CN113646300A - 作为除草剂的二氨基取代的吡啶和嘧啶 - Google Patents

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Abstract

公开了式1的化合物，包括其所有立体异构体、A‑氧化物和盐，
Figure DDA0003287796310000011
其中A选自
Figure DDA0003287796310000012
和
Figure DDA0003287796310000013
并且X、Q1、Q2、Q3、Q4、R、R1、R2、R3、R4和n如本公开中所定义。还公开了含有所述式1的化合物的组合物和控制不希望的植被的方法，所述方法包括使所述不希望的植被或其环境与有效量的本发明的化合物或组合物接触。

Description

作为除草剂的二氨基取代的吡啶和嘧啶
技术领域
本发明涉及某些氨基取代的吡啶和嘧啶、其N-氧化物、盐和组合物，以及其用于控制不希望植被的方法。
背景技术
控制不希望植被在实现高作物效率中是极其重要的。实现对杂草生长的选择性控制，尤其是在此类有用的作物尤其如稻、大豆、甜菜、玉蜀黍、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植园作物中，是非常希望的。在此类有用的作物中的未加抑制的杂草生长可造成产量的显著下降，并且从而导致消费者成本增加。在非作物区域中对不希望植被的控制也是重要的。为了这些目的，许多产品是可商购的，但持续需要更有效、较低成本、较低毒性、对环境更安全或具有不同的作用位点的新型化合物。
公开的专利申请WO 2010/076010、WO 2013/144187和WO 2017/016914公开了氨基嘧啶衍生物。
发明内容
本发明涉及式1的化合物(包括其所有立体异构体、N-氧化物和盐)、包含它们的农业组合物以及它们作为除草剂的用途：
Figure BDA0003287796300000011
其中
A选自
Figure BDA0003287796300000012
X是N或CR5；
R1和R2独立地是H、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、SF5、C(O)OH、C(O)NH2、C(S)NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷基羰基氧基、C2-C6卤代烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C14环烷基烷基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环卤代烷氧基、C4-C12环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、C2-C6烷氧基羰基-C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C3-C6烯基羰基、C3-C6卤代烯基羰基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯基氧基、C3-C6烯氧基羰基、C3-C6卤代烯基氧基羰基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4硝基烷氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔基羰基、C3-C6卤代炔基羰基、C2-C6炔氧基、C2-C6卤代炔氧基、C3-C6炔氧基羰基、C3-C6卤代炔氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C2-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、C1-C6羟基烷基、C1-C6羟基烷氧基、C2-C12烷氧基烷基、C2-C12烷硫基烷基、C2-C12卤代烷氧基烷基、C2-C10卤代烷硫基烷氧基、C2-C12烷氧基烷氧基、C2-C10烷硫基烷氧基、C2-C12卤代烷氧基烷氧基、C2-C10卤代烷硫基、C1-C4氨基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C12二烷基氨基烷基、C1-C4氨基烷氧基、C2-C8烷基氨基烷氧基或C3-C12二烷基氨基；或
R1和R2独立地是C3-C8环烷基，每个环烷基任选地被卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C(O)OH、C(O)NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环卤代烷氧基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷氧基羰基氧基、C2-C6卤代烷基羰基氧基、C4-C8环烷基羰基、C4-C8环烷氧基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C2-C6卤代烷氧基羰基氧基取代；
R3是H、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R4是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C3-C7环卤代烷基；
R5是H、卤素、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
每个R独立地是卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4羟基烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环卤代烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环卤代烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷氧基卤代烷基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、CONH2或CO2H；或
每个R独立地为苯基、苯基W1、5或6元杂环、5或6元杂环W2、萘基或萘基W2，各自任选地被至多五个独立地选自以下组中的取代基取代：H、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4羟基烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环卤代烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环卤代烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷氧基卤代烷基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C2-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C(O)OH、C(O)NH2和C(S)NH2；
每个W1独立地为C1-C6烷二基或C2-C6烯二基；
每个W2独立地为C1-C6烷二基；
n是0、1、2、3或4；
Q1是O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q2为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q3为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q4是O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
其中Q1、Q2、Q3或Q4的—C(R6)＝C(R7)—或—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—部分向右侧伸出的键分别与A-1、A-2、A-3或A-4的苯部分连接；以及
R6、R6a、R6b、R7、R7a、R7b和R8各自独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
更具体地，本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物或盐。本发明还涉及除草组合物，其包含本发明的化合物(即以除草有效量)和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。本发明还涉及用于控制不希望植被的生长的方法，其包括使所述植被或其环境与除草有效量的本发明的化合物(例如，以本文所述的组合物的形式)接触。
本发明还包括除草混合物，其包含(a)选自式1、其N-氧化物和盐的化合物，以及(b)至少一种选自如下所述的(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含(comprise)”、“包含着(comprising)”、“包括(include)”、“包括着(including)”、“具有(has)”、“具有着(having)”、“含有(contain)”、“含有着(containing)”、“特征在于”或其任何其他变型旨在覆盖非排他性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺或方法不必仅限于那些元素，而是可以包括其他未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺或方法固有的元素。
连接短语“由...组成”排除任何未指出的元素、步骤或成分。如果在权利要求中，则此类短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些叙述的材料以外的材料，但通常与其相关的杂质除外。当短语“由...组成”出现在权利要求的主体的子句中，而非紧接前序时，其仅限制在该子句中提到的元素；其他元素不作为整体从该权利要求中被排除。
连接短语“基本上由...组成”用于限定除了字面披露的那些以外还包括材料、步骤、特征、组分、或元素的组合物、混合物、过程或方法，前提是这些附加的材料、步骤、特征、组分、或元素不会实质影响请求保护的发明的基本和新颖特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分时，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件A或B由下列任一项满足：A是真(或存在)和B是假(或不存在)，A是假(或不存在)和B是真(或存在)，和A和B二者都是真(或存在)。
同样，在本发明的元素或组分前的不定冠词“一个/一种(a/an)”关于元素或组分的例子(即，出现)的数目旨在是非限制性的。因此，“一个/一种”应理解为包括一个/一种或至少一个/一种，并且元素或组分的单数词语形式还包括复数，除非该数字明显意指单数。
如本文所提及的，单独或以词语的组合使用的术语“幼苗”是指由种子的胚芽发育的植物幼苗。
如本文所提及的，单独使用或以诸如“阔叶杂草”的词语使用的术语“阔叶”是指双子叶或双子叶植物，用于描述以具有两个子叶的胚芽为特征的一类被子植物的术语。
在以上叙述中，术语“烷基”，单独使用或以复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”使用，包括直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、或不同的丁基、戊基、或己基异构体。“烯基”包括直链或支链的烯烃，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯，诸如1,2-丙二烯基和2,4-己二烯基。“炔基”包括直链或支链的炔烃，诸如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还可包括由多个三键构成的部分，诸如2,5-己二炔基。
术语“烷二基”表示直链或支链二价烃基。实例包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)，以及不同的丁烯、戊烯或己烯异构体。“烯二基”表示含有一个烯键的直链或支链二价烃基。实例包括CH＝CH、CH2CH＝CH和CH＝C(CH3)。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代。“烷氧基烷基”的实例包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烯氧基”包括直链或支链烯氧基部分。“烯氧基”的实例包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支链炔氧基部分。“炔氧基”的实例包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支链或直链的烷硫基部分，诸如甲硫基、乙硫基、以及不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的实例包括CH3S(O)-、CH3CH2S(O)-、CH3CH2CH2S(O)-、(CH3)2CHS(O)-以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的实例包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“氰基烷基”表示被一个氰基取代的烷基。“氰基烷基”的实例包括NCCH2、NCCH2CH2和CH3CH(CN)CH2。“烷基氨基”、“二烷基氨基”等的定义与上述实例类似。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的实例包括环丙基甲基、环戊基乙基以及其他键合到直链或支链烷基上的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，例如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过连接到烷基链的氧原子连接的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的实例包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基和与直链或支链烷氧基键合的其他环烷基部分。
术语“卤素”，单独地或在复合词如“卤代烷基”中，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，包括氟、氯、溴或碘。此外，当在复合词如“卤代烷基”中使用时，或者当在描述如“被卤素取代的烷基”中使用时，所述烷基可以是被卤素原子(其可以是相同的或不同的)部分地或完全地取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的实例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。术语“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”进行定义。“卤代烷氧基”的实例包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的实例包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的实例包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的实例包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的实例包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的实例包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。“卤代烷氧基烷氧基”的实例包括CF3OCH2O-、ClCH2CH2OCH2CH2O-、Cl3CCH2OCH2O-以及支链烷基衍生物。
“烷基羰基”表示键连至C(＝O)部分的直链或支链烷基部分。“烷基羰基”的实例包括CH3C(＝O)-、CH3CH2CH2C(＝O)-和(CH3)2CHC(＝O)-。“烷氧基羰基”的实例包括CH3OC(＝O)-、CH3CH2OC(＝O)-、CH3CH2CH2OC(＝O)-、(CH3)2CHOC(＝O)-以及不同的丁氧基-或戊氧基羰基异构体。术语“苯基W1”是指苯基通过W1连接到式1的其余部分。术语“5-或6-元杂环W2”是指5-或6-元杂环通过W2连接到式1的其余部分。术语萘基W2是指萘通过W2连接到式1的其余部分。
在取代基中的碳原子的总数用“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j是1至10的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-；C3烷氧基烷基表示例如CH3CH(OCH3)-、CH3OCH2CH2-或CH3CH2OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示包含总共四个碳原子的被烷氧基取代的烷基的各种异构体，实例包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有下标(其表示所述取代基的数目可超过1)的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基的组，(例如，(R)n，n是1、2、3或4)。当基团含有可为氢的取代基，例如(R1或R2)时，则当该取代基为氢时，公认这等同于所述基团在对于该取代基所指示的位置处是未取代的。当可变基团表明任选地附接到一个位置上时，例如(R)n，其中n可以是0，则即使可变基团定义中没有进行叙述，氢也可以在所述位置上。当基团上的一个或多个位置据说是“未被取代的”或“未取代的”时，则附接氢原子以占据任何自由价。
