KR20160107276A - 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체 - Google Patents

제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체 Download PDF

Info

Publication number
KR20160107276A
KR20160107276A KR1020167021834A KR20167021834A KR20160107276A KR 20160107276 A KR20160107276 A KR 20160107276A KR 1020167021834 A KR1020167021834 A KR 1020167021834A KR 20167021834 A KR20167021834 A KR 20167021834A KR 20160107276 A KR20160107276 A KR 20160107276A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
haloalkyl
compound
independently
halogen
Prior art date
Application number
KR1020167021834A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102381581B1 (ko
Inventor
니콜라스 라이언 데프레즈
라비세카라 피. 레디
파울라 루이스 샤프
토마스 마틴 스티븐슨
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=52462412&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20160107276(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority to KR1020217030673A priority Critical patent/KR102381584B1/ko
Publication of KR20160107276A publication Critical patent/KR20160107276A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102381581B1 publication Critical patent/KR102381581B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests characterised by the surfactants
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/32—Ingredients for reducing the noxious effect of the active substances to organisms other than pests, e.g. toxicity reducing compositions, self-destructing compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

화학식 1의 화합물 (모든 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 및 이의 염이 개시되어 있다:
Figure pct00132

상기 식에서,
Q, Z, R2, R3 및 m은 본 명세서 및 청구범위에 정의한 바와 같다.
화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물, 및 원하지 않는 초목 (vegetation) 또는 이의 환경을 본 발명의 화합물 또는 조성물의 유효량과 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목을 방제하는 방법도 개시되어 있다.

