6}, -CO_{2}R_{7}, -C(R_{10})=NOR_{11}, -XR_{13} ó alquilo C_{1-8} opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados de halógeno, -CN y -CO_{2}R_{7}; R_{5} es H; R_{6} es H; R_{7} es H ó alquilo C_{1-8}; R_{10} es H ó alquilo C_{1-4}; R_{11} es alquilo C_{1-8}; R_{3} ó R_{4} son independientes uno de otro H ó alquilo C_{1-4}, X es -O-, -S(O)_{2}- ó -OS(O_{2})-; n es un número 0, 1 ó 2; y m es un número 0, 1, 2, 3 ó 4; y la suma de n y m es igual o superior a 1.
5. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos uno de los sustituyentes R_{1} ó R_{2} es -CN.
6. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que al menos uno de los sustituyentes R_{1} ó R_{2} es alquilo C_{1-8} sustituido con -CN.
7. Un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R es CH_{3}.
8. Un método para la preparación de un compuesto de fórmula I de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende una alquilación de un fenol sustituido mediante tratamiento con una base y un derivado propargílico bajo las condiciones usadas para la eterificación de fenoles, seguido de la copulación del éter propargílico con un benceno activado usando las condiciones típicas para la reacción de Sonogashira.
9. Una composición herbicida y de inhibición del crecimiento de la planta, que comprende una cantidad eficaz como herbicida del compuesto de fórmula I y un vehículo inerte.
10. Un método de reprimir el crecimiento indeseable de la planta, que comprende tratar las plantas o el locus de las mismas con una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de fórmula I ó de una composición que contenga dicho compuesto.
11. Un método de inhibir el crecimiento indeseable de la planta, que comprende tratar las plantas o el locus de las mismas con una cantidad eficaz como herbicida de un compuesto de fórmula I ó de una composición que contenga dicho compuesto.
12. Uso de una composición de acuerdo con la reivindicación 9, para la represión del crecimiento indeseable de la planta.
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