CN107635974B - 作为除草剂的2-(苯氧基或苯硫基)嘧啶衍生物 - Google Patents
作为除草剂的2-(苯氧基或苯硫基)嘧啶衍生物 Download PDFInfo
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Abstract
披露了具有化学式(1)的化合物，包括其所有立体异构体、N‑氧化物和盐，
其中A、Z、R1、R2、R3和m是如本披露所定义的。还披露了包含具有化学式(1)的化合物的组合物，以及用于控制不希望的植被的方法，这些方法包括使该不希望的植被或其环境与有效量的本发明的化合物或组合物接触。
Description
技术领域
本发明涉及某些嘧啶氧基苯衍生物，其N-氧化物、盐和组合物，以及其用于控制不希望植被的方法。
背景技术
控制不希望植被在实现高作物效率中是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在此类有用的作物尤其如稻、大豆、甜菜、玉蜀黍、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植园作物中是非常期望的。在此类有用的作物中的未加抑制的杂草生长可造成产量的显著下降，并且从而导致消费者成本增加。在非作物区域中对不希望植被的控制也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商购的，但持续需要更有效、较低成本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明针对具有化学式1的化合物(包括所有几何异构体和立体异构体)、其N-氧化物和盐，包含它们的农业组合物，以及它们作为除草剂的用途：
其中
A是
B是O或S；
R1是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C3-C6环氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烯基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6卤代烷硫基烷基、苄基、-N(R7)(OR8)、-ON(R9a)(R9b)或-N(R7)N(R9a)(R9b)；
Z是O或S；
R2是卤素、氰基、硝基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或-SOnR10；
每个R3独立地是卤素、氰基、硝基、CHO、C(＝O)NH2、(＝S)NH2、SO2NH2、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C3-C7环烷基羰基、C2-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C4烷基羰基氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C2-C4烷硫基烷基、-C(＝O)N(R11a)(R11b)、-C(＝NOR12)H、-C(＝N(R13))H或-SOnR14；
m是0、1、2或3；
每个n独立地是0、1或2；
R4是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6氰基烷基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6卤代烷硫基烷基或苄基；
每个R6a和R6b独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R7是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R8是H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基或C2-C6氰基烷基；
每个R9a和R9b独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R10独立地是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基或C2-C10二烷基氨基；
每个R11a独立地是C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R11b独立地是H、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R12独立地是H或C1-C4烷基；
每个R13独立地是H、氨基、C1-C4烷基或C1-C4烷基氨基；
每个R14独立地是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基氨基或C2-C10二烷基氨基；并且
R15是H或C1-C6烷基；
其条件是
(i)当A是A-1时，那么R1不是H、C1-C6烷基或C2-C6烯基；
(ii)当A是A-6时，那么R1不是C1-C6烷基磺酰基；
(iii)当A是A-1，R2是Cl并且R3是3-Br时，那么R1不是C2烷硫基、C2烷基亚磺酰基或C2烷基磺酰基；并且
(iv)具有化学式1的化合物不是甲基2-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(CAS登记号：854215-38-6)、甲基2-[(5-溴-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(CAS登记号：1086397-52-5)、1-[2-[(5-溴-2-嘧啶基)氧基]苯基]-乙酮(CAS登记号：1147704-06-0)和2-[(5-溴-2-嘧啶基)氧基]-苯乙腈(CAS登记号：138193-83-6)。
更具体地，本发明涉及具有化学式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物或盐。本发明还涉及包含本发明化合物(即以除草有效量)和选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组的至少一种组分的除草组合物。本发明还涉及一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括使植被或其环境与除草有效量的本发明的化合物(例如，作为在此所述的组合物)接触。
本发明还包括一种除草混合物，该除草混合物包含(a)选自化学式1、其N-氧化物和盐的化合物，以及(b)至少一种选自如下所述的(b1)至(b16)、和(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分。
发明详述
如在此所用，术语“包含”、“包含着”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具有着”、“含有”、“含有着”、“特征在于”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可以包括未明确列出的其它元素，或此类组合物、混合物、工艺或方法的其它固有元素。
连接短语“由……组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此类短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序部分时，其仅限制在该子句中提到的元素；其他元素不作为整体从权利要求中被排除。
连接短语“基本上由……组成”用于限定组合物或方法，所述组合物或方法除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是，这些附加的物质、步骤、部件、组分或元素没有在很大程度上影响受权利要求书保护的本发明的基本特征和一种或多种新型特征。术语“基本上由……组成”居于“包含”和“由……组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含着”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由……组成”或“由……组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
同样，在本发明的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组分的例子(即，出现)的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/一种”应理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数值明显意指单数。
如在此所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚胎发育的植物幼苗。
如在此所提及的，单独使用或以诸如“阔叶杂草”的词语使用的术语“阔叶”是指双子叶或双子叶植物，用于描述以具有两个子叶的胚胎为特征的一组被子植物。
在以上详述中，术语“烷基”，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直-链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2,5-己二炔基。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代。“烷氧基烷氧基”包括CH3OCH2O、(CH3)2CHOCH2O、CH3OCH2CH2O和CH3CH2OCH2CH2CH2O。“烯氧基”包括直-链或支链的烯氧基部分。“烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直-链或支链的炔氧基部分。“炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基、以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-、以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代。“烷硫基烷基”的实例包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。“氰基烷基”表示被一个氰基基团取代的烷基基团。“氰基烷氧基”表示被一个氰基基团取代的烷氧基基团。“氰基烷氧基烷基”表示被一个氰基基团取代的烷氧基烷基基团。“氰基烷基”的实例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。术语“羟基烷基”表示被一个羟基基团取代的烷基基团。“羟基烷基”的实例包括HOCH2-、HOCH2CH2-和CH3CH(OH)CH2-。术语“硝基烷基”表示被一个硝基基团取代的烷基基团。“硝基烷基”的实例包括O2NCH2-、O2NCH2CH2-和CH3CH(NO2)CH2-。“烷基氨基”、“二烷基氨基”、“烯基硫基”、“烯基亚磺酰基”、“烯基磺酰基”、“炔基硫基”“炔基亚磺酰基”、“炔基磺酰基”等以类似于上述实例进行定义。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示环烷基部分上的烷基取代，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其他键合到直-链或支链烷基上的环烷基部分。术语“环烷基烷氧基”表示烷氧基部分上的环烷基取代基。术语“环烷基羰基”表示通过羰基部分键合的环烷基取代基。“环烷基羰基”的实例包括c-Pr(C＝O)-、环戊基(C＝O)-。术语“环烷基磺酰基”表示通过磺酰基部分键合的环烷基取代基。“环烷基磺酰基”的实例包括c-Pr(S＝O2)-、环戊基(S＝O2)-。术语“环烷基硫基”表示通过硫原子键合的环烷基取代基。“环烷硫基”的实例包括c-Pr(S)-、环戊基(S)-。“环烷基烷氧基”的实例包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，诸如环戊氧基和环己氧基。术语“环氨基”表示通过氮键合的环胺部分。“环氨基”的实例包括-N[CH2CH2CH2]-(也就是吖丁啶)和-N[CH2CH2CH2CH2]-，(也就是吡咯烷)。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烷基亚磺酰基”、“卤代烷基磺酰基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”、“卤代烷氧基烷氧基”、“烷氧基卤代烷基”等如类似于术语“卤代烷基”进行定义。卤代环烷基的实例包括c-Pr(2-Cl)、c-Bu(2,2-二-Br)和c-六(3,5-二-Cl)。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。“烷氧基卤代烷基”的实例包括CH3OCF2CH2-、CH3CH2OCH2CCl2-、CF3CH2CH2OCH2-以及支链烷基衍生物。
术语“卤代烯氧基”是指通过氧键合的卤代烯基基团。“卤代烯氧基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2O-和CF3CH2CH＝CHCH2O-。术语“卤代烷基氨基”是指通过氮原子键合的卤代烷基基团(即作为仲胺)。“卤代烷基氨基”的实例包括CF3NH-、CCl3CH2NH-、HCF2CH2CH2NH-和CF3CH2NH-。术语“卤代烷基羰基”是指通过羰基部分键合的卤代烷基基团。“卤代烷基羰基”的实例包括CH2ClC(＝O)-、CH3CHClCH2C(＝O)-和(CH3)2CCl(＝O)-。术语“卤代烷硫基烷基”是指通过烷基部分键合的卤代烷硫基基团。“卤代烷硫基烷基”的实例包括CCl3SCH2-、CF3SCH2-、CCl3CH2SCH2-和ClCH2CH2CH2SCH2-。术语“卤代炔氧基”是指通过氧原子键合的卤代炔基基团。“卤代炔氧基”的实例包括HC≡CCHClO-、CF3C≡CO-、Cl3C≡CO-和FCH2C≡CCH2O-卤代炔氧基。术语“卤代烷氧基烷基”是指通过烷基部分键合的卤代烷氧基基团。“卤代烷氧基烷基”的实例包括CF3OCH2-、ClCH2CH2OCH2CH2-、Cl3CCH2OCH2-以及支链烷基衍生物。术语“卤代环烷氧基”是指通过氧原子键合的卤代环烷基基团。“卤代环烷氧基”的实例包括c-Pr(2-Cl)CH2O-和c-Bu(1-Cl)CH2CH2O-。术语“卤代二烷基氨基”表示通过氮键合的两个卤代烷基。“卤代二烷基氨基”的实例包括(CH2Cl)2N-、(CH2CH2Cl)2N-和(CH2CH2Cl)(CH2Br)N-。
“烷基羰基”表示键合到C(＝O)部分上的直-链或支链的烷基部分。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-和不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。“烷基羰基氧基”的实例包括CH3C(＝O)O-、CH3CH2CH2C(＝O)O-和(CH3)2CHC(＝O)O-。
在取代基中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是从1至10的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-；C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示被包含总共四个碳原子的烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有下标(其表示所述取代基的数目可超过1)的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，例如，(R3)m，其中m是0、1、2或3)。此外，当下标表示范围时，例如(R)i-j，那么取代基的数目可以选自在i与j(包含端值)之间的整数。当基团包含可为氢的取代基，例如(R1或R4)时，则当该取代基为氢时，公认这等同于所述基团是未取代的。当可变基团表明可任选连接到一个位置上时，例如(R3)m，其中m可以是0，则即使可变基团定义中没有进行叙述，氢也可以在所述位置上。当基团上的一个或多个位置据说是“没有取代的”或“未取代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。
除非另外指明，作为具有化学式1的组分的“环”或“环系”为碳环或杂环。术语“环体系”表示两个或更多个稠环。术语“环成员”是指形成环或环体系的骨架的原子或其他部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
发明概述中具有化学式1的化合物可以替代地由以下表示：
术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环体系”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的环或环体系。除非另外指明，碳环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和的碳环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“芳环”。“饱和碳环”是指具有由通过单键彼此连接的碳原子组成的骨架的环；除非另外指明，其余的碳价被氢原子占据。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环体系”表示其中至少一个形成环骨架的原子不是碳(例如，氮、氧或硫)的环或环体系。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足休克尔规则时，则所述环还被称为“杂芳族环”或“芳族杂环”。除非另外指明，杂环和环体系可通过任何可用的碳或氮经由替换在所述碳或氮上的氢来附接。
“芳族的”表示每个环原子基本上在相同的平面上且具有垂直于该环平面的p-轨道，且(4n+2)个π电子(其中n是正整数)与该环相关联以符合休克尔规则。术语“芳族环体系”表示碳环或杂环体系，其中该环体系的至少一个环是芳族的。术语“芳族碳环体系”表示碳环体系，其中该环体系的至少一个环是芳族的。术语“芳族杂环体系”表示其中该环体系的至少一个环是芳族的杂环体系。术语“非芳族环体系”表示可以是完全饱和的、以及部分或完全不饱和的碳环或杂环体系，前提是环体系中的环都不是芳族的。术语“非芳族碳环体系”其中环体系中没有环是芳族的。术语“非芳族杂环体系”表示其中环体系中没有环是芳族的杂环体系。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指这样的基团，其为未取代的或具有至少一个不消除由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如在此所用，除非另外指明，将应用下列定义。术语“任选地取代的”与短语“取代或未取代的”或与术语“(未)取代的”可互换使用。除非另外指明，任选地取代的基团可在基团的每个可取代的位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