Description

제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체 {PYRIMIDINYLOXY BENZENE DERIVATIVES AS HERBICIDES}
본 발명은 특정한 피리미디닐옥시 벤젠 유도체 및 이의 N-옥사이드, 염 및 조성물, 및 원하지 않는 초목 (vegetation)을 방제하기 위한 이들의 사용 방법에 관한 것이다.
원하지 않는 초목의 방제는 높은 작물 효율의 달성에 있어서 매우 중요하다. 특히 그 중에서도, 벼, 대두, 사탕무, 옥수수, 감자, 밀, 보리, 토마토 및 플랜테이션 작물과 같은 그러한 유용한 작물에 있어서의 선택적 잡초 생장 억제의 달성은 매우 바람직하다. 이러한 유용한 작물에 있어서의 억제되지 않은 잡초 생장은 현저한 생산성 저하를 야기하므로, 소비자에게 가격 상승을 전가할 수 있다. 비농경지 (noncrop area)에서의 원하지 않는 초목의 방제도 중요하다. 이 때문에 다수의 제품이 시판되고 있으나, 더욱 효과적이고, 보다 저렴하며, 독성이 낮고, 환경적으로 보다 안전하거나 작용 부위가 상이한 신규 화합물이 계속해서 요구되고 있다.
JP 61236766 A (스미토모 (Sumitomo), 1986)에는 제초제로서의 특정한 탄소 결합 피리미디닐옥시 벤젠 유도체가 개시되어 있다. WO 94/17059 (닛폰 소다 (Nippon Soda), 1994)에는 제초제로서의 특정한 탄소 결합 피리미디닐옥시 벤젠 유도체가 개시되어 있다.
본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 및 이의 염, 이들을 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이들의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서, Q는 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 4개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환이고;
Z는 O 또는 S이며;
각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, SF5, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬, SOnR1A, Si(CH3)3 또는 B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); R1C 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (ring member)을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R1C 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R1D 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환 (heteroaromatic ring)이며;
R2는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, SOnR2A, C1-C4 할로알킬 또는 C3-C6 사이클로알킬이고;
각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C2-C4 알킬티오알킬, Si(CH3)3, C≡CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; R3F 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환; 또는 피리미디닐옥시이며;
m은 0, 1, 2 또는 3이고;
각 n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
각 R1A, R2A 및 R3E는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C6 다이알킬아미노이고;
각 R1B는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이며;
각 R1C는 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
각 R1D는 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐이며;
각 R3A는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
각 R3B는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
각 R3C는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각 R3D는 독립적으로 H, 아미노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬아미노이며;
각 R3F는 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
각 R3G는 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐이다.
특히, 본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 또는 이의 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 (즉, 제초적 유효량으로)과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 원하지 않는 초목 또는 이의 환경과 본 발명의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)의 제초적 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 1, 이의 N-옥사이드 및 이의 염 중에서 선택되는 화합물과, (b) (b1) 내지 (b16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염을 포함하는 제초제 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "포함하다", "포함하는", "(으)로는 ~를 들 수 있다 (에는 ~가 포함된다), "~를 들 수 있는 (~가 포함되는)", "가지다", "갖는", "함유하다", "함유하는", "특징으로 하는" 또는 임의의 이들의 기타 변형체는 명시적으로 제한되는 비배타적인 포함 사항을 망라하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법은 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법에 내재하는 다른 요소를 포함할 수도 있다.
연결구 "이루어지는"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분을 제외한다. 청구범위 중에서라면, 이는 인용된 것과 통상적으로 관련된 불순물을 제외하고는 인용된 것 이외의 물질을 포함하지 않을 것이다. 어구 "이루어지는"이 도입부 직후 보다는 청구범위의 구성요소부에 나타나 있는 경우에는, 그러한 구성요소부에 나타낸 요소 만을 제한하며; 전체적으로는 다른 요소가 청구범위에서 배제되는 것은 아니다.
연결구 "실질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물 또는 방법을 정의하는데 사용되나, 단, 이들 추가의 물질, 단계, 특성, 성분, 또는 요소는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "실질적으로 이루어지는"은 "포함하는"과 "이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
본 발명자가 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"으로 발명 또는 그의 부분을 정의하는 경우에는, (달리 기술되지 않는 한) 용어 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는"을 사용하여 이러한 발명을 기재하는 것으로도 해석되어야 한다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두 참 (또는 존재함)임.
또한, 본 발명의 요소 또는 성분 앞의 부정 관사 ("a" 및 "an")는 그 요소 또는 성분의 경우 (즉, 존재)의 수에 관해서는 비제한적인 것으로 의도된다. 따라서, 부정 관사 ("a" 또는 "an")는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 당해 요소 또는 성분의 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형도 포함한다.
단어 단독으로 사용되거나 단어의 조합으로 사용되는 본 명세서에 언급된 용어 "모종"은 종자 배아로부터 발육되는 어린 식물을 의미한다.
단독으로 또는 "광엽 (broadleaf) 잡초"와 같은 낱말에 사용되는 본 명세서에 언급된 용어 "광엽"은 다이카트 (dicot; dicotyledon의 단축형) 또는 쌍떡잎 식물 - 2장의 떡잎을 갖는 배아를 특징으로 하는 피자 식물군을 설명하는데 사용되는 용어- 을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "알킬화제"는 탄소 함유 라디칼이 탄소 원자를 통해, 상기 탄소 원자에 대한 친핵체의 결합에 의해 치환가능한 이탈기, 예컨대 할라이드 또는 설포네이트에 결합되는 화합물을 말한다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "알킬화"는 탄소 함유 라디칼을 알킬로 제한하지 않으며, 알킬화제의 탄소 함유 라디칼은 Q, R1 및 R3에 지정된 다양한 탄소 결합 치환기 라디칼을 포함한다.
상기 설명에서, 단독으로 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄상 또는 분지상 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 다른 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 직쇄상 또는 분지상 알켄, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 다른 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 폴리엔, 예컨대 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐을 포함한다. "알키닐"은 직쇄상 또는 분지상 알킨, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 및 다른 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다.
"알콕시"는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 아이소프로필옥시, 및 다른 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알콕시알킬"은 알킬이 알콕시 치환된 것을 나타낸다. "알콕시알킬"의 예로는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2를 들 수 있다. "알케닐옥시"는 직쇄상 및 분지상 알케닐옥시 부분을 포함한다. "알케닐옥시"의 예로는 H2C=CHCH2O, (CH3)2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O, (CH3)CH=C(CH3)CH2O 및 CH2=CHCH2CH2O를 들 수 있다. "알키닐옥시"는 직쇄상 또는 분지상 알키닐옥시 부분을 포함한다. "알키닐옥시"의 예로는 HC≡CCH2O, CH3C≡CCH2O 및 CH3C≡CCH2CH2O를 들 수 있다. "알킬티오"는 분지상 또는 직쇄상 알킬티오 부분, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 다른 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 이성질체를 포함한다. "알킬티오알킬"은 알킬이 알킬티오 치환된 것을 나타낸다. "알킬티오알킬"의 예로는 CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 및 CH3CH2SCH2CH2를 들 수 있다. "알킬티오알콕시"는 알콕시가 알킬티오 치환된 것을 나타낸다. "시아노알킬"은 1개의 시아노기로 치환된 알킬기를 나타낸다. "시아노알킬"의 예로는 NCCH2, NCCH2CH2 및 CH3CH(CN)CH2를 들 수 있다. "알킬아미노", "다이알킬아미노" 등은 상기 예와 유사하게 정의된다.
"사이클로알킬"은 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다. 단독의 또는 "할로알킬"과 같은 복합어에서의, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때의 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 또한, "할로알킬"과 같은 복합어에서 사용될 때, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 설명에서 사용될 때, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있다. "할로알킬" 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"의 예로는 F3C, ClCH2, CF3CH2 및 CF3CCl2를 들 수 있다. 용어 "할로알콕시" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예로는 CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- 및 CF3CH2O-를 들 수 있다. "알킬카르보닐"은 C(=O) 부분에 결합된 직쇄상 또는 분지상 알킬 부분을 나타낸다. "알킬카르보닐"의 예로는 CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- 및 (CH3)2CHC(=O)-를 들 수 있다. "알콕시카르보닐"의 예로는 CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- 및 다른 부톡시- 또는 펜톡시카르보닐 이성질체를 들 수 있다.
치환기 중 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두사로 나타내어지며, 여기서 i 및 j는 1 내지 6의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬설포닐은 메틸설포닐 내지 부틸설포닐을 나타내고; C2 알콕시알킬은 CH3OCH2-를 나타내며; C3 알콕시알킬은 예를 들어, CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- 또는 CH3CH2OCH2-를 나타내고; C4 알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기로 치환된 알킬기의 다양한 이성질체를 나타내며, 이의 예로는 CH3CH2CH2OCH2- 및 CH3CH2OCH2CH2-를 들 수 있다.
화합물이 상기 치환기의 수가 1을 초과할 수 있는 것을 나타내는 아래 첨자를 갖는 치환기로 치환되는 경우에는, 상기 치환기 (1개를 초과하는 경우)는 정의된 치환기, 예를 들어, (R3)n (여기서, n은 0, 1, 2 또는 3이다) 그룹 중에서 독립적으로 선택된다. 또한, 아래 첨자가 범위, 예를 들어, (R)i-j를 나타내면, 치환기의 수는 i 및 j를 포함하여 i와 j 사이의 정수로부터 선택될 수 있다. 기가 수소일 수 있는 치환기, 예를 들어 (m = 0인 경우)를 포함하면, 이러한 치환기가 수소로서 취해지는 경우, 이는 비치환된 상기 기와 동등한 것으로 인식된다. 가변 기 (variable group)가 어느 한 위치, 예를 들어 Q에 부착되는 (R1)n (여기서, n은 0일 수 있다)에 임의로 부착되는 것으로 보여지면, 수소는 가변 기의 정의에서 인용되지 않더라도 그 위치에 있을 수 있다. 기의 하나 이상의 위치가 "치환되지 않은" 또는 비치환된"이라고 하면, 수소 원자는 임의의 자유 원자가를 채우도록 부착된다.
달리 명시되지 않는 한, 화학식 1의 성분 (예를 들어, 치환기 Q)으로서의 "환"은 탄소환식 또는 복소환식이다. 용어 "환 구성원"은 환의 골격을 형성하는 원자 또는 헤테로 원자를 말한다. 완전 불포화 탄소환이 휘켈 규칙 (
Figure pct00002
)을 만족시키면, 상기 환은 또한 "방향족 환"으로 명명된다. "포화 탄소환"은 단일 결합에 의해 서로 결합되는 탄소 원자로 구성되는 골격을 갖는 환을 말하며; 달리 규정되지 않는 한, 나머지 탄소 원자가는 수소 원자에 의해 차지된다.
용어 "복소환", "헤테로사이클"은 환 골격을 형성하는 적어도 하나의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들어, 질소, 산소 또는 황인 환을 나타낸다. 전형적으로, 복소환은 4개 이하의 질소, 2개 이하의 산소 및 2개 이하의 황을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 복소환은 포화, 부분 불포화 또는 완전 불포화 환일 수 있다. 완전 불포화 복소환이 휘켈 규칙을 만족시키면, 상기 환은 또한 "헤테로 방향족 환" 또는 "방향족 복소환"으로 명명된다. 달리 명시되지 않는 한, 복소환은 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 상에서의 수소 치환에 의해 상기 탄소 또는 질소를 통해 부착될 수 있다.
"방향족"은 각각의 환 원자가 실질적으로 동일 평면에 있고, 환 평면에 수직인 p-오비탈을 가지며, (4n + 2) π 전자 (여기서, n은 양의 정수이다)가 휘켈 규칙에 따르도록 환에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
복소환과 관련하여 용어 "임의로 치환된"은 비치환되거나, 비치환된 유사체가 갖는 생물학적 활성을 소멸시키는 않는 적어도 하나의 비수소 치환기를 갖는 기를 말한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 하기 정의가 적용될 것이다. 용어 "임의로 치환된"은 어구 "치환되거나 비치환된" 또는 용어 "(비)치환된"과 교호적으로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 임의로 치환된 기는 기의 각 치환가능한 위치에서 치환기를 가질 수 있으며, 각 치환은 다른 것과 관계가 없다.
Q가 5원 또는 6원 (질소 함유) 복소환인 경우에는, 달리 기재되지 않는 한, 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 환 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 부착될 수 있다. 상술한 바와 같이, Q는 발명의 요약에 정의된 치환기 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 (그 중에서도 특히) 페닐일 수 있다. 1개 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된 페닐의 예로는 증거 1의 U-1 (여기서, Rv는 Q에 관하여 발명의 요약에 정의된 R1이고, r은 정수 (0 내지 4)이다)로서 예시된 환이다.
상술한 바와 같이, Q가 (그 중에서도) 5원 또는 6원 방향족 복소환인 경우에는, 포화되거나 불포화될 수 있고, 발명의 요약에 정의된 치환기의 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기로 임의로 치환된 5원 또는 6원 불포화 방향족 복소환의 예로는 증거 1에 예시된 환 U-2 내지 U-61 (여기서, Rv는 Q에 관하여 발명의 요약에 정의된 임의의 치환기 (즉, R1)이고, r은 각 U 기의 이용가능한 위치의 수로 제한되는 0 내지 4의 정수이다)을 들 수 있다. U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 및 U-43이 단 하나의 이용가능한 위치를 갖기 때문에, 이들 U 기에 있어서의 r은 0 또는 1의 정수로 제한되며, r이 0인 것은 U 기가 비치환되고, 수소가 (Rv)r로 나타내는 위치에 존재한다는 것을 의미한다.
증거 1
Figure pct00003
Figure pct00004
.
Rv 기가 구조 U-1 내지 U-61에 나타나 있지만, 이들이 임의의 치환기이기 때문에, 이들이 존재할 필요가 없다는 것에 주목한다. Rv가 원자에 결합되어 있는 H인 경우에는, 상기 원자가 비치환된 경우와 동일하다는 것에 주목한다. 이들의 원자가를 채우도록 치환을 요하는 질소 원자는 H 또는 Rv로 치환된다. (Rv)r와 U 기 사이의 부착점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, (Rv)r는 U 기의 임의의 이용가능한 탄소 원자 또는 질소 원자에 부착될 수 있음에 주목한다. U 기의 부착점이 유동적인 것으로 예시되는 경우에는, U 기는 수소 원자의 치환에 의해 U 기의 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 부착될 수 있음에 주목한다. 일부의 U 기가 다만 4개 미만의 Rv 기 (예를 들어, U-2 내지 U-47 및 U-52 내지 U-61)로 치환될 수 있음에 주목한다.
방향족 및 비방향족 복소환 및 복소환계를 제조할 수 있는 다양한 합성 방법이 당업계에 공지되어 있으며; 광범위한 검토를 위해서는 총 8권의 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984] 및 총 12권의 문헌 [Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996]을 참조한다.
본 발명의 화합물은 하나 이상의 입체 이성질체로 존재할 수 있다. 다양한 입체 이성질체는 에난티오머, 다이어스테레오머, 아트로프 이성질체 (atropisomer) 및 기하 이성질체를 포함한다. 입체 이성질체는 동일한 구조이나, 이들의 원자 공간 배열이 상이한 이성질체이며, 에난티오머, 다이어스테레오머, 시스-트랜스 이성질체 (기하 이성질체로도 공지됨) 및 아트로프 이성질체를 포함한다. 아트로프 이성질체는 회전 장벽이 이성질체 종을 분리할 수 있도록 충분히 높은 경우에 단일 결합을 중심으로 한 회전 제한으로 생긴다. 당업자는 하나의 입체 이성질체가 다른 입체 이성질체(들)에 비하여 풍부할 때 또는 다른 입체 이성질체(들)로부터 분리될 때 활성이 더 클 수 있고/있거나 유익한 효과를 나타낼 수 있음을 이해할 것이다. 게다가, 당업자는 상기 입체 이성질체를 분리, 농축, 및/또는 선택적으로 제조하는 방법을 인지한다. 본 발명의 화합물은 입체 이성질체들의 혼합물, 개별 입체 이성질체 또는 광학 활성 형태로서 존재할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 전형적으로 2개 이상의 형태로 존재하므로, 화학식 1은 화학식 1이 나타내는 화합물의 모든 결정질 형태 및 비결정질 형태를 포함한다. 비결정질 형태는 왁스 및 검과 같은 고체인 실시 형태 뿐만 아니라, 용액 및 용융물과 같은 액체인 실시 형태도 포함한다. 결정질 형태는 기본적으로 단결정 타입을 나타내는 실시 형태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 타입)의 혼합물을 나타내는 실시 형태를 포함한다. 용어 "다형체"는 상이한 결정질 형태 - 결정 격자 내에 분자의 상이한 배열 및/또는 형태를 가짐 - 로 결정화될 수 있는 화합물의 특정 결정질 형태를 말한다. 다형체는 동일한 화학 조성을 가질 수 있지만, 이는 또한 격자 내에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공결정화된 (co-crystallized) 물 또는 기타 분자의 존재 또는 부재로 인하여 조성이 다를 수 있다. 다형체는 결정의 형상, 밀도, 경도, 색상, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용률과 같은 화학적, 물리적 및 생물학적 특성이 상이할 수 있다. 당업자는 화학식 1의 화합물의 다형체가 동일한 화학식 1의 화합물의 다른 다형체 또는 다형체들의 혼합물에 비해, 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제형의 제조에 대한 적합성, 생물학적 성능 개선)를 나타낼 수 있음을 인지할 것이다. 화학식 1의 화합물의 특정 다형체의 제조 및 분리는 예를 들어, 선택된 용매 및 온도를 이용한 결정화를 비롯하여, 당업자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 다형체의 포괄적인 논의를 위해, 문헌 [R. Hilfiker, Ed., Polymorphism In the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006]을 참조한다.
당업자는 질소가 산화물로의 산화를 위해 이용가능한 고립 전자쌍을 필요로 하므로, 모든 질소 함유 복소환이 N-옥사이드를 형성할 수 있는 것은 아님을 인지할 것이며, 당업자는 N-옥사이드를 형성할 수 있는 그러한 질소 함유 복소환을 인지할 것이다. 또한, 당업자라면 삼차 아민이 N-옥사이드를 형성할 수 있음을 인지할 것이다. 복소환 및 삼차 아민의 N-옥사이드의 제조에 관한 합성 방법은 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과붕산나트륨, 및 다이옥시란, 예컨대 다이메틸다이옥시란을 사용한 복소환 및 삼차 아민의 산화를 비롯하여, 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 N-옥사이드의 제조 방법은 문헌에 광범위하게 설명 및 검토되었으며, 예를 들어 문헌 [T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp 748-750, S. V. Ley, Ed., Pergamon Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp 18-20, A. J. Boulton and A. McKillop, Eds., Pergamon Press]; 문헌 [M. R. Grimmett and B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp 149-161, A. R. Katritzky, Ed., Academic Press]; 문헌 [M. Tisler and B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp 285-291, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]; 및 문헌 [G. W. H. Cheeseman and E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp 390-392, A. R. Katritzky and A. J. Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다.
당업자라면, 당해 환경에서 그리고 생리학적 조건 하에서 화합물의 염이 그의 대응하는 비염 형태 (nonsalt form)와 평형 상태에 있기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인지한다. 따라서, 다양한 화학식 1의 화합물의 염은 원하지 않는 초목의 방제에 유용하다 (즉, 농업용으로 적합함). 화학식 1의 화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예를 들어 브롬화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔설폰산 또는 발레르산과의 산 부가염을 포함한다. 화학식 1의 화합물이 산 부분, 예컨대 카르복실산 또는 페놀을 포함하는 경우에는, 염은 또한 유기 또는 무기 염기, 예컨대 피리딘, 트라이에틸아민 또는 암모니아와 함께 형성된 염, 또는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 아미드, 수소화물, 수산화물 또는 탄산염을 포함한다. 따라서, 본 발명은 화학식 1로부터 선택된 화합물, 이의 N-옥사이드 및 농업용으로 적합한 이의 염을 포함한다.
발명의 요약에 기재된 본 발명의 실시 형태는 하기를 포함한다 (여기서, 하기 실시 형태에 사용되는 화학식 1은 이의 N-옥사이드 및 염을 포함한다):
실시 형태 1. Q가
Figure pct00005
Figure pct00006
(여기서, r은 0, 1, 2 또는 3이고; s는 0 또는 1이다) 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물.
실시 형태 2. Q가 Q-1 내지 Q-42 중에서 선택되는 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 3. Q가 Q-7 내지 Q-24 중에서 선택되는 실시 형태 2의 화합물.
실시 형태 4. Q가 Q-16 및 Q-18 중에서 선택되는 실시 형태 3의 화합물.
실시 형태 5. Q가 Q-16인 실시 형태 4의 화합물.
실시 형태 6. Q가 Q-18인 실시 형태 4의 화합물.
실시 형태 7. Q가 Q-43 내지 Q-55 중에서 선택되는 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 8. Q가 Q-43, Q-44, Q-45, Q-48, Q-49 및 Q-50 중에서 선택되는 실시 형태 7의 화합물.
실시 형태 9. Q가 Q-43, Q-44 및 Q-45 중에서 선택되는 실시 형태 8의 화합물.
실시 형태 10. Q가 Q-43인 실시 형태 9의 화합물.
실시 형태 11. Q가 Q-45인 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 12. Z가 O인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 11 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 13. 각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, SF5, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 12 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 14. 각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A인 실시 형태 13의 화합물.
실시 형태 15. 각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시 또는 SOnR1A인 실시 형태 14의 화합물.
실시 형태 16. 각 R1이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시인 실시 형태 15의 화합물.
실시 형태 17. 각 R1이 독립적으로 할로겐, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시인 실시 형태 16의 화합물.
실시 형태 18. 각 R1이 독립적으로 할로겐 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 17의 화합물.
실시 형태 19. 각 R1이 독립적으로 F, Cl, Br, CF3, CHF2 또는 CH2F인 실시 형태 18의 화합물.
실시 형태 20. r이 0, 1 또는 2인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 19 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 20a. r이 1인 실시 형태 20의 화합물.
실시 형태 21. s가 1인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 19 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 21a. Q가 Q-16이고 r이 1이면, R1이 Q-16 환의 5 위치에 부착되는, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 20a 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 21b. Q가 Q-18이고 r이 1이면, R1이 Q-18 환의 3 위치에 부착되는, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 20a 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 22. R2가 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 21b 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 23. R2가 할로겐 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 22의 화합물.
실시 형태 24. R2가 할로겐 또는 CH3인 실시 형태 23의 화합물.
실시 형태 25. R2가 할로겐인 실시 형태 24의 화합물.
실시 형태 26. R2가 F, Cl 또는 Br인 실시 형태 25의 화합물.
실시 형태 27. m이 0, 1 또는 2인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 26 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 28. m이 0 또는 1인 실시 형태 27의 화합물.
실시 형태 29. m이 1인 실시 형태 28의 화합물.
실시 형태 30. m이 0인 (즉, 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치가 R3로 치환되지 않는) 실시 형태 27의 화합물.
실시 형태 31. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; R3F 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 30 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 32. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, SOnR3E; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환인 실시 형태 31의 화합물.
실시 형태 33. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬 또는 C2-C6 할로알콕시알킬인 실시 형태 32의 화합물.
실시 형태 34. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 33의 화합물.
실시 형태 35. 각 R3가 독립적으로 할로겐 또는 시아노인 실시 형태 34의 화합물.
실시 형태 36. 각 R3가 독립적으로 할로겐인 실시 형태 35의 화합물.
실시 형태 37. R3가 3위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되는, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 36 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 38. 각 R1A가 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 37 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 39. 각 R1A가 독립적으로 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 38의 화합물.
실시 형태 40. 각 R3E가 독립적으로 C1-C4 알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 41. 각 R3A가 독립적으로 C1-C4 알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 40 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 42. 각 R3B가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 41 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 43. 각 R3C가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 42 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 44. 각 R3D가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 43 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 45. 각 n이 독립적으로 0 또는 2인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 44 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 46. n이 2인 실시 형태 45의 화합물.
실시 형태 47. n인 0인 실시 형태 45의 화합물.
실시 형태 48. 단, i) Q가 5-클로로-2-피리디닐이고; Z가 O이며; R3가 4 클로로이면, R2가 Cl 또는 Br 이외의 것이고; ii) Q가 4-CF3-2-피리미디닐이고; Z가 O이며; m이 0이면, R2가 Cl 또는 Br 이외의 것이며; iii) Q가 6-CF3-2-피리디닐이고; Z가 O이며; m이 0이면, R2가 Br 이외의 것인, 단독으로 또는 조합된 화학식 1 또는 실시 형태 1 내지 47 중 어느 하나의 화합물.
발명의 요약에 기재된 본 발명의 실시 형태 및 실시 형태 AAA는 또한 하기를 포함한다.
실시 형태 1P. 발명의 요약에 기재된, 화학식 1의 화합물 (모든 입체 이성질체 포함), 이의 N-옥사이드 및 이의 염, 이들을 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 이들의 용도.
실시 형태 2P. Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 3개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 3P. Q가
Figure pct00007
Figure pct00008
중에서 선택되고;
r이 0, 1, 2 또는 3이며;
s가 0 또는 1인 실시 형태 2의 화합물.
실시 형태 4P. Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, R1으로 임의로 치환되는 5원 방향족 복소환이며, Q-1 내지 Q-41 중에서 선택되는 실시 형태 1 내지 3 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 5P. Q가 Q-7 내지 Q-24 중에서 선택되는 실시 형태 4의 화합물.
실시 형태 6P. Q가 Q-9, Q-11, Q-12, Q-16, Q-18, Q-22, Q-23, Q-24 및 Q-25 중에서 선택되는 실시 형태 5의 화합물.
실시 형태 7P. Q가 Q-11, Q-18 및 Q-22 중에서 선택되는 실시 형태 6의 화합물.
실시 형태 8P. Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, R1으로 임의로 치환되는 6원 방향족 복소환이며, Q-42 내지 Q-54 중에서 선택되는 실시 형태 1 내지 3 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 9P. Q가 Q-42, Q-43, Q-44, Q-47, Q-48 및 Q-49 중에서 선택되는 실시 형태 8의 화합물.
실시 형태 10P. Q가 Q-42, Q-43, Q-47 및 Q-48 중에서 선택되는 실시 형태 9의 화합물.
실시 형태 11P. Q가 Q-42, Q-47 및 Q-48 중에서 선택되는 실시 형태 10의 화합물.
실시 형태 12P. Q가 Q-42 중에서 선택되는 실시 형태 11의 화합물.
실시 형태 13P. Q가
Figure pct00009
또는
Figure pct00010
인 실시 형태 12의 화합물.
실시 형태 14P. Q가 Q-7 내지 Q-24, Q-42, Q-43, Q-44, Q-47, Q-48 및 Q-49 중에서 선택되는 실시 형태 1 내지 3 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 15P. Q가 Q-9, Q-11, Q-12, Q-16, Q-18, Q-22, Q-23, Q-24, Q-25, Q-42, Q-43, Q-47 및 Q-48 중에서 선택되는 실시 형태 14의 화합물.
실시 형태 16P. Q가 1개 내지 3개의 R1으로 치환되는 페닐인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 17P. Q가 1개 내지 2개의 R1으로 치환되는 페닐인 실시 형태 16의 화합물.
실시 형태 18P. Q가 3 위치 또는 4 위치 (즉, 화학식 1의 나머지 부분에 대한 페닐의 부착에 대하여 메타 또는 파라)에서 1개의 R1으로 치환되는 페닐인 실시 형태 17의 화합물.
실시 형태 19P. Q가 1개 내지 3개의 R1으로 치환되는 페닐이면, m이 1, 2 또는 3인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 20P. Q가 1개 내지 3개의 R1으로 치환되는 페닐이면, m이 1 또는 2인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 21P. Q가 1개 내지 4개의 R1으로 치환되는 페닐 이외의 것인 실시 형태 1의 화합물.
실시 형태 22P. R1이 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A인 실시 형태 1 내지 21 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 23P. R1이 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 또는 SCF3인 실시 형태 22의 화합물.
실시 형태 24P. R1이 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시인 실시 형태 23의 화합물.
실시 형태 25P. R1이 할로겐, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시인 실시 형태 24의 화합물.
실시 형태 26P. R1이 Cl, Br, CF3 또는 OCF3인 실시 형태 25의 화합물.
실시 형태 27P. 각 n이 독립적으로 0, 1 또는 2인 실시 형태 1 내지 22 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 28P. 각 n이 독립적으로 0인 실시 형태 27의 화합물.
실시 형태 29P. 각 n이 독립적으로 2인 실시 형태 28의 화합물.
실시 형태 30P. R2가 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 1 내지 29 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 31P. R2가 할로겐 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 30의 화합물.
실시 형태 32P. R2가 할로겐 또는 CH3인 실시 형태 31의 화합물.
실시 형태 33P. R2가 할로겐인 실시 형태 32의 화합물.
실시 형태 34P. R2가 F, Cl 또는 Br인 실시 형태 33의 화합물.
실시 형태 35P. m이 0, 1 또는 2인 실시 형태 1 내지 34 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 36P. m이 0 또는 1인 실시 형태 35의 화합물.
실시 형태 37P. m이 1인 실시 형태 36의 화합물.
실시 형태 38P. m이 0인 (즉, 벤젠 환의 3 위치, 4 위치, 5 위치 및 6 위치가 R3로 치환되지 않는) 실시 형태 37의 화합물.
실시 형태 39P. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, C1-C4 알콕시, C2-C4 시아노알콕시, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, SOnR3E 또는 C3-C6 사이클로알킬인 실시 형태 1 내지 37 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 40P. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 아미노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C2-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C4 알콕시알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 39의 화합물.
실시 형태 41P. 각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 아미노 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 40의 화합물.
실시 형태 42P. 각 R3가 독립적으로 시아노인 실시 형태 41의 화합물.
실시 형태 43P. 각 R3가 3 위치, 4 위치 또는 6위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되는, 실시 형태 1 내지 37 또는 39 내지 42 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 44P. 각 R3가 3 위치 또는 4 위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되는, 실시 형태 43의 화합물.
실시 형태 45P. R3가 3 위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되는, 실시 형태 44의 화합물.
실시 형태 46P. R1A가 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 1 내지 22 또는 29 내지 45 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 47P. R1A가 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 46의 화합물.