除非另有说明，作为式1的组分的“环”或“环系”(例如取代基R)为碳环或杂环。术语“环系”表示两个或更多个稠合的环。术语“环成员”是指形成环或环系的骨架的原子或其它部分(例如，C(＝O)、C(＝S)、S(O)或S(O)2)。
术语“碳环状环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环状环系(carbocyclic ring system)”表示其中形成环骨架的原子仅选自碳的环或环系。除非另有说明，否则碳环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。当完全不饱和的碳环满足Hückel规则时，则所述环也称为“芳环”。“饱和碳环”是指具有由通过单键彼此连接的碳原子组成的骨架的环；除非另有说明，否则其余的碳价被氢原子占据。
术语“杂环状环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环状环系(heterocyclic ring system)”表示其中至少一个形成环骨架的原子不是碳(例如氮、氧或硫)的环或环系。杂环通常含有不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另有说明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足Hückel规则时，则所述环也称为“芳杂环”或“芳香杂环”。除非另有说明，杂环状环和环系可以通过任何可用的碳或氮通过替换所述碳或氮上的氢而连接。
“芳香族的”表示每个环原子基本上在相同的平面中并且具有垂直于环平面的p-轨道，并且(4n+2)π电子(其中n是正整数)与环相关联以符合Hückel规则。术语“非芳香族环”表示碳环或杂环，其可以是完全饱和的，以及部分或完全不饱和的，条件是所述环中的至少一个环原子不具有垂直于环平面的p-轨道。
与杂环状环有关的术语“任选取代的”是指这样的基团，其是未取代的或具有至少一个非氢取代基，该非氢取代基不消除未取代的类似物所具有的生物活性。如本文所使用的，除非另外指明，否则应适用以下定义。术语“任选取代的”可与短语“未取代的或取代的”或与术语“(未)取代的”互换使用。除非另外指明，否则任选取代的基团可在该基团的每个可取代位置处具有取代基，并且每个取代彼此独立。
如上所述，R可以是(除了别的以外)任选被一个或多个取代基取代的苯基，所述取代基选自发明内容中定义的取代基组。任选被1至5个取代基取代的苯基的实例是在示例1中图示为U-1的环，其中Rv是发明内容中对于R所定义的苯基上的取代基之一，并且r是整数(0至5)。
如上所述，R可以是(除了别的以外)5或6元杂环，其可以是饱和的或不饱和的，任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自发明内容中定义的取代基组。当R是5或6元含氮杂环时，除非另有说明，它可以通过任何可用的碳或氮环原子连接到式1的其余部分。任选被一个或多个取代基取代的5或6元不饱和芳香族杂环的实例包括示例1中所示的环U-2至U-61，其中Rv是发明内容中对于R所定义的任何取代基，并且r是0至4的整数，受每个U基团上可用位置的数量的限制。由于U-29、U-30、U-36、U-37、U-38、U-39、U-40、U-41、U-42和U-43只有一个可用位置，对于这些U基团，r限于整数0或1，并且r为0意味着该U基团未被取代且氢存在于由(Rv)r指示的位置。
示例1
Figure BDA0003287796300000071
Figure BDA0003287796300000081
注意，当R是任选地被一个或多个选自发明内容中对于R所定义的取代基组的取代基取代的5或6元饱和或不饱和非芳香族杂环时，所述杂环的一或两个碳环成员可任选地为羰基部分的氧化形式。
含有选自至多两个O原子和至多两个S原子的环成员并且任选地在碳原子环成员上被至多五个卤原子取代的5或6元饱和或非芳香族不饱和杂环的实例包括示例2所示的环G-1到G-35。注意，当G基团上的连接点显示为漂浮的时，该G基团可以通过该G基团的任何可用的碳或氮经由替代一个氢原子而连接到式1的其余部分。对应于Rv的任选存在的取代基可通过替代氢原子连接至任何可用的碳或氮。对于这些G环，r通常是0至4的整数，受各个G基团上可用位置的数量的限制。
注意，当R包含选自G-28至G-35的环时，G2选自O、S或N。注意，当G2为N时，该氮原子可以通过用H或对应于Rv的如发明内容中对于R所定义的取代基取代来完成其化合价。
示例2
Figure BDA0003287796300000091
如上所述，R可以是(除了别的以外)任选被一个或多个取代基取代的萘环体系，该取代基选自如发明内容中对于R所定义的取代基组。任选被一个或多个取代基取代的萘环体系的实例包括示例3中所示的环系U-62，其中Rv是如发明内容中对于R所定义的任何萘基取代基，并且r通常是0至4的整数。
示例3
Figure BDA0003287796300000101
虽然Rv基团显示在结构U-62中，但需要注意的是，它们不必须存在，因为它们是任选存在的取代基。注意，当Rv为H时，当与原子相连时，若该原子是未取代的，这如同该原子是未取代的。请注意，(Rv)r和U基团之间的连接点显示为漂浮的，因此(Rv)r可以连接到U基团的任何可用碳原子。注意，U基团上的连接点显示为漂浮的，因此U基团可以经由替换氢原子而通过U基团的任何可用碳连接到式1的其余部分。
本领域已知多种合成方法能够制备芳香族和非芳香族杂环和环系统；广泛的综述参见8卷的Comprehensive Heterocyclic Chemistry,A.R.Katritzky和C.W.Rees主编,Pergamon Press,Oxford,1984和12卷的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II,A.R.Katritzky,C.W.Rees和E.F.V.Scriven主编,Pergamon Press,Oxford,1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但它们的原子在空间中的排列不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺-反异构体(还称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体起因于围绕单键的旋转受限制，其中旋转势垒足够高以允许同分异构物种的分离。本领域的技术人员将理解，一种立体异构体当相对于一种或多种其他立体异构体富集时，或当与一种或多种其他立体异构体分离时，可能更有活性和/或可能表现出有益的效果。另外，熟练的技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体、或作为光学活性形式存在。
例如，式1在与R4键合的碳原子处具有手性中心。两种对映异构体描述为式1’和式1”，手性中心用星号(*)标识。对于立体异构的所有方面的全面讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen,Stereochemistry of Organic Compounds,John Wiley&Sons，1994。
Figure BDA0003287796300000102
本文所描绘的分子描绘遵循用于描绘立体化学的标准惯例。为了表示立体构型，从图画平面上升并朝向观察者的键由实心楔形表示，其中楔形的宽端连接到从图画平面上升朝向观察者的原子。位于图画平面下方并远离观察者的键用虚线楔形表示，其中楔形的窄端连接到远离观察者的原子。等宽线指示相对于用实心楔形或虚线楔形示出的键具有相反或中性方向的键；等宽线还描述了分子或分子的部分中的键，其中不打算指定特定的立体构型。如本文所用，连接至不对称中心的波浪线表示其中在该中心处的构型可以是R-或S-的情形。
更高除草活性的对映异构体被认为是式1’。当R4是CH3时，式1’在与R4键合的碳原子处具有R构型。
本发明包括外消旋混合物，例如等量的式1’和1”的对映异构体。此外，本发明包括与外消旋混合物相比富集一种式1的对映异构体的化合物。还包括基本上不含式1”的对映异构体的式1’的化合物的对映异构体。还包括式1，例如式1’和式1”，优选式1’的化合物的基本上纯的对映异构体。
当对映异构体富集时，一种对映异构体的存在量大于另一种对映异构体，富集程度可由对映异构体过量(“ee”)的表达来定义，其定义为(Fmaj-Fmin)·100％，其中Fmaj是混合物中主要对映异构体的摩尔分数，Fmin是混合物中较少对映异构体的摩尔分数(例如，20％的ee对应于60:40的对映异构体比例)。
如本文所用，术语“主要为R-构型”是指立体中心，其中至少60％的分子具有R-构型的立构中心。例如，具有例如由*指示的单一立体中心的化合物会具有20％的对映异构体过量。优选地，本发明组合物的更高活性的异构体具有至少50％的对映异构体过量；至少60％对映异构体过量；更优选至少75％对映异构体过量；还更优选至少90％对映异构体过量；更优选至少94％对映异构体过量；更优选至少95％对映异构体过量；更优选至少98％对映异构体过量；更优选至少99％的对映异构体过量。
如本文所用，术语“基本上不含式1的对映异构体”是指具有至少90％的对映异构体过量；更优选至少94％的对映异构体过量；更优选至少95％的对映异构体过量；更优选至少98％的对映异构体过量；最优选至少99％对映异构体过量的式1’的对映异构体。值得注意的是活性更高的异构体的对映体纯的实施方案。
式1的化合物还可以包含除了由*指示的手性中心之外的手性中心。例如，取代基和其它分子成分如R、R1和R2本身可含有手性中心。本发明包含外消旋混合物以及在这些另外的手性中心处富集的和基本上纯的立体构型。优选地，包含另外的手性中心的式1的化合物在与R4键合的碳原子处是富集的或基本上纯的，使得当R4是CH3时，式1’在与R4键合的碳原子处具有R构型。
由于在式1中围绕酰胺键的旋转受到限制(例如，当R3是C1-C6烷基羰基时)，本发明的化合物可以作为一种或多种构象异构体存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括相对于其他构象异构体而言富集一种构象异构体的化合物。
式1的化合物典型地以多于一种形式存在，并且因此式1包括其所代表的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括为固体的实施方案诸如蜡和树胶，以及为液体的实施方案诸如溶液和熔融物。结晶形式包括代表基本上单晶类型的实施方案和代表多晶型物(即不同结晶类型)的混合物的实施方案。术语“多晶型物”是指可以以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或构象。虽然多晶型物可具有相同的化学组成，但是它们也可以在组成上由于共结晶水或其他分子的存在或不存在而不同，该共结晶水或其他分子可弱结合或强结合在晶格内。多晶型物可以在此类化学、物理、和生物特性方面不同，诸如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将理解，相对于式1的相同化合物的另一种多晶型物或多晶型物的混合物，式1的化合物的多晶型物可展现出有益效果(例如适合制备有用制剂，改善的生物性能)。式1的化合物的具体多晶型物的制备和分离可通过本领域技术人员已知的方法实现，包括例如采用所选溶剂和温度的结晶。对于多晶型现象的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑的Polymorphism in the Pharmaceutical Industry[制药工业的多晶型现象]，Wiley-VCH，魏因海姆(Weinheim)，2006。
本领域的技术人员将理解，不是所有的含氮杂环都可以形成N-氧化物，因为氮需要可用的孤电子对以氧化成氧化物；本领域的技术人员将认出可形成N-氧化物的那些含氮杂环。本领域技术人员还将认识到叔胺能够形成N-氧化物。用于制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员非常熟知的，包括使用过氧酸诸如过氧乙酸和间-氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧化氢、烷基氢过氧化物诸如叔丁基氢过氧化物、过硼酸钠和二环氧乙烷诸如二甲基二环氧乙烷来氧化杂环和叔胺。用于制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist，Comprehensive Organic Synthesis[综合有机合成]，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，培格曼出版社；M.Tisler和B.Stanovnik，Comprehensive Heterocyclic Chemistry[综合杂环化学]，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，培格曼出版社；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene，Advancesin Heterocyclic Chemistry[杂环化学进展]，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press[学术出版社]；M.Tisler和B.Stanovnik，Advances in HeterocyclicChemistry[杂环化学进展]，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk，杂环化学进展，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，学术出版社。
本领域的技术人员认识到，由于在环境中和在生理条件下化合物的盐与它们相应的非盐形式处于平衡，因此盐共享非盐形式的生物效用。因此，多种式1的化合物的盐可用于控制不希望的植被(即，是农业上适合的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸的酸-加成盐，所述酸诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分诸如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱形成的那些，所述碱诸如吡啶，三乙胺或氨，或钠、钾、锂、钙、镁或钡的酰胺、氢化物、氢氧化物或碳酸盐。因此，本发明包括选自式1、其N-氧化物和农业上合适的盐的化合物。
如发明内容中所述的本发明的实施方案包括其中式1的化合物如以下实施方案中任一个所述的那些：
实施方案1.式1的化合物，包含其所有立体异构体、N-氧化物及盐，包含它们的农业组合物和它们作为除草剂的用途，如发明内容中所述。
实施方案2.根据实施方案1的化合物，其中X为N。
实施方案3.根据实施方案1的化合物，其中X为CR5。
实施方案4.根据实施方案1至3中任一项的化合物，其中A选自A-1、A-2和A-3。
实施方案5.根据实施方案4的化合物，其中A选自A-2和A-3。
实施方案6.根据实施方案5的化合物，其中A选自A-1和A-2。
实施方案7.根据实施方案6的化合物，其中A是A-1。
实施方案8.根据实施方案6的化合物，其中A是A-2。
实施方案9.根据实施方案1至3中任一项的化合物，其中A是A-4。
实施方案10.根据实施方案1至9中任一项的化合物，其中R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基。
实施方案11.根据实施方案10的化合物，其中R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基。
实施方案12.根据实施方案11的化合物，其中R1是卤素、氰基、硝基、C1-C2卤代烷基或C1-C2卤代烷氧基。
实施方案13.根据实施方案12的化合物，其中R1是卤素、氰基、硝基或C1-C2卤代烷基。
实施方案14.根据实施方案13的化合物，其中R1是卤素、氰基或C1-C2卤代烷基。
实施方案15.根据实施方案14的化合物，其中R1是氰基或C1-C2卤代烷基。
实施方案16.根据实施方案15的化合物，其中R1是C1-C2卤代烷基。
实施方案17.根据实施方案16的化合物，其中R1是CF3。
实施方案18.根据实施方案15的化合物，其中R1是氰基。
实施方案19.根据实施方案14的化合物，其中R1是Cl、Br或I。
实施方案20.根据实施方案1至11中任一项的化合物，其中R1不是H。
实施方案21.根据实施方案1至20中任一项的化合物，其中R2是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基。
实施方案22.根据实施方案21的化合物，其中R2是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
实施方案23.根据实施方案22的化合物，其中R2是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
实施方案24.根据实施方案23的化合物，其中R2是H或C1-C6烷基。
实施方案25.根据实施方案24的化合物，其中R2是H或甲基。
实施方案26.根据实施方案1至25中任一项的化合物，其中R2不是H。
实施方案27.根据实施方案1至9中任一项的化合物，其中当R2是H时，R1是C1-C2卤代烷基。
实施方案28.根据实施方案27的化合物，其中R1是CF3。
实施方案29.根据实施方案1至9中任一项的化合物，其中当R2是H时、R1是硝基。
实施方案30.根据实施方案1至9中任一项的化合物，其中当R2是Me时，R1是卤素、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基。
实施方案31.根据实施方案30的化合物，其中R1是Cl、Br或I。
实施方案32.根据实施方案30的化合物，其中R1是氰基。
实施方案33.根据实施方案30的化合物，其中R1是硝基。
实施方案34.根据实施方案1至33中任一项的化合物，其中R3是H、C1-C4烷基或C2-C6烷基羰基。
实施方案35.根据实施方案34的化合物，其中R3是H或C1-C4烷基。
实施方案36.根据实施方案35的化合物，其中R3是H或CH3。
实施方案37.根据实施方案36的化合物，其中R3是H。
实施方案38.根据实施方案1至37中任一项的化合物，其中R4是C1-C6烷基或C3-C7环烷基。
实施方案39.根据实施方案38的化合物，其中R4是C1-C6烷基。
实施方案40.根据实施方案39的化合物，其中R4是CH3或CH2CH3。
实施方案41.根据实施方案40的化合物，其中R4是CH3。
实施方案42.根据实施方案41的化合物，其中R4是C3-C7环烷基。
实施方案43.根据实施方案42的化合物，其中R4是环丙基。
实施方案44.根据实施方案1至43中任一项的化合物，其中每个R独立地是卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C7环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4氰基烷基、C2-C4烷基羰基或C2-C6烷氧基羰基。
实施方案45.根据实施方案44的化合物，其中每个R独立地为卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4氰基烷基或C2-C6烷氧基羰基。
实施方案46.根据实施方案45的化合物，其中每个R独立地为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基。
实施方案47.根据实施方案46的化合物，其中每个R独立地为卤素、CH3或CF3。
实施方案48.根据实施方案1至47中任一项的化合物，其中n是0、1、2或3。
实施方案49.根据实施方案48的化合物，其中n是0、1或2。
实施方案50.根据实施方案49的化合物，其中n是1。
实施方案51.根据实施方案49的化合物，其中n为0。
实施方案52.根据实施方案1至48中任一项的化合物，其中n是1、2或3。
实施方案53.根据实施方案1至52中任一项的化合物，其中A是A-1。
实施方案54.根据实施方案53的化合物，其中Q1是O、S或—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案55.根据实施方案54的化合物，其中Q1是O。
实施方案56.根据实施方案54的化合物，其中Q1是S。
实施方案57.根据实施方案54的化合物，其中Q1是—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案58.根据实施方案57的化合物，其中R6和R7均是H。
实施方案59.根据实施方案1至54中任一项的化合物，其中Q1是O或S，并且A-1在5或6位上被R取代；或在双环的5和6位两处被R取代。
实施方案60.根据实施方案59的化合物，其中A-1进一步在3位被取代。
实施方案61.根据实施方案1至52中任一项的化合物，其中A是A-2。
实施方案62.根据实施方案61的化合物，其中Q2为O、S或—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案63.根据实施方案62的化合物，其中Q2为O。
实施方案64.根据实施方案62的化合物，其中Q2为S。
实施方案65.根据实施方案62的化合物，其中Q2为—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案66.根据实施方案65的化合物，其中R6和R7均为H。
实施方案67.根据实施方案1至52以及61和62中任一项的化合物，其中Q2是O或S，并且A-2在5或6位上被R取代；或在双环的5和6位两处被R取代。
实施方案68.根据实施方案67的化合物，其中A-2进一步在2位被取代。
实施方案69.根据实施方案1至52中任一项的化合物，其中A是A-3。
实施方案70.根据实施方案69的化合物，其中Q3为O、S或—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案71.根据实施方案70的化合物，其中Q3为O。
实施方案72.根据实施方案70的化合物，其中Q3为S。
实施方案73.根据实施方案70的化合物，其中Q3为—C(R6)＝C(R7)—。
实施方案74.根据实施方案73的化合物，其中R6和R7均是H。
实施方案75.根据实施方案1至52以及69和70中任一项的化合物，其中Q3是O或S，并且A-3在5或6位上被R取代；或在双环的5和6位两处被R取代。
实施方案76.根据实施方案75的化合物，其中A-3进一步在3位被取代。
实施方案77.根据实施方案1至52中任一项的化合物，其中A是A-4。
实施方案78.根据实施方案77中的化合物，其中Q4是O、S或CR6R7。
实施方案79.根据实施方案78的化合物，其中Q4是O。
实施方案80.根据实施方案78中的化合物，其中Q4是CR6R7。
实施方案81.根据实施方案79的化合物，其中R6和R7均是H。
实施方案82.根据实施方案1至52以及77和78中任一项的化合物，其中A-4在3、4或5位或者其任何组合被R取代。
实施方案83.根据实施方案82的化合物，其中A-4进一步在2位被取代。
实施方案84.根据实施方案1至52以及77和78中任一项的化合物，其中A-4在4或5位上被R取代。
实施方案85.根据实施方案1至84中任一项的化合物，其中由*指示的立体中心主要呈R-构型。
本发明的实施方案，包括以上的实施方案1-85以及任何本文所述的其他实施方案，可以以任何方式组合，并且实施方案中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且还涉及对于制备式1的化合物有用的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施方案，包括以上的实施方案1-85以及任何本文所述的其他实施方案以及其任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
实施方案A.式1的化合物，其中
X是N；
R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R2是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R3是H、C1-C4烷基或C2-C6烷基羰基；以及
R4是C1-C6烷基或C3-C7环烷基。
实施方案B.根据实施方案A的化合物，其中
R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R2是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R3是H或C1-C4烷基；以及
R4是C1-C6烷基。
实施方案C.根据实施方案B的化合物，其中
R1是C1-C2卤代烷基；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是H或CH3；以及
R4是CH3或CH2CH3。
实施方案D.根据实施方案C的化合物，其中
R1是CF3；
R2是H；
R3是H；以及
R4是CH3。
实施方案E.根据实施方案A至D中任一项的化合物，其中
A是A-1；以及
Q1是O。
实施方案F.根据实施方案A至D中任一项的化合物，其中
A是A-4；以及
Q4是O。
实施方案G.根据实施方案A至D中任一项的化合物，其中
A是A-4；以及
Q4是CH2。
实施方案H.根据实施方案A至G中任一项的化合物，其中
每个R独立地为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；以及
n是0、1、2或3；
实施方案I.根据实施方案A至H中任一项的化合物，其中由*指示的立体中心主要为R-构型。
本发明的具体实施方案是以下发明内容的化合物，其选自：
N2-[(1R)-1-(6-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物8)；
N2-[(1R)-1-(4-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物73)；
N2-[(1R)-1-(7-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物71)；
N2-[(1R)-1-苯并[b]噻吩-2-基乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物4)
N2-[(1R)-1-(4-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；(化合物61)，N2-[(1R)-1-(7-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物75)；
N2-[(1R)-1-(3-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物52)；
N2-[(R)-3-苯并呋喃基环丙基甲基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物79)；以及N2-[(1R)-1-(2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(化合物13)。
本发明的具体实施方案是以下发明内容的化合物，其选自：
N2-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(即化合物编号22)；以及
N2-[(1R)-2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺(即化合物编号25)。
本发明的具体实施方案是以下发明内容的化合物，其选自：
式1的化合物，其中X是N；R1是CF3；R2是H；R3是H；R4是Me；A是A-1，Q1是S；以及n是0(即化合物编号4)；以及
式1的化合物，其中X是N；R1是CF3；R2是H；R3是H；R4是Me；A是A-1，Q1是O；以及(R)n是3-F(即化合物8)。
本发明还涉及用于控制不希望植被的方法，该方法包括向该植被所在地施用除草有效量的本发明的化合物(例如，作为本文所述的组合物)。应注意作为与使用方法有关的实施方案是涉及上述实施方案的化合物的那些。本发明的化合物特别可用于选择性地控制作物如小麦、大麦、玉蜀黍、大豆、向日葵、棉、油菜和稻以及特种作物如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物，尤其是小麦、玉蜀黍和稻中的阔叶杂草。
另外值得注意作为实施方案是包含任一上述实施方案的化合物的本发明的除草组合物。
本发明还包括除草混合物，该除草混合物包含(a)选自式1、其N-氧化物和盐的化合物和(b)至少一种选自以下的附加活性成分：(b1)光系统II抑制剂，(b2)乙酰羟酸合酶(AHAS)抑制剂，(b3)乙酰辅酶A羧化酶(ACCase)抑制剂，(b4)生长素模拟物，(b5)5-烯醇-丙酮酸莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)合酶抑制剂，(b6)光系统I电子转向剂，(b7)原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，(b8)谷氨酰胺合成酶(GS)抑制剂，(b9)极长链脂肪酸(VLCFA)延长酶抑制剂，(b10)生长素转运抑制剂，(b11)八氢番茄红素脱饱和酶(PDS)抑制剂，(b12)4-羟基苯基-丙酮酸双加氧酶(HPPD)抑制剂，(b13)尿黑酸茄尼转移酶(homogentisatesolenesyltransererase,HST)抑制剂，(b14)纤维素生物合成抑制剂，(b15)其他除草剂，其包括有丝分裂干扰剂、有机含砷化合物、磺草灵、溴丁酰草胺、环庚草醚、苄草隆、棉隆、野燕枯、杀草隆、乙氧苯草胺、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、海丹托西丁(hydantocidin)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸和稗草畏，(b16)除草剂安全剂，以及(b1)至(b16)的化合物的盐。
“光系统II抑制剂”(b1)是在QB-结合位置处结合到D-1蛋白质上并因此在叶绿体类囊体膜中阻断电子从QA传输至QB的化合物。由穿过光系统II被阻断的电子通过一系列反应转移以形成毒性化合物，这些毒性化合物破坏细胞膜并造成叶绿体溶胀、膜渗漏，并最终造成细胞破裂。QB-结合位置具有三个不同的结合位点：结合位点A结合三嗪如莠去津、三嗪酮如环嗪酮、以及尿嘧啶如除草定，结合位点B结合苯基脲如敌草隆，并且结合位点C结合苯并噻二唑如灭草松、腈如溴苯腈以及苯基-哒嗪如哒草特。光系统II抑制剂的实例包括莠灭净、氨唑草酮、莠去津、灭草松、除草定、杀草全、溴苯腈、氯溴隆、杀草敏、绿麦隆、枯草隆、苄草隆、草净津、杀草隆、甜菜安、敌草净、噁唑隆、异戊净、敌草隆、磺噻隆、非草隆、伏草隆、环嗪酮、碘苯腈、异丙隆、异噁隆、环草定、利谷隆、苯嗪草酮、甲基苯噻隆、溴谷隆、甲氧隆、赛克津、绿谷隆、草不隆、甲氯酰草胺、苯敌草、扑灭通、扑草净、敌稗、扑灭津、氯苯哒醇(pyridafol)、哒草特、环草隆、西玛津、西草净、特丁噻草隆、特草定、特丁通、特丁津、去草净和草达津。
“AHAS抑制剂”(b2)是抑制乙酰羟酸合酶(AHAS)(也称为乙酰乳酸合酶(ALS))的化合物，并因此通过抑制蛋白质合成和细胞生长所需的支链脂族氨基酸诸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的生产来杀死植物。AHAS抑制剂的实例包括酰嘧磺隆、四唑嘧磺隆、苄嘧磺隆、双草醚钠、氯酯磺草胺、氯嘧磺隆、氯磺隆、醚磺隆、环丙嘧磺隆、双氯磺草胺、胺苯磺隆、乙氧嘧磺隆、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、氟酮磺隆-钠、唑嘧磺草胺、氟啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆钠、甲酰胺磺隆、氯吡嘧磺隆、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、咪草烟、唑吡嘧磺隆、甲基碘磺隆(包括钠盐)、碘嗪磺隆(iofensulfuron)(2-碘-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺)、甲磺胺磺隆、嗪吡嘧磺隆(3-氯-4-(5,6-二氢-5-甲基-1,4,2-二噁嗪-3-基)-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-1-甲基-1H-吡唑-5-磺酰胺)、磺草唑胺、甲磺隆、烟嘧磺隆、环氧嘧磺隆、五氟磺草胺、氟氯磺隆、丙苯磺隆-钠、丙嗪嘧磺隆(2-氯-N-[[(4,6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]-6-丙基咪唑并[1,2-b]哒嗪-3-磺酰胺)、氟磺隆、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、环酯草醚、嘧草醚、嘧硫草醚-钠、砜嘧磺隆、
Figure BDA0003287796300000181
甲嘧磺隆、磺酰磺隆、噻酮磺隆、噻吩磺隆、氟酮磺草胺(N-[2-[(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)羰基]-6-氟苯基]-1,1-二氟-N-甲基甲磺酰胺)、醚苯磺隆、苯磺隆、三氟啶磺隆(包括钠盐)、氟胺磺隆和三氟甲磺隆。
“ACCase抑制剂”(b3)是抑制乙酰辅酶A羧化酶的化合物，该酶负责催化植物中脂质和脂肪酸合成的早期步骤。脂质是细胞膜的主要组分，并且没有脂质，则不能产生新细胞。乙酰辅酶A羧化酶的抑制和后续脂质生产的缺乏导致细胞膜完整性丧失，尤其是在活跃生长区域如分生组织中。最终幼苗和根茎生长停止，并且幼苗分生组织和根茎芽开始枯死。ACCase抑制剂的实例包括禾草灭、丁苯草酮、烯草酮、炔草酯、噻草酮、氰氟草酯、禾草灵、噁唑禾草灵、吡氟禾草灵、吡氟氯禾灵、唑啉草酯、环苯草酮、喔草酯、喹禾灵、稀禾定、得杀草和肟草酮，包括经解析形式，诸如精噁唑禾草灵、精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵和精喹禾灵以及酯形式如炔草酯、氰氟草酯、禾草灵和精噁唑禾草灵。
生长素是调节许多植物组织的生长的植物激素。“生长素模拟物”(b4)是模拟植物生长激素生长素的化合物，因此导致不受控制和无序的生长，从而导致易感物种的植物死亡。生长素模拟物的实例包括环丙嘧啶酸(6-氨基-5-氯-2-环丙基-4-嘧啶羧酸)及其甲基和乙基酯及其钠盐和钾盐、氯氨吡啶酸、草除灵-乙酯、草灭平、氯酰草膦、稗草胺、二氯吡啶酸、麦草畏、2,4-D、2,4-DB、滴丙酸、氯氟吡氧乙酸、氟氯吡啶酯(halauxifen)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸)、氟氯吡啶甲酯(halauxifen-methyl)(4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-2-吡啶羧酸甲酯)、MCPA、MCPB、2-甲4-氯丙酸、毒莠定、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、2,3,6-TBA、绿草定、以及4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯。
“EPSP合酶抑制剂”(b5)是抑制酶，5-烯醇-丙酮酰莽草酸-3-磷酸酯合酶的化合物，该酶涉及芳族氨基酸诸如酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的合成。EPSP抑制剂除草剂易于通过植物叶吸收并在韧皮部中易位至生长点。草甘膦是属于该组的相对非选择性苗后除草剂。草甘膦包括酯和盐，诸如铵盐、异丙基铵盐、钾盐、钠盐(包括倍半钠盐)和三甲基锍盐(或者被称为草硫膦)。
“光系统I电子转向剂”(b6)是从光系统I中接收电子，并在数次循环之后产生羟基自由基的化合物。这些自由基极具反应性并易于破坏不饱和脂质，包括膜脂肪酸和叶绿素。这破坏细胞膜完整性，使得细胞和细胞器“渗漏”，从而导致快速叶片萎蔫和干枯，并最终导致植物死亡。该第二类型的光合成抑制剂的实例包括敌草快和百草枯。
“PPO抑制剂”(b7)是抑制酶原卟啉原氧化酶的化合物，其迅速地导致在植物中形成破坏细胞膜的高反应性化合物，从而导致细胞液渗出。PPO抑制剂的实例包括三氟羧草醚-钠、唑啶草酮、双苯嘧草酮、甲羧除草醚、氟丙嘧草酯、唑酮草酯、三唑酮草酯、甲氧除草醚、吲哚酮草酯、异丙吡草酯、氟哒嗪草酯、氟胺草酯、丙炔氟草胺、乙羧氟草醚、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、氟硝磺酰胺(halosafen)、乳氟禾草灵、丙炔噁草酮、噁草酮、乙氧氟草醚、环戊噁草酮、氟唑草胺、双唑草腈、吡草醚、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、噻二唑草胺、trifludimoxazin(二氢-1,5-二甲基-6-硫基-3-[2,2,7-三氟-3,4-二氢-3-氧基-4-(2-丙-1-基)-2H-1,4-苯并噁嗪-6-基]-1,3,5-三嗪-2,4(1H,3H)-二酮)和氟丙嘧草酯(tiafenacil)(N-[2-[[2-氯-5-[3,6-二氢-3-甲基-2,6-二氧基-4-(三氟甲基)-1(2H)-嘧啶基]-4-氟苯基]硫基]-1-氧代丙基]-β-丙氨酸甲酯)。
“GS抑制剂”(b8)是抑制谷氨酰胺合成酶的活性的化合物，植物使用该酶以将氨转化为谷氨酰胺。因此，氨累积并且谷氨酰胺水平降低。由于氨毒性和其他代谢过程所需的氨基酸的缺乏的联合效应，植物损害可能出现。GS抑制剂包括草胺磷及其酯和盐，诸如草胺磷和其他草胺瞵衍生物、草胺磷-P((2S)-2-氨基-4-(羟基甲基氧膦基)丁酸)和双丙氨膦(bilanaphos)。
“VLCFA延长酶抑制剂”(b9)是具有各种化学结构的除草剂，其抑制延长酶。延长酶是位于叶绿体中或附近的酶之一，其在VLCFA的生物合成中被涉及。在植物中，极长链脂肪酸是疏水聚合物的主要成分，其防止叶表面处的干燥并提供花粉粒的稳定性。此类除草剂包括乙草胺、甲草胺、莎稗磷、丁草胺、苯酮唑、二甲草胺、噻吩草胺、双苯酰草胺、异噁苯砜(fenoxasulfone)(3-[[(2,5-二氯-4-乙氧基苯基)甲基]磺酰基]-4,5-二氢-5,5-二甲基异噁唑)、四唑酰草胺、氟噻草胺、茚草酮、苯噻草胺、吡唑草胺、异丙甲草胺、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M((2R)-N,N-二乙基-2-(1-萘氧基)丙酰胺)、烯草胺、哌草磷、丙草胺、毒草胺、异丙草胺、罗克杀草砜(pyroxasulfone)和甲氧噻草胺，包括经解析形式诸如精异丙甲草胺和氯乙酰胺和氧乙酰胺。
“生长素传输抑制剂”(b10)是抑制植物中生长素传输的化学物质，诸如通过与生长素-载体蛋白质结合。生长素传输抑制剂的实例包括氟吡草腙、萘草胺(也称为N-(1-萘基)-邻氨甲酰基苯甲酸和2-[(1-萘基氨基)羰基]苯甲酸)。
“PDS抑制剂(b11)”是在八氢番茄红素脱饱和酶步骤时抑制类胡萝卜素生物合成途径的化合物。PDS抑制剂的实例包括氟丁酰草胺、S-氟丁酰草胺、吡氟草胺、氟啶草酮、氟咯草酮、呋草酮、氟草敏(norflurzon)和氟吡酰草胺。
“HPPD抑制剂”(b12)是抑制4-羟基-苯基-丙酮酸酯双加氧酶合成的生物合成的化学物质。HPPD抑制剂的实例包括双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮(4-羟基-3-[[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲基]-6-(三氟甲基)-3-吡啶基]羰基]双环[3.2.1]辛-3-烯-2-酮)、芬昆诺三酮(fenquinotrione)(2-[[8-氯-3,4-二氢-4-(4-甲氧基苯基)-3-氧基-2-喹喔啉基]羰基]-1,3-环己二酮)、异噁氯草酮、异噁唑草酮、甲基磺草酮、磺酰草吡脱、吡唑特、苄草唑、磺草酮、特呋三酮、环磺酮、tolpyralate(1-[[1-乙基-4-[3-(2-甲氧基乙氧基)-2-甲基-4-(甲基磺酰基)苯甲酰基]-1H-吡唑-5-基]氧基]乙基甲基碳酸酯)、苯吡唑草酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、5-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-(3-甲氧基苯基)-3-(3-甲氧基丙基)-4(3H)-嘧啶酮、2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。
“HST抑制剂”(b13)破坏植物将尿黑酸转化成2-甲基-6-茄尼基-1,4-苯并醌的能力，从而破坏类胡萝卜素生物合成。HST抑制剂的实例包括氟啶草、氯草定、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡咯并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮和4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮。
HST抑制剂还包括式A和B的化合物。
Figure BDA0003287796300000211
其中Rd1是H、Cl或CF3；Rd2是H、Cl或Br；Rd3是H或Cl；Rd4是H、Cl或CF3；Rd5是CH3、CH2CH3或CH2CHF2；并且Rd6是OH、或-OC(＝O)-i-Pr；并且Re1是H、F、Cl、CH3或CH2CH3；Re2是H或CF3；Re3是H、CH3或CH2CH3；Re4是H、F或Br；Re5是Cl、CH3、CF3、OCF3或CH2CH3；Re6是H、CH3、CH2CHF2或C≡CH；Re7是OH、-OC(＝O)Et、-OC(＝O)-i-Pr或-OC(＝O)-t-Bu；并且Ae8是N或CH。
“纤维素生物合成抑制剂”(b14)抑制某些植物中的纤维素的生物合成。当对幼嫩或快速生长的植物出苗前施用或出苗后早期施用时，它们是最有效的。纤维素生物合成抑制剂的实例包括草克乐、敌草腈、氟胺草唑、三嗪茚草胺(N2-[(1R,2S)-2,3-二氢-2,6-二甲基-1H-茚-1-基]-6-(1-氟乙基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺)、异噁酰草胺和三嗪氟草胺。
“其他除草剂”(b15)包括通过多种不同作用模式起作用的除草剂，诸如有丝分裂干扰剂(例如，麦草氟甲酯和麦草氟异丙酯)、有机含砷化合物(例如，DSMA和MSMA)、7,8-二氢叶酸合成抑制剂、叶绿体类异戊二烯合成抑制剂和细胞壁生物合成抑制剂。其他除草剂包括具有未知作用模式或不落入(b1)至(b14)列出的具体类别中或通过以上列出的作用模式的组合起作用的那些除草剂。其他除草剂的实例包括苯草醚、磺草灵、杀草强、溴丁酰草胺、环庚草醚、异噁草酮、苄草隆、cyclopyrimorate(6-氯-3-(2-环丙基-6-甲基苯氧基)-4-哒嗪基4-吗啉羧酸酯)、杀草隆、野燕枯、乙氧苯草胺、伏草隆、抑草丁、调节膦、调节膦-铵、棉隆、杀草隆、2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CA No.81777-95-9)、2-[(2,5-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CA No.81778-66-7)、三唑酰草胺(1-(2,4-二氯苯基)-N-(2,4-二氟苯基)-1,5-二氢-N-(1-甲基乙基)-5-氧代-4H-1,2,4-三唑-4-甲酰胺)、威百亩、甲基杀草隆、油酸、噁嗪草酮、壬酸、稗草畏和5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑。“其他除草剂”(b15)还包括式(b15A)的化合物
Figure BDA0003287796300000221
其中
R12为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C4-C8环烷基；
R13为H、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
Q1为选自下列的任选地被取代的环系：苯基、噻吩基、吡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、萘基、苯并呋喃基、呋喃基、苯并噻吩基和吡唑基，其中当被取代时，所述环系被1至3个R14取代；
Q2为选自下列的任选地被取代的环系：苯基、吡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、吡啶酮基、噻二唑基、噻唑基和噁唑基，其中当被取代时，所述环系被1至3个R15取代；
各个R14独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷基、氰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、SF5、NHR17；或者任选地被1至3个R16取代的苯基；或者任选地被1至3个R16取代的吡唑基；
各个R15独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基；
各个R16独立地为卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；以及
R17为C1-C4烷氧基羰基。
在一个实施方案中，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15A)的化合物，R12为H或C1-C6烷基是优选的；更优选地，R12为H或甲基。优选地，R13为H。优选地，Q1为苯基环或吡啶基环，各个环被1至3个R14取代；更优选地，Q1为被1至2个R14取代的苯基环。优选地，Q2为被1至3个R15取代的苯基环；更优选地，Q2为被1至2个R15取代的苯基环。优选地，各个R14独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；更优选地，各个R14独立地为氯、氟、溴、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷氧基。优选地，各个R15独立地为卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷氧基；更优选地，各个R15独立地为氯、氟、溴、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基或C1-C2烷氧基。具体地，优选为“其他除草剂”(b15)包括以下(b15A-1)至(b15A-15)中的任一个：
Figure BDA0003287796300000231
Figure BDA0003287796300000241
Figure BDA0003287796300000251
“其他除草剂”(b15)还包括式(b15B)的化合物：
Figure BDA0003287796300000252
其中
R18为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C4-C8环烷基；
各个R19独立地为卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
p为0、1、2或3的整数；
各个R20独立地为卤素、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；并且
q为0、1、2或3的整数。
在一个实施方案中，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15B)的化合物，R18为H、甲基、乙基或丙基是优选的；更优选地，R18为H或甲基；最优选地，R18为H。优选地，各个R19独立地为氯、氟、C1-C3卤代烷基或C1-C3卤代烷氧基；更优选地，各个R19独立地为氯、氟、C1氟代烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C1氟代烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。优选地，各个R20独立地为氯、氟、C1卤代烷基或C1卤代烷氧基；更优选地，各个R20独立地为氯、氟、C1氟代烷基(即氟甲基、二氟甲基或三氟甲基)或C1氟代烷氧基(即三氟甲氧基、二氟甲氧基或氟甲氧基)。具体地，优选为“其他除草剂”(b15)包括以下(b15B-1)至(b15B-19)中的任一个：
Figure BDA0003287796300000261
Figure BDA0003287796300000271
Figure BDA0003287796300000281
另一个实施方案，其中“其他除草剂”(b15)还包括式(b15C)的化合物：
Figure BDA0003287796300000282
其中R1是Cl、Br或CN；R2是C(＝O)CH2CH2CF3、CH2CH2CH2CH2CF3或3-CHF2-异噁唑-5-基。
“除草剂安全剂”(b16)是加入除草剂制剂中以消除或减少除草剂对某些作物的植物性毒素效应的物质。这些化合物保护作物免受除草剂伤害，但通常不能防止除草剂控制不期望的植被。除草剂安全剂的实例包括但不限于解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、大赛克农(dicyclonon)、增效磷(dietholate)、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬内(mephenate)、去草酮、萘二甲酸酐、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺和N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯、2-(二氯甲基)-2-甲基-1,3-二氧戊环(MG191)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。
式1的化合物可通过合成有机化学领域已知的一般方法制备。可使用以下路线1-8中描述的一种或多种方法或变体来制备式1的化合物。除非另外说明，以下式1-13的化合物中的A-1、A-2、A-3、A-4、R1-R8、W1、W2和Q1-Q4的定义如上文在发明内容中所定义。式2A、2B、3A、3B、3C、3D、3E、7A和11A的化合物为式2、3、7和11的化合物的各种子集，并且除非另外说明，式2A、2B、3A、3B、3C、3D、3E、7A和11A的所有取代基如上文对于式1所定义。
如路线1所示，式1的化合物可经由在例如碳酸钾或碳酸铯的碱的存在下，在例如乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺的合适的溶剂中在50-110℃的温度下加热式2的化合物(例如其中LG为卤素)与相应的式3的胺化合物或其酸加成盐，通过亲核取代制备。可以使用手性HPLC柱分离相应的对映异构体。如路线1中所示，式1的化合物中期望的“A”变量对应于式3的化合物中的“A”变量(即选自3-a、3-b、3-c和3-d)。路线1中的转化可以用包含其他离去基团诸如其中LG为C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基或C1-C4卤代烷基磺酰氧基的式2的化合物类似地进行。
路线1
Figure BDA0003287796300000291
A选自
Figure BDA0003287796300000292
式2A的氨基吡啶(X是CR5)和氨基嘧啶(X是N)(其中LG是Cl)可商购获得，或者如路线2所示，通过使式4的二氯吡啶或二氯嘧啶与氨在合适的溶剂诸如甲醇或乙醇中，在通常为0℃至所述溶剂的回流温度的温度下反应而制备。可以通过色谱法分离得到的式2A和5的区域异构体的混合物。可商购获得或可根据WO 2008/077885中所述的方法制备式4的二氯吡啶或二氯嘧啶化合物。
路线2
Figure BDA0003287796300000293
式2B的氨基嘧啶可在一个区域异构步骤中通过CF3插入反应制备，如路线3中所示。可以通过使可商购的式6的2-氯嘧啶-4-胺与碘三氟甲烷(CF3I)在硫酸亚铁(FeSO4.7H2O)、过氧化氢(H2O2)和盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)的存在下，在0℃至环境温度的温度下反应来实现CF3插入。可以在WO 2007/055170中找到类似反应的具体实例。或者，使用乙酸作为溶剂，在室温下通过使式6的化合物与三氟甲磺酸钠(CF3SO2Na)和乙酸锰(III)反应，也可以实现类似的CF3插入。代表性的方法报道于Chem.Comm.2014,50,3359-3362
路线3
Figure BDA0003287796300000301
式3的胺或其酸加成盐是可商购的或可以如路线4中所示制备。在催化量的酸(例如乙酸)存在下，在0℃至环境温度的温度下，可以通过如路线4所示的相应的式7的酮化合物的还原胺化制备式3A的外消旋胺(即R3是H)。用于反应的氨源可以是氨、氢氧化铵或乙酸铵。用于该反应的合适的还原剂包含在作为溶剂的甲醇或乙醇中的氰基硼氢化钠、硼氢化钠或三乙酰氧基硼氢化钠。通过除去水可使用分子筛以获得更好的反应效率。如路线4中所示，式3A的化合物中的期望的“A”变量对应于式7的化合物中的“A”变量(即选自7-a、7-b、7-c和7-d)。式7的酮可商购或通过文献方法容易地制备。
路线4
Figure BDA0003287796300000302
A选自
Figure BDA0003287796300000303
如路线5所示，在三苯基膦存在下，在0℃至环境温度的温度下，通过适当取代的式8的酚和式9的N-Boc-(D或L)-丙氨醇的Mitsunobu取代，可以制备式3B的手性胺或其酸加成盐(即A是A-4且Q4是O)。用于该反应的活化剂包括偶氮二甲酸二(C1-C4烷基)酯，诸如偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)、偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)或偶氮二甲酸二叔丁酯(DTAD)。用于该反应的无水溶剂包括四氢呋喃、乙醚、二噁烷、甲苯、二甲氧基乙烷或二氯甲烷。这些方法详述于Chem.Rev.2009,109,2551–2651中的Mitsunobu反应的综述及其中的参考文献中。然后可随后通过用酸处理除去BOC保护基，得到相应盐形式的所需的式3B的手性胺。用于该反应的酸包括三氟乙酸或任何其它无机酸。该反应的具体实例描述于WO 2005/082859中。
路线5
Figure BDA0003287796300000311
如路线6中所示，可通过使用钯/炭在乙酸中在氢气存在下氢化式3C的胺(A是A-1；Q1＝O、S或NR8)制备式3D的胺(A是A-3；Q3＝O、S或NR8)。该合成可以使用WO 2000/076990中报道的方法实现。
路线6
Figure BDA0003287796300000312
如路线7所示，式3C的手性胺(即Q1＝O、S或NR8)或其酸加成盐是可商购的，或者可以使用合适的式10的手性的BOC-保护的炔胺和式11的适当取代的碘苯酚、碘苯硫酚或碘苯胺在无水溶剂诸如乙腈、1,4-二噁烷、四氢呋喃、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中，通过Sonogashira偶联然后环化在一锅中制备。Sonogashira偶联通常在钯(0)或钯(II)盐、配体、铜(I)盐(例如碘化亚铜(I))和碱(例如哌啶)的存在下进行。温度通常为环境温度至溶剂的回流温度。关于Sonogashira偶联中使用的条件和试剂，参见Chemical Reviews 2007,107(3),874–922和其中引用的参考文献。具体实例可见于Synthesis 1986,9,749–751。通过用合适的酸处理，可以容易地实现从受保护的胺中除去BOC，得到所需胺的酸盐。式10的炔是可商购的，或者可以由可商购的N-Boc-(D或L)-丙氨醇(路线5中的式9)对映体合成，如WO 2008/130464、WO 2014/141104或J.Org.Chem.2014,79(3),1254–1264中公开的文献方法中所述。
路线7
Figure BDA0003287796300000321
式7的酮可以如路线8中所示由相应的市售的式12的醛通过与合适的式13的格氏试剂反应，随后氧化所得的醇来制备。如路线8中所示，式7的化合物中的期望的“A”变量对应于式12的化合物中的“A”变量(即选自12-a、12-b、12-c和12-d)。可商购得到式13的格氏试剂。可用于该反应序列的氧化方法包括Swern氧化、Dess-Martin氧化、PCC/PDC氧化和TEMPO氧化。具体的氧化实例可见于Eur.J.Med.Chem.2016,124,17–35。
路线8
Figure BDA0003287796300000322
A选自
Figure BDA0003287796300000323
如路线9中所示，式7A的酮(即其中Q3＝CH2)可以通过在加热条件下在适当的溶剂中用适当的碱处理式14的化合物(例如其中LG是卤素)与式15的2,4-二酮化合物来制备。例如，值得注意的是在相转移催化剂如溴化四丁基铵(TBAB)存在下，在60-120℃的温度下，在溶剂诸如甲苯中的碱诸如氢氧化钠或氢氧化钾，如Org.Lett.2011,13(16),4304–4307中所报道的。
路线9
Figure BDA0003287796300000331
式3E的手性胺或其酸加成盐可替代地使用Ellman助剂以非常好的对映选择性制备。如路线10中所示，具有高度立体选择性的式14的(S)-手性亚磺酰亚胺可由式12的醛与可商购的(S)-(-)-2-甲基-2-丙烷亚磺酰胺(式16)在路易斯酸如四乙醇钛、硫酸铜或硫酸镁的存在下的缩合反应合成。用于该反应的无水溶剂包括四氢呋喃、乙醚、1,4-二噁烷或二氯甲烷。Ellman程序的详细条件和试剂参见Chemical Reviews 2010,110(6),3600-3740和其中引用的参考文献。具有所需R-立体化学的手性胺可通过在二氯甲烷溶剂中在0℃至环境温度的温度下将适当的格氏试剂(R4MgBr)加成到下式(？)的(S)-亚磺酰亚胺上而获得。可商购得到式13的格氏试剂。在作为溶剂的甲醇或1,4-二噁烷中，N-叔丁烷亚磺酰基可通过用强酸如盐酸处理而容易地裂解。
路线10
Figure BDA0003287796300000332
其中A选自：
Figure BDA0003287796300000333
本领域技术人员理解，各种官能团可被转变成其他以提供不同的式1的化合物。对于以简单且直接的方式说明官能团的相互转换的有价值的资源，参见Larock,R.C.，综合有机转化：官能团制备的指引(Comprehensive Organic Transformations:A Guide toFunctional Group Preparations)，第2版，Wiley-VCH，纽约，1999。例如，用于制备式1的化合物的中间体可包含芳族硝基，这些芳族硝基可被还原成氨基，并且然后经由本领域熟知的反应(诸如桑德迈尔反应)被转换成各种卤化物，从而提供式1的化合物。在许多情况下，上述反应还可以以交替的顺序进行。
应认识到，上述对于制备式1的化合物所描述的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情况下，将保护/去保护序列或官能团相互转换结合到合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对于化学合成领域的技术人员将是显而易见的(参见，例如，Greene，T.W.；Wuts，P.G.M.Protective Groups inOrganic Synthesis[有机合成中的保护基团]，第2版；Wiley：纽约，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中描绘的引入给定试剂后，可能需要进行没有详细描述的额外常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物所具体呈现的顺序不同的顺序来进行以上方案中示出的步骤的组合。
例如，式1的衍生物(其中R1、R2或R3是卤素，特别是碘或溴)可以与烯烃、乙炔、苯或者5元或6元杂芳基环以及过渡金属催化剂例如钯(0)或钯(II)催化剂在合适的溶剂中，在合适的碱的存在下，在20至150℃的温度下反应，得到式1的化合物(其中R1、R2或R3是取代或未取代的烯烃、炔烃、苯基或者5或6元杂芳基等)。式1的化合物(其中R1、R2或R3为CN)可在酸性或碱性条件下水解以得到羧酸，该羧酸可随后转化成酰基氯，且其又可通过简单的有机转化而被转化成酰胺。式1衍生物(其中R1、R2或R为卤素)也可通过在合适的溶剂中在合适的碱存在下在0-150℃的温度下用合适的醇或胺处理而转化为相应的烷氧基烷基、氨基烷基或二氨基烷基取代的化合物。
本领域的技术人员还会认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经受各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应以添加取代基或改性现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。以下非限制性实施例是本发明的例示。以下实施例中的步骤示出了在整体合成转化中每个步骤的程序，并且用于每个步骤的起始物质并不必须由其程序描述于其他实例或步骤中的具体制备试验来制备。百分比是按重量计，除了色谱溶剂混合物或除非另外指明之外。除非另外指明，色谱溶剂混合物的份数和百分比是按体积计。1H NMR谱(CDCl3，500MHz，除非另有指示)以四甲基硅烷的低场ppm来报告；“s”意指单峰，“d”意指双峰，“t”意指三重峰，“q”意指四重峰，“m”意指多重峰，并且“br s”意指宽单峰。缩写“LCMS”代表液相色谱质谱。
合成实施例1
N2-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶二胺(即化合物22)的制备步骤A：2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺的制备
在-10℃下向2，4-二氯-5-(三氟甲基)嘧啶(5g，23mmol)中缓慢添加7N氨甲醇溶液(15mL)并在环境温度下搅拌3h，在此期间在反应混合物中形成灰白色沉淀。减压浓缩反应混合物，得到粗物质。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶10)洗脱，得到标题产物，为白色固体(1.0g，收率22％)。还得到不需要的区域异构体(即4-氯-5-(三氟甲基)-2-嘧啶胺)(1.2g)，为白色固体。
1H NMR(CD3OD，400MHz)δ8.30(s，1H).
步骤A2：2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺的替代制备
在圆底烧瓶中，在10℃下将三氟碘甲烷(CF3I)气体(113.95g，581.39mmol)鼓泡到二甲亚砜(150mL)中持续2h。将所得溶液在6℃下经10分钟滴加至4-氨基-2-氯嘧啶(25.0g，193.8mmol)在二甲亚砜(120mL)中的搅拌溶液中。在0℃下向该混合物中滴加硫酸亚铁(FeSO4.7 H2O)(16.0g，58.1mmol)的水(75mL)溶液，然后在0℃下经1h非常缓慢地(逐滴)加入30％过氧化氢溶液(13.17g，44mL，387.6mmol)。将所得混合物在室温下搅拌2小时。在0℃下经30分钟向反应混合物中滴加浓盐酸(50mL)，并在0℃下搅拌反应混合物30分钟。通过薄层色谱法监测反应进程。将反应混合物倒入冰水中，过滤收集得到的沉淀固体并干燥。粗固体物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1:10)洗脱，分离出标题化合物，为灰白色固体(12.0g，收率31％)，其身份通过1H NMR和LCMS证实(94％)。
步骤A3：2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺的替代制备
在10℃向4-氨基-2-氯嘧啶(1.0g，7.8mmol)在乙酸(10mL)中的搅拌溶液中加入三氟甲烷亚磺酰钠(2.13g，23.3mmol)。在相同温度下，向该混合物中分批加入乙酸锰(III)(8.31g，31.0mmol)。将所得混合物在室温搅拌24h。将混合物倒入冰水中并用乙酸乙酯(2x50mL)萃取。将合并的有机层用水和盐水溶液洗涤，经无水硫酸钠干燥并在减压下浓缩。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1:10)洗脱，得到标题化合物，为灰白色固体(0.30g，收率19％)，其身份通过1H NMR和LCMS(94％)确认。
步骤B：N-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]氨基甲酸1,1-二甲基乙酯的制备
将2-碘苯酚(2.0g，9.1mmol)、N-[(1R)-1-甲基-2-丙炔基]-1-基]氨基甲酸1,1-二甲基乙酯(1.53g，9.1mmol)和哌啶(0.77g，9.1mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(25mL)中的搅拌溶液用氮气吹扫10至15min，然后加入双(三苯基膦)二乙酸钯(II)(0.136g，0.18mmol)和碘化亚铜(I)(0.069g，0.36mmol)。将反应混合物用氮气再吹扫10至15min并在环境温度下搅拌4d。在原料完全消耗之后，将反应混合物用乙酸乙酯(50mL)稀释并用水和盐水溶液洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得到粗物质，将其通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1:20)洗脱，得到标题化合物(1.5g)，为浅棕色液体，将其直接用于下一步骤。
步骤C：(αR)-α-甲基-2-苯并呋喃甲胺的制备
在0℃下，向N-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]氨基甲酸1,1-二甲基乙酯(即步骤B的产物，1.0g，3.6mmol)在二氯甲烷(10mL)中的搅拌溶液加入三氟乙酸(4.14g，36.3mmol)，并将反应混合物于环境温度搅拌2小时。在原料完全消耗之后，将反应混合物在减压下蒸馏，得到粗物质。用饱和碳酸氢钠水溶液使粗物质呈碱性，然后用二氯甲烷(2X 15mL)萃取。将合并的有机层经无水Na2SO4干燥、过滤，并在减压下浓缩。将该物质与正戊烷一起研磨，得到标题化合物(0.35g)，其为淡棕色半固体。
1H NMR(DMSO-d6，500MHz)δ7.55(d，1H)，7.49(d，1H)，7.24–7.18(m,2H),6.65(s,1H)，4.08(q，1H)，2.21(br s，2H)，1.38(d，3H).
步骤D：N2-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶胺的制备
在环境温度下，向2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺(即步骤A的产物)(0.20g，1.0mmol)和(αR)-α-甲基-2-苯并呋喃甲胺(即步骤C的产物，0.163g，1.0mmol)在无水N，N-二甲基甲酰胺(5.0mL)中的搅拌溶液中加入无水碳酸钾(0.420g，3.0mmol)，然后将混合物加热至120℃保持4小时。将收集的滤液在减压下蒸馏，得到粗物质，将其通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶10)洗脱，得到标题化合物(0.052g)，为灰白色固体。
1H NMR δ8.15(br s，1H)，7.50(d，1H)，7.43(d，1H)，7.24-7.18(m，2H)，6.56(s，1H)，5.83(br s，1H)，5.43(br s，1H)，5.13(br s，2H)，1.63(t，3H).
合成实施例2
N2-[(1R)-2-(3，5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶二胺(即化合物25)的制备
步骤A：N-[(1R)-2-(3，5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]氨基甲酸1，1-二甲基乙酯的制备在0℃下向(R)-(+)-2-(叔丁氧羰基氨基)-1-丙醇(1g，5.6mmol)和3，5-二甲基苯酚(0.7g，5.6mmol)在无水四氢呋喃(10mL)中的溶液中加入三苯基膦(2.2g，8.6mmol)。将在四氢呋喃(10mL)中的偶氮二甲酸二异丙酯(2g，8.6mmol)滴加到上述溶液中，然后将其在环境温度下搅拌18h。将混合物倒入水(300mL)中并用5N氢氧化钠水溶液调节至pH 10。将混合物用乙醚(3×100mL)萃取。将有机相用盐水洗涤，经Na2SO4干燥、过滤并浓缩。将粗物质通过硅胶色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶10)洗脱，得到标题化合物，为灰白色固体(160mg)。
1H NMR δ6.6(s，1H)，6.53(s，2H)，4.91-4.69(bs，1H)，4.13-3.97(br s，1H)，3.96-3.83(m，2H)，2.28(s，6H)，1.45(s，11H)，1.28-1.27(d，3H).
步骤B：(2R)-1-(3，5-二甲基苯氧基)-2-丙胺三氟乙酸盐(1∶1)的制备
在0℃向N-[(1R)-2-(3，5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]氨基甲酸1，1-二甲基乙酯(即步骤A中获得的产物，500mg)在二氯甲烷(10mL)中的搅拌溶液中加入三氟乙酸(5mL)。将混合物在环境温度搅拌2h。在原料完全消耗后，在减压下蒸馏反应混合物以产生粗物质。将粗物质直接用于下一步骤。
步骤C：N2-[(1R)-2-(3，5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶二胺的制备
在环境温度下向2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺(即合成实施例1步骤A的产物，0.40g，2.0mmol)和粗(2R)-1-(3，5-二甲基苯氧基)-2-丙胺三氟乙酸盐(1∶1)(即步骤B的产物，0.356g，2.0mmol)在乙腈(10.0mL)中的搅拌溶液加入无水碳酸钾(0.8g，5.8mmol)，然后将混合物在回流温度下加热8h。在原料完全消耗后，将反应混合物冷却至环境温度，用乙酸乙酯(10mL)稀释，然后通过
Figure BDA0003287796300000361
诖藻土助滤剂过滤。收集滤液，然后在减压下蒸馏以提供粗物质。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶10)洗脱，得到标题化合物(0.25g)，为灰白色固体。
1H NMR δ8.2-8.1(br s，1H)，6.7-6.6(m，1H)，6.6-6.5(m，2H)，5.6-5.4(br s，1H)，5.2-5.0(m，2H)，4.5-4.3(m，1H)，4.1-4.0(m，1H)，4.0-3.9(m，1H)，2.3-2.2(s，6H)，1.4-1.3(d，3H).
合成实施例3
N2-[(1R)-1-苯并[b]噻吩-2-基乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶二胺(即化合物4)的制备
步骤A：(S)-N-(苯并噻吩-2-基亚甲基)-2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺的制备
在室温向苯并噻吩-2-甲醛(7g，43mmol)在四氢呋喃(150mL)中的溶液中依次加入(S)-(-)-2-甲基-2-丙烷亚磺酰胺(5.23g，43.2mmol)和四乙醇钛(19.67g，86.31mmol)，并将反应混合物搅拌64h。将反应混合物用水淬灭，通过硅藻土短垫过滤，用乙酸乙酯洗涤。将滤液用乙酸乙酯(2x150mL)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤，并在减压下浓缩。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯和石油醚(1∶5)洗脱，得到标题化合物，为白色固体(8.7g，收率76％)。
1H NMRδppm 8.81(s，1H)，7.86-7.87(m，2H)，7.77(5，1H)，7.48-7.44(m，2H)，1.28(s，9H)。
步骤B：(Ss，R)-N-[1-(苯并噻吩-2-基)乙基]-2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺的合成
向(S)-N-(苯并噻吩-2-基亚甲基)-2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺(即，合成实施例3的步骤A的标题化合物，4.39g，16.2mmol)在二氯甲烷(60mL)中的-40℃溶液中逐滴加入甲基溴化镁(在乙醚中的3M溶液，16.2mL，48.7mmol)溶液。使反应混合物达到室温并再搅拌16h。然后在0℃下缓慢加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应混合物。然后将反应混合物用二氯甲烷(2x100mL)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤，并在减压下浓缩。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶5)洗脱，得到标题化合物，为灰白色固体(5.59g，收率60％)。
1H NMRδppm 7.78-7.79(d，1H)，7.70-7.71(d，1H)，7.32-7.35(m，2H)，7.2(s，1H)，4.90-4.91(q，1H)，1.71-1.73(d，3H)1.26(s，9H).
步骤C：(1R)-1-(苯并噻吩-2-基)乙胺的合成
在室温下，向(Ss，R)-N-[1-(苯并噻吩-2-基)乙基]-2-甲基丙烷-2-亚磺酰胺(即合成实施例3步骤B的标题化合物，5.5g，19.6mmol)在甲醇(125mL)中的溶液滴加4M HCl的1，4-二噁烷溶液(50mL)。将反应混合物搅拌90min。反应完成后，蒸发溶剂，固体残余物用乙醚洗涤并干燥。将得到的酸盐溶于50mL水中，用15％氢氧化钠水溶液将溶液的pH调节至12。用二氯甲烷(3×150mL)萃取水层。将合并的有机层用盐水洗涤并浓缩以提供呈油状物的标题化合物(3.49g，产率98％)。
1H NMRδppm 7.77-7.79(d，1H)，7.67-7.68(d，1H)，7.32-7.35(m，2H)，7.2(s，1H)，4.47-4.50(q，1H)，1.58-1.59(d，3H).
步骤D：N2-[(1R)-1-苯并[b]噻吩-2-基乙基]-5-(三氟甲基)-2，4-嘧啶二胺的合成
在室温，向2-氯-5-(三氟甲基)-4-嘧啶胺(2.49g，12.7mmol)和(1R)-1-(苯并噻吩-2-基)乙胺(即合成实施方案3步骤C的标题化合物(2.89g，15.8mmol))在无水乙腈(50mL)中的搅拌溶液加入无水碳酸钾(6.5g，47.5mmol)，然后加热至回流持续20小时，通过薄层色谱分析监测反应进程。在原料完全消耗后，使反应混合物达到室温并用乙酸乙酯(10mL)稀释，然后通过硅藻土助滤剂过滤。将收集的滤液在减压下蒸馏以提供粗物质。将粗物质通过硅胶柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1:3)洗脱，得到标题化合物(1.5g，收率28％)，为灰白色固体。
1H NMRδppm 8.13(bs，1H)，7.75–7.77(d,1H),7.68–7.69(d,1H),7.26–7.33(m,2H),7.2(s,1H),5.54(bs,1H,5.27(bs,2H),1.69–1.70(d,3H).
通过本文所述的程序连同本领域已知的方法，可以制备以下表1至1218的化合物。在以下表中使用以下缩写：t表示叔，s表示仲，n表示正，i表示异，c表示环，Me表示甲基，Et表示乙基，Pr表示丙基，Bu表示丁基，iPr表示异丙基，t-Bu表示叔丁基，c-Pr表示环丙基，1-F-c-Pr表示1-氟环丙基，2,2-二-F-c-Pr表示2,2-二氟环丙基，c-Bu表示环丁基，c-Pn表示环戊基，c-Hx表示环己基，Ph表示苯基，CN表示氰基，NO2表示硝基，S(O)CH3表示甲基亚磺酰基，S(O)2CH3表示甲基磺酰基。
在下表中，A-1、A-2和A-3定义如下：
Figure BDA0003287796300000381
表1
Figure BDA0003287796300000382
其中A是
A是A-1，Q1是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，R4是CH3，以及
Figure BDA0003287796300000383
Figure BDA0003287796300000391
本公开还包括表2至918，其中每一个的构造与上面的表1相同，除了表1中的行标题(即，A是A-1，Q1是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，并且R4是CH3)被下面表2至918中示出的相应行标题替换。例如，表2中的第一条目为式1的化合物，其中A是A-1，Q1是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，R4是Et以及(R)n是H(即n＝0)。表3到918被类似地构造。
Figure BDA0003287796300000392
Figure BDA0003287796300000401
Figure BDA0003287796300000411
Figure BDA0003287796300000421
Figure BDA0003287796300000431
Figure BDA0003287796300000441
Figure BDA0003287796300000451
Figure BDA0003287796300000461
Figure BDA0003287796300000471
Figure BDA0003287796300000481
Figure BDA0003287796300000491
Figure BDA0003287796300000501
Figure BDA0003287796300000511
Figure BDA0003287796300000521
Figure BDA0003287796300000531
Figure BDA0003287796300000541
Figure BDA0003287796300000551
Figure BDA0003287796300000561
Figure BDA0003287796300000571
Figure BDA0003287796300000581
Figure BDA0003287796300000591
Figure BDA0003287796300000601
Figure BDA0003287796300000611
Figure BDA0003287796300000621
Figure BDA0003287796300000631
表919
Figure BDA0003287796300000632
其中A是
Figure BDA0003287796300000633
Q4是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，R4是CH3，以及
Figure BDA0003287796300000634
Figure BDA0003287796300000641
本公开还包括表920至1152，其每个的构造与上表919相同，除了表920的行标题(即Q4是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，并且R4是CH3)被以下表920至1152中所示的相应行标题替代。例如，表920中的第一条目为式1的化合物，其中Q4是O，R1是CF3，R2是H，R3是H，R4是Et以及(R)n是H(即n＝0)。表921到1152被类似地构造。
Figure BDA0003287796300000642
Figure BDA0003287796300000651
Figure BDA0003287796300000661
Figure BDA0003287796300000671
Figure BDA0003287796300000681
Figure BDA0003287796300000691
表1153
Figure BDA0003287796300000692
其中A选自：
Figure BDA0003287796300000701
A是A-1，Q1是CH＝CH，R3是H，R4是CH3，(R)n是H，以及
Figure BDA0003287796300000702
Figure BDA0003287796300000711
Figure BDA0003287796300000721
本公开还包括表1154-1218，它们各自的构造与上表1153相同，除了表1153中的行标题(即A是A-1，Q1是CH＝CH，R3是H，R4是CH3以及(R)n是H((即n＝0))被以下表1154至1218中所示的相应行标题替代。例如，表1154中的第一项是式1的化合物，其中A是A-1，Q1是CH＝CH，R3是H，R4是CH3，以及(R)n是6-F。表1155到1218被类似地构造。
Figure BDA0003287796300000731
Figure BDA0003287796300000741
本发明的化合物一般将用作组合物(即制剂)中的除草剂活性成分，其中至少一种附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，其用作载体。选择该制剂或组合物成分，以与活性成分的物理特性、施用模式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
有用的制剂包括液体和固体组合物二者。液体组合物包括任选地可以被稠化成凝胶的溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等。水性液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和悬浮乳液。非水性液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散的浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为粉剂、粉末、颗粒剂、球剂、粒料、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，它们可以是水-可分散的(“可润湿的”)或水-溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣特别可用于种子处理。活性成分可以被(微)包封并进一步形成为悬浮液或固体制剂；可替代地，活性成分的整个制剂可以被包封(或“包覆”)。包封可以控制或延缓活性成分的释放。可乳化的颗粒剂结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。此类液体和固体制剂被配制成在喷雾介质，通常为水，但偶尔另一种合适介质像芳族烃或石蜡烃或植物油中易于稀释的。喷雾体积的范围可以为每公顷从约一升至几千升，但更典型为在每公顷从约十至几百升的范围内。可喷雾的制剂可在槽中与水或另一种合适的介质混合，用于通过空气或地面施用来进行叶处理，或用于施用到植物的生长介质中。液体和干制剂可以直接计量加入滴灌系统中，或在种植期间计量加入垄沟中。
制剂典型地将含有在以下近似范围(总计达100重量百分比)内的有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂。
Figure BDA0003287796300000751
固体稀释剂例如包括粘土诸如膨润土、蒙脱土、凹凸棒石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、脲、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂在Watkins等人的Handbook ofInsecticide Dust Diluents and Carriers[杀昆虫剂粉剂稀释剂和载体手册]，第2版，Dorland Books，考德威尔，新泽西州中进行描述。
液体稀释剂例如包括水、N,N-二甲基烷酰胺(例如，N,N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、磷酸烷基酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮，诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮，乙酸酯，诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯，其他酯，诸如诸如烷基化乳酸酯、二元酯、苯甲酸烷基和芳基酯和γ-丁内酯，以及可以是直链、支链、饱和或不饱和的醇，诸如甲醇、乙醇，正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苄醇。液体稀释剂还包括饱和的和不饱和的脂肪酸(典型地为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果实油(例如，橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)，动物源脂肪(例如，牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)，以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)脂肪酸，其中脂肪酸可以通过来自植物和动物来源的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂在Marsden,Solvents Guide[溶剂指南]，第2版，Interscience，纽约，1950中进行描述。
本发明的固体和液体组合物经常包括一种或多种表面活性剂。当添加到液体中时，表面活性剂(也称为“表面活性试剂”)通常改变、最经常地降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可以分类为非离子的、阴离子的或阳离子的。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物，诸如基于天然醇和合成醇(其可以是支链或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，诸如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物，诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其他脱水山梨糖醇衍生物如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(pegs)；聚乙二醇脂肪酸酯；硅酮基表面活性剂；和糖衍生物，诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化的醇或烷基酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，诸如醇烷氧基化物的磷酸酯，烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，诸如N,N-烷基牛磺酸盐；苯、枯烯、甲苯、二甲苯以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；分馏石油的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺，和乙氧基化胺、乙氧基化二胺以及丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐如乙酸铵和二胺盐；季铵盐如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；以及胺氧化物，诸如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂及其推荐用途在多个已公布的参考文献中披露，这些参考文献包括McCutcheon分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.[糖果制造商出版公司]出版的McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents[McCutcheon的乳化剂和洗涤剂]，annual American and International Editions[美国和国际年度版]；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents[表面活性剂百科全书]，Chemical Publ.Co.，Inc.[化工出版社有限公司]，纽约，1964；以及A.S.Davidson和B.Milwidsky,SyntheticDetergents[合成洗涤剂]，第七版，约翰威利父子出版社，纽约，1987。
本发明的组合物还可包含本领域技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中一些也可被认为是起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的起泡(消泡剂，诸如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘着剂)、蒸发(蒸发阻滞剂)、以及其他制剂属性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon的分部，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon的第二卷：Functional Materials[功能材料]，国际和北美年度版；以及PCT公布WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干稀释剂中研磨将式1的化合物和任何其他活性成分结合到本发明组合物中。可通过简单地混合这些成分来制备包括可乳化的浓缩物的溶液。如果旨在用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是与水不混溶的，通常加入乳化剂以使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。粒径最高达2,000μm的活性成分浆料可以使用介质研磨机进行湿法研磨，以得到平均粒径低于3μm的颗粒。水性浆液可以制成成品悬浮液浓缩物(参见，例如，U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水可分散性颗粒剂。干制剂通常需要干研磨过程，其产生在2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可以通过共混并且通常通过研磨(例如用锤磨机或流能磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形的颗粒剂载体上或者通过附聚技术来制备颗粒剂和球剂。参见，Browning，“Agglomeration[附聚]”，Chemical Engineering[化学工程]，1967年12月4日，第147-48页；Perry’s Chemical Engineer’s Handbook[佩里化学工程师手册]，第4版，McGraw-Hill[麦格劳希尔集团]，纽约，1963，第8-57页及其后页，以及WO 91/13546。球剂可以如U.S.4,172,714中所述制备。水-可分散的和水-溶性颗粒剂可如在U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中传授的来制备。片剂可以如在U.S.5,180,587，U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所传授的来制备。膜可以如在GB2,095,558和U.S.3,299,566中所传授的来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods，Pesticide Chemistry andBioscience,The Food-Environment Challenge[农药化学与生物科学，食品与环境挑战]中的“The Formulator’s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture[制剂工具箱-现代农业产品形式]”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9thInternational Congress on Pesticide Chemistry[第九届农药化学国际会议论文集]，The Royal Society of Chemistry[皇家化学学会]，剑桥，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman，WeedControl as a Science[杂草控制科学]，约翰威利父子公司，纽约，1961，第81-96页；Hance等人，Weed Control Handbook[杂草控制手册]，第8版，Blackwell ScientificPublications[布莱克威尔科学出版社]，牛津，1989；和Developments in formulationtechnology[配方技术的发展]，PJB出版公司(PJB Publications)，里士满，UK，2000。
在下列实例中，全部百分比都是按重量计的，并且所有制剂以常规的方式制备。化合物编号是指索引表A和B中的化合物。无需进一步详尽说明，据信本领域技术人员使用前述说明可将本发明利用至其最大程度。因此，以下实例应被解释为仅仅是说明性的，并非以任何方式限制本披露。除非另外说明，否则百分比按重量计。
实例A
高强度浓缩物
化合物1 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成无定形精细二氧化硅 1.0％
实例B
可润湿的粉末
Figure BDA0003287796300000781
实例C
颗粒剂
化合物1 10.0％
凹凸棒石颗粒剂(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S. 90.0％
No.25-50筛)
实例D
挤出球剂
Figure BDA0003287796300000782
实例E
可乳化的浓缩物
化合物1 10.0％
聚氧乙烯山梨醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实例F
微乳液
Figure BDA0003287796300000791
实例G
悬浮浓缩物
Figure BDA0003287796300000792
实例H
在水中的乳液
Figure BDA0003287796300000793
实例I
油分散体
Figure BDA0003287796300000794
Figure BDA0003287796300000801
另外的实例制剂包括以上实例A至I，其中实例A至I的每一个中的“化合物1”被来自如下所示的索引表A的相应化合物替代。
Figure BDA0003287796300000802
测试结果示出，本发明的化合物是高活性出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发明的化合物通常对于出苗后杂草控制(即在杂草从土壤中出苗之后施用)和出苗前杂草控制(即在杂草从土壤中出苗之前施用)显示出最高活性。在希望完全控制所有植被的区域，诸如在燃料储槽、工业仓储区域、停车场、露天汽车电影院、机场、河岸、灌溉与其他水道周围、广告牌与高速公路及铁路结构体周围，它们中许多对于广范围的出苗前和/或出苗后杂草控制具有效用。本发明的许多化合物经由下列方式可用于选择性控制作物/杂草混生中的禾草与阔叶杂草：借助在作物对比杂草中的选择性代谢，或通过在作物与杂草中的生理抑制位点处具有选择性活性，或通过在作物与杂草混生的环境之上或之中的选择性施放。本领域技术人员将认识到，在化合物或化合物组内，这些选择性因子的优选组合可通过进行常规生物和/或生物化学测定容易地确定。本发明的化合物可示出对重要农作物的耐受性，这些农作物包括但不限于苜蓿、大麦、棉、小麦、油菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植作物，包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、车前草、菠萝、啤酒花、茶和树木诸如桉树和针叶树(例如火炬松)、以及草皮物类(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔基牛毛草和百慕大草)。本发明的化合物可用于经基因转化或选殖的作物，以掺入除草剂抗性，表达对无脊椎害虫具有毒性的蛋白质(诸如苏云金芽孢杆菌毒素)和/或表达其他有用的性状。本领域技术人员将理解，并不是所有的化合物对所有杂草都是同等有效的。可替代地，主题化合物可用于改变植物生长。
由于本发明的化合物具有出苗前和出苗后两种除草活性，以通过杀灭或伤害植被或减缓其生长来控制不希望的植被，通常由多种方法来有效地施用化合物，这些方法涉及使除草有效量的本发明的化合物、或包含所述化合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物接触不希望植被的叶子或其他部位，或接触不希望植被的环境，诸如土壤或水，该不希望植被生长于该环境中，或该环境包围该不希望植被的种子或其他繁殖体。
本发明的化合物的除草有效量是由一种或多种因素决定，所述因素包括但不限于：所选择的制剂、施用方法、所存在植被的量和类型、生长条件等。一般来讲，本发明的化合物的除草有效量为约0.001kg/ha至20kg/ha，其中优选范围为约0.004kg/ha至1kg/ha。本领域技术人员可以容易地确定希望的杂草控制水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施方案中，将本发明的化合物通常以配制的组合物施用于包括希望植被(例如作物)和不期望植被(即杂草)的所在地，该希望植被和不希望植被二者均可为与生长介质(例如土壤)接触的种子、幼苗和/或较大植物。在此所在地，可将包含本发明化合物的组合物直接施用于植物或其一部分，特别是不希望的植被，和/或施用于与植物接触的生长介质。
在用本发明的化合物处理的所在地中的希望植被的植物品种和栽培品系可通过常规的繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物(转基因植物)为其中异源性基因(转基因)已被稳定整合进植物基因组中的那些。由其在植物基因组中的位置所限定的转基因被称为转化或转基因事件。
可根据本发明处理的该所在地中经基因修饰的植物栽培品系包括抵抗一种或多种生物胁迫的那些(害虫，诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、低温、土壤盐化等)，或包含其他希望的特征的那些。植物可经基因修饰以表现出性状，例如除草剂耐受性、昆虫抗性、修饰的油特征或耐旱性。
虽然最典型地，本发明的化合物用于控制不希望的植被，但是使希望的植被在经处理的所在地中与本发明的化合物接触可导致与期望植被的遗传性状的超加性或协同效应，包括通过基因修饰引入的性状。例如，对植食性害虫或植物病害的抗性、对生物胁迫/非生物胁迫的耐受性或贮存稳定性可比希望植被的遗传性状中所希望的更大。
本发明的化合物还可与一种或多种其他生物学活性化合物或试剂混合以形成多组分杀虫剂，从而赋予甚至更广范围的农业保护，这些生物学活性化合物或试剂包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其他生物学活性化合物或昆虫病原细菌、病毒或真菌。本发明化合物与其他除草剂的混合物可扩大抵抗附加杂草物种的活性范围，并且抑制任何抗性生物类型的增殖。因此，本发明还涉及包含式1的化合物(处于除草有效量)和至少一种附加生物活性化合物或试剂(处于生物学有效量)的组合物，并且该组合物可进一步包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其他生物活性化合物或试剂可以配制到包含表面活性剂、固体或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其他生物活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起以形成预混物，或者一种或多种其他生物活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂组合(例如在喷雾罐中)，或可替代地，依次施用。
以下除草剂中的一种或多种与本发明的化合物的混合物可尤其用于杂草控制：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、莠灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯(例如甲基、乙基)和盐(例如钠、钾)、氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、磺草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、草除灵、草除灵乙酯、苯唑磺隆(bencarbazone)、氟草胺、呋草黄、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、双环磺草酮、吡草酮、氟吡草酮、甲羧除草醚、双丙氨膦、双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴苯腈、溴苯腈辛酸酯、丁草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁乐灵、丁苯草酮、丁草特、苯酮唑、卡草胺、三唑酮草酯、儿茶素、甲氧除草醚、草灭平、氯溴隆、氯甲丹、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚磺隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异噁草酮、稗草胺、二氯吡啶酸、二氯吡啶酸乙醇胺、氯酯磺草胺、苄草隆、氰草津、环草特、环比瑞摩、环丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-D及其丁氧基酯、丁酯、异辛酯和异丙酯及其二甲基铵盐、二乙醇胺盐和三乙醇胺盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2,4-DB及其二甲基铵盐、钾盐和钠盐、甜菜安、敌草净、麦草畏及其二乙二醇铵盐、二甲基铵盐、钾盐和钠盐、敌草腈、滴丙酸、禾草灵、双氯磺草安、野燕枯硫酸二甲酯、吡氟草胺、氟吡草腙、噁唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊净、噻吩草胺、噻吩草胺-P、噻节因、二甲胂酸及其钠盐、敌乐胺、特乐酚、双苯酰草胺、敌草快、氟硫草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、乙丁烯氟灵、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙呋草黄、氯氟草醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、噁唑禾草灵、精噁唑禾草灵、异噁苯砜、芬昆诺三酮、四唑酰草胺、非草隆、非草隆-TCA、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、麦草氟甲酯、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草灵、精吡氟禾草灵、异丙吡草酯、氟酮磺隆、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟哒嗪、氟哒嗪草酯、唑嘧磺草胺、氟胺草酯、丙炔氟草胺、伏草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、氟啶嘧磺隆及其钠盐、抑草丁、芴醇丁酯、氟啶草酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、调节膦-铵、草胺磷、草铵膦铵、精草胺磷、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵、钾、钠(包括倍半钠)和三甲基锍(可替代地称为草硫膦)、氟氯吡啶酯、氟氯吡啶甲酯、氯吡嘧磺隆、氟吡乙禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、海丹托西丁、咪草酸、甲氧咪草烟、甲咪唑烟酸、灭草烟、灭草喹、灭草喹铵、咪草烟、咪草烟铵、唑吡嘧磺隆、茚草酮、三嗪茚草胺、碘嗪磺隆、甲基碘磺隆、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、三唑酰草胺、异丙隆、异噁隆、异噁草胺、异噁唑草酮、异噁氯草酮、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、抑芽丹、MCPA及其盐(例如，MCPA-二甲基铵、MCPA-钾和MCPA-钠、酯(例如，MCPA-2-乙基己基酯、MCPA-丁氧乙酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如，MCPB-钠)和酯(例如MCPB-乙酯)、2-甲-4-氯丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩钠、噁唑酰草胺、苯嗪草酮、吡唑草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲胂酸及其钙盐、单铵盐、单钠盐和二钠盐、甲基杀草隆、甲氧苯草隆、溴谷隆、异丙甲草胺、精异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、草达灭、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、萘草胺、草不隆、烟嘧磺隆、哒草伏、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、丙炔噁草酮、噁草酮、环氧嘧磺隆、噁嗪草酮、乙氧氟草醚、百草枯二氯盐、克草猛、壬酸、二甲戊乐灵、五氟磺草胺、甲氯酰草胺、环戊噁草酮、氟草磺胺、烯草胺(pethoxamid)、百特胺(pethoxyamid)、苯敌草、毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、毒草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、吡草醚、磺酰草吡脱、双唑草腈(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稗草畏、达草特、环酯草醚、嘧草醚、嘧啶硫蕃(pyrimisulfan)、嘧硫草醚、嘧硫草醚钠、罗克杀草砜、甲氧磺草胺、二氯喹啉酸、氯甲喹啉酸、灭藻醌、喹禾灵、精喹禾灵、喹禾糠酯、砜嘧磺隆、
Figure BDA0003287796300000831
嘧啶肟草醚、稀禾定、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2,3,6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特呋三酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、去草净、甲氧噻草胺、噻草啶、噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、氟丙嘧草酯、仲草丹、托派拉雷(tolpyralate)、苯吡唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、三氯比、绿草定三乙铵、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟草嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草敌、3-(2-氯-3,6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1,5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)-喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3,5-二氯-4-吡啶基)-5-(2,2-二氟乙基)-8-羟基吡啶并[2,3-b]吡嗪-6(5H)-酮)、4-(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2,6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮)、5-[[(2,6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4,5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异噁唑(前述为methioxolin)、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧基-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5(2H,4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶甲酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺以及2-甲基-N-(4-甲基-1,2,5-噁二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其他除草剂还包括生物除草剂，诸如损毁链格孢(Alternaria destruens Simmons)、刺盘孢炭疽菌(Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.)、稗内脐蠕孢菌(Drechsieramonoceras)(MTB-951)、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar:Fries)、棕榈疫霉(Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.)和菥蓂柄锈菌(Puccinia thlaspeos Schub)。
本发明的化合物还可与植物生长调节剂诸如艾维激素、N-(苯基甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔素内酯、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、甲哌鎓、调环酸钙、茉莉酮、硝酚钠和抗倒酯-甲基，以及植物生长改性生物体诸如蜡状芽孢杆菌(Bacillus cereus)菌株BP01结合地使用。
农用保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀昆虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、和生物试剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual[农药手册]，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council[英国作物保护委员会]，Farnham，Surrey，U.K.，2003和The BioPesticide Manual[生物农药手册]，第2版，L.G.Copping编辑，英国作物保护委员会，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用这些不同混合组分中的一种或多种的实施方案，这些混合组分通常以类似于单独使用混合物组分时的常规量的量使用。更具体地，在混合物中，活性成分通常以在产品标签上指明的用于单独使用活性成分的施用率的二分之一至满施用率之间的施用率来施用。这些量列在参考文献诸如The Pesticide Manual和The BioPesticideManual中。这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比通常在约1:3000与约3000:1之间。值得注意的是在约1:300与约300:1之间的重量比(例如在约1:30与约30:1之间的比率)。本领域技术人员可以通过简单的实验容易地确定所希望的生物活性范围所必需的活性成分的生物有效量。将明显的是，包含这些附加组分可使杂草控制范围扩展超出由单独的式1的化合物所控制的范围。
在某些情况下，本发明化合物与其他生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合可导致对杂草的大于累加(即协同)的效应和/或对作物或其他期望植物的小于累加(即安全化)的效应。降低释放在环境中的活性成分的量，同时确保有效的害虫防治一直是人们所希望的。使用较大量的活性成分以提供更有效的杂草控制而没有过度作物伤害的能力也是期望的。当除草活性成分以获得农艺上令人满意的杂草控制水平的施用率对杂草产生协同作用时，此类组合可有利地用于降低作物生产成本并且减少环境负荷。当除草活性成分的安全化发生于作物上时，此类组合可有利地用于通过减少杂草竞争而增加作物保护。
值得注意的是本发明化合物与至少一种其他除草活性成分的组合。特别值得注意的是其他除草活性成分与本发明化合物具有不同作用位点的组合。在某些情况下，与至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的其他除草活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物可以进一步包含(处于除草有效量的)至少一种具有相似控制范围但是不同作用位点的附加除草活性成分。