本领域中已知多种合成方法能够制备芳族和非芳族的杂环和环体系；对于广泛的评论，参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学]，A.R.Katritzky和C.W.Rees主编，Pergamon Press,Oxford[培格曼出版社，牛津]，1984和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编，Pergamon Press,Oxford，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构物种的分离。本领域的技术人员将理解，一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，熟练的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式存在。对于立体异构现象的所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen的Stereochemistry of Organic Compounds[有机化合物立体化学]，JohnWiley&Sons[约翰威立父子出版社]，1994。
本发明的化合物由于围绕化学式1中的酰胺键(例如C(＝A)-R1，其中R1是烷基氨基)旋转受限，因此可存在一个或多个构象异构体。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括相对于其他构象异构体富集在一种构象异构体中的化合物。
具有化学式1的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此化学式1包括它们所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施例诸如蜡和树胶，以及为液体的实施例诸如溶液和熔融物。晶体形式包括代表基本上单晶类型的实施例和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施例。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将理解，相对于具有化学式1的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，具有化学式1的化合物的多晶型物可展现出有益效果(例如适合制备有用配制品，改善的生物性能)。具有化学式1的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑的Polymorphism in thePharmaceutical Industry[制药工业的多晶型现象]，Wiley-VCH，Weinheim[魏因海姆]，2006。
本领域的技术人员将理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要可用的孤电子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和间-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔-丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷诸如二甲基二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist于Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成]中，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，Pergamon Press[培格曼出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik于Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学]中，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press[培格曼出版社]；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene于Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]中，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press[学术出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik于Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]中，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press[学术出版社]；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk于Advances in Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]中，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社[学术出版社]。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种具有化学式1的化合物的盐可用于控制不希望植被(即，是农业上适合的)。具有化学式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当具有化学式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形成的那些，所述碱诸如吡啶、三乙基胺或氨、或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本发明包括选自化学式1、其N-氧化物和农业上合适的盐的化合物。
发明内容中所述的本发明实施方案包括：
实施方案1.具有化学式1的化合物，包括所有几何异构体和立体异构体、其N-氧化物及其盐，含有它们的农业组合物及其作为除草剂的用途。
实施方案2.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-1、A-2、A-3或A-5。
实施方案3.如实施方案2所述的化合物，其中A是A-1、A-2或A-5。
实施方案4.如实施方案3所述的化合物，其中A是A-1或A-2。
实施方案5.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-1或A-3。
实施方案6.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-1。
实施方案7.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-2。
实施方案8.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-3。
实施方案9.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-4。
实施方案10.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-5。
实施方案11.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-6。
实施方案12.如实施方案1所述的化合物，其中A是A-7。
实施方案13.如实施方案1、2、5或8所述的任一项的化合物，其中B是O。
实施方案14.具有化学式1或如实施方案1至14中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烯基硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6卤代烷硫基烷基、苄基、-N(R7)(OR8)、-ON(R9a)(R9b)或-N(R7)N(R9a)(R9b)。
实施方案15.如实施方案14所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烯硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基。
实施方案16.如实施方案15所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基。
实施方案17.如实施方案16所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基。
实施方案18.如实施方案17所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基。
实施方案19.如实施方案17所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基或C3-C6卤代烯氧基。
实施方案20.如实施方案19所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施方案21.如实施方案20所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基。
实施方案22.如实施方案21所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基。
实施方案23.如实施方案21所述的化合物，其中R1是C1-C6卤代烷基。
实施方案24.如实施方案21所述的化合物，其中R1是C1-C6烷氧基。
实施方案25.如实施方案21所述的化合物，其中R1是C2-C6卤代烷氧基。
实施方案26.如实施方案21所述的化合物，其中R1是C4-C6烷基、C3-C6卤代烷基、C3-C6烷氧基或C3-C6卤代烷氧基。
实施方案27.如实施方案26所述的化合物，其中当A是A-3时，那么R1是C3-C6卤代烷基。
实施方案28.如实施方案26所述的化合物，其中当A是A-1时，那么R1是C4-C6卤代烷基。
实施方案29.如实施方案28所述的化合物，其中当A是A-1时，那么R1是C4-C5卤代烷基。
实施方案30.如实施方案29所述的化合物，其中当A是A-1时，那么R1是CH2CH2CH2CF3。
实施方案31.如实施方案29所述的化合物，其中当A是A-1时，那么R1是CH2CH2CF2CF3。
实施方案32.如实施方案19所述的化合物，其中当A是A-3时，那么R1是C4-C6卤代烯氧基。
实施方案33.如实施方案26所述的化合物，其中当A是A-3时，那么R1是C4-C5卤代烷氧基。
实施方案34.如实施方案23所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH2CH2CH2CF3。
实施方案35.如实施方案23所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH2CH2CF3。
实施方案36.如实施方案23所述的化合物，其中R1是CH2CH2CH2CF3。
实施方案37.如实施方案23所述的化合物，其中R1是CH2CH2CF3。
实施方案38.如实施方案25所述的化合物，其中R1是OCH2CH2CH2CH2CF3。
实施方案39.如实施方案25所述的化合物，其中R1是OCH2CH2CH2CF3。
实施方案40.如实施方案25所述的化合物，其中R1是OCH2CH2CF3。
实施方案41.如实施方案25所述的化合物，其中R1是OCH2CF2CF3。
实施方案42.如实施方案1-13中任一项所述的化合物，其中R1不是H。
实施方案43.如实施方案1-14中任一项所述的化合物，其中R1不是苄基(未取代的)。
实施方案44.如实施方案1-22中任一项所述的化合物，其中R1不是CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3。
实施方案45.如实施方案1-20中任一项所述的化合物，其中R1不是CH2CH＝CH2、CH＝CHCH3、C(＝CH2)CH3或CH＝C(CH3)2。
实施方案46.如实施方案1所述的化合物，其中R1不是丙烯-2-基、丙烯-1-基、n-丙基、乙基、1-甲基乙烯-2-基或2-甲基丙烯-1-基(即，R1不是CH2CH＝CH2、CH2CH2CH3、CH＝CHCH3、CH2CH3、C(＝CH2)CH3或CH＝C(CH3)2。
实施方案47.如实施方案1至22或24中任一项所述的化合物，其中R1不是OCH3。
实施方案48.具有化学式1或如实施方案1至47中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中Z是O。
实施方案49.具有化学式1或如实施方案1至48中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中R2是卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案50.如实施方案49所述的化合物，其中R2是卤素或C1-C4烷基。
实施方案51.如实施方案50所述的化合物，其中R2是卤素或CH3。
实施方案52.如实施方案51所述的化合物，其中R2是卤素。
实施方案53.如实施方案52所述的化合物，其中R2是F、Cl或Br。
实施方案54.如实施方案53所述的化合物，其中R2是Cl。
实施方案55.具有化学式1或如实施方案1至54中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中m是0、1或2。
实施方案56.如实施方案55所述的化合物，其中m是0或1。
实施方案57.如实施方案56所述的化合物，其中m是1。
实施方案58.如实施方案57所述的化合物，其中在位置3、4或6处，m是1。
实施方案59.如实施方案58所述的化合物，其中在位置3或4处，m是1。
实施方案60.如实施方案59所述的化合物，其中m是0(即每个3-、4-、5-和6-位置未被R3取代)。
实施方案61.具有化学式1或如实施方案1至60中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C4卤代烯氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基氧基、C2-C6氰基烷基、-C(＝O)N(R11aR11b)、-C(＝NOR12)H或-SOnR14。
实施方案62.如实施方案61所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基或-SOnR14。
实施方案63.如实施方案62所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案64.如实施方案63所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
实施方案65.如实施方案64所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
实施方案66.如实施方案65所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、CH3、CH2CH3或CF3。
实施方案67.如实施方案66所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基或CF3。
实施方案68.如实施方案67所述的化合物，其中每个R3独立地是F、Cl、Br或氰基。
实施方案69.如实施方案68所述的化合物，其中每个R3独立地是Br或氰基。
实施方案70.如实施方案69所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素或氰基。
实施方案71.如实施方案70所述的化合物，其中每个R3独立地是氰基。
实施方案72.如实施方案70所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素。
实施方案73.如实施方案72所述的化合物，其中每个R3独立地是Br。
实施方案74.具有化学式1或如实施方案1至73中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中其中m至少是1并且一个R3位于位置3-上(即与-AR1基团相邻)，该位置由具有化学式1D的化合物表示，
其中A、R1、R2和Z是如在发明内容中或是在如实施方案1-59的任一项中所定义的；
R3a是如实施方案61-73的任一项中对R3所定义的；
R3b是如实施方案61-73的任一项中对R3所定义的；并且
p是0或1。
实施方案75.如实施方案74所述的化合物，其中p是1；R3a是卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基；并且R3b是卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基。
实施方案76.如实施方案75所述的化合物，其中p是0并且R3a是卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基。
实施方案77.如实施方案76所述的化合物，其中R3a是卤素或氰基。
实施方案78.如实施方案77所述的化合物，其中R3a为Br或氰基。
实施方案79.具有化学式1或如实施方案1至28中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基。
实施方案80.如实施方案79所述的化合物，其中R5是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
实施方案81.如实施方案1所述的化合物，其中当A是A-5时，那么R3是在4-、5-或6-位置上。
实施方案82.如实施方案1所述的化合物，其中当A是A-3，B是O，R3是3-Br时，那么R1不是3-溴丙烷。
实施方案83.如实施方案1所述的化合物，其中当A是A-3时，R3在3-位置上是卤素。
实施方案84.如实施方案1所述的化合物，其中当A是A-1时，R3在3-位置上是氰基。
实施方案85.如实施方案1所述的化合物，其中R1不是C3-C6环氨基。
实施方案86.如实施方案1所述的化合物，其中每个R11a独立地是C1-C2烷基C1-C2卤代烷基。
实施方案87.如实施方案1所述的化合物，其中每个R11b独立地是C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基。