실시 형태 48P. R3E가 C1-C4 알킬인 실시 형태 1 내지 37 또는 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 49P. R3A가 C1-C4 알킬인 실시 형태 1 내지 37 또는 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 50P. R3B가 H 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 1 내지 37 또는 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 51P. R3C가 H 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 1 내지 37 또는 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 52P. R3D가 H 또는 C1-C4 알킬 인 실시 형태 1 내지 37 또는 39 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 53P. Z가 O인 실시 형태 1 내지 52 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 54P. m이 1이면, R3가 3 위치, 5 위치 또는 6 위치 (즉, 벤젠 환의 3 위치, 5 위치 및 6 위치)에 있는 실시 형태 1 내지 53 중 어느 하나의 화합물.
실시 형태 55P. m이 1이면, R3가 4 위치에서 Cl 이외의 것인 실시 형태 1 내지 53 중 어느 하나의 화합물.
상기 실시 형태 1 내지 48 및 1P 내지 55P, 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태는 임의의 방식으로 조합될 수 있으며, 실시 형태의 변수에 대한 설명은 화학식 1의 화합물에 관한 것일 뿐만 아니라 화학식 1의 화합물의 제조에 유용한 출발 화합물 및 중간 화합물에 관한 것이기도 하다. 게다가, 상기 실시 형태 1 내지 48 및 1P 내지 55P, 및 본 명세서에 기재된 임의의 다른 실시 형태를 비롯한 본 발명의 실시 형태, 및 이들의 임의의 조합은 본 발명의 조성물 및 방법에 관한 것이다.
실시 형태 AAA.
Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 4개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환이거나;
Q가 1개 내지 4개의 R1으로 치환되는 페닐이며;
Z가 O 또는 S이고;
R1이 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알킬티오알킬, SOnR1A, C2-C6 다이알킬아미노, C1-C4 시아노알킬, C1-C4 하이드록시알킬, CH(=NOH) 또는 C3-C6 사이클로알킬; 비치환된 페닐; 또는 비치환된 피리딜이며;
R2가 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, SOnR2A 또는 C1-C4 할로알킬이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, C1-C4 알콕시, C2-C4 시아노알콕시, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, SOnR3E 또는 C3-C6 사이클로알킬; 또는 시아노, 할로겐 또는 C1-C4 알킬로 임의로 치환되는 페닐이며;
m이 0, 1, 2 또는 3이고;
각 R1A, R2A 및 R3E가 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C6 다이알킬아미노이며;
R3A가 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
R3B가 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
R3C가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R3D가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이며;
n이 0, 1 또는 2인 화학식 1의 화합물
(단, 화학식 1의 화합물은 5-클로로-2-[(4'-메틸[1,1'-바이페닐]2-일)옥시]-피리미딘 (CAS # 107492-74-0), 5-클로로-2-[(4'-클로로[1,1'-바이페닐]2-일)옥시]-피리미딘 (CAS # 107492-72-8), 5-클로로-2-[(3'-클로로[1,1'-바이페닐]2-일)옥시]-피리미딘 (CAS # 107492-76-2) 및 5-클로로-2-[[3'-(트라이플루오로메틸)[1,1'-바이페닐]2-일]옥시]-피리미딘 (CAS # 107492-75-1) 이외의 것이고; i) Q가 5-클로로-2-피리디닐이고; Z가 O이며; R3가 4-클로로이면, R2가 Cl 또는 Br 이외의 것이며; ii) Q가 4-CF3-2-피리미디닐이고; Z가 O이며; m이 0이면, R2가 Cl 또는 Br 이외의 것이고; iii) Q가 6-CF3-2-피리디닐이고; Z가 O이며; m이 0이면, R2가 Br 이외의 것임).
실시 형태 AA.
Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 4개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환이고;
Z가 O 또는 S이며;
각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, SF5, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬, SOnR1A, Si(CH3)3 또는 B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); R1C 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R1C 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R1D 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
R2가 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, SOnR2A, C1-C4 할로알킬 또는 C3-C6 사이클로알킬이며;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C2-C4 알킬티오알킬, Si(CH3)3, C≡CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; R3F 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환; 또는 피리미디닐옥시이고;
m이 0, 1, 2 또는3이며;
각 n이 독립적으로 0, 1 또는 2이고;
각 R1A, R2A 및 R3E가 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C6 다이알킬아미노이며;
각 R1B가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
각 R1C가 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이며;
각 R1D가 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐이고;
각 R3A가 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
각 R3B가 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
각 R3C가 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이며;
각 R3D가 독립적으로 H, 아미노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬아미노이고;
각 R3F가 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이며;
각 R3G가 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐인 발명의 요약에 기재된 실시 형태 AAA의 화합물 또는 화학식 1의 화합물.
실시 형태 A.
Q가 Q-1 내지 Q-55 (여기서, r은 0, 1, 2 또는 3이고; s는 0 또는 1이다) 중에서 선택되고;
각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, SF5, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A이며;
R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; R3F 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
Z가 O이며;
m이 0, 1 또는 2인 실시 형태 AA의 화합물.
실시 형태 B.
각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A이고;
R2가 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, SOnR3E; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이고;
m이 0 또는 1인 실시 형태 A의 화합물.
실시 형태 C1.
Q가 Q-7 내지 Q-24 중에서 선택되고;
각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시 또는 SOnR1A이며;
R2가 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬 또는 C2-C6 할로알콕시알킬이며;
각 R1A가 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 B의 화합물.
실시 형태 C2.
Q가 Q-43, Q-44, Q-45, Q-48, Q-49 및 Q-50 중에서 선택되고;
각 R1이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시 또는 SOnR1A이며;
R2가 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬 또는 C2-C6 할로알콕시알킬이며;
각 R1A가 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 B의 화합물.
실시 형태 D1.
Q가 Q-16 및 Q-18 중에서 선택되고;
각 R1이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
R2가 할로겐 또는 CH3이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 C1의 화합물.
실시 형태 D2.
Q가 Q-43, Q-44 및 Q-45 중에서 선택되고;
각 R1이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
R2가 할로겐 또는 CH3이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 실시 형태 C2의 화합물.
구체적인 실시 형태는 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물을 포함한다:
5-클로로-2-[2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘 (화합물 1),
5-클로로-2-[2-[5-(플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 32),
2-[2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페녹시]-5-클로로피리미딘 (화합물 12),
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 27),
5-클로로-2-[3-클로로-2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘 (화합물 23),
4-[2-[(5-브로모-2-피리미디닐)옥시]페닐]-2-(트라이플루오로메틸)피리미딘 (화합물 21),
2-[2-(2-브로모-5-티아졸릴)페녹시]-5-(트라이플루오로메틸)피리미딘 (화합물 15),
5-클로로-2-[4-메틸-2-[2-(트라이플루오로메틸)-4-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 24),
5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 35),
5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 53),
5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 55),
5-브로모-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 62),
5-클로로-2-[2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 63),
5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 144),
5-브로모-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 145),
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 168); 및
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 200).
발명의 요약에 기재된 본 발명의 실시 형태 및 실시 형태 AAA는 또한 하기를 포함한다.
실시 형태 Ap.
Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 3개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환이거나;
Q가 1개 내지 3개의 R1으로 치환되는 페닐이며;
R1이 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A이고;
각 n이 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
R2가 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
m이 0, 1 또는 2이며;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, C1-C4 알콕시, C2-C4 시아노알콕시, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시, SOnR3E 또는 C3-C6 사이클로알킬이고;
각 R3가 3 위치, 4 위치 또는 6 위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되며;
R1A가 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
R3E가 C1-C4 알킬이며;
R3A가 C1-C4 알킬이고;
R3B가 H 또는 C1-C4 알킬이며;
R3C가 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R3D가 H 또는 C1-C4 알킬인 발명의 요약의 화합물.
실시 형태 Bp.
Q가 Q-1 내지 Q-54 (즉, 실시 형태 3에 기재된 것) 중에서 선택되고;
Z가 O이며;
R1이 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알킬, C1-C4 할로알콕시 또는 SCF3이고;
R2가 할로겐 또는 C1-C4 알킬이며;
m이 0 또는 1이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 아미노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 알콕시, C2-C4 알콕시카르보닐, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C4 알콕시알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
각 R3가 3 위치 또는 4 위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착되는, 실시 형태 A의 화합물.
실시 형태 Cp.
Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, R1으로 임의로 치환되는 5원 방향족 복소환이며, Q-1 내지 Q-41 중에서 선택되고;
R1이 할로겐, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
R2가 할로겐 또는 CH3이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 아미노 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 B의 화합물.
실시 형태 Dp.
Q가 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, R1으로 임의로 치환되는 6원 방향족 복소환이며, Q-42 내지 Q-54 중에서 선택되고;
R1이 할로겐, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
R2가 할로겐 또는 CH3이고;
각 R3가 독립적으로 할로겐, 시아노, 아미노 또는 C1-C4 알킬인 실시 형태 C의 화합물.
실시 형태 Ep.
Q가 Q-42, Q-43, Q-44, Q-47, Q-48 및 Q-49 중에서 선택되고;
R1이 Cl, Br, CF3 또는 OCF3이며;
R2가 할로겐이고;
각 R3가 독립적으로 시아노인 실시 형태 D의 화합물.
구체적인 실시 형태는 하기로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화학식 1의 화합물을 포함한다:
5-클로로-2-[2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘 (화합물 1);
5-클로로-2-[2-[5-(플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 32);
2-[2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페녹시]-5-클로로피리미딘 (화합물 12);
5-클로로-2-[[4'-(트라이플루오로메톡시)[1,1'-바이페닐]-2-일]옥시]피리미딘 (화합물 42);
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 27);
5-클로로-2-[3-클로로-2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘 (화합물 23);
4-[2-[(5-브로모-2-피리미디닐)옥시]페닐]-2-(트라이플루오로메틸)피리미딘 (화합물 21);
2-[2-(2-브로모-5-티아졸릴)페녹시]-5-(트라이플루오로메틸)피리미딘 (화합물 15); 및
5-클로로-2-[4-메틸-2-[2-(트라이플루오로메틸)-4-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 24).
본 발명은 또한 본 발명의 화합물 (예를 들어, 본 명세서에 기재된 조성물로서)의 제초적 유효량을 원하지 않는 초목 부위에 적용하는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목을 방제하는 방법에 관한 것이다. 사용 방법에 관한 실시 형태로서 주목되는 것은 상술한 실시 형태의 화합물을 포함하는 것이다. 본 발명의 화합물은 밀, 보리, 옥수수, 대두, 해바라기, 목화, 평지 및 벼와 같은 농작물과, 사탕수수, 감귤류, 유실 작물 및 견과 작물과 같은 특수 작물에 있어서의 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다.
또한 실시 형태로서 주목할 만한 것은 상술한 실시 형태의 화합물을 포함하는 본 발명의 제초제 조성물이다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 1로부터 선택되는 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염과, (b) (b1) 광계 (photosystem) II 저해제, (b2) 아세토하이드록시산 신타아제 (AHAS) 저해제, (b3) 아세틸-CoA 카르복실라아제 (ACCase) 저해제, (b4) 신유사체 (mimic), (b5) 5-에놀-피루빌시키메이트-3-포스페이트 (EPSP) 신타아제 저해제, (b6) 광계 I 전자 다이버터 (electron diverter), (b7) 프로토포르피리노겐 옥시다아제 (PPO) 저해제, (b8) 글루타민 신테타아제 (GS) 저해제, (b9) 초장쇄 (very long chain) 지방산 (VLCFA) 쇄 연장 효소 (elongase) 저해제, (b10) 옥신 수송 저해제, (b11) 파이토엔 불포화효소 (PDS) 저해제, (b12) 4-하이드록시페닐-피루베이트 다이옥시게나아제 (HPPD) 저해제, (b13) 호모겐티세이트 솔라네실 트랜스퍼라제 (HST) 저해제, (b14) 셀룰로오스 생합성 저해제, (b15) 유사분열 방해물질 (mitotic disruptor), 유기비소제 (organic arsenical), 아설람, 브로모뷰타이드, 신메틸린, 쿠밀루론, 다조메트, 디펜조쿼트, 딤론, 에토벤자니드, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산 및 피리부티카브를 비롯한 다른 제초제, 및 (b16) 제초제 약해경감제 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염을 포함하는 제초제 혼합물을 포함한다.
"광계 II 저해제" (b1)는 QB 결합 니치 (binding niche)에서 D-1 단백질에 결합되어, 엽록체 틸라코이드막에 있어서의 QA에서 QB에로의 전자 전달을 저지하는 화합물이다. 광계 II를 통과하는 것이 저지된 전자는 일련의 반응을 통해 전달되어, 세포막을 파괴하여, 엽록체 팽윤, 막 누출을 일으켜서, 결국은 세포 파괴를 야기하는 독성 화합물을 생성한다. QB 결합 니치는 3개의 상이한 결합 부위를 갖는다: 결합 부위 A는 트라이아진, 예컨대 아트라진, 트라이아지논, 예컨대 헥사지논, 및 우라실, 예컨대 브로마실에 결합하고, 결합 부위 B는 페닐우레아, 예컨대 디우론에 결합하며, 결합 부위 C는 벤조티아다이아졸, 예컨대 벤타존, 니트릴, 예컨대 브로목시닐 및 페닐-피리다진, 예컨대 피리데이트에 결합한다. 광계 II 저해제의 예로는 아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 벤타존, 브로마실, 브로모페녹심, 브로목시닐, 클로르브로무론, 클로리다존, 클로로톨루론, 클로록수론, 쿠밀루론, 시아나진, 다이무론, 데스메디팜, 데스메트린, 디메푸론, 디메타메트린, 디우론, 에티디무론, 페누론, 플루오메투론, 헥사지논, 아이옥시닐, 아이소프로투론, 아이소우론, 레나실, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메토브로무론, 메톡수론, 메트리부진, 모노리누론, 네부론, 펜타노클로르, 펜메디팜, 프로메톤, 프로메트린, 프로파닐, 프로파진, 피리다폴, 피리데이트, 시두론, 시마진, 시메트린, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린 및 트라이에타진을 들 수 있다.
"AHAS 저해제" (b2)는 아세토락테이트 신타아제 (ALS)로도 알려진 아세토하이드록시산 신타아제 (AHAS)를 저해하여, 단백질 합성 및 세포 증식에 필요한 분지쇄 지방족 아미노산, 예컨대 발린, 류신 및 아이소류신의 생성을 저해함으로써 식물을 죽게 하는 화합물이다. AHAS 저해제의 예로는 아미도설푸론, 아짐설푸론, 벤설푸론-메틸, 비스피리박-나트륨, 클로란설람-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르설푸론, 시노설푸론, 사이클로설파무론, 디클로설람, 에타메트설푸론-메틸, 에톡시설푸론, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루카르바존-나트륨, 플루메트설람, 플루피르설푸론-메틸, 플루피르설푸론-나트륨, 포람설푸론, 할로설푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 요오도설푸론-메틸 (나트륨 염 포함), 아이오펜설푸론 (2-요오도-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠설폰아미드), 메소설푸론-메틸, 메타조설푸론 (3-클로로-4-(5,6-다이하이드로-5-메틸-1,4,2-다이옥사진-3-일)-N-[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-1-메틸-1H-피라졸-5-설폰아미드), 메토설람, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 옥사설푸론, 페녹스설람, 프리미설푸론-메틸, 프로폭시카르바존-나트륨, 프로피리설푸론 (2-클로로-N-[[(4,6-다이메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-설폰아미드), 프로설푸론, 피라조설푸론-에틸, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-나트륨, 림설푸론, 설포메투론-메틸, 설포설푸론, 티엔카르바존, 티펜설푸론-메틸, 트라이아파몬 (N-[2-[(4,6-다이메톡시-1,3,5-트라이아진-2-일)카르보닐]-6-플루오로페닐]-1,1-다이플루오로-N-메틸메탄설폰아미드), 트라이아설푸론, 트라이베누론-메틸, 트라이플록시설푸론 (나트륨 염 포함), 트라이플루설푸론-메틸 및 트라이토설푸론을 들 수 있다.
"ACCase 저해제" (b3)는 식물에서의 지질 및 지방산 합성의 초기 단계를 촉진시키는데 관여하는, 아세틸-CoA 카르복실라아제 효소를 억제하는 화합물이다. 지질은 세포막의 필수 성분이며, 이것이 없으면 새로운 세포가 생성될 수 없다. 아세틸 CoA 카르복실라아제의 억제 및 후속 지질 생성 부족에 의해, 특히 분열 조직과 같은 활발한 성장 부위에서의 세포막 보전 (cell membrane integrity)의 손실을 가져온다. 결국은 새싹 및 뿌리줄기 성장이 중지되어, 새싹 분열 조직 및 뿌리줄기 눈 (bud)이 시들기 시작한다. ACCase 저해제의 예로는 알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로디나포프, 사이클록시딤, 사이할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤 ― 분해형, 예컨대 페녹사프로프-P, 플루아지포프-P, 할록시포프-P 및 퀴잘로포프-P 및 에스테르형, 예컨대 클로디나포프-프로파르길, 사이할로포프-부틸, 디클로포프-메틸 및 페녹사프로프-P-에틸 포함 ― 을 들 수 있다.
옥신은 다수의 식물 조직에 있어서의 성장을 조절하는 식물 호르몬이다. " 신유사체" (b4)는 식물 성장 호르몬 옥신과 유사한 화합물이므로, 무제한 및 무질서한 성장을 일으키게 되어, 감수성 종에 있어서의 식물 사멸을 가져온다. 신유사체의 예로는 아미노사이클로파이라클로르 (6-아미노-5-클로로-2-사이클로프로필-4-피리미딘카르복실산) 및 이의 메틸 및 에틸 에스테르 및 이의 나트륨 및 칼륨 염, 아미노파이랄리드, 베나졸린-에틸, 클로람벤, 클라시포스, 클로메프로프, 클로파이랄리드, 디캄바, 2,4-D, 2,4-DB, 디클로르프로프, 플루록시피르, 할라욱시펜 (4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실산), 할라욱시펜-메틸 (메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실레이트), MCPA, MCPB, 메코프로프, 피클로람, 퀸클로락, 퀸메락, 2,3,6-TBA, 트라이클로피르 및 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로-2-피리딘카르복실레이트를 들 수 있다.
"EPSP (5-에놀-피루빌시키메이트-3-포스페이트) 신타아제 저해제" (b5)는 방향족 아미노산, 예컨대 타이로신, 트립토판 및 페닐알라닌의 합성에 관여하는 효소, 5-에놀-피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타아제를 억제하는 화합물이다. EPSP 저해제 제초제는 식물 잎을 통해 용이하게 흡수되어, 체관부에서 생장점으로 전위된다. 글리포세이트는 이러한 그룹에 속하는 비교적 비선택적인 발아 후 제초제이다. 글리포세이트는 에스테르 및 염, 예컨대 암모늄, 아이소프로필암모늄, 칼륨, 나트륨 (세스퀴나트륨 포함) 및 트라이메슘 (또는 설포세이트로 명명됨)을 포함한다.
"광계 I 전자 다이버터" (b6)는 광계 I로부터 전자를 수용하여, 수회 사이클 후에, 하이드록실 라디칼을 생성하는 화합물이다. 이들 라디칼은 극도의 반응성을 나타내며, 막 지방산 및 클로로필을 비롯한 불포화 지질을 쉽게 파괴한다. 이는 세포막 보전을 파괴하므로, 세포 및 세포소기관이 "누출되어", 급속 잎 시들음 및 건조로 이어지며, 결국 식물 사멸을 초래한다. 이러한 두 번째 타입의 광합성 저해제의 예로는 디쿼트 및 파라쿼트를 들 수 있다.
"PPO 저해제" (b7)는 효소 프로토포르피리노겐 옥시다아제를 억제하여, 빠르게 식물에 고 반응성 화합물을 생성시키므로, 세포막을 파열시켜, 세포액을 누출시킨다. PPO 저해제의 예로는 아시플루오르펜-나트륨, 아자페니딘, 벤즈펜디존, 비페녹스, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루아졸레이트, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 프로플루아졸, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 설펜트라존, 티디아지민, 티아페나실 (메틸 N-[2-[[2-클로로-5-[3,6-다이하이드로-3-메틸-2,6-다이옥소-4-(트라이플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-4-플루오로페닐]티오]-1-옥소프로필]-β-알라니네이트) 및 3-[7-플루오로-3,4-다이하이드로-3-옥소-4-(2-프로핀-1-일)-2H-1,4-벤족사진-6-일]다이하이드로-1,5-다이메틸-6-티옥소-1,3,5-트라이아진-2,4(1H,3H)-다이온을 들 수 있다.
"GS (글루타민 신타아제) 저해제" (b8)는 글루타민 신테타아제 효소의 활성을 억제하는 화합물이며, 식물은 암모니아를 글루타민으로 전환시키는데 사용한다. 그 결과, 암모니아를 축적하고, 글루타민 레벨을 감소시킨다. 식물 피해는 아마도 암모니아 독성과, 기타 대사 과정에 필요한 아미노산의 결핍의 복합 효과로 인해 발생된다. GS 저해제로는 글루포시네이트 및 이의 에스테르 및 염, 예컨대 글루포시네이트-암모늄 및 다른 포스피노트리신 유도체, 글루포시네이트-P ((2S))-2-아미노-4-(하이드록시메틸포스피닐)부탄산) 및 빌라나포스를 들 수 있다.
"VLCFA (초장쇄 지방산) 쇄 연장 효소 저해제" (b9)는 다양한 화학 구조를 갖는 제초제로, 쇄 연장 효소를 억제한다. 쇄 연장 효소는 VLCFA의 생합성에 관여하는 엽록체 또는 그 부근에 위치한 효소 중의 하나이다. 식물에서, 초장쇄 지방산은 잎 표면에서의 건조를 방지하고 화분립에 안정을 부여하는 소수성 폴리머의 주성분이다. 이러한 제초제로는 아세토클로르, 알라클로르, 아닐로포스, 부타클로르, 카펜스트롤, 디메타클로르, 디메텐아미드, 디페나미드, 페녹사설폰 (3-[[(2,5-다이클로로-4-에톡시페닐)메틸]설포닐]-4,5-다이하이드로-5,5-다이메틸아이속사졸), 펜트라자미드, 플루페나세트, 인다노판, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, 나프로아닐라이드, 나프로파마이드, 나프로파마이드-M ((2R)-N,N-다이에틸-2-(1-나프탈레닐옥시)프로판아미드), 페톡사미드, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 피록사설폰, 및 테닐클로르 ― 분해형, 예컨대 S-메톨라클로르 포함 ― 및 클로로아세트아미드 및 옥시아세트아미드를 들 수 있다.
"옥신 수송 저해제" (b10)는 예를 들어, 옥신 캐리어 단백질과 결합함으로써, 식물에서 옥신 수송을 저해하는 화학 물질이다. 옥신 수송 저해제의 예로는 디플루펜조피르, 나프탈람 (N-(1-나프틸)프탈람산 및 2-[(1-나프탈레닐아미노)카르보닐]벤조산으로도 알려짐)을 들 수 있다.
"PDS (파이토엔 불포화효소 저해제) (b11)는 파이토엔 불포화효소 단계에서 카로테노이드 생합성 경로를 저해하는 화합물이다. PDS 저해제의 예로는 베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루르타몬, 노르플루라존 및 피콜리나펜을 들 수 있다.
"HPPD (4-하이드록시페닐-피루베이트 다이옥시게나아제) 저해제" (b12)는 4-하이드록시페닐-피루베이트 다이옥시게나아제의 합성의 생합성을 저해하는 화학 물질이다. HPPD 저해제의 예로는 벤조바이사이클론, 벤조페납, 바이사이클로피론 (4-하이드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트라이플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]바이사이클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온), 펜퀴노트리온 (2-[[8-클로로-3,4-다이하이드로-4-(4-메톡시페닐)-3-옥소-2-퀴녹살리닐]카르보닐]-1,3-사이클로헥산디온), 아이속사클로르톨, 아이속사플루톨, 메소트리온, 피라설포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 설코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 토프라메존, 5-클로로-3-[(2-하이드록시-6-옥소-1-사이클로헥센-1-일)카르보닐]-1-(4-메톡시페닐)-2(1H)-퀴녹살리논, 4-(2,6-다이에틸-4-메틸페닐)-5-하이드록시-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-하이드록시-6-옥소-1-사이클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트라이아진-3,5(2H,4H)-다이온, 5-[(2-하이드록시-6-옥소-1-사이클로헥센-1-일)카르보닐]-2-(3-메톡시페닐)-3-(3-메톡시프로필)-4(3H)-피리미디논, 2-메틸-N-(4-메틸-1,2,5-옥사다이아졸-3-일)-3-(메틸설피닐)-4-(트라이플루오로메틸)벤즈아미드 및 2-메틸-3-(메틸설포닐)N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-4-(트라이플루오로메틸)벤즈아미드를 들 수 있다.
HST (호모겐티세이트 솔라네실 트랜스퍼라제) 저해제 (b13)는 호모겐티세이트를 2-메틸-6-솔라닐-1,4-벤조퀴논으로 전환시키는 식물의 능력을 파괴함으로써, 카로테노이드 생합성을 저해한다. HST 저해제의 예로는 할록시딘, 피리클로르, 3-(2-클로로-3,6-다이플루오로페닐)-4-하이드록시-1-메틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온, 7-(3,5-다이클로로-4-피리디닐)-5-(2,2-다이플루오로에틸)-8-하이드록시피리도[2,3-b]피라진-6(5H)-온 및 4-(2,6-다이에틸-4-메틸페닐)-5-하이드록시-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논을 들 수 있다.
HST 저해제로는 화학식 A 및 B의 화합물도 들 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, Rd1은 H, Cl 또는 CF3이고; Rd2는 H, Cl 또는 Br이며; Rd3는 H 또는 Cl이고; Rd4는 H, Cl 또는 CF3이며; Rd5는 CH3, CH2CH3 또는 CH2CHF2이고; Rd6는 OH 또는 -OC(=O)-i-Pr이며; Re1은 H, F, Cl, CH3 또는 CH2CH3이고; Re2는 H 또는 CF3이며; Re3는 H, CH3 또는 CH2CH3이고; Re4는 H, F 또는 Br이며; Re5는 Cl, CH3, CF3, OCF3 또는 CH2CH3이고; Re6는 H, CH3, CH2CHF2 또는 C≡CH이며; Re7은 OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr 또는 -OC(=O)-t-Bu이고; Ae8은 N 또는 CH이다.
셀룰로오스 생합성 저해제 (b14)는 특정 식물에서의 셀룰로오스 생합성을 저해한다. 이것은 어린 식물 또는 급속하게 성장하는 식물에 대한 사전 적용 또는 초기 사후 적용을 사용하는 경우에 가장 효과적이다. 셀룰로오스 생합성 저해제의 예로는 클로르티아미드, 디클로베닐, 플루폭삼, 인다지플람 (N 2-[(1R,2S)-2,3-다이하이드로-2,6-다이메틸-1H-인덴-1-일]-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민), 아이속사벤 및 트라이아지플람을 들 수 있다.
다른 제초제 (b15)에는 다양한 상이한 작용 모드를 통해 작용하는 제초제, 예컨대 유사분열 방해물질 (예를 들어, 플람프로프-M-메틸 및 플람프로프-M-아이소프로필), 유기비소제 (예를 들어, DSMA 및 MSMA), 7,8-다이하이드로프테로에이트 신타아제 저해제, 엽록체 아이소프레노이드 합성 저해제 및 세포벽 생합성 저해제가 포함된다. 다른 제초제로는 미지의 작용 모드를 갖거나, (b1) 내지 (b14)에 열거된 특정 카테고리로 분류되지 않거나 상기에 열거된 작용 모드의 조합을 통해 작용하는 그러한 제초제가 포함된다. 다른 제초제의 예로는 아클로니펜, 아설람, 아미트롤, 브로모뷰타이드, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 사이클로피리모레이트 (6-클로로-3-(2-사이클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-모르폴린카르복실레이트), 다이무론, 디펜조쿼트, 에토벤자니드, 플루오메투론, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 다조메트, 딤론, 이프펜카르바존 (1-(2,4-다이클로로페닐)-N-(2,4-다이플루오로페닐)-1,5-다이하이드로-N-(1-메틸에틸)-5-옥소-4H-1,2,4-트라이아졸-4-카르복스아미드), 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카브 및 5-[[(2,6-다이플루오로페닐)메톡시]메틸]-4,5-다이하이드로-5-메틸-3-(3-메틸-2-티에닐)아이속사졸을 들 수 있다.
"제초제 약해경감제" (b16)는 특정 작물에 대한 제초제의 식물 독성을 제거하거나 감소시키기 위해 제초제 제제에 첨가되는 물질이다. 이러한 화합물은 제초제에 의한 피해로부터 작물을 보호하나, 일반적으로 제초제가 원하지 않는 초목을 방제하는 것을 저지하지는 않는다. 제초제 약해경감제의 예로는 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 사이오메트리닐, 사이프로설파마이드, 다이무론, 다이클로르미드, 다이사이클로논, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴아졸, 아이속사디펜-에틸, 메펜피르-다이에틸, 메페네이트, 메톡시페논, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠설폰아미드 및 N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠설폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)설포닐]벤젠, 2-(다이클로로메틸)-2-메틸-1,3-다이옥솔란 (MG 191), 4-(다이클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660)을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
화학식 1의 화합물은 유기 합성 화학 분야에 공지된 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 반응 도식 1 내지 9에 기재된 하나 이상의 하기 방법 및 변형법이 화학식 1의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 1 내지 11의 화합물에 있어서의 Q, R1, R2 및 R3의 정의는 달리 언급하지 않는 한, 발명의 요약에 상기에서 정의한 바와 같다. 화학식 1A 내지 1C, 2A 내지 2F, 4A 및 8A의 화합물은 다양한 화학식 1, 2, 4 및 8의 화합물의 서브세트이며, 화학식 1A 내지 1C, 2A 내지 2F, 4A 및 8A에 대한 모든 치환기는 달리 언급하지 않는 한, 화학식 1에 대하여 상기에서 정의한 바와 같다.
반응 도식 1 내지 9에 기재된 하나 이상의 하기 방법 및 변형법이 화학식 1의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 하기 화학식 1 내지 11의 화합물에 있어서의 Q, R1, R2 및 R3의 정의는 달리 언급하지 않는 한, 발명의 요약에 상기에서 정의한 바와 같다.
반응 도식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물을 50 내지 110℃의 범위의 온도에서 염기, 예컨대 탄산칼륨 또는 탄산세슘의 존재 하에 적절한 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란 또는 N,N-다이메틸포름아미드 중에서 화학식 3 (여기서, LG는 할로겐 또는 SO2Me이다)의 화합물과 함께 가열함으로써 친핵성 치환 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 50 내지 100℃의 범위의 온도에서 행해진다.
반응 도식 1
Figure pct00012
대안적으로, 반응 도식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 5의 붕소 화합물 또는 화학식 6의 주석 화합물은 스즈키 (Suzuki) 또는 스틸 (Stille) 조건 하에서 화학식 4의 중간체와 커플링하여, 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. 스즈키 커플링은 전형적으로 Pd(0) 또는 Pd(II) 염, 적절한 리간드 및 염기의 존재 하에 행해진다. 이러한 변환 반응에 대한 적절한 염기로는 탄산칼륨 또는 탄산세슘을 들 수 있으며, Pd(II) 염, 예컨대 Pd(OAc)2 또는 PdCl2가 리간드, 예컨대 트라이페닐포스핀 또는 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 (dppf)과 함께 사용될 수 있다. 스즈키 커플링에 대한 조건은 문헌에 충분히 입증되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3484] 및 문헌 [Tetrahedron Letters 2002, 58(14), 2885] 참조). 화학식 5의 붕소 중간체는 시판 중이거나, 문헌에 공지된 방법에 의해 대응하는 할라이드 또는 트라이플루오로메탄설포네이트로부터 제조될 수 있다 (예를 들어, 국제 특허 공개 제WO 2007/043278호, 미국 특허 제8,080,566호, 문헌 [Organic Letters 2011, 13(6), 1366] 및 문헌 [Organic Letters 2012, 14(2), 600] 참조). 스틸 커플링은 통상 Pd(0) 또는 Pd(II) 염, 리간드 및 Cu(I) 염, 예컨대 요오드화구리(I)의 존재 하에 행해질 수 있다. 상기 반응은 주위 온도 내지 환류 온도의 범위에서 용매, 예컨대 다이옥산, 1,2-다이메톡시에탄 또는 톨루엔 중에서 행해질 수 있다. 스틸 커플링에 사용되는 조건 및 시약에 관해서는 문헌 [Chemical Reviews 2007, 107(1), 133-173]을 참조한다.
반응 도식 2
Figure pct00013
반응 도식 3에 나타낸 바와 같이, 화학식 2C의 화합물 (즉, Z가 O인 화학식 2의 화합물)은 적절한 탈보호제에 의한 화학식 2B의 화합물 (즉, Z가 O이고; RA가 CH3 또는 -C(=O)CH3인 화학식 2A의 화합물)의 탈보호에 의해 제조될 수 있다. 아세트산 중에서의 적절한 메톡시 (즉, RA가 CH3인 경우) 탈보호 시약, 예컨대 BBr3, AlCl3 및 HBr이 -80 내지 120℃의 온도에서 용매, 예컨대 톨루엔, 다이클로로메탄 및 다이클로로에탄의 존재 하에 사용될 수 있다. 적절한 아세톡시 (즉, RA가 -C(=O)CH3인 경우) 탈보호제로는 메탄올 중에서의 탄산칼륨을 들 수 있거나, 문헌 [Das, et al., Tetrahedron 2003, 59, 1049-1054] 및 상기 문헌에 언급된 방법에서 논의된 바와 같이 실온에서 메탄올 수용액 중에서의 아세트산암모늄이 사용될 수 있다. 대안적으로, 화학식 2B의 화합물은 메탄올 중에서 앰버리스트 (Amberlyst) 15
Figure pct00014
와 배합될 수 있거나 (문헌 [Das, et al. Tet . Lett . 2003, 44, 5465-5468]에 논의됨), 에탄올 중에서 아세트산나트륨과 배합되어 (문헌 [Narender, T., et al. Synthetic Communications 2009, 39(11), 1949-1956]), 화학식 2C의 화합물을 얻을 수 있다. 화학식 2C의 화합물을 제조하는데 사용하기에 적합한 다른 유용한 페놀 보호기는 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 4th ed.; Wiley: Hoboken, New Jersey, 1991]에서 찾을 수 있다.
반응 도식 3
Figure pct00015
화학식 2B의 중간체는 당업자에게 공지된 다양한 방법에 의해 반응 도식 4에 나타낸 바와 같이 화학식 7의 중간체로부터 제조될 수 있다. 화학식 2B의 화합물은 J가 Br, Cl, I 또는 트라이플루오로메탄설포네이트인 화학식 7의 전구체를 보로네이트 또는 트라이알킬주석기 함유 복소환 (즉, 반응 도식 2의 스즈키 조건 또는 스틸 조건을 이용한 화학식 5의 또는 화학식 6의 화합물)과 커플링하여 입수할 수 있다. 대안적으로, J가 보로네이트 또는 트라이알킬주석기인 화학식 7의 화합물은 반응 도식 2에 나타낸 방법을 이용하여 할로겐 치환된 복소환 Q-X과 커플링하여, 화학식 2B의 화합물을 얻을 수 있다. 숙련된 화학자는 화학식 7의 화합물 및 Q-X를 사용한 반응에서 기 X 및 J를 신중하게 선택하여, 문헌 ["Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions", Eds. A. de Meijere and F. Diederich, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vols 1 and 2]에 기재된 다양한 크로스 커플링 절차, 예컨대 구마다 (Kumada) 커플링, 히야마 (Hiyama) 커플링 또는 네기시 (Negishi) 커플링을 이용하여 중간체 2B를 합성할 수 있음을 이해할 것이다.
화학식 7의 J가 알켄, 알킨, 옥심, 니트릴 또는 케톤인 경우, 다양한 복소환이 문헌 [Katritsky, Advances in Heterocyclic Chemistry, Vol. 1-104, Elsevier]에 기재된 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 위치 이성질체 혼합물이 생성되는 경우, 원하는 생성물이 당업계에 공지된 루틴한 분리 기술을 이용하여 분리될 수 있다.
반응 도식 4
Figure pct00016
반응 도식 5에 나타낸 바와 같이, 화학식 4A의 화합물은 화학식 9의 페놀을 반응 도식 1에 기재된 친핵성 치환 조건 하에서 화학식 3의 화합물과 커플링하여 제조될 수 있다.
반응 도식 5
Figure pct00017
반응 도식 6에 나타낸 바와 같이, 화학식 1B의 화합물 (즉, Z가 O이고; 3 위치에서 m이 1인 화학식 1의 화합물)은 화학식 1A의 화합물 (Z가 O이고; m이 0인 화학식 1의 화합물)의 "C-H 활성화"에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 아세트산팔라듐(II)은 N-할로석신이미드, PhI(OAc)2, N-플루오로피리디늄 테트라플루오로보레이트 또는 저급 알킬 보론산과 함께 사용하여, 각각 I, Br, Cl, -OAc, F, 및 저급 알킬 치환기로서의 R3 변수를 도입할 수 있다. 이러한 방법은 문헌 [Chemical Reviews 2010, 110, 575-1211] 및 상기 문헌에 인용된 참고 문헌에서의 C-H 결합의 선택적 활성화의 리뷰에서 상세히 기술되어 있다. "C-H 활성화" 방법은 문헌 [Wencel-Delord et al., Nature Chemistry 2013, 5, 369-375]과, 문헌 [Accounts of Chemical Research 2012, 45, 777-958] 및 상기 문헌에 인용된 참고 문헌에서의 "C-H 활성화"에 대한 일련의 리뷰에서도 찾을 수 있다. 그 다음에 화학식 1B의 요오드화물 또는 브롬화물은 문헌 ["Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions", Eds A. de Meijere and F. Diederich, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, vols 1 and 2]에 기재된 다양한 크로스 커플링 절차에 의해 작용화될 수 있다.
반응 도식 6
Figure pct00018
또한 "C-H 활성화"에 기초한 화학적 성질을 이용하여, 반응 도식 6에 대하여 상술한 바와 같은 아세트산팔라듐(II) 및 (다이아세톡시요오도)벤젠을 사용하여 반응 도식 7에 나타낸 바와 같이 화학식 2D의 화합물 (즉, Z가 O이고; RA가 -C(O)CH3이며; m이 3 위치에서 1인 화학식 2의 화합물)을 제조할 수 있다. 화학식 2D의 화합물은 이어서 반응 도식 1 및 6에 개시된 방법을 통해 전환되어, 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
반응 도식 7
Figure pct00019
유사하게는, 반응 도식 8에 나타낸 바와 같이, "C-H 활성화"에 기초한 화학적 성질을 이용하여, 화학식 2F의 화합물 (즉, Z가 S인 화학식 2A의 화합물)을 제조할 수 있다. 화학식 8의 화합물은 먼저, "C-H 활성화"를 이용한 치환기의 단계적 도입을 이용함으로써 화학식 8A의 화합물 (즉, 오르토 "H"가 X이고; X가 Br 또는 I인 화학식 6의 화합물)로 전환될 수 있다. 그 다음에 화학식 8A의 요오드화물 또는 브롬화물은 문헌 [Qi, Junsheng, Chin. J. Chem. 2010, 28, 1441-1443]에 기재된 바와 같이, 티오우레아와의 구리 매개 (copper mediated) 크로스 커플링 반응에 의해 더욱 작용화되어, 산성 탈보호 후에 아릴 티올을 얻을 수 있다. 할로겐화아릴의 팔라듐 촉매 크로스 커플링 반응에 의해, 보호된 티올을 얻을 수 있으며, 이어서 산성 조건 또는 염기성 조건 (예를 들어, 플루오르화세슘) 하에 탈보호되어, 화학식 2F의 화합물을 얻을 수 있다. 이러한 조건은 문헌 [Organ, Michael G., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3314-3322] 및 상기 문헌에 인용된 참고문헌에 논의되어 있다. 또한, 관련 조건은 문헌 [Takashiro Itoh, J. Org. Chem. 2006, 71, 2203-2206]에서 찾을 수 있다. 그 후에 화학식 2F의 화합물은 반응 도식 1 및 7에 개시된 방법을 통해 전환되어, 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
반응 도식 8
Figure pct00020
반응 도식 9에서, 페놀, 2E는 산성 페놀 (산성도가 낮은 페놀의 경우, 수소화나트륨에 의한 사전 탈보호가 유리할 수 있음)의 경우에 강한 삼차 아민 염기, 예컨대 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 또는 N-메틸모르폴린의 존재 하에 N,N-다이메틸포름아미드 중에서 N,N-다이메틸 티오카르바모일 클로라이드와 반응하여, 화학식 10의 O-아릴 N,N-다이메틸티오카르바메이트를 생성한다. 200 내지 300℃의 범위의 온도에서의 화학식 10의 화합물의 뉴만- 크바르트 전위 (Newman-Kwart rearrangement)에 의해, 화학식 11의 중간체 S-아릴 다이메틸티오카르바메이트가 얻어진다. 화학식 11의 화합물의 원 포트 탈보호는 10% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 메탄올 용액을 사용하여 용이하게 달성되어, 대응하는 아릴 티올이 얻어진다. 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 화학식 3의 화합물을 사용한 후속 반응에 의해, 생성물 1C (즉, Z가 S인 화학식 1의 화합물)가 얻어진다. 뉴만- 크바르트 전위 방법은 문헌 [Lloyd-Jones, Guy C., Synthesis 2008, 661-689]에서 발견된다.
반응 도식 9
Figure pct00021
당업자는 다양한 작용기가 다른 것으로 전환되어 상이한 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있음을 인지한다. 단순하고 간결한 작용기 상호 변환을 예시하는 중요한 자료에 관해서는, 문헌 [Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2nd Ed., Wiley-VCH, New York, 1999]을 참조한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 중간체는 방향족 니트로기를 포함할 수 있으며, 아미노기로 환원된 다음에, 잔트마이어 (Sandmeyer) 반응과 같은 당업계에 공지된 반응에 의해 다양한 할라이드로 전환되어, 화학식 1의 화합물이 얻어질 수 있다. 상기 반응은 또한 많은 경우에, 대체 순서로 행해질 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 상술한 일부의 시약 및 반응 조건이 중간체에 존재하는 특정한 작용기에 적합하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 합성에 보호/탈보호 시퀀스 또는 작용기 상호 변환을 포함시키는 것이 원하는 생성물을 얻는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성에서의 당업자에게 자명할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 4th ed.; Wiley: Hoboken, New Jersey, 1991] 참조). 당업자는 경우에 따라서는, 임의의 각 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해, 소정 시약의 도입 후에, 상세히 기재되어 있지 않은 추가의 통상적인 합성 단계를 행할 필요가 있을 수 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하는데 제시된 특정 시퀀스로 나타낸 것과는 다른 순서로 상기 반응 도식에 예시된 단계의 조합을 행하는 것이 필요할 수 있음을 인지할 것이다
당업자는 또한 치환기를 추가하거나 기존의 치환기를 변경하기 위해, 화학식 1의 화합물 및 본 명세서에 기재된 중간체에 대하여 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기 금속, 산화, 및 환원 반응을 행할 수 있음을 인지할 것이다.
더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단순히 예시하는 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 하기 실시예에서의 단계들은 전체적인 합성 변환에서 각각의 단계에 있어서의 절차를 예시하며, 각각의 단계에 있어서의 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에 설명된 특정한 예비 실행에 의해 반드시 제조된 것은 아닐 수도 있다. 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 백분율은 체적 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 CDCl3 중에서의 테트라메틸실란으로부터의 다운필드 (ppm)로 나타내며, "s"는 단일선 (singlet)을 의미하고, "d"는 이중선 (doublet)을 의미하며, "t"는 삼중선 (triplet)을 의미하고, "q"는 사중선 (quartet)을 의미하며, "m"은 다중선 (multiplet)을 의미하고, "dd"는 이중선의 이중선 (doublet of doublets)을 의미하며, "dt"는 삼중선의 이중선 (doublet of triplets)을 의미하고, "bs"는 브로드 단일선 (broad singlet)을 의미한다.
당업자는 다양한 작용기가 다른 것으로 전환되어 상이한 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있음을 인지한다. 단순하고 간결한 작용기 상호 변환을 예시하는 중요한 자료에 관해서는, 문헌 [Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2nd Ed., Wiley-VCH, New York, 1999]을 참조한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 중간체는 방향족 니트로기를 포함할 수 있으며, 아미노기로 환원된 다음에, 잔트마이어 반응과 같은 당업계에 공지된 반응에 의해 다양한 할라이드로 전환되어, 화학식 1의 화합물이 얻어질 수 있다. 상기 반응은 또한 많은 경우에, 대체 순서로 행해질 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 상술한 일부의 시약 및 반응 조건이 중간체에 존재하는 특정한 작용기에 적합하지 않을 수 있는 것으로 인지된다. 이러한 경우에, 합성에 보호/탈보호 시퀀스 또는 작용기 상호 변환을 포함시키는 것이 원하는 생성물을 얻는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학 합성에서의 당업자에게 자명할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 당업자는 경우에 따라서는, 임의의 각 반응 도식에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해, 소정 시약의 도입 후에, 상세히 기재되어 있지 않은 추가의 통상적인 합성 단계를 행할 필요가 있을 수 있음을 인지할 것이다. 당업자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하는데 제시된 특정 시퀀스로 나타낸 것과는 다른 순서로 상기 반응 도식에 예시된 단계의 조합을 행하는 것이 필요할 수 있음을 인지할 것이다
당업자는 또한 치환기를 추가하거나 기존의 치환기를 변경하기 위해, 화학식 1의 화합물 및 본 명세서에 기재된 중간체에 대하여 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기 금속, 산화, 및 환원 반응을 행할 수 있음을 인지할 것이다.
더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단순히 예시하는 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 하기 실시예에서의 단계들은 전체적인 합성 변환에서 각각의 단계에 있어서의 절차를 예시하며, 각각의 단계에 있어서의 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에 설명된 특정한 예비 실행에 의해 반드시 제조된 것은 아닐 수도 있다. 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타내는 경우를 제외하고는 백분율은 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 백분율은 체적 기준이다. 1H NMR 스펙트럼은 달리 명시되지 않는 한, CDCl3 중에서의 500 ㎒에서의 테트라메틸실란으로부터의 다운필드 (ppm)로 나타내며, "s"는 단일선을 의미하고, "d"는 이중선을 의미하며, "t"는 삼중선을 의미하고, "q"는 사중선을 의미하며, "m"은 다중선을 의미하고, "dd"는 이중선의 이중선을 의미하며, "dt"는 삼중선의 이중선을 의미한다.
합성예 1
3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸메탄올 (화합물 31)의 합성
단계 A: 5-클로로-2-[2-[5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘의 합성
테트라하이드로푸란 (25 mL) 중의 3-(2-메톡시페닐)-5-아이속사졸메탄올 (문헌 [Bioorganic Med. Chem. 2004, 12, 3965]에 기재된 바와 같이 제조됨) (0.500 mg, 0.243 mmol)의 용액에, t-부틸다이페닐실릴 클로라이드 (0.804 mg, 2.92 mmol), 이어서 이미다졸 (0.199 mg, 2.92 mmol)을 첨가하였다. 2시간 후에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피를 사용하여 정제하여, 중간체 5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-(2-메톡시페닐)아이속사졸을 얻어, 이 물질을 추가의 정제없이 사용하였다.
0℃에서 다이클로로메탄 (35 mL) 중의 5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-(2-메톡시페닐)아이속사졸 (3.10 g, 0.699 mmol)의 용액에, 1.0 M 삼브롬화붕소 용액 (34.9 mL)을 첨가하여, 반응물을 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응물을 포화 중탄산나트륨 용액으로 켄칭(quenching)하였다. 상을 분리하여, 수층을 추가의 다이클로로메탄으로 세정하였다. 합한 유기상을 합해, MgSO4로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 2-[5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-아이속사졸릴]페놀을 얻어, 추가의 정제없이 다음 단계로 옮겼다.
아세토니트릴 (60 mL) 중의 2-[5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-아이속사졸릴]페놀 (2.78 g, 6.47 mmol)의 용액에, 2,5-다이클로로피리미딘 (1.15 g, 7.70 mmol) 및 탄산칼륨 (2.24 g, 16.2 mmol)을 첨가하여, 반응물을 6시간 동안 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시켜, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물 (2.27 g)을 얻었다.
1H NMR δ 8.41 (s, 2H), 8.00-7.97 (m, 1H), 7.67-7.61 (m, 4H), 7.56-7.50 (m, 1H), 7.47-7.36 (m, 7H), 7.28-7.26 (m, 1H), 6.56 (t, 1H), 1.05 (s, 9H). MS (AP+) = 542.
단계 B: 3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸메탄올의 합성
테트라하이드로푸란 (15 mL) 중의 5-클로로-2-[5-[[[(1,1-다이메틸에틸)다이페닐실릴]옥시]메틸]-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (즉, 단계 A의 생성물) (2.27 g, 4.19 mmol)의 용액에, 아세트산 (0.50 mL), 이어서 75% 플루오르화테트라부틸암모늄 수용액 (2.9 mL)을 첨가하여, 반응물을 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 포화 중탄산나트륨 용액으로 켄칭하여, 상을 분배하고, 수상을 추가로 아세트산에틸로 세정하였다. 합한 유기상을 합해, MgSO4로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (1.21 g)을 얻었다.
1H NMR δ 8.45 (s, 2H), 7.99-7.95 (m, 1H), 7.56-7.52 (m, 1H), 7.42-7.38 (m, 1H), 7.28-7.25 (m, 1H), 6.64-6.61 (m, 1H), 4.77-4.73 (m, 2H).
합성예 2
3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸카르복스알데히드 (화합물 33)의 합성
단계 A: 3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸카르복스알데히드의 합성
클로로크롬산피리디늄 (263 mg, 1.22 mmol)과 실리카 겔 (200 mg)을 배합하여, 고형물로서 혼합하였다. 그 다음에 이러한 혼합물을 다이클로로메탄 (5.0 mL) 중의 3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸메탄올 (즉, 실시예 1의 단계 A에서 얻어진 생성물) (309 mg, 1.02 mmol)의 교반 용액에 첨가하여, 반응물을 18시간 동안 교반하였다. 용액을 여과하여, 실리카 겔을 제거하고, 유기상을 1 M 염산 용액으로 세정하였다. 유기상을 MgSO4로 건조시키켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (0.307 g)을 얻었다.
1H NMR δ 9.95 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 8.06-8.01 (m, 1H), 7.61-7.56 (m, 1H), 7.47-7.41 (m, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.32-7.29 (m, 1H). MS (AP+) = 302.
합성예 3
5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 35)의 합성
단계 A: 5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘의 합성
-78℃에서 다이클로로메탄 (3.0 mL) 중의 3-[2-[(5-클로로-2-피리미디닐)옥시]페닐]-5-아이속사졸카르복스알데히드 (즉, 실시예 2의 단계 A의 생성물) (100 mg, 0.332 mmol)의 교반 용액에, 데옥소-플루오르 (Deoxo-Fluor)® (161 mg, 0.729 mmol)를 첨가하여, 반응물을 주위 온도로 되돌아가게 하였다. 박층 크로마토그래피에의해 입증된 바와 같이 출발 물질의 소모 시에, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (36.3 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 8.46 (s, 2H), 8.01-7.96 (m, 1H), 7.59-7.54 (m, 1H), 7.44-7.38 (m, 1H), 7.31-7.27 (m, 1H), 6.98-6.96 (s, 1H), 6.83-6.60 (m, 1H). MS (ESI+) = 324.
합성예 4
2-[2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페녹시]-5-클로로피리미딘 (화합물 12)의 합성
단계 A: 3-브로모-5-(2-메톡시페닐)아이속사졸의 합성
다이클로로메탄 (10 mL) 중의 1-에티닐-2-메톡시벤젠 (0.78 g, 5.92 mmol)의 용액에, 다이브로모포름알독심 (1.00 g, 4.93 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 냉각시켜, 중탄산칼륨 (1.48 g, 14.8 mmol)을 첨가한 후에, 18시간 동안 40℃로 가열시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하여, 상분리를 행하고, 수층을 다시 한번 다이클로로메탄으로 세정하였다. 합한 유기상을 MgSO4로 건조시켜, 진공 하에 농축시키고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (1.04 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.94 (dd, 1H), 7.47-7.42 (m, 1H), 7.09 (dd, 1H), 7.02 (dd, 1H), 6.85 (s, 1H), 3.97 (s, 3H). MS (AP+) = 254.
단계 B: 2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페놀의 합성
-78℃에서 다이클로로메탄 (20 mL) 중의 3-브로모-5-(2-메톡시페닐)아이속사졸 (즉, 단계 A의 생성물) (0.50 g, 1.97 mmol)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 삼브롬화붕소 1 M 용액 (9.86 mmol)을 첨가하여, 용액을 실온으로 가온시켜, 18시간 동안 교반하였다. 다이클로로에탄 (20 mL)을 첨가하여, 반응 혼합물을 농축시켜, 과잉량의 다이클로로메탄을 제거하였다. 다이클로로메탄 중의 삼브롬화붕소 (9.86 mmol)를 다시 한번 첨가하여, 박층 크로마토그래피에 입증되는 바와 같이 완료시까지 반응물을 80℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜, 포화 중탄산나트륨 용액으로 켄칭하였다. 상을 분리하여, 수층을 다시 한번 다이클로로메탄으로 세정하였다. 합한 유기상을 MgSO4로 건조시켜, 진공 하에 농축시키고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물 (0.395 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.76 (dd, 1H), 7.39-7.33 (m, 1H), 7.09-7.02 (m, 1H), 6.96-6.93 (m, 1H), 6.02 (s, 1H). MS (AP-) = 238.
단계 C: 2-[2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페녹시]-5-클로로피리미딘
아세토니트릴 (5 mL) 중의 2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페놀 (즉, 단계 B의 생성물) (100 mg, 0.417 mmol)의 용액에, 2,5-다이클로로피리미딘 (75.0 mg, 0.503 mmol) 및 탄산칼륨 (288 mg, 2.08 mmol)을 첨가한 다음에, 용액을 주위 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 그 후에 반응물을 2시간 동안 40℃, 이어서 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 그 다음에 용액을 주위 온도로 냉각시켜, 물을 첨가하고, 상을 분리하여, 수층을 다시 한번 다이클로로메탄으로 세정하였다. 합한 유기상을 MgSO4로 건조시켜, 진공 하에 농축시키고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 생성물, 본 발명의 화합물 (122 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 8.49 (s, 2H), 8.03 (dd, 1H), 7.58-7.53 (m, 1H), 7.43 (dt, 1H), 7.29 (dd, 1H), 6.74 (s, 1H). MS (AP+) = 352.
합성예 5
5-클로로-2-[2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 25)의 합성
단계 A: 2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페놀의 합성
2-클로로-4-트라이플루오로메틸피리딘 (1.0 g, 5.5 mmol)과 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페놀 (1.57 g, 7.16 mmol)을 다이메톡시에탄 (18 mL)과 물 (1.8 mL)에서 배합하였다. 이러한 혼합물에, 탄산나트륨 (2.28 g, 16.5 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (0.32 g, 0.27 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 2.5시간 동안 90℃로 가열하여, 18시간 동안 23℃에서 교반하였다. 혼합물을 물 (20 mL) 및 다이클로로메탄 (20 mL)으로 희석하여, 층분리를 행하였다. 수층을 다이클로로메탄 (10 mL)으로 세정하였다. 합한 다이클로로메탄 층을 포화 염화나트륨 수용액 (10 mL)으로 세정하여, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후에, 유기층을 증발시켜, 이렇게 하여 얻어진 고체를 헥산 (20 mL)으로 트리튜레이션(trituration)하였다. 여과액을 농축시켜, 황색 고체로서의 표제 화합물 1.18 g을 얻어, 추가의 정제없이 단계 B에서 사용하였다.
1H NMR δ 13.61 (s, 1H), 8.72 (d, 1H), 8.12 (s, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.47 (m, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.06 (d, 1H), 6.96 (t, 1H).
단계 B: 5-클로로-2-[2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘의 합성
2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페놀 (즉, 단계 A의 생성물) (0.20 g, 0.84 mmol) 및 2,5-다이클로로피리미딘 (0.14 g, 0.92 mmol)을 아세토니트릴 (2 mL)에 용해시켜, 분말상 탄산칼륨 (0.34 g, 2.5 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 18시간 동안 80℃로 가열하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 물 (10 mL) 및 아세트산에틸 (10 mL)로 희석시켜, 층분리를 행하였다. 수층을 아세트산에틸 (10 mL)로 세정하였다. 합한 아세트산에틸 용액을 포화 염화나트륨 수용액 (10 mL)으로 세정하여, MgSO4로 건조시켰다. 여과액을 감압 하에 증발시켜, 헥산 중의 10 내지 20% 아세트산에틸로 용리되는 12 g 실리카 겔을 통해 크로마토그래피를 행하였다. 적절한 분획을 모아서 증발시켜, 투명한 오일로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물 (0.2 g)을 얻었다.
1H NMR δ 8.75 (d, 1H), 8.39 (s, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.54 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.28 (m, 1H).
합성예 6
5-클로로-2-[4-메틸-2-[6-(트라이플루오로메틸)-3-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 22)의 합성
단계 A: 2-(2-브로모-4-메틸페녹시)-5-클로로피리미딘의 합성
2-브로모-4-메틸페놀 (280 mg, 1.5 mmol)과 2,5-다이클로로피리미딘 (246 mg, 1.65 mmol)을 질소 분위기 하에 아세토니트릴 6 mL에서 배합하였다. 분말상 탄산칼륨 (455 mg, 3.3 mmol)을 첨가하여, 얻어진 혼합물을 6시간 동안 환류 하에 가열하였다. 반응 혼합물을 냉긱시켜, 탈이온수 및 아세트산에틸로 희석하였다. 수층을 분리하여, 아세트산에틸로 2회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 세정하여, MgSO4로 건조시키고, 여과하여, 감압 하에 농축시켰다. 얻어진 잔류물을 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 중압 액체 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (270 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 8.48 (s, 2H), 7.47 (d, 1H), 7.18 (m, 1H), 7.11 (m, 1H), 2.37 (s, 3H).
단계 B: 5-클로로-2-[4-메틸-2-[6-(트라이플루오로메틸)-3-피리디닐]페녹시]피리미딘의 합성
톨루엔 (9 mL) 및 에탄올 (1 mL) 중의 2-(2-브로모-4-메틸페녹시)-5-클로로피리미딘 (즉, 단계 A의 생성물; 190 mg, 0.63 mmol), B-[6-(트라이플루오로메틸)-3-피리디닐]-보론산 (133 mg, 0.70 mmol), 탄산나트륨 (2 M 수용액 0.6 mL, 1.26 mmol) 및 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) (73 mg, 0.06 mmol)의 혼합물을 2시간 동안 90℃로 가열하였다. 그 다음에 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜, 잔류물을 헥산 중의 0 내지 10% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 중압 액체 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물, 본 발명의 화합물 (190 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 8.77 (d, 1H), 8.36 (s, 2H), 8.02 (m, 1H), 7.64 (d, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.15 (d, 1H), 2.45 (s, 3H).
합성예 7
5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 53)의 합성
단계 A: 2-(3-다이플루오로메틸-5-아이속사졸릴)페놀의 합성
메탄올 (5 mL) 및 테트라하이드로푸란 (10 mL) 중의 25% 나트륨 메톡사이드의 용액에, 테트라하이드로푸란 (2 mL) 중의 아세토페논 (1 g, 7.3 mmol) 및 다이플루오로아세테이트 (1 g, 8.1 mmol)를 첨가하여, 5시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 36% 염산 수용액 (4 mL)으로 처리하여, 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물 (15 mL)을 첨가하여 켄칭하여, 유기 용매를 진공 하에 제거하였다. 침전 생성물 2-다이플루오로메틸-4-크로메논 (1.4 g)을 여과하여, 에탄올 (5 mL)에 용해시켰다. 이러한 용액에, 물 (5 mL) 중의 하이드록실아민 아세테이트 (22 mmol)를 첨가하여, 혼합물을 3시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각시킨 후에, 4,4-다이플루오로-1-(2-하이드록시페닐)-부탄-1,3-다이온 3-옥심을 물 (20 mL)을 첨가하여 침전시켰다. 이러한 생성물을 여과에 의해 수집하여, 실온에서 아세트산 (5 mL) 및 36% 염산 수용액 (1.8 mL)에 현탁시켜, 80℃에서 15분간 교반하여, 베이지색 고체 (800 mg)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.82 (m,1 H), 7.36 (s, 1 H), 7.07 (m, 1 H), 6.95 (m, 2H), 6.82 (t, 1H), 6.05 (s, 1H). MS (ESI+) = 212
단계 B: 5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]-피리미딘의 합성
무수 N,N-다이메틸포름아미드 (8 mL) 중의 2-(3-다이플루오로메틸-5-아이속사졸릴)페놀 (즉, 단계 A의 생성물) (2.1 g, 9.71 mmol)의 용액에, 2,5-다이클로로피리미딘 (1.5 g, 10.2 mmol) 및 탄산칼륨 (2.9 g, 21.3 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 90℃로 가열하였다. 용액을 주위 온도로 냉각시켜, 물로 희석하였다. 상을 분리하여, 수상을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 10% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (2.2 g)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.49 (s, 2H), 8.06 (m, 1H), 7.57 (m, 1H), 7.44 (m, 1H), 7.31 (m, 1H), 6.88 (s, 1H), 6.74 (t, 1H). MS (ESI+) = 324
합성예 8
5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 144)의 합성
단계 A: 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온의 합성
0℃에서 무수 N,N-다이메틸포름아미드 중의 1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)에탄온 (2.6 g, 15.5 mmol)과 다이플루오로아세트산에틸 에스테르 (3.9 mL, 31.0 mmol)의 용액에, 수소화나트륨 (1.2 g, 31.0 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 그 다음에 반응물을 0℃로 냉각시키고, 아세트산에틸로 희석시켜, 1 N 염산 수용액으로 산성화하였다. 상을 분리하여, 수상을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (2.5 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.39 (m, 1H), 6.77 (m, 2H), 6.24 (s, 1H), 6.01 (t, 1 H), 3.87 (s, 3 H). MS (ESI+) = 247
단계 B: 3-다이플루오로메틸-5-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸의 합성
에탄올 (25 mL) 중의 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온 (즉, 단계 A의 생성물) (2.5 g, 10 mmol) 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (2.1 g, 30 mmol)의 용액을 80℃에서 교반하였다. 1시간 후에 용매를 진공 하에 제거하였다. 얻어진 잔류물을 물로 희석하여, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (1.5 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.41 (m, 1 H), 6.69 ― 6.98 (m, 4H), 3.93 (s, 3 H). MS (ESI+) = 244
단계 C: 2-(3-다이플루오로메틸-5-아이속사졸릴)-3-플루오로페놀의 합성
0℃에서 다이클로로메탄 (10 mL) 중의 3-다이플루오로메틸-5-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸 (즉, 단계 B의 생성물) (1.5 g, 6.2 mmol)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 1.0 M 삼브롬화붕소 용액 (31 mL, 31 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시켜, 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 0℃로 냉각시켜, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 서서히 켄칭하였다. 2상 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상을 분리하여, 수상을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기상을 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 조잔류물을 헥산 중의 0 내지 10% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (980 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 7.33 (m, 1 H), 6.66 ― 6.99 (m, 4 H). MS (ESI+) = 230
단계 D: 5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘의 합성
무수 N,N-다이메틸포름아미드 (2 mL) 중의 2-(3-다이플루오로메틸-5-아이속사졸릴)-3-플루오로페놀 (즉, 단계 C의 생성물) (120 mg, 0.5 mmol)의 용액에, 2,5-다이클로로피리미딘 (85 mg, 0.57 mmol) 및 탄산칼륨 (244 mg, 1.04 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 4시간 동안 80℃로 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시켜, 물로 희석하였다. 상을 분리하여, 수상을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (110 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.46 (s, 2H), 7.56 (m, 1H), 7.21 (m, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.87 (m, 1 H), 6.74 (t, 1 H). MS (ESI+) = 342
합성예 9
5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 55)의 합성
단계 A: 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온의 합성
테트라하이드로푸란 (35 mL) 중의 2-플루오로-6-메톡시아세토페논 (6.83 g, 40.6 mmol)과 에틸 다이플루오로아세테이트 (7.45 g, 60 mmol)의 용액을 15분간에 걸쳐서 테트라하이드로푸란 (20 mL)과 25% 나트륨 메톡사이드 (10.2 g, 47.2 mmol)의 용액에 적가하였다. 고압 액체 크로마토그래피로 측정하였더니, 반응이 3시간 내에 완료되었다. 반응물을 부분적으로 진공 하에 농축시켜, 대부분의 테트라하이드로푸란 및 메탄올을 제거한 다음에, 톨루엔 및 물로 희석하였다. 수상을 37% 염산 (5 g)으로 산성화한 다음에, 톨루엔으로 추출하였다. 합한 유기상을 진공 하에 농축시켜, 표제 화합물 (7.98 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.39 (td, 1 H) 6.72 ― 6.81 (m, 2 H) 6.25 (d, 1 H) 5.87 ― 6.14 (m, 1 H) 3.88 (s, 3 H).
단계 B: 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-플루오로-6-메톡시페닐)-4 H -아이속사졸-5-올의 합성
실온에서 35 mL 메탄올 중의 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온 (즉, 단계 A의 생성물) (7.98 g, 32.4 mmol)의 용액에, 50% 하이드록실아민 용액 (2.78 g, 42.1 mmol) 및 1N 수산화나트륨 용액 (1.50 mL, 1.50 mmol)을 첨가한 후에, 2시간 동안 65℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켜, 물 및 톨루엔으로 희석시켰다. 상을 분리하여, 유기상을 진공 하에 농축시켜, 표제 화합물 (7.99 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.36 (td, 1 H) 6.73 ― 6.82 (m, 2 H) 5.79 ― 6.05 (m, 1 H) 3.88 (s, 3 H) 3.67 ― 3.73 (m, 1 H) 3.47 ― 3.51 (m, 1 H) 3.34 ― 3.42 (m, 1 H).
단계 C: 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸의 합성
톨루엔 (80 mL)에 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-플루오로-6-메톡시페닐)-4H-아이속사졸-5-올 (즉, 단계 B의 생성물) (7.99 g, 30.6 mmol), 이어서 p-톨루엔설폰산 일수화물 (0.700 g, 3.68 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 격렬하게 가열 환류시키고 (107 - 111℃), 이 때 고압 액체 크로마토그래피로 측정하였더니, 반응이 완료되었다. 냉각된 반응 혼합물을 포화 중탄산나트륨 용액, 이어서 물로 세정하였다. 유기상을 진공 하에 농축시켜, 표제 화합물 (7.44 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.40 (td, 1 H) 6.69 ― 6.94 (m, 4 H) 3.88 (s, 3 H).
단계 D: 2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페놀의 합성
3℃에서 다이클로로메탄 (15 mL) 중의 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸 (즉, 단계 C의 생성물) (3.72 g, 15.3 mmol)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 1M 삼브롬화붕소 용액 (18.0 mL, 18 mmol)을 5분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 다음에 반응물을 실온으로 가온시켰다. 90분 후에 고압 액체 크로마토그래피를 이용하여 반응이 완료되었음을 알아내어, 반응물을 10% 중탄산칼륨 수용액 (10 mL)으로처리하였다. 상을 분리하여, 유기상을 진공 하에 농축시켰다. 얻어진 갈색 고체를 물/메탄올 용액 (약 2/1)으로 트리튜레이션하여, 표제 화합물 (3.34 g)을 얻었다.
1H NMR δ 9.63 ― 9.75 (m, 1 H) 7.33 (td, 1 H) 7.21 (ddd, 1 H) 6.71 ― 6.96 (m, 3 H).
단계 E: 5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘의 합성
N,N-다이메틸포름아미드 (9 mL) 중의 2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페놀 (즉, 단계 D의 생성물) (1.61 g, 7.02 mmol)과 5-메틸-2-메틸설포닐피리미딘 (1.49 g, 7.72 mmol)의 용액에, 탄산칼륨 (4.24 g, 17.5 mmol)을 첨가하여, 반응물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응물을 물 및 톨루엔으로 희석하고, 상을 분리하여, 유기 용매를 진공 하에 제거하였다. 얻어진 오일에 메탄올 8 mL를 첨가하여, 황갈색 슬러리를 형성시킨 후에, 추가로 메탄올/물 용액 (20 mL)으로 희석시켜, 침전물을 여과하여, 표제 화합물, 본 발명의 화합물 (2.24 g)을 얻었다.
1H NMR δ 8.45 (s, 2 H) 7.54 (td, 1 H) 7.19 (ddd, 1 H) 7.14 (dt, 1 H) 6.88 (dt, 1 H) 6.61 ― 6.85 (m, 1 H).
합성예 10
5-클로로-2-[3-시아노-2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 158)의 제조
질소 분위기 하에서의 N,N-다이메틸포름아미드 4.27 mL 중의 5-클로로-2-[2-[4-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (즉, 실시예 5, 단계 B의 생성물) (0.30 g, 0.853 mmol)의 용액을 브롬화구리(II) (0.19 g, 0.853 mmol), 아세트산팔라듐(II) (9 mg, 0.0426 mmol) 및 페리시안화칼륨 (0.06 g, 0.17 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 18시간 동안 130℃로 가열하였다. 그 다음에 혼합물을 냉각시켜, 다이에틸 에테르 및 물로 희석시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과시켜, 아세트산에틸 및 물로 린스하였다. 상을 분리하여, 수상을 다이에틸 에테르로 2회 추출하였다. 합한 유기상을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하여, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축시켜, 조생성물 0.21 g을 얻었다. 조생성물을 10 내지 30% EtOAc-헥산 그래디언트로 용리되는 12 g 텔레다인 아이스코 (Teledyne Isco) 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 고체 (0.23 g)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.86 (d, 1H), 8.40 (s, 2H), 7.78 (d&s, 2H), 7.62 (t, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.50 (d, 1H).
합성예 11
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘 (화합물 27)의 합성
단계 A: 2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페놀의 합성
2-클로로-5-(트라이플루오로메틸)피리딘 (1.0 g, 5.50 mmol)과 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)페놀 (1.57 g, 7.16 mmol)을 질소 분위기 하에 1,2-다이메톡시에탄 16 mL 및 탈이온수 1.8 mL 중에서 배합하였다. 고체 탄산나트륨 (2.28 g, 16.5 mmol), 이어서 테트라키스(트라이페닐포스핀) 팔라듐 (0) (0.32 g, 0.27 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 약 90분간 환류 하에 가열하였다. 반응물을 냉각시켜, 다이클로로메탄으로 희석시키고, 셀라이트 패드를 통해 여과하여, 다이클로로메탄, 이어서 탈이온수로 린스하였다. 상을 분리하였다. 수상을 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 합한 유기상을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 여과하고, 농축시켜, 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로부터 여과하여, 34 mg을 얻었다. 두 번째 수득량을 헥산 중의 여과액으로부터 얻어, 표제 화합물로서 연한 등갈색 고체 506 mg을 얻었다.
1H NMR δ 8.81 (s, 1H), 8.04 (m, 2H), 7.83 (d, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.07 (d, 1H), 6.98 (t, 1H).
단계 B: 5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]-피리미딘의 합성
N,N-다이메틸포름아미드 2.0 mL 중의 2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페놀 (즉, 단계 A의 생성물) (0.20 g, 0.836 mmol)과 2,5-다이클로로피리미딘 (0.14 g, 0.919 mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에서 교반하였다. 분말상 탄산칼륨 (0.35 g, 2.51 mmol)을 첨가하여, 혼합물을 하룻밤 동안 80℃로 가열하였다. 반응물을 냉각시켜, 탈이온수 및 다이에틸 에테르로 희석하였다. 상을 분리하였다. 수상을 다이에틸 에테르로 2회 추출하였다. 합한 유기상을 탈이온수로 3회 세정하여, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여, 고체 0.37 g으로 농축시켰다. 고체를 헥산 및 일부의 다이에틸 에테르로부터 여과하여, 표제 화합물, 본 발명의 화합물 103 mg을 얻었다.
1H NMR δ 8.84 (s, 1H), 8.40 (s, 2H), 7.92(d, 1H), 7.87 (s&d, 2H), 7.54 (t, 1H), 7.45 (t, 1H), 7.27 (d,1H).
합성예 12
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]-3-클로로페녹시]피리미딘 (화합물 160)의 제조
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]-피리미딘 (즉, 실시예 11, 단계 B의 생성물) (0.14 g, 0.398 mmol)을 아세트산 2 mL에 용해시켰다. 아세트산팔라듐 (0.01 g, 0.039 mmol) 및 N-클로로석신이미드 (0.11 g, 0.796 mmol)를 첨가하여, 혼합물을 3시간 동안 100℃로 가열하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 실온으로 냉각시킨 다음에, 톨루엔 및 아세트산에틸로 희석시켰다. 혼합물을 셀라이트 패드를 통해 여과시켜, 톨루엔, 이어서 아세트산에틸로 린스하였다. 여과액을 포화 탄산수소나트륨 수용액, 포화 염화나트륨 수용액으로 2회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켜, 조생성물로 농축시켰다. 조생성물을 10 내지 30% EtOAc-헥산 그래디언트로 용리되는 12 g 텔레다인 아이스코 실리카 겔 컬럼으로 정제하여, 고체 (40 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.82 (s, 1H), 8.41 (s, 2H), 7.93 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.47 (m, 2H), 7.19 (m, 1H).
합성예 13
5-브로모-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 62)의 합성
단계 A: 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-메톡시페닐)아이속사졸의 합성
메탄올 (15 mL) 중의 아세토페논 (3.0 g, 20 mmol)의 용액에, 메탄올 중의 30% 나트륨 메톡사이드 용액 (5.0 mL)을 첨가하여, 반응물을 5분간 교반하였다. 그 다음에 에틸 다이플루오로아세테이트 (2.97 g, 24 mmol)를 첨가하여, 반응물을 18시간 동안 가열 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시켜, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물에 1M 염산 및 아세트산에틸을 첨가하여, 상을 분리하고, 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시켜, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 원하는 생성물을 얻어, 직접 사용하였다. 에탄올 (30 mL) 중의 이전 단계의 4,4-다이플루오로-1-(2-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온의 용액을 1M 수산화나트륨 (21 mL) 중의 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (1.4 g, 20 mmol)의 용액에 적가하였다. 그 다음에 반응물을 2시간 동안 가열 환류시킨 후에, 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 물을 첨가하여 용액으로부터 침전시키고, 진공 여과를 통해 수집하여, 원하는 생성물을 얻어, 직접 사용하였다 (AP+ 244, 1H NMR δ ppm 7.79 (d, 1 H) 7.38 ― 7.46 (m, 1 H) 6.93 ― 7.04 (m, 2 H) 5.76 ― 6.04 (m, 1 H) 3.88 (s, 3 H) 3.67 ― 3.80 (m, 1 H) 3.49 ― 3.55 (m, 1 H)). 그 후에, 이전 단계의 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-메톡시페닐)-4H-아이속사졸-5-올의 용액을 트라이플루오로아세트산 (20 mL)에 용해시켜, 18시간 동안 70℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각시켜, 용매를 진공 하에 제거하였다. 얻어진 잔류물을 다이클로로메탄에 용해시켜, 포화 중탄산나트륨 용액으로 세정하였다. 상을 분리하여, 유기상을 황산마그네슘을 사용하여 건조시키고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (2.0 g, AP+ = 226)을 얻었다.
1H NMR δ 7.91 (dd, 1 H) 7.42 ― 7.50 (m, 1 H) 6.98 ― 7.12 (m, 3 H) 6.66 ― 6.93 (m, 1 H) 3.92 (s, 3 H).
단계 B: 2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페놀의 합성
0℃에서 다이클로로메탄 (50 mL) 중의 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-메톡시페닐)아이속사졸 (즉, 단계 A의 생성물) (2.01 g, 8.92 mmol)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 1M 삼브롬화붕소 용액 (13.3 mL, 13.3 mmol)을 첨가하여, 반응물을 3시간에 걸쳐서 실온으로 가온시켰다. 용매를 진공 하에 제거하고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (1.66 g, AP- = 210)을 얻었다.
1H NMR δ 9.14 (s, 1 H) 7.51 (dd, 1 H) 7.39 (ddd, 1 H) 7.11 (dd, 1 H) 6.97 ― 7.04 (m, 2 H) 6.70 ― 6.95 (m, 1 H).
단계 C: 5-브로모-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]-피리미딘의 합성
아세토니트릴 (10 mL) 중의 2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페놀 (즉, 단계 B의 생성물) (427 mg, 2.01 mmol) 및 5-브로모-2-클로로-피리미딘 (468 mg, 2.42 mmol)의 용액에, 탄산칼륨 (695 mg, 5.03 mmol)을 첨가하여, 반응물을 18시간 동안 80℃로 가열하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (555 mg, mp = 88.9 내지 92.8℃)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.53 (s, 2 H) 7.98 (dd, 1 H) 7.53 ― 7.60 (m, 1 H) 7.41 (td, 1 H) 7.28 (dd, 1 H) 6.97 (t, 1 H) 6.59 ― 6.84 (m, 1 H).
합성예 14
5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 168)의 합성
단계 A: 5-(다이플루오로메틸)-3-(2-메톡시페닐)-4 H -아이속사졸-5-올의 합성
테트라하이드로푸란 (2 mL) 중의 2-플루오로-6-메톡시아세토페논 (1.0 g, 5.9 mmol)의 용액에, 메탄올 중의 30% 나트륨 메톡사이드 용액 (1.4 mL)을 첨가하였다. 이러한 혼합물에, 테트라하이드로푸란 (1 mL) 중의 에틸 트라이플루오로아세테이트 (0.805 g, 6.49 mmol)의 용액을 적가하여, 반응물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물에 1M 염산 용액 및 아세트산에틸을 첨가하고, 상을 분리하여, 수상을 다시 한번 아세트산에틸로 세정하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공 하에 농축시켜, 원하는 생성물 (AP- = 263)을 얻어, 다음 단계에서 직접 사용하였다. 그 다음에, 에탄올 (14 mL) 중의 4,4,4-트라이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온 (이전 단계)의 용액에, 1M 수산화나트륨 용액 (7 mL), 이어서 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (410 mg, 5.9 mmol)를 첨가하여, 반응물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 용매를 진공 하에 제거하고, 잔류물을 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸 및 다이클로로메탄 중의 0 내지 20% 메탄올로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 생성물 (AP+ = 280, 1H NMR δ ppm 7.37 (td, 1 H) 6.74 ― 6.83 (m, 2 H) 3.89 (s, 3 H) 3.79 (d, 1 H) 3.50 (dd, 1 H))을 얻어, 다음 단계에서 직접 사용하였다. 0℃에서 다이클로로메탄 (20 mL) 중의 3-(2-플루오로-6-메톡시-페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-4H-아이속사졸-5-올 (이전 단계)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 1M 삼브롬화붕소 용액 (11.8 mL, 11.8 mmol)을 첨가하여, 반응물을 2시간에 걸쳐셔 실온으로 가온시켰다. 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 다이클로로메탄에 용해시켜, 포화 중탄산나트륨 용액으로 세정하고, 수상을 다이클로로메탄으로 세정하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시키고, 헥산 중의 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (606 mg, AP- = 264)을 얻었다.
1H NMR δ 9.86 (s, 1 H) 7.32 (td, 1 H) 6.84 ― 6.90 (m, 1 H) 6.68 (ddd, 1 H) 3.86 ― 3.94 (m, 1 H) 3.75 (dd, 1 H) 3.56 (s, 1 H).
단계 B: 5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘의 합성
다이메틸설폭사이드 (15 mL) 중의 3-(2-플루오로-6-하이드록시페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-4H-아이속사졸-5-올 (즉, 단계 A의 생성물) (606 mg, 2.29 mmol)의 용액에, 5-클로로-2-메틸설포닐-피리미딘 (527 mg, 2.74 mmol), 이어서 탄산세슘 (1.1 g, 3.43 mmol)을 첨가하여, 반응물을 18시간 동안 교반하였다. 반응물을 물과 아세트산에틸에 분배하여, 상을 분리하고, 수층을 다시 한번 아세트산에틸로 세정하였다. 합한 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 잔류물을 0 내지 100% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물, 본 발명의 화합물 (198 mg, AP+ = 360)을 얻었다.
1H NMR δ 8.46 (s, 2 H) 7.56 (td, 1 H) 7.21 (ddd, 1 H) 7.15 (dt, 1 H) 7.02 (dd, 1 H).
합성예 15
5-클로로-2-[2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘 (화합물 63)의 합성
단계 A: 2-(트라이플루오로메틸)-4 H -1-벤조피란-4-온의 합성
2-하이드록시아세토페논 (10 g, 66.7 mmol)을 트라이플루오로아세트산 무수물 (19 ml, 133.3 mmol) 및 피리딘 (10.8 mL, 133.3 mmol)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하여, 12시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후에, 반응 혼합물을 1 M 염산 및 염화메틸렌으로 희석시켜 수세하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 5% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 담황색 고체로서의 표제 화합물 (10.5 g)을 얻었다.
1H NMR δ 8.21 (m, 1 H), 7.76 (m, 1H), 7.77 (d, 1H), 7.46 (m, 1H), 6.73 (s, 1H). MS (ESI+) = 215
단계 B: 2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페놀의 합성
에탄올 (50 mL) 중의 2-(트라이플루오로메틸)-4H-1-벤조피란-4-온 (즉, 단계 A의 생성물) (10.5 g, 48.8 mmol)의 용액에, 물 (50 mL) 중의 하이드록실아민 아세테이트 (146 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 60℃로 가열하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각시킨 후에, 4,4,4-트라이플루오로-1-(2-하이드록시페닐)-부탄-1,3-다이온 3-옥심을 물 (200 mL)을 첨가하여 침전시켰다.
1H NMR δ 9.30 (s, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.19 (m, 1H), 7.06 (m, 1H), 6.94 (m, 1H), 3.87 (d, 1H), 3.69 (d, 1H).
이러한 생성물을 여과에 의해 수집하여, 실온에서 아세트산 (30 mL) 및 36% 염산 수용액 (10.8 mL)에 현탁시켰다. 혼합물을 80℃에서 30분간 교반하여, 백색 고체 (4.6 g)로서의 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 7.88 (m, 1H), 7.37 (m, 1H), 7.08 (m, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.95 (m, 1H). MS (ESI+) = 230
단계 C: 5-클로로-2-[2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]-피리미딘의 합성
무수 N,N-다이메틸포름아미드 (10 mL) 중의 2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페놀 (즉, 단계 B의 생성물) (2.2 g, 9.4 mmol)의 용액에, 2,5-다이클로로피리미딘 (1.5 g, 10.3 mmol) 및 탄산칼륨 (2.9 g, 20.6 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 2시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 주위 온도로 냉각시켜, 물로 희석하였다. 상을 분리하여, 수상을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 5% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (2.1 g)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.49 (s, 2H), 8.08 (m, 1H), 7.58 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 6.91 (s, 1H). MS (ESI+) = 342. 융점: 114 내지 115℃
합성예 16
5-브로모-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘 (화합물 145)의 합성
단계 A: 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온의 합성
0℃에서 무수 N,N-다이메틸포름아미드 중의 1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)에탄온 (2.6 g, 15.5 mmol)과 다이플루오로아세트산에틸 에스테르 (3.9 mL, 31.0 mmol)의 용액에, 수소화나트륨 (1.2 g, 31.0 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 그 다음에 반응물을 0℃로 냉각시키고, 아세트산에틸로 희석시켜, 1 N 염산 수용액으로 산성화하였다. 상을 분리하여, 수상을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (2.5 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.39 (m, 1H), 6.77 (m, 2H), 6.24 (s, 1H), 6.01 (t, 1 H), 3.87 (s, 3 H). MS (ESI+) = 247
단계 B: 3-(다이플루오로메틸)-5-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸의 합성
에탄올 (25 mL) 중의 4,4-다이플루오로-1-(2-플루오로-6-메톡시페닐)부탄-1,3-다이온 (즉, 단계 A의 생성물) (2.5 g, 10 mmol) 및 하이드록실아민 하이드로클로라이드 (2.1 g, 30 mmol)의 용액을 80℃에서 교반하였다. 1시간 후에 용매를 진공 하에 제거하였다. 얻어진 잔류물을 물로 희석하여, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (1.5 g)을 얻었다.
1H NMR δ 7.41 (m, 1 H), 6.69 ― 6.98 (m, 4H), 3.93 (s, 3 H). MS (ESI+) = 244
단계 C: 2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페놀의 합성
0℃에서 다이클로로메탄 (10 mL) 중의 3-(다이플루오로메틸)-5-(2-플루오로-6-메톡시페닐)아이속사졸 (즉, 단계 B의 생성물) (1.5 g, 6.2 mmol)의 용액에, 다이클로로메탄 중의 1.0 M 삼브롬화붕소 용액 (31 mL, 31 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도로 가온시켜, 6시간 동안 교반하였다. 반응물을 0℃로 냉각시켜, 포화 중탄산나트륨 수용액으로 서서히 처리하였다. 2상 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상을 분리하여, 수상을 다이클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기상을 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 조잔류물을 헥산 중의 0 내지 10% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 표제 화합물 (980 mg)을 얻었다.
1H NMR δ 7.33 (m, 1 H), 6.66 ― 6.99 (m, 4 H). MS (ESI+) = 230
단계 D: 5-브로모-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘의 합성
무수 N,N-다이메틸포름아미드 (2.5 mL) 중의 2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페놀 (즉, 단계 C의 생성물) (229 mg, 1 mmol)의 용액에, 5-브로모-2-클로로피리미딘 (212 mg, 1.1 mmol) 및 탄산칼륨 (304 mg, 2.2 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 80℃로 가열하였다. 용액을 주위 온도로 냉각시켜, 물로 희석하였다. 상을 분리하여, 수층을 추가의 아세트산에틸로 세정하였다. 유기상을 합해, 황산마그네슘으로 건조시켜, 진공 하에 농축시켰다. 헥산 중의 0 내지 15% 아세트산에틸로 용리되는 실리카 겔 상에서 크로마토그래피로 정제하여, 고체 (320 mg)로서의 표제 화합물, 본 발명의 화합물을 얻었다.
1H NMR δ 8.54 (s, 2H), 7.54 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.13 (m, 1H), 6.86 (m, 1 H), 6.75 (t, 1 H). MS (ESI+) = 387
당업계에 공지된 방법과 함께 본 명세서에 기재된 절차에 의해, 표 1 내지 1584의 하기 화합물이 제조될 수 있다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: t는 삼차를 의미하고, s는 이차를 의미하며, n은 노르말을 의미하고, i는 아이소를 의미하며, c는 사이클로를 의미하고, Me는 메틸을 의미하며, Et는 에틸을 의미하고, Pr은 프로필을 의미하며, Bu는 부틸을 의미하고, i-Pr은 아이소프로필을 의미하며, Bu는 부틸을 의미하고, c-Pr은 사이클로프로필을 의미하며, c-Bu는 사이클로부틸을 의미하고, Ph는 페닐을 의미하며, OMe는 메톡시를 의미하고, OEt는 에톡시를 의미하며, SMe는 메틸티오를 의미하고, SEt는 에틸티오를 의미하며, NHMe는 메틸아미노를 의미하고, -CN은 시아노를 의미하며, Py는 피리디닐을 의미하고, -NO2는 니트로를 의미하며, tzl은 트라이아졸을 의미하고, pzl은 피라졸을 의미하며, izl은 이미다졸을 의미하고, odzl은 옥사다이아졸을 의미하며, tdzl은 티아다이아졸을 의미하고, SO2Me는 메틸설포닐을 의미한다.
표 1
Figure pct00022
R2 = Cl; Z = O; R3 = H (m = 0);
Q = :
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명은 또한 표 2 내지 1584를 포함한다. 각각의 표는 표 1의 로 헤딩 (row heading) (즉, "R2 = Cl; Z = O; R3 = H (m = 0)")을 하기에 나타낸 각각의 로 헤딩으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 1과 동일하게 구성된다. 예를 들어, 표 2의 첫 번째 항목은 R1이 H이고, R2가 Cl이며, Z가 O이고, R3가 H (m = 0)이며, Q가 아이속사졸-5-일 (즉, 5-위치에서 화학식 1의 나머지 부분에 부착된 비치환된 아이속사졸)인 화학식 1의 화합물이다. 표 2의 나머지는 동일하게 구성되므로, 표 3 내지 1584는 동일하게 구성된다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
본 발명의 화합물은 일반적으로 담체로서 작용하는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가 성분과 함께, 조성물, 즉, 제형 중의 제초제 활성 성분으로서 사용될 것이다. 제형 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경 인자, 예를 들어, 토양형, 수분 및 온도와 상응하도록 선택된다.
유용한 제형은 액체 조성물 및 고체 조성물을 포함한다. 액체 조성물은 용액 (유제 (emulsifiable concentrate) 포함), 현탁제, 에멀젼 (마이크로에멀젼, 수중유형 에멀젼, 액상 농축액 및/또는 유현탁제 (suspoemulsion) 포함) 등을 포함하며, 이들은 임의로 젤로 증점될 수 있다. 수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 액제 (soluble concentrate), 액상 수화제 (suspension concentrate), 캡슐 현탁제, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼, 수중유형 에멀젼, 액상 농축액 및 유현탁제이다. 비수성 액체 조성물의 일반적인 유형은 유제, 마이크로유제 (microemulsifiable concentrate), 분산성 액제 (dispersible concentrate) 및 오일 분산액이다.
고체 조성물의 일반적인 유형은 분제 (dust), 분말, 과립, 펠릿, 환약, 향정 (pastille), 정제, 충전 필름 (종자 코팅 포함) 등이 있으며, 이들은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있다. 필름 형성 용액 또는 유동성 현탁제로 형성되는 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있으며, 추가로 현탁 제형 또는 고체 제형으로 형성될 수 있거나; 활성 성분의 전체 제형은 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 (emulsifiable) 과립은 유제 제형과 건조 과립 제형의 이점을 모두 갖추고 있다. 고강도 조성물은 주로 추가 제형화를 위한 중간체로서 사용된다.
분무형 제형은 전형적으로 분무 전에 적절한 매질에서 증량된다. 그러한 액체 및 고체 제형은 보통 물인 분무 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화되나, 때때로 방향족 또는 파라핀계 탄화수소 또는 식물유와 같은 다른 적절한 매질에서 용이하게 희석되도록 제형화된다. 분무량 (spray volume)은 헥타르 당 약 1 내지 수천 리터 범위일 수 있으나, 보다 전형적으로는 헥타르 당 약 10 내지 수백 리터 범위이다. 분무형 제형은 공중 또는 지상 적용에 의한 경엽 처리를 위해, 또는 식물의 생육 배지에로의 적용을 위해 물 또는 다른 적절한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제형은 점적 관개 시스템내로 직접 계량되거나 식재 동안 고랑 내로 계량될 수 있다.
제형은 전형적으로 총 100 중량%가 되는 하기의 근사적인 범위 내에서 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
Figure pct00052
고체 희석제는 예를 들어, 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 애터펄자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로오스, 이산화티탄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당류 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 탤크, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.
액체 희석제는 예를 들어, 물, N,N-다이메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-다이메틸포름아미드), 리모넨, 다이메틸 설폭사이드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 알킬 포스페이트 (예를 들어, 트라이에틸포스페이트), 에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 광유, 노르말 파라핀, 아이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트라이아세테이트, 소르비톨, 방향족 탄화수소, 탈방향족 (dearomatized) 지방족 화합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤, 예컨대 사이클로헥사논, 2-헵타논, 아이소포론 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트, 예컨대 아이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트라이데실 아세테이트 및 아이소보르닐 아세테이트, 기타 에스테르, 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르, 알킬 및 아릴 벤조에이트 및 γ-부티로락톤, 및 직쇄상, 분지상, 포화 또는 불포화될 수 있는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로필 알코올, n-부탄올, 아이소부틸 알코올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 아이소데실 알코올, 아이소옥타데칸올, 세틸 알코올, 라우릴 알코올, 트라이데실 알코올, 올레일 알코올, 사이클로헥산올, 테트라하이드로푸르푸릴 알코올, 다이아세톤 알코올, 크레졸 및 벤질 알코올을 포함한다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산 (전형적으로 C6-C22)의 글리세롤 에스테르, 예컨대 식물 종자 및 과실유 (예를 들어, 올리브유, 피마자유, 아마인유, 참기름, 콘유 (옥수수 기름), 낙화생유, 해바라기씨유, 포도씨유, 홍화유, 면실유, 대두유, 평지씨유, 코코넛유 및 팜핵유), 동물성 지방 (예를 들어, 우지, 돈지, 라드, 간유, 어유), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 지방산 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화)을 포함하며, 여기서 지방산은 식물원 및 동물원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 얻어질 수 있으며, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 및 액체 조성물은 종종 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가될 때, 계면활성제 ("표면활성제"로도 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변경시키며, 가장 흔히는 감소시킨다. 계면활성제 분자 내의 친수성 및 친유성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 소포제로서 유용할 수 있다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제로는 알코올 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알코올 (분지상 또는 직쇄상일 수 있음) 계이며, 알코올과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 알코올 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트라이글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두유, 피마자유 및 평지씨유; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 다이노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 제조된 블록 중합체 및 역 블록 중합체 (말단 블록이 프로필렌 옥사이드로부터 제조됨); 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트라이스티릴페놀 (에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 것들을 포함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린계 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 기타 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 폴리머 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 콤 (comb) 중합체 및 스타 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘계 계면활성제; 및 당 유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코사이드 및 알킬 폴리사카라이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 음이온성 계면활성제로는 알킬아릴 설폰산 및 이들의 염; 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 다이페닐 설포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노설포네이트; 말레산 또는 석신산 또는 이들의 무수물; 올레핀 설포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알코올 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질계 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 설페이트; 오일 및 지방산의 설페이트 및 설포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 설페이트 및 설포네이트; 알코올의 설페이트; 에톡실화 알코올의 설페이트; 아민 및 아미드의 설포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 자일렌, 및 도데실벤젠 및 트라이데실벤젠의 설포네이트; 축합 나프탈렌의 설포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 설포네이트; 분별 증류된 (fractionated) 석유의 설포네이트; 설포석시나메이트; 및 설포석시네이트 및 이들의 유도체, 예컨대 다이알킬 설포석시네이트 염을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제로는 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판다이아민, 트라이프로필렌트라이아민 및 다이프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 다이아민 및 프로폭실화 아민 (아민과 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 다이아민 염; 사차 암모늄 염, 예컨대 사차 염, 에톡실화 사차 염 및 이중사차 (diquaternary) 염; 및 아민 옥사이드, 예컨대 알킬다이메틸아민 옥사이드 및 비스-(2-하이드록시에틸)-알킬아민 옥사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
비이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제의 혼합물, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 혼합물도 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 및 이들의 추천 용도는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 문헌 [Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964]; 및 문헌 [A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 비롯한 다양한 간행된 참고문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 제형 조제로서 당업자에게 알려진 제형 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다 (이들 중 일부는 또한 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로 기능하는 것으로 간주될 수 있음). 그러한 제형 보조제 및 첨가제는 pH (완충제), 가공 중의 발포 (소포제, 예를 들어, 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁화제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 (in-container) 미생물 생장 (항균제), 제품 동결 (부동제), 색상 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제형 속성을 제어할 수 있다. 필름 형성제는 예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제형 보조제 및 첨가제의 예로는 문헌 [McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 국제 특허 공개 제WO 03/024222호에 열거된 것들을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매에 용해시키거나 액체 또는 건조 희석제에서 분쇄함으로써 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유제를 비롯한 용액은 성분들을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다. 유제로서 사용하려는 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에는, 물로 희석시에 활성제 함유 용매를 유화시키기 위하여 유화제가 전형적으로 첨가된다. 입경이 2,000 μm 이하인 활성 성분 슬러리는 매체 밀을 이용하여 습식 밀링하여, 평균 직경이 3 μm 미만인 입자를 얻을 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 액상 수화제로 제조되거나 (예를 들어, 미국 특허 제3,060,084호 참조), 분무 건조에 의해 추가로 가공되어 수분산성 과립을 형성할 수 있다. 건조 제형은 통상 건식 밀링 공정을 필요로 하며, 이것에 의해 2 내지 10 μm 범위의 평균 입경이 형성된다. 분제 및 분말은 블렌딩 및 통상 분쇄 (예를 들어, 해머 밀 또는 유체 에너지 밀을 이용)에 의해 제조될 수 있다. 과립 및 펠릿은 활성 물질을 미리 형성된 과립 담체 상에 분무하거나 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147―48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 및 그 이하] 및 국제 특허 출원 공개 제WO 91/13546호를 참조한다. 펠릿은 미국 특허 제4,172,714호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 미국 특허 제4,144,050호, 제3,920,442호 및 독일 특허 제3,246,493호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 미국 특허 제5,180,587호, 제5,232,701호 및 제5,208,030호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 영국 특허 제2,095,558호 및 미국 특허 제3,299,566호에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제형 분야에 관한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox ― Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food―Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120―133]을 참조한다. 또한 미국 특허 제3,235,361호, 컬럼 6, 16행 내지 컬럼 7, 19행 및 실시예 10 내지 41; 미국 특허 제3,309,192호, 컬럼 5, 43행 내지 컬럼 7, 62행 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138 내지 140, 162 내지 164, 166, 167 및 169 내지 182; 미국 특허 제2,891,855호, 컬럼 3, 66행 내지 컬럼 5, 17행 및 실시예 1 내지 4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81―96]; 문헌 [Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989]; 및 문헌 [Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.
하기 실시예에서, 모든 백분율은 중량 기준이며, 모든 제형은 통상적인 방법으로 제조된다. 화합물 번호는 인덱스 표 A의 화합물을 지칭한다. 더 이상 상술하지 않고도, 상술한 설명을 이용하는 당업자라면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단순히 예시하는 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 한정하는 것이 아닌 것으로 해석되어야 한다. 달리 표시되는 경우를 제외하고는, 백분율은 중량 기준이다.
실시예 A
Figure pct00053
실시예 B
Figure pct00054
실시예 C
Figure pct00055
실시예 D
Figure pct00056
실시예 E
Figure pct00057
실시예 F
Figure pct00058
실시예 G
Figure pct00059
실시예 H
Figure pct00060
실시예 I
Figure pct00061
실시예 J
Figure pct00062
시험 결과는 본 발명의 화합물이 고 활성 발아 전 및/또는 발아 후 제초제 및/또는 식물 생장 조절제인 것을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 통상 발아 후 잡초 방제 (즉, 잡초 유묘 (weed seedling)가 토양으로부터 발아된 후에 살포됨) 및 발아 전 잡초 방제 (즉, 잡초 유묘가 토양으로부터 발아되기 전에 살포됨)에 대하여 최고 활성을 나타낸다. 이들 중 상당수는 연료 저장 탱크, 산업용 저장소 (industrial storage area), 주차장, 자동차 극장, 비행장, 하천 제방, 관개 수로 및 기타 수로 주변, 게시판, 및 고속 도로 및 철로 구조물 주변에서와 같은 모든 초목의 완전 방제가 요구되는 영역에서의 광역 발아 전 및/또는 발아 후 잡초 방제에 대한 유용성을 갖는다. 본 발명의 화합물 중 상당수는 잡초에 대한 작물의 선택적 대사작용에 의해서나, 작물 및 잡초의 생리적 억제 부위에서의 선택적 활성에 의해서나, 작물과 잡초의 혼합체의 환경 또는 그 내부에서의 선택적 배치에 의해, 작물/잡초 혼합체 내의 풀 및 광엽 잡초의 선택적 방제에 유용하다. 당업자는 화합물 또는 화합물 그룹 내의 이들 선택 인자의 바람직한 조합이 일상적인 생물학적 및/또는 생화학적 분석을 행함으로써 용이하게 결정될 수 있음을 인지할 것이다. 본 발명의 화합물은 자주개자리, 보리, 목화, 밀, 평지, 사탕무, 콘 (옥수수), 수수, 대두, 벼, 귀리, 땅콩, 야채, 토마토, 감자, 다년생 플랜테이션 작물 - 커피, 코코아, 기름 야자 나무, 고무, 사탕수수, 감귤류, 포도, 과수, 견과 나무, 바나나, 플랜테인, 파인애플, 홉, 차 및 수목림, 예컨대 유칼립투스 및 구과 식물 (예를 들어, 테다소나무) 포함 - , 및 잔디종 (예를 들어, 켄터키 블루그래스, 세인트 어거스틴 그래스, 켄터키 훼스큐 및 버뮤다 그래스)을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는 중요한 농업용 작물에 대하여 내성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물은 제초제에 대한 내성을 포함하며, 무척추 해충에 유독한 단백질 (예컨대, 바실러스 투린지엔시스 독소)을 발현하고/하거나, 다른 유용한 형질을 발현하도록 유전적으로 형질 전환되거나 번식된 작물에 사용될 수 있다. 당업자는 모든 화합물이 모든 잡초에 대하여 동일하게 효과적이지 않음을 인지할 것이다. 대안으로, 당해 화합물은 식물 생장을 변화시키는데 유용하다.
본 발명의 화합물이 원하지 않는 초목을 죽이거나 손상시키거나, 이의 생장을 감소시킴으로써 원하지 않는 초목을 방제하도록 발아 전 및 발아 후 제초제 활성을 갖고 있기 때문에, 본 발명의 화합물은 본 발명의 화합물, 또는 상기 화합물과, 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물의 제초적 유효량을, 원하지 않는 초목의 경엽 또는 다른 부분 또는 원하지 않는 초목의 환경, 예컨대 원하지 않는 초목이 생장하거나 원하지 않는 초목의 종자 또는 다른 번식체 (propagule)를 둘러싸는 토양 또는 물에 접촉시키는 것을 포함하는 다양한 방법에 의해 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 제초적 유효량은 다수의 인자에 의해 결정된다. 이들 인자는 선택된 제형, 적용 방법, 존재하는 초목의 양 및 종류, 생장 조건 등을 포함한다. 일반적으로, 본 발명의 화합물의 제초적 유효량은 약 0.001 내지 20 ㎏/ha, 바람직하게는 약 0.004 내지 1 ㎏/ha의 범위이다. 당업자는 원하는 레벨의 잡초 방제에 필요한 제초적 유효량을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명의 화합물은 모든 식물 및 식물 부위를 처리하는데 유용하다. 식물 품종 및 재배 품종은 통상적인 번식 및 육종 방법 또는 유전 공학 방법에 의해 얻어질 수 있다. 유전자 변형된 식물 (트랜스제닉 식물)는 이종 유전자 (도입 유전자 (transgene))가 식물 게놈에 안정하게 통합된 것이다. 식물 게놈에서 이의 특정 부위로 정의되는 도입 유전자는 형질전환 또는 트랜스제닉 이벤트로 불리운다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 유전자 변형된 식물 재배 품종은 하나 이상의 생물적 (biotic) 스트레스 (선충, 곤충, 진드기, 진균류 등과 같은 해충) 또는 비생물적 (abiotic) 스트레스 (가뭄, 찬 기온, 토양 염도 등)에 대하여 내성을 지니거나, 다른 바람직한 특성을 지니는 것들을 포함한다. 식물은 예를 들어, 제초제 내성, 충해 저항성, 변성유 프로파일 또는 건조 내성의 형질 (trait)을 나타내도록 유전자 변형될 수 있다. 단일 유전자 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 포함하는 유용한 유전자 변형된 식물은 증거 C에 기재되어 있다. 증거 C에 기재된 유전자 변형에 관한 추가 정보는 예를 들어, 미국 농무성 (U.S. Department of Agriculture)에 의해 유지되는 공개적으로 입수가능한 데이터베이스로부터 얻어질 수 있다.
형질에 관한 하기 약어, 1 내지 37이 증거 C에 사용된다. "-"는 항목이 해당 없음을 의미한다.
Figure pct00063
증거 C
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
유전자 변형된 식물을 본 발명의 화합물로 처리하면, 탁월한 상가 효과 또는 상승 효과를 가져올 수 있다. 예를 들어, 적용량 감소, 활성 스펙트럼 확대, 생물적/비생물적 스트레스에 대한 내성 상승 또는 저장안정성 증강은 본 발명의 화합물을 유전자 변형된 식물에 적용시 단순한 상가 효과로부터 기대되는 것보다 더 클 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 제초제, 제초제 약해경감제, 살진균제, 살충제, 살선충제, 살세균제 (bactericide), 진드기 구충제, 생장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 (insect molting inhibitor) 및 발근 촉진제 (rooting stimulant), 불임화제, 신호 화학물질 (semiochemical), 방충제, 유인 물질, 페로몬, 섭식 촉진 물질, 식물 영양소, 다른 생물 활성 화합물 또는 곤충병원성 세균, 곤충병원성 바이러스 또는 곤충병원성 진균을 비롯한 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제와 혼합되어, 훨씬 더 광범위한 농업 보호를 부여하는 다성분 농약을 생성할 수 있다. 본 발명의 화합물과 다른 제초제의 혼합물은 추가의 잡초종에 대한 활성 범위를 확대시켜, 임의의 저항성 바이오타입의 증식을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물 (제초적 유효량으로) 및 적어도 하나의 추가의 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제 (생물학적 유효량으로)를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 추가로 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 하나를 포함하는 조성물 중에서 제형화될 수 있다. 본 발명의 혼합물의 경우, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 프리믹스 (premix)를 형성하도록 화학식 1의 화합물과 함께 제형화될 수 있거나, 하나 이상의 다른 생물 활성 화합물 또는 생물 활성제는 화학식 1의 화합물과는 별도로 제형화될 수 있으며, 제형은 적용 전에 함께 배합되거나 (예를 들어, 스프레이 탱크 중에서), 연속하여 적용된다.
하나 이상의 하기 제초제와 본 발명의 화합물의 혼합물은 잡초 방제에 특히 유용할 수 있다: 아세토클로르, 아시플루오르펜 및 이의 나트륨 염, 아클로니펜, 아크롤레인 (2-프로페날), 알라클로르, 알록시딤, 아메트린, 아미카르바존, 아미도설푸론, 아미노사이클로파이라클로르 및 이의 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸) 및 염 (예를 들어, 나트륨, 칼륨), 아미노파이랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 아닐로포스, 아설람, 아트라진, 아짐설푸론, 베플루부타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카르바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설푸론-메틸, 벤설라이드, 벤타존, 벤조바이사이클론, 벤조페납, 바이사이클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 비스피리박 및 이의 나트륨 염, 브로마실, 브로모뷰타이드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로목시닐 옥타노에이트, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 카테킨, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로르브로무론, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론에틸, 클로로톨루론, 클로르프로팜, 클로르설푸론, 클로르탈-다이메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클라시포스, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프-프로파르길, 클로마존, 클로메프로프, 클로파이랄리드, 클로파이랄리드-올라민, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론, 시아나진, 사이클로에이트, 사이클로피리모레이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이할로포프-부틸, 2,4-D 및 이의 부토틸, 부틸, 아이소옥틸 및 아이소프로필 에스테르 및 이의 다이메틸암모늄, 디올라민 및 트롤라민 염, 다이무론, 달라폰, 달라폰-나트륨, 다조메트, 2,4-DB 및 이의 다이메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염, 데스메디팜, 데스메트린, 디캄바 및 이의 디글리콜암모늄, 다이메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로포프-메틸, 디클로설람, 디펜조쿼트 메틸설페이트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 다이메틸아르신산 및 이의 나트륨 염, 디니트라민, 디노테르브, 디페나미드, 디쿼트 다이브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 엔도탈, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론-메틸, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시설푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사설폰, 펜퀴노트리온, 펜트라자미드, 페누론, 페누론-TCA, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-아이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설푸론, 플로라설람, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카르바존, 플루세토설푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트설람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루피르설푸론-메틸 및 이의 나트륨 염, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 포람설푸론, 포사민-암모늄, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-P, 글리포세이트 및 이의 염, 예컨대 암모늄, 아이소프로필암모늄, 칼륨, 나트륨 (세스퀴나트륨 포함) 및 트라이메슘 (또는 설포세이트로 명명됨), 할라욱시펜, 할라욱시펜-메틸, 할로설푸론-메틸, 할록시포프-에토틸, 할록시포프-메틸, 헥사지논, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조설푸론, 인다노판, 인다지플람, 아이오펜설푸론, 요오도설푸론-메틸, 아이옥시닐, 아이옥시닐 옥타노에이트, 아이옥시닐-나트륨, 이프펜카르바존, 아이소프로투론, 아이소우론, 아이속사벤, 아이속사플루톨, 아이속사클로르톨, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산 하이드라자이드, MCPA 및 이의 염 (예를 들어, MCPA-다이메틸암모늄, MCPA-칼륨 및 MCPA-나트륨, 에스테르 (예를 들어, MCPA-2-에틸헥실, MCPA-부토틸) 및 티오에스테르 (예를 들어, MCPA-티오에틸), MCPB 및 이의 염 (예를 들어, MCPB-나트륨) 및 에스테르 (예를 들어, MCPB-에틸), 메코프로프, 메코프로프-P, 메페나세트, 메플루이다이드, 메소설푸론-메틸, 메소트리온, 메탐-나트륨, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타조설푸론, 메타벤즈티아주론, 메틸아르손산 및 이의 칼슘, 모노암모늄, 일나트륨 및 이나트륨 염, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설푸론-메틸, 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐라이드, 나프로파마이드, 나프로파마이드-M, 나프탈람, 네부론, 니코설푸론, 노르플루라존, 오르벤카브, 오르토설파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트 다이클로라이드, 페불레이트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 페녹스설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈, 페톡사미드, 페톡시아미드, 펜메디팜, 피클로람, 피클로람-칼륨, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론-메틸, 프로다이아민, 프로폭시딤, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카르바존, 프로피리설푸론, 프로피자마이드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피라조설푸론-에틸, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-나트륨, 피록사설폰, 피록스설람, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림설푸론, 사플루페나실, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론-메틸, 설포설푸론, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-나트륨, 테부탐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티엔카르바존, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카브, 티아페나실, 티오카르바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트라이-알레이트, 트라이아파몬, 트라이아설푸론, 트라이아지플람, 트라이베누론-메틸, 트라이클로피르, 트라이클로피르-부토틸, 트라이클로피르-트라이에틸암모늄, 트라이디판, 트라이에타진, 트라이플록시설푸론, 트라이플루랄린, 트라이플루설푸론-메틸, 트라이토설푸론, 베르놀레이트, 3-(2-클로로-3,6-다이플루오로페닐)-4-하이드록시-1-메틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온, 5-클로로-3-[(2-하이드록시-6-옥소-1-사이클로헥센-1-일)카르보닐]-1-(4-메톡시페닐)-2(1H)-퀴녹살리논, 2-클로로-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트라이플루오로메틸)-3-피리딘카르복스아미드, 7-(3,5-다이클로로-4-피리디닐)-5-(2,2-다이플루오로에틸)-8-하이드록시피리도[2,3-b]피라진-6(5H)-온), 4-(2,6-다이에틸-4-메틸페닐)-5-하이드록시-2,6-다이메틸-3(2H)-피리다지논), 5-[[(2,6-다이플루오로페닐)메톡시]메틸]-4,5-다이하이드로-5-메틸-3-(3-메틸-2-티에닐)아이속사졸 (이전에는 메티옥솔린), 3-[7-플루오로-3,4-다이하이드로-3-옥소-4-(2-프로핀-1-일)-2H-1,4-벤족사진-6-일]다이하이드로-1,5-다이메틸-6-티옥소-1,3,5-트라이아진-2,4(1H,3H)-다이온, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-하이드록시-6-옥소-1-사이클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트라이아진-3,5(2H,4H)-다이온, 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로-2-피리딘카르복실레이트, 2-메틸-3-(메틸설포닐)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-4-(트라이플루오로메틸)벤즈아미드 및 2-메틸-N-(4-메틸-1,2,5-옥사다이아졸-3-일)-3-(메틸설피닐)-4-(트라이플루오로메틸)벤즈아미드. 다른 제초제는 또한 생물 제초제, 예컨대, 알테르나리아 데스트루엔스 (Alternaria destruens (Simmons)), 콜레토트리쿰 글로에오스포리오데스 (Colletotrichum gloeosporiodes (Penz.)) Penz. & Sacc., 드레치시에라 모노세라스 (Drechsiera monoceras) (MTB-951), 마이로테슘 베르루카리아 (Myrothecium verrucaria) (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, 파이토프토라 팔미보라 (Phytophthora palmivora) (Butl.) Butl. 및 푸치니아 틀라스페오스 (Puccinia thlaspeos (Schub))를 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 식물 생장 조절제, 예컨대 아비글리신, N-(페닐메틸)-1H-푸린-6-아민, 에포콜레온, 지베렐린산, 지베렐린 A4 및 A7, 하핀 단백질, 메피쿼트 클로라이드, 프로헥사디온 칼슘, 프로하이드로자스몬, 나트륨 니트로페놀레이트 및 트리넥사팍-메틸, 및 식물 생장 변형 유기체, 예컨대 바실러스 세레우스 (Bacillus cereus) 균주 BP01과 병용하여 사용될 수 있다.
농업용 보호제 (즉, 제초제, 제초제 약해경감제, 살충제, 살진균제, 살선충제, 진드기 구충제 및 생물 작용제)에 관한 일반적인 참고문헌으로는 문헌 [The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003] 및 문헌 [The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 들 수 있다.
이들 다양한 혼합 파트너 중 하나 이상을 사용하는 실시 형태의 경우, 화학식 1의 화합물에 대한 이들 다양한 혼합 파트너 (전체)의 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1 (예를 들어, 약 1:30 내지 약 30:1의 비)의 중량비에 주목해야 한다. 당업자는 원하는 생물학적 활성 범위에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 간단한 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있다. 이들 추가의 성분을 포함시키면, 방제되는 잡초의 범위를 화학식 1의 화합물 단독에 의해 방제되는 범위 이상으로 확대시킬 수 있음이 명백할 것이다.
경우에 따라서는, 본 발명의 화합물과 다른 생물 활성 (특히 제초성) 화합물 또는 생물 활성제 (즉, 활성 성분)의 배합물은 잡초에 대하여 상가 작용 이상 (greater-than-additive (즉, 상승))의 효과를 가져오고/가져오거나, 작물 또는 다른 원하는 식물에 대하여 상가 작용 이하 (less-than-additive (즉, 약해경감))의 효과를 가져올 수 있다. 효과적인 해충 구제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것이 항상 바람직하다. 과도한 작물 피해없이 훨씬 더 효과적인 잡초 방제를 제공하도록 다량의 활성 성분을 사용하는 능력도 바람직하다. 제초제 활성 성분의 상승 작용이 농학적으로 만족스러운 레벨의 잡초 방제를 부여하는 살포량으로 잡초에 발생하는 경우에는, 이러한 배합물은 작물 생산비를 감소시키고 환경 부하를 저감시키는데 유리할 수 있다. 제초제 활성 성분의 약해경감이 작물에 나타나는 경우에는, 이러한 배합물은 잡초 경합을 줄임으로써 작물 보호를 증가시키는데 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물과 적어도 하나의 다른 제초제 활성 성분의 배합물이 주목된다. 다른 제초제 활성 성분이 본 발명의 화합물과는 작용 부위가 상이한 그러한 배합물이 특히 주목된다. 경우에 따라서는, 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 적어도 하나의 다른 제초제 활성 성분과의 배합물이 저항성 관리에 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 유사한 방제 범위를 갖지만, 작용 부위가 상이한 (제초적 유효량으로) 적어도 하나의 추가의 제초제 활성 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 특정한 작물에 대한 안전성을 증대시키기 위해, 제초제 약해경감제, 예컨대 알리도클로르, 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 사이오메트리닐, 사이프로설폰아미드, 다이무론, 다이클로르미드, 다이사이클로논, 디에톨레이트, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴아졸, 아이속사디펜-에틸, 메펜피르-다이에틸, 메페네이트, 메톡시페논 나프탈산 무수물 (1,8-나프탈산 무수물), 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠설폰아미드, N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠설폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)설포닐]벤젠 (BCS), 4-(다이클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660), 2-(다이클로로메틸)-2-메틸-1,3-다이옥솔란 (MG 191), 에틸 1,6-다이하이드로-1-(2-메톡시페닐)-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트, 2-하이드록시-N,N-다이메틸-6-(트라이플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드 및 3-옥소-1-사이클로헥센-1-일 1-(3,4-다이메틸페닐)-1,6-다이하이드로-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트와 병용하여 사용될 수 있다. 제초제 약해경감제의 해독적 유효량은 본 발명의 화합물과 동시에 적용되거나, 종자 처리로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 본 발명의 화합물 및 제초제 약해경감제의 해독적 유효량을 포함하는 제초제 혼합물에 관한 것이다. 종자 처리는 작물에 대한 해독 작용을 물리적으로 제한하기 때문에, 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다. 따라서, 특히 유용한 본 발명의 실시 형태는 작물 부위를 본 발명의 화합물의 제초적 유효량과 접촉시키는 것을 포함하며, 작물로 성장하는 종자가 약해경감제의 해독적 유효량으로 처리되는, 작물에서의 원하지 않는 초목 생장을 선택적으로 억제하는 방법이다. 약해경감제의 해독적 유효량은 간단한 실험을 통하여 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 화합물 (제초적 유효량으로)과, 다른 제초제 및 제초제 약해경감제 (유효량으로)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 조성물이 주목된다.
표 A1은 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법을 예시하는 성분 (b)와의 성분 (a)의 특정 배합물을 열거한다. 성분 (a) 컬럼의 화합물 1은 인덱스 표 A에 특정된다. 표 A1의 두 번째 컬럼은 특정 성분 (b)의 화합물 (예를 들어, 첫 번째 행의 "2,4-D")을 열거한다. 표 A1의 세 번째, 네 번째 및 다섯 번째 컬럼은 성분 (a)의 화합물이 성분 (b)에 대하여 노지 작물 (field-grown crop)에 전형적으로 적용되는 비율에 있어서의 중량비 범위를 열거한다 (즉, (a):(b)). 따라서, 예를 들어, 표 A1의 첫 번째 행은 특히 성분 (a) (즉, 인덱스 표 A의 화합물 1)과 2,4-D의 배합물이 전형적으로 1:168 내지 6:1의 중량비로 적용됨을 개시한다. 표 A1의 나머지 행들은 유사하게 해석될 것이다.
표 A1
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
표 A2는 "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목이 아래에 나타낸 각각의 성분 (a) 컬럼 항목으로 교체되는 것을 제외하고는, 상기 표 A1과 동일하게 구성된다. 성분 (a) 컬럼의 화합물 1은 인덱스 표 A에 특정된다. 따라서, 예를 들어, 표 A2에서 "성분 (a)" 컬럼 헤딩 아래의 항목은 모두 "화합물 12" (즉, 인덱스 표 A에 특정된 화합물 12)를 열거하며, 표 A2의 컬럼 헤딩 아래의 첫 번째 행은 특히 화합물 12와 2,4-D의 혼합물을 개시한다. 표 A3 내지 A9는 유사하게 구성된다.
Figure pct00076
원하지 않는 초목의 우수한 방제 (예를 들어, 상승 작용으로 인한 것과 같은 낮은 사용률, 광범위한 잡초 방제, 또는 작물 안전성 향상) 또는 저항성 잡초의 생육 저지를 위해, 본 발명의 화합물과, 클로리무론-에틸, 니코설푸론, 디우론, 헥사지논, 티펜설푸론-메틸 및 S-메톨라클로르로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 제초제의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 AHAS 저해제 또는 (b2) [아세토락테이트 신타아제 (ALS)로도 알려진 아세토하이드록시산 신타아제 (AHAS)를 저해하는 화합물] 작용 모드를 갖는 제초제에 대하여 내성을 나타내는 잡초종의 방제에 유용하다.
하기 시험은 특정 잡초에 대한 본 발명의 화합물의 방제 효과를 예증한다. 그러나, 상기 화합물에 의해 주어진 잡초 방제는 이들 종류에 한정되지 않는다. 화합물 설명에 관해서는 인덱스 표 A를 참조한다. 질량 스펙트럼은 대기압 화학 이온화 (AP+) 또는 전기분무 이온화 (ESI)를 이용한 질량 분석에 관찰된, 분자에 대하여 H+ (분자량 1)를 첨가하여 형성된 최고 동위원소 존재비 어미 이온 (M+1)의 분자량으로서 나타낸다. 하기 약어가 하기 인덱스 표 A에 사용된다: Ph는 페닐이고, 피리딜은 피리디닐이며, OEt는 에톡시이고, CN은 시아노이며, CHO는 포르밀이고, t-Bu는 삼차-부틸이며, i-Pr은 아이소프로필이고, c-Pr은 사이클로프로필이며, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, C(=O)CH3는 아실이다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내며, 화합물이 제조되는 실시예를 나타내는 번호가 이어진다.
인덱스 표 A
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
인덱스 표 B
Figure pct00085
본 발명의 생물학적 실시예
시험 A
털빕새귀리 (브로무스 텍토룸 (Bromus tectorum)), 도꼬마리 (common cocklebur, 잔티움 스트루마리움 (Xanthium strumarium)), 야생 귀리 (아베나 파투아 (Avena fatua)), 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 바랭이 (large (Lg) crabgrass, 디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 가을강아지풀 (세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 나팔꽃 (이포모에아 종 (Ipomoea spp.)), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)) 및 수수 (소검 불가레 (Sorghum vulgare)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 사양토에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 (non-phytotoxic) 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질을 사용한 토양 관주로 발아 전 처리하였다. 동시에, 또한 이들 종을 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질을 사용하여 흘러넘치도록 발아 후 살포 처리하였다.
발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 cm 범위로, 1엽기 내지 2엽기이었다. 처리된 식물 및 미처리 대조군을 온실에 약 11 일간 유지시킨 후에, 모든 처리된 식물을 미처리 대조군과 비교하여, 피해를 육안으로 평가하였다. 표 A에 요약된 식물 반응 평가 척도 (plant response rating)는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00086
시험 B
피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 돼지풀 (common ragweed, 암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 이탈리안 라이그래스 (Italian ryegrass, 로리엄 멀티플로럼 (Lolium multiflorum)), 바랭이 (large (Lg) crabgrass, 디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 가을강아지풀 (세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 나팔꽃 (이포모에아 종 (Ipomoea spp.)), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)), 밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)) 및 옥수수 (제아 메이즈 (Zea mays)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 옥토와 모래의 블렌드에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질을 사용한 지향성 토양 분무 (directed soil spray)로 발아 전 처리하였다.
동시에, 이러한 작물종 및 잡초종 중에서 선택되는 식물과, 쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)) 및 갈퀴덩굴 (catchweed bedstraw, 갈륨 아파린 (Galium aparine))도 동일한 옥토와 모래의 블렌드를 포함하는 화분에 심어, 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 10 cm 범위로, 1엽기 내지 2엽기이었다. 처리된 식물 및 미처리 대조군을 온실에 약 10 일간 유지시킨 후에, 모든 처리된 식물을 미처리 대조군과 비교하여, 피해를 육안으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
시험 C
벼 (오리자 사티바 (Oryza sativa)), 알방동사니 (사이페루스 디포르미스 (Cyperus difformis)), 생이가래 (헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa)) 및 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)) 중에서 선택된 담수답 (flooded paddy) 시험에 있어서의 식물종을 시험을 위해 2엽기로 생장시켰다. 처리 시에, 시험 화분을 토양 표면에서 3 ㎝ 상방으로 침수시켜, 시험 화합물을 논용수에 직접 사용하여 처리한 다음에, 시험 기간 중에 물 깊이를 그대로 유지시켰다.
처리된 식물 및 대조군을 온실에 13 내지 15 일간 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 C에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00104
Figure pct00105
시험 D
쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)), 이탈리안 라이그래스 (Italian ryegrass, 로리엄 멀티플로럼 (Lolium multiflorum)), 가을밀 (트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 갈퀴덩굴 (catchweed bedstraw, 갈륨 아파린 (Galium aparine)), 옥수수 (제아 메이즈 (Zea mays)), 바랭이 (llarge (Lg) crabgrass, 디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 가을강아지풀 (giant foxtail, 세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 시리아수수새 (소검 할레펜스 (Sorghum halepense)), 흰명아주 (케노포듐 알붐 (Chenopodium album)), 나팔꽃 (이포모에아 코시네아 (Ipomoea coccinea)), 식용방동사니 (yellow nutsedge, 사이페루스 에스쿨렌투스 (Cyperus esculentus)), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 돼지풀 (common ragweed, 암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 대두 (글리신 맥스 (Glycine max)), 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 평지 (브라시카 나푸스 (Brassica napus)), 물대마 (common waterhemp, 아마란투스 루디스 (Amaranthus rudis)) 및 어저귀 (아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 옥토와 모래의 블렌드에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다.
동시에, 이러한 작물종 및 잡초종 중에서 선택되는 식물과, 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 야생 귀리 (wild oat, 아베나 파투아 (Avena fatua)) 및 별꽃 (common chickweed, 스텔라리아 메디아 (Stellaria media))도 스파그넘 피트모스 (spaghnum peat moss), 질석, 습윤제 및 스타터 영양소 (starter nutrient)를 포함하는 레디-어쓰 (Redi-Earth)® 식재 매질 (planting medium (Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041))을 함유하는 화분에 심어, 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
벼 (오리자 사티바 (Oryza sativa)), 알방동사니 (사이페루스 디포르미스 (Cyperus difformis)), 생이가래 (헤테란테라 리모사 (Heteranthera limosa)) 및 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus - galli))로 구성된 담수답 시험에 있어서의 식물종을 시험을 위해 2엽기로 생장시켰다. 처리 시에, 시험 화분을 토양 표면에서 3 ㎝ 상방으로 침수시켜, 시험 화합물을 논용수에 직접 사용하여 처리한 다음에, 시험 기간 중에 물 깊이를 그대로 유지시켰다.
처리된 식물 및 대조군을 온실에 13 내지 15 일간 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 D에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
시험 E
블루그래스 (annual bluegrass, 포아 애뉴아 (Poa annua)), 쥐꼬리 둑새풀 (알로페쿠루스 마이어수로이데스 (Alopecurus myosuroides)), 카나리아풀 (팔라리스 미노르 (Phalaris minor)), 별꽃 (common chickweed, 스텔라리아 메디아 (Stellaria media)), 갈퀴덩굴 (catchweed bedstraw, 갈륨 아파린 (Galium aparine)), 털빕새귀리 (브로무스 텍토룸 (Bromus tectorum)), 개양귀비 (파파베르 로에아스 (Papaver rhoeas)), 야생팬지 (비올라 아르벤시스 (Viola arvensis)), 강아지풀 (green foxtail, 세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 광대수염 (henbit deadnettle, 라미움 암플렉시카울레 (Lamium amplexicaule)), 이탈리안 라이그래스 (로리엄 멀티플로럼 (Lolium multiflorum)), 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 흰명아주 (케노포듐 알붐 (Chenopodium album)), 평지 (브라시카 나푸스 (Brassica napus)), 명아주 (아마란투스 레트로플렉서스 (Amaranthus retroflexus)), 러시아 엉컹퀴 (살솔라 이베리카 (Salsola iberica)), 캐모마일 (scentless chamomile, 마트리카리아 이노도라 (Matricaria inodora)), 꼬리풀 (bird's-eye speedwell, 베로니카 페르시카 (Veronica persica)), 봄보리 (spring barley, 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)), 봄밀 (spring wheat, 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)), 야생 메밀 (wild buckwheat, 폴리고눔 콘볼불루스 (Polygonum convolvulus)), 들갓 (wild mustard, 시나피스 아르벤시스 (Sinapis arvensis)), 야생 귀리 (아베나 파투아 (Avena fatua)), 무아재비 (wild radish, 라파누스 라파니스트룸 (Raphanus raphanistrum)), 윈드그래스 (아페라 스피카-벤티 (Apera spica-venti)), 가을보리 (winter barley, 호르데움 불가레 (Hordeum vulgare)) 및 가을밀 (winter wheat, 트리티쿰 아에스티붐 (Triticum aestivum)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 미사질 양토에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다. 동시에, 이러한 종을 스파그넘 피트모스, 질석, 습윤제 및 스타터 영양소를 포함하는 레디-어쓰® 식재 매질 (Scotts Company, 14111 Scottslawn Road, Marysville, Ohio 43041)을 함유하는 화분에 심어, 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 식물은 키가 2 내지 18 ㎝ (1엽기 내지 4엽기) 범위이었다.
처리된 식물 및 대조군을 조절된 성장 환경에 7 내지 21 일간 유지시킨 후에 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 E에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00118
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121
Figure pct00122
시험 F
옥수수 (제아 메이즈 (Zea mays)), 대두 (글리신 맥스 (Glycine max)), 어저귀 (아부틸론 테오프라스티 (Abutilon theophrasti)), 흰명아주 (케노포듐 알붐 (Chenopodium album)), 와일드 포인세티아 (wild poinsettia, 유포르비아 헤테로필라 (Euphorbia heterophylla)), 간이삭비름 (palmer pigweed, 아마란투스 팔메리 (Amaranthus palmeri)), 물대마 (common waterhemp, 아마란투스 루디스 (Amaranthus rudis)), 수리남 그래스 (브라키아리아 데쿰벤스 (Brachiaria decumbens)), 바랭이 (arge (Lg) crabgrass, 디지타리아 상귀날리스 (Digitaria sanguinalis)), 브라질 바랭이 (Brazilian crabgrass, 디지타리아 호리존탈리스 (Digitaria horizontalis)), 미국개기장 (fall panicum, 파니쿰 디코토미플로럼 (Panicum dichotomiflorum)), 가을강아지풀 (giant foxtail, 세타리아 파베리 (Setaria faberi)), 강아지풀 (green foxtail, 세타리아 비리디스 (Setaria viridis)), 왕바랭이 (엘레우신 인디카 (Eleusine indica)), 시리아수수새 (소검 할레펜스 (Sorghum halepense)), 돼지풀 (common ragweed, 암브로시아 엘라티오르 (Ambrosia elatior)), 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)), 미국가시풀 (southern sandbur, 센크러스 에키나투스 (Cenchrus echinatus)), 나도공단풀 (시다 롬비폴리아 (Sida rhombifolia)), 이탈리안 라이그래스 (로리엄 멀티플로럼 (Lolium multiflorum)), 버지니아 닭의장풀 (Virginia (VA) dayflower, 코멜리나 버지니카 (Commelina virginica)), 서양메꽃 (콘볼불루스 아르벤시스 (Convolvulus arvensis)), 도꼬마리 (common cocklebur, 잔티움 스트루마리움 (Xanthium strumarium)), 나팔꽃 (이포모에아 코시네아 (Ipomoea coccinea)), 동까마중 (eastern black nightshade, 솔라눔 프티칸툼 (Solanum ptycanthum)), 댑싸리 (코키아 스코파리아 (Kochia scoparia)), 식용방동사니 (사이페루스 에스쿨렌투스 (Cyperus esculentus)) 및 서양도깨비바늘 (hairy beggarticks, 비덴스 필로사 (Bidens pilosa)) 중에서 선택되는 식물종의 종자를 미사질 양토에 심어, 계면활성제를 포함하는 비식물독성 용매 혼합물 중에서 제제화된 시험 화학물질로 발아 전 처리하였다.
동시에, 이러한 작물종 및 잡초종의 식물과, 물대마_RES1 (ALS & 트라이아진 내성 물대마, 아마란투스 루디스 (Amaranthus rudis)) 및 물대마_RES2 (ALS & HPPD 내성 물대마, 아마란투스 루디스 (Amaranthus rudis))도 동일한 방법으로 제제화된 시험 화학물질로 발아 후 살포 처리하였다. 발아 후 처리를 위한 식물은 키가 2 내지 18 cm (1엽기 내지 4엽기)의 범위이었다.
처리된 식물 및 대조군을 온실에 14 내지 21 일간 유지시킨 후에, 모든 종을 대조군과 비교하여, 육안으로 평가하였다. 표 F에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00123
Figure pct00124
Figure pct00125
Figure pct00126
Figure pct00127
시험 G
각 살포량에 대하여 3개의 플라스틱제 화분 (약 16 cm 직경)을 35:50:15 비의 모래, 실트 및 점토, 및 2.6% 유기물을 포함하는 멸균 타마 (Tama) 미사질 양토로 부분적으로 채웠다. 3개의 화분 각각에 대한 분리된 식재 (separate planting)는 다음과 같았다. 물달개비 (모노코리아 바지날리스 (Monochoria vaginalis)), 알방동사니 (사이페루스 디포르미스 (Cyperus difformis)), 올챙이고랭이 (hardstem bulrush, 스키르푸스 준코이데스 (Scirpus juncoides)) 및 좀부처꽃 (purple redstem, 암마니아 코시네아 (Ammannia coccinea))의 U.S. 종자를 각 살포량에 대하여 하나의 16 cm 화분에 심었다. 참방동사니 (rice flatsedge, 시페루스 이리아 (Cyperus iria)), 드렁새 (bearded sprangletop, 렙토클로아 파시쿨라리스 (Leptochloa fascicularis))의 U.S. 종자, 9 또는 10개의 담수직파 (water-seeded) 벼 모종 (인도형 벼, Oryza sativa)으로 된 하나의 스탠드, 및 3 또는 4개의 이식 벼 모종 (Oryza sativa cv. '자포니카 (Japonica) - M202')으로 된 2개의 스탠드를 각 살포량에 대하여 하나의 16 cm 화분에 심었다. 피 (에키노클로아 크루스-갈리 (Echinochloa crus-galli)) 및 강피 (late watergrass, 에키노클로아 오리지콜라 (Echinochloa oryzicola))의 U.S. 종자를 각 살포량에 대하여 하나의 16 cm 화분에 심었다. 작물종 및 잡초종이 처리시에 2.0 내지 2.5엽기가 되도록 순차적으로 심었다.
화분에 심은 식물 (potted plant)을 30/27℃로 주/야 온도 설정된 온실에서 생장시키고, 16 시간의 광 주기를 유지하도록 추가의 밸런스된 조명을 제공하였다. 시험 화분을 시험 완료될 때까지 온실에서 유지하였다.
처리 시에, 시험 화분을 토양 표면에서 3 ㎝ 상방으로 침수시켜, 시험 화합물을 논용수에 직접 사용하여 처리한 다음에, 시험 기간 중에 물 깊이를 그대로 유지시켰다. 벼 및 잡초에 대한 처리 효과를 21일 후에 미처리 대조군과 비교하여 육안으로 평가하였다. 표 G에 요약된 식물 반응 평가 척도는 0 내지 100 스케일을 기준으로 하며, 여기서 0은 효과가 없음을 나타내고, 100은 완전 방제를 나타낸다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00128

Claims (15)

  1. 화학식 1로부터 선택되는 화합물, 이의 N-옥사이드 및 이의 염:
    Figure pct00129

    상기 식에서,
    Q는 탄소 원자를 통해 화학식 1의 나머지 부분에 결합되고, 1개 내지 4개의 R1으로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 방향족 복소환이고;
    Z는 O 또는 S이며;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, 니트로, SF5, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C2-C8 알킬아미노카르보닐, C3-C10 다이알킬아미노카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬, SOnR1A, Si(CH3)3 또는 B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); R1C 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원 (ring member)을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R1C 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R1D 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환 (heteroaromatic ring)이며;
    R2는 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4 알콕시, C1-C4 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, SOnR2A, C1-C4 할로알킬 또는 C3-C6 사이클로알킬이고;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, 하이드록시, 니트로, 아미노, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C4-C8 사이클로알킬알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C3-C7 사이클로알킬카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C4-C8 사이클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 알콕시할로알킬, C2-C6 알콕시알콕시, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C2-C6 시아노알콕시, C2-C4 알킬티오알킬, Si(CH3)3, C≡CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; R3F 중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환; 또는 피리미디닐옥시이며;
    m은 0, 1, 2 또는 3이고;
    각 n은 독립적으로 0, 1 또는 2이며;
    각 R1A, R2A 및 R3E는 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알킬아미노 또는 C2-C6 다이알킬아미노이고;
    각 R1B는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이며;
    각 R1C는 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
    각 R1D는 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐이며;
    각 R3A는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
    각 R3B는 독립적으로 H, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
    각 R3C는 독립적으로 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    각 R3D는 독립적으로 H, 아미노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알킬아미노이며;
    각 R3F는 독립적으로 하이드록시, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
    각 R3G는 독립적으로 시아노, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C2-C6 알킬카르보닐이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Q는
    Figure pct00130