本发明的化合物也可与诸如以下各项的除草剂安全剂结合使用以增加对某些作物的安全性：二丙烯草胺、解草酮、解草酯、苄草隆、解草胺腈、环丙磺酰胺、杀草隆、二氯丙烯胺、大赛克农、增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草噁唑、双苯噁唑酸、吡唑解草酯、梅芬内、去草酮、萘二甲酸酐(1,8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲基苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯甲基)磺酰基]苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)2-甲基-1,3二氧戊环(MG191)、1,6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N,N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺、以及3-氧基-1-环己烯-l-基1-(3,4-二甲基苯基)-l,6-二氢-6-氧基-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2,2-二氯-1-(2,2,5-三甲基-3-噁唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺。解毒有效量的除草剂安全剂可与本发明的化合物同时施用，或作为种子处理物施用。因此，本发明的一个方面涉及包含本发明的化合物和解毒有效量的除草剂安全剂的除草混合物。种子处理对于选择性杂草控制是特别有用的，因为它将解毒作用物理地限制在作物植物上。因此，本发明的特别有用的实施方案是用于选择性控制作物中不希望的植被生长的方法，该方法包括使该作物的所在地与除草有效量的本发明的化合物接触，其中该作物自其长成的种子用解毒有效量的安全剂处理。解毒有效量的安全剂可以由本领域技术人员通过简单的实验容易地确定。
本发明的化合物还可以与以下各项混合：(1)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现除草效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量；或(2)多核苷酸，包括但不限于DNA、RNA和/或化学修饰的核苷酸，这些核苷酸通过减量调节、干扰、抑制或沉默呈现安全化效果的基因衍生的转录物来影响特定靶的量。
值得注意的是一种组合物，该组合物包含本发明的化合物(以除草有效量)、至少一种选自其他除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分(以除草有效量)、以及至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。
表A1列出了组分(a)与组分(b)的特定组合，说明了本发明的混合物、组合物和方法。组分(a)列中的化合物1标识在索引表A中。表A1的第二列列出了特定组分(b)化合物(例如第一行中的“2,4-D”)。表A1的第三、第四和第五列列出了对于在将组分(a)化合物典型地施用于田间生长作物时的速率，相对于组分(b)的重量比范围(即(a)：(b))。因此，例如，表A1的第一行具体披露了组分(a)(即索引表A中的化合物1)与2,4-D的组合典型地以在1:192-6:1之间的重量比施用。表A1的其余行将被类似地构造。
表A1
Figure BDA0003287796300000851
Figure BDA0003287796300000861
Figure BDA0003287796300000871
Figure BDA0003287796300000881
Figure BDA0003287796300000891
Figure BDA0003287796300000901
Figure BDA0003287796300000911
表A2如以上表A1相同构造，除了“组分(a)”列标题下面的条目被下文所示的相应组分(a)列条目替代。组分(a)列中的化合物3标识在索引表A中。因此，例如，在表A2中，“组分(a)”列标题下面的条目全都叙述“化合物3”(即，索引表A中所标识的化合物3)，并且表A2中的列标题下面的第一行具体披露了化合物3与2,4-D的混合物。表A3至A16类似地构造。
Figure BDA0003287796300000921
优选用于更好地控制不希望的植被(例如，诸如来自协同作用的较低使用率、更广的受控杂草的范围或增强的作物安全性)或用于防止抗性杂草的发展的是本发明的化合物与选自下组的除草剂的混合物，该组由以下各项组成：莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、S-氟丁酰草胺、苯并异噻唑啉酮(benzisothiazolinone)、三唑酮草酯、氯嘧磺隆、氯磺隆、异噁草酮、二氯吡啶酸钾、氯酯磺草胺、2-[(2,4-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CA No.81777-95-9)和2-[(2,5-二氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-异噁唑烷酮(CANo.81778-66-7)、胺苯磺隆、唑嘧磺草胺、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1,2,4-三嗪-3,5-(2H,4H)-二酮、氟啶嘧磺隆、氟噻甲草酯、氟磺胺草醚、咪草烟、环草定、甲基磺草酮、嗪草酮、甲磺隆、烯草胺、毒莠定、罗克杀草砜、二氯喹啉酸、砜嘧磺隆、
Figure BDA0003287796300000923
精异丙甲草胺、甲磺草胺、噻吩磺隆、氟胺磺隆和苯磺隆。
以下测试证明本发明的化合物对特定杂草的控制功效。然而，由化合物提供的杂草控制不限于这些物种。化合物描述参见索引表A和B。下列缩写用于随后的索引表A中：c表示环，Me表示甲基，Et表示乙基，c-Pr表示环丙基。(R)或(S)表示不对称碳中心的绝对手性。“Rac”表示外消旋，(ND)表示“未确定”。缩写“Cmpd.No.”代表“化合物编号”。缩写“Ex.”代表“实施例”并且后面是数字，该数字表示化合物在哪个实施例中制备。如所指示的，质谱(M.S.)以±0.5Da内的估计精度报道为通过使用大气压化学电离(AP+)或观察到的通过向分子中加入H+(分子量为1)形成的最高同位素丰度母离子(M+1)的分子量。
索引表A
Figure BDA0003287796300000922
A是
Figure BDA0003287796300000931
Figure BDA0003287796300000932
Figure BDA0003287796300000941
Figure BDA0003287796300000951
Figure BDA0003287796300000961
*对于“Q”所列出的值是指参见对于每个A的值所列出的相应Q；对于A-1，Q为Q1；对于A-2，Q为Q2；对于A-3，Q为Q3；对于A-4，Q为Q4。
**对于1H NMR数据参见索引表B。
索引表B
Figure BDA0003287796300000962
Figure BDA0003287796300000971
测试A
将选自无芒稗(barnyardgrass)(稗草(Echinochloa crus-galli))、地肤(kochia)(扫帚菜(地肤scoparia))、豚草(ragweed)(猪草，豕草(common ragweed,Ambrosia elatior))、意大利黑麦草(ryegrass,Italian,Lolium multiflorum))、大狗尾草(foxtail,giant)(Setaria faberii)、狗尾草(Setaria viridis)和野苋菜(pigweed)(反枝苋(Amaranthus retroflexus))的植物物种的种子种植到壤土和砂土的共混物中并且采用定向土壤喷雾使用配制在包含表面活性剂的无植物毒性溶剂混合物中的测试化学品进行出苗前处理。
同时，将选自这些杂草物种以及还有小麦(wheat)(小麦(Triticum aestivum))、玉米(corn)(玉蜀黍(Zea mays)、黑草(大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides))和猪殃殃(galium)(八仙草，拉拉藤(catchweed bedstraw，Galium aparine))的植物种植于包含相同的壤土和砂土的共混物的盆中，并且用以相同方式配制的测试化合品来进行出苗后施用处理。将高度范围在从2cm至10cm并且在一叶至二叶阶段的植物用于出苗后处理。将经处理的植物与未经处理的对照物在温室中保持约10天，之后将所有经处理的植物与未经处理的对照物比较并且视觉评估损伤。总结于表A中的植株响应评级基于0至100标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0003287796300000972
Figure BDA0003287796300000981
Figure BDA0003287796300000991
Figure BDA0003287796300001001
Figure BDA0003287796300001011
Figure BDA0003287796300001021
Figure BDA0003287796300001031
Figure BDA0003287796300001041
Figure BDA0003287796300001051
Figure BDA0003287796300001061
Figure BDA0003287796300001071
测试B
在淹水稻田测试中使选自稻(rice)(水稻(Oryza sativa))、小花轮伞草(sedge,umbrella)(小花伞莎草，异型莎草(small-flower umbrella sedge,Cyperusdifformis))、沼生异蕊花(ducksalad)(Heteranthera limosa)和无芒稗(稗草)的植物物种生长至2叶阶段用于测试。在处理时，将测试盆注水至在土壤表面上方3cm，通过向田水直接施用测试化合物来处理，并且然后在测试期间保持该水深。将经处理的植物与对照物在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照物比较并且视觉评估。总结于表B中的植株响应评级基于0至100的标度，其中0为无效果并且100为完全控制。破折号(-)响应意指无测试结果。
Figure BDA0003287796300001081
Figure BDA0003287796300001091

Claims (18)

1.选自式1的化合物、其N-氧化物和盐，
Figure FDA0003287796290000011
其中
A选自
Figure FDA0003287796290000012
X是N或CR5；
R1和R2独立地是H、卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、SF5、C(O)OH、C(O)NH2、C(S)NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷基羰基氧基、C2-C6卤代烷基羰基氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C4-C14环烷基烷基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环卤代烷氧基、C4-C12环烷基烷氧基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、C2-C6烷氧基羰基-C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C3-C6烯基羰基、C3-C6卤代烯基羰基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯基氧基、C3-C6烯氧基羰基、C3-C6卤代烯基氧基羰基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4硝基烷氧基、C2-C6炔基、C2-C6卤代炔基、C3-C6炔基羰基、C3-C6卤代炔基羰基、C2-C6炔氧基、C2-C6卤代炔氧基、C3-C6炔氧基羰基、C3-C6卤代炔氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C2-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰基氧基、C1-C4卤代烷基磺酰基氧基、C1-C6羟基烷基、C1-C6羟基烷氧基、C2-C12烷氧基烷基、C2-C12烷硫基烷基、C2-C12卤代烷氧基烷基、C2-C10卤代烷硫基烷氧基、C2-C12烷氧基烷氧基、C2-C10烷硫基烷氧基、C2-C12卤代烷氧基烷氧基、C2-C10卤代烷硫基、C1-C4氨基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C12二烷基氨基烷基、C1-C4氨基烷氧基、C2-C8烷基氨基烷氧基或C3-C12二烷基氨基；或
R1和R2独立地是C3-C8环烷基，每个环烷基任选地被卤素、羟基、氰基、硝基、氨基、C(O)OH、C(O)NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8环卤代烷氧基、C2-C6烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷氧基羰基氧基、C2-C6卤代烷基羰基氧基、C4-C8环烷基羰基、C4-C8环烷氧基羰基、C2-C6卤代烷氧基羰基、C4-C10环烷基羰基氧基、C3-C8环烷氧基羰基氧基、C2-C6卤代烷氧基羰基氧基取代；
R3是H、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6卤代烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R4是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基或C3-C7环卤代烷基；
R5是H、卤素、氰基、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
每个R独立地是卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4羟基烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环卤代烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环卤代烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷氧基卤代烷基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基和C3-C8二烷基氨基羰基、CONH2或CO2H；或
每个R独立地为苯基、苯基W1、5或6元杂环、5或6元杂环W2、萘基或萘基W2，各自任选地被至多五个独立地选自以下组中的取代基取代：H、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烯基、C2-C4卤代烯基、C2-C4炔基、C2-C4卤代炔基、C1-C4羟基烷基、C3-C7环烷基、C3-C7环卤代烷基、C4-C8环烷基烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、C3-C7环卤代烷氧基、C4-C8环烷基烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4炔氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷氧基卤代烷基、C2-C6烷基羰基氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C2-C4烷基羰基硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基磺酰氧基、C2-C4氰基烷基、C2-C4氰基烷氧基、C1-C4硝基烷基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基、C(O)OH、C(O)NH2和C(S)NH2；
每个W1独立地为C1-C6烷二基或C2-C6烯二基；
每个W2独立地为C1-C6烷二基；
n是0、1、2、3或4；
Q1是O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q2为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q3为O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
Q4是O、S、羰基、磺酰基、亚磺酰基、CR6aR6b、—C(R6)＝C(R7)—、—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—或NR8；
其中Q1、Q2、Q3或Q4的—C(R6)＝C(R7)—或—C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)—部分向右侧伸出的键分别与A-1、A-2、A-3或A-4的苯部分连接；以及
R6、R6a、R6b、R7、R7a、R7b和R8各自独立地是H、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。
2.权利要求1的化合物，其中
X是N；
R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R2是H、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C2-C6烷氧基羰基或C2-C6卤代烷氧基羰基；
R3是H、C1-C4烷基或C2-C6烷基羰基；以及
R4是C1-C6烷基或C3-C7环烷基。
3.权利要求2的化合物，其中
R1是H、卤素、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基或C1-C6卤代烷氧基；
R2是H、卤素、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基；
R3是H或C1-C4烷基；以及
R4是C1-C6烷基。
4.权利要求3的化合物，其中
R1是C1-C2卤代烷基；
R2是H或C1-C6烷基；
R3是H或CH3；以及
R4是CH3或CH2CH3。
5.权利要求4的化合物，其中
R1是CF3；
R2是H；
R3是H；以及
R4是CH3。
6.权利要求1至5中任一项的化合物，其中
A是A-1；以及
Q1是O。
7.权利要求1至5中任一项的化合物，其中
A是A-4；以及
Q4是O。
8.权利要求1至5中任一项的化合物，其中
A是A-4；以及
Q4是CH2。
9.权利要求1至8中任一项的化合物，其中
每个R独立地为卤素、C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基；以及
n是0、1、2或3。
10.权利要求1至9中任一项的化合物，其中由*指示的立体中心主要为R-构型。
11.权利要求1的化合物，其选自：
N2-[(1R)-1-(6-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(1R)-1-(4-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(1R)-1-(7-氟-2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(1R)-1-苯并[b]噻吩-2-基乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺
N2-[(1R)-1-(4-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(1R)-1-(7-氟苯并[b]噻吩-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(1R)-1-(3-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；
N2-[(R)-3-苯并呋喃基环丙基甲基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；以及
N2-[(1R)-1-(2,3-二氢-1H-茚-2-基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺。
12.权利要求1的化合物，其选自：
N2-[(1R)-1-(2-苯并呋喃基)乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺；以及
N2-[(1R)-2-(3,5-二甲基苯氧基)-1-甲基乙基]-5-(三氟甲基)-2,4-嘧啶二胺。
13.权利要求1的化合物，其选自：
式1的化合物，其中X是N；R1是CF3；R2是H；R3是H；R4是Me；A是A-1，Q1是S；以及n是0；以及
式1的化合物，其中X是N；R1是CF3；R2是H；R3是H；R4是Me；A是A-1，Q1是O；以及(R)n是3-F。
14.除草组合物，其包含权利要求1的化合物和至少一种选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂的组分。
15.权利要求14的除草组合物，其还包含至少一种选自其他除草剂和除草剂安全剂的附加活性成分。
16.除草混合物，其包含(a)权利要求1的化合物和(b)至少一种选自(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分。
17.用于控制不希望的植被的生长的方法，其包括使所述植被或其环境与除草有效量的权利要求1的化合物接触。
18.权利要求17的方法，其还包括使所述植被或其环境与除草有效量的至少一种选自(b1)至(b16)以及(b1)至(b16)的化合物的盐的附加活性成分接触。
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