实施方案88.如实施方案1所述的化合物，其中每个R12独立地是H或C1-C3烷基。
实施方案89.如实施方案1所述的化合物，其中每个R14独立地是C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
实施方案90.如实施方案1所述的化合物，其中每个R14独立地是C1-C3烷基。
实施方案91.如实施方案1所述的化合物，其中m是1、2或3。
实施方案92.如实施方案1所述的化合物，其中m是1或2。
本发明的实施方案，包括以上的实施方案1-92以及任何在此所述的其他实施方案，可以以任何方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及具有化学式1的化合物，而且还涉及对于制备具有化学式1的化合物有用的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方案，包括以上的实施方案1-92以及任何在此所述的其他实施方案以及其任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
实施方案1-92的组合由以下示出：
实施方案A.具有化学式1的化合物，其中
A是A-1、A-2、A-3或A-5；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6卤代环烷基烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烯硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基；
R2是卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C4卤代烯氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基氧基、C2-C6氰基烷基、-C(＝O)N(R11aR11b)、-C(＝NOR12)H或-SOnR14；
R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基；
R11a是C1-C2烷基C1-C2卤代烷基；
R11b是C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；
R12是H或C1-C3烷基；并且
R14是C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
实施方案B.如实施方案A所述的化合物，其中
A是A-1、A-2或A-5；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基；
R2是卤素或C1-C4烷基；
每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基或-SOnR14；
R5是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
每个R14独立地是C1-C3烷基；并且
m是0、1或2。
实施方案C.如实施方案B所述的化合物，其中
A是A-1或A-2；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基；
R2是卤素或CH3；并且
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案D.如实施方案C所述的化合物，其中
A是A-1；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基；
Z是O；
R2是卤素；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；并且
m是1或2。
实施方案E.如实施方案C所述的化合物，其中
A是A-2；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基；
Z是O；
R2是F、Cl或Br；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C2烷基或C1-C2卤代烷基；并且
m是0或1。
实施方案F.如实施方案A所述的化合物，其中
A是A-3；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基；
R2是卤素或C1-C4烷基；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；并且
m是1或2。
实施方案G.如实施方案F所述的化合物，其中
B是O；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基或C1-C6烯基硫基；
Z是O；
R2是卤素或CH3；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；并且
m是1或2。
具体的实施方案包括选自由以下组成的组的具有化学式1的化合物：
3,3,3-三氟丙基2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物15)；
3,3,3-三氟-1-甲基丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物16)；
丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物13)；
4,4,4-三氟丁基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物20)；
2-丙烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物22)；
3-丁烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物21)；
2,2,3,3,3-五氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物23)；
3,3,3-三氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物26)；
1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮(化合物107)；以及
3-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2-(5,5,5-三氟戊基)苯甲腈(化合物73)。
如在发明内容中所述的本发明的实施方案包括(其中如以下实施方案中所用的化学式1P包括其N-氧化物和盐)：
实施方案P1.具有化学式1P的化合物，其中A是H2、O、S或N(OR5)。
实施方案P2.如实施方案P1所述的化合物，其中A是H2、O或N(OR5)。
实施方案P3.如实施方案P2所述的化合物，其中A是O或N(OR5)。
实施方案P4.如实施方案P3所述的化合物，其中A是O。
实施方案P5.如实施方案P3所述的化合物，其中A是N(OR5)。
实施方案P6.具有化学式1P或如实施方案P1至P5中任一项的化合物(单独或组合)，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C3-C6环氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6卤代烷硫基烷基、苄基、-NR7OR8、-ON(R9aR9b)或-NR7N(R9aR9b)。
实施方案P7.如实施方案P6所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C3-C6环氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基。
实施方案P8.如实施方案P7所述的化合物，其中R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基或C3-C6环烷氧基。
实施方案P9.如实施方案P8所述的化合物，其中R1是C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基或C3-C6环烷氧基。
实施方案P10.具有化学式1P或如实施方案P1至P9中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中Z是O。
实施方案P11.具有化学式1P或如实施方案P1至P10中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中R2是卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案P12.如实施方案P11所述的化合物，其中R2是卤素或C1-C4烷基。
实施方案P13.如实施方案P12所述的化合物，其中R2是卤素或CH3。
实施方案P14.如实施方案P13所述的化合物，其中R2是卤素。
实施方案P15.如实施方案P14所述的化合物，其中R2是F、Cl或Br。
实施方案P16.具有化学式1P或如实施方案P1至P15中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中m是0、1或2。
实施方案P17.如实施方案P16所述的化合物，其中m是0或1。
实施方案P18.如实施方案P17所述的化合物，其中m是1。
实施方案P19.如实施方案P17所述的化合物，其中m是0(即，3-、4-、5-和6-位置未被R3取代)。
实施方案P20.具有化学式1P或如实施方案P1至P19中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C3-C4烯氧基、C3-C4炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C4卤代烯氧基、C3-C4卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基氧基、C2-C6氰基烷基、-C(＝O)N(R11aR11b)、-C(＝NOR12)H或-SOnR14。
实施方案P21.如实施方案P20所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基或-SOnR14。
实施方案P22.如实施方案P21所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案P23.如实施方案P22所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素或氰基。
实施方案P24.如实施方案P23所述的化合物，其中每个R3独立地是氰基。
实施方案P25.如实施方案P23所述的化合物，其中每个R3独立地是卤素。
实施方案P26.如实施方案P23所述的化合物，其中每个R3独立地是Br。
实施方案P27.具有化学式1P或如实施方案P1至P26中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中其中m是1并且R3位于位置3-上(即与C(＝A)R1基团相邻)。
实施方案P28.具有化学式1P或如实施方案P1至P26中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中其中m是2并且R3位于位置3-和6-上(即与C(＝A)R1基团和Z(嘧啶基团)相邻)。
实施方案P29.具有化学式1P或如实施方案P1至P28中任一项所述的化合物(单独或组合)，其中R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基。
实施方案P30.如实施方案P29所述的化合物，其中R5是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
本发明的实施方案，包括以上的实施方案P1-P30以及任何在此所述的其他实施方案，可以以任何方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及具有化学式1P的化合物，而且还涉及对于制备具有化学式1P的化合物有用的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方案，包括以上的实施方案P1-P30以及任何在此所述的其他实施方案以及其任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
实施方案P1-P30的组合由以下示出：
实施方案PA.一种具有化学式1P的化合物，其中
A是H2、O、S或N(OR5)；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C6烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C10二烷基氨基、C2-C10卤代二烷基氨基、C3-C6环氨基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C4-C8卤代环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6烷氧基卤代烷基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6氰基烷基、C2-C6氰基烷氧基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C1-C6羟基烷基、C1-C6硝基烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C3-C8环烷基磺酰基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基；
Z是O；
R2是卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
每个R3独立地是卤素、氰基、CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基或-SOnR14；并且
m是0、1或2。
实施方案PB.如实施方案PA所述的化合物，其中
A是H2、O或N(OR5)；
R1是C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基或C3-C6环烷氧基；
R2是卤素或C1-C4烷基；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；
R5是H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6卤代烷氧基烷基、C2-C6氰基烷基、C3-C7氰基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基或C2-C6卤代烷硫基烷基；并且
m是0或1。
实施方案PC.如实施方案PB所述的化合物，其中
A是O或N(OR5)；
R1是C1-C6烷氧基、C3-C6烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代烯氧基、C3-C6卤代炔氧基或C3-C6环烷氧基；
R2是卤素或CH3；
R3独立地是卤素或氰基；并且
R5是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
实施方案PD.如实施方案PC所述的化合物，其中
A是O；
R2是卤素；并且
每个R3独立地是卤素。
具体的实施方案包括选自由以下组成的组的具有化学式1的化合物：
3,3,3-三氟丙基2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物15)，
3,3,3-三氟-1-甲基丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物16)，
丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物13)，
4,4,4-三氟丁基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物20)，
2-丙烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物22)，
3-丁烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物21)，
2,2,3,3,3-五氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物23)，并且
3,3,3-三氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物26)。
本发明还涉及一种用于控制不希望植被的方法，该方法包括向植被所在地施用除草有效量的本发明的化合物(例如，作为在此所述的组合物)。应注意作为与使用方法有关的实施方案是涉及上述实施方案的化合物的那些。本发明的化合物特别可用于选择性地控制作物如小麦、大麦、玉蜀黍、大豆、向日葵、棉、油菜和稻以及特种作物如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物中的杂草。
另外值得注意作为实施方案是包含上述实施方案的化合物的本发明的除草组合物。
本发明还包括一种除草混合物，该除草混合物包含(a)选自化学式1、其N-氧化物和盐的化合物和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱氢酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼转移酶(HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西叮(hydantocidin)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，和(b16)除草剂安全剂；以及(b1)到(b16)的化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)是在QB-结合位置处结合到D-1蛋白质上并因此在叶绿体类囊体膜中阻断电子从QA传输至QB的化学化合物。由穿过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移以形成毒性化合物，这些毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具有三个不同的结合位点：结合位点A结合三嗪如莠去津、三嗪酮如环嗪酮、以及尿嘧啶如除草定，结合位点B结合苯基脲如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑如灭草松、腈如溴苯腈以及苯基-哒嗪如哒草特。光系统II抑制剂的实例包括莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、杀草全、溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、草净津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、异戊净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇(pyridafol)、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、去草净和草达津。
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(也称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化学化合物，并因此通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生产来杀死植物。AHAS抑制剂的实例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆-钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、甲基碘磺隆(包括钠盐)、碘嗪磺隆(iofensulfuron)(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟氯磺隆、丙苯磺隆-钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚-钠、砜嘧磺隆、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟-N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制剂”(b3)是抑制乙酰辅酶A羧化酶的化学化合物，该酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，并且没有脂质，则不能产生新细胞。乙酰辅酶A羧化酶的抑制和后续脂质生产的缺乏导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区域如分生组织中。最终幼苗和根茎生长停止，并且幼苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的实例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、稀禾定、得杀草和肟草酮，包括经解析形式，诸如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵和精喹禾灵以及酯形式如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵和精噁唑禾草灵。
生长素是调节许多植物组织的生长的植物激素。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化学化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植物死亡。生长素模拟物的实例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲基和乙基酯及其钠盐和钾盐、氯氨吡啶酸、草除灵-乙酯、草灭平、氯酰草膦、稗草胺、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(halauxifen)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲4-氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2,3,6-TBA、绿草定、以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)是抑制酶，5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化学化合物，该酶涉及芳族氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)是从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化学化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致快速叶片萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型的光合成抑制剂的实例包括敌草快和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)是抑制酶原卟啉原氧化酶的化学化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的实例包括三氟羧草醚-钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、噻二唑草胺、trifludimoxazin(二氢-1,5-二甲基-6-硫代-3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3-氧基-4-(2-丙-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮)和tiafenacil(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫代]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合成酶的活性的化学化合物，植物使用该酶以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺水平降低。由于氨毒性和其他代谢过程所需的氨基酸的缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，诸如草胺磷和其他草胺瞵衍生物、草胺磷-P((2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦(bilanaphos)。
“VLCFA延长酶抑制剂”(b9)是具有各种化学结构的除草剂，其抑制延长酶。延长酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其在VLCFA的生物合成中被涉及。在植物中，极长链脂肪酸是疏水聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、异噁苯砜(fenoxasulfone)(3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜(pyroxasulfone)和甲氧噻草胺，包括经解析形式诸如精异丙甲草胺和氯乙酰胺和氧乙酰胺。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与生长素-载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的实例包括氟吡草腙、萘草胺(也称为N-(1-萘基)-邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂(b11)”是在八氢番茄红素去饱和酶步骤时抑制类胡萝卜素生物合成途径的化学化合物。PDS抑制剂的实例包括氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏(norflurzon)和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸酯双加氧酶合成的生物合成的化学物质。HPPD抑制剂的实例包括双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、fenquinotrione(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧基-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、tolpyralate(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的实例包括氟啶草、氯草定、cyclopyrimorate(6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉羧酸酯)、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮和4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括具有化学式A和B的化合物。
其中Rd1是H、Cl或CF3；Rd2是H、Cl或Br；Rd3是H或Cl；Rd4是H、Cl或CF3；Rd5是CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6是OH、或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1是H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2是H或CF3；Re3是H、CH3或CH2CH3；Re4是H、F或Br；Re5是Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6是H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8是N或CH。
“纤维素生物合成抑制剂”(b14)抑制某些植物中的纤维素的生物合成。当对幼嫩或快速生长的植物出苗前施用或出苗后早期施用时，它们是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的实例包括草克乐、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R,2S)-2,3-二氢-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)、异噁酰草胺和三嗪氟草胺。
“其他除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式起作用的除草剂，诸如有丝分裂干扰剂(例如，麦草氟甲酯和麦草氟异丙酯)、有机含砷化合物(例如，DSMA和MSMA)、7,8-二氢叶酸合成抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其他除草剂包括具有未知作用模式或不落入(b1)至(b14)列出的具体类别中或通过以上列出的作用模式的组合起作用的那些除草剂。其他除草剂的实例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、杀草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、棉隆、杀草隆、三唑酰草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧基-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑。
“除草剂安全剂”(b16)是加入除草剂制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不能防止除草剂控制不希望植被。除草剂安全剂的实例包括但不限于解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、增效磷(dietholate)、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、mephenate、去草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。
本发明的实施方案是一种包含(a)具有化学式1的化合物和(b)至少一种另外的活性成分的除草混合物，该活性成分选自(b1)光系统II抑制剂、(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂、(b4)生长素模拟物、(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂、(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂、(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂和(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂。
具有化学式的化合物1可以通过合成有机化学领域已知的一般方法制备。方案1-10中描述的以下方法和变型中的一种或多种可用于制备具有化学式1的化合物。除非另外指明，下文中具有化学式1-17的化合物中的(A、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6a和R6b)的定义如上文发明内容中所定义。具有化学式1a-1b的化合物是具有化学式1的化合物的不同子集，并且化学式1a-1b的所有取代基如以上对于化学式1所定义，除非另外指出。
如方案1所示，具有化学式1的化合物可以通过亲核取代通过在合适的溶剂(如乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺)中，在碱例如碳酸钾或碳酸铯的存在下，在用具有化学式3的化合物(其中LG是卤素或SO2Me)下加热具有化学式2的化合物制备。反应通常在从20℃至110℃范围内的温度下进行。
方案1
如方案2所示，具有化学式1b化合物(其中A是S)可以通过使具有化学式1a(其中A是A-3并且B是O)的化合物与硫化试剂如劳森试剂(Lawesson’s reagent)、十硫化四磷或五硫化二磷在溶剂如四氢呋喃或甲苯中反应来制备。通常，反应在0-115℃的温度下进行。
方案2
如方案3所示，具有化学式2a化合物(其中A是A-3，B是O且Z是O)可通过将具有化学式4化合物(其中R20是CH3或C(＝O)CH3)与合适的脱保护剂的脱保护来制备。在乙酸中合适的甲氧基(即当R20是CH3时)脱保护剂如BBr3、AlCl3和HBr可以在溶剂如甲苯、二氯甲烷和二氯乙烷的存在下在从-80℃至120℃的温度下使用。合适的乙酰氧基(即当R20是-C(＝O)CH3时)脱保护剂包括在甲醇中的碳酸钾或在甲醇水溶液中的乙酸铵在室温下可以如在Das等人，Tetrahedron[四面体]2003,59,1049-1054及其中引用的方法中讨论的使用。可替代地，具有化学式4的化合物可与在甲醇中的Amberlyst 15
组合(如在Das等人Tet.Lett.[四面体快报]2003,44,5465-5468中讨论的)或与在乙醇中的乙酸钠组合(如在Narender,T.等人Synthetic Communications[合成通讯]2009,39(11),1949-1956中讨论的)，以得到具有化学式2a的化合物。适合用于制备具有化学式2a的化合物的其他有用的酚类保护基团可以在Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]，第四版；Wiley：霍博肯，新泽西州，1991中找到。
方案3
其中R20是CH3或COCH3
如方案4所示，具有化学式5化合物(其中R1a是烷基、烯基或炔基)可以通过具有化学式6的有机镁或有机锂试剂的有机金属试剂与具有化学式7的酰胺的反应来制备。该反应通常在溶剂如四氢呋喃或乙醚中在-78℃至25℃的温度下进行。对于本领域技术人员来说，如化学式7所示的酰胺通常称为“Weinreb酰胺”，并且这种类型的转化通常被称为“Weinreb-Nahm酮合成”。参见Synthesis[合成]2008,23,3707-3738及其中引用的参考文献。
方案4
其中R20是CH3或COCH3，并且R1a是烷基、烯基或炔基
如方案5所示，具有化学式8的化合物可以通过具有化学式9的酸与具有化学式10的烷基胺、醇或硫醇(其中R1b是烷氧基、烷硫基或烷基氨基)的反应在一种脱水偶合试剂例如丙基膦酸酐、二环己基碳二亚胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N′-乙基碳二亚胺、N，N′-羰基二咪唑、2-氯-1，3-二甲基咪唑鎓氯化物或2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物的存在下制备。聚合物负载的试剂，如聚合物负载的环己基碳化二亚胺，也是合适的。这些反应通常在溶剂如二氯甲烷、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯中，在碱例如三乙胺、N，N-二异丙胺或1，8-二异丙基胺或1，8-双氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯存在下，在0-60℃的温度下进行。参见OrganicProcess Research&Development[有机工艺研究与开发]2009，13，900-906中使用丙基膦酸酐的耦合条件。
方案5
其中R20是CH3或COCH3，并且R1b是烷氧基、硫烷基或烷基氨基
在方案6中，具有化学式11化合物(其中Rx是R4、OR5或NR6aR6b)可以容易地通过有机胺、有机羟胺或有机肼与具有化学式8化合物的缩合来制备，通常在酸或碱的存在下。反应通常在溶剂如甲醇、乙醇、二氯甲烷或甲苯中在20℃-110℃的温度下进行。用于反应的合适的酸包括但不限于无机酸如盐酸和有机酸如乙酸和三氟乙酸。用于反应的合适碱包括但不限于氢氧化物如氢氧化钠、碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾、以及有机碱如乙酸钠和吡啶。
方案6
其中R20是CH3或COCH3，并且Rx是R4、OR5或NR6aR6b
如方案7所示，具有化学式12的苄醇可以通过本领域技术人员熟知的多种方法还原具有化学式13的醛来制备。用于该反应的合适还原剂包括但不限于硼氢化钠、氢化铝锂和二异丁基氢化铝。各种溶剂也适用于该反应，并且包括但不限于甲醇、乙醇和四氢呋喃，其典型的反应温度范围为-10℃至25℃。
方案7
其中R20是CH3或COCH3
如方案8所示，具有化学式14的苄基卤化物(其中X是Cl、Br或I)可以通过用本领域技术人员众所周知的各种各样的方法对具有化学式12的化合物中的醇用卤化物取代来制备。一种这样的方法在通常在0-80℃的温度下，在包括但不限于二氯甲烷、甲苯、氯仿的溶剂中和无溶剂下使用亚硫酰氯，任选与N,N-二甲基甲酰胺。可替代地，具有化学式14的化合物可以使用磷试剂和卤化物试剂从具有化学式12的苄醇制备。典型的磷试剂是三苯基膦，并且卤化物试剂包括但不限于四卤化碳、N-卤代琥珀酰亚胺、二卤化物和四卤甲烷。适用于该反应的溶剂包括但不限于二氯甲烷、四氢呋喃和乙腈，典型的反应温度范围为-78℃至50℃。后一种反应是本领域技术人员所熟知的，并且被称为“Appel反应”。例如见Smith,M.B.；March,J.March’s Advanced Organic Chemistry[March的高等有机化学]，第六版，第576-580页，John Wiley&Sons:Hoboken,New Jersey[约翰威利父子公司：霍博肯，新泽西州]和其中的参考文献。
方案8
其中R20是CH3或COCH3，并且X是Cl、Br或l
在方案9中，含有具有化学式15的化合物(其中R1b是烷氧基、烷硫基或烷基氨基)的苄基异源原子可以由本领域技术人员容易地通过与具有化学式14的化合物的取代反应来制备，该反应使用合适的具有化学式10的杂烷基试剂(醇、烷基胺或硫醇)，通常在碱的存在下进行。用于该反应的合适溶剂包括但不限于四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯和二氯甲烷。用于反应的合适碱包括但不限于氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、氢化物碱如氢化钠，碳酸盐碱如碳酸钠和碳酸钾，以及有机碱如三乙胺和N，N-二乙基异丙胺。此外，该反应可以任选地被碘化物，例如碘化钠或四丁基碘化铵取代。
方案9
其中R20是CH3或COCH3，并且R1b是烷氧基、烷硫基或烷基氨基
如方案10所示，具有化学式16的砜(n＝1)和亚砜(n＝2)可以容易地通过本领域技术人员熟悉的各种方法通过具有化学式17化合物(其中A是A-1并且R21是烷基或卤代烷基)的氧化来制备。用于该反应的合适的试剂包括但不限于过氧化二氢、3-氯-苯羧酸、高碘酸钠和过硫酸氢钾制剂(Oxone)。该反应的典型溶剂包括二氯甲烷、甲醇、四氢呋喃和乙酸，典型的反应温度范围为-78℃至50℃。首先将硫氧化成亚砜(n＝1)，随后氧化成砜(n＝2)。用良好的分析方法(即薄层色谱、核磁共振等)仔细监测反应进程，其允许亚砜或砜的选择。
方案10
其中R20是CH3或COCH3，并且R21是烷基或卤代烷基
在方案11中，具有化学式18的化合物可以容易地通过具有化学式19的化合物的烷基化来制备。这可以在合适的碱的存在下使用合适的烷基化试剂来完成。用于该反应的合适的溶剂通常包括极性溶剂，包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈或四氢呋喃。合适的碱通常包括但不限于氢化钠、氨基钠、氢氧化钠和二异丙基氨基锂。如合成实例5所述，反应温度为0℃至100℃。
方案11
如方案12所示，具有化学式20的化合物可以通过具有化学式21的化合物的脱氧来制备。一种方法是使用过渡金属催化剂，在氢化物源存在下，任选地在存在酸的情况下使用许多包括甲醇和乙醇的溶剂。典型的过渡金属催化剂是碳载钯，标准氢化物源包括在大气压或高压下的氢气，或甲酸铵。用于该反应的酸可包括盐酸、硫酸和对甲苯磺酸。这个反应的一个例子可以在J.Med.Chem.[医药化学杂志]1992,35,1818中找到。第二种方法采用与酸组合的氢化物源。典型的氢化物源包括三乙基硅烷和硼氢化钠，与布朗斯台德酸例如三氟乙酸和乙酸，或路易斯酸如三氟化硼醚合物。这些反应的溶剂可以是单独的酸或与许多其它常用溶剂如二氯甲烷或乙腈的混合物。该反应的实例可以在US 2007/0003539或合成实例6的步骤B中找到。
方案12
如方案13所示，具有化学式22化合物(其中R1a是烷基、烯基或炔基)可以通过有机金属试剂如有机镁或有机锂试剂与具有化学式23的醛反应来制备。该反应通常在溶剂如四氢呋喃或乙醚中在-78℃至25℃的温度下进行。该反应的实例可以在Synlett[合成通讯],2016,27,789中找到，或者如合成实例6的步骤A所述。
方案13
如方案14所示，具有化学式25的化合物可以通过氰基与具有化学式24的化合物(R3a＝Br或I)的过渡金属催化偶联来制备。该反应的条件通常包括氰化物源和具有助催化剂的铜催化剂或钯催化剂。该反应通常在配体如2-(甲基氨基)乙胺或反式-N,N’-二甲基环己烷-1,2-二胺与金属氰化物盐的存在下用卤化铜(I)来进行。该反应可用于一系列极性非质子溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮或甲苯中，温度范围为100℃至210℃。该反应作为罗森蒙德-冯布劳恩反应(Rosenmund-von Braun反应)是本领域技术人员已知的。在有或没有添加配体和氰化物源的存在下，类似的条件可以用于氰化铜(I)。可以通过使用钯催化剂如四(三苯基膦)钯、二乙酸钯或具有任选的膦配体的三(二亚苄基丙酮)二钯和助催化剂如氰化锌来产生类似的偶联。这些反应可以在一定范围的极性非质子溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈和1,4-二恶烷中在80℃-150℃的温度范围下进行。可替代地，可以在相似的条件下使用钯助催化剂如卤化铜(I)和氰化物盐代替氰化锌。这个反应的一个例子可以在J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2003,125,2890中发现并且可见如合成实例6的步骤C所述。
方案14
具有化学式24、22和20的化合物可以使用方案3和方案1所讨论的方法；通过PG基团的脱保护，随后用具有化学式3的化合物烷基化容易地转化成具有化学式1的化合物。本领域的技术人员认识到，各种官能团可被转变成其他以提供不同的具有化学式1的化合物。对于以简单且直接的方式说明官能团的相互转换的有价值的资源，参见Larock,R.C.，Comprehensive Organic Transformations:A Guide to Functional GroupPreparations[综合有机转化：官能团制备的指引]，第2版，Wiley-VCH，纽约，1999。例如，用于制备具有化学式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，这些芳族硝基可被还原成氨基，并且然后经由本领域熟知的反应(诸如桑德迈尔反应)被转换成各种卤化物，从而提供具有化学式1的化合物。在许多情况下，上述反应还可以以交替的顺序进行。
应认识到，上述对于制备具有化学式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转换结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见，例如，Greene,T.W.；Wuts,P.G.M.Protective Groupsin Organic Synthesis[有机合成中的保护基团]，第2版；Wiley：纽约，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描绘的引入给定试剂后，可能需要进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成具有化学式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备具有化学式1的化合物所具体呈现的顺序不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，在此所述的具有化学式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或改性现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。以下非限制性实例是本发明的例示。以下实例中的步骤示出了在整体合成转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的起始物质并不必须由其程序描述于其他实例或步骤中的具体制备试验来制备。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比是按体积计。1H NMR谱以距四甲基硅烷的低场的ppm来报告。“s”意指单峰、“d”意指双重峰、“t”意指三重峰、“q”意指四重峰、“m”意指多重峰、“dd”意指两个双重峰、“dt”意指两个三重峰、和“br s”意指宽单峰。质谱(MS)报道为通过使用液相色谱法与质谱仪结合(LCMS)使用大气压化学电离(AP+)观察到的通过向分子中加入H+(分子量为1)形成的最高同位素丰度母离子(M+1)或从分子损失H+(分子量为1)形成的(M-1)的分子量，其中“amu”代表统一原子质量单位。
实施例1
2-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-N-(2,2,2-三氟乙基)苯甲酰胺(化合物28)的制备
步骤A：2-甲氧基-N-(2,2,2-三氟乙基)苯甲酰胺的制备
将2,2,2-三氟乙胺(1.28g，12.89mmol)和三乙胺(4.1mL，29.31mmol)在二氯甲烷(30mL)中的溶液冷却至0℃。在低于5℃的温度下，将反应混合物用二氯甲烷(8mL)中的2-甲氧基苯甲酰氯(2.0g，11.72mmol)的溶液处理。将反应混合物缓慢温热至室温。加入去离子水，并且分配混合物。将水相用二氯甲烷萃取。合并的有机相用1N HCl和饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并且真空浓缩成白色固体。从己烷中过滤固体，以得到呈固体的标题化合物(2.24g)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(d,2H),7.49(t,1H),7.10(t,1H),7.00(d,1H),4.10(q,2H),3.99(s,3H)。
步骤B：2-羟基-N-(2,2,2-三氟乙基)苯甲酰胺的制备
将2-甲氧基-N-(2,2,2-三氟乙基)苯甲酰胺(即步骤A的产物)(1.0g，4.28mmol)的无水二氯甲烷(20mL)溶液用冰水浴冷却至0℃。将溶液用1M二氯甲烷溶液(4.72mL，4.72mmol)在二氯甲烷中逐滴处理，并且搅拌3小时。然后将反应混合物倒入冰水中并分配。将水相用二氯甲烷萃取，然后用乙酸乙酯萃取。合并的有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并且真空浓缩成固体。从己烷中过滤固体，以得到呈固体的标题化合物(475mg)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44(t,1H),7.40(d,1H),7.01(d,1H),6.89(t,1H),6.53(bs,1H),4.13(m,2H)。
步骤C：2-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-N-(2,2,2-三氟乙基)-苯甲酰胺的制备
向2-羟基-N-(2,2,2-三氟乙基)苯甲酰胺(即步骤B的产物)(100mg，0.456mmol)在乙腈(3mL)中的溶液中加入2,5-二氯嘧啶(71mg，0.48mmol)和碳酸钾(190mg，1.37mmol)。将反应混合物加热至80℃持续12小时。将反应在水与乙酸乙酯之间分配，将有机相分离、用硫酸镁干燥并真空浓缩。残余物通过硅胶色谱法纯化，用5克Bond洗脱柱，用20％乙酸乙酯/己烷洗脱，以给出呈油状物的标题化合物(0.30g)，即本发明化合物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(s,2H),7.65(d,1H),7.48(t,1H),7.31(t,1H),7.21(bs,1H),7.00(d,1H),4.75(q,2H)。
实施例2
3-丁烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物21)的制备
步骤A：3-丁烯基2-溴-6-羟基苯甲酸盐的制备
向2-溴-6-羟基苯甲酸(0.200g，0.921mmol)在无水二氯甲烷(3mL)中的搅拌的溶液中加入草酰氯(94.8μL，1.11mml)和2滴N,N’--二甲基甲酰胺。将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后将反应混合物真空浓缩，将残余物溶于干燥的二氯甲烷(3mL)中，用3-丁烯-1-醇(86.9μL，1.01mmol)和3滴三乙胺处理。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物真空浓缩到
硅藻土助滤剂上，并通过硅胶柱色谱纯化，用0至20％乙酸乙酯的己烷洗脱，以给出标题化合物(0.117g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.96(s,1H),7.24-7.17(m,2H),6.98-6.93(m,1H),5.95-5.87(m,1H),5.22-5.18(m,1H),5.15-5.12(m,1H),4.47(t,2H),2.62-2.57(m,2H)。
步骤B：3-丁烯-1-基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐的制备
向搅拌的3-丁烯基-2-溴-6-羟基苯甲酸盐(即步骤A的产物)(0.117g，0.431mmol)和5-氯-2-(甲基磺酰基)-嘧啶(即5-氯-2-甲基磺酰基嘧啶)(99.8mg，0.518mmol)的N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)溶液中加入碳酸钾(85.9mg，0.646mmol)。将反应混合物在室温下搅拌18小时。然后将反应混合物通过
硅藻土助滤剂垫过滤，并且滤液在真空下浓缩。将粗残余物通过硅胶柱色谱纯化，用0至30％乙酸乙酯的己烷洗脱，以给出呈固体的标题化合物(0.104g)，即本发明化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.48(s,2H),7.53(dd,1H),7.35(t,1H),7.17(dd,1H),5.75-5.65(m,1H),5.11-4.99(m,2H),4.29(t,2H),2.39-2.34(m,2H)。
实施例3
3,3,3-三氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐(化合物26)的制备
步骤A：3,3,3-三氟丙基2-溴-6-羟基苯甲酸盐的制备
向3,3,3-三氟丙-1-醇(15mL)中的2-溴-6-羟基苯甲酸(0.500g，2.30mmol)和分子筛的搅拌溶液中加入浓硫酸(0.300mL)。将反应混合物在78℃下加热24小时。将反应混合物冷却至室温，并通过
硅藻土助滤剂的小垫过滤。滤液用乙酸乙酯稀释，并且用水和饱和氯化钠水溶液洗涤。将有机相分离，在硫酸镁上干燥并真空浓缩。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用0-20％乙酸乙酯的己烷洗脱，以给出标题化合物(0.268g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.79(s,1H),7.26-7.20(m,2H),7.00-6.94(m,1H),4.63(t,2H),2.70(m,2H)。
步骤B：3,3,3-三氟丙基2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸盐的制备
向搅拌的3,3,3-三氟丙酯2-溴-6-羟基苯甲酸(即步骤A的产物)(0.124g，0.396mmol)和5-氯-2-(甲基磺酰基)-嘧啶(即5-氯-2-甲基磺酰基嘧啶)(95.1mg，0.475mmol)的N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)溶液中加入碳酸钾(82.1mg，0.594mmol)。将反应物在室温下搅拌18小时。将反应混合物通过
硅藻土助滤垫过滤，滤液在真空下浓缩。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用0至30％乙酸乙酯的己烷洗脱，以给出呈固体的标题化合物(55.0mg)，即本发明化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.49(s,2H),7.54(dd,1H),7.38(t,1H),7.20(dd,1H),4.46(t,2H),2.50(m,2H)。
实施例4
1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮(化合物107)的制备
步骤A：2-氯-6-甲氧基-α-(3,3,3-三氟丙基)苯甲醇的制备
向反应烧瓶中加入1.92g(79.18mmol)镁，催化量的碘和50mL的二乙醚。将混合物加热至回流，并在30分钟内加入1,1,1-三氟-3-碘-丙烷(10.64g，47.51mmol)。将混合物冷却至室温，并在-78℃下转移到带有2-氯-6-甲氧基-苯甲醛(6.75g，39.59mmol)和75mL的四氢呋喃的第二反应烧瓶中。将反应混合物升温至室温，用1N盐酸淬灭，并在乙醚和盐水之间分配。将有机相用MgSO4干燥，过滤并浓缩，得到9.4g的粗产物，其不经纯化用于后续步骤。
步骤B：1-(2-氯-6-甲氧基苯基)-4,4,4-三氟-1-丁酮的制备
向2-氯-6-甲氧基-α-(3,3,3-三氟丙基)苯甲醇(即步骤A中得到的粗物质，9.4g)的175mL丙酮溶液中加入15.7mL(42mmol)2.64M琼斯试剂，在超过15分钟的时间里完成。将反应混合物再搅拌30分钟，用0.5mL的异丙醇淬灭，并在乙醚和水之间分配。将有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩。将粗物质通过硅胶色谱法纯化，用己烷：乙酸乙酯梯度洗脱，以给出7.0g的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ7.32-7.24(m,1H),7.00(d,1H),6.84(d,1H),3.82(s,3H),3.09-3.01(m,2H),2.64-2.51(m,2H)。
步骤C：1-(2-氯-6-羟基苯基)-4,4,4-三氟-1-丁酮的制备
在0℃下，向在100ml二氯甲烷中的1-(2-氯-6-甲氧基苯基)-4,4,4-三氟-1-丁酮(即步骤B的产物，3.5g，13.2mmol)的溶液中加入硼三氯化磷(1.0M，在二氯甲烷中，15.79mL)。将反应溶液搅拌2小时，同时温热至室温，然后倒入冰冷的稀盐酸水溶液中，并用二氯甲烷萃取。将有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩。粗物质通过硅胶色谱法纯化，用己烷/乙酸乙酯梯度洗脱，以给出2.6g的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ11.88(s,1H),7.35-7.30(m,1H),7.01-6.98(m,1H),6.96-6.92(m,1H),3.55-3.49(m,2H),2.65-2.53(m,2H)。
步骤D：1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮的制备
向反应烧瓶中加入1-(2-氯-6-羟基苯基)-4,4,4-三氟-1-丁酮(即步骤C中获得的产物，2.6g，10.3mmol)、5-氯-2-(甲基磺酰基)-嘧啶(2.7g，14.0mmol)、碳酸钾(1.7g，12.36mmol)和50mL的异丙醇。将反应混合物加热至50℃持续1小时，倒入稀释的冰冷的盐酸水溶液中，并用乙醚重复萃取。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤并浓缩。粗物质通过硅胶色谱法纯化，用己烷/乙酸乙酯梯度洗脱，以给出3.0g的标题化合物，即本发明的化合物。
1H NMR(CDCl3)δ8.49(s,2H),7.45-7.40(m,1H),7.37-7.33(m,1H),7.15-7.11(m,1H),3.14-3.08(m,2H),2.57-2.46(m,2H)。
实施例5
2-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-α-戊基苯乙腈(化合物141)的制备
步骤A：2-甲氧基-α-戊基苯乙腈的制备
向二甲基亚砜(5mL)中的2-甲氧基-苯乙腈(500mg，3.39mmol)溶液中加入氢氧化钠水溶液(50％，0.75mL)，然后加入1-溴戊烷(559mg，0.458mL，3.76mmol)并且将反应混合物在环境温度下搅拌18小时。将反应混合物在乙酸乙酯和水之间分配，有机相用水(3×)洗涤。有机相用MgSO4干燥并真空浓缩。所得残余物通过硅胶色谱纯化，用0至50％乙酸乙酯的己烷梯度洗脱，以定量产率得到所需产物。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.38-7.41(m,1H),7.27-7.31(m,1H),6.96-7.01(m,1H),6.87-6.91(m,1H),4.15-4.20(m,1H),3.85(s,3H),1.77-1.90(m,2H),1.41-1.58(m,2H),1.27-1.37(m,4H),0.84-0.94(m,3H)。
步骤B：2-羟基-α-戊基苯乙腈的制备
在0℃下，向2-甲氧基-α-戊基苯乙腈(即步骤A的产物，440mg，2.02mmol)在二氯甲烷(10mL)中的溶液中加入三溴化硼(1.0M，在二氯甲烷中，10mL，10mmol)并将反应物在18小时内温热至室温。将反应混合物用饱和碳酸钠溶液淬灭，分离各相，并且有机层用MgSO4干燥。真空除去溶剂并通过硅胶色谱纯化，用0至50％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，以给出所需产物(232mg)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.35-7.39(m,1H),7.15-7.20(m,1H),6.93-6.98(m,1H),6.76-6.79(m,1H),5.28-5.40(bs,1H),4.14-4.20(m,1H),1.84-1.93(m,2H),1.42-1.58(m,2H),1.25-1.38(m,4H),0.85-0.91(m,3H)。
步骤C：2-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-α-戊基苯乙腈的制备
向2-羟基-α-戊基苯乙腈(208mg，1.02mmol)在N,N’-二甲基甲酰胺(2.0mL)中的溶液中加入碳酸钾(169mg，1.22mmol)，然后加入5-氯-2-(甲基磺酰基)-嘧啶(137mg，1.07mmol)，并且将反应物加热至35℃持续5小时。将反应物在乙酸乙酯和水之间分配。有机相用水洗涤(3×)，然后用MgSO4干燥并浓缩。所得残余物通过硅胶色谱法纯化，用0至30％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，以给出标题产物，即本发明化合物(171mg)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.51(s,2H),7.56-7.58(m,1H),7.38-7.42(m,1H),7.31-7.35(m,1H),7.12-7.15(m,1H),3.99-4.03(m,1H),1.80-1.96(m,2H),1.36-1.55(m,2H),1.20-1.28(m,4H),0.81-0.87(m,3H)。
实施例6
3-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2-(5,5,5-三氟戊基)苯甲腈(化合物73)的制备
步骤A：2-溴-6-甲氧基-α-(4,4,4-三氟丁基苯甲醇的制备
向干燥的二乙醚(2mL)中的金属镁屑(0.254g，10.5mmol，1.5当量)中加入碘晶体。将混合物温热至35℃并搅拌15分钟。在30分钟内向该混合物中加入1-溴-4,4,4-三氟丁烷(1.30mL，10.5mmol，1.5当量)。反应混合物在35℃继续搅拌，直到所有的镁被消耗。通过注射器吸收所得到的格氏试剂。在分开的反应瓶中，将2-溴-6-甲氧基-苯甲醛(1.50g，6.97mmol，1.0当量)溶于无水四氢呋喃(20mL)中并冷却至0℃。将先前制备的格氏试剂滴加到醛中。将反应混合物在室温下搅拌18小时。将反应用1N盐酸淬灭并用乙酸乙酯稀释。分离有机层，干燥并浓缩。粗物质通过柱色谱纯化，用0至20％乙酸乙酯的己烷梯度洗脱，以给出所需产物(2.15g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.21-7.16(m,1H),7.09(t,1H),6.90-6.87(m,1H),5.17-5.09(m,1H),3.90(s,3H),3.72(d,1H),2.24-2.10(m,2H),2.02-1.75(m,3H),1.73-1.61(m,1H)。
步骤B：1-溴-3-甲氧基-2-(5,5,5-三氟戊基)苯的制备
向搅拌的2-溴-6-甲氧基-α-(4,4,4-三氟丁基)苯甲醇(即步骤A的产物，2.15g，6.58mmol，1.0当量)在干燥的二氯甲烷(22mL)中的溶液中加入三乙基硅烷(4.20mL，26.3mmol，4.0当量)。搅拌15分钟后，加入三氟乙酸(2.01mL，26.3mmol，4.0当量)，并且将反应物加热至40℃。2小时后，另加4.0当量的三氟乙酸，将反应混合物在40℃下再搅拌18小时。将反应冷却至室温，并浓缩至
硅藻土助滤剂上，通过柱色谱纯化，用0至10％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，以给出所需产物(1.82g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.20-7.12(m,1H),7.07-7.00(m,1H),6.81-6.78(m,1H),3.81(s,3H),2.85-2.78(m,2H),2.20-2.07(m,2H),1.69-1.55(m,4H)
步骤C：3-甲氧基-2-(5,5,5-三氟戊基)苯甲腈的制备
将1-溴-3-甲氧基-2-(5,5,5-三氟戊基)苯(即步骤B的产物，1.82g，5.86mmol，1.0当量)在N,N-二甲基甲酰胺(20mL)的溶液通过将N2吹入反应混合物约10分钟而脱氧。向该混合物中加入氰化铜(I)(1.57g，17.6mmol，3.0当量)。将反应物在160℃，氮气下回流18小时。将反应物冷却至环境温度，并通过
硅藻土助滤剂垫过滤。滤液用乙酸乙酯稀释，用水洗涤数次，然后用盐水洗涤一次。将有机层干燥并真空浓缩。粗物质通过柱色谱纯化，用0至30％乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到所需产物(1.38g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29-7.24(m,1H),7.22-7.19(m,1H),7.08-7.04(m,1H),3.86(s,3H),2.94-2.82(m,2H),2.24-2.07(m,2H),1.75-1.60(m,4H)。
步骤D：3-羟基-2-(5,5,5-三氟戊基)苯甲腈的制备
用三溴化硼(1.0M，在二氯甲烷中，10.7mL，10.7mmol，2.0当量)处理3-甲氧基-2-(5,5,5-三氟戊基)苄腈(即步骤C的产物，1.38g，5.36mmol，1.0当量)在二氯乙烷(17mL)中的溶液。将反应混合物加热至60℃持续18小时。将反应物冷却至环境温度，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭。将有机相分离，干燥并浓缩到
硅藻土助滤剂上，通过柱色谱纯化，用0至30％乙酸乙酯的己烷洗脱，以给出所需产物(1.16g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.25-7.21(m,1H),7.19-7.15(m,1H),6.98-6.95(m,1H),5.05-5.01(m,1H),2.92-2.86(m,2H),2.20-2.08(m,2H),1.78-1.62(m,4H)。
步骤E：3-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]-2-(5,5,5-三氟戊基)苯甲腈的制备
将3-羟基-2-(5,5,5-三氟戊基)苄腈(即步骤D的产物，1.16g，4.79mmol，1.0当量)、5-氯-2-(甲基磺酰基)-嘧啶(1.11g，5.75mmol，1.2当量)和碳酸钾(0.993g，7.18mmol，1.5当量)在N,N-二甲基甲酰胺(16mL)中的混合物在室温下搅拌18小时。将反应混合物用乙酸乙酯大量稀释并用水洗涤数次，然后用盐水洗涤一次。将有机相干燥并浓缩到
硅藻土助滤剂上，通过柱色谱纯化，用0至30％的梯度的乙酸乙酯的己烷溶液洗脱，得到所需产物(1.65g)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.52-8.48(m,2H),7.61-7.56(m,1H),7.42-7.36(m,1H),7.35-7.31(m,1H),2.87-2.78(m,2H),2.16-2.00(m,2H),1.74-1.64(m,2H),1.63-1.54(m,2H)。
通过在此所述的程序与本领域已知的方法一起，可以制备表1至585中的下列化合物。在表中使用以下缩写：t意指叔，s意指仲，n意指正，i意指异，c意指环，Me意指甲基，Et意指乙基，Pr意指丙基，Bu意指丁基，i-Pr意指异丙基，Bu意指丁基，c-Pr意指环丙基，Ph意指苯基，OMe意指甲氧基，OEt意指乙氧基，SMe意指甲硫基，NHMe意指甲基氨基，-CN意指氰基，S(O)Me意指甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me意指甲基磺酰基。
表1
R2＝F，(R3)m＝3-F，Z＝O并且A＝A-3A
本披露还包括表2至292。每个表以与上述表1相同的方式构造，除了表1中的行标题(即“R2＝F，(R3)m＝3-F，Z＝O并且A＝A-3A”)被替换为如下所示的相应行标题。例如，表2中的第一项是具有化学式1的化合物，其中R2是Cl，(R3)m是3-F，Z是O，A是A-3A并且R1是丁基。表3至292类似地构造。
表293
R2＝F，(R3)m＝3-F并且Z＝O
本披露还包括表294至390。每个表以与上述表293相同的方式构造，除了表293中的行标题(即“R2＝F，(R3)m＝3-F并且Z＝O”)被替换为如下所示的相应行标题。例如，表294中的标题行是“R2＝Cl，(R3)m＝3-F并且Z＝O”，表294中的第一项是具有化学式1的化合物，其中R1＝叔丁基亚磺酰基，R2＝Cl，(R3)m＝3-F并且Z＝O。表295至390以相似的方式构造。
表391
R2＝F，(R3)m＝3-F并且Z＝O
本披露还包括表392至585。每个表以与上述表391相同的方式构造，除了表391中的行标题(即“R2＝F，(R3)m＝3-F并且Z＝O”)被替换为如下所示的相应行标题。例如，表392中的标题行是“R2＝Cl，(R3)m＝3-F并且Z＝O”，表392中的第一项是具有化学式1的化合物，其中R1＝3-溴丙基，R2＝Cl，(R3)m＝3-F并且Z＝O。表392至585以相似的方式构造。
本披露还包括表586至684。每个表以与上述表1相同的方式构造，除了表1中的行标题(即“R2＝F，(R3)m＝3-F，Z＝O并且A＝A-4”)被替换为如下所示的相应行标题。例如，表586中的第一项是具有化学式1的化合物，其中R2是Cl，(R3)m是3-F，Z是O，A是A-3A并且R1是丁基。表587至684类似地构造。
本发明的化合物一般将用作组合物(即制剂)中的除草剂活性成分，其中至少一种选自由以下组成的组的附加组分：表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，用作载体。选择该制剂或组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬浮乳液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散的浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可以是水-可分散的(“可润湿的”)或水-溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微)包封并进一步形成为悬浮液或固体制剂；可替代地，活性成分的整个制剂可以被包封(或“包覆”)。包封可以控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷雾体积的范围可以为每公顷从约一升至几千升，但更典型为在每公顷从约十至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。
制剂通常将含有总计达100重量百分比的在以下近似范围内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
固体稀释剂包括，例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人的Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers[杀虫剂粉剂稀释剂和载体手册]，第2版，Dorland Books，考德威尔，新泽西州中有所描述。
液体稀释剂包括，例如水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮，诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸如诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇，诸如甲醇、乙醇，正-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正-辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实油(例如，橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂在Marsden,Solvents Guide[溶剂指南]，第2版，Interscience，纽约，1950中描述。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(也称为“表面活性试剂”)通常改变、最经常地降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(pegs)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；分馏石油的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐如乙酸铵和二胺盐；季铵盐如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂及其推荐用途在多个已公布的参考文献中披露，这些参考文献包括McCutcheon分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商出版公司]出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和洗涤剂]，annual American and International Editions[美国和国际年度版]；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书]，Chemical Publ.Co.，Inc.[化工出版社有限公司]，纽约，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,SyntheticDetergents[合成洗涤剂]，第七版，约翰威利父子公司，纽约，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(蒸发阻滞剂)、以及其他制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon的分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的第二卷：Functional Materials[功能材料]，国际和北美年度版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将具有化学式1的化合物和任何其他活性成分结合到本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备包括可乳化的浓缩物的溶液。如果旨在用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。粒径最高达2000μm的活性成分浆料可以使用介质研磨机进行湿法研磨，以得到平均粒径低于3μm的颗粒。水性浆液可以制成成品悬浮液浓缩物(参见，例如，U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水可分散性颗粒剂。干制剂通常需要干研磨过程，其产生在2μm至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration[附聚]”,Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册]，第4版，McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]，纽约，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述制备。水-可分散性和水-溶性颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE3,246,493中教导的来制备。片剂可以如在U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所教导的来制备。膜可以如在GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods，Pesticide Chemistry andBioscience,The Food-Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture[制剂工具箱-现代农业产品形式]”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论文集]，The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]，剑桥，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实施例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实施例1-4；Klingman，WeedControl as a Science[杂草控制科学]，John Wiley and Sons，Inc.[约翰威利父子公司]，纽约，1961，第81-96页；Hance等人，Weed Control Handbook[杂草控制手册]，第8版，Blackwell Scientific Publications[布莱克威尔科学出版社]，牛津，1989；以及Developments in formulation technology[配方技术的发展]，PJB Publications[PJB出版公司]，里士满，UK，2000)。
在下列实施例中，全部百分比都是按重量计的，并且所有制剂以常规的方式制备。化合物编号参照索引表A中的化合物。无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。因此，以下实施例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本披露。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实施例A
高强度浓缩物
化合物1 98.5％
带孔硅胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实施例B
可润湿的粉末
实施例C
颗粒剂
化合物1 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S. 90.0％No.25-50筛)
实施例D
挤出球剂
实施例E
可乳化的浓缩物
化合物1 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实施例F
微乳液
实施例G
悬浮浓缩物
实施例H
在水中的乳液
实施例I
油分散体
本披露还包括以上实施例A至I，除了“化合物1”分别被“化合物2”、“化合物3”、“化合物4”、“化合物5”、“化合物6”、“化合物7”、“化合物8”、“化合物9”、“化合物10”、“化合物11”、“化合物12”、“化合物13”、“化合物14”、“化合物15”、“化合物16”、“化合物17”、“化合物18”、“化合物19”、“化合物20”、“化合物21”、“化合物22”、“化合物23”、“化合物24”、“化合物25”、“化合物26”、“化合物27”、“化合物28”、“化合物29”、“化合物30”、“化合物31”、“化合物32”、“化合物33”、“化合物34”、“化合物35”、“化合物36”、“化合物37”、“化合物38”、“化合物39”、“化合物40”、“化合物41”、“化合物42”、“化合物43”、“化合物44”、“化合物45”、“化合物46”、“化合物47”、“化合物48”、“化合物49”、“化合物50”、“化合物51”、“化合物52”、“化合物53”、“化合物54”、“化合物55”、“化合物56”、“化合物57”、“化合物58”、“化合物59”、“化合物60”、“化合物61”、“化合物62”、“化合物63”、“化合物64”、“化合物65”、“化合物66”、“化合物67”、“化合物68”、“化合物69”、“化合物70”、“化合物71”、“化合物72”、“化合物73”、“化合物74”、“化合物75”、“化合物76”、“化合物77”、“化合物78”、“化合物79”、“化合物80”、“化合物81”、“化合物82”、“化合物83”、“化合物84”、“化合物85”、“化合物86”、“化合物87”、“化合物88”、“化合物89”、“化合物90”、“化合物91”、“化合物92”、“化合物93”、“化合物94”、“化合物95”、“化合物96”、“化合物97”、“化合物98”、“化合物99”、“化合物100”、“化合物101”、“化合物102”、“化合物103”、“化合物104”、“化合物104”、“化合物106”、“化合物107”、“化合物108”、“化合物109”、“化合物110”、“化合物111”、“化合物112”、“化合物113”、“化合物114”、“化合物115”、“化合物116”、“化合物117”、“化合物118”、“化合物119”、“化合物120”、“化合物121”、“化合物122”、“化合物123”、“化合物124”、“化合物125”、“化合物126”、“化合物127”、“化合物128”、“化合物129”、“化合物130”、“化合物131”、“化合物132”、“化合物133”、“化合物134”、“化合物135”、“化合物136”、“化合物137”、“化合物138”、“化合物139”、“化合物140”、“化合物141”、“化合物142”、“化合物143”、“化合物144”、“化合物145”或“化合物146”替代。
测试结果示出，本发明的化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发明的化合物通常对于出苗后杂草控治(即在杂草从土壤中出苗之后施用)和出苗前杂草控治(即在杂草从土壤中出苗之前施用)显示出最高活性。在期望完全控治所有植被的区域，诸如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其他水道、广告牌与高速公路及铁路结构体周围，它们中许多对于广范围的出苗前和/或出苗后杂草控治具有效用。本发明的许多化合物经由下列方式可用于选择性控治作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：借助在作物对比杂草中的选择性代谢，或通过在作物与杂草中的生理抑制位点处具有选择性活性，或通过在作物与杂草混生的环境之上或之中的选择性施放。本领域技术人员将认识到，在化合物或化合物组内，这些选择性因子的优选组合可通过进行常规生物和/或生物化学测定容易地确定。本发明的化合物可示出对重要农作物的耐受性，这些农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物，包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和树木诸如桉树和针叶树(例如火炬松)、以及草皮物类(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔基牛毛草和百慕大草)。本发明的化合物可用于经基因转化或选殖的作物，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其他有用的性状。本领域技术人员将理解，并不是所有的化合物对所有杂草都是同等有效的。可替代地，主题化合物可用于改变植物生长。
由于本发明的化合物具有出苗前和出苗后除草活性，以通过杀灭或伤害植被或减缓其生长来控制不希望植被，通常由多种方法来有效地施用化合物，这些方法涉及使除草有效量的本发明的化合物、或包含所述化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物接触不希望植被的叶子或其他部位，或接触不希望植被的环境，诸如土壤或水，该不希望植被生长于该环境中，或该环境包围该不希望植被的种子或其它繁殖体。
本发明的化合物的除草有效量是由许多因素决定的。这些因素包括：所选择的制剂、施用方法、所存在植被的量和类型、生长条件等。一般来讲，本发明的化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，其中优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。本领域技术人员可以容易地确定期望的杂草控制水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施方案中，将本发明的化合物通常以配制的组合物施用于包括希望植被(例如作物)和不希望植被(即杂草)的所在地，该希望植被和不希望植被二者均可为与生长介质(例如土壤)接触的种子、幼苗和/或较大植物。在此所在地，可将包含本发明化合物的组合物直接施用于植物或其一部分，特别是不希望植被，和/或施用于与植物接触的生长介质。
在用本发明的化合物处理的所在地中的希望植被的植物品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植物基因组中的那些。由其在植物基因组中的特定位置所限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可根据本发明处理的该所在地中经基因修饰的植物栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或包含其他期望的特征的那些。植物可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、修饰的油特征或耐旱性。包括单个基因转化事件或转化事件的组合的有用的经基因修饰的植物列出于示例C中。示例C中所列的基因修饰的附加信息可以从例如美国农业部(U.S.Department of Agriculture)保持的公开可用的数据库中获得。
以下缩写T1至T37在示例C中用于性状。“-”表示该条目不可用；“tol.”是指“耐受性”和“res.”是指抗性。
示例C
*阿根廷油菜(甘蓝型油菜)，**波兰白菜(芜菁(B.rapa))，#茄子
虽然最典型地，本发明的化合物用于控制不希望植被，但是使希望的植被在经处理的所在地中与本发明的化合物接触可导致与期望植被的遗传性状的超加性或协同效应，包括通过基因修饰引入的性状。例如，对植食性害虫或植物病害的抗性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性可比希望植被的遗传性状中所期望的更大。
本发明的一个实施方案是用于控制经基因修饰的植物中不希望植被的生长的方法，该经基因修饰的植物显示出草甘膦耐受性、草铵膦耐受性、ALS除草剂耐受性、麦草畏耐受性、咪唑啉酮除草剂耐受性、2,4-D耐受性、HPPD耐受性和甲基磺草酮耐受性的性状，该方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的具有化学式1的化合物接触。
本发明的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，从而赋予甚至更广范围的农业保护，这些生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其他生物学活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本发明化合物与其他除草剂的混合物可扩大抵抗附加杂草物种的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此，本发明还涉及包含具有化学式1的化合物(处于除草有效量)和至少一种附加生物活性化合物或试剂(处于生物学有效量)的组合物，并且该组合物可进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其他生物活性化合物或试剂可以配制到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其他生物活性化合物或试剂与具有化学式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其他生物活性化合物或试剂可与具有化学式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂组合在一起(例如在喷雾罐中)，或可替代地，依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本发明的化合物的混合物可尤其用于杂草控制：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、草除灵乙酯、苯唑磺隆(bencarbazone)、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺、氯酯磺草胺、苄草隆、氰草津、环草特、cyclopyrimorate、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2,4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜菜安、敌草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙酸、禾草灵、双氯磺草安、野燕枯硫酸二甲酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、敌乐胺、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、fenquinotrione、四唑酰草胺、非草隆、非草隆-TCA、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆及其钠盐、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、调节膦-铵、草胺磷、草铵膦铵、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵、钾、钠(包括倍半钠)和三甲基锍(可替代地称为草硫膦)、氟氯吡啶酯、氟氯吡啶甲酯、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、灭草喹铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘嗪磺隆、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其盐(例如，MCPA-二甲基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、酯(例如，MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧乙酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如，MCPB-钠)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩钠、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺(pethoxamid)、pethoxyamid、苯敌草、毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稗草畏、达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚、嘧硫草醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2,3,6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、tiafenacil、仲草丹、tolpyralate、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、三氯比、绿草定三乙铵、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、trifludimoxazin、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草敌、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡啶并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮)、5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑(前述methioxolin)、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其他除草剂还包括生物除草剂，诸如损毁链格孢(Alternaria destruens Simmons)、刺盘孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗内脐蠕孢菌(Drechsiera monoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar:Fries)、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本发明的化合物还可与植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌鎓、调环酸钙、茉莉酮、硝酚钠和抗倒酯-甲基，以及植物生长改性生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合地使用。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物试剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册]，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council[英国作物保护委员会]，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual[生物农药手册]，第2版，L.G.Copping编辑，BritishCrop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施方案，这些混合组分通常以类似于单独使用混合物组分时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分通常以在产品标签上指明的用于单独使用活性成分的施用率的二分之一至满施用率之间的施用率来施用。这些量列在参考文献诸如The Pesticide Manual[农药手册]和TheBioPesticide Manual[生物农药手册]中。这些不同混合组分(总量)与具有化学式1的化合物的重量比通常在约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定所希望的生物活性范围所必需的活性成分的生物有效量。将明显的是，包含这些附加组分可使杂草控制范围扩展超出由单独的具有化学式1的化合物所控制的范围。
在某些情况下，本发明化合物与其他生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合可导致对杂草的大于累加(即协同)的效应和/或对作物或其他期望植物的小于累加(即安全化)的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的害虫防治一直是人们所期望的。使用较大量的活性成分以提供更有效的杂草控制而没有过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农艺上令人满意的杂草控制水平的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合可有利地用于通过减少杂草竞争而增加作物保护。
值得注意的是本发明化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是其他除草活性成分与本发明化合物具有不同作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的其他除草活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物可以进一步包含(处于除草有效量的)至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的附加除草活性成分。
本发明的化合物也可与诸如以下各项的除草剂安全剂结合使用以增加对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、dicyclonon、增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、mephenate、去草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)2-甲基-1,3二氧戊环(MG 191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺、以及3-氧基-1-环己烯-l-基1-(3,4-二甲基苯基)-l,6-二氢-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。解毒有效量的除草剂安全剂可与本发明的化合物同时施用，或作为种子处理物施用。因此，本发明的一个方面涉及一种包含本发明的化合物和解毒有效量的除草剂安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草控制是特别有用的，因为它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，本发明的特别有用的实施方案是用于选择性控制作物中不希望植被的生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效量的本发明的化合物接触，其中该作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。解毒有效量的安全剂可以由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。
本发明的化合物还可以与以下各项混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现除草效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现安全化效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量。
值得注意的是一种组合物，该组合物包含本发明的化合物(以除草有效量)、至少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分(以除草有效量)、以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
优选用于更好地控制不希望植被(例如，诸如来自协同作用的较低使用率、更广的杂草控制的或增强的作物安全性范围)或用于防止抗性杂草的发展的是本发明的化合物与选自下组的除草剂的混合物，该组由以下各项组成：2,4-D、乙草胺、甲草胺、莠去津、溴草腈、灭草松、氟吡草酮、三唑酮草酯、氯酯磺草胺、麦草畏、噻吩草胺-P、双氟磺草胺、氟噻草胺、丙炔氟草胺、氟啶嘧磺隆、氯氟吡氧乙酸、草甘膦、氟氯吡啶甲酯、异噁唑草酮、MCPA、甲基磺草酮、异丙甲草胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、磺酰草吡脱、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、砜嘧磺隆、苯嘧磺草胺、环磺酮、噻吩磺隆、苯吡唑草酮(topramazone)和苯磺隆。
表A1列出了组分(a)与组分(b)的特定组合，说明了本发明的混合物、组合物和方法。组分(a)列中的化合物13标识在索引表A中。表A1的第二列列出了具体的组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4-D”)。表A1的第三、第四和第五列列出了对于在将组分(a)化合物典型地施用于田间生长作物时的速率，相对于组分(b)的重量比范围(即(a):(b))。因此，例如，表A1的第一行具体披露了组分(a)(即索引表A中的化合物13)与2,4-D的组合典型地以在1:192-6:1之间的重量比施用。表A1的其余行将被类似地构造。
表A1
表A2如以上表A1相同构造，除了“组分(a)”列标题下面的条目被下文所示的相应组分(a)列条目替代。组分(a)列中的化合物15标识在索引表A中。因此，例如，在表A2中，“组分(a)”列标题下面的条目全都列举“化合物15”(即，索引表A中所标识的化合物15)，并且表A2中的列标题下面的第一行具体披露了化合物15与2,4-D的混合物。表A3至A146类似地构造。
本发明的化合物可用于控制对具有AHAS抑制剂或(b2)[抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)的化学化合物，也称为乙酰乳酸合酶(ALS)]作用方式的除草剂具有抗性的杂草物种。
以下测试证明本发明的化合物对特定杂草的控治功效。然而，由化合物提供的杂草控制不限于这些物种。化合物描述参见索引表A-C。在以下索引表中使用以下缩写：t是叔，s是仲，n是正，i是异，c是环，Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，i-Pr是异丙基，Bu是丁基，c-Pr是环丙基，t-Bu是叔丁基，Ph是苯基，OMe是甲氧基，OEt是乙氧基，SMe是甲硫基，TFP是三氟丙基(即-CH2CH2CF3)，Bn是苄基并且-CN是氰基。缩写“Cmpd.No.”代表“化合物编号”。缩写“Ex.”代表“实施例”，其后面的数字表示其中制备化合物的实施例的编号。通过H+(分子量为1)加在分子上形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量以±0.5Da内的估计精度报告质谱。未报道包含一个或多个较低丰度(例如37Cl、81Br)的较高原子量同位素的分子离子的存在。不报道与含有多个卤素的化合物发生的交替分子离子峰(例如M+2或M+4)。通过使用大气压化学电离(AP+)或电喷雾电离(ESI)的质谱法观察报道的M+1峰。
索引表A
Z＝O
*1H NMR数据见索引表C。
**1H NMR数据参见合成实施例。
E表示双键的E立体化学索引表B
索引表C
1H NMR数据是以距四甲基硅烷的低场的ppm来计量。偶联由以下指定：(s)-单峰、(d)-双重峰、(t)-三重峰、(m)-多重风、(dd)-双重峰、(dt)-两个三重峰、(br s)-宽单峰。
本发明的生物学实施例
测试A
将选自稗草(barnyardgrass)(稗子(Echinochloa crus-galli))、地肤(Kochia)(扫帚菜(Kochia scoparia))、豚草(ragweed)(猪草，豕草(common ragweed,Ambrosiaelatior))、意大利黑麦草(意大利黑麦草，多花黑麦草(Italian ryegrass,Loliummultiflorum)、大马唐草(crabgrass,large)(大马唐草，马唐(Digitaria sanguinalis))、大狗尾草(foxtail,large)(大狗尾草，狗毛草(large crabgrass,Setaria faberii))、牵牛花(morningglory)(橙红茑萝(Ipomoea spp.))、野苋菜(pigweed)(反枝苋(Amaranthusretroflexus))、绒毛叶(velvetleaf)(苘麻(A丁ilon theophrasti))、小麦(wheat)(普通小麦(Triticum aestivum))和玉米(corn)(玉蜀黍(Zea mays))的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用定向土壤喷雾使用配制在包含表面活性剂的无植物毒性溶剂混合物中的测试化学品进行出苗前处理。
同时，将选自这些作物和杂草物种以及还有黑草(大穗看麦娘(Alopecurusmyosuroides))和猪殃殃(八仙草，拉拉藤(catchweed bedstraw,Galium aparine))的植物种植于包含相同的壤土和砂土的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的测试化合物来进行出苗后施用处理。将高度范围在从2cm至10cm并且在一叶至二叶阶段的植物用于出苗后处理。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较并且视觉评估损伤。总结于表A中的植株响应评级基于0至100标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应表示无测试结果。
测试B
在淹水稻田测试中使选自稻(rice)(水稻(Oryza sativa))、小花轮伞草(sedge,umbrella)(小花伞莎草，异型莎草(small-flower umbrella sedge,Cyperusdifformis))、沼生异蕊花(ducksalad)(Heteranthera limosa)、和稗草(稗子)的植物物种生长至2叶阶段用于测试。在处理时，将测试盆注水至在土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，并且然后在测试期间保持该水深。将经处理的植物与对照物在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应表示无测试结果。
测试C
将选自以下各项的植物物种的种子种植到土壤和沙子或粉砂壤土的混合物中，并用在包含表面活性剂的非植物性溶剂混合物中配制的测试化学品进行处理：意大利黑麦草(ryegrass,Italian)(意大利黑麦草，多花黑麦草(Italian ryegrass,Loliummultiflorum))、小麦(冬小麦，普通小麦(winter wheat,Triticum aestivum))、猪殃殃(八仙草，拉拉藤(catchweed bedstraw,Galium aparine))、玉米(corn)(玉蜀黍(Zea mays))、大马唐草(crabgrass,large)(大马唐草，马唐(Digitaria sanguinalis))、大狗尾草(foxtail,giant)(大狗尾草，狗毛草(large crabgrass,Setaria faberii))、约翰逊草(johnsongrass)(石茅(Sorghum halepense))、藜(lambsquarters)(Chenopodiumalbum))、牵牛花(morningglory)(橙红茑萝(Ipomoea spp.))、油莎草(nutsedge,yellow)(油莎草(yellow nutsedge,Cyperus esculentus))、野苋菜(pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))、豚草(ragweed)(猪草，豕草(common ragweed,Ambrosiaelatior))、大豆(soybean)(Glycine max)、稗草(barnyardgrass)(稗子(Echinochloacrus-galli))、油菜籽(oilseed rape)(甘蓝型油菜(Brassica napus))、长芒苋(pigweed,palmer(Amaranthus palmeri))、苋菜藤子(waterhemp)(普通苋菜藤子(common waterhemp(Amaranthus rudis))、绒毛叶(velvetleaf)(苘麻(Abutilon theophrasti))、地肤(Kochia)(扫帚菜(Kochia scoparia))、苏里南草(surinam grass(Brachiariadecumbens))、美东龙葵(Eastern Black Nightshade，Solanum Ptychanthum)、白苞猩猩草(wild poinsettia(Euphorbia heterophylla))、风草(windgrass(Apera spica-venti))和野生燕麦(oat,wild)(野生燕麦，野燕麦(wild oat,Avena fatua))。
同时，从这些作物和杂草物种中选出的植物、以及繁缕(chickweed)(普通繁缕，繁缕(common chickweed,Stellaria media))、野荞麦(卷茎蓼，Polygonumconvolvulus)、野芥菜(Sinapis arvensis)、野罂粟(Papaver rhoeas)、野紫菜(Viola arvensis)，多裂叶老鹳草(cutleaf geranium，Geranium dissectum)、加拿大蓟(Cirsium arvense)和婆婆纳(鸟眼婆婆纳，Veronica persica)种植在含有泥炭藓泥煤苔、蛭石、起始营养素和白云石石灰石的Sunshine 
种植培养基的盆中，并且用以相同的方式配制的芽后测试化学品的应用处理。将高度范围在从2cm至18cm(一叶至四叶阶段)的植物用于出苗后处理。将经处理的植物与对照物在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表C中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应表示无测试结果。
在淹水稻田测试中使包括稻(rice)(水稻(Oryza sativa))、小花轮伞草(sedge,umbrella)(小花伞莎草，异型莎草(small-flower umbrella sedge,Cyperusdifformis))、沼生异蕊花(ducksalad)(Heteranthera limosa)、和稗草(稗子)的植物物种生长至2叶阶段用于测试。在处理时，将测试盆注水至在土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，并且然后在测试期间保持该水深。
Claims (14)
1.一种化合物，该化合物选自化学式1、和其盐，
其中
A是
B是O；
R1是C1-C6卤代烷基；
Z是O；
R2是卤素或氰基；
每个R3独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基；以及
m是0或1。
2.如权利要求1所述的化合物，其中
R2是卤素；
每个R3独立地是卤素、氰基、或CF3；以及
m是1。
3.如权利要求2所述的化合物，其中R3是卤素。
4.如权利要求1所述的化合物，其中R1是C3-C6卤代烷基。
5.如权利要求4所述的化合物，其中R1是CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CF3、CH2CH2CF2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3、或CH2CH2CH2CH2CH2CF3。
6.如权利要求4所述的化合物，其中R1是CH2CH2CF3。
7.如权利要求1所述的化合物，其中R2是Cl。
8.如权利要求3所述的化合物，其中R3在3-位置上是卤素。
9.如权利要求8所述的化合物，其中R3在3-位置上是Cl。
10.选自以下的化合物：
2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸3,3,3-三氟丙基酯；
2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸3,3,3-三氟-1-甲基丙基酯；
2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸4,4,4-三氟丁基酯；
2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯；
2-溴-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯甲酸3,3,3-三氟丙基酯；以及
1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮。
11.化合物1-[2-氯-6-[(5-氯-2-嘧啶基)氧基]苯基]-4,4,4-三氟-1-丁酮，和其盐。
12.一种除草组合物，其包含如权利要求1-11之一所述的化合物和至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
13.一种除草组合物，其包含如权利要求1-11之一所述的化合物、至少一种选自由其他除草剂和除草剂安全剂组成的组的附加活性成分、以及至少一种选自由表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂组成的组的组分。
14.一种用于控制不希望植被的生长的方法，该方法包括使该植被或其环境与除草有效量的如权利要求1-11之一所述的化合物接触。
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