    Figure pct00131

    (여기서, r은 0, 1, 2 또는 3이고; s는 0 또는 1이다) 중에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, SF5, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A이며;
    R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C4-C8 알킬사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C3-C6 사이클로알콕시, C3-C6 할로사이클로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C4 알킬카르보닐옥시, C2-C6 시아노알킬, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; R3F중에서 독립적으로 선택되는 5개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 페닐 환; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이며;
    Z는 O이고;
    m은 0, 1 또는 2인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 알콕시, C3-C4 알케닐옥시, C3-C4 알키닐옥시, C1-C4 할로알콕시, C3-C4 할로알케닐옥시, C3-C4 할로알키닐옥시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C1-C4 하이드록시알킬, C2-C4 알킬티오알킬 또는 SOnR1A이고;
    R2는 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이며;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, CHO, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 할로알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C3-C6 할로사이클로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬, C2-C6 할로알콕시알킬, C2-C6 시아노알킬, SOnR3E; 또는 탄소 원자, 및 2개 이하의 O 원자, 2개 이하의 S 원자 및 4개 이하의 N 원자 중에서 독립적으로 선택되는 4개 이하의 헤테로 원자 중에서 선택되는 환 구성원을 포함하고, 각각 탄소 원자 환 구성원 상에서 R3F 및 질소 원자 환 구성원 상에서 R3G 중에서 독립적으로 선택되는 3개 이하의 치환기로 임의로 치환되는 5원 또는 6원 헤테로 방향족 환이며;
    m은 0 또는 1인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    Q는 Q-7 내지 Q-24 중에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시 또는 SOnR1A이며;
    R2는 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬 또는 C2-C6 할로알콕시알킬이며;
    각 R1A는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Q는 Q-16 및 Q-18 중에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
    R2는 할로겐 또는 CH3이고;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화합물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    Q는 Q-43, Q-44, Q-45, Q-48, Q-49 및 Q-50 중에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시 또는 SOnR1A이며;
    R2는 할로겐 또는 C1-C4 알킬이고;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C1-C4 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C6 알콕시알킬 또는 C2-C6 할로알콕시알킬이며;
    각 R1A는 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    Q는 Q-43, Q-44 및 Q-45 중에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬 또는 C1-C4 할로알콕시이며;
    R2는 할로겐 또는 CH3이고;
    각 R3는 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    5-클로로-2-[2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[5-(플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘,
    2-[2-(3-브로모-5-아이속사졸릴)페녹시]-5-클로로피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-2-피리디닐]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[3-클로로-2-(5-클로로-2-피리디닐)페녹시]피리미딘,
    4-[2-[(5-브로모-2-피리미디닐)옥시]페닐]-2-(트라이플루오로메틸)피리미딘,
    2-[2-(2-브로모-5-티아졸릴)페녹시]-5-(트라이플루오로메틸)피리미딘,
    5-클로로-2-[4-메틸-2-[2-(트라이플루오로메틸)-4-피리디닐]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘,
    5-브로모-2-[2-[5-(다이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[3-(트라이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘,
    5-브로모-2-[2-[3-(다이플루오로메틸)-5-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘,
    5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]-3-플루오로페녹시]피리미딘, 및
    5-클로로-2-[2-[5-(트라이플루오로메틸)-3-아이속사졸릴]페녹시]피리미딘으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 화합물.
  9. 제 1 항의 화합물과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물.
  10. 제 1 항의 화합물과, 다른 제초제 및 제초제 약해경감제 (safener)로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분과, 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함하는 제초제 조성물.
  11. (a) 제 1 항의 화합물과, (b) (b1) 내지 (b16) 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염을 포함하는 제초제 혼합물.
  12. 원하지 않는 초목 (vegetation) 또는 이의 환경과 제 1 항의 화합물의 제초적 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법.
  13. 원하지 않는 초목 또는 이의 환경과 제 1 항의 화합물의 제초적 유효량을 접촉시키는 단계를 포함하는, 글리포세이트 내성, 글루포시네이트 내성, ALS 제초제 내성, 디캄바 내성, 이미다졸리논 제초제 내성, 2,4-D 내성, HPPD 내성 및 메소트리온 (mesotrione) 내성의 형질 (trait)을 나타내는 유전자 변형된 식물에서의 원하지 않는 초목 생장을 억제하는 방법.
  14. (a) 제 1 항의 화합물과, (b) (b1) 광계 (photosystem) II 저해제, (b2) 아세토하이드록시산 신타아제 (AHAS) 저해제, (b4) 옥신 유사체 (mimic), (b5) 5-에놀-피루빌시키메이트-3-포스페이트 (EPSP) 신타아제 저해제, (b7) 프로토포르피리노겐 옥시다아제 (PPO) 저해제, (b9) 초장쇄 (very long chain) 지방산 (VLCFA) 쇄 연장 효소 (elongase) 저해제 및 (b12) 4-하이드록시페닐-피루베이트 다이옥시게나아제 (HPPD) 저해제 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초제 혼합물.
  15. (a) 제 1 항의 화합물과, (b) 2,4-D, 아세토클로르, 알라클로르, 아트라진, 브로목시닐, 벤타존, 바이사이클로피론, 카르펜트라존-에틸, 클로란설람-메틸, 디캄바, 디메텐아미드-p, 플로라설람, 플루페나세트, 플루미옥사진, 플루피르설푸론-메틸, 플루록시피르-멥틸, 글리포세이트, 할라욱시펜-메틸, 아이속사플루톨, MCPA, 메소트리온, 메톨라클로르, 메트설푸론-메틸, 니코설푸론, 피라설포톨, 피록사설폰, 피록스설람, 림설푸론, 사플루페나실, 템보트리온, 티펜설푸론-메틸, 토프라메존 및 트라이베누론으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초제 혼합물.
KR1020167021834A 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체 KR102381581B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217030673A KR102381584B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461928129P 2014-01-16 2014-01-16
US61/928,129 2014-01-16
PCT/US2015/010823 WO2015108779A1 (en) 2014-01-16 2015-01-09 Pyrimidinyloxy benzene derivatives as herbicides

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030673A Division KR102381584B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160107276A true KR20160107276A (ko) 2016-09-13
KR102381581B1 KR102381581B1 (ko) 2022-04-04

Family

ID=52462412

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030673A KR102381584B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체
KR1020167021834A KR102381581B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217030673A KR102381584B1 (ko) 2014-01-16 2015-01-09 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체

Country Status (27)

Country Link
US (3) US10131652B2 (ko)
EP (1) EP3094631B1 (ko)
JP (1) JP6541667B2 (ko)
KR (2) KR102381584B1 (ko)
CN (2) CN111574510A (ko)
AR (1) AR099122A1 (ko)
AU (3) AU2015206757A1 (ko)
BR (1) BR112016016443B8 (ko)
CA (1) CA2934891C (ko)
CL (1) CL2016001789A1 (ko)
DK (1) DK3094631T3 (ko)
EA (1) EA030009B1 (ko)
ES (1) ES2719410T3 (ko)
HU (1) HUE044404T2 (ko)
IL (1) IL246373B (ko)
MD (1) MD4807C1 (ko)
MX (2) MX2016009163A (ko)
MY (1) MY184202A (ko)
PE (2) PE20211544A1 (ko)
PL (1) PL3094631T3 (ko)
SG (1) SG11201604813YA (ko)
SI (1) SI3094631T1 (ko)
TR (1) TR201904712T4 (ko)
TW (1) TWI669295B (ko)
UA (1) UA124329C2 (ko)
UY (1) UY35953A (ko)
WO (1) WO2015108779A1 (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107250134B (zh) * 2015-03-18 2021-04-09 Fmc公司 作为除草剂的取代的嘧啶氧基吡啶衍生物
TWI713530B (zh) 2015-06-05 2020-12-21 美商艾佛艾姆希公司 作為除草劑之嘧啶氧基苯衍生物
MX2018000394A (es) 2015-07-13 2018-08-14 Fmc Corp Eteres ariloxipirimidinilicos como herbicidas.
US20180319753A1 (en) * 2015-10-28 2018-11-08 Syngenta Participations Ag Microbiocidal oxadiazole derivatives
EP3619206B1 (en) 2017-05-02 2024-02-14 FMC Corporation Pyrimidinyloxy benzo-fused compounds as herbicides
TW201930276A (zh) * 2017-12-22 2019-08-01 德商拜耳廠股份有限公司 羥基異㗁唑啉及其衍生物
US20210002232A1 (en) * 2018-03-09 2021-01-07 Pi Industries Ltd. Heterocyclic compounds as fungicides
WO2020002089A1 (de) 2018-06-25 2020-01-02 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 2-heteroaryloxypyridine sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
CN108997325B (zh) * 2018-07-06 2020-08-04 浙江工业大学 一种芳基联噻唑类化合物和应用
GB201818013D0 (en) * 2018-11-05 2018-12-19 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compunds
CN111217762B (zh) * 2018-11-23 2021-08-20 华中师范大学 多卤代5-(2-羟基苯基)异噁唑类化合物及其制备方法和应用
EP3670505A1 (de) * 2018-12-18 2020-06-24 Bayer AG Substituierte pyridinyloxybenzole sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
AR118951A1 (es) * 2019-05-20 2021-11-10 Syngenta Crop Protection Ag Composiciones y métodos para el control de malezas
WO2021028419A1 (de) 2019-08-13 2021-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 3-(2-heteroaryloxyphenyl)isoxazoline sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
WO2021028421A1 (de) 2019-08-13 2021-02-18 Bayer Aktiengesellschaft Substituierte 5-(2-heteroaryloxyphenyl)isoxazoline sowie deren salze und ihre verwendung als herbizide wirkstoffe
GB201915043D0 (en) * 2019-10-17 2019-12-04 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
GB201916676D0 (en) 2019-11-15 2020-01-01 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
TW202122373A (zh) 2019-12-02 2021-06-16 美商富曼西公司 用於合成2-(5-異噁唑基)-苯酚的製程
TW202130623A (zh) 2019-12-02 2021-08-16 美商富曼西公司 用於合成2-硫烷嘧啶的製程
GB202005175D0 (en) 2020-04-08 2020-05-20 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
CA3188782A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Bayer Aktiengesellschaft Substituted heteroaryloxypyridines, the salts thereof and their use as herbicidal agents
GB202016569D0 (en) 2020-10-19 2020-12-02 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
GB202114863D0 (en) * 2021-10-18 2021-12-01 Syngenta Crop Protection Ag Improvements in or relating to organic compounds
WO2023208866A1 (en) 2022-04-25 2023-11-02 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions
WO2023222834A1 (en) 2022-05-20 2023-11-23 Syngenta Crop Protection Ag Herbicidal compositions

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5455729A (en) * 1977-09-13 1979-05-04 Ici Australia Ltd Herbicide
WO1994017059A1 (en) * 1993-01-29 1994-08-04 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocyclic derivative
JPH09506341A (ja) * 1993-11-19 1997-06-24 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺菌・殺カビ性環状アミド類

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US962685A (en) 1907-05-29 1910-06-28 Krell Auto Grand Piano Co Of America Music-spool.
US2891855A (en) 1954-08-16 1959-06-23 Geigy Ag J R Compositions and methods for influencing the growth of plants
US3013054A (en) 1958-08-04 1961-12-12 Velsicol Chemical Corp 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzoates
US3235361A (en) 1962-10-29 1966-02-15 Du Pont Method for the control of undesirable vegetation
US3060084A (en) 1961-06-09 1962-10-23 Du Pont Improved homogeneous, readily dispersed, pesticidal concentrate
US3299566A (en) 1964-06-01 1967-01-24 Olin Mathieson Water soluble film containing agricultural chemicals
US3309192A (en) 1964-12-02 1967-03-14 Du Pont Method of controlling seedling weed grasses
US4144050A (en) 1969-02-05 1979-03-13 Hoechst Aktiengesellschaft Micro granules for pesticides and process for their manufacture
US3920442A (en) 1972-09-18 1975-11-18 Du Pont Water-dispersible pesticide aggregates
US4172714A (en) 1976-12-20 1979-10-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dry compactible, swellable herbicidal compositions and pellets produced therefrom
US4248618A (en) * 1977-05-06 1981-02-03 Ici Australia Limited Derivatives of (pyrimidyloxy)phenoxy-alkanecarboxylic acid and herbicidal compositions thereof
AU535637B2 (en) 1977-09-13 1984-03-29 Ici Australia Limited 2-phenoxypyrimidines and their. use as herbicides
JPS54117486A (en) * 1978-03-03 1979-09-12 Sankyo Co Ltd 2-phenoxypyrimidine derivative
NZ191078A (en) 1978-08-08 1982-05-31 Ici Australia Ltd Bis(pyrimidyloxy) benzenes bis(pyrimidylthio)benzenes and prymidyloxy-pyrimidyl thiobenzens and herbicidal compositions
JPS5524195A (en) * 1978-08-08 1980-02-21 Ici Australia Ltd Herbicide compound and composition*their manufacture and their use
NZ192708A (en) 1979-02-16 1984-12-14 Ici Australia Ltd Substituted pyrimidines and compositions
NL178063C (nl) 1979-03-27 1986-01-16 Wavin Bv Extrusiekop met ringvormig extrusiekanaal alsmede een kunststofbuis met in langsrichting verlopende holle kanalen in de wand verkregen met behulp van een dergelijke extrusiekop.
NZ195992A (en) 1980-01-10 1983-11-30 Nyegaard & Co As 5-halopyrimidines;their 2-sulphides and s-oxides;pharmaceutical compositions
US4634649A (en) 1980-12-24 1987-01-06 Xerox Corporation Developer compositions
US4371736A (en) 1981-03-27 1983-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyloxy(pyrimidinyloxy)benzenes
GB2095558B (en) 1981-03-30 1984-10-24 Avon Packers Ltd Formulation of agricultural chemicals
US4432979A (en) 1981-10-26 1984-02-21 William H. Rorer, Inc. Pyridone compounds
DE3246493A1 (de) 1982-12-16 1984-06-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren granulaten
JPS61236766A (ja) 1985-04-15 1986-10-22 Sumitomo Chem Co Ltd ｏ−置換フエノキシ複素環化合物、その製造法およびそれを有効成分とする除草剤
DE3602016A1 (de) 1985-12-05 1987-06-11 Bayer Ag Pyri(mi)dyl-oxy- und thio-benzoesaeure-derivate
AU594098B2 (en) 1985-12-11 1990-03-01 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. N-benzoyl urea compounds, antitumorous compositions containing them, and process for their preparation
EP0287079B1 (en) 1987-04-14 1994-10-12 Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. 2-Phenoxypyrimidine derivatives and herbicidal compositions
US5180587A (en) 1988-06-28 1993-01-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tablet formulations of pesticides
GB8917222D0 (en) 1989-07-27 1989-09-13 Schering Agrochemicals Ltd Herbicides
DE69033861T2 (de) 1989-08-30 2002-06-06 Kynoch Agrochemicals Proprieta Herstellung eines Dosierungsmittels
GB8924465D0 (en) 1989-10-31 1989-12-20 Ici Plc Herbicides
DE69106349T2 (de) 1990-03-12 1995-06-01 Du Pont Wasserdispergierbare oder wasserlösliche pestizide granulate aus hitzeaktivierten bindemitteln.
JPH04108777A (ja) 1990-08-30 1992-04-09 Kumiai Chem Ind Co Ltd ピリミジン誘導体及び除草剤
DE69122201T2 (de) 1990-10-11 1997-02-06 Sumitomo Chemical Co Pestizide Zusammensetzung
AU5161193A (en) 1992-10-16 1994-05-09 Nippon Soda Co., Ltd. Pyrimidine derivative
DE4438824A1 (de) 1993-10-16 1995-04-20 Schering Ag Triazolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Arzneimitteln
US5962685A (en) 1994-08-02 1999-10-05 Nippon Soda Co., Ltd. Oxazole derivatives, process for producing the same, and herbicide
WO1996033994A1 (fr) 1995-04-28 1996-10-31 Nippon Soda Co., Ltd. Derives amino-substitues, leur procede de preparation et herbicide
US6268310B1 (en) 1997-01-28 2001-07-31 Nippon Soda Co., Ltd. Oxazole derivative, process for producing the same, and herbicide
EP0970072A1 (en) 1997-03-11 2000-01-12 E.I. Dupont De Nemours And Company Heteroaryl azole herbicides
JPH10251255A (ja) 1997-03-14 1998-09-22 Nissan Chem Ind Ltd アジン誘導体
DE19721031A1 (de) 1997-05-20 1998-11-26 Bayer Ag Substituierte Pyridylpyrazole
TWI283164B (en) 2001-09-21 2007-07-01 Du Pont Anthranilamide arthropodicide treatment
US20090221547A1 (en) 2005-08-23 2009-09-03 Irm Llc Immunosuppressant Compounds and Compositions
EP1935490B1 (en) 2005-10-14 2014-02-26 Asahi Glass Company, Limited Method of regenerating basic anion-exchange resin
JP5369257B2 (ja) 2006-02-15 2013-12-18 アッヴィ・インコーポレイテッド 新規なアセチル−ＣｏＡカルボキシラーゼ（ＡＣＣ）阻害薬およびそれらの糖尿病、肥満および代謝症候群での使用
AU2007229552C1 (en) 2006-03-29 2013-06-13 F. Hoffmann-La Roche Ag Pyridine and pyrimidine derivatives as mGluR2 antagonists
GB0614579D0 (en) 2006-07-21 2006-08-30 Black James Foundation Pyrimidine derivatives
TW200831080A (en) 2006-12-15 2008-08-01 Irm Llc Compounds and compositions as inhibitors of cannabinoid receptor 1 activity
PL2332914T3 (pl) 2007-10-02 2013-06-28 Dow Agrosciences Llc Podstawione kwasy 4-aminopikolinowe i ich zastosowanie jako herbicydów
WO2009058937A2 (en) 2007-11-01 2009-05-07 Wyeth Heteroaryl ethers and processes for their preparation
JP5749017B2 (ja) 2008-01-22 2015-07-15 ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー ５−フルオロピリミジン誘導体
US8080566B1 (en) 2008-06-11 2011-12-20 Kalypsys, Inc Carbazole inhibitors of histamine receptors for the treatment of disease
AU2010284255B2 (en) 2009-08-17 2016-11-17 Memorial Sloan-Kettering Cancer Center Heat shock protein binding compounds, compositions, and methods for making and using same
JP2012012299A (ja) 2010-06-29 2012-01-19 Nissan Chem Ind Ltd 農薬活性成分の放出が制御される固型農薬製剤
WO2012039141A1 (ja) 2010-09-24 2012-03-29 クミアイ化学工業株式会社 ６－アシルピリジン－２－オン誘導体及び除草剤
PL2649066T3 (pl) 2010-12-06 2017-04-28 Autifony Therapeutics Limited Pochodne hydantoiny przydatne jako inhibitory KV3
EP2691393B1 (en) * 2011-03-31 2016-09-14 Pfizer Inc Novel bicyclic pyridinones
TW201609710A (zh) 2013-12-10 2016-03-16 杜邦股份有限公司 除草用經取代嘧啶氧基苯化合物
TW201625554A (zh) 2014-07-14 2016-07-16 杜邦股份有限公司 作為除草劑之雙芳基兒茶酚衍生物
AR101264A1 (es) 2014-07-25 2016-12-07 Du Pont Piridonas como herbicidas
CN107250134B (zh) 2015-03-18 2021-04-09 Fmc公司 作为除草剂的取代的嘧啶氧基吡啶衍生物
TWI713530B (zh) 2015-06-05 2020-12-21 美商艾佛艾姆希公司 作為除草劑之嘧啶氧基苯衍生物
MX2018000394A (es) 2015-07-13 2018-08-14 Fmc Corp Eteres ariloxipirimidinilicos como herbicidas.
EP3619206B1 (en) 2017-05-02 2024-02-14 FMC Corporation Pyrimidinyloxy benzo-fused compounds as herbicides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5455729A (en) * 1977-09-13 1979-05-04 Ici Australia Ltd Herbicide
WO1994017059A1 (en) * 1993-01-29 1994-08-04 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocyclic derivative
JPH09506341A (ja) * 1993-11-19 1997-06-24 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 殺菌・殺カビ性環状アミド類

Also Published As

Publication number Publication date
MX2016009163A (es) 2016-10-05
AU2019226283B2 (en) 2021-07-01
US11447476B2 (en) 2022-09-20
PE20161143A1 (es) 2016-11-18
AU2021232774B2 (en) 2023-11-30
DK3094631T3 (da) 2019-05-06
IL246373B (en) 2020-03-31
MD20160095A2 (ro) 2016-12-31
CA2934891C (en) 2023-02-28
JP2017504624A (ja) 2017-02-09
TW201613876A (en) 2016-04-16
MX2021010885A (es) 2021-10-01
CN105916849A (zh) 2016-08-31
SI3094631T1 (sl) 2019-05-31
BR112016016443B1 (pt) 2020-07-28
TWI669295B (zh) 2019-08-21
MY184202A (en) 2021-03-25
CA2934891A1 (en) 2015-07-23
MD4807C1 (ro) 2022-12-31
SG11201604813YA (en) 2016-07-28
ES2719410T3 (es) 2019-07-10
US20200270238A1 (en) 2020-08-27
KR102381584B1 (ko) 2022-04-04
AU2019226283A1 (en) 2019-09-26
EA201691439A1 (ru) 2016-12-30
KR20210122878A (ko) 2021-10-12
AR099122A1 (es) 2016-06-29
KR102381581B1 (ko) 2022-04-04
CL2016001789A1 (es) 2017-02-24
PL3094631T3 (pl) 2019-07-31
HUE044404T2 (hu) 2019-10-28
AU2021232774A1 (en) 2021-10-14
CN111574510A (zh) 2020-08-25
US20190084972A1 (en) 2019-03-21
US10131652B2 (en) 2018-11-20
AU2015206757A1 (en) 2016-06-30
UA124329C2 (uk) 2021-09-01
IL246373A0 (en) 2016-08-31
CN105916849B (zh) 2020-07-07
TR201904712T4 (tr) 2019-04-22
WO2015108779A1 (en) 2015-07-23
MD4807B1 (ro) 2022-05-31
PE20211544A1 (es) 2021-08-16
JP6541667B2 (ja) 2019-07-10
UY35953A (es) 2015-08-31
US20160333000A1 (en) 2016-11-17
EP3094631A1 (en) 2016-11-23
BR112016016443B8 (pt) 2020-09-01
EA030009B1 (ru) 2018-06-29
EP3094631B1 (en) 2019-01-09
US10654840B2 (en) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102381584B1 (ko) 제초제로서의 피리미디닐옥시 벤젠 유도체
KR102604469B1 (ko) 제초제로서의 피롤리디논
JP6869192B2 (ja) 除草剤としての置換環状アミド
JP6835740B2 (ja) 除草剤としてのブチロラクトン
KR102202242B1 (ko) 피리다지논계 제초제
JP6937290B2 (ja) 除草剤として有用な環状ｎ−カルボキサミド化合物
CN107250134B (zh) 作为除草剂的取代的嘧啶氧基吡啶衍生物
JP2021138742A (ja) 除草剤としての２−（フェニルオキシまたはフェニルチオ）ピリミジン誘導体
KR20170029535A (ko) 피페리디논계 제초제
KR20170032355A (ko) 제초제로서의 비스(아릴)카테콜 유도체
JP6905521B2 (ja) 新規なピリダジノン除草剤
JP7184813B2 (ja) 除草用アミド
KR102358945B1 (ko) 신규 피리다지논계 제초제
JP2023535957A (ja) 置換ハロアルキルスルホンアニリド除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant