KR20210124292A - 제초제로서 디아미노-치환된 피리딘 및 피리미딘 - Google Patents

제초제로서 디아미노-치환된 피리딘 및 피리미딘 Download PDF

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KR20210124292A
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Abstract

모든 입체이성질체를 포함한 화학식 1의 화합물, 그의 N-옥시드, 및 염이 개시되며, 여기서 A는 하기로부터 선택되고, X, Q1, Q2, Q3, Q4, R, R1, R2, R3, R4 및 n은 개시내용에 정의된 바와 같다. 또한, 화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물, 및 바람직하지 않은 식생 또는 그의 환경을 유효량의 본 발명의 화합물 또는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 바람직하지 않은 식생을 방제하는 방법이 개시된다.
Figure pct00124

Description

제초제로서 디아미노-치환된 피리딘 및 피리미딘
본 발명은 특정 아미노-치환된 피리딘 및 피리미딘, 그의 N-옥시드, 염 및 조성물, 및 바람직하지 않은 식생을 방제하기 위한 그의 사용 방법에 관한 것이다.
바람직하지 않은 식생의 방제는 높은 작물 효율을 달성하는데 있어서 매우 중요하다. 특히 벼, 대두, 사탕무, 메이즈, 감자, 밀, 보리, 토마토 및 플랜테이션 작물과 같은 특히 유용한 작물에서 잡초 성장의 선택적 방제를 달성하는 것은 매우 바람직하다. 이러한 유용한 작물에서 조사되지 않은 잡초 성장은 생산성의 유의한 감소를 유발하여 소비자에게 증가된 비용을 초래할 수 있다. 비작물 영역에서 바람직하지 않은 식생의 방제도 또한 중요하다. 이들 목적을 위해 많은 제품이 상업적으로 입수가능하지만, 보다 효과적이거나, 덜 비싸거나, 덜 독성이거나, 환경적으로 보다 안전하거나 또는 상이한 작용 부위를 갖는 신규 화합물에 대한 필요는 계속되고 있다.
공개된 특허 출원 WO 2010/076010, WO 2013/144187 및 WO 2017/016914는 아미노피리미딘 유도체를 개시한다.
본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 입체이성질체 포함), 그의 N-옥시드, 및 염, 그를 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 그의 용도에 관한 것이며
Figure pct00001
여기서
A는
Figure pct00002
로부터 선택되고;
X는 N 또는 CR5이고;
R1 및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SF5, C(O)OH, C(O)NH2, C(S)NH2, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C2-C6 할로알킬카르보닐옥시, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C4-C14 시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 시클로할로알콕시, C4-C12 시클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐-C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C3-C6 알케닐카르보닐, C3-C6 할로알케닐카르보닐, C2-C6 알케닐옥시, C2-C6 할로알케닐옥시, C3-C6 알케닐옥시카르보닐, C3-C6 할로알케닐옥시카르보닐, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 니트로알콕시, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 알키닐카르보닐, C3-C6 할로알키닐카르보닐, C2-C6 알키닐옥시, C2-C6 할로알키닐옥시, C3-C6 알키닐옥시카르보닐, C3-C6 할로알키닐옥시카르보닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C2-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C1-C4 할로알킬술포닐옥시 C1-C6 히드록시알킬, C1-C6 히드록시알콕시, C2-C12 알콕시알킬, C2-C12 알킬티오알킬, C2-C12 할로알콕시알킬, C2-C10 할로알킬티오알콕시, C2-C12 알콕시알콕시, C2-C10 알킬티오알콕시, C2-C12 할로알콕시알콕시, C2-C10 할로알킬티오, C1-C4 아미노알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C12 디알킬아미노알킬, C1-C4 아미노알콕시, C2-C8 알킬아미노알콕시 또는 C3-C12 디알킬아미노이거나; 또는
R1 및 R2는 독립적으로 C3-C8 시클로알킬이고, 각각의 시클로알킬은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, C(O)OH, C(O)NH2, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 시클로할로알콕시, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐옥시, C2-C6 할로알킬카르보닐옥시, C4-C8 시클로알킬카르보닐, C4-C8 시클로알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C4-C10 시클로알킬카르보닐옥시, C3-C8 시클로알콕시카르보닐옥시, C2-C6 할로알콕시카르보닐옥시로 임의로 치환되고;
R3은 H, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
R4는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C7 시클로알킬 또는 C3-C7 시클로할로알킬이고;
R5는 H, 할로겐, 시아노, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 히드록시알킬, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 시클로할로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C3-C7 시클로알콕시, C3-C7 시클로할로알콕시, C4-C8 시클로알킬알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 알키닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알콕시할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐, CONH2 또는 CO2H이거나; 또는
각각의 R은 독립적으로 페닐, 페닐W1, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리W2, 나프탈레닐, 또는 나프탈레닐W2이고, 각각은 H, 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 히드록시알킬, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 시클로할로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C3-C7 시클로알콕시, C3-C7 시클로할로알콕시, C4-C8 시클로알킬알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 알키닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알콕시할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C2-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐, C(O)OH, C(O)NH2 및 C(S)NH2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 최대 5개의 치환기로 임의로 치환되고;
각각의 W1은 독립적으로 C1-C6 알칸디일 또는 C2-C6 알켄디일이고;
각각의 W2는 독립적으로 C1-C6 알칸디일이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
Q1은 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
Q2는 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
Q3은 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
Q4는 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
여기서 Q1, Q2, Q3 또는 Q4의 -C(R6)=C(R7)- 또는 -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 모이어티의 우측으로 돌출된 결합은 각각 A-1, A-2, A-3 또는 A-4의 벤젠 모이어티에 부착되고;
각각의 R6, R6a, R6b, R7, R7a, R7b 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이다.
보다 특히, 본 발명은 화학식 1의 화합물 (모든 입체이성질체 포함), 그의 N-옥시드 또는 염에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 화합물 (즉, 제초 유효량), 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하는 제초 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 바람직하지 않은 식생 또는 그의 환경을 제초 유효량의 본 발명의 화합물과 (예를 들어, 본원에 기재된 조성물로서) 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생의 성장을 방제하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 하기 기재된 바와 같은, (a) 화학식 1로부터 선택된 화합물, 그의 N-옥시드, 및 염, 및 (b) (b1) 내지 (b16)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분; 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염을 포함하는 제초 혼합물을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하다", "포함하는", "포함한다", "포함한", "갖는다", "갖는", "함유한다", "함유하는", "특징으로 하는" 또는 그의 임의의 다른 변형은 명백하게 나타낸 임의의 제한의 조건 하에 비-배타적 함유물을 포괄하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법은 반드시 그러한 요소만으로 제한되는 것은 아니며, 명백하게 열거되지 않았거나 이러한 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법에 고유한 다른 요소를 포함할 수 있다. 전이부 어구 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 요소, 단계, 또는 성분은 배제한다. 청구범위에 있는 경우에, 이는 그와 통상적으로 연관된 불순물을 제외하고는 언급된 것 이외의 다른 물질의 포함에 대해 청구항을 폐쇄할 것이다. 어구 "이루어진"이 전제부에 바로 이어지기 보다, 청구범위의 본문의 절에서 나타나는 경우에, 이는 그러한 절에 제시된 요소만을 제한하고; 다른 요소는 전체로서 청구범위로부터 배제되지 않는다.
전제부 어구 "본질적으로 이루어진"은 문자 그대로 개시된 것에 더하여, 물질, 단계, 특색, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 혼합물, 공정 또는 방법을 정의하는데 사용되며, 단 이들 추가의 물질, 단계, 특색, 성분, 또는 요소는 청구된 발명의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "본질적으로 이루어진"은 "포함하는"과 "이루어진" 사이의 중간 지면을 차지한다.
출원인이 본 발명 또는 그의 부분을 개방형 용어, 예컨대 "포함하는"을 사용하여 정의한 경우에, (달리 언급되지 않는 한) 기재는 또한 용어 "본질적으로 이루어진" 또는 "이루어진"을 사용하여 이러한 발명을 기재한 것으로 해석되어야 한다는 것이 용이하게 이해되어야 한다.
추가로, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적 논리합을 지칭하고 배타적 논리합은 지칭하지 않는다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓 (또는 존재하지 않음), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참 (또는 존재함), 및 A 및 B 둘 다가 참 (또는 존재함).
또한, 본 발명의 요소 또는 성분에 선행하는 단수형은 요소 또는 성분의 경우 (즉, 발생)의 수에 관하여 비제한적 것으로 의도된다. 따라서, 단수형은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 판독되어야 하고, 요소 또는 성분의 단수 단어 형태도 또한 숫자가 명백하게 단수임을 의미하지 않는 한 복수형을 포함한다.
본원에 언급된 바와 같이, 단독으로 또는 단어의 조합으로 사용된 용어 "묘목"은 종자의 배아로부터 발생한 어린 식물을 의미한다.
본원에 언급된 바와 같이, 단독으로 또는 "광엽 잡초"와 같은 단어에서 사용된 용어 "광엽"은 2개의 자엽을 갖는 배아를 특징으로 하는 속씨식물 군을 기재하는데 사용되는 용어인 쌍자엽 또는 쌍자엽식물을 의미한다.
상기 언급에서, 단독으로 또는 "알킬티오" 또는 "할로알킬"과 같은 화합물 단어에서 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 상이한 부틸, 펜틸 또는 헥실 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 직쇄 또는 분지형 알켄, 예컨대 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 및 상이한 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐 이성질체를 포함한다. "알케닐"은 또한 폴리엔, 예컨대 1,2-프로파디에닐 및 2,4-헥사디에닐을 포함한다. "알키닐"은 직쇄 또는 분지형 알킨, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 상이한 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 이성질체를 포함한다. "알키닐"은 또한 다중 삼중 결합으로 구성된 모이어티, 예컨대 2,5-헥사디이닐을 포함할 수 있다.
용어 "알칸디일"은 직쇄 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 예는 CH2, CH2CH2, CH(CH3), CH2CH2CH2, CH2CH(CH3), 및 상이한 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌 이성질체를 포함한다. "알켄디일"은 1개의 올레핀계 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지형 2가 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 예는 CH=CH, CH2CH=CH 및 CH=C(CH3)을 포함한다.
"알콕시"는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시 및 상이한 부톡시, 펜톡시 및 헥실옥시 이성질체를 포함한다. "알콕시알킬"은 알킬 상의 알콕시 치환을 나타낸다. "알콕시알킬"의 예는 CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 및 CH3CH2OCH2CH2를 포함한다. "알케닐옥시"는 직쇄 또는 분지형 알케닐옥시 모이어티를 포함한다. "알케닐옥시"의 예는 H2C=CHCH2O, (CH3)2C=CHCH2O, (CH3)CH=CHCH2O, (CH3)CH=C(CH3)CH2O 및 CH2=CHCH2CH2O를 포함한다. "알키닐옥시"는 직쇄 또는 분지형 알키닐옥시 모이어티를 포함한다. "알키닐옥시"의 예는 HC≡CCH2O, CH3C≡CCH2O 및 CH3C≡CCH2CH2O를 포함한다. "알킬티오"는 분지형 또는 직쇄 알킬티오 모이어티, 예컨대 메틸티오, 에틸티오, 및 상이한 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 및 헥실티오 이성질체를 포함한다. "알킬술피닐"은 알킬술피닐 기의 둘 다의 거울상이성질체를 포함한다. "알킬술피닐"의 예는 CH3S(O)-, CH3CH2S(O)-, CH3CH2CH2S(O)-, (CH3)2CHS(O)- 및 상이한 부틸술피닐, 펜틸술피닐 및 헥실술피닐 이성질체를 포함한다. "알킬술포닐"의 예는 CH3S(O)2-, CH3CH2S(O)2-, CH3CH2CH2S(O)2-, (CH3)2CHS(O)2-, 및 상이한 부틸술포닐, 펜틸술포닐 및 헥실술포닐 이성질체를 포함한다. "시아노알킬"은 1개의 시아노 기로 치환된 알킬 기를 나타낸다. "시아노알킬"의 예는 NCCH2, NCCH2CH2 및 CH3CH(CN)CH2를 포함한다. "알킬아미노", "디알킬아미노" 등은 상기 예와 유사하게 정의된다.
"시클로알킬"은, 예를 들어 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 용어 "시클로알킬알킬"은 알킬 모이어티 상의 시클로알킬 치환을 나타낸다. "시클로알킬알킬"의 예는 시클로프로필메틸, 시클로펜틸에틸, 및 직쇄 또는 분지형 알킬 기에 결합된 다른 시클로알킬 모이어티를 포함한다. 용어 "시클로알콕시"는 산소 원자를 통해 연결된 시클로알킬, 예컨대 시클로펜틸옥시 및 시클로헥실옥시를 나타낸다. "시클로알킬알콕시"는 알킬 쇄에 부착된 산소 원자를 통해 연결된 시클로알킬알킬을 나타낸다. "시클로알킬알콕시"의 예는 시클로프로필메톡시, 시클로펜틸에톡시, 및 직쇄 또는 분지형 알콕시 기에 결합된 다른 시클로알킬 모이어티를 포함한다.
단독의 또는 "할로알킬"과 같은 화합물 단어에서의, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 기재에 사용된 경우의 용어 "할로겐"은 플루오린, 염소, 브로민 또는 아이오딘을 포함한다. 추가로, "할로알킬"과 같은 화합물 단어에 사용된 경우, 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"과 같은 기재에 사용된 경우에, 상기 알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자로 부분 또는 완전 치환될 수 있다. "할로알킬" 또는 "할로겐으로 치환된 알킬"의 예는 F3C, ClCH2, CF3CH2 및 CF3CCl2를 포함한다. 용어 "할로알콕시", "할로알킬티오", "할로알케닐", "할로알키닐" 등은 용어 "할로알킬"과 유사하게 정의된다. "할로알콕시"의 예는 CF3O-, CCl3CH2O-, HCF2CH2CH2O- 및 CF3CH2O-를 포함한다. "할로알킬티오"의 예는 CCl3S-, CF3S-, CCl3CH2S- 및 ClCH2CH2CH2S-를 포함한다. "할로알킬술피닐"의 예는 CF3S(O)-, CCl3S(O)-, CF3CH2S(O)- 및 CF3CF2S(O)-를 포함한다. "할로알킬술포닐"의 예는 CF3S(O)2-, CCl3S(O)2-, CF3CH2S(O)2- 및 CF3CF2S(O)2-를 포함한다. "할로알케닐"의 예는 (Cl)2C=CHCH2- 및 CF3CH2CH=CHCH2-를 포함한다. "할로알키닐"의 예는 HC≡CCHCl-, CF3C≡C-, CCl3C≡C- 및 FCH2C≡CCH2-를 포함한다. "할로알콕시알콕시"의 예는 CF3OCH2O-, ClCH2CH2OCH2CH2O-, Cl3CCH2OCH2O- 뿐만 아니라 분지형 알킬 유도체를 포함한다.
"알킬카르보닐"은 C(=O) 모이어티에 결합된 직쇄 또는 분지형 알킬 모이어티를 나타낸다. "알킬카르보닐"의 예는 CH3C(=O)-, CH3CH2CH2C(=O)- 및 (CH3)2CHC(=O)-를 포함한다. "알콕시카르보닐"의 예는 CH3OC(=O)-, CH3CH2OC(=O)-, CH3CH2CH2OC(=O)-, (CH3)2CHOC(=O)- 및 상이한 부톡시- 또는 펜톡시카르보닐 이성질체를 포함한다. 용어 "페닐W1"은 페닐이 W1을 통해 화학식 1의 나머지에 결합된 것을 의미한다. 용어 "5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리W2"는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리가 W2를 통해 화학식 1의 나머지에 결합된 것을 의미한다. 용어 나프탈레닐W2는 나프탈렌이 W2를 통해 화학식 1의 나머지에 결합된 것을 의미한다.
치환기 내의 탄소 원자의 총수는 "Ci-Cj" 접두어에 의해 나타내어지며, 여기서 i 및 j는 1 내지 10의 수이다. 예를 들어, C1-C4 알킬술포닐은 메틸술포닐 내지 부틸술포닐을 나타내고; C2 알콕시알킬은 CH3OCH2-를 나타내고; C3 알콕시알킬은, 예를 들어 CH3CH(OCH3)-, CH3OCH2CH2- 또는 CH3CH2OCH2-를 나타내고; C4 알콕시알킬은 총 4개의 탄소 원자를 함유하는 알콕시 기로 치환된 알킬 기의 다양한 이성질체를 나타내며, 예는 CH3CH2CH2OCH2- 및 CH3CH2OCH2CH2-를 포함한다.
화합물이 치환기의 수가 1을 초과할 수 있음을 나타내는 아래첨자를 보유하는 상기 치환기로 치환되는 경우에, 상기 치환기는 (이것이 1을 초과하는 경우) 정의된 치환기의 군으로부터 독립적으로 선택된다 (예를 들어, (R)n, n은 1, 2, 3 또는 4임). 기가 수소일 수 있는 치환기, 예를 들어 (R1 또는 R2)를 함유하는 경우에, 이러한 치환기가 수소로 여겨진다면, 이는 치환기에 대해 나타낸 위치에서 비치환된 상기 기와 동등한 것으로 인식된다. 가변기, 예를 들어 (R)n (여기서 n은 0일 수 있음)이 위치에 임의로 부착된 것으로 제시된 경우에, 수소는 가변기 정의에서 언급되지 않았더라도 그 위치에 존재할 수 있다. 기 상의 1개 이상의 위치가 "치환되지 않은" 또는 "비치환된" 것으로 언급되는 경우에, 수소 원자는 임의의 자유 원자가를 차지하도록 부착된다.
달리 나타내지 않는 한, 화학식 1의 성분으로서 "고리" 또는 "고리계" (예를 들어, 치환기 R)는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭이다. 용어 "고리계"는 2개 이상의 융합된 고리를 나타낸다. 용어 "고리원"은 고리 또는 고리계의 백본을 형성하는 원자 또는 다른 모이어티 (예를 들어, C(=O), C(=S), S(O) 또는 S(O)2)를 지칭한다.
용어 "카르보시클릭 고리", "카르보사이클" 또는 "카르보시클릭 고리계"는 고리 백본을 형성하는 원자가 오직 탄소로부터만 선택된 고리 또는 고리계를 나타낸다. 달리 나타내지 않는 한, 카르보시클릭 고리는 포화, 부분 불포화, 또는 완전 불포화 고리일 수 있다. 완전 불포화 카르보시클릭 고리가 휘켈 규칙을 충족하는 경우에, 상기 고리는 또한 "방향족 고리"로 불린다. "포화 카르보시클릭"은 단일 결합에 의해 서로 연결된 탄소 원자로 이루어진 백본을 갖는 고리를 지칭하고; 달리 명시되지 않는 한, 나머지 탄소 원자가는 수소 원자에 의해 점유된다.
용어 "헤테로시클릭 고리", "헤테로사이클" 또는 "헤테로시클릭 고리계"는 고리 백본을 형성하는 적어도 1개의 원자가 탄소가 아닌, 예를 들어 질소, 산소 또는 황인 고리 또는 고리계를 나타낸다. 전형적으로 헤테로시클릭 고리는 4개 이하의 질소, 2개 이하의 산소 및 2개 이하의 황을 함유한다. 달리 나타내지 않는 한, 헤테로시클릭 고리는 포화, 부분 불포화, 또는 완전 불포화 고리일 수 있다. 완전 불포화 헤테로시클릭 고리가 휘켈 규칙을 충족하는 경우에, 상기 고리는 또한 "헤테로방향족 고리" 또는 "방향족 헤테로시클릭 고리"로 불린다. 달리 나타내지 않는 한, 헤테로시클릭 고리 및 고리계는 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 상기 탄소 또는 질소 상의 수소의 대체에 의해 부착될 수 있다.
"방향족"은 각각의 고리 원자가 본질적으로 동일한 평면에 있고, 고리 평면에 수직인 p-오비탈을 가지며, (4n + 2)개의 π 전자 (여기서, n은 양의 정수임)가 휘켈 규칙에 따르도록 고리와 회합된 것을 나타낸다. 용어 "비방향족 고리"는 완전 포화, 뿐만 아니라 부분 또는 완전 불포화일 수 있고, 단 고리 내의 고리 원자 중 적어도 1개가 고리 평면에 수직인 p-오비탈을 갖지 않는, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 나타낸다.
헤테로시클릭 고리와 관련하여 용어 "임의로 치환된"은 비치환되거나, 또는 비치환된 유사체가 보유하는 생물학적 활성을 소멸시키지 않는 적어도 1개의 비-수소 치환기를 갖는 기를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한 하기 정의가 적용될 것이다. 용어 "임의로 치환된"은 어구 "비치환 또는 치환된" 또는 용어 "(비)치환된"과 상호교환가능하게 사용된다. 달리 나타내지 않는 한, 임의로 치환된 기는 기의 각각의 치환가능한 위치에 치환기를 가질 수 있고, 각각의 치환은 서로 독립적이다.
상기 언급된 바와 같이, R은 (특히) 발명의 내용란에 정의된 바와 같은 치환기의 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 페닐일 수 있다. 1 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된 페닐의 예는 예시 1에서 U-1로서 예시된 고리이며, 여기서 Rv는 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 페닐 상의 치환기 중 하나이고, r은 정수 (0 내지 5)이다.
상기 언급된 바와 같이, R은 (특히) 발명의 내용란에 정의된 바와 같은 치환기의 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된, 포화 또는 불포화일 수 있는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리일 수 있다. R이 5- 또는 6-원 질소-함유 헤테로시클릭 고리인 경우에, 이는 달리 기재되지 않는 한 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소 고리 원자를 통해 화학식 1의 나머지에 부착될 수 있다. 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 5- 또는 6-원 불포화 방향족 헤테로시클릭 고리의 예는 예시 1에 예시된 고리 U-2 내지 U-61을 포함하며, 여기서 Rv는 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 임의의 치환기이고, r은 각각의 U 기 상의 이용가능한 위치의 수에 의해 제한되는 0 내지 4의 정수이다. U-29, U-30, U-36, U-37, U-38, U-39, U-40, U-41, U-42 및 U-43은 단지 1개의 이용가능한 위치를 갖기 때문에, 이들 U 기에 대해 r은 정수 0 또는 1로 제한되고, r이 0이라는 것은 U 기가 비치환되고 수소가 (Rv)r로 표시된 위치에 존재함을 의미한다.
예시 1
Figure pct00003
Figure pct00004
R이 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 치환기의 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 또는 불포화 비방향족 헤테로시클릭 고리인 경우에, 헤테로사이클의 1 또는 2개의 탄소 고리원은 임의로 카르보닐 모이어티의 산화된 형태로 존재할 수 있음에 주목한다.
최대 2개의 O 원자 및 최대 2개의 S 원자로부터 선택된 고리원을 함유하고, 탄소 원자 고리원 상에서 최대 5개의 할로겐 원자로 임의로 치환된 5- 또는 6-원 포화 또는 비방향족 불포화 헤테로시클릭 고리의 예는 예시 2에 예시된 바와 같은 고리 G-1 내지 G-35를 포함한다. G 기 상의 부착 지점이 플로팅으로서 예시된 경우에, G 기는 수소 원자의 대체에 의해 G 기의 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소를 통해 화학식 1의 나머지에 부착될 수 있음에 주목한다. Rv에 상응하는 임의적인 치환기는 수소 원자를 대체함으로써 임의의 이용가능한 탄소 또는 질소에 부착될 수 있다. 이들 G 고리의 경우, r은 전형적으로 각각의 G 기 상의 이용가능한 위치의 수에 의해 제한되는 0 내지 4의 정수이다.
R이 G-28 내지 G-35로부터 선택된 고리를 포함하는 경우에, G2는 O, S 또는 N으로부터 선택된다는 것에 주목한다. G2가 N인 경우에, 질소 원자는 H, 또는 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 Rv에 상응하는 치환기로의 치환에 의해 그의 원자가를 완성할 수 있다는 것에 주목한다.
예시 2
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 언급된 바와 같이, R은 (특히) 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 치환기의 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 나프탈레닐 고리계일 수 있다. 1개 이상의 치환기로 임의로 치환된 나프탈레닐 고리계의 예는 예시 3에 예시된 고리계 U-62를 포함하며, 여기서 Rv는 발명의 내용란에서 R에 대해 정의된 바와 같은 임의의 나프탈레닐 치환기이고, r은 전형적으로 0 내지 4의 정수이다.
예시 3
Figure pct00007
Rv 기가 구조 U-62에 제시되어 있지만, 이는 임의적인 치환기이기 때문에 존재할 필요가 없음에 주목한다. Rv가 원자에 부착된 경우에 H라면, 이는 상기 원자가 비치환된 경우와 동일하다는 것에 주목한다. (Rv)r과 U 기 사이의 부착 지점은 플로팅으로서 예시되며, 따라서 (Rv)r은 U 기의 임의의 이용가능한 탄소 원자에 부착될 수 있음에 주목한다. U 기 상의 부착 지점은 플로팅으로서 예시되며, 따라서 U 기는 수소 원자의 대체에 의해 U 기의 임의의 이용가능한 탄소를 통해 화학식 1의 나머지에 부착될 수 있음에 주목한다.
방향족 및 비방향족 헤테로시클릭 고리 및 고리계의 제조를 가능하게 하는 매우 다양한 합성 방법이 관련 기술분야에 공지되어 있고; 광범위한 검토를 위해 문헌 [the eight-volume set of Comprehensive Heterocyclic Chemistry, A. R. Katritzky and C. W. Rees editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1984 및 the twelve-volume set of Comprehensive Heterocyclic Chemistry II, A. R. Katritzky, C. W. Rees and E. F. V. Scriven editors-in-chief, Pergamon Press, Oxford, 1996]을 참조한다.
본 발명의 화합물은 1종 이상의 입체이성질체로서 존재할 수 있다. 다양한 입체이성질체는 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 회전장애이성질체 및 기하 이성질체를 포함한다. 입체이성질체는 동일한 구성이지만 공간에서의 그의 원자의 배열이 상이한 이성질체이며, 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 시스-트랜스 이성질체 (또한 기하 이성질체로도 공지됨) 및 회전장애이성질체를 포함한다. 회전장애이성질체는 회전 장벽이 이성질체 종의 단리를 허용하기에 충분히 높은 단일 결합에 대한 제한된 회전으로 인해 생성된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 하나의 입체이성질체가 다른 입체이성질체(들)에 비해 풍부한 경우 또는 다른 입체이성질체(들)로부터 분리된 경우에 보다 활성일 수 있고/거나 유익한 효과를 나타낼 수 있음을 인지할 것이다. 추가적으로, 통상의 기술자는 상기 입체이성질체를 분리, 풍부화, 및/또는 선택적으로 제조하는 방법을 알고 있다. 본 발명의 화합물은 입체이성질체의 혼합물로서, 개별 입체이성질체로서 또는 광학 활성 형태로서 존재할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1은 R4가 결합된 탄소 원자에서 키랄 중심을 보유한다. 2종의 거울상이성질체는 화학식 1' 및 화학식 1"로 도시되고, 키랄 중심은 별표 (*)로 확인된다. 입체이성질현상의 모든 측면의 포괄적 논의에 대해서는, 문헌 [Ernest L. Eliel and Samuel H. Wilen, Stereochemistry of Organic Compounds, John Wiley & Sons, 1994]을 참조한다.
Figure pct00008
본원에 제시된 분자 도시는 입체화학을 도시하기 위한 표준 규정을 따른다. 입체배위를 나타내기 위해, 도면의 평면으로부터 관찰자 쪽으로 솟은 결합은 쐐기형 실선으로 표시되고, 여기서 쐐기의 넓은 말단은 도면의 평면으로부터 관찰자 쪽으로 솟은 원자에 부착된다. 도면의 평면 아래를 향하고 관찰자로부터 떨어진 결합은 쐐기형 파선으로 표시되고, 여기서 쐐기의 좁은 말단은 관찰자로부터 더 떨어진 원자에 부착된다. 일정한 폭의 선은 쐐기형 실선 또는 파선으로 제시된 결합에 대해 반대 방향 또는 중립 방향의 결합을 나타내고; 일정한 폭의 선은 또한 특정한 입체배위가 명시되는 것이 의도되지 않는 분자 또는 분자의 부분에서의 결합을 도시한다. 본원에 사용된 바와 같은, 비대칭 중심에 부착된 파상선은 그 중심에서의 배위가 R- 또는 S-일 수 있는 상태를 나타낸다.
보다 제초 활성인 거울상이성질체는 화학식 1'인 것으로 여겨진다. R4가 CH3인 경우에, 화학식 1'는 R4가 결합되어 있는 탄소 원자에서 R 배위를 갖는다.
본 발명은 라세미 혼합물, 예를 들어 동등량의 화학식 1' 및 1"의 거울상이성질체를 포함한다. 또한, 본 발명은 라세미 혼합물과 비교하여 화학식 1의 1종의 거울상이성질체가 풍부한 화합물을 포함한다. 또한, 화학식 1"의 거울상이성질체가 실질적으로 없는 화학식 1'의 화합물의 거울상이성질체도 포함된다. 또한, 화학식 1, 예를 들어 화학식 1' 및 화학식 1", 바람직하게는 화학식 1'의 화합물의 본질적으로 순수한 거울상이성질체가 포함된다.
거울상이성질체적으로 풍부한, 하나의 거울상이성질체가 다른 것보다 더 많은 양으로 존재하는 경우에, 풍부의 정도는 (Fmaj - Fmin)·100%로서 정의되는 거울상이성질체 과잉률 ("ee")의 표현에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 Fmaj는 혼합물 중 우세한 거울상이성질체의 몰 분율이고, Fmin은 혼합물 중 보다 적은 거울상이성질체의 몰 분율이다 (예를 들어, 20%의 ee는 거울상이성질체의 60:40 비에 상응함).
본원에 사용된 용어 "우세하게 R-배위로"는 분자의 적어도 60%가 R-배위로 입체중심을 갖는 입체중심을 지칭한다. 예를 들어, *에 의해 표시된 바와 같은 단일 입체중심을 갖는 화합물은 20%의 거울상이성질체 과잉률을 가질 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 조성물은 적어도 50% 거울상이성질체 과잉률; 적어도 60% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 75% 거울상이성질체 과잉률; 보다 더 바람직하게는 적어도 90% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 94% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 95% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 98% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 99% 거울상이성질체 과잉률의 보다 활성인 이성질체를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "화학식 1의 거울상이성질체를 실질적으로 함유하지 않는"은 적어도 90% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 94% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 95% 거울상이성질체 과잉률; 보다 바람직하게는 적어도 98% 거울상이성질체 과잉률; 가장 바람직하게는 적어도 99% 거울상이성질체 과잉률을 갖는 화학식 1'의 거울상이성질체를 지칭한다. 보다 활성인 이성질체의 거울상이성질체적으로 순수한 실시양태가 주목된다.
화학식 1의 화합물은 *에 의해 표시된 키랄 중심에 더하여 키랄 중심들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기 및 다른 분자 구성성분, 예컨대 R, R1 및 R2는 그 자체가 키랄 중심을 함유할 수 있다. 본 발명은 라세미 혼합물 뿐만 아니라 이들 추가의 키랄 중심에서 풍부하고 본질적으로 순수한 입체배위를 포함한다. 바람직하게는 추가의 키랄 중심을 포함하는 화학식 1의 화합물은 R4가 결합된 탄소 원자에서 풍부하거나 또는 본질적으로 순수하여, R4가 CH3인 경우에, 화학식 1'는 R4가 결합된 탄소 원자에서 R 배위를 갖는다.
본 발명의 화합물은 화학식 1에서 아미드 결합에 대한 제한된 회전으로 인해 (예를 들어, R3이 C1-C6 알킬카르보닐인 경우) 1종 이상의 형태 이성질체로서 존재할 수 있다. 본 발명은 형태 이성질체의 혼합물을 포함한다. 또한, 본 발명은 하나의 입체형태가 다른 것에 비해 풍부한 화합물을 포함한다.
화학식 1의 화합물은 전형적으로 1종 초과의 형태로 존재하고, 따라서 화학식 1은 그것이 나타내는 화합물의 모든 결정질 및 비-결정질 형태를 포함한다. 비-결정질 형태는 고체인 실시양태, 예컨대 왁스 및 검 뿐만 아니라 액체인 실시양태, 예컨대 용액 및 용융물을 포함한다. 결정질 형태는 본질적으로 단결정 유형을 나타내는 실시양태 및 다형체 (즉, 상이한 결정질 유형)의 혼합물을 나타내는 실시양태를 포함한다. 용어 "다형체"는 결정 격자에서 분자의 상이한 배열 및/또는 입체형태를 갖는 상이한 결정질 형태로 결정화될 수 있는 화학적 화합물의 특정한 결정질 형태를 지칭한다. 다형체는 동일한 화학적 조성을 가질 수 있지만, 이는 또한 격자에서 약하게 또는 강하게 결합될 수 있는 공-결정화된 물 또는 다른 분자의 존재 또는 부재로 인해 조성이 상이할 수 있다. 다형체는 결정 형상, 밀도, 경도, 색, 화학적 안정성, 융점, 흡습성, 현탁성, 용해 속도 및 생물학적 이용가능성과 같은 화학적, 물리적 및 생물학적 특성에 있어서 상이할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 화학식 1의 화합물의 다형체가 화학식 1의 동일한 화합물의 또 다른 다형체 또는 다형체의 혼합물에 비해 유익한 효과 (예를 들어, 유용한 제제의 제조를 위한 적합성, 개선된 생물학적 성능)를 나타낼 수 있다는 것을 인지할 것이다. 화학식 1의 화합물의 특정한 다형체의 제조 및 단리는, 예를 들어 선택된 용매 및 온도를 사용하는 결정화를 포함한, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 다형성의 포괄적 논의에 대해서는 문헌 [R. Hilfiker, Ed., Polymorphism in the Pharmaceutical Industry, Wiley-VCH, Weinheim, 2006]을 참조한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 질소가 옥시드로의 산화를 위해 이용가능한 고립 쌍을 필요로 하기 때문에 모든 질소-함유 헤테로사이클이 N-옥시드를 형성할 수 있는 것은 아님을 인지할 것이며; 관련 기술분야의 통상의 기술자는 N-옥시드를 형성할 수 있는 질소-함유 헤테로사이클을 인식할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 또한 3급 아민이 N-옥시드를 형성할 수 있음을 인식할 것이다. 헤테로사이클 및 3급 아민의 N-옥시드의 제조를 위한 합성 방법은, 퍼옥시산, 예컨대 퍼아세트산 및 m-클로로퍼벤조산 (MCPBA), 과산화수소, 알킬 히드로퍼옥시드, 예컨대 t-부틸 히드로퍼옥시드, 과붕산나트륨, 및 디옥시란, 예컨대 디메틸디옥시란을 사용한 헤테로사이클 및 3급 아민의 산화를 포함하여, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 매우 널리 공지되어 있다. N-옥시드의 제조를 위한 이들 방법은 문헌에 광범위하게 기재 및 검토되어 있고, 예를 들어 문헌 [T.　L.　Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, vol. 7, pp　748-750, S.　V.　Ley, Ed., Pergamon Press; M.　Tisler and B.　Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, vol. 3, pp　18-20, A.　J.　Boulton and A.　McKillop, Eds., Pergamon Press; M.　R.　Grimmett and B.　R.　T.　Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 43, pp　149-161, A.　R.　Katritzky, Ed., Academic Press; M.　Tisler and B.　Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 9, pp　285-291, A.　R.　Katritzky and A.　J.　Boulton, Eds., Academic Press; 및 G.　W.　H.　Cheeseman and E.　S.　G.　Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, vol. 22, pp　390-392, A.　R.　Katritzky and A.　J.　Boulton, Eds., Academic Press]을 참조한다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 환경에서 및 생리학적 조건 하에서 화학적 화합물의 염이 그의 상응하는 비염 형태와 평형 상태이기 때문에, 염은 비염 형태의 생물학적 유용성을 공유한다는 것을 인식한다. 따라서, 화학식 1의 화합물의 매우 다양한 염은 바람직하지 않은 식생의 방제에 유용하다 (즉, 농업상 적합하다). 화학식 1의 화합물의 염은 무기 또는 유기 산, 예컨대 브로민화수소산, 염산, 질산, 인산, 황산, 아세트산, 부티르산, 푸마르산, 락트산, 말레산, 말론산, 옥살산, 프로피온산, 살리실산, 타르타르산, 4-톨루엔술폰산 또는 발레르산과의 산 부가염을 포함한다. 화학식 1의 화합물이 산성 모이어티, 예컨대 카르복실산 또는 페놀을 함유하는 경우에, 염은 또한 유기 또는 무기 염기, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민 또는 암모니아, 또는 소듐, 칼륨, 리튬, 칼슘, 마그네슘 또는 바륨의 아미드, 히드라이드, 히드록시드 또는 카르보네이트에 의해 형성된 것을 포함한다. 따라서, 본 발명은 화학식 1로부터 선택된 화합물, 그의 N-옥시드 및 농업상 적합한 염을 포함한다.
발명의 내용란에 기재된 바와 같은 본 발명의 실시양태는 화학식 1의 화합물이 하기 실시양태 중 임의의 것에 기재된 바와 같은 것을 포함한다:
실시양태 1. 발명의 내용란에 기재된 바와 같은 모든 입체이성질체를 포함한 화학식 1의 화합물, 그의 N-옥시드, 및 염, 그를 함유하는 농업용 조성물 및 제초제로서의 그의 용도.
실시양태 2. 실시양태 1에 있어서, X가 N인 화합물.
실시양태 3. 실시양태 1에 있어서, X가 CR5인 화합물.
실시양태 4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, A가 A-1, A-2 및 A-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
실시양태 5. 실시양태 4에 있어서, A가 A-2 및 A-3으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
실시양태 6. 실시양태 5에 있어서, A가 A-1 및 A-2로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화합물.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, A가 A-1인 화합물.
실시양태 8. 실시양태 6에 있어서, A가 A-2인 화합물.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, A가 A-4인 화합물.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, R1이 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐인 화합물.
실시양태 11. 실시양태 10에 있어서, R1이 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 할로알킬 또는 C1-C6 할로알콕시인 화합물.
실시양태 12. 실시양태 11에 있어서, R1이 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C2 할로알킬 또는 C1-C2 할로알콕시인 화합물.
실시양태 13. 실시양태 12에 있어서, R1이 할로겐, 시아노, 니트로 또는 C1-C2 할로알킬인 화합물.
실시양태 14. 실시양태 13에 있어서, R1이 할로겐, 시아노 또는 C1-C2 할로알킬인 화합물.
실시양태 15. 실시양태 14에 있어서, R1이 시아노 또는 C1-C2 할로알킬인 화합물.
실시양태 16. 실시양태 15에 있어서, R1이 C1-C2 할로알킬인 화합물.
실시양태 17. 실시양태 16에 있어서, R1이 CF3인 화합물.
실시양태 18. 실시양태 15에 있어서, R1이 시아노인 화합물.
실시양태 19. 실시양태 14에 있어서, R1이 Cl, Br 또는 I인 화합물.
실시양태 20. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, R1이 H 이외의 것인 화합물.
실시양태 21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐인 화합물.
실시양태 22. 실시양태 21에 있어서, R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 화합물.
실시양태 23. 실시양태 22에 있어서, R2가 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬인 화합물.
실시양태 24. 실시양태 23에 있어서, R2가 H 또는 C1-C6 알킬인 화합물.
실시양태 25. 실시양태 24에 있어서, R2가 H 또는 메틸인 화합물.
실시양태 26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, R2가 H 이외의 것인 화합물.
실시양태 27. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, R2가 H인 경우에, R1이 C1-C2 할로알킬인 화합물.
실시양태 28. 실시양태 27에 있어서, R1가 CF3인 화합물.
실시양태 29. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, R2가 H인 경우에, R1이 니트로인 화합물.
실시양태 30. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, R2가 Me인 경우에, R1은 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐인 화합물.
실시양태 31. 실시양태 30에 있어서, R1이 Cl, Br 또는 I인 화합물.
실시양태 32. 실시양태 30에 있어서, R1이 시아노인 화합물.
실시양태 33. 실시양태 30에 있어서, R1이 니트로인 화합물.
실시양태 34. 실시양태 1 내지 33 중 어느 하나에 있어서, R3이 H, C1-C4 알킬 또는 C2-C6 알킬카르보닐인 화합물.
실시양태 35. 실시양태 34에 있어서, R3이 H 또는 C1-C4 알킬인 화합물.
실시양태 36. 실시양태 35에 있어서, R3이 H 또는 CH3인 화합물.
실시양태 37. 실시양태 36에 있어서, R3이 H인 화합물.
실시양태 38. 실시양태 1 내지 37 중 어느 하나에 있어서, R4가 C1-C6 알킬 또는 C3-C7 시클로알킬인 화합물.
실시양태 39. 실시양태 38에 있어서, R4가 C1-C6 알킬인 화합물.
실시양태 40. 실시양태 39에 있어서, R4가 CH3 또는 CH2CH3인 화합물.
실시양태 41. 실시양태 40에 있어서, R4가 CH3인 화합물.
실시양태 42. 실시양태 41에 있어서, R4가 C3-C7 시클로알킬인 화합물.
실시양태 43. 실시양태 42에 있어서, R4가 시클로프로필인 화합물.
실시양태 44. 실시양태 1 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C3-C7 시클로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 알킬카르보닐 또는 C2-C6 알콕시카르보닐인 화합물.
실시양태 45. 실시양태 44에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 할로겐, 시아노, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C2-C4 시아노알킬 또는 C2-C6 알콕시카르보닐인 화합물.
실시양태 46. 실시양태 45에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬인 화합물.
실시양태 47. 실시양태 46에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 할로겐, CH3 또는 CF3인 화합물.
실시양태 48. 실시양태 1 내지 47 중 어느 하나에 있어서, n이 0, 1, 2 또는 3인 화합물.
실시양태 49. 실시양태 48에 있어서, n이 0, 1 또는 2인 화합물.
실시양태 50. 실시양태 49에 있어서, n이 1인 화합물.
실시양태 51. 실시양태 49에 있어서, n이 0인 화합물.
실시양태 52. 실시양태 1 내지 48 중 어느 하나에 있어서, n이 1, 2 또는 3인 화합물.
실시양태 53. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, A가 A-1인 화합물.
실시양태 54. 실시양태 53에 있어서, Q1이 O, S 또는 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 55. 실시양태 54에 있어서, Q1이 O인 화합물.
실시양태 56. 실시양태 54에 있어서, Q1이 S인 화합물.
실시양태 57. 실시양태 54에 있어서, Q1이 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 58. 실시양태 57에 있어서, R6 및 R7이 둘 다 H인 화합물.
실시양태 59. 실시양태 1 내지 54 중 어느 하나에 있어서, Q1이 O 또는 S이고, A-1이 비시클릭 고리의 5- 또는 6-위치에서 R로 치환되거나; 또는 5- 및 6-위치 둘 다에서 R로 치환된 것인 화합물.
실시양태 60. 실시양태 59에 있어서, A-1이 3-위치에서 추가로 치환된 것인 화합물.
실시양태 61. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, A가 A-2인 화합물.
실시양태 62. 실시양태 61에 있어서, Q2가 O, S 또는 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 63. 실시양태 62에 있어서, Q2가 O인 화합물.
실시양태 64. 실시양태 62에 있어서, Q2가 S인 화합물.
실시양태 65. 실시양태 62에 있어서, Q2가 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 66. 실시양태 65에 있어서, R6 및 R7이 둘 다 H인 화합물.
실시양태 67. 실시양태 1 내지 52 및 61 및 62 중 어느 하나에 있어서, Q2가 O 또는 S이고, A-2가 비시클릭 고리의 5- 또는 6-위치에서 R로 치환되거나; 또는 5- 및 6-위치 둘 다에서 R로 치환된 것인 화합물.
실시양태 68. 실시양태 67에 있어서, A-2가 2-위치에서 추가로 치환된 것인 화합물.
실시양태 69. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, A가 A-3인 화합물.
실시양태 70. 실시양태 69에 있어서, Q3이 O, S 또는 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 71. 실시양태 70에 있어서, Q3이 O인 화합물.
실시양태 72. 실시양태 70에 있어서, Q3이 S인 화합물.
실시양태 73. 실시양태 70에 있어서, Q3이 -C(R6)=C(R7)-인 화합물.
실시양태 74. 실시양태 73에 있어서, R6 및 R7이 둘 다 H인 화합물.
실시양태 75. 실시양태 1 내지 52 및 69 및 70 중 어느 하나에 있어서, Q3이 O 또는 S이고, A-3이 비시클릭 고리의 5- 또는 6-위치에서 R로 치환되거나; 또는 5- 및 6-위치 둘 다에서 R로 치환된 것인 화합물.
실시양태 76. 실시양태 75에 있어서, A-3이 3-위치에서 추가로 치환된 것인 화합물.
실시양태 77. 실시양태 1 내지 52 중 어느 하나에 있어서, A가 A-4인 화합물.
실시양태 78. 실시양태 77에 있어서, Q4가 O, S 또는 CR6R7인 화합물.
실시양태 79. 실시양태 78에 있어서, Q4가 O인 화합물.
실시양태 80. 실시양태 78에 있어서, Q4가 CR6R7인 화합물.
실시양태 81. 실시양태 79에 있어서, R6 및 R7이 둘 다 H인 화합물.
실시양태 82. 실시양태 1 내지 52 및 77 및 78 중 어느 하나에 있어서, A-4가 3-, 4- 또는 5-위치, 또는 그의 임의의 조합에서 R로 치환된 것인 화합물.
실시양태 83. 실시양태 82에 있어서, A-4가 2-위치에서 추가로 치환된 것인 화합물.
실시양태 84. 실시양태 1 내지 52 및 77 및 78 중 어느 하나에 있어서, A-4가 4- 또는 5-위치에서 R로 치환된 것인 화합물.
실시양태 85. 실시양태 1 내지 84 중 어느 하나에 있어서, *에 