BR112016016443B1 - composto, composição herbicida, misturas herbicidas,método para o controle do crescimento de vegetação indesejada e método para o controle do crescimento de vegetação indesejada na colheita de vegetais geneticamente modificados - Google Patents

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Paula Louise Sharpe
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Abstract

A presente invenção se refere aos compostos de Fórmula 1, incluindo todos os estereoisômeros, os N-óxidos, e seus sais, em que Q, Z, R2, R3 e m são conforme definidos na presente invenção. A presente invenção também se refere às composições que contêm os compostos de Fórmula 1 e aos métodos para o controle da vegetação indesejada que compreende o contato da vegetação indesejada ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz de um composto ou de uma composição da presente invenção.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[001]A presente invenção se refere a determinados derivativos de benzeno de pirimidinilóxi, aos seus N-óxidos e sais, e às composições e aos métodos de sua utilização para o controle da vegetação indesejada.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[002]O controle de vegetação indesejada é extremamente importante para alcançar uma eficiência elevada de cultura. A realização do controle seletivo do crescimento de ervas daninhas, especialmente em culturas úteis tais como o arroz, soja, beterraba de açúcar, milho, batata, trigo, cevada, tomate e culturas de plantação, entre outros, é muito desejada. O crescimento não controlado de ervas daninhas em tais culturas úteis pode provocar uma redução significativa na produtividade e, por conseguinte, resultar em um aumento de custos para o consumidor. O controle de vegetação indesejada em áreas não cultivadas também é importante. Muitos produtos estão comercialmente disponíveis para esses propósitos, mas continua a necessidade por novos compostos que sejam mais eficazes, menos dispendiosos, menos tóxicos, ambientalmente seguros ou que possuem diferentes mecanismos de ação.
[003]A patente JP 61.236.766 A (Sumitomo, 1986) descreve determinados derivativos de benzeno de pirimidinilóxi ligados ao carbono como herbicidas. A publicação WO 1994/17059 (Nippon Soda, 1994) descreve determinados derivados de benzeno de pirimidinilóxi ligados ao carbono como herbicidas.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DA INVENÇÃO
[004]A presente invenção se refere aos compostos de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), (N-óxidos e seus sais), às composições agrícolas que os contêm e à sua utilização como herbicidas:
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- Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído por de 1 a 4 R1; - Z é o O ou S; - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, nitro, SFs, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alquilaminocarbonila C2-C8, dialquilaminocarbonila C3-C10, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxialoalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4, SOnR1A, Si(CH3)3 OU B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); OU um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C nos membros de anel de átomos de carbono e R1D nos membros de anel de átomos de nitrogênio; - R2 é o halogênio, ciano, nitro, alcóxi C1-C4, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, SOnR^, haloalquila C1-C4 ou cicloalquila C3- C6; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, alcoxialquila C2- CÔ, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxialoalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2-C6, alquiltioalquila C2- C4, Si(CH3)3, C=CSÍ(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; ou pirimidinilóxi; - m é 0, 1,2 ou 3; - cada n, independentemente, é 0, 1 ou 2; - cada R1A, R2^ e R3E, independentemente, é a alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C6; - cada R1B, independentemente, é o H ou alquila C1-C4, - cada R1Gindependentemente, é 0 hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou haloalcóxi C-i-Ce; - cada R1D independentemente, é 0 ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6; - cada R3A independentemente, é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3B independentemente, é o H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3C, independentemente, é o H ou alquila C1-C4; - cada R30, independentemente, é o H, amino, alquila C1-C4 ou alquilamino C1-C4; - cada R3F independentemente, é o hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou haloalcóxi Ci-Ce; e - cada R3G, independentemente, é 0 ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6;
[005]Mais especialmente, a presente invenção se refere a um composto de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), um A/-óxido ou um seu sal. A presente invenção também se refere a uma composição herbicida que compreende um composto da presente invenção (isto é, em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos. A presente invenção ainda se refere a um método para o controle do crescimento de vegetação indesejada que compreende o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção (por exemplo, tal como uma composição descrita no presente).
[006]A presente invenção também se refere a uma mistura de herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, seus N-óxidos, e os seus sais, e (b), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) a (b16); e os sais de compostos de (b1) a (b16).
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[007]Conforme utilizados no presente, os termos “compreende”, “que compreende”, “inclui”, “incluindo”, “possui”, “possuindo”, “contém”, “contendo”, “caracterizado por” ou qualquer outra de suas variações, pretendem abranger uma inclusão não exclusiva, sujeita a qualquer limitação explicitamente indicada. Por exemplo, uma composição, mistura, processo, método, que compreende uma lista de elementos não está necessariamente limitado a apenas aqueles elementos, mas pode incluir outros elementos que não estejam expressamente listados ou inerentes a essa composição, mistura, processo ou método.
[008]A frase de transição “que consiste em” exclui qualquer elemento, etapa ou ingrediente não especificado. Se na reivindicação, isto iria restringir a reivindicação para a inclusão de materiais diferente dos citados, exceto para as impurezas normalmente associadas aos mesmos materiais. Quando a frase “que consiste em” aparecer em uma cláusula no corpo de uma reivindicação, ao invés de imediatamente após o preâmbulo, esta apenas irá limitar o elemento apresentado na referida cláusula; outros elementos não estão excluídos da reivindicação como um todo.
[009]A frase de transição “que consiste essencialmente em” é utilizada para definir um processo ou método de composição que inclui materiais, etapas, características, componentes ou elementos, além dos descritos literalmente, desde que estes materiais adicionais, etapas, características, componentes ou elementos não afetem materialmente a(s) característica(s) básica(s) e inovadora(s) da presente invenção reivindicada. O termo “que consiste essencialmente em” ocupa uma posição intermediária entre “que compreende” e “que consiste em”.
[010]Caso em que os Depositantes tenham definido uma invenção ou uma parte da mesma com um termo aberto, tal como “que compreende” deve ser facilmente entendido que (salvo indicado de outra maneira) a descrição deve ser interpretada descrevendo também tal invenção, utilizando os termos “que consiste essencialmente em” ou “que consiste em”.
[011]Além disso, salvo indicações em contrário, “ou” se refere a uma inclusão e não a uma exclusão. Por exemplo, uma condição A ou B é satisfeita por qualquer um dos seguintes: A é verdadeiro (ou presente) e B é falso (ou não presente), A é falso (ou não presente) e B é verdadeiro (ou presente), e ambos A e B são verdadeiros (ou presentes).
[012]Além disso, os artigos indefinidos “um” e “uma” que precedem um elemento ou componente da presente invenção pretendem ser não restritivos quanto ao número de casos (isto é, ocorrências) do elemento ou componente. Por conseguinte, “um” ou “uma” deve ser lido incluindo um ou pelo menos um, e a forma da palavra singular do elemento ou componente também inclui o plural, a menos que o número obviamente signifique o singular.
[013]Conforme referido no presente, o termo “plântula”, utilizado isoladamente ou em combinação de palavras significa um vegetal jovem desenvolvimento do embrião de uma semente.
[014]Conforme referido no presente, o termo “folha larga” utilizado isoladamente ou em termos tais como “ervas daninhas de folha larga” significa a dicotile ou dicotiledônea, um termo utilizado para descrever um grupo de angiospérmas caracterizado por embriões que possuem duas cotiledôneas.
[015]Conforme utilizado no presente, o termo “agente de alquilação” se refere a um composto químico, em que um radical que contém o carbono está ligado através de um átomo de carbono a um grupo de saída tal como o halogeneto ou sulfonato, que é deslocado através da ligação de um nucleófilo a dito átomo de carbono. Salvo indicado de outra maneira, o termo “alquilação” não limita o radical que contém o carbono à alquila; os radicais que contêm o carbono nos agentes de alquilação incluem uma série de radicais substituintes ligados a carbono especificados para Q, R1 e R3
[016]Nas citações acima, o termo “alquila”, utilizado isoladamente ou em palavras compostas, tais como o “alquiltio” ou “haloalquila”, inclui a alquila de cadeia linear ou ramificada, tal como a metila, etila, n-propila, /'- propila ou os diferentes isômeros de butila, pentila ou hexila. O termo “alquenila” inclui os alcenos de cadeia linear ou ramificada tais como a etenila, 1 propenila, 2 propenila, e os diferentes isômeros de butenila, pentenila e hexenila. O termo “alquenila” também inclui os polienos tais como a 1,2- propadienila e 2,4 hexadienila. O termo “alquinila” inclui os alcinos de cadeia linear ou ramificada tais como a etinila, 1 propinila, 2 propinila e os diferentes isômeros de butinila, pentinila e hexinila.
[017]O termo “alcóxi”, por exemplo, inclui o metóxi, etóxi, n- propilóxi, isopropiloxi e os diferentes isômeros de butóxi, pentóxi e hexilóxi. O termo “alcoxialquila” significa a substituição de alcóxi em alquila. Os exemplos de “alcoxialquila” incluem o CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 e CH3CH2OCH2CH2. O termo “alquenilóxi” inclui as porções alquenilóxi de cadeia linear ou ramificada. Os exemplos de “alquenilóxi” incluem o H2C=CHCH2O, (CH3)2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O, (CH3)CH=C(CH3)CH2O e CH2=CHCH2CH2O. O termo “alquinilóxi” inclui as porções alquinilóxi de cadeia linear ou ramificada. Os exemplos de “alquinilóxi” incluem o HC=CCH2O, CHsC^CCFW e CHsC^CCFhCFhO. O termo “alquiltio” inclui as porções alquiltio de cadeia linear ou ramificada tais como o metiltio, etiltio, e os diferentes isômeros de propiltio, butiltio, pentiltio e hexiltio. O termo “alquiltioalquila” significa a substituição de alquiltio em alquila. Os exemplos de “alquiltioalquila” incluem o CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 e CH3CH2SCH2CH2. O termo “alquiltioalcóxi” significa a substituição de alquiltio em alcóxi. O termo “cianoalquila” significa um grupo alquila substituído por um grupo ciano. Os exemplos de “cianoalquila” incluem o NCCH2, NCCH2CH2 e CH3CH(CN)CH2. O termo “alquilamino”, “dialquilamino”, e similares, são definidos de maneira análoga aos exemplos acima.
[018]O termo “cicloalquila”, por exemplo, inclui a ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila. O termo “halogênio”, isoladamente ou em palavras compostas tal como “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tais como a “alquila substituída por halogênio” inclui o flúor, cloro, bromo ou iodo. Além disso, quando utilizado em palavras compostas, tal como a “haloalquila”, ou quando utilizado em descrições, tal como a “alquila substituída por halogênio”, dita alquila pode ser parcialmente ou totalmente substituída por átomos de halogênio, que podem ser iguais ou diferentes. Os exemplos de “haloalquila” ou “alquila substituída por halogênio” incluem o F3C-, CICH2-, CF3CH2- e CF3CCI2. O termo “haloalcóxi”, e similares, é definido analogamente ao termo “haloalquila”. Os exemplos de “halogenoalcóxi” incluem o CF3O-, CCI3CH2O-, HCF2CH2CH2O- e CF3CH2O-. O termo “alquilcarbonila” significa as porções de alquila de cadeia linear ou ramificada ligadas a uma porção -C(=O). Os exemplos de “alquilcarbonila” incluem o CH3-C(=O)-, CH3CH2CH2-C(=O)- e (CH3)2CH-C(=O)-. OS exemplos de “alcoxicarbonila” incluem o CH3O-C(=O)-, CH3CH2O-C(=O)-, CH3CH2CH2O-C(=O)-, (CH3)2CHO-C(=O)- e os diferentes isômeros de butóxi ou pentoxicarbonila.
[019]O número total de átomos de carbono em um grupo substituinte é indicado pelo prefixo “Ci-Cf, em que i e j são números de 1 a 6. Por exemplo, a alquilssulfonila C1-C4 designa de uma metilssulfonila até uma butilssulfonila; alcoxialquila C2 designa o CH3OCH2-; alcoxialquila C3 designa, por exemplo, o CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- ou CH3CH2OCH2-; e alcoxialquila C4 designa os diversos isômeros de um grupo alquila substituído por um grupo alcóxi contendo um total de quatro átomos de carbono, os exemplos incluem o CH3CH2CH2OCH2- e CH3CH2OCH2CH2-.
[020]Quando um composto é substituído por um substituinte que sustenta um subscrito que indica o número de ditos substituintes pode exceder 1, ditos substituintes (quando excedem 1), independentemente, são selecionados a partir do grupo de substituintes definidos, (por exemplo, [R3)n], n é 0, 1, 2 ou 3). Além disso, quando o subscrito indica um intervalo, por exemplo, (R)H, por conseguinte, o número de substituintes pode ser selecionado a partir dos números inteiros entre i e j, inclusive. Quando um grupo que contém um substituinte que pode ser 0 hidrogênio, por exemplo, (em que m = 0), por conseguinte, quando este substituinte é tomado como hidrogênio, se reconhece que isto é equivalente a dito grupo não substituído. Quando um grupo variável é mostrado para ser opcionalmente anexado a uma posição, (por exemplo, R1n), ligado ao Q em que n pode ser 0, por conseguinte, o hidrogênio pode estar na posição, até mesmo que não recitado na definição do grupo variável. Quando é dito que uma ou mais posições em um grupo são “não substituídas” ou “insubstituídas”, por conseguinte, os átomos de hidrogênio estão anexados para assumir qualquer valência livre.
[021]Salvo indicado de outra maneira, um “anel”, como um componente de Fórmula 1 (por exemplo, o substituinte Q) é carbocíclico ou heterocíclico. O termo “membro de anel” se refere a um átomo ou heteroátomo formando a cadeia principal de um anel. Quando um anel carbocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, por conseguinte, dito anel também é denominado de “anel aromático”. O termo “carbocíclico saturado” se refere a um anel que possui uma cadeia principal que consiste em átomos de carbono ligados entre si através de ligações simples; salvo especificado em contrário, as restantes valências de carbono são ocupadas por átomos de hidrogênio.
[022]Os termos “anel heterocíclico”, “heterociclo” significam um anel em que, pelo menos, um átomo de anel formando a cadeia principal não é o carbono, por exemplo, é o nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Normalmente, um anel heterocíclico não contém mais do que 4 nitrogénios, não mais do que 2 átomos de oxigênio e não mais do que 2 enxofres. Salvo indicado de outra maneira, um anel heterocíclico pode ser um anel saturado, parcialmente insaturado, ou totalmente insaturado. Quando um anel heterocíclico totalmente insaturado satisfaz a regra de Hückel, em seguida, dito anel também é denominado um “anel heteroaromático” ou “anel heterocíclico aromático”. Salvo indicado de outra maneira, os anéis heterocíclicos podem estar ligados através de qualquer átomo de carbono ou de nitrogênio disponível através de substituição de um hidrogênio nos ditos carbono ou nitrogênio.
[023]O termo “aromático” indica que cada um dos átomos do anel, essencialmente, é no mesmo plano e possui um orbital p perpendicular ao plano do anel, e que (4n + 2) TT de elétrons, em que n é um número inteiro positivo, estão associados com o anel para cumprir com a regra de Hückel.
[024]O termo “opcionalmente substituído” em ligação com os anéis heterocíclicos se refere a grupos que são não substituídos ou, pelo menos, possuem um substituinte diferente de hidrogênio que não extingue a atividade biológica possuída pelo análogo não substituído. Conforme utilizado no presente, as seguintes definições se aplicam, salvo indicado de outra maneira. O termo “opcionalmente substituído” é utilizado de maneira intercambiável com a frase “substituído ou não substituído” ou com o termo “(não) substituído”. Salvo indicado de outra maneira, um grupo opcionalmente substituído pode conter um substituinte em cada posição de substituição do grupo, e cada substituição é independente da outra.
[025]Quando Q é um anel heterocíclico com 5 ou 6 membros (contendo nitrogênio), pode ser ligado ao restante de Fórmula 1 através de qualquer átomo do anel de carbono ou nitrogênio disponível, salvo descrito em contrário. Conforme observado acima, Q pode ser (entre outros) a fenila opcionalmente substituída por um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Um exemplo de fenila opcionalmente substituída com um a cinco substituintes é o anel ilustrado como U-1 na Exibição 1, em que Rv é o R1, conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para Q e r é um número inteiro (a partir de 0 a 4).
[026]Como observado acima, Q pode ser (entre outros) um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, o qual pode ser saturado ou insaturado, opcionalmente substituído por um ou mais substituintes selecionados a partir de um grupo de substituintes conforme definido na Descrição Resumida da Invenção. Os exemplos de um anel heterocíclico aromático insaturado com 5 ou 6 membros opcionalmente substituído por um ou mais substituintes incluem os anéis de U 2 a U-61 ilustrados na Exibição 1, em que Rv é qualquer substituinte conforme definido na Descrição Resumida da Invenção para Q (isto é, R1) e r é um número inteiro a partir de 0 a 4, limitado ao número de posições disponíveis em cada grupo U. Como U-29, U- 30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 e U-43 possuem apenas uma posição disponível, para estes grupos U, r está limitado aos números inteiros 0 ou 1, e r sendo 0 significa que o grupo U é não substituído e um átomo de hidrogênio está presente na posição indicada por (Rv)r.
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[027]Embora os grupos Rvsejam mostrados nas estruturas de U- 1 a U-61, deve ser observado que eles não precisam estar presentes uma vez que são os substituintes opcionais. Observe que quando Rv é o H quando ligado a um átomo, isto é o mesmo que se dito átomo fosse não substituído. Os átomos de nitrogênio que requerem a substituição para preencher a sua valência são substituídos por H ou Rv. Observe que quando o ponto de ligação entre (Rv)r e o grupo U é ilustrado como flutuante, o (Rv)r pode ser ligado a qualquer átomo de carbono ou átomo de nitrogênio disponível do grupo U. Observe que quando o ponto de fixação no grupo U está ilustrado como flutuante, o grupo U pode ser ligado ao restante de Fórmula 1 através de qualquer carbono ou o nitrogênio disponível do grupo U através da substituição de um átomo de hidrogênio. Observe que alguns grupos U só podem ser substituídos por grupos inferiores a 4 Rv (por exemplo, de U-2 a U-47 e de U-52 a U-61).
[028]Uma ampla variedade de métodos sintéticos é conhecida no estado da técnica para possibilitar a preparação de anéis heterociclicos aromáticos e não aromáticos e sistemas de anel; para as avaliações extensas vide o conjunto de oito volumes de Comprehensive Heterocíclíc Chemistri, A.R. editores-chefes Katritzki e C.W. Rees, Pergamon Press, Oxford, 1984 e o conjunto de doze volumes de Comprehensive Heterociclic Chemistri II, A.R. Katritzki, editores-chefes C.W. Rees e E.F.V. Scriven, Pergamon Press, Oxford, 1996.
[029]Os compostos da presente invenção podem existir como um ou mais estereoisômeros. Os diversos estereoisômeros incluem os enantiômeros, diastereômeros, atropisômeros e isômeros geométricos. Os estereoisômeros são isômeros de constituição idêntica, mas que diferem na disposição dos seus átomos no espaço e incluem os enantiômeros, diastereômeros, isômeros cis-trans (também conhecidos como isômeros geométricos e atropisômeros). Os atropisômeros resultam da rotação restringida em torno de ligações simples em que a barreira de rotação é elevada o suficiente para possibilitar o isolamento das espécies isoméricas. Um técnico do assunto irá considerar que um estereoisômero pode ser mais ativo e/ou pode exibir efeitos benéficos quando enriquecido em relação ao(s) outro(s) estereoisômero(s) ou quando separado do(s) outro(s) estereoisômero(s). Além disso, um técnico do assunto sabe como separar, enriquecer e/ou preparar seletivamente ditos estereoisômeros. Os compostos da invenção podem estar presentes como uma mistura de estereoisômeros, estereoisômeros individuais, ou como uma forma oticamente ativa.
[030]Os compostos de Fórmula 1 normalmente existem em mais do que uma forma, e a Fórmula 1, por conseguinte, inclui todas as formas cristalinas e não cristalinas dos compostos que representa. As formas não cristalinas incluem as realizações que são sólidas, tal como as ceras e as gomas, bem como as realizações que são líquidas, tais como as soluções e fusões. As formas cristalinas incluem as realizações que essencialmente representam um único tipo de cristal e as realizações, que representam uma mistura de polimorfos (isto é, diferentes tipos cristalinos). O termo “polimorfo” se refere a uma determinada forma cristalina de um composto químico que pode cristalizar em diferentes formas cristalinas, essas formas com arranjos e/ou conformações diferentes das moléculas na estrutura cristalina. Apesar dos polimorfos poderem possuir a mesma composição química, estes também podem diferir na composição devido à presença ou ausência de água cocristalizada ou outras moléculas, que pode estar fracamente ou fortemente ligada na estrutura. Os polimorfos podem diferir em tais propriedades químicas, físicas e biológicas como forma de cristal, densidade, dureza, cor, estabilidade química, ponto de fusão, higroscopicidade, suspensibilidade, taxa de dissolução e disponibilidade biológica. Um técnico no assunto irá considerar que um polimorfo de um composto de Fórmula 1 pode apresentar efeitos benéficos (por exemplo, a adequação para a preparação de formulações úteis, melhor desempenho biológico) em relação a outro polimorfo ou uma mistura de polimorfos do mesmo composto representado pela Fórmula 1. A preparação e o isolamento de um polimorfo especial de um composto representado pela Fórmula 1 podem ser obtidos através dos métodos conhecidos dos técnicos no assunto, incluindo, por exemplo, a cristalização, utilizando os solventes e temperaturas selecionados. Para uma discussão abrangente de polimorfismo, vide R. Hilfiker, Ed., Polimorphism in the Pharmaceutical Industri, Wilei-VCH, Weinheim, 2006.
[031]Um técnico no assunto irá compreender que nem todos os heterociclos contendo o nitrogênio podem formar os N-óxidos uma vez que o nitrogênio requer um par disponível para a oxidação ao óxido; um técnico no assunto irá reconhecer os heterociclos contendo o nitrogênio que podem formar os N-óxidos. Um técnico no assunto também irá reconhecer que as aminas terciárias podem formar os N-óxidos. Os métodos sintéticos para a preparação de N-óxidos de heterociclos e aminas terciárias são muito bem conhecidos por um técnico no assunto, incluindo a oxidação de heterociclos e aminas terciárias com peróxi ácidos, tais como o ácido peracético e o m-cloroperbenzóico (MCPBA), peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos de alquila, tais como o hidroperóxido de t- butila, perborato de sódio, e os dioxiranos, tal como o dimetildioxirano. Esses métodos para a preparação de N-óxidos estão extensivamente descritos e Revistos na literatura, vide, por exemplo: T. L. Gilchrist em Comprehensive Organic Sinthesis, volume 7, páginas de 748 a 750, S. V. Lei, ed., Pergamon Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Comprehensive Heterociclic Chemistri, volume 3, páginas de 18 a 20, A. J. Boulton e A. McKillop, Eds., Pergamon Press; M. R. Grimmett e B. R. T. Keene em Advances in Heterociclic Chemistri, volume 43, páginas de 149 a 161, A. R. Katritzki, ed., Academic Press; Tisler M. e B. Stanovnik em Advances in Heterociclic Chemistri, volume 9, páginas de 285 a 291, A. R. Katritzki e A. J. Boulton, Eds. Academic Press; e G. W. H. Cheeseman e E. S. G. Werstiuk em Advances in Heterociclic Chemistri, volume 22, páginas de 390 a 392, A. R. Katritzki e A. J. Boulton, Eds., Academic Press.
[032]Um técnico no assunto reconhece que pelo fato de no ambiente e em condições fisiológicas os sais dos compostos químicos estarem em equilíbrio com suas formas não sal correspondentes, os sais compartilham a utilidade biológica das formas de não sal. Por conseguinte, uma ampla variedade de sais dos compostos da Fórmula 1 são úteis para o controle das pragas invertebradas (isto é, são agricolamente adequados). Os sais dos compostos da Fórmula 1 incluem os sais de adição de ácido com os ácidos inorgânicos ou orgânicos, tais como os ácidos bromídrico, clorídrico, nítrico, fosfórico, sulfúrico, acético, butírico, fumárico, lático, maléico, malônico, oxálico, propiônico, salicílico, tartárico, 4-toluenossulfônico ou valérico. Quando um composto de Fórmula 1 contém uma unidade ácida, tal como um ácido carboxílico ou fenol, os sais incluem os formados com bases orgânicas ou inorgânicas, tais como a piridina, trietilamina ou amónia, ou amidas, hidretos, hidróxidos ou carbonatos de sódio, potássio, lítio, cálcio, magnésio ou bário. Consequentemente, a presente invenção compreende os compostos selecionados a partir da Fórmula 1, seus A/-óxidos e sais agricolamente adequados.
[033]As realizações da presente invenção, conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção, incluem (em que a Fórmula 1, conforme utilizada, nas realizações seguintes, incluem os seus A/-óxidos e os sais):
[034]Realização 1. Um composto de Fórmula 1, em que Q é selecionado a partir de:
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-em que r é 0, 1,2 ou 3; e s é 0 ou 1.
[035]Realização 2. Um composto da Realização 1, em que Q é selecionado a partir de Q-1 a Q-42.
[036]Realização 3. Um composto da Realização 2, em que Q é selecionado a partir de Q-7 a Q-24.
[037]Realização 4. Um composto da Realização 3, em que Q é selecionado a partir de Q-16 e Q-18.
[038]Realização 5. Um composto da Realização 4, em que Q é o Q-16.
[039]Realização 6. Um composto da Realização 4, em que Q é o Q-18.
[040]Realização 7. Um composto da Realização 1, em que Q é selecionado a partir de Q-43 a Q-55.
[041]Realização 8. Um composto da Realização 7, em que Q é selecionado a partir de Q-43, Q-44, Q 45, Q-48, Q-49 e Q-50.
[042]Realização 9. Um composto da Realização 8, em que Q é selecionado a partir de Q-43, Q-44 e Q-45.
[043]Realização 10. Um composto da Realização 9, em que Q é o Q-43.
[044]Realização 11. Um composto da Realização 10, em que Q é o Q-45.
[045]Realização 12. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 11, isoladamente ou em combinação, em que Z é o O.
[046]Realização 13. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 12, isoladamente ou em combinação, em que cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, SFs, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2- C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A.
[047]Realização 14. Um composto da Realização 13, em que cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR
[048]Realização 15. Um composto da Realização 14, em que cada R1, independentemente, é 0 halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou S0nR1A.
[049]Realização 16. Um composto da Realização 15, em que cada R1, independentemente, é o halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4.
[050]Realização 17. Um composto da Realização 16, em que cada R1, independentemente, é o halogênio, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4.
[051]Realização 18. Um composto da Realização 17, em que cada R1, independentemente, é o halogênio ou haloalquila C1-C4.
[052]Realização 19. Um composto da Realização 18, em que cada R1, independentemente, é o F, Cl, Br, CF3, CHF2 ou CH2F.
[053]Realização 20. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 19, isoladamente ou em combinação, em que r é 0, 1 ou 2.
[054]Realização 20a. Um composto da Realização 20, em que r é 1.
[055]Realização 21. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 19, isoladamente ou em combinação, em que s é 1.
[056]Realização 21a. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 20a, isoladamente ou em combinação, em que, quando Q é o Q-16 e r é 1, por conseguinte, R1 está ligado na posição 5 do anel Q-16.
[057]Realização 21b. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 20a, isoladamente ou em combinação, em que, quando Q é o Q-18 e r é 1, por conseguinte, R1 está ligado na posição 3 do anel Q-18.
[058]Realização 22. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 21b, isoladamente ou em combinação, em que R2 é o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[059]Realização 23. Um composto da Realização 22, em que R2 é o halogênio ou alquila C1-C4.
[060]Realização 24. Um composto da Realização 23, em que R2 é o halogênio ou CH3.
[061]Realização 25. Um composto da Realização 24, em que R2 é 0 halogênio.
[062]Realização 26. Um composto da Realização 25, em que R2 é o F, Cl ou Br.
[063]Realização 27. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 26, isoladamente ou em combinação, em que m é 0, 1 ou 2.
[064]Realização 28. Um composto da Realização 27, em que m é 0 ou 1.
[065]Realização 29. Um composto da Realização 28, em que m é 1.
[066]Realização 30. Um composto da Realização 27, em que m é 0 (isto é, nas posições 3, 4, 5 e 6 são não substituídos por R3).
[067]Realização 31. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 30, isoladamente ou em combinação, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio.
[068]Realização 32. Um composto da Realização 31, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2- C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi Ci- C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, SOnR3E; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio.
[069]Realização 33. Um composto da Realização 32, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila C1-C4, alquenila C2- C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi Ci C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6.
[070]Realização 34. Um composto da Realização 33, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[071]Realização 35. Um composto da Realização 34, em que cada R3, independentemente, é o halogênio ou ciano.
[072]Realização 36. Um composto da Realização 35, em que cada R3 independentemente, é o halogênio.
[073]Realização 37. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 36, isoladamente ou em combinação, em que R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 na posição 3.
[074]Realização 38. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 37, isoladamente ou em combinação, em que cada R1A independentemente, é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[075]Realização 39. Um composto da Realização 38, em que cada R1A, independentemente, é o haloalquila C1-C4.
[076]Realização 40. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 39, isoladamente ou em combinação, em que cada R3E, independentemente, é a alquila C1-C4.
[077]Realização 41. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 40, isoladamente ou em combinação, em que cada R3A independentemente, é a alquila C1-C4.
[078]Realização 42. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 41, isoladamente ou em combinação, em que cada R3B, independentemente, é o H ou alquila C1-C4.
[079]Realização 43. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 42, isoladamente ou em combinação, em que cada R3C, independentemente, é o H ou alquila C1-C4.
[080]Realização 44. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 43, isoladamente ou em combinação, em que cada R3D, independentemente, é o H ou alquila C1-C4.
[081]Realização 45. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 44, isoladamente ou em combinação, em que cada n, independentemente, é 0 ou 2.
[082]Realização 46. Um composto da Realização 45, em que n é 2.
[083]Realização 47. Um composto da Realização 45, em que n é 0.
[084]Realização 48. Um composto de Fórmula 1 ou de qualquer uma das Realizações de 1 a 47, isoladamente ou em combinação, desde que (i) quando Q for a 5-cloro-2-piridinila; Z é o O; e R3 é o 4-cloro, por conseguinte, R2 é diferente de Cl ou Br; (ii) quando Q for a 4-CFs-2-pirimidinila; Z é o O; e m é 0, por conseguinte, R2 é diferente de Cl ou Br; e (iii) quando Q for a 6-CF3-2- piridinila; Z é o O; e m é 0, por conseguinte, R2 é diferente de Br.
[085]As Realizações da presente invenção conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção e Realização AAA também incluem o seguinte:
[086]Realização 1P. Um composto de Fórmula 1 (incluindo todos os estereoisômeros), seus N-óxidos, e seus sais, as composições agrícolas que os contêm e a sua utilização como herbicidas, conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção.
[087]Realização 2P. Um composto da Realização 1, em que Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído por de 1 a3R1.
[088]Realização 3P. Um composto da Realização 2, em que Q é selecionado a partir de
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- r é 0, 1,2 ou 3; e
[089]Realização 4P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 3, em que Q é um anel heterocíclico aromático com 5 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, opcionalmente substituído por R1, e é selecionado a partir de Q-1 a Q-41.
[090]Realização 5P. Um composto da Realização 4, em que Q é selecionado a partir de Q-7 a Q-24.
[091]Realização 6P. Um composto da Realização 5, em que Q é selecionado a partir de Q-9, Q-11, Q-12, Q-16, Q-18, Q-22, Q-23, Q-24 e Q-25.
[092]Realização 7P. Um composto da Realização 6, em que Q é selecionado a partir de Q-11, Q-18 e Q-22.
[093]Realização 8P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 3, em que Q é um anel aromático heterocíclico com 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, opcionalmente substituído por R1, e é selecionado a partir de Q-42 a Q 54.
[094]Realização 9P. Um composto da Realização 8, em que Q é selecionado a partir de Q-42, Q-43, Q 44, Q-47, Q-48 e Q-49.
[095]Realização 10P. Um composto da Realização 9, em que Q é selecionado a partir de Q-42, Q-43, Q-47 e Q-48.
[096]Realização 11P. Um composto da Realização 10, em que Q é selecionado a partir de Q-42, Q-47 e Q-48.
[097]Realização 12P. Um composto da Realização 11, em que Q é selecionado a partir de Q-42.
[098]Realização 13P. Um composto da Realização 12, em que Q
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[099]Realização 14P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 3, em que Q é selecionado a partir de Q-7 a Q-24, Q-42, Q- 43, Q-44, Q-47, Q-48 e Q-49.
[0100]Realização 15P. Um composto da Realização 14, em que Q é selecionado a partir de Q-9, Q-11, Q-12, Q-16, Q-18, Q-22, Q-23, Q-24, Q-25, Q-42, Q- 43, Q-47 e Q-48.
[0101]Realização 16P. Um composto da Realização 1, em que Q é a fenila substituída por de 1 a 3 R1.
[0102]Realização 17P. Um composto da Realização 16, em que Q é a fenila substituída por de 1 a 2 R1.
[0103]Realização 18P. Um composto da Realização 17, em que Q é a fenila substituída por 1 R1 nas posições 3 ou 4 (isto é, meta ou para em relação a ligação de fenila ao restante de Fórmula 1).
[0104]Realização 19P. Um composto da Realização 1, em que quando Q é a fenila substituída por de 1 a 3 R1, m é 1,2 ou 3.
[0105]Realização 20P. Um composto da Realização 1, em que, quando Q é a fenila substituída por de 1 a 3 R1, m é 1 ou 2.
[0106]Realização 21P. Um composto da Realização 1, em que Q é diferente da fenila substituída por de 1 a 4 R1.
[0107]Realização 22P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 21, em que R1 é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3- C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C4, alquiltioalquila C2- C4 ou S0nR1A
[0108]Realização 23P. Um composto da Realização 22, em que R1é o halogênio, ciano, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, ou SCF3.
[0109]Realização 24P. Um composto da Realização 23, em que R1é o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4.
[0110]Realização 25P. Um composto da Realização 24, em que R1é o halogênio, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4.
[0111]Realização 26P. Um composto da Realização 25, em que R1é o Cl, Br, CF3 ou OCF3.
[0112]Realização 27P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 22, em que cada n, independentemente, é 0, 1 ou 2.
[0113]Realização 28P. Um composto da Realização 27, em que cada n, independentemente, é 0.
[0114]Realização 29P. Um composto da Realização 28, em que cada n, independentemente, é 2.
[0115]Realização 30P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 29, em que R2 é o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0116]Realização 31P. Um composto da Realização 30, em que R2 é o halogênio ou alquila C1-C4.
[0117]Realização 32P. Um composto da Realização 31, em que R2 é o halogênio ou CH3.
[0118]Realização 33P. Um composto da Realização 32, em que R2 é o halogênio.
[0119]Realização 34P. Um composto da Realização 33, em que R2 é o F, Cl ou Br.
[0120]Realização 35P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 34, em que m é 0, 1 ou 2.
[0121]Realização 36P. Um composto da Realização 35, em que m é 0 ou 1.
[0122]Realização 37P. Um composto da Realização 36, em que m é 1.
[0123]Realização 38P. Um composto da Realização 37, em que m é 0 (isto é, nas posições 3, 4, 5 e 6 do anel de benzeno são não substituídas por R3).
[0124]Realização 39P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, alcóxi C1-C4, cianoalcóxi C2-C4, alquilcarbonila C2-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C4, alcoxialquila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou SOnR3E
[0125]Realização 40P. Um composto da Realização 39, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, amino, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilcarbonilaxi C2-C4, alcoxialquila C2-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0126]Realização 41P. Um composto da Realização 40, em que cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, amino ou alquila C1-C4.
[0127]Realização 42P. Um composto da Realização 41, em que cada R3, independentemente, é o ciano.
[0128]Realização 43P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39 a 42, em que cada R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 nas posições 3, 4 ou 6.
[0129]Realização 44P. Um composto de Realizações 43, em que cada R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 nas posições 3 ou 4.
[0130]Realização 45P. Um composto da Realização 44, em que R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 na posição 3.
[0131]Realização 46P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 22 ou 27 ou de 29 a 45, em que R1A é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0132]Realização 47P. Um composto da Realização 46, em que R1A é a haloalquila C1-C4.
[0133]Realização 48P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39, em que R3E é a alquila C1-C4.
[0134]Realização 49p. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39, em que R3A é a alquila C1-C4.
[0135]Realização 50P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39, em que R3B é o H ou alquila C1-C4.
[0136]Realização 51P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39, em que R3C é o H ou alquila C1-C4.
[0137]Realização 52P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 37 ou 39, em que R3D é o H ou alquila C1-C4.
[0138]Realização 53P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 52, em que Z é o O.
[0139]Realização 54P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 53, em que quando m é 1, R3 está posicionado em uma das posições 3, 5 ou 6 (isto é, nas posições 3, 5 e 6 posições do anel de benzeno).
[0140]Realização 55P. Um composto de qualquer uma das Realizações de 1 a 53, em que quando m é 1, R3 é diferente de Cl na posição 4.
[0141]As realizações da presente invenção, incluindo as realizações de 1 a 48 e de 1P a 55P acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, podem ser combinadas de qualquer maneira, e as descrições das variáveis nas realizações se referem não apenas a um composto de Fórmula 1, mas também aos compostos de partida e aos compostos intermediários úteis para a preparação dos compostos de Fórmula 1. Além disso, as realizações da presente invenção, incluindo as Realizações de 1 a 48 e de 1P a 55P acima, assim como quaisquer outras realizações descritas no presente, e quaisquer de suas combinações, pertencem as composições e métodos da presente invenção.
[0142]Realização AAA. Um composto de Fórmula 1, em que - Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído por de de 1 a 4 R1; ou - Q é a fenila substituída por de 1 a 4 R1; - Z é o O ou S; - R1 é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalquila Ci- C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C4, alquiltioalquila C2-C4, SOnR1A, dialquilamino C2-C6, cianoalquila C1-C4, hidroxialquila C1-C4, CH(-NOH) ou cicloalquila Cs-Ce; ou fenila não substituída; ou piridila não substituída; - R2 é o halogênio, ciano, nitro, alcóxi C1-C4, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, SOnR^ ou haloalquila C1-C4; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, alcóxi C1-C4, cianoalcóxi C2-C4, alquilcarbonila C2- C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C4, alcoxialquila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, SOnR3E ou cicloalquila C3-C6; ou fenila opcionalmente substituída por ciano, halogênio ou alquila C1-C4, - m é 0, 1,2 ou 3; - cada R1A, R2A e R3E, independentemente, é a alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C6; - R3A é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R3B é o H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - R3C, independentemente, é o H ou alquila C1-C4; - R3D, independentemente, é o H ou alquila C1-C4; e - n é 0, 1, ou 2; - desde que o composto de Fórmula 1 seja diferente de 5-cloro-2- [(4'-metil[1,1 '-bifenil]2-il)oxi]pirimidina (CAS # 107492-74-0), 5-cloro-2-[(4'- cloro[1,1'-bifenil]2-il)oxi]pirimidina (CAS # 107492-72-8), 5-cloro-2-[(3'- cloro[1,1’-bifenil]2-il)oxi]pirimidina (CAS # 107492-76-2) e 5 cloro-2-[[3’- (trifluorometil)[1,1’-bifenil]2-il]oxi]pirimidina (CAS # 107492-75-1); e desde que (i) quando Q for a 5-cloro-2-piridinila; Z é o O; e R3 é o 4-cloro, por conseguinte, R2 é diferente de Cl ou Br; (ii) quando Q for a 4-CF3-2-pirimidinila; Z é o O; e m é 0, por conseguinte, R2 é diferente de Cl ou Br; e (iii) quando Q for a 6-CF3-2- piridinila; Z é 0 O; e m é 0, por conseguinte, R2 é diferente de Br.
[0143]Realização AA. Um composto da Realização AAA ou um composto de Fórmula 1 conforme descrito na Descrição Resumida da Invenção, em que - Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído por de 1 a 4 R1; - Z é 0 O ou S; - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, nitro, SFs, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-Cs, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alquilaminocarbonila C2-C8, dialquilaminocarbonila C3-C10, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxihaloalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4, SOnR1A, Si(CH3)3 OU B(-OC(R1B)2C(R1B)2O-); OU um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados R1C a partir de membros de anel de átomos de carbono eR^ nos membros de anel de átomos de nitrogênio, _ R2 é 0 halogênio, ciano, nitro, alcóxi C1-C4, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, SOnR2^, haloalquila C1-C4 ou cicloalquila C3- C6; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbomla C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, cicloalquila alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxihaloalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2- C6, alquiltioalquila C2-C4, Si(CH3)3, CECSÍ(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados R3F a partir de membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; ou pirim idiniloxilo; - m é 0, 1,2 ou 3; - cada n, independentemente, é 0, 1 ou 2; - cada R1A, R2A e R3E, independentemente, é a alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C6; - cada R1B, independentemente, é o H ou alquila C1-C4; - cada R10, independentemente, é o hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou haloalcóxi Ci-Ce; - cada R1D jndependentemente, é o ciano, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6; - cada R3A independentemente, é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3B independentemente, é o H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3C jndependentemente, é o H ou alquila C1-C4; - cada R3D jndependentemente, é o H, amino, alquila C1-C4 ou alquilamino C1-C4; - cada R3F jndependentemente, é 0 hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou haloalcóxi Ci-Ce; e - cada R3G jndependentemente, é 0 ciano, alquila C1-C6, haloalquila Ci-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6;
[0144]Realização A. Um composto da Realização AA em que - Q é selecionado a partir de Q-1 a Q-55 em que r é 0, 1,2 ou 3, e s é 0 ou 1; - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, SFs, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbomla C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2- C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; - R3, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído por até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados R3F a partir de membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; - Z é o O; e - m é 0, 1 ou 2.
[0145]Realização B. O composto da Realização A, em que - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A, - R2 é o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2- Ce, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi Ci- C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, SOnR3E; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído por até 3 substituintes independentemente selecionados R3F a partir de membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; e - m é 0 ou 1.
[0146]Realização Ci. Um composto da Realização B em que - Q é selecionado a partir de Q-7 a Q-24; - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila Ci- C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou SOnR1A; - R2 é 0 halogênio ou alquila C1-C4; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; e - cada R1A, independentemente, é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0147]Realização C2. Um composto da Realização B em que - Q é selecionado a partir de Q-43, Q-44, Q-45, Q-48, Q-49 e Q- 50; - cada R1, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila Ci- C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou SQnR1A; - R2 é o halogênio ou alquila C1-C4; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; e - cada R1A, independentemente, é a alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0148]Realização D1. Um composto da Realização C1 em que - Q é selecionado a partir de Q-16 e Q-18; - cada R1, independentemente, é o halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 é o halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0149]Realização D2. Um composto da Realização C2 em que - Q é selecionado a partir de Q-43, Q-44 e Q-45; - cada R1, independentemente, é o halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 é o halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
[0150]As realizações específicas incluem os compostos de Fórmula 1 selecionados a partir do grupo que consiste em: - 5-cloro-2-[2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pinmidina (Composto 1), 5-cloro-2-[2-[5-(fluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 32), - 2-[2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenoxi]-5-cloro-pirimidina (Composto 12), 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 27), 5-cloro-2-[3-cloro-2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pirimidina (Composto 23), 4-[2-[(5-bromo-2-pirimidinil)oxi]fenil]-2-(tnfluorometil)pinmidina (Composto 21), 2-[2-(2-brorno-5-tiazolil)fenoxi]-5-(trifluorometil)pirimidina (Composto 15), - 5-cloro-2-[4-metil-2-[2-(tnfluorometil)-4-piridinil]fenoxi]pinmidina (Composto 24), 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 35), 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 53), 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 55), 5-bromo-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 62), 5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 63), 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 144), 5-bromo-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 145), 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 168) e 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 200).
[0151]As realizações da presente invenção conforme descritas na Descrição Resumida da Invenção e Realização AAA também incluem o seguinte:
[0152]Realização Ap. Um composto da Descrição Resumida da Invenção, em que - Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído por de 1 a 3 R1; ou - Q é a fenila substituída por de 1 a 3 R1; - R1 é o halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalquila Ci- C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; - cada n, independentemente, é 0, 1 ou 2 - R2 é o halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - m é 0, 1 ou 2; - cada R3, independentemente, é 0 halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=N)(R3D)H, alcóxi C1-C4, cianoalcóxi C2-C4, alquilcarbonila C2- C4, alcoxicarbonila C2-C4, alquilcarbonilóxi C2-C4, alcoxialquila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, SOnR3E ou cicloalquila Cs-Ce; - cada R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 nas posições 3, 4 ou 6; - R1Aéa alquila C1-C4ou haloalquila C1-C4; - R3E é a alquila C1-C4; - R3A é a alquila C1-C4; - R3B é o H ou alquila C1-C4; - R3C é o H ou alquila C1-C4; e - R3D é o H ou alquila C1-C4.
[0153]Realização Bp. Um composto da Realização A, em que - Q é selecionado a partir de Q-1 a Q-54 (isto é, conforme descrito na Realização 3); - Z é o O; - R1 é o halogênio, ciano, alquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, ou SCF3; - R2 é o halogênio ou alquila C1-C4; - m é 0 ou 1; - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, amino, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alcoxicarbonila C2- C4, alquilcarbonilóxi C2-C4, alcoxialquila C2-C4 ou haloalquila C1-C4; e - cada R3 está ligado ao restante de Fórmula 1 na posição 3 ou 4.
[0154]Realização Cp. Um composto da Realização B, em que - Q é um anel aromático heterocíclico de 5 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, opcionalmente substituído por R1, e é selecionado a partir de Q-1 a Q-41; - R1 é o halogênio, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 é 0 halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, amino ou alquila C1-C4.
[0155]Realização Dp. Um composto da Realização C, em que - Q é anel aromático heterocíclico com 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, opcionalmente substituído por R1, e é selecionado a partir de Q-42 a Q-54; - R1 é o halogênio, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 é o halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, é o halogênio, ciano, amino ou alquila C1-C4.
[0156]Realização Ep. Um composto da Realização D , em que - Q é selecionado a partir de Q-42, Q-43, Q-44, Q-47, Q-48 e Q- 49; - R1 é o Cl, Br, CF30U OCF3; - R2 é o halogênio; e - cada R3, independentemente, é o ciano.
[0157]As realizações específicas incluem um composto de Fórmula 1, selecionado a partir do grupo que consiste em: - 5-cloro-2-[2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pirimidina (Composto 1); 5-cloro-2-[2-[5-(fluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 32); - 2-[2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenoxi]-5-cloro-pirimidina (Composto 12); 5-cloro-2-[[4'-(trifluorometoxi)[1,1 ’-bifenil]-2-il]oxi]pirim idina (Composto 42); 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 27); 5-cloro-2-[3-cloro-2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pirim idina (Composto 23); 4-[2-[(5-bromo-2-pirimidinil)oxi]fenil]-2-(tnfluorometil)pirimidina (Composto 21); 2-[2-(2-bromo-5-tiazolil)fenoxi]-5-(trifluorometil)pirim idina (Composto 15); e - 5-cloro-2-[4-metil-2-[2-(trifluorometil)-4-piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 24).
[0158]A presente invenção também se refere a um método para o controle da vegetação indesejada que compreende a aplicação, no local da vegetação, de quantidades eficazes como herbicidas dos compostos da presente invenção (por exemplo, como uma composição descrita no presente). De interesse como realizações, em relação aos métodos de utilização são aquelas que envolvem os compostos das realizações descritas acima. Os compostos da presente invenção são especialmente úteis para o controle seletivo de ervas daninhas nas culturas de cereais tais como o trigo, cevada, milho, soja, girassol, algodão, colza e arroz, e as culturas especiais, tais como as culturas de cana de açúcar, citrinos, frutos e nozes.
[0159]Também digno de interesse, como realizações são as composições herbicidas da presente invenção, que compreendem os compostos conforme descritos nas realizações acima.
[0160]A presente invenção também inclui uma mistura herbicida que compreende (a) um composto selecionado a partir de Fórmula 1, A/-óxidos, e os seus sais, e (b) pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores da carboxilase de acetil-CoA (ACCase), (b4) imitadores de auxina, e (b5) inibidores da sintase de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da oxidase de protoporfirinogênio (PPO), (b8), inibidores da sintetase da glutamina (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11), inibidores da dessaturase de fitoeno (PDS), (b12) inibidores da dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossintese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticas, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amónio de fosamina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, e (b16) agentes de proteção herbicidas; e sais de compostos de (b1) a (b16).
[0161]Os “inibidores do fotossistema II” (b1) são os compostos químicos que se ligam à proteína D-1 no nicho de ligação QB e, por conseguinte, bloqueiam o transporte de elétrons de QA a QB, nas membranas tilacóides de cloroplastos. Os elétrons bloqueados de passar através do fotossistema II são transferidos através de uma série de reações para formar os compostos tóxicos que rompem as membranas celulares e provocam a dilatação do cloroplasto, vazamento de membrana, e em última análise, a destruição celular. O nicho de ligação QB possui três locais de ligação diferentes: o local de ligação A liga as triazinas, tal como a atrazina, triazinonas tal como a hexazinona e uracils tal como a bromacila, o local de ligação B liga os fenilureias tal como a diurona, e o local de ligação C liga os benzotiadiazóis tal como a bentazona, nitrilas, tal como o bromoxinil e as piridazinas de fenila, tal como o piridato. Os exemplos de inibidores do fotossistema II incluem a ametrina, amicarbazona, atrazina, bentazona, bromacil, bromofenoxim, bromoxinil, clorbromurona, cloridazona, clortolurona, cloroxurona, cumilurona, cianazina, daimurona, desmedifame, desmetrina, dimefurona, dimetametrina, diurona, etidimurona, fenurona, fluometurona, hexazinone, ioxinil, isoproturona, isourona, lenacil, linurona, metamitrona, metabenztiazurona, metobromurona, metoxurona, metribuzina, monolinurona, neburona, pentanoclor, fenemedifame, prometon, prometrina, propanil, propazina, piridafol, piridato, sidurona, simazina, simetrina, tebutiurona, terbacil, terbumetona, terbutilazina, terbutrina e trietazina.
[0162]Os “inibidores de AHAS” (b2) são os compostos químicos que inibem a sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), também conhecido como síntase de acetolactato (ALS), e, por conseguinte, matam os vegetais através da inibição da produção de ácidos aminados alifáticos de cadeia ramificada, tais como a valina, leucina e isoleucina, que são necessárias para a síntese de proteína e crescimento celular. Os exemplos de inibidores de AHAS incluem a amidossulfurona, azimssulfurona, benssulfuron-metila, bispiribac-sódio, cloransulam-metila, clorimuron-etila, clorsulfurona, cinossulfurona, ciclossulfamurona, diclosulam, etametssulfuron-metila, etoxissulfurona, flazassulfurona, florassulam, flucarbazon-sódio, flumetsulam, flupirsulfuron- metila, flupirsulfuron-sódio, foramsulfurona, halossulfuron-metila, imazametabenz-metila, imazamox, imazapir, imazaquin, imazetapir, imazossulfurona, iodossulfuron-metila (incluindo o sal de sódio), (2-iodo-N-[[(4- metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)amino]carbonil]-benzeno-sulfonamida) de iofensulfurona, mesossulfuron-metila, (3-cloro-4 (5,6-di idro-5-m eti 1-1,4,2- dioxazin-3-il)-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]-1-metil-1 H-pirazol-5- sulfonamida) de metazosulfurona, metosulame, metsulfuron-metila, nicossulfurona, oxassulfurona, penoxsulame, primisulfuron-metila, propoxicarbazon-sódio, (2-cloro-N-[[(4,6-dimetoxi-2-pirimidinil)amino]carbonil]- 6propilimidazo[1,2-b]piridazina-3-sulfonamida) de propirisulfurona, prossulfurona, pirazossulfuron-etila, piribenzoxim, piriftalid, piriminobac-metila, piritiobac-sódio, rimsulfurona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, tiencarbazona, tifensulfuron-metila, (N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2- il)carbonil]-6-fluorofenil]-1,1-difluoro-N-metilmetanessulfonamida) de triafamona, triassulfurona, tribenuron-metila, trifloxissulfurona (incluindo o sal de sódio), triflussulfuron-metila e tritossulfurona.
[0163]Os “inibidores de ACCase” (b3) são os compostos químicos que inibem a enzima da carboxilase de acetil-CoA, que é responsável por catalisar uma Etapa inicial na síntese de lipídeos e ácidos graxos nos vegetais. Os lipídeos são componentes essenciais das membranas celulares, e sem eles, novas células não podem ser produzidas. A inibição da carboxilase de acetil-CoA e a posterior falta de produção de lipídios conduzem a perdas na integridade da membrana celular, especialmente em regiões de crescimento ativo, tais como os meristemas. Eventualmente, o crescimento de brotos e rizoma cessa, e os meristemas de brotos e gemas do rizoma começam a morrer. Os exemplos de inibidores de ACCase incluem o aloxidim, butroxidim, cletodim, clodinafop, cicloxidime, cialofope, diclofop, fenoxaprop, fluazifop, haloxifop, pinoxadeno, profoxidime, propaquizafop, quizalofop, setoxidim, tepraloxidima e tralcoxidim, incluindo as formas resolvidas, tais como o fenoxaprop-P, fluazifop-P, haloxifop-P e quizalofop-P e formas de éster, tais como o clodinafop-propargil, cihalofop-butila, diclofop-metila e fenoxaprop-P- etila.
[0164]A auxina é um hormônio vegetal que regula o crescimento em muitos tecidos vegetais. Os “imitadores de auxina” (b4) são os compostos químicos que imitam o hormônio do crescimento do vegetal da auxina, por conseguinte, provocando um crescimento descontrolado e desorganizado levando à morte do vegetal em espécies sensíveis. Os exemplos de imitadores de auxina incluem o aminociclopiraclor (ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropil-4- pirimidinacarboxílico) e os seus ésteres de metila e etila e os seus sais de sódio e de potássio, acetato de aminopiralid benazolina, cloramben, clacifos, clomeprop, clopiralid, dicamba, 2,4-D, 2,4-DB, diclorprop, fluroxipir, (ácido 4- amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2-piridinocarboxílico)de halauxifeno, (4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-2- piridinocarboxilato de metila) de halauxifen-metila, MCPA, MCPB, mecoprope, picloram, quinclorac, quinmerac, 2,3,6-TBA, triclopir, e 4-amino-3-cloro-6-(4- cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de metila.
[0165]Os “inibidores de EPSP (sintase de 5-enol- piruvilshiquimato-3-fosfato)” (b5) são os compostos químicos que inibem a enzima, sintase de 5-enol-piruvilshiquimato-3-fosfato, que está envolvida na síntese de aminoácidos aromáticos tais como a tirosina, triptofano e fenilalanina. Os inibidores de EPSP herbicidas são facilmente absorvidos através de folhagem do vegetal e translocados no floema para os pontos de crescimento. O glifosato é um herbicida pós-emergência relativamente não seletivo que pertence a este grupo. O glifosato inclui os ésteres e sais de amónio tais como, o amónio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa designado sulfosato).
[0166]Os “desviadores do fotossistema I de elétron” (b6) são os compostos químicos que aceitam os elétrons de Fotossistema I e, em seguida, diversos ciclos geram os radicais de hidroxila. Estes radicais são extremamente reativos e rapidamente destruem os lipídeos insaturados, incluindo os ácidos graxos de membrana e clorofila. Isto destrói a integridade da membrana celular, de maneira que as células e organelas “vazam”, provocando a folha murcha rápida e dessecação, e, eventualmente, a morte do vegetal. Os exemplos deste segundo tipo de inibidor da fotossíntese incluem o paraquat e diquat.
[0167]Os “inibidores de PPO” (b7) são os compostos químicos que inibem a enzima da oxidase protoporfirinogênio, resultando na rápida formação de compostos altamente reativos nos vegetais que rompem as membranas celulares, provocando que os fluidos celulares vazem. Os exemplos de inibidores de PPO incluem o acifluorfen-sódio, azafenidina, benzfendizona, bifenox, butafenacil, carfentrazona, carfentrazona-etila, clometoxifeno, cinidon-etila, fluazolato, flufenpir-etila, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluoroglicofen-etila, flutiacet-metila, fomesafen, halosafen, lactofen, oxadiargil, oxadiazona, oxifluorfeno, pentoxazona, profluazol, piraclonil, piraflufen-etila, saflufenacil, sulfentrazona, aclonifena, (N-[2-[[2-cloro- 5-[3,6-diidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)-1 (2H)-pirim idinil]-4- fluorofenil]tio]-1-oxopropil]-[3-alaninato de metila) de tiafenacila e 3-[7-fluoro-3,4- diidro-3-oxo-4-(2-propin-1 -i l)-2 H-1,4-benzoxazin-6-il]diidro-1,5-dimetil-6-tioxo- 1,3,5-triazin-2,4( 1 H,3H)-diona.
[0168]Os “inibidores de GS (sintetase de glutamina)” (b8) são os compostos químicos que inibem a atividade da enzima da sintetase de glutamina, que os vegetais utilizam para converter a amónia em glutamina. Consequentemente, a amónia acumula e reduz os níveis de glutamina. Os danos nos vegetais provavelmente ocorrem devido aos efeitos combinados da toxicidade de amónia e deficiência de aminoácidos necessários para outros processos metabólicos. Os inibidores de GS incluem o glufosinato e os seus ésteres e sais, tais como o glufosinato de amónio e outros derivados de fosfinotricina, glufosinato-P ((2S)-2-amino-4-(ácido hidroximetilfosfinil)butanóico) e bilanafos.
[0169]Os “inibidores de elongase de VLCFA (ácidos graxos de cadeia muito longa)” (b9) são os herbicidas que possuem uma ampla variedade de estruturas químicas, que inibem a alongase. A alongase é uma das enzimas localizadas em ou próxima dos cloroplastos que estão envolvidos na biossintese de VLCFAs. Nos vegetais, os ácidos graxos de cadeia muito longa são os principais constituintes de polímeros hidrofóbicos que impedem a dessecação na superfície da folha e fornecem a estabilidade aos grãos de pólen. Esses herbicidas incluem o acetocloro, alacloro, butaclor, cafenstrol, dimetacloro, dimetenamida, difenamida, (3-[[(2,5-dicloro-4- etoxifenil)metil]sulfonil]-4,5-diidro-5,5-dimetilisoxazol) de fenoxasulfono, fentrazamida, flufenacete, indanofan, mefenacet, metazacloro, metolacloro, naproanilida, napropamida, napropamid-M ((2R)-N,N-dietil-2-(1 -naftaleniloxi)- propanamida), petoxamida, piperofos, pretilacloro, propacloro, propisocloro, piroxasulfona, e tenilcloro, incluindo as formas resolvidas, tais como o S- metolaclor e cloroacetamidas e oxiacetamidas.
[0170]Os “inibidores do transporte da auxina” (B10) são substâncias químicas que inibem o transporte de auxina nos vegetais, tais como através da ligação com uma proteína transportadora de auxina. Os exemplos de inibidores do transporte de auxina incluem o naptalam (também conhecida como o ácido N-(1-naftil)ftalômico e ácido 2-[(1- naftalenilamino)carbonil]benzóico).
[0171]Os “PDS (inibidores da dessaturase de fitoeno) (b11) são os compostos químicos que inibem a via de biossíntese de carotenóides na Etapa de dessaturase de fitoeno. Os exemplos de inibidores PDS incluem a beflubutamida, diflufenicana, fluridona, flurocloridona, norflurzona, flurtamona e picolinafena.
[0172]Os “inibidores de HPPD (dioxigenase de 4-hidroxifenil- piruvato)” (b12) são substâncias químicas que inibem a biossíntese de síntese de dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato. Os exemplos de inibidores de HPPD incluem a benzobiciclona, benzofenap, (4-hidroxi-3-[[2- [(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]biciclo[3.2.1]oct-3- en-2-ona) de biciclopirona, (2-[[8-cloro-3,4-diidro-4-(4-metoxifenil)-3-oxo-2- quinoxalinil]carbonil]-1,3-cicloexanodiona) de fenquinotriona, isoxaclortol, isoxaflutol, mesotriona, pirasulfotole, pirazolinato, pirazoxifeno, sulcotriona, tefuriltriona, tembotriona, topramezona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1-ciclo- hexen-1 -i l)carbon i l]-1 -(4-metoxifenil)-2-(1 H)-quinoxalinona, 4-(2,6-d ieti I-4- metilfenil)-5-hidroxi-2,6-dimetil-3(2H)-piridazinona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2- hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -i I )carbon i l]-2-m et i 1-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)- diona, 5-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 -il)carbonil]-2-(3-metoxifenil)-3-(3- metoxipropil)-4(3H)-pirimidinana, 2-metil-N-(4-metil-1,2,5-oxadiazol-3-il)-3- (metilssulfinil)-4-(trifluorometil)benzamida e 2-metil-3-(metilssulfonil)-N-(1 - metil-1 H-tetrazol-5-il)-4-(trifluorometil)benzamida.
[0173]Os “inibidores de HST” (homogentisate solenesiltransererase) (b13) desequilibram a capacidade do vegetal para converter a homogentisate para a 2-metil-6-solanil-1,4-benzoquinona, por conseguinte, interrompendo a biossíntese de carotenóides. Os exemplos de inibidores de HST incluem a haloxidina, piriclor, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4- hidroxi-1 -metil-1,5-naftiridin-2( 1 H)-ona, 7-(3,5-d icloro-4-pirid in il)-5-(2,2- difluoroetil)-8-hidroxipirido [2,3-b]pirazin-6(5H)-ona e 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5- hidroxi-2,6-dimetil-3 (2H)-piridazinona.
[0174]Os inibidores HST também incluem os compostos de Fórmulas A e B.
Figure img0011
- em que Rd1é o H, Cl ou CF3; Rd2é o H, Cl ou Br; Rd3é o H ou Cl; Rd4é o H, Cl ou CF3; Rd5é o CH3, CH2CH3 ou CH2CHF2; e Rd6é o OH, ou OC(=O)-i-Pr; e Re1é o H, F, Cl, CH3 ou CH2CH3; Re2é o H ou CF3; Re3é o H, CH3OU CH2CH3; Re4é o H, F ou Br; Re5é Cl, CH3, CF3, OCF3ou CH2CH3; Re6 é o H, CH3, OU CH2CHF2 C=CH; Re7é o OH, OC(=O)Et, OC(=O)-/-Pr ou OC(=O)-t-Bu; e Ae8é o N ou CH.
[0175]Os inibidores da biossíntese de celulose (b14) inibem a biossíntese de celulose em determinados vegetais. Eles são mais eficazes quando se utiliza uma pré-aplicação e pós-aplicação antecipada nos vegetais jovens ou em rápido crescimento. Os exemplos de inibidores da biossintese de celulose incluem o clortiamid, diclobenila, flupoxam, indaziflam (N2-[(1 R,2S)- 2,3-d iidro-2,6-dim eti 1-1 H-inden-1 -i l]-6-( 1 -fluoroeti la)-1,3,5-triazina-2,4-diamina), isoxaben e triaziflam.
[0176]Outros herbicidas (b15) incluem os herbicidas que atuam através de uma variedade de diferentes modos de ação, tais como os desreguladores mitóticos (por exemplo, o flamprop-M-metila e flamprop- M-isopropila) arsenicais orgânicos (por exemplo, o DSMA, e MSMA), inibidores da sintase de 7,8-diidropteroato, inibidores da síntese de isoprenóides e inibidores da biossintese do cloroplasto da parede celular. Outros herbicidas incluem os herbicidas com modos de ação desconhecidos ou não se enquadram em uma categoria específica enumerada em de (b1) a (b14) ou agem através de uma combinação de modos de ação listados acima. Os exemplos de outros herbicidas incluem o aclonifeno, asulam, amitrol, bromobutida, cinmetilina, clomazona, cumilurona, ciclopirimorato (6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)-4- piridazinila 4-morfolinecarboxilato), daimurona, difenzoquat, etobenzanid, fluometurona, flurenol, fosamina, amónio de fosamina, dazomete, dimrona, (1 -(2,4-d iclorofen i l)-N-(2,4-d if luorofen i I )-1,5-diidro-N-(1-metiletil)-5-oxo-4H- 1,2,4-triazol-4-carboxamida) de ipfencarbazona, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico, piributicarb e 5-[[(2,6- difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-diidro-5-metil-3-(3-metil-2-tienil)isoxazol.
[0177]Os “agentes de proteção herbicidas” (b16) são substâncias adicionadas a uma formulação herbicida para eliminar ou reduzir os efeitos fitotóxicos do herbicida para determinadas culturas. Estes compostos protegem as culturas de danos por herbicidas, mas normalmente não impedem que o herbicida controle a vegetação indesejada. Os exemplos de agentes de proteção de herbicidas incluem, mas não estão limitados ao benoxacor, cloquintocet-mexila, cumilurona, ciometrinil, ciprossulfamida, daimurona, diclormida, diciclonona, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona, naftálico anidrido, oxabetrinil, N-(aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida e N- (aminocarbonil)-2-fluorobenzenossulfonamida, 1 -bromo-4- [(clorometil)sulfonil]benzeno, 2-(diclorometil)-2-metil-1,3-dioxolano (MG 191), 4-(dicloroacetil)-1 -oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660).
[0178]Os compostos de Fórmula 1 podem ser preparados através dos métodos gerais conhecidos no estado da técnica da química orgânica sintética. Um ou mais dos seguintes métodos e variações, conforme descritos nos Esquemas de 1 a 9 podem ser utilizados para preparar os compostos de Fórmula 1. As definições de Q, R1, R2 e R3 nos compostos de Fórmulas de 1 a 11 a seguir são conforme definidos acima na Descrição Resumida da Invenção, salvo indicado de outra maneira. Os compostos das Fórmulas de 1A a 1C, de 2A a 2F, 4A e 8A são diversos subconjuntos dos compostos de Fórmula 1, 2, 4 e 8, e todos os substituintes para a Fórmula de 1A a 1C, de 2A a 2F, 4A e 8A são conforme definidos acima para a Fórmula 1, salvo indicado de outra maneira.
[0179]Um ou mais dos seguintes métodos e variações, conforme descritos nos Esquemas de 1 a 9 podem ser utilizados para preparar os compostos de Fórmula 1. As definições de Q, R1, R2 e R3 nos compostos de Fórmulas de 1 a 11 a seguir são conforme definidos acima na Descrição Resumida da Invenção, salvo indicado de outra maneira.
[0180]Conforme mostrado no Esquema 1 um composto de Fórmula 1 pode ser preparado através da substituição nucleofílica através do aquecimento de um composto de Fórmula 2 em um solvente adequado, tal como a acetonitrila, tetraidrofurano ou N,N-dimetilformamida na presença de uma base tal como o hidróxido de potássio ou o carbonato de césio, a temperaturas que variam de 50 a 110° C, com um composto de Fórmula 3, (em que LG é o halogênio ou SCteMe). A reação normalmente é conduzida a temperaturas variando a partir de 50 a 110° C.
Figure img0012
[0181] De maneira alternativa, conforme mostrado no Esquema 2, os compostos de boro de Fórmula 5 ou os compostos de estanho de Fórmula 6 podem ser acoplados com os intermediários de Fórmula 4, nas condições de Suzuki ou de Stille, para fornecer os compostos de Fórmula 1. Os acoplamentos de Suzuki, normalmente, são realizados na presença de sais de Pd(0) ou Pd(ll), um ligante adequado, e uma base. As bases adequadas para esta transformação incluem o carbonato de potássio ou carbonato de césio, enquanto os sais Pd(ll) tais como o Pd(OAc)2 ou PdCl2 podem ser utilizados em conjunto com os ligantes tais como a trifenilfosfina ou 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf). As condições para os acoplamentos de Suzuki estão descritos na literatura (vide, por exemplo, Angewandte Chemie International Edition2006, 45, 3.484 e Tetrahedron Letters2002, 58 (14), 2885). Os intermediários de boro de Fórmula 5 estão comercialmente disponíveis ou podem ser preparados a partir dos correspondentes de haletos ou trifluorometanossulfonatos através dos métodos conhecidos na literatura (vide, por exemplo, a publicação de patente PCT WO 2007/043278, patente US 8.080.566, Organic Letters2011, 13 (6), 1.366 e Organic Letters,2012, 14 (2), 600). Os acoplamentos de Stille normalmente podem ser conduzidos na presença do sal de Pd(0) ou Pd(ll), um ligante e um sal de Cu(l), tais como o iodeto de cobre(l). A reação pode ser realizada em um solvente tal como o dioxano, 1,2 dimetoxietano ou o tolueno, a uma temperatura que varia a partir da temperatura ambiente até o refluxo. Para as condições e reagentes utilizados nos acoplamentos de Stille vide Chemical Reviewsde 2007, 107 (1), 133-173.
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[0182] Conforme mostrado no Esquema 3, um composto de Fórmula 2C (isto é, um composto de Fórmula 2 em que Z é o O) pode ser preparado através da desproteção de um composto de Fórmula 2B (isto é, um composto de Fórmula 2A em que Z é o O; e RA é o CH3 ou -C(=O)CH3) com um agente de desproteção adequado. Os reagentes de desproteção de metóxi adequados (isto é, quando RA é o CH3) tais como o BBrs, AICI3 e HBr em ácido acético podem ser utilizados na presença de solventes, tais como o tolueno, diclorometano e dicloroetano, a uma temperatura de a partir de -80 a 120° C. Os reagentes de desproteção de acetóxi adequados (isto é, quando RAé o -C(=O)CH3) incluem o carbonato de potássio em metanol ou acetato de amónio no metanol aquoso à temperatura ambiente, podem ser utilizados conforme discutido em Das, et al., Tetrahedron,2003, 59, 1.049-1.054 e métodos citados no presente. De maneira alternativa, um composto de Fórmula 2B pode ser combinado com o Amberlist 15® em metanol (conforme discutido em Das, et al. Tet. Lett.,2003, 44, 5.465-5.468) ou em combinação com o acetato de sódio em etanol (conforme discutido em Narender, T., et al. Sinthetic Communications, 2009, 39 (11), 1.949-1.956) para obter um composto de Fórmula 2C. Outros grupos adequados de proteção de fenólicos úteis para utilização na preparação de um composto de Fórmula 2C podem ser encontrados em Greene, T. W.; Wuts, P. G. M., Protective Groups in Organic Sinthesis, 4 Ed.; Wilei: Hoboken, New Jersei, 1991.
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[0183]Um intermediário de Fórmula 2B pode ser preparado conforme mostrado no Esquema 4 através de um intermediário de Fórmula 7 através de uma variedade de métodos conhecidos de um técnico no assunto. Os compostos de Fórmula 2B podem ser acessados através do acoplamento de precursores de Fórmula 7, em que J é o Br, Cl, I ou trifluorometanossulfonato com os heterociclos contendo um grupo de boronato ou trialquilestanho (isto é, os compostos de Fórmula 5 ou Fórmula 6 utilizando as condições de Suzuki ou as condições de Stille do Esquema 2). De maneira alternativa, os compostos de Fórmula 7, em que J é um grupo de boronato ou trialquilestanho, podem ser acoplados com os heterociclos Q-X substituídos por halogênio utilizando os métodos mostrados no Esquema 2 para produzir os compostos de Fórmula 2B. O técnico no assunto irá entender que, com a seleção prudente dos grupos X e J em reações que envolvem os compostos de Fórmula 7 e Q-X, pode sintetizar o intermediário 2b, utilizando diversos procedimentos de acoplamento cruzado tais como o acoplamento de Kumada, acoplamento de Hiiama ou acoplamento de Negishi descrito em “Metal-Catalized Cross- Coupling Reaction “, Eds. A. de Meijere e F. Diederich, Wilei-VCH, Weinheim, 2004, Volumes 1 e 2.
[0184]Quando J na Fórmula 7 é um alceno, alcino, oxima, nitrila ou cetona, diversos heterociclos podem ser preparados utilizando os métodos descritos em Katritski, Advances in Heterociclic Chemistri,Vol. 1-104, Elsevier. Nos casos em que as misturas regioisoméricas são produzidas, o produto desejado pode ser isolado utilizando as técnicas de separação de rotina conhecidas no estado da técnica.
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[0185]Conforme mostrado no Esquema 5, um composto de Fórmula 4A pode ser preparado através do acoplamento de fenóis de Fórmula 9 com um composto de Fórmula 3 nas condições de substituição nucleofílica descritas no Esquema 1.
Figure img0016
[0186] Conforme mostrado no Esquema 6, um composto de Fórmula 1B, (isto é, um composto de Fórmula 1 em que Z é o O; e m é 1 na posição 3) pode ser preparado através da “ativação C-H” de um composto de Fórmula 1A (um composto de Fórmula 1 em que Z é o O; e m é 0). Por exemplo, o acetato de paládio (II), em conjunto com ou uma N-halosucinimida, Phl(OAc)2, tetrafluoroborato de N-fluoropiridinio, ou um ácido borônico de alquila inferior podem ser utilizados para introduzir a variável R3 tal como o I, Br, Cl, -OAc, F, e os substituintes de alquila inferior, respectivamente. Estes métodos são detalhados em avaliações de ativação seletiva de ligações C-H, em Chemical Reviews,2010, 110, 575-1211 e as referências citadas no presente. Os métodos para a “ativação C-H” também pode ser encontrados em Wencel-Delord et al., Nature Chemistri, 2013, 5, 369-375 e uma série de avaliações de “ativação C-H” em Accounts of Chemical Research, 2012, 45, 777-958 e as referências citadas no presente. Os iodetos e brometos de Fórmula 1B, em seguida, podem ser adicionalmente funcionalizados através de diversos procedimentos de acoplamento cruzado descritos em “Metal-Catalized Cross-Coupling Reactions", Eds A. de Meijere e F. Diederich, Wilei-VCH, Weinheim, 2004, Volumes 1 e 2.
Figure img0017
[0187]A química com base na “ativação C-H” também pode ser utilizada para preparar um composto de Fórmula 2D (isto é, um composto de Fórmula 2 em que Z é o O; RA é o -C(O)CHs; e m é 1 na posição 3) conforme mostrado no Esquema 7, utilizando o acetato de paládio (II) e (diacetoxiiodo)benzeno conforme descrito acima para o Esquema 6. Um composto de Fórmula 2D posteriormente pode ser convertido através de métodos descritos nos Esquemas 1 e 6, para fornecer um composto de Fórmula 1.
Figure img0018
[0188]De maneira similar, a química com base na “ativação C-H” pode ser utilizada para preparar um composto de Fórmula 2F (isto é, um composto de Fórmula 2A em que Z é o S) conforme mostrado no Esquema 8. Um composto de Fórmula 8 primeiramente pode ser convertido em um composto de Fórmula 8A (isto é, um composto de Fórmula 6 em que o orto “H” é o X; e X é o Br ou I) através da utilização de uma introdução gradual de substituintes utilizando a “ativação C-H”. Os iodetos e brometos de Fórmula 8A, em seguida, adicionalmente podem ser funcionalizados através do acoplamento cruzado mediado por cobre com a tioureia, conforme descrito em Qi, Junsheng, Chin. J. Chem., 2010, 28, 1.441-1.443 para fornecer o tiol de arila após a desproteção ácida. As reações do acoplamento cruzado catalisadas do paládio de halogenetos de arila podem fornecer os tióis protegidos que, por sua vez, podem ser desprotegidos, em condições ácidas ou condições básicas (por exemplo, o fluoreto de césio) para fornecer um composto de Fórmula 2F. Estas condições são discutidas em Organ, Michael G., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 3.314-3.322 e as referências citadas no presente. Além disso, as condições relevantes podem ser encontradas em Takashiro Itoh, J. Org. Chem., 2006, 71, 2.203-2.206. Um composto de Fórmula 2F, em seguida, pode ser convertido através de métodos descritos nos Esquemas de 1 e 7 para fornecer um composto de Fórmula 1.
Figure img0019
[0189] No Esquema 9, o fenol, 2E é reagido com o cloreto de tiocarbamoila de N,N-dimetila em N,N-dimetilformamida, na presença de uma base forte de amina terciária tal como o 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano ou N-metilmorfolina para os fenóis ácidos (para os fenóis menos ácidos, a desprotonação anterior com o hidrato de sódio pode ser vantajosa) para formar o N,N-dimetiltiocarbamato de O- arila de Fórmula 10. O rearranjo de Newman-Kwart de um composto de Fórmula 10 a temperaturas variando a partir de 200 a -300° C fornece o intermediário de dimetiltiocarbamato de S-arila de Fórmula 11. Uma desproteção de somente um recipiente de um composto de Fórmula 11 facilmente é alcançada utilizando o hidróxido de sódio aquoso a 10% ou hidróxido de potássio metanólico, para se obter o tiol de arila correspondente. A reação posterior com um composto de Fórmula 3 a temperatura ambiente ligeiramente acima fornece o produto 1C (isto é, um composto de Fórmula 1 em que Z é o S). Os métodos para os rearranjos de Newman-Kwart são encontrados em Lloid-Jones, Gui C., Sinthesis, 2008, 661-689.
Figure img0020
É reconhecido por um técnico no assunto que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer um composto diferente de Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de uma forma simples e direta, vide Larock, RC, Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations,2aed, Wilei-VCH, Nova Iorque, 1999. Por exemplo, os intermediários para a preparação de um composto de Fórmula 1 podem conter os grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos para grupos amino, e, em seguida, ser convertidos por meio de reações bem conhecidas no estado da técnica tal como a reação de Sandmeier, em diversos halogenetos, fornecendo um composto de Fórmula 1. As reações acima também, em muitos casos, podem ser realizadas de maneira alternativa.
[0190]É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de um composto de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de sequências de proteção / desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese irá auxiliar a obtenção dos produtos desejados. A utilização e seleção dos grupos de proteção serão evidentes para um técnico no assunto em síntese química (vide, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. Protective Groups M. in Organic Sinthesis, 4aed.; Wilei: Hoboken, New Jersei, 1991). Um técnico no assunto irá reconhecer que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente, conforme está descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais, não descritas em detalhes para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que pode ser necessário efetuar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente daquela implicada pela especial apresentada para preparar um composto de Fórmula 1.
[0191]Um técnico no assunto também irá reconhecer que um composto de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a diversas reações de redução e oxidação organometálicas, eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, para adicionar os substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0192]Sem maior elaboração, acredita-se que um técnico no assunto, utilizando a descrição anterior, possa utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os seguintes Exemplos, por conseguinte, podem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitantes da descrição de nenhuma maneira. As etapas nos seguintes Exemplos ilustram um procedimento para cada Etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada Etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação preparativa especial cujo procedimento está descrito em outras Etapas e Exemplos. As porcentagens são em peso, exceto para as misturas dos solventes cromatográficos ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens das misturas dos solventes cromatográficos estão em volume, salvo indicação em contrário. Os espectros de NMR 1H estão descritos em ppm a partir de tetrametilsilano em solução de CDCI3 salvo indicação em contrário; “s” significa singleto, “d” significa dubleto, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto e “dd” significa dubleto de dubletos, “dt” significa dubleto de tripletos, “bs” significa singleto largo.
[0193]É reconhecido por um técnico no assunto que diversos grupos funcionais podem ser convertidos em outros para fornecer diferentes compostos de Fórmula 1. Para um recurso valioso que ilustra a interconversão de grupos funcionais de uma forma simples e direta, vide Larock, R.C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations,2aed, Wilei-VCH, Nova Iorque, 1999. Por exemplo, os intermediários para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem conter os grupos nitro aromáticos, que podem ser reduzidos para grupos amino, e, em seguida, ser convertidos por meio de reações bem conhecidas no estado da técnica tal como a reação de Sandmeier, em diversos halogenetos, fornecendo os compostos de Fórmula 1. As reações acima também, em muitos casos, podem ser realizadas de maneira alternativa.
[0194]É reconhecido que alguns reagentes e condições de reação descritos acima para a preparação de compostos de Fórmula 1 podem não ser compatíveis com determinadas funcionalidades presentes nos intermediários. Nesses casos, a incorporação de sequências de proteção / desproteção ou interconversões de grupos funcionais na síntese irá auxiliar a obtenção dos produtos desejados. A utilização e seleção dos grupos de proteção serão evidentes para um técnico no assunto em síntese química (vide, por exemplo, Greene, T. W.; Wuts, P. G. Protective Groups M. in Organic Sinthesis, 2aed.; Wilei: Nova Iorque, 1991). Um técnico no assunto irá reconhecer que, em alguns casos, após a introdução de um determinado reagente, conforme está descrito em qualquer esquema individual, pode ser necessário realizar as etapas sintéticas de rotina adicionais, não descritas em detalhes para completar a síntese de compostos de Fórmula 1. Um técnico no assunto também irá reconhecer que pode ser necessário efetuar uma combinação das etapas ilustradas nos esquemas acima em uma ordem diferente daquela implicada pela especial apresentada para preparar os compostos de Fórmula 1.
[0195]Um técnico no assunto também irá reconhecer que os compostos de Fórmula 1 e os intermediários descritos no presente podem ser submetidos a diversas reações de redução e oxidação organometálicas, eletrofílicas, nucleofílicas, radicais, para adicionar os substituintes ou modificar os substituintes existentes.
[0196]Sem maior elaboração, acredita-se que um técnico no assunto, utilizando a descrição anterior, possa utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os seguintes Exemplos, por conseguinte, podem ser interpretados como meramente ilustrativos, e não limitantes da descrição de nenhuma maneira. As etapas nos seguintes Exemplos ilustram um procedimento para cada Etapa em uma transformação sintética geral, e o material de partida para cada Etapa pode não ter sido necessariamente preparado por uma operação preparativa especial cujo procedimento está descrito em outras Etapas e Exemplos. As porcentagens são em peso, exceto para as misturas dos solventes cromatográficos ou onde indicado em contrário. As partes e porcentagens das misturas dos solventes cromatográficos estão em volume, salvo indicação em contrário. Os espectros de NMR 1H estão descritos em ppm a partir de tetrametilsilano em 500 MHz em CDCh, salvo indicado de outra maneira; “s” significa singleto, “d” significa dubleto, “t” significa tripleto, “q” significa quarteto, “m” significa multipleto, “dd” significa dupleto de dupletos e “dt” significa dupleto de tripletos.
EXEMPLO DE SÍNTESE 1
[0197] Síntese de 3-[2-[(5-cloro-2-pirim idinil)oxi]fenil]-5- isoxazolemetanol (Composto 31).
ETAPA A
[0198] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-[[[(1,1- dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina.
[0199]A uma solução de 3-(2-metoxifenil)-5-isoxazolemetanol (preparado conforme descrito em Bioorganic Med. Chem. 2004, 12, 3.965 (0,500 mg, 0,243 mmol) em tetraidrofurano (25 ml_) foi adicionado o cloreto de f-butildifenilsilila (0,804 mg, 2,92 mmol) seguido por imidazol (0,199 mg, 2,92 mmol). Após 2 h, o solvente foi removido sob vácuo. A purificação utilizando a cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o intermediário 5-[[[(1, 1-dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]-3- (2-metoxifenil)isoxazol e o material foi tomado sem a purificação adicional.
[0200]A uma solução de 5-[[[(1,1-dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]-3- (2-metoxifenil)isoxazol (3,10 g, 0,699 mmol) em diclorometano (35 mL) a 0° C foi adicionada uma solução de tribrometo de boro (34,9 mL) e a reação a 1,0 M foi agitada a esta temperatura durante 1 h. A reação foi bruscamente resfriada com uma solução saturada de bicarbonato de sódio. As fases foram separadas, e a camada aquosa foi lavada com o diclorometano adicional. As fases orgânicas combinadas foram combinadas, secadas com o MgSO4 e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o 2-[5- [[[(1,1-dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]-3-isoxazolil]fenol que foi tomado para o próxima etapa sem a purificação adicional.
[0201 ]A uma solução de 2-[5-[[[(1,1-dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]- 3-isoxazolil]fenol (2,78 g, 6,47 mmol) em acetonitrila (60 mL) foram adicionados a 2,5-dicloropirimidina (1,15 g, 7,70 mmol) e carbonato de potássio (2,24 g, 16,2 mmol) e a reação foi aquecida a 80° C durante 6 h. A mistura de reação foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (2,27 g).
[0202]NMR 1H õ 8,41 (s, 2H), de 8,00 a 7,97 (m, 1H), de 7,67 a 7,61 (m, 4H), de 7,56 a 7,50 (m, 1H), de 7,47 a 7,36 (m, 7H), de 7,28 a 7,26 (m, 1H), 6,56 (t, 1H), 1,05 (s, 9H). MS (AP+) = 542.
ETAPA B
[0203] Síntese de 3-[2-[(5-cloro-2-pirim idinil)oxi]fenil]-5- isoxazolemetanol.
[0204]A uma solução de 5-cloro-2-[5-[[[(1,1- dimetiletil)difenilsilil]oxi]metil]-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina (isto é, o produto da Etapa A) (2,27 g, 4,19 mmol) em tetraidrofurano (15 mL) foi adicionado o ácido acético (0,50 ml_) seguido por uma solução de 75% de fluoreto de tetrabutilamônio em água (2,9 mL) e a reação foi deixada a agitar durante 2 h. A reação foi bruscamente resfriada com uma solução saturada de bicarbonato de sódio e as fases foram compartilhadas e a fase aquosa foi adicionalmente lavada com o acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram combinadas, secadas sobre MgSCU e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção (1,21 g).
[0205]NMR 1H õ 8,45 (s, 2H), de 7,99 a 7,95 (m, 1H), de 7,56 a 7,52 (m, 1H), de 7,42 a 7,38 (m, 1H), de 7,28 a 7,25 (m, 1H), de 6,64 a 6,61 (m, 1H), de 4,77 a 4,73 (m, 2H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 2
[0206] Síntese de 3-[2-[(5-cloro-2-pirimidinil)oxi]fenil]-5- isoxazolecarboxaldeído (Composto 33).
ETAPA A
[0207] Síntese de 3-[2-[(5-cloro-2-pirim idinil)oxi]fenil]-5- isoxazolecarboxaldeído.
[0208]0 clorocromato de piridínio (263 mg, 1,22 mmol) e gel de sílica (200 mg) foram combinados e misturados na forma de sólidos. Esta mistura, em seguida, foi adicionada a uma solução agitada de 3-[2-[(5-cloro-2- pirimidinil)oxi]fenil]-5-isoxazolemetanol (isto é, o produto obtido na Etapa A do Exemplo 1) (309 mg, 1,02 mmol) em diclorometano (5,0 ml_) e a reação foi deixada a agitar durante 18 h. A solução foi filtrada para remover o gel de sílica e a fase orgânica foi lavada com uma solução de ácido clorídrico a 1 M. A fase orgânica foi secada com o MgSCM e concentrada sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção (0,307 g).
[0209]NMR 1H õ 9,95 (s, 1H), 8,46 (s, 2H), de 8,06 a 8,01 (m, 1H), de 7,61 a 7,56 (m, 1H), de 7,47 a 7,41 (m, 1H), 7,38 (s, 1H), de 7,32 a 7,29 (m, 1H). MS (AP+) = 302.
EXEMPLO DE SÍNTESE 3
[0210] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3- isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 35).
ETAPA A
[0211] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3- isoxazolil]fenoxi]pirimidina.
[0212]A uma solução agitada de 3-[2-[(5-cloro-2- pirimidinil)oxi]fenil]-5-isoxazolecarboxaldeído (isto é, o produto da Etapa A do Exemplo 2) (100 mg, 0,332 mmol) em diclorometano (3,0 ml_), a -78° C, foi adicionado o Desoxo-Fluor® (161 mg, 0,729 mmol) e a reação foi deixada regressar até à temperatura ambiente. Após o consumo do material de partida conforme evidenciado através da cromatografia em camada fina, o solvente foi removido sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção (36,3 mg).
[0213]NMR 1H õ 8,46 (s, 2H), de 8,01 a 7,96 (m, 1H), de 7,59 a 7,54 (m, 1H), de 7,44 a 7,38 (m, 1H), de 7,31 a 7,27 (m, 1H), de 6,98 a 6,96 (s, 1H), de 6,83 a 6,60 (m, 1H). MS (ESP) = 324.
EXEMPLO DE SÍNTESE 4
[0214] Síntese de 2-[2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenoxi]-5-cloro- pirimidina (Composto 12).
ETAPA A
[0215] Síntese de 3-bromo-5-(2-metoxifenil)isoxazol.
[0216]A uma solução de 1-etinil-2-metoxibenzeno (0,78 g, 5,92 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionada a dibromoformaldoxima (1,00 g, 4,93 mmol). A mistura foi resfriada a 0oC e o bicarbonato de potássio (1,48 g, 14,8 mmol) foi adicionado, seguido por aquecimento a 40° C durante 18 h. Foi adicionada a água à mistura de reação, as fases foram separadas, e a camada aquosa foi novamente lavada com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre MgSO4, concentradas sob vácuo, e purificadas através da cromatografia sobre o gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção (1,04 g).
[0217]NMR 1H õ 7,94 (dd, 1H), de 7,47 a 7,42 (m, 1H), 7,09 (dd, 1H), 7,02 (dd, 1H), 6,85 (s, 1H), 3,97 (s, 3H). MS (AP+) = 254.
ETAPA B
[0218] Síntese de 2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenol.
[0219]A uma solução de 3-bromo-5-(2-metoxifenil)isoxazol (isto é, o produto da Etapa A) (0,50 g, 1,97 mmol) em diclorometano (20 mL) foi adicionada uma solução a 1 M de tribrometo de boro em diclorometano (9,86 mmol) a -78° Cea solução foi deixada aquecer até à temperatura ambiente e agitada durante 18 h. O dicloroetano (20 mL) foi adicionado, e a mistura de reação foi concentrada para remover o excesso de diclorometano. O tribrometo de boro em diclorometano (9,86 mmol) foi novamente adicionado e a reação foi aquecida a 80° C até à conclusão, conforme evidenciado através da cromatografia em camada fina. A mistura de reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e extinguida com uma solução saturada de bicarbonato de sódio. As fases foram separadas e a camada aquosa foi novamente lavada com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas com o MgSCU, concentradas sob vácuo, e purificadas através da cromatografia sobre o gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o composto do título (0,395 g).
[0220]NMR 1H õ 7,76 (dd, 1H), de 7,39 a 7,33 (m, 1H), de 7,09 a 7,02 (m, 1H), de 6,96 a 6,93 (m, 1H), 6,02 (s, 1H). MS (AP-) = 238.
ETAPAC
[0221] 2-[2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenoxi]-5-cloropirimidina.
[0222]A uma solução de 2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenol (isto é, o produto da Etapa B) (100 mg, 0,417 mmol) em acetonitrila (5 mL) foram adicionadas a 2,5-dicloropirimidina (75,0 mg, 0,503 mmol) e carbonato de potássio (288 mg, 2,08 mmol), em seguida, a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 18 h. A reação, em seguida, foi aquecida a 40° C durante 2 h seguido por 80° C durante duas horas. A solução, em seguida, foi resfriada até à temperatura ambiente, foi adicionada a água, as fases foram separadas e a camada aquosa foi novamente lavada com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas sobre MgSCH, concentradas sob vácuo, e purificadas através da cromatografia sobre o gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção (122 mg).
[0223]NMR 1H õ 8,49 (s, 2H), 8,03 (dd, 1H), de 7,58 a 7,53 (m, 1H), 7,43 (dt, 1H), 7,29 (dd, 1H), 6,74 (s, 1H). MS (AP+) = 352.
EXEMPLO DE SÍNTESE 5
[0224] Síntese de 5-cloro-2-[2-[4-(trifluorometil)-2- piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 25).
ETAPA A
[0225] Síntese de 2-[4-(trifluorometil)-2-piridinil]fenol.
[0226]A 2-cloro-4-trifluorometilpiridina (1,0 g, 5,5 mmol) e 2- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenol (1,57 g, 7,16 mmol) foram combinados em dimetoxietano (18 mL) e água (1,8 mL). A esta mistura foram adicionados o carbonato de sódio (2,28 g, 16,5 mmol) e tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) (0,32 g, 0,27 mmol). A reação foi aquecida a 90° C durante 2,5 h e deixada a agitar a 23° C durante 18 h. A mistura foi diluída com a água (20 mL) e diclorometano (20 mL) e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi lavada com o diclorometano (10 mL). As camadas de diclorometano combinadas foram lavadas com a solução de cloreto de sódio aquoso saturado (10 mL) e secadas sobre sulfato de sódio. Após a filtração, a fase orgânica foi evaporada e, em seguida, o sólido obtido foi triturado com os hexanos (20 mL). O filtrado foi concentrado para fornecer 1,18 g do composto do título como um sólido amarelo, o qual foi utilizado na Etapa B sem a purificação adicional.
[0227]NMR 1H õ 13,61 (s, 1H), 8,72 (d, 1H), 8,12 (s, 1H), 7,83 (d, 1H), 7,47 (m, 1H), 7,36 (s, 1H), 7,06 (d, 1H), 6,96 (t, 1H).
ETAPA B
[0228] Síntese de 5-cloro-2-[2-[4-(trifluorometil)-2- piridinil]fenoxi]pirimidina.
[0229]O 2-[4-(trifluorometil)-2-piridinil]fenol (isto é, o produto da Etapa A) (0,20 g, 0,84 mmol) e 2,5-dicloropirimidina (0,14 g, 0,92 mmol) foram dissolvidos em acetonitrila (2 mL) e tratados com o carbonato de potássio em pó (0,34 g, 2,5 mmol). A mistura foi aquecida a 80° C durante 18 h. Após o resfriamento, a mistura de reação foi diluída com a água (10 mL) e acetato de etila (10 mL) e as camadas foram separadas. A camada aquosa foi lavada com o acetato de etila (10 mL). A solução de acetato de etila combinada foi lavada com a solução de cloreto de sódio aquoso saturado (10 mL) e secada sobre MgSCU. O filtrado foi evaporado sob pressão reduzida e submetido à cromatografia através de 12 g de gel de sílica eluindo com 10 a 20% de acetato de etila em hexanos. As frações apropriadas foram reunidas e evaporadas para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção (0,2 g) como um óleo límpido.
[0230]NMR 1H õ 8,75 (d, 1H), 8,39 (s, 2H), 7,91 (s, 1H), 7,88 (m, 1H), 7,54 (m, 1H), 7,44 (m, 1H), 7,37 (d, 1H), 7,28 (m, 1H).
EXEMPLO DE SÍNTESE6
[0231] Síntese de 5-cloro-2-[4-metil-2-[6-(trifluorometil)-3- piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 22).
ETAPAA
[0232] Síntese de 2-(2-bromo-4-metilfenoxi)-5-cloropirimidina.
[0233]O 2-bromo-4-metilfenol (280 mg, 1,5 mmol) e 2,5- dicloropirimidina (246 mg, 1,65 mmol) foram combinados em 6 mL de acetonitrila sob uma atmosfera de nitrogênio. O carbonato de potássio em pó (455 mg, 3,3 mmol) foi adicionado e a mistura resultante foi aquecida a refluxo durante 6 h. A mistura de reação foi resfriada e diluída com a água deionizada e acetato de etila. A camada aquosa foi separada e extraída duas vezes com o acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com a solução salina, secadas sobre MgSCM, filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi purificado através da cromatografia líquida de média pressão sobre o gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos para produzir o composto do título (270 mg).
[0234]NMR 1H õ 8,48 (s, 2H), 7,47 (d, 1H), 7,18 (m, 1H), 7,11 (m, 1H), 2,37 (s, 3H).
ETAPA B
[0235] Síntese de 5-cloro-2-[4-metil-2-[6-(trifluorometil)-3- piridinil]fenoxi]pirimidina.
[0236]Uma mistura de 2-(2-bromo-4-metilfenoxi)-5-cloropirimidina (isto é, o produto da Etapa A; 190 mg, 0,63 mmol), ácido B-[6-(trifluorometil)-3- piridinil]-borônico (133 mg, 0,70 mmol), carbonato de sódio (0,6 mL de uma solução aquosa 2 M, 1,26 mmol) e tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) (73 mg, 0,06 mmol) em tolueno (9 mL) e etanol (1 mL) foi aquecida a 90° C durante 2 h. A mistura de reação, em seguida, foi concentrada sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado através da cromatografia líquida de média pressão sobre o gel de sílica eluída com 0 a 10% acetato de etila em hexanos para produzir o composto do título, um composto da presente invenção (190 mg).
[0237]NMR 1H õ 8,77 (d, 1H), 8,36 (s, 2H), 8,02 (m, 1H), 7,64 (d, 1H), 7,31 (m, 2H), 7,15 (d, 1H), 2,45 (s, 3H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 7
[0238] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5- isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 53).
ETAPA A
[0239] Síntese de 2-(3-difluorometil-5-isoxazolil)fenol.
[0240]A uma solução de metóxido de sódio a 25% em metanol (5 mL) e tetraidrofurano (10 mL), a acetofenona (1 g, 7,3 mmol) e difluoroacetato (1 g, 8,1 mmol) em tetraidrofurano (2 mL) foram adicionados e aquecidos a 60° C durante 5 h. A reação foi resfriada até à temperatura ambiente e tratada com o ácido clorídrico aquoso a 36% (4 mL) e agitada a 60° C durante 2 h. A reação foi bruscamente resfriada através da adição de água (15 mL) e o solvente orgânico foi removido sob vácuo. O produto precipitado de 2-difluorometil-4-cromenona (1,4 g) foi filtrado e dissolvido em etanol (5 mL). A esta solução, foi adicionado o acetato de hidroxilamina (22 mmol) em água (5 mL) e a mistura foi aquecida a 60° C durante 3 h. Após o resfriamento da reação até à temperatura ambiente, a 4,4-difluoro-1-(2-hidroxifenil)-butano-1,3-diona-3- oxima foi precipitada com a adição de água (20 mL). Este produto foi coletado através da filtração e suspenso em ácido acético (5 mL) e ácido clorídrico aquoso a 36% (1,8 mL) à temperatura ambiente e agitado a 80° C durante 15 minutos para obter o composto do título como um sólido bege (800 mg).
[0241]NMR 1H õ 7,82 (m, 1 H), 7,36 (s, 1 H), 7,07 (m, 1 H), 6,95 (m, 2H), 6,82 (t, 1H), 6,05 (s, 1H). MS (ESI+) = 212
ETAPAB
[0242] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]fenoxi]- pirim idina.
[0243]A uma solução de 2-(3-difluorometil-5-isoxazolil)fenol (isto é, o produto da Etapa A) (2,1 g, 9,71 mmol) em N,N-dimetilformamida (8 mL) foram adicionadas a 2,5-dicloropirimidina (1,5 g, 10,2 mmol) e carbonato de potássio (2,9 g, 21,3 mmol). A reação foi aquecida a 90° C durante 1 h. A solução foi resfriada até à temperatura ambiente e diluída com a água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas, secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 10% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido (2,2 g)-
[0244]NMR 1H õ 8,49 (s, 2H), 8,06 (m, 1H), 7,57 (m, 1H), 7,44 (m, 1H), 7,31 (m, 1H), 6,88 (s, 1H), 6,74 (t, 1H). MS (ESI +) = 324
EXEMPLO DE SÍNTESE 8
[0245] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 144).
ETAPA A
[0246] Síntese de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6-metoxifenil)butano-1,3- diona.
[0247]A uma solução de 1-(2-fluoro-6-metoxifenil)etanona (2,6 g, 15,5 mmol) e éster de etila de ácido difluoroacético (3,9 mL, 31,0 mmol) em N,N-dimetilformamida a 0o C foi adicionado o hidreto de sódio (1,2 g, 31,0 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 80° C durante 1 h. A reação, em seguida, foi resfriada a 0o C, diluída com o acetato de etila e acidificada com o ácido clorídrico aquoso a 1 N. As fases foram separadas e a fase aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas e secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (2,5 g).
[0248]NMR 1H õ 7,39 (m, 1H), 6,77 (m, 2H), 6,24 (s, 1H), 6,01 (t, 1H), 3,87 (s, 3 H). MS (ESP) = 247.
ETAPA B
[0249] Síntese de 3-difluorometil-5-(2-fluoro-6-metoxifenil)isoxazol.
[0250] Uma solução de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6- metoxifenil)butano-1,3-diona (isto é, o produto da Etapa A) (2,5 g, 10 mmol) e cloridrato de hidroxilamina (2,1 g, 30 mmol) em etanol (25 mL) foi agitada a 80° C. Após 1 h, o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi diluído com a água e extraido com o diclorometano. A fase orgânica foi secada com o sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (1,5 g).
[0251]NMR 1H õ 7,41 (m, 1 H), de 6,69 a 6,98 (m, 4H), 3,93 (s, 3 H). MS (ESP) = 244
ETAPA C
[0252] Síntese de 2-(3-difluorometil-5-isoxazolil)-3-fluorofenol.
[0253]A uma solução de 3-difluorometil-5-(2-fluoro-6- metoxifenil)isoxazol (isto é, o produto da Etapa B) (1,5 g, 6,2 mmol.) em diclorometano (10 mL) a 0o C foi adicionada uma solução a 1,0 M de tribrometo de boro em diclorometano (31 mL, 31 mmol). A mistura de reação foi aquecida até à temperatura ambiente e agitada durante 6 h. A reação foi resfriada a 0o C e lentamente bruscamente resfriada com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura bifásica foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas e concentradas sob vácuo. O resíduo bruto foi purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 10% de acetato de etila em hexanos, para fornecer o composto do título (980 mg).
[0254]NMR 1H õ 7,33 (m, 1 H), de 6,66 a 6,99 (m, 4 H). MS (ESP) = 230
ETAPA D
[0255] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina.
[0256]A uma solução de 2-(3-difluorometil-5-isoxazolil)-3- fluorofenol (isto é, o produto da Etapa C) (120 mg, 0,5 mmol) em N,N- dimetilformamida (2 mL) foram adicionadas a 2,5-dicloropirimidina (85 mg, 0,57 mmol) e carbonato de potássio (244 mg, 1,04 mmol). A reação foi aquecida a 80° C durante 4 h. A mistura foi resfriada até à temperatura ambiente e diluída com a água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas, secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido (110 mg).
[0257]NMR 1H õ 8,46 (s, 2H), 7,56 (m, 1H), 7,21 (m, 1H), 7,13 (m, 1H), 6,87 (m, 1 H), 6,74 (t, 1H). MS (ESP) = 342
EXEMPLO DE SÍNTESE 9
[0258] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 55).
ETAPA A
[0259] Síntese de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6-metoxifenil)butano-1,3- diona.
[0260]Uma solução de 2-fluoro-6-metoxiacetofenona (6,83 g, 40,6 mmol) e difluoroacetato de etila (7,45 g, 60 mmol) em tetraidrofurano (35 mL) foi adicionada gota a gota uma solução de tetraidrofurano (20 mL) e metóxido de sódio a 25% (10,2 g, 47,2 mmol) durante 15 minutos. A reação estava completa em 3 horas, conforme determinado através da cromatografia líquida de pressão elevada. A mistura de reação foi parcialmente concentrada sob vácuo para remover a maior parte do tetraidrofurano e metanol, e, em seguida, diluída com o tolueno e água. A fase aquosa foi acidificada com o ácido clorídrico a 37% (5 g), seguido pela extração com o tolueno. As fases orgânicas combinadas foram concentradas sob vácuo para fornecer o composto do título (7,98 g).
[0261]NMR 1H õ 7,39 (td, 1 H) de 6,72 a 6,81 (m, 2 H) 6,25 (d, 1 H) de 5,87 a 6,14 (m, 1 H) 3,88 (s, 3 H).
ETAPA B
[0262] Síntese de 5-(difluorometil)-3-(2-fluoro-6-metoxifenil)-4H- isoxazol-5-ol.
[0263]A uma solução de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6- metoxifenil)butano-1,3-diona (isto é, o produto da Etapa A) (7,98 g, 32,4 mmol) em 35 mL de metanol à temperatura ambiente foi adicionada uma solução de hidroxilamina a 50% (2,78 g, 42,1 mmol) e hidróxido de sódio a 1 N (1,50 mL, 1,50 mmol) seguido por aquecimento a 65° C durante 2h. A reação foi resfriada até à temperatura ambiente e diluída com a água e tolueno. As fases foram separadas e a fase orgânica foi concentrada sob vácuo, para fornecer o composto do título (7,99 g).
[0264]NMR 1H õ 7,36 (td, 1 H) de 6,73 a 6,82 (m, 2 H) de 5,79 a 6,05 (m, 1 H) 3,88 (s, 3 H) de 3,67 a 3,73 (m, 1 H) de 3,47 a 3,51 (m, 1 H) de 3,34 a 3,42 (m, 1 H).
ETAPA C
[0265] Síntese de 5-(difluorometil)-3-(2-fluoro-6- metoxifenil)isoxazol.
[0266]Ao tolueno (80 mL) foi adicionado o 5-(difluorometil)-3-(2- fluoro-6-metoxifenil)-4H-isoxazol-5-ol (isto é, o produto da Etapa B) (7,99 g, 30,6 mmol) seguido por monoidrato de ácido de p-toluenossulfónico (0,700 g, 3,68 mmol). A mistura foi aquecida a um refluxo vigoroso (de 107 a 111° C) durante duas horas , nesse momento, a cromatografia líquida de pressão elevada determinou que a reação estava completa. A mistura de reação resfriada foi lavada com uma solução de bicarbonato de sódio saturado, seguido por água. A fase orgânica foi concentrada sob vácuo, para fornecer o composto do título (7,44 g).
[0267]NMR 1H õ 7,40 (td, 1 H) de 6,69 a 6,94 (m, 4 H) 3,88 (s, 3 H).
ETAPA D
[0268] Síntese de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3-fluorofenol.
[0269]A uma solução de 5-(difluorometil)-3-(6-metoxifenil-2- fluoro)isoxazol (isto é, o produto da Etapa C) (3,72 g, 15,3 mmol) em diclorometano (15 mL) a 3o C foi adicionada uma solução a 1 M de tribrometo de boro em diclorometano (18,0 mL, 18 mmol) durante 5 min. A reação, em seguida, foi deixada aquecer até à temperatura ambiente. Após 90 minutos, foi determinado que a reação estava completa utilizando a cromatografia líquida de pressão elevada e a reação foi tratada com uma solução aquosa a 10% de bicarbonato de potássio (10 mL). As fases foram separadas e a fase orgânica foi concentrada sob vácuo. O sólido castanho resultante foi triturado com uma solução de água / metanol (de cerca de 1/2) fornecendo o composto do título (3,34 g).
[0270]NMR 1H õ de 9,63 a 9,75 (m, 1 H) 7,33 (td, 1 H) 7,21 (ddd, 1H), de 6,71 a 6,96 (m, 3 H).
ETAPAE
[0271] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina.
[0272]A uma solução de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenol (isto é, o produto da Etapa D) (1,61 g, 7,02 mmol) e 5-metil-2- metilssulfonilpirimidina (1,49 g, 7,72 mmol) em N,N-dimetilformamida (9 mL) foi adicionado o carbonato de potássio (4,24 g, 17,5 mmol) e a reação foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante 24 h. A reação foi diluída com a água e tolueno, as fases foram separadas e o solvente orgânico foi removido sob vácuo. Ao óleo resultante foram adicionados 8 mL de metanol e uma pasta castanho formada, após a diluição com uma solução metanol / água (20 mL), o precipitado foi filtrado fornecendo o composto do título, um composto da presente invenção (2,24 g).
[0273]NMR 1H õ 8,45 (s, 2 H) 7,54 (td, 1 H) 7,19 (ddd, 1H), 7,14 (dt, 1H), 6,88 (dt, 1H) de 6,61 a 6,85 (m, 1 H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 10
[0274] Preparação de 5-cloro-2-[3-ciano-2-[4-(trifluorometil)-2- piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 158).
[0275] Uma solução de 5-cloro-2-[2-[4-(trifluorometil)-2- piridinil]fenoxi]pirimidina (isto é, o produto do Exemplo 5, Etapa B) (0,30 g, 0,853 mmol) em 4,27 mL de N,N-dimetilformamida sob uma atmosfera de nitrogênio foi tratada com o brometo de cobre (II) (0,19 g, 0,853 mmol), acetato de paládio(ll) (9 mg, 0,0426 mmol) e ferricianeto de potássio (0,06 g, 0,17 mmoles). A mistura foi aquecida a 130° C durante 18 horas. A mistura, em seguida, foi resfriada, diluída com o éter de dietila e água, filtrada através de uma almofada de celite e enxaguada com o acetato de etila e água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída duas vezes com o éter de dietila. As fases orgânicas combinadas foram lavadas duas vezes com a água e cloreto de sódio aquoso saturado, secadas sobre sulfato de magnésio, e concentradas para fornecer 0,21 g do produto bruto. O produto bruto foi purificado com 12 g de coluna de gel de sílica de Teledine Isco eluindo com 10 a 30% de gradiente de EtOAc-hexanos para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção como um sólido (0,23 g).
[0276]NMR 1H õ 8,86 (d, 1H), 8,40 (s, 2H), 7,78 (d & s, 2H), 7,62 (t, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,50 (d, 1H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 11
[0277] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2- piridinil]fenoxi]pirimidina (Composto 27).
ETAPA A
[0278] Síntese de 2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenol.
[0279]A 2-cloro-5-(tnfluorometil)piridina (1,0 g, 5,50 mmol) e 2- (4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenol (1,57 g, 7,16 mmoles) foram combinadas em 16 mL de 1,2-dimetoxietano e 1,8 mL de água deionizada, sob uma atmosfera de nitrogênio. Foi adicionado o carbonato de sódio sólido (2,28 g, 16,5 mmoles) e, em seguida, o tetraquis(trifenilfosfina)paládio(0) (0,32 g, 0,27 mmoles). A reação foi aquecida ao refluxo durante cerca de 90 minutos. A reação foi resfriada, diluída com o diclorometano e filtrada através de uma almofada de celite, lavada com o diclorometano e, em seguida, água deionizada. As fases foram separadas. A fase aquosa foi extraída duas vezes com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram lavadas com o cloreto de sódio aquoso saturado, secadas sobre sulfato de magnésio, filtradas e concentradas para fornecer um sólido. Um sólido foi filtrado em hexanos para fornecer 34 mg. Uma segunda coleta foi obtida a partir do filtrado em hexanos para se obter 506 mg de um sólido laranja-castanho claro do composto do título.
[0280]NMR 1H õ 8,81 (s, 1H), 8,04 (m, 2H), 7,83 (d, 1H), 7,38 (t, 1H), 7,07 (d, 1H), 6,98 (t, 1H).
ETAPAB
[0281] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenoxi]- pirimidina.
[0282]Uma mistura de 2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenol (isto é, o produto da Etapa A) (0,20 g, 0,836 mmol) e 2,5-dicloropirimidina (0,14 g, 0,919 mmol) em 2,0 mL de N, N-dimetilformamida foi agitada sob uma atmosfera de nitrogênio. Foi adicionado o carbonato de potássio em pó (0,35 g, 2,51 mmoles) e a mistura foi aquecida a 80° C durante a noite. A reação foi resfriada antes de diluída com a água deionizada e éter de dietila. As fases foram separadas. A fase aquosa foi extraída duas vezes com o éter de dietila. As fases orgânicas combinadas foram lavadas três vezes com a água deionizada, secadas sobre sulfato de sódio, filtradas e concentradas até 0,37 g de sólido. Um sólido foi filtrado a partir de hexanos e algum éter de dietila para fornecer 103 mg do composto do título, um composto da presente invenção.
[0283]NMR 1H õ 8,84 (s, 1H), 8,40 (s, 2H), 7,92 (d, 1H), 7,87 (s e d, 2H), 7,54 (t, 1H), 7,45 (t, 1H), 7,27 (d, 1H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 12
[0284] Preparação de 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]-3- clorofenoxi]pirimidina (Composto 160).
[0285]A 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-piridinil]fenoxi]-pinmidina (isto é, o produto do exemplo 11, etapa B) (0,14 g, 0,398 mmol) foi dissolvida em 2 mL de ácido acético. O acetato de paládio (0,01 g, 0,039 mmol) e N- clorossuccinimida (0,11 g, 0,796 mmol) foram adicionados e a mistura foi aquecida a 100° C durante três horas. A mistura foi resfriada durante a noite à temperatura ambiente e, em seguida, diluída com o tolueno e acetato de etila. A mistura foi filtrada através de uma almofada de celite, lavada com o tolueno e, em seguida, com o acetato de etila. O filtrado foi lavado duas vezes com o hidrogenocarbonato de sódio aquoso saturado, cloreto de sódio aquoso saturado, secado sobre sulfato de magnésio e concentrado em um produto bruto. O produto bruto foi purificado com 12 g de uma coluna de gel de sílica de Teledine Isco eluindo com 10 a 30% de gradiente de EtOAc-hexanos para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção como um sólido (40 mg).
[0286]NMR 1H õ 8,82 (s, 1H), 8,41 (s, 2H), 7,93 (d, 1H), 7,52 (d, 1H), 7,47 (m, 2H), 7,19 (m, 1H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 13
[0287] Síntese de 5-bromo-2-[2-[5-(difluorometil)-3- isoxazolil]fenoxi]pirimidina (Composto 62).
ETAPA A
[0288] Síntese de 5-(difluorometil)-3-(2-metoxifenil)isoxazol.
[0289]A uma solução de acetofenona (3,0 g, 20 mmol) em metanol (15 mL) foi adicionado o metóxido de sódio a 30% em solução de metanol (5,0 mL) e a reação foi agitada durante cinco minutos. Em seguida foi adicionado o difluoroacetato de etila (2,97 g, 24 mmol) e a reação foi aquecida ao refluxo durante 18 h. A reação foi deixada resfriar até à temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. Ao resíduo foi adicionado o ácido clorídrico a 1 M e acetato de etila, as fases foram separadas, a fase orgânica foi secada utilizando o sulfato de magnésio e o solvente foi removido sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o produto desejado, o qual foi diretamente tomado. Uma solução de 4,4-difluoro-1-(2-metoxifenil)butano- 1,3-diona a partir da Etapa anterior em etanol (30 mL) foi adicionada gota a gota a uma solução de cloridrato de hidroxilamina (1,4 g, 20 mmol) em hidróxido de sódio a 1 M (21 mL). A reação, em seguida, foi aquecida a refluxo durante 2 h, seguido de resfriamento até à temperatura ambiente. O produto foi precipitado a partir da solução através da adição de água e coletado através da filtração a vácuo para fornecer o produto desejado, o qual foi diretamente tomado (AP+ 244, NMR 1H õ ppm 7,79 (d, 1 H) de 7,38 a 7,46 (m, 1 H) de 6,93 a 7,04 (m, 2 H) de 5,76 a 6,04 (m, 1 H) 3,88 (s, 3 H) de 3,67 a 3,80 (m, 1 H) de 3,49 a 3,55 (m, 1 H)). Em seguida, uma solução de 5-(difluorometil)-3-(2- metoxifenil)-4H-isoxazol-5-ol a partir da Etapa anterior foi retomada em ácido trifluoroacético (20 mL) e aquecida a 70° C durante 18 h. A reação foi resfriada até à temperatura ambiente e o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi dissolvido em diclorometano e lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio. As fases foram separadas, a fase orgânica foi secada utilizando o sulfato de magnésio e o solvente foi removido sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (2,0 g, AP+ = 226).
[0290]NMR 1H õ 7,91 (dd, 1 H) de 7,42 a 7,50 (m, 1 H) de 6,98 a 7,12 (m, 3 H) de 6,66 a 6,93 (m, 1 H) 3,92 (s, 3 H).
ETAPA B
[0291] Síntese de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenol.
[0292]A uma solução de 5-(difluorometil)-3-(2-metoxifenil)isoxazol (isto é, o produto da Etapa A) (2,01 g, 8,92 mmol) em diclorometano (50 mL) a 0o C foi adicionada uma solução a 1 M de boro tribrometo em diclorometano (13,3 mL, 13,3 mmol) e a reação foi deixada aquecer até à temperatura ambiente durante três horas. O solvente foi removido sob vácuo e purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o composto do título (1,66 g, AP = 210).
[0293]NMR 1H õ 9,14 (s, 1 H) 7,51 (dd, 1 H) 7,39 (ddd, 1 H) 7,11 (dd, 1 H) de 6,97 a 7,04 (m, 2 H) de 6,70 a 6,95 (m, 1 H).
ETAPA C
[0294] Síntese de 5-bromo-2-[2-[5-(difluorometil)-3- isoxazolil]fenoxi]-pirimidina.
[0295]A uma solução de 2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenol (isto é, o produto da Etapa B) (427 mg, 2,01 mmol) e 5-bromo-2-cloro-pirimidina (468 mg, 2,42 mmol) em acetonitrila (10 mL) foi adicionado o carbonato de potássio (695 mg, 5,03 mmol) e a reação foi aquecida a 80° C durante 18 h. O solvente foi removido sob vácuo e purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido (555 mg, mp = de 88,9 a 92,8° C).
[0296]NMR 1H õ 8,53 (s, 2 H) 7,98 (dd, 1 H) de 7,53 a 7,60 (m, 1 H) 7,41 (td, 1 H) 7,28 (dd, 1 H) 6,97 (t, 1H) de 6,59 a 6,84 (m, 1 H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 14
[0297] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 168).
ETAPA A
[0298] Síntese de 5-(difluorometil)-3-(2-metoxifenil)-4H-isoxazol-5- ol.
[0299]A uma solução de 2-fluoro-6-metoxiacetofenona (1,0 g, 5,9 mmol) em tetraidrofurano (2 mL) foi adicionado o metóxido de sódio a 30% em solução de metanol (1,4 mL). A esta mistura foi adicionada gota a gota uma solução de trifluoroacetato de etila (0,805 g, 6,49 mmol) em tetraidrofurano (1 mL) e a reação foi agitada à temperatura ambiente durante 2 h. À reação foi adicionada uma solução a 1 M de ácido clorídrico e acetato de etila, as fases foram separadas e a fase aquosa foi novamente lavada com o acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo para fornecer o produto desejado (AP_ = 263) que foi diretamente levado para a etapa seguinte. Em seguida, a uma solução de 4,4,4-trifluoro-1-(2-fluoro-6-metoxifenil)butano-1,3-diona (da Etapa anterior) em etanol (14 mL) foi adicionada uma solução de hidróxido de sódio a 1 M (7 mL) seguido de cloridrato de hidroxilamina (410 mg, 5,9 mmol) e a reação foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos com 0 a 20% de metanol em diclrometano para fornecer o produto (AP+ = 280, NMR 1H õ ppm 7,37 (td, 1 H) de 6,74 a 6,83 (m, 2 H) 3,89 (s, 3 H) 3,79 (d, 1 H) 3,50 (dd, 1 H)), que foi diretamente levado para a etapa seguinte . A uma solução de 3-(2-fluoro-6- metoxi-fenil)-5-(trifluorometil)-4H-isoxazol-5-ol (a partir da Etapa anterior) em diclorometano (20 mL) a 0o C foi adicionada uma solução a 1 M de tribrometo de boro em diclorometano (11,8 mL, 11,8 mmol) e a reação foi deixada aquecer até à temperatura ambiente durante 2 h. O solvente foi removido sob vácuo. O resíduo foi dissolvido em diclorometano e lavado com uma solução saturada de bicarbonato de sódio, a fase aquosa foi lavada com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas com o sulfato de magnésio, concentradas sob vácuo e purificadas através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 100% de acetato de etila em hexanos, fornecendo o composto do título (606 mg, AP = 264).
[0300]NMR 1H õ 9,86 (s, 1 H) 7,32 (td, 1 H) de 6,84 a 6,90 (m, 1 H) 6,68 (ddd, 1H), de 3,86 a 3,94 (m, 1 H) 3,75 (dd, 1 H) 3,56 (s, 1H).
ETAPA B
[0301] Síntese de 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina.
[0302]A uma solução de 3-(2-fluoro-6-hidroxifenil)-5- (trifluorometil)-4H-isoxazol-5-ol (isto é, o produto da Etapa a) (606 mg, 2,29 mmol) em dimetilsulfóxido (15 mL) foi adicionada a 5-cloro-2-metilsulfonil- pirimidina (527mg, 2,74 mmol) seguida de carbonato de césio (1,1 g, 3,43 mmol) e a reação foi agitada durante 18 h. A reação foi repartida entre a água e acetato de etila, as fases foram separadas e a camada aquosa foi novamente lavada com o acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. O resíduo foi purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 100% de acetato de etila, para fornecer o composto do título, um composto da presente invenção, (198 mg, AP+ = 360).
[0303]NMR 1H õ 8,46 (s, 2 H) 7,56 (td, 1 H) 7,21 (ddd, 1H), 7,15 (dt, 1 H) 7,02 (dd, 1 H).
EXEMPLO DE SÍNTESE 15
[0304] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5- isoxazolil)fenoxi]pirimidina (Composto 63).
ETAPA A
[0305] Síntese de 2-(trifluorometil)-4H-1-benzopiran-4-ona.
[0306]A 2-hidroxiacetofenona (10 g, 66,7 mmol) foi dissolvida em anidrido trifluoroacético (19 mL, 133,3 mmol) e piridina (10,8 mL, 133,3 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 70° C e agitada durante 12 h. Após o resfriamento, a mistura de reação foi diluída com o cloreto de metileno e ácido clorídrico a 1 M e lavada com a água. A fase orgânica foi secada com o sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 5% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (10,5 g) como um sólido amarelo pálido.
[0307]NMR 1H õ 8,21 (m, 1 H), 7,76 (m, 1H), 7,77 (d, 1H), 7,46 (m, 1H), 6,73 (s, 1H). MS (ESP) = 215
ETAPA B
[0308] Síntese de 2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]fenol.
[0309]A uma solução de 2-(trifluorometil)-4H-1-benzopiran-4-ona (isto é, o produto da Etapa a) (10,5 g, 48,8 mmol) em etanol (50 mL), o acetato de hidroxilamina (146 mmol) em água (50 mL) foi adicionado. A mistura foi aquecida a 60° C durante 4 h. Após o resfriamento, a reação até à temperatura ambiente, a 4,4,4-trifluoro-1-(2-hidroxifenil)-butano-1,3-diona-3-oxima foi precipitada com a adição de água (200 mL).
[0310]NMR 1H õ 9,30 (s, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,19 (m, 1H), 7,06 (m, 1H), 6,94 (m, 1H), 3,87 (d, 1H), 3,69 (d, 1H).
[0311]Este produto foi coletado através da filtração e suspenso em ácido acético (30 mL) e ácido clorídrico aquoso a 36% (10,8 mL) à temperatura ambiente. A mistura foi agitada a 80° C durante 30 min para fornecer o composto do título como um sólido branco (4,6 g).
[0312]NMR 1H õ 7,88 (m, 1H), 7,37 (m, 1H), 7,08 (m, 1H), 7,01 (s, 1H), 6,95 (m, 1H). MS (ESP) = 230
ETAPA C
[0313] Síntese de 5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5- isoxazolil)fenoxi]-pirimidina.
[0314]A uma solução de 2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]fenol (isto é, o produto da Etapa B) (2,2 g, 9,4 mmol) em N,N-dimetilformamida (10 mL) foram adicionados a 2,5-dicloropirimidina (1,5 g, 10,3 mmol) e carbonato de potássio (2,9 g, 20,6 mmol). A reação foi aquecida a 80° C durante 2 h. A solução foi resfriada até à temperatura ambiente e diluída com a água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas, secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 5% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido (2,1 g)-
[0315]NMR 1H õ 8,49 (s, 2H), 8,08 (m, 1H), 7,58 (m, 1H), 7,45 (m, 1H), 7,32 (m, 1H), 6,91 (s, 1H). MS (ESP) = 342. Ponto de fusão: de 114 a 115° C
EXEMPLO DE SÍNTESE16
[0316] Síntese de 5-bromo-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina (Composto 145).
ETAPAA
[0317] Síntese de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6-metoxifenil)butano-1,3- diona.
[0318]A uma solução de 1-(2-fluoro-6-metoxifenil)etanona (2,6 g, 15,5 mmol) e éster de etila de ácido difluoroacético (3,9 mL, 31,0 mmol) em N,N-dimetilformamida a 0oC foi adicionado o hidreto de sódio (1,2 g, 31,0 mmol). A mistura de reação foi aquecida a 80° C durante 1 h. A reação, em seguida, foi resfriada até 0o C, diluída com o acetato de etila e acidificada com o ácido clorídrico aquoso a 1 N. As fases foram separadas e a fase aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas e secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (2,5 g).
[0319]NMR 1H õ 7,39 (m, 1H), 6,77 (m, 2H), 6,24 (s, 1H), 6,01 (t, 1H), 3,87 (s, 3 H). MS (ESP) = 247
ETAPA B
[0320] Síntese de 3-(difluorometil)-5-(2-fluoro-6- metoxifenil)isoxazol.
[0321] Uma solução de 4,4-difluoro-1-(2-fluoro-6- metoxifenil)butano-1,3-diona (isto é, o produto da Etapa A) (2,5 g, 10 mmol) e cloridrato de hidroxilamina (2,1 g, 30 mmol) em etanol (25 mL) foi agitada a 80° C. Após 1 h, o solvente foi removido sob vácuo. O resíduo resultante foi diluído com a água e extraido com o diclorometano. A fase orgânica foi secada com o sulfato de magnésio e concentrada sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título (1,5 g).
[0322]NMR 1H õ 7,41 (m, 1 H), de 6,69 a 6,98 (m, 4H), 3,93 (s, 3 H). MS (ESP) = 244
ETAPA C
[0323] Síntese de 2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-fluorofenol.
[0324]A uma solução de 3-(difluorometil)-5-(6-metoxifenil-2- fluoro)isoxazol (isto é, o produto da Etapa B) (1,5 g, 6,2 mmol) em diclorometano (10 mL) a 0o C foi adicionada uma solução a 1,0 M de tribrometo de boro em diclorometano (31 mL, 31 mmol). A mistura de reação foi aquecida até à temperatura ambiente e agitada durante 6 h. A reação foi resfriada a 0o C e lentamente tratada com uma solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio. A mistura bifásica foi agitada à temperatura ambiente durante 1 h. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com o diclorometano. As fases orgânicas combinadas foram secadas e concentradas sob vácuo. O resíduo bruto foi purificado através da cromatografia sobre o gel de sílica, eluindo com 0 a 10% de acetato de etila em hexanos, para fornecer o composto do título (980 mg).
[0325]NMR 1H õ 7,33 (m, 1 H), de 6,66 a 6,99 (m, 4 H). MS (ESP) = 230
ETAPA D
[0326] Síntese de 5-bromo-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina.
[0327]A uma solução de 2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenol (isto é, o produto da Etapa C) (229 mg, 1 mmol) em N,N- dimetilformamida anidra (2,5 mL) foram adicionados a 5-bromo-2- cloropirimidina (212 mg, 1,1 mmol) e carbonato de potássio (304 mg, 2,2 mmol). A reação foi aquecida a 80° C durante 1 h. A solução foi resfriada até à temperatura ambiente e diluída com a água. As fases foram separadas e a camada aquosa foi lavada com o acetato de etila adicional. As fases orgânicas foram combinadas, secadas com o sulfato de magnésio e concentradas sob vácuo. A purificação através da cromatografia em gel de sílica eluindo com 0 a 15% de acetato de etila em hexanos forneceu o composto do título, um composto da presente invenção, como um sólido (320 mg).
[0328]NMR 1H õ 8,54 (s, 2H), 7,54 (m, 1H), 7,20 (m, 1H), 7,13 (m, 1H), 6,86 (m, 1 H), 6,75 (t, 1H). MS (ESP) = 387
[0329]Através dos procedimentos descritos no presente em conjunto com os métodos conhecidos no estado da técnica, os seguintes compostos das Tabelas 1 a 1.584 podem ser preparados. As seguintes abreviações são utilizadas nas Tabelas que se seguem: t significa terciário, s significa secundário, n significa normal, i significa iso, c significa ciclo, Me significa metila, Et significa etila, Pr significa propila, Bu significa butila, i-Pr meios isopropílico, Bu significa butila, c-Pr ciclopropila, c-Bu significa ciclobutila, Ph significa fenila, OMe significa metóxi, OEt significa etóxi, SMe significa metiltio, SEt significa etiltio, NHMe significa metilamino, -CN significa ciano, Pi significa piridinila, NO2 significa nitro, tzl significa triazol, pzl significa pirazol, izl significa imidazol, odzl significa oxadiazol, tdzl significa tiadiazol e SCteMe significa metilssulfonila.
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- R2 = Cl; Z = O; e R3 = H (m = 0); - e Q é: Isoxazol-5-il
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[0330]A presente invenção também inclui as Tabelas de 2 a 1.584. Cada Tabela é construída na mesma maneira como a Tabela 1 acima, exceto que a linha de título na Tabela 1 (isto é, “R2 = Cl; Z = O; e R3 = H (m = 0)”) é substituída pelo respectivo título da linha mostrada abaixo. Por exemplo, a primeira entrada na Tabela 2 é um composto de Fórmula 1, em que R1 é o H, R2 é o Cl, Z é o O, R3 é o H (m = 0), e Q é o isoxazol-5-il (isto é, o isoxazol não substituído anexado ao restante de Fórmula 1 na posição 5). O restante da Tabela 2 é construído da mesma maneira, e, por conseguinte, o restante das Tabelas 3 a 1.584 é construído de maneira similar.
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[0331] Os diluentes sólidos, por exemplo, incluem as argilas tais como a bentonita, montmorilonita, atapulgita e caulim, gipsita, celulose, dióxido de titânio, óxido de zinco, amido, dextrina, açúcares (por exemplo, a lactose, sacarose), sílica, talco, mica, terra diatomácea, uréia, carbonato de cálcio, carbonato e bicarbonato de sódio e sulfato de sódio. Os diluentes sólidos típicos estão descritos em Watkins, et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carries,2aEd., Dorland Books, Caldwell, New Jersei.
[0332]Os diluentes líquidos, por exemplo, incluem a água, N,N- dimetilalcanamidas (por exemplo, a N;N-dimetilformamida), limoneno, sulfóxido de dimetila, N-alquilpirrolidonas (por exemplo, a N-metilpirrolidona), fosfatos de alquila (por exemplo, o fosfato de trietila), etileno glicol, trietileno glicol, polipropileno glicol, dipropileno glicol, polipropileno glicol, carbonato de propileno, carbonato de butileno, parafinas (por exemplo, os óleos minerais brancos, parafina normal, isoparafinas), alquilbenzenos, alquilnaftalenos, glicerina, triacetate de glicerol, sorbitol, hidrocarbonetos aromáticos, desaromatizadores alifáticos, alquilbenzenos, alquilnaftalenos, cetonas, tais como a cicloexanona, 2-heptanona, isoforona e 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, acetates, tais como o acetato de isoamila, acetato de hexila, acetato de heptila, acetato de octila, acetato de nonila, acetato de tridecila e acetato de isobornila, outros ésteres, tais como os ésteres de lactato alquilados, ésteres dibásicos, benzoates de alquila e arila e y-butirolactona, e álcoois, que podem ser lineares, ramificados, saturados ou insaturados, tais como o metanol, etanol, n- propanol, álcool isopropílico, n-butanol, álcool isobutílico, n-hexanol, 2- etilexanol, n-octanol, decanol, álcool isodecílico, isooctadecanol, álcool cetílico, álcool laurílico, álcool tridecílico, álcool oleílico, ciclohexanol, álcool tetraidrofurfurílico, álcool diacetona e álcool benzílico. Os diluentes líquidos também incluem os gliceróis ésteres de ácidos graxos saturados e insaturados (normalmente C6-C22), tais como as sementes de vegetais e óleos de frutas (por exemplo, os óleos de oliva, mamona, linhaça, gergelim, milho (amido de milho), amendoim, girassol, semente de uva, açafrão, caroço de algodão, soja, semente de colza, coco e palmiste), gorduras de fonte animal (por exemplo, o sebo de carne bovina, sebo de carne suína, banha de porco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe) e suas misturas. Os diluentes líquidos também incluem os ácidos graxos alquilados (por exemplo, o metilado, etilado, butilado), em que os ácidos graxos podem ser obtidos pela hidrólise dos ésteres de glicerol a partir de fontes vegetais e animais, e podem ser purificados por destilação. Os diluentes líquidos estão descritos em Marsden, Solvents Guide,2aEd., Interscience, New lork, 1950.
[0333]As composições sólidas e líquidas da presente invenção, em geral, incluem um ou mais tensoativos. Quando adicionados a um líquido, os tensoativos (também conhecidos como “tensoativos”), em geral, modificam, na maioria das vezes, reduzem a tensão superficial do líquido. Dependendo da natureza dos grupos hidrofílicos e lipofílicos em uma molécula tensoativa, os tensoativos podem ser úteis como agentes umectantes, dispersantes, emulsificantes ou agentes de formação de espuma.
[0334]Os tensoativos podem ser classificados como não iónicos, aniônicos ou catiônicos. Os tensoativos não iónicos úteis para a presente composição incluem, mas não estão limitados ao álcool alcoxilado, tal como o álcool alcoxilado com base em alcoóis naturais e sintéticos (que podem ser ramificados ou lineares) e preparados a partir dos alcoóis e óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas; etoxilados de amina, alcanolamidas e alcanolamidas etoxiladas; triglicerídeos alcoxilados, tais como os óleos de soja, mamona e colza etoxilados; alcoxilados de alquilfenol, tais como os etoxilados de octilfenol, etoxilados de nonilfenol, etoxilados de dinonil fenol e etoxilados de dodecil fenol (preparados a partir dos fenóis e do óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de butileno ou suas misturas); polímeros em bloco preparados a partir do óxido de etileno ou óxido de propileno e polímeros em bloco reverso, em que os blocos terminais são preparados a partir do óxido de propileno; ácidos graxos etoxilados; ésteres graxos etoxilados e óleos; ésteres de metila etoxilados; tristirilfenol etoxilado (incluindo aqueles preparados a partir do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); ésteres de ácidos graxos, ésteres de glicerol, derivados à base de lanolina, ésteres polietoxilados, tais como os ésteres de ácido graxos de sorbitano polietoxilados, ésteres de ácido graxos de sorbitol polietoxilados e ésteres de ácido graxos de glicerol polietoxilados, outros derivados de sorbitano, tais como os ésteres de sorbitano; tensoativos poliméricos, tais como os copolímeros aleatórios, copolímeros em bloco, resinas de PEG de alquila (polietileno glicol), polímeros do tipo enxertado ou em pente e polímeros do tipo estrela; polietileno glicóis (PEGs); ésteres de ácido graxo de polietileno glicol; tensoativos à base de silicone; e derivados do açúcar, tais como os ésteres de sacarose, poliglicosídeos de alquila e polissacarídeos de alquila.
[0335]Os tensoativos aniônicos úteis incluem, mas não estão limitados aos: ácidos sulfônicos de alquilarila e seus sais; álcool carboxilado ou etoxilado de alquilfenol; derivados de sulfonato de difenila; lignina e derivados de lignina, tais como os lignossulfonatos; ácidos maléico ou succínico ou seus anidridos; sulfonatos de olefina; ésteres de fosfato, tais como os ésteres de fosfato dos alcoxilatos de álcool, ésteres de fosfato dos alcoxilatos de alquilfenol e ésteres de fosfato dos etoxilatos do estiril fenol; tensoativos à base de proteína; derivados de sarcosina; sulfato de estiril fenol éter; sulfatos e sulfonatos de óleos e ácidos graxos; sulfatos e sulfonatos de alquilfenóis etoxilados; sulfatos de álcoois; sulfatos de álcoois etoxilados; sulfonatos de aminas e amidas, tais como os A/^N-alquiltauratos; sulfonatos de benzeno, cumeno, tolueno, xileno, e dodecil e tridecilbenzenos; sulfonatos de naftalenos condensados; sulfonatos de naftaleno e alquil naftaleno; sulfonatos de petróleo fracionado; sulfosuccinamatos; e sulfosuccinatos e seus derivados, tais como os sais de sulfosuccinato de dialquila.
[0336]Os tensoativos catiônicos úteis incluem, mas não estão limitados às: amidas e amidas etoxiladas; aminas, tais como as N-alquil propanodiaminas, tripropilenotriaminas e dipropilenotetraminas, e aminas etoxiladas, diaminas etoxiladas e aminas propoxiladas (preparadas a partir das aminas e do óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas); sais de amina, tais como os acetatos de amina e sais de diamina; sais de amónio quaternário, tais como os sais quaternários, sais quaternários etoxilados e sais diquaternário; e óxidos de amina, tais como os óxidos de alquildimetilamina e o óxido de bis-(2-hidroxietil)-alquilamina.
[0337]Também são úteis para a presente composição as misturas de tensoativos não iónicos e aniônicos ou as misturas de tensoativos não iónicos e catiônicos. Os tensoativos não iónicos, aniônicos e catiônicos e suas utilizações recomendadas estão descritos em uma variedade de Referências publicadas incluindo McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published bi McCutcheon's Division, The Manufacturing confectioner Publishing Co.; Siseli and Wood, Enciclopédia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., Nova Iorque, 1964; e A. S. Davidson and B. Milwidski, Sinthetic Detergents,7a edição, John Wilei and Sons, Nova Iorque, 1987.
[0338]As composições da presente invenção também podem conter os auxiliares e aditivos da formulação, conhecidos pelos técnicos no assunto como auxiliares de formulação (alguns dos quais podem funcionar como diluentes sólidos, diluentes líquidos ou tensoativos). Tais auxiliares de formulação e aditivos podem controlar: o pH (tampões), espumação durante o processamento (antiespumantes, tais como os poliorganosiloxanos), sedimentação dos ingredientes ativos (agentes de suspensão), viscosidade (espessantes tixotrópicos), crescimento microbiano em recipiente (antimicrobianos), produto de congelamento (anticongelantes), cor (corantes / dispersões de pigmento), lavagem (formadores de filme ou adesivos), evaporação (retardantes da evaporação) e outros atributos de formulação. Os formadores de filme, por exemplo, incluem os acetatos de polivinila, copolímeros de acetato de polivinila, copolímero de acetato de vinila - polivinilpirrolidona, alcoóis polivinílicos, copolímeros de álcool polivinílicos e ceras. Os exemplos de auxiliares da formulação e aditivos incluem aqueles listados em McCutcheon 's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions publicados por McCutcheon's Division, The Manufacturing confectioner Publishing Co.; e Publicação PCT WO 2003/024222.
[0339]Os compostos de Fórmula 1 e outros ingredientes ativos normalmente estão incorporados nas presentes composições, dissolvendo o ingrediente ativo em um solvente ou por moagem em um diluente líquido ou seco. As soluções, incluindo os concentrados emulsionáveis, podem ser preparadas ao apenas misturar os ingredientes. Se o solvente de uma composição líquida destinada para a utilização como um concentrado emulsionável for imiscível em água, um emulsificador normalmente é adicionado para emulsificar o solvente contendo o ativo na diluição em água. As lamas do ingrediente ativo com diâmetros de partícula de até 2.000 pm podem ser moídas a úmido utilizando os moinhos de meio para obter as partículas com diâmetros médios inferiores a 3 pm. As lamas aquosas podem ser fabricadas em concentrados de suspensão acabados (vide, por exemplo, a patente US 3.060.084) ou ainda processadas em secagem através da pulverização para formar os grânulos dispersíveis em água. As formulações secas normalmente requerem processos de moagem a seco, que produzem diâmetros de partícula médios no intervalo de 2 a 10 pm. Os pós secos e poeiras podem ser preparados através da mistura e, em geral, moagem (tal como em um moinho martelo ou um moinho de energia fluida). Os grânulos e os pelletspodem ser preparados ao pulverizar o material ativo nos veículos granulares pré-formados ou pelas técnicas de aglomeração. Vide Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, 4 de dezembro de 1967, páginas 147 - 48, Perri's Chemical Engineer's Handbook,4aEd., McGraw-Hill, New lock, 1963, páginas 8-57 e as seguintes, e a publicação WO 1991/13546. Os pelletspodem ser preparados conforme descrito na patente US 4.172.714. Os grânulos dispersíveis em água e hidrossolúveis podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 4.144.050, US 3.920.442 e DE 3.246.493. Os tabletes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes US 5.180.587, US 5.232.701 e US 5.208.030. Os filmes podem ser preparados conforme ensinado nas patentes GB 2.095.558 e US 3.299.566.
[0340] Para maiores informações com relação à técnica de formulação, vide T. S. Woods, The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture em Pesticide Chemistri and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International congress on Pesticide Chemistri, The Roial Societi of Chemistri, Cambridge, 1999, páginas 120 -133. Vide também a patente US 3.235.361, da coluna 6, linha 16 até a coluna 7, linha 19 e os Exemplos de 10 a 41; a patente US 3.309.192, da coluna 5, linha 43 até a coluna 7, linha 62 e os Exemplos 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, de 138 a 140, de 162 a 164, 166, 167 e de 169 a 182; a patente US 2.891.855, da coluna 3, linha 66 até a coluna 5, linha 17 e os Exemplos de 1 a 4; Klingman, Weed controlas a Science, John Wlei and Sons, Inc., New lork, 1961, páginas de 81 a 96; e Hance et al., Weed control Handbook,8aEd., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; e Developments in formulation technologi, PJB Publicações, Richmond, Reino Unido, 2000.
[0341] Nos Exemplos seguintes, todas as formulações são preparadas de maneiras convencionais. Os números dos compostos se referem aos compostos nas Tabelas de índice A. Sem mais elaboração, acredita-se que um técnico do assunto, utilizando a descrição anterior pode utilizar a presente invenção na sua máxima extensão. Os Exemplos seguintes, por conseguinte, devem ser interpretados como meramente ilustrativas, e não limitantes da presente descrição de qualquer maneira. As porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
EXEMPLO A
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EXEMPLO B
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EXEMPLO C
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EXEMPLO D
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EXEMPLO E
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EXEMPLO F
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EXEMPLO G
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EXEMPLO H
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EXEMPLOI
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EXEMPLOJ
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[0342]Os resultados dos testes indicam que os compostos da presente invenção são herbicidas pré-emergentes e/ou pós-emergentes altamente ativos e/ou reguladores do crescimento dos vegetais. Os compostos da presente invenção, em geral, mostram a atividade elevada de controle de ervas daninhas em pós-emergência (isto é aplicada, após as ervas daninhas emergem do solo) e na pré-emergência de controle de ervas daninhas (isto é aplicada, antes das ervas daninhas emergem do solo). Muitos deles apresentam utilidade para amplo espectro de controle pré e/ou pós-emergência das ervas daninhas em áreas em que o controle completo de toda a vegetação é desejado, tal como em torno de tanques de armazenamento de combustível, áreas de armazenamento industriais, parques de estacionamento, estacionamento em teatros, campos de aviação, margens de Rios, irrigação e outros cursos de água, ao redor de outdoors e estruturas rodoviárias e ferroviárias. Muitos dos compostos da presente invenção, devido ao metabolismo seletivo em culturas contra as ervas daninhas, ou devido à atividade seletiva no locusde inibição fisiológica de culturas e ervas daninhas, ou por colocação seletiva sobre ou no interior do ambiente de uma mistura de culturas e ervas daninhas, são úteis para o controle seletivo de ervas daninhas gramíneas e de folha larga dentro de uma mistura de culturas / erva daninha. Um técnico do assunto irá reconhecer que a combinação preferida destes fatores de seletividade dentro de um composto ou grupo de compostos pode ser facilmente determinada através da realização de análises biológicas e/ou bioquímicas de rotina. Os compostos da presente invenção podem mostrar tolerância para as culturas agronômicas importantes, incluindo, mas não limitado à alfafa, cevada, algodão, trigo, colza, beterraba de açúcar, milho (milhete), sorgo, soja, arroz, aveia, amendoins, legumes, tomate, batata, culturas perenes tais como o café, cacau, óleo de palmíste, borracha, cana, citrus, uva, árvores frutíferas, árvores de nozes, banana, banana, abacaxi, lúpulo, chá e de florestas, tais como o eucalipto e coníferas (por exemplo, Pinus taeda)e as espécies de relva (por exemplo, gramínea azul Kentucki, grama St. Augustine, Kentucki festuca e Grama bermuda). Os compostos da presente invenção podem ser utilizados em culturas geneticamente transformadas ou criadas para incorporar a resistência a herbicidas, expressar as proteínas tóxicas para as pragas de invertebrados (tal como a toxina Bacillus thuringiensis), e/ou expressar outras características úteis. Os técnicos do assunto irão considerar que nem todos os compostos são igualmente eficazes contra todas as ervas daninhas. De maneira alternativa, os compostos, em questão são úteis para modificar o crescimento dos vegetais.
[0343]Uma vez que os compostos da presente invenção apresentam a atividade herbicida pré-emergente e pós-emergente, para controlar a vegetação indesejada, matando ou prejudicando a vegetação ou reduzindo o seu crescimento, os compostos podem ser utilmente aplicados através de uma variedade de métodos que envolvem o contato de uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, ou uma composição que compreende dito composto e, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido, à folhagem ou outra parte da vegetação indesejada ou para o ambiente da vegetação indesejada, tais como o solo ou água, em que a vegetação indesejada está crescendo ou que cerca a semente ou outro propágulo da vegetação indesejada.
[0344]Uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é determinada por uma série de fatores. Estes fatores incluem: a formulação selecionada, método de aplicação, quantidade e tipo de vegetação presente, condições de crescimento, e assim por diante. Em geral, uma quantidade eficaz como herbicida dos compostos da presente invenção é de cerca de 0,001 e 20 kg/ha, com um intervalo preferido de cerca de 0,004 a 1 kg/ha. Um técnico do assunto facilmente pode determinar a quantidade eficaz como herbicida necessária para o nível desejado de controle das ervas daninhas.
[0345]Os compostos da presente invenção são úteis no tratamento de todos os vegetais e partes dos vegetais. As variedades e cultivares dos vegetais e das sementes podem ser obtidos através dos métodos de propagação e de reprodução convencionais ou através dos métodos de engenharia genética. Os vegetais geneticamente modificados (vegetais transgênicos) são aqueles em que um gene heterólogo (transgene) foi integrado de forma estável no genoma do vegetal ou da semente. Um transgene que é definido pela sua localização especial no genoma do vegetal é denominado uma transformação ou evento transgênico.
[0346]Os cultivares dos vegetais geneticamente modificadas que podem ser tratados, de acordo com a presente invenção, incluem aqueles que são resistentes a uma ou mais tensões bióticas (as pragas, tais como os nematoides, insetos, ácaros, fungos, e similares.) ou as tensões abióticas (aridez, temperatura fria, salinidade do solo, e similares), ou que contêm outras características desejadas. Os vegetais podem ser geneticamente modificados para apresentar os aspectos, por exemplo, de tolerância aos herbicidas, resistência aos insetos, tolerância à aridez ou perfis de petróleo modificados. Os vegetais geneticamente modificados úteis que contêm os eventos de transformação genética individual ou combinações de eventos de transformação estão listados na Exibição C. Informações adicionais para as modificações genéticas listadas na Exibição C podem ser obtidas a partir das bases de dados disponíveis publicamente mantidas, por exemplo, pelo Departamento de Agricultura dos EUA.
[0347]As seguintes abreviações, de 1 a 37, são utilizadas na Exibição A para as características. Um significa que a entrada não está disponível. - * Argentina (Brassica napus), ** Polonês (B. rapa), # Berinjela
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EXIBIÇÃO C
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[0348]O tratamento dos vegetais geneticamente modificados com os compostos da presente invenção pode resultar em efeitos superaditivos ou sinérgicos. Por exemplo, a redução nas taxas de aplicação, alargamento do espectro de atividade, tolerância aumentada à tensão abiótica / biótica ou estabilidade de armazenamento intensificada pode ser superior ao esperado dos efeitos aditivos apenas simples da aplicação dos compostos da presente invenção nos vegetais geneticamente modificados.
[0349]Os compostos da presente invenção também podem ser misturados com um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos, incluindo os herbicidas, agentes de proteção de herbicidas, fungicidas, inseticidas, nematocidas, bactericidas, acaricidas, reguladores de crescimento, tais como inibidores da muda de insetos e estimulantes de enraizamento, quimioesterilizantes, semioquímicos, repelentes, atrativos, feromônios, estimulantes de alimentação, outros compostos biologicamente ativos ou bactérias entomopatogênicos, vírus ou fungos para formar um pesticida de componentes múltiplos fornecendo um espectro ainda mais amplo de proteção agrícola. As misturas dos compostos da invenção com outros herbicidas podem alargar o espectro de atividade contra as espécies de ervas daninhas adicionais, e suprimir a proliferação de quaisquer biótipos resistentes. Por conseguinte, a presente invenção também se refere a uma composição que compreende um composto de Fórmula 1 (em uma quantidade eficaz como herbicida) e, pelo menos, um composto ou agente biologicamente ativo adicional (em uma quantidade biologicamente eficaz) e ainda pode compreender, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou um diluente líquido. Os outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em composições que compreendem, pelo menos, um de um tensoativo, um diluente sólido ou líquido. Para as misturas da presente invenção, um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados em conjunto com um composto de Fórmula 1, para formar uma pré-mistura, ou um ou mais outros compostos ou agentes biologicamente ativos podem ser formulados separadamente a partir do composto de Fórmula 1, e as formulações combinadas antes da aplicação (por exemplo, em um tanque de pulverização) ou, de maneira alternativa, aplicada em sucessão.
[0350]Uma mistura de um ou mais dos seguintes herbicidas com um composto da presente invenção pode ser especialmente útil para o controle de ervas daninhas: o acetocloro, acifluorfeno e seus sais de sódio, aclonifeno, acroleína (2-propenal), alacloro, aloxidim, ametrina, amicarbazona, amidossulfurona, aminociclopiraclor e seus ésteres (por exemplo, a metila, etila) e os seus sais (por exemplo, de sódio, potássio), aminopiralid, amitrol, sulfamato de amónio, anilofos, asulam, atrazina, azimssulfurona, beflubutamida, benazolina, benazolin-etila, bencarbazona, benfluralina, benfuresato, benssulfuron-metila, bensulida, bentazona, benzobiciclona, benzofenap, biciclopirona, bifenox, bilanafos, bispiribac e seu sal de sódio, bromacila, bromobutida, bromofenoxim, bromoxinil, octanoato de bromoxinila, butaclor, butafenacila, butamifos, butralina, butroxidim, butilato, cafenstrol, carbetamida, carfentrazon-etila, catequina, clometoxifeno, cloramben, clorbromurona, clorflurenol-metila, cloridazona, clorimuron etila, clorotolurona, clorprofam, clorsulfurona, clortal-dimetila, clortiamid, cinidon-etila, cinmetilina, cinossulfurona, clacifos, clefoxidim, cletodim, clodinafop-propargilo, clomazona, clomeprop, clopiralid, olamina clopiralid, cloransulam-metila, cumilurona, cianazina, cicloato, ciclossulfamurona, cicloxidim, cihalofop-butila, 2,4-D e seus ésteres de butotila, butila, isooctila e isopropila e os seus sais de dimetilamônio, diolamina e trolamina, daimurona, dalapon, dalapon sódio, dazomet, 2,4-DB e seus sais de dimetilamônio, potássio e sódio, desmedifam, desmetrina, dicamba e seus sais de diglicolamônio, dimetilamônio, potássio e sódio, diclobenila, diclorprop, diclofop-metila, diclosulam, metilsulfato de difenzoquat, diflufenican, diflufenzopir, dimefurona, dimepiperato, dimetacloro, dimetametrina, dimetenamida, dimetenamida-P, dimetipina, ácido dimetilarsínico e o seu sal de sódio, dinitramina, dinoterb, difenamida, dibrometo de diquat, ditiopir, diurona, DNOC, endotal, EPTC, esprocarb, etalfluralina, etametssulfuron-metila, etiozina, etofumesato, etoxifena, etoxissulfurona, etobenzanid, fenoxaprop-etila, fenoxaprop-P-etila, fenoxassulfona, fenquinotriona, fentrazamida, fenurona, fenuron-TCA, flamprop-metila, flamprop-M-isopropila, flamprop-M-metila, flazassulfurona, florasulam, fluazifop-butila, fluazifop-P-butila, fluazolato, flucarbazona, flucetossulfurona, flucloralina, flufenacet, flufenpir, flufenpir-etila, flumetssulam, flumiclorac-pentila, flumioxazina, fluometurona, acetato fluoroglicofen, flupoxam, flupirssulfuron-metila e seus sais de sódio, flurenol, flurenol-butila, fluridona, flurocloridona, fluroxipir, flurtamona, fluoroglicofen-etila, fomesafeno, foramssulfurona, amónio defosamina, glufosinato, glufosinato-amônio, glifosato e seus sais, tais como o amónio, isopropilamônio, potássio, sódio (incluindo o sesquisódio) e trimésio (de maneira alternativa, denominado sulfosato), halauxifen, halauxifen-metila, halossulfuron-metila, haloxifop-etotila, haloxifop- metila, hexazinona, imazametabenz-metila, imazamox, imazapic, imazapir, imazaquin, imazaquin amónio, imazetapir, imazetapir amónio, imazossulfurona, indanofan, indaziflam, iofensulfurona, iodossulfuron-metila, ioxinil, octanoato de ioxinil, ioxinil de sódio, ipfencarbazona, isoproturona, isourona, isoxaben, isoxaflutol, isoxaclortol, lactofeno, lenacil, linurona, hidrazida maleica, MCPA e seus sais (por exemplo, o MCPA-dimetilamônio, MCPA-potássio e MCPA- sódio, ésteres (por exemplo, MCPA-2-etilhexila, MCPA-butotila) e tioésteres (por exemplo, MCPA-tioetila), MCPB e seus sais (por exemplo, o MCPB-sódio) e ésteres (por exemplo, a MCPB-etila), mecoprop-P, mefenacet, mefluidida, mesossulfuron-metila, mesotriona, metam de sódio, metamifop, metamitrona, metazaclor, metazossulfurona, metabenztiazurona, metiozolina, ácido metilarsônico e seus sais de cálcio, monoamônio, monossódio e dissódio, metildimrona, metobenzurona, metobromurona, metolaclor, S-metolaclor, metosulam, metoxurona, metribuzina, metssulfuron-metila, molinato, monolinurona, naproanilida, napropamida, napropamida-M, naptalam, neburona, nicossulfurona, norflurazon, orbencarb, ortossulfamurona, orizalina, oxadiargil, oxadiazona, oxassulfurona, oxaziclomefona, oxifluorfen, dicloreto de paraquat, pebulato, ácido pelargônico, pendimetalina, penoxsulam, pentanoclor, pentoxazona, perfluidona, petoxamida, petoxiamid, fenmedifam, picloram, picloram-potássio, picolinafeno, pinoxadeno, piperofós, pretilaclor, primissulfuron-metila, prodiamina, profoxidim, prometona, prometrina, propaclor, propanil, propaquizafop, propazina, profam, propisocloro, propoxicarbazona, propizamida, prossulfocarb, prossulfurona, piraclonil, piraflufen-etila, pirazogil, pirazolinato, pirazolinato, pirazoxifeno, pirazossulfuron-etila, piribenzoxim, piributicarb, piridato, piriftalid, piriminobac- metila, pirimisulfan, piritiobac, piritiobac-sódio, piroxassulfona, piroxsulam, quinclorac, quinmerac, quinoclamina, quizalofop-etila, quizalofop-P-etila, quizalofop-P-tefuril, rimssulfurona, saflufenacil, setoxidim, sidurona, simazina, simetrina, sulcotriona, sulfentrazona, sulfometuron-metila, sulfossulfurona, 2,3,6-TBA, TCA, TCA de sódio, tebutam, tebutiurona, tefuriltriona, tembotriona, tepraloxidim, terbacil, terbumeton, terbutilazina, terbutrina, tenilcloro, tiazopir, tiencarbazona, tifenssulfuron-metila, tiobencarb, tiafenacil, tiocarbazil, topramezona, tralcoxidim, trialato, triafamona, triassulfurona, triaziflam, tribenuron-metila, triclopir, triclopir-butotila, triclopir-trietilamônio, tridifano, trietazina, trifloxissulfurona, trifluralina, triflussulfuron-metila, trifloxissulfurona, vernolato, 3-(2-cloro-3,6-difluorofenil)-4-hidroxi-1 -metil-1,5-naftiridin -2(1 H)-ona, 5-cloro-3-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclo-hexen-1 -il) carbonil]-1 -(4-metoxifenil)-2(1 H)- quinoxalinona, 2-cloro-N-(1 -metil-1 H-tetrazol-5-il)-6-(trifluorometil)-3- piridinocarboxamida, 7-(3,5-dicloro-4-piridinil)-5-(2,2-difluoroetil)-8- hidroxipirido[2,3-b]pirazin-6(5H)-ona), 4-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-hidroxi-2,6- dimetil-3(2H)-piridazinona), 5-[[(2,6-difluorofenil)metoxi]metil]-4,5-diidro-5-metil- 3-(3-metil-2-tienil)isoxazol (anteriormente metioxolin), 3-[7-fluoro-3,4-diidro-3- oxo-4-(2-propin-1 -i l)-2 H-1,4-benzoxazin-6-il]diidro-1,5-dimetil-6-tioxo-1,3,5- triazin-2,4( 1 H,3H)-diona, 4-(4-fluorofenil)-6-[(2-hidroxi-6-oxo-1 -ciclohexen-1 - il)carbonil]-2-metil-1,2,4-triazin-3,5(2H,4H)-diona, 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2- fluoro-3-metoxifenil)-5-fluoro-2-piridinocarboxilato de etila, 2-metil-3- (metilssulfonil)-N-(l -metil-(trifluorometil)-benzamida, e 2-metil-N-(4-metil-1,2,5- oxadiazol-3-il)-3-(metilssulfinil)-4-(1 H-tetrazol-5-il)-4- trifluorometiI) benzamida. Outros herbicidas também incluem os bioherbicidas tais como a Alternaria destruensSimmons, Colletotrichum gloeosporioides (Penz.) Penz. & Sacc, Drechsiera monoceras (MTB-951), Mirothecium verrucaria (Albertini & Schweinitz) Ditmar: Fries, Phitophthora palmivora(Butl.) Butl. e Puccinia thlaspeos Schub.
[0351]Os compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os reguladores do crescimento vegetal, tais como a aviglicina, A/-(fenilmetil)-1/-/-purin-6-amina, epocoleona, ácido giberélico, giberelina A4 e A?, proteína harpina, cloreto de mepiquat, proexadiona de cálcio, proidrojasmon, nitrofenolato de sódio e trinexapac de metila e organismos de modificação do crescimento das plantas, tal como o Bacillus cereus, a cepa BP01.
[0352]As referências gerais para os protetores agrícolas (isto é, os herbicidas, agentes de proteção herbicida, inseticidas, fungicidas, nematocidas, acaricidas e agentes biológicos) incluem The Pesticide Manual, 13a edição, C. D. S. Tomlin, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrei, Reino Unido, 2003 e The BioPesticide Manual, 2a Edição, L. G. Copping, ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrei, Reino Unido, 2001.
[0353]Para as realizações, em que um ou mais destes diversos parceiros de mistura são utilizados, a proporção em peso destes diversos parceiros de mistura (no total) para o composto de Fórmula 1, normalmente, está entre cerca de 1:3.000 a cerca de 3.000:1. De interesse são as proporções em peso entre cerca de 11:300 a cerca de 300:1 (por exemplo, proporções entre cerca de 1:30 a cerca de 30:1). Um técnico no assunto facilmente pode determinar através da experimentação simples as quantidades biologicamente eficazes dos ingredientes ativos necessários para o espectro desejado de atividade biológica. Torna-se evidente que a inclusão desses componentes adicionais poderá ampliar o espectro de ervas daninhas controladas além do espectro controlado pelo composto de Fórmula 1 isoladamente.
[0354]Em determinados casos, as combinações de um composto da presente invenção com outros compostos ou agentes (isto é, os ingredientes ativos) biologicamente ativos (especialmente os herbicidas) podem resultar em um efeito mais que aditivo (isto é, sinérgico) sobre as ervas daninhas e/ou um efeito inferior ao aditivo (isto é, protetor) em culturas ou outros vegetais desejados. A redução da quantidade de ingredientes ativos liberados no meio ambiente, assegurando o controle eficaz da praga é sempre vantajosa. A capacidade em utilizar maiores quantidades de ingredientes ativos para fornecer um controle mais eficaz das ervas daninhas, sem prejuízo excessivo da cultura também é desejado. Quando o sinergismo dos ingredientes ativos herbicidas ocorre com as ervas daninhas em taxas de aplicação fornecendo níveis agronômicos satisfatórios de controle das ervas daninhas, tais combinações podem ser vantajosas para a redução do custo de produção das culturas e Redução da carga ambiental. Quando a proteção dos ingredientes ativos herbicidas ocorre nas culturas, tais combinações podem ser vantajosas para aumentar a proteção das culturas, reduzindo a competição das ervas daninhas.
[0355]De interesse é uma combinação de um composto da presente invenção com, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida. De especial interesse é uma combinação em que o outro ingrediente ativo herbicida possui um local diferente de ação do composto da presente invenção. Em determinados casos, uma combinação de, pelo menos, um outro ingrediente ativo herbicida possui um espectro similar de controle, mas um local diferente de ação será especialmente vantajoso para a administração da resistência. Por conseguinte, uma composição da presente invenção ainda pode compreender (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo herbicida adicional possui um espectro similar de controle um local diferente de ação.
[0356]Qs compostos da presente invenção também podem ser utilizados em combinação com os agentes de proteção de herbicidas, tais como o allidoclor, benoxacor, cloquintocet-mexila, ciometrinil, ciprosulfonamida, diclormida, diciclonona, dietolato, dimepiperato, fenclorazol-etila, fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifen-etila, mefenpir-dietila, mefenato, metoxifenona anidrido naftálico (1,8-anidrido naftálico), oxabetrinil, N- (aminocarbonil)-2-metilbenzenossulfonamida, N-(aminocarbonil)-2 fluorobenzenossulfonamida, 1-bromo-4-[ (clorometil)sulfonil]benzeno (BCS), 4- (dicloroacetil)-1-oxa-4-azospiro[4,5]decano (MON 4660), 2-(diclorometil)-2- metil-1,3-dioxolano (MG 191), 1,6-diidro-1-(2-metoxifenil)-6-oxo-2-fenil-5- pirimidinacarboxilato de etila, 2-hidroxi-N,N-dimetil-6-(trifluorometil)piridina-3- carboxamida, e 3-oxo-1-ciclo-hexen-1-il 1-(3,4-dimetilfenil)-1,6-diidro-6-oxo-2- fenil-5-pirimidinacarboxilato para aumentar a segurança para determinadas culturas. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção herbicida podem ser aplicadas ao mesmo tempo em que os compostos da presente invenção, ou aplicadas como tratamentos de semente. Por conseguinte, um aspecto da presente invenção se refere a uma mistura herbicida que compreende um composto da presente invenção e uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção herbicida. O tratamento de sementes é especialmente útil para o controle seletivo de ervas daninhas, uma vez que Restringe fisicamente o antídoto para os vegetais de cultura. Por conseguinte, uma realização especialmente útil da presente invenção é um método para o controle seletivo do crescimento da vegetação indesejada em uma cultura que compreende o contato do local da cultura com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto da presente invenção, em que a semente de que a cultura é cultivada é tratada com uma quantidade eficaz como antídotos dos agentes de proteção. As quantidades eficazes como antídotos dos agentes de proteção podem ser facilmente determinadas por um técnico do assunto através de experimentação simples.
[0357]De interesse é uma composição que compreende um composto da presente invenção (em uma quantidade eficaz como herbicida), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e agentes de proteção herbicidas (em uma quantidade eficaz), e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
[0358]A Tabela A1 lista as combinações específicas de um Componente (a) com o Componente (b) ilustrativo das misturas, composições e métodos da presente invenção. O Composto 1 no Componente (a) da coluna é identificado na Tabela de índice A. A segunda coluna da Tabela A1 lista o Composto do componente específico (b) (por exemplo, “2,4-D” na primeira linha). A terceira, quarta e quinta colunas da Tabela A1 listam os intervalos de proporões em peso das taxas, em que o composto do Componente (a) normalmente é aplicado a uma cultura cultivada em campo em relação ao Componente (b) (isto é, (a):(b)). Por conseguinte, por exemplo, a primeira linha da Tabela A1 especificamente descreve a combinação do Componente (a) (isto é, o Composto 1 na Tabela de índice A) com o 2,4-D, normalmente é aplicado em uma proporção em peso entre 1:168 a 6:1. As linhas restantes da Tabela A1 devem ser construídas de maneira similar.
TABELA A1
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[0359]A Tabela A2 é construída de maneira similar à Tabela A1 acima, exceto que as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” são substituídas pela Entrada da Coluna do respectivo Componente (a) mostrado abaixo. O Composto 1 na coluna do Componente (a) é identificado na Tabela de índice A. Por conseguinte, por exemplo, na Tabela A2 as entradas abaixo do título da coluna “Componente (a)” todos recitados “Composto 12” (isto é, o Composto 12 identificado na Tabela de índice A), e a primeira linha abaixo dos títulos das colunas na Tabela A2 especificamente, descrevem uma mistura do Composto 12 com o 2,4-D. As Tabelas de A3 a A9 são construídas de maneira similar.
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[0360]De preferência para um melhor controle da vegetação indesejada (por exemplo, a taxa de utilização inferior tal como do sinergismo, espectro mais amplo de ervas daninhas controladas, ou segurança intensificada da cultura) ou para prevenir o desenvolvimento de ervas daninhas resistentes são as misturas de um composto da presente invenção com um herbicida selecionado a partir do grupo que consiste em clorimuron-etila, nicossulfuran, diurona, hexazinona, tifensulfuran-metila e S-metolaclor.
[0361]Os compostos da presente invenção são úteis para o controle de espécies de ervas daninhas que são resistentes a herbicidas com o inibidor AHAS ou (b2) modo de ação [composto químico que inibe a sintase de ácido de acetohidróxi (AHAS), também conhecido como a sintase de acetolactato (ALS)].
[0362]Os testes seguintes demonstram o controle eficaz dos compostos da presente invenção contra as ervas daninhas específicas. O controle de ervas daninhas fornecido através dos compostos, no entanto, não está limitado a estas espécies. Vide Tabela de índice A para as descrições dos compostos. Os espectros de massa estão descritos como a massa molecular de íon progenitor abundância isotópica elevada (M + 1) formado através da adição de H+ (peso molecular de 1) para a molécula, observado através da espectrometria de massa utilizando a ionização química da pressão atmosférica (AP+) ou ionização por eletropulverizador (ESI). As seguintes abreviações são utilizadas na Tabela de índice A que se seguem: Ph é a fenila, piridila é a piridinila, OEt é o etóxi, CN é o ciano, CHO é o formilo, t-Bu é terc- butila, i-Pr é a iso-propila, c-Pr é a ciclopropila, Me é a metila, Et é a etila e C(=O)CH3 é o acilo. A abreviação “Ex.” significa “Exemplo” e seguida por um número que indica em que Exemplo que o composto é preparado. a ES+, bAP; c M + Na. * Vide Tabela de índice B para os dados de NMR 1H. - & 4-Br-1 H-pirazol-1–il TABELA DE ÍNDICE A
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TABELA DE ÍNDICEB
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-z Os dados de NMR 1H são em ppm a partir de tetrametilsilano a 500 MHz a menos que indicado de outra maneira. Os acoplamentos estão designados por (s) de singuleto, (d) de dupleto e (m) de multipleto.
EXEMPLOS BIOLÓGICOS DA INVENÇÃO TESTE A
[0363]As sementes de espécies vegetais selecionadas a partir de gramínea brome (Bromus tectorum),carrapicho (carrapicho comum, Xanthíum strumarium), aveia, selvagem (Avena fatua),capim-arroz (Echinochloa crusgalli),capim-colchão grande (Lg) (Digitaria sanguinalis), rabo de raposa gigante (Setaria faberii), corriola (Ipomoea spp.), folha de veludo (Abutilon theophrasti),e sorgo (Sorghum vulgare) foram plantadas em um solo argiloso e pré-emergência tratadas através da rega do solo utilizando o teste de um produto químico formulado em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um agente tensoativo. Ao mesmo tempo, estas espécies também foram de pré- emergência tratadas com uma pulverização para escoamento superficial utilizando um produto químico de teste formulado da mesma maneira.
[0364] Os vegetais variam em altura a partir de 2 a 18 cm e estavam em estágio de uma a duas folhas para o tratamento na pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles não tratados foram mantidos em estufa durante cerca de 11 dias, após o que todos os vegetais tratados foram comparados com os controles não tratados e visualmente avaliados quanto a danos. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela A, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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TESTE B
[0365]As sementes de espécies vegetais selecionadas a partir de capim-arroz (Echinochloa crusgalli), kochia (Kochia scoparia),ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior),azevém italiano (Lolium multiflorum), capim-colchão grande (Lg) (Digitaria sanguinalis),rabo de raposa gigante (Setaria faberii), corriola (Ipomoea spp.),erva formigueiro (Amaranthus retroflexus),folha de veludo (Abutilan theophrasti), trigo (Triticum aestivum), e milho (Zea mais) foram plantados em uma mistura de solo argiloso e areia e pré-emergência tratada com uma pulverização de direcionada ao solo utilizando os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0366]Ao mesmo tempo, os vegetais selecionados a partir destas espécies de culturas e de ervas daninhas e também da gramínea preta (Alopecurus miosuroides) e gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine) foram plantados em vasos contendo a mesma mistura de mistura de solo argiloso e areia e tratados com aplicações de pós-emergência de produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura de 2 a 10 cm e estavam em estágio de uma a duas folhas para o tratamento na pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles não tratados foram mantidos em uma estufa durante cerca de 10 dias, após o que todos os vegetais tratados foram comparados com os controles não tratados e visualmente avaliados quanto a danos. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela B, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
TABELA B
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TESTEC
[0367]As espécies dos vegetais no teste encharcado selecionadas a partir de arroz (Oríza satíva), ciperácea guarda-chuva de flor pequena (Ciperus difformís),ducksalad (Heteranthera limosa) e capim-arroz (Echinochloa crusgallí) foram cultivadas para o estágio de 2 folhas para testes. No momento do tratamento, os vasos de teste foram encharcados para 3 cm acima da superfície do solo, tratados através da aplicação dos compostos de teste diretamente para a água de irrigação do arroz, e em seguida, mantida a essa profundidade de água para a duração do teste.
[0368]Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante de 13 e 15 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela C, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
TABELA C
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TESTE D
[0369]As sementes das espécies dos vegetais selecionados a partir de gramínea preta (Alopecurus miosuroides),azevém italiano (Lolium multiflorum), trigo de inverno (Triticum aestivum),gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine), milho (Zea mais),capim-colchão grande (Lg) (Digitaria sanguinalis), milha gigante (Setaria faberii), massambará (Sorghum halepense),lambsquarters (Chenopodium album),corriola (Ipomoea coccinea),ciperácea amarela (Ciperus esculentus), erva formigueiro (Amaranthus retroflexus),ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior), soja (Glicine max),capim-arroz (Echinochloa crusgallí),colza (Brassica napus), amaranto (amaranto comum, Amaranthus rudis), e folha de veludo (Abutilan theophrasti)foram plantados em uma mistura de solo argiloso e areia e pré- emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0370]Ao mesmo tempo, os vegetais selecionados a partir destas culturas e espécies de ervas daninhas e também a kochia (Kochia scoparia), aveia selvagem (Avena fatua) e morrião dos passarinhos (morrião dos passarinhos comum, Stellaria media) foram plantados em vasos contendo o meio de plantio Redi-Earth® (Scotts Companhia, 14.111 Scottslawn Road, em Marisville, Ohio 43041) que compreende o musgo de turfa spaghnum, videmiculita, agente molhante e nutrientes de partida e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira.
[0371] As espécies dos vegetais no teste encharcado selecionadas a partir de arroz (Oriza sativa), ciperácea, ciperácea guarda- chuva de flor pequena (Ciperus difformis),ducksalad (Heteranthera limosa) e capim-arroz (Echinochloa crusgalli) foram cultivadas para o estágio de 2 folhas para testes. No momento do tratamento, os vasos de teste foram encharcados para 3 cm acima da superfície do solo, tratados através da aplicação dos compostos de teste diretamente para a água de irrigação do arroz, e em seguida, mantida a essa profundidade de água para a duração do teste.
[0372]Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante de 13 e 15 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela D, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
TABELA D
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TESTE E
[0373]As sementes das espécies dos vegetais selecionados a partir de gramínea azul (gramínea azul anual, Poa annua),gramínea preta (Alopecurus miosuroides), erva amarela (Phalaris minor),morrião dos passarinhos (morrião dos passarinhos comum, Stellaria media),gálio (erva daninha prendedora de leito de palha, Galium aparine), gramínea brome felpuda (Bromus tectorum), papoula silvestre (Papa ver rhoeas), violeta silvestre (Viola arvensls), milha, verde (Setaria viridis), urtiga (urtiga henbit, Lamium amplexicaule),azevém italiano (Lollum multiflorum), kochia (Kochia scoparia), lambsquarters (Chenopodium album),óleo de colza (Brassica napus), erva formigueiro (Amaranthus retroflexus),cardo russo (Salsola ibérica),camomila (camomila inodora, Matricaria inodora), verônica (verônica panorâmica, Veronica pérsica), cevada da primavera (Hordeum vulgare), trigo da primavera (Triticum aestivum), trigo mourisco selvagem (Poligonum convolvulus), mostarda selvagem (Slnapls arvensls), aveia, selvagem (Avena fatua), rabanete, selvagem (Avena fatua), rabanete selvagem (Raphanus raphanistrum), grama vento (Apera spicaventi),cevada de inverno (Hordeum vulgare), e trigo de inverno (Triticum aestivum)foram plantados em urn solo argiloso e pré-emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0374]Ao mesmo tempo, estas espécies foram plantadas em vasos contendo o meio de plantio Redi-Earth® (Scotts Companhia, 14.111 Scottslawn Road, em Marisville, Ohio 43041) que compreende o musgo de turfa spaghnum, videmiculita, agente molhante e nutrientes de partida e tratados com as aplicações pós-emergência dos produtos químicos de teste formulados da mesma maneira.
[0375]Os vegetais variavam em altura de 2 a 18 cm (estágio de 1 a 4 folhas) para os tratamentos de pós-emergência. Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante de 7 a 21 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela E, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
TABELA E
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TESTE F
[0376]As sementes das espécies de vegetais selecionadas a partir de milho (Zea mais), soja (Glicine max), (Abutilan theophrasti), lambsquarters (Chenopodium album),amendoim selvagem (amendoim selvagem, Euphorbia heterophilla), erva formigueiro de palmer (Amaranthus palmeri), amaranto (amaranto comum, Amaranthus rudis), capim braquiário (Brachiaha decumbens),capim-colchão grande (Lg) (Digitaria sanguinalis), capim-colchão brasileiro (Digitaria horizontalis),panicum do outono (Panicum dichotomiflorum), milha gigante (Setaria faberii), milha verde (Setaria viridis), grama ganso (Eleusine indica), massambará (Sorghum halepense),ambrósia (ambrósia comum, Ambrosia elatior),capim-arroz (Echinochloa crusgalli), sandbur (sandbur do sul, Cenchrus echinatus), guanxuma (Sida rhombifolia), azevém italiano (Lolium multiflorum), trapoeraba (trapoeraba da Virginia (VA), Commelina virginica), trepadeira de campo (Convolvulus arvensis),carrapicho (carrapicho comum, Xanthium strumarium), corriola (Ipomoea coccinea), pretinha (pretinha oriental, Solanum pticanthum), kochia (Kochia scoparia), ciperácea amarela (Ciperus esculentus) e picão-preto (Bidens pilosa), foram plantados em um solo argiloso e pré-emergência tratada com os produtos químicos de teste formulados em uma mistura solvente não fitotóxico que incluiu um tensoativo.
[0377]Ao mesmo tempo, os vegetais dessas espécies de culturas e ervas daninhas e também a amaranto_RES1, (amaranto comum resistente ao ALS e triazina, Amaranthus rudís) e amaranto_RES2, (amaranto comum resistente ao ALS & HPPD Amaranthus rudis) foram tratados com aplicações de pós-emergência de produtos químicos de teste formulados da mesma maneira. Os vegetais variavam em altura de 2 a 18 cm (estágio de 1 a 4 folhas) para os tratamentos de pós-emergência.
[0378]Os vegetais tratados e os controles foram mantidos em uma estufa durante 14 a 21 dias, após o que todas as espécies foram comparadas com os controles e visualmente avaliadas. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela F, são com base em uma escala de 0 a 100, em que 0 significa sem efeito e 100 é o controle completo. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
TABELA F
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TESTE G
[0379]Três vasos de plástico (cerca de 16 cm de diâmetro) por taxa foram parcialmente preenchidos com o solo argiloso esterilizado Tama que compreende uma proporção de areia, lama e argila e 2,6% de matéria orgânica de 35:50:15. As plantações separadas para cada um dos três vasos foram como a seguir. As sementes dos EUA de monochoria (Monochoria vaginalis),ciperácea guarda-chuva de flor pequena (Ciperus difformis), junco, caule duro (caule duro de junco, Scirpus juncoides), e caule vermelho (caule vermelho roxo, Ammannia coccinea),foram plantadas em vasos de 16 cm para cada taxa. As sementes dos EUA de flatsedge, arroz (flatsedge de arroz, Ciperus iria),sprangletop, Brdd. (Sprangletop barbudo, Leptochloa fascicularis), um cavalete de 9 ou 10 mudas de água semeada de arroz (arroz Indica, Oriza sativa), e dois cavaletes de 3 ou 4 mudas de arroz, transplantado {Oriza sativa cv “Japonica - M202”) foram plantadas em um vaso de 16 cm para cada taxa. As sementes dos EUA de capim-arroz (Echinochloa crusgalli), planta d’água (planta d’água comum, Alisma plantago-aquatica) e gramínea d’água, tarde (gramínea d’água tardia, Echinochloa orizicola) foram plantadas em um vaso de 16 cm para cada taxa. As plantações foram sequenciais de maneira que as espécies da cultura e ervas daninhas estavam no estágio de 2,0 a 2,5 folhas no momento do tratamento.
[0380]Os vegetais envasados foram cultivados em uma estufa com as configurações de dia / noite de temperatura de 30/27° Cea iluminação equilibrada suplementar foi fornecida para manter um fotoperíodo de 16 h. Os vasos de teste foram mantidos na estufa até a conclusão do teste.
[0381]No momento do tratamento, os vasos de teste foram encharcados a 3 cm acima da superfície do solo, tratados por aplicação de compostos de teste diretamente para a água de arroz, e, em seguida, mantidos a essa profundidade de água para a duração do teste. Os efeitos dos tratamentos no arroz e ervas daninhas foram visualmente avaliados através da comparação com os controles não tratados após 21 d. As avaliações das respostas dos vegetais, resumidas na Tabela G, são com base em uma escala de 0 a 100 em que 0 significa sem efeito e 100 controles completo é. Uma resposta traço (-) significa que não existe resultado do teste.
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Claims (15)

1. COMPOSTO, caracterizado por ser selecionado a partir de Fórmula 1, N-óxidos e seus sais,
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- Q é um anel heterocíclico aromático com 5 ou 6 membros, ligado ao restante de Fórmula 1 através de um átomo de carbono, e opcionalmente substituído com 1 a 4 R1; - Z é O ou S; - cada R1, independentemente, é halogênio, ciano, nitro, SFs, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila Ci-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2 C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alquilaminocarbonila C2- C8, dialquilaminocarbonila C3-C10, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-Cs, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxialoalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4, SOnR1A, SI(CH3)3 ou B(- OC(R1B)2C(R1B)2O-); OU um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R1C nos membros de anel de átomos de carbono e R1D nos membros de anel de átomos de nitrogênio; - R2 é halogênio, ciano, nitro, alcóxi C1-C4, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, SOnR2^ haloalquila C1-C4 ou cicloalquila Cs-Ce; - cada R3, independentemente, é halogênio, ciano, hidróxi, nitro, amino, CHO, C(=O)NH2, C(=S)NH2, SO2NH2, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcicloalquila C4-C8, cicloalquilalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, cicloalquilcarbonila C3-C7, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-C6, halocicloalcóxi C3-C6, cicloalquilalcóxi C4-C8, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, alcoxialoalquila C2-C6, alcoxialcóxi C2-C6, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-C6, cianoalcóxi C2-C6, alquiltioalquila C2-C4, Si(CH3)3, C=CSi(CH3)3, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, C(=NR3D)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F nos membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; ou pirimidinilóxi; - m é 0, 1,2 ou 3; - cada n, independentemente, é 0, 1 ou 2; - cada R1AR2A E R3Eindependentemente, é alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alquilamino C1-C4 ou dialquilamino C2-C6; - cada R1Bindependentemente, é H ou alquila C1-C4; - cada R1C, independentemente, é hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C-i-Ce, alcóxi C1-C6 ou haloalcóxi C-i-Ce; - cada RIDindependentemente, é ciano, alquila C-i-Ce, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6 ou alquilcarbonila C2-C6; - cada R3A, independentemente, é alquila C1-C4 ou haloalquila Ci- C4; - cada R3B, independentemente, é H, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3C, independentemente, é H ou alquila C1-C4; - cada R3D, independentemente, é H, amino, alquila C1-C4 ou alquilamino C1-C4; - cada R3F, independentemente, é hidróxi, halogênio, ciano, nitro, alquila C1-C6, haloalquila C-I-CÕ, alcóxi C-i-Ce ou haloalcóxi Ci-Ce; e - cada R3G independentemente, é ciano, alquila C-i-Ce, haloalquila C1-C6, alcóxi Ci-Ce ou alquilcarbonila C2-C6;
2. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por: - Q ser selecionado a partir de
Figure img0242
Figure img0243
Figure img0244
- em que r é 0, 1,2 ou 3, s s é 0 ou 1, - cada R1, independentemente, é halogênio, ciano, SFs, CHO, alquila Ci-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila Ci-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbomla C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi Ci-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi Ci-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2- C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, hidroxialquila Ci-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; - R3, independentemente, é halogênio, ciano, CHO, alquila Ci-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila Ci-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-Ce, halocicloalquila C3-Ce, alquilcicloalquila C4-C8, alquilcarbonila C2-Ce, haloalquilcarbonila C2-Ce, alcoxicarbonila C2-Ce, alcóxi Ci-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi Ci-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, cicloalcóxi C3-Ce, halocicloalcóxi C3-C6, alcoxialquila C2-Ce, haloalcoxialquila C2-Ce, alquilcarbonilóxi C2-C4, cianoalquila C2-Ce, C(=O)N(R3A)(R3B), C(=NOR3C)H, SOnR3E; ou um anel fenila opcionalmente substituído com até 5 substituintes independentemente selecionados a partir de R3F; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados R3F a partir de membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; - Zé 0; e - m é 0, 1 ou 2.
3. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por: - cada R1, independentemente, ser halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, alcóxi C1-C4, alquenilóxi C3-C4, alquinilóxi C3-C4, haloalcóxi C1-C4, haloalquenilóxi C3-C4, haloalquinilóxi C3-C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, hidroxialquila C1-C4, alquiltioalquila C2-C4 ou SOnR1A; - R2 ser halogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; - cada R3, independentemente, ser halogênio, ciano, CHO, alquila C1-C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, haloalquenila C2-C4, haloalquinila C2-C4, cicloalquila C3-C6, halocicloalquila C3-C6, alquilcarbonila C2- C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi Ci- C4, alcoxialquila C2-C6, haloalcoxialquila C2-C6, cianoalquila C2-C6, SOnR3E; ou um anel heteroaromático com 5 ou 6 membros contendo os membros de anel selecionados a partir de átomos de carbono e até 4 heteroátomos independentemente selecionados a partir de átomos de até 2 O, até 2 S e até 4 N, cada anel opcionalmente substituído com até 3 substituintes independentemente selecionados R3F a partir de membros de anel de átomos de carbono e R3G nos membros de anel de átomos de nitrogênio; e - m é 0 ou 1.
4. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: - Q ser selecionado a partir de Q-7 a Q-24; - cada R1, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila Ci- C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou SOnR1A; - R2 ser halogênio ou alquila C1-C4; - cada R3, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; e - cada R1A, independentemente, ser alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
5. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por: - Q ser selecionado a partir de Q-16 e Q-18; - cada R1, independentemente, ser halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 ser halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
6. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por: - Q ser selecionado a partir de Q-43, Q-44, Q-45, Q-48, Q-49 e Q- 50; - cada R1, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila Ci- C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4 ou SQnR1A; - R2 ser halogênio ou alquila C1-C4; - cada R3, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila Ci- C4, alquenila C2-C4, alquinila C2-C4, haloalquila C1-C4, alquilcarbonila C2-C6, haloalquilcarbonila C2-C6, alcoxicarbonila C2-C6, alcóxi C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcoxialquila C2-C6 ou haloalcoxialquila C2-C6; e - cada R1A, independentemente, ser alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
7. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por: - Q ser selecionado a partir de Q-43, Q-44 e Q-45; - cada R1, independentemente, ser halogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou haloalcóxi C1-C4; - R2 ser halogênio ou CH3; e - cada R3, independentemente, ser halogênio, ciano, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.
8. COMPOSTO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser selecionado a partir do grupo que consiste em - 5-cloro-2-[2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pinmidina, - 5-cloro-2-[2-[5-(fluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, - 2-[2-(3-bromo-5-isoxazolil)fenoxi]-5-cloropirimidina, - 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-2-pindinil]fenoxi]pirimidina, - 5-cloro-2-[3-cloro-2-(5-cloro-2-piridinil)fenoxi]pirimidina, - 4-[2-[(5-bromo-2-pinmidinil)oxi]fenil]-2-(tnfluorometil)pirimidina, - 2-[2-(2-bromo-5-tiazolil)fenoxi]-5-(trifluorometil)pirimidina, - 5-cloro-2-[4-metil-2-[2-(trifluorometil)-4-pindinil]fenoxi]pirimidina, - 5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, - 5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina, - 5-bromo-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, - 5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina, -5-bromo-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3- fluorofenoxi]pirimidina, - 5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]fenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(difluorometill)-3-isoxazolil]-3-difluorometoxifenoxi]- pirim idina, -5-cloro-2-[2-[5-(ciclopropil)-3-isoxazolil]-3-fluorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(difluorometil)-3-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[3-(trifluorometil)-5-isoxazolil]-3-fluorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-3-bromofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-bromo-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-bromo-2-[2-[3-(metil)-5-isoxazolil]-3-clorofenoxi]pirimidina, -5-cloro-2-[2-[3-(difluorometil)-5-isoxazolil]-3-bromofenoxi]pirimidina, e -5-cloro-2-[2-[5-(difluorometill)-3-isoxazolil]-3-bromofenoxi]pirimidina.
9. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
10. COMPOSIÇÃO HERBICIDA, caracterizada por compreender um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em outros herbicidas e fitoprotectores de herbicidas, e, pelo menos, um componente selecionado a partir do grupo que consiste em tensoativos, diluentes sólidos e diluentes líquidos.
11. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e (b), pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotosistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b3) inibidores da carboxilase de acetil-CoA (ACCase), (b4) imitadores de auxina, e (b5) inibidores da sintase de 5-enol- piruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP), (b6) desviadores de elétrons do fotossistema I, (b7) inibidores da oxidase de protoporfirinogênio (PPO), (b8), inibidores da sintetase da glutamina (GS), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), (b10) inibidores do transporte da auxina, (b11), inibidores da dessaturase de fitoeno (PDS), (b12) inibidores da dioxigenase de 4-hidroxifenil-piruvato (HPPD), (b13) inibidores de homogentisate solenesiltransererase (HST), (b14) inibidores da biossíntese de celulose, (b15) outros herbicidas incluindo os disruptores mitóticas, arsenicais orgânicos, asulam, bromobutida, cinmetilina, cumilurona, dazomet, difenzoquat, dimrona, etobenzanid, flurenol, fosamina, amónio de fosamina, metame, metildimrona, ácido oleico, oxaziclomefona, ácido pelargônico e piributicarb, e (b16) agentes de proteção herbicidas e sais de compostos de (b1) a (b16).
12. MÉTODO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
13. MÉTODO PARA O CONTROLE DO CRESCIMENTO DE VEGETAÇÃO INDESEJADA NA COLHEITA DE VEGETAIS GENETICAMENTE MODIFICADOS que exibem as características de tolerância ao glifosato, tolerância ao glufosinato, tolerância ao herbicida ALS, tolerância ao dicamba, tolerância aos herbicidas de imidazolinona, tolerância ao 2,4-D, a tolerância ao HPPD e tolerância à mesotriona, caracterizado por compreender o contato da vegetação ou do seu ambiente com uma quantidade eficaz como herbicida de um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
14. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e (b) pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir de (b1) inibidores do fotossistema II, (b2) inibidores da sintetase do ácido acetohidróxi (AHAS), (b4) imitadores de auxina, (b5) inibidores da sintase de 5-enol- piruvilshiquimato-3-fosfato (EPSP), (b7) inibidores da oxidase de protoporfirinogênio (PPO), (b8), (b9) inibidores da elongase de ácidos graxos de cadeia muito longa (VLCFA), e (b12) inibidores da dioxigenase de 4- hidroxifenil-piruvato (HPPD).
15. MISTURA HERBICIDA, caracterizada por compreender (a) um composto, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e (b) pelo menos, um ingrediente ativo adicional selecionado a partir do grupo que consiste em 2,4-D, acetocloro, alacloro, atrazina, bromoxinil, bentazona, biciclopirona, carfentrazon-etila, cloransulam-metila, dicamba, dimetenamid-P, florassulame, flufenacete, flumioxazina, flupirssulfuron-metila, fluroxipir-meptil, glifosato, halauxifen-metila, isoxaflutol, MCPA, mesotriona, metolacloro, metsulfuron-metila, nicossulfuona, pirasulfotol, piroxassulfona, piroxsulame, rimssulfurona, saflufenacil, tembotriona, tifensulfuron-metila, topramazona e tribenurona.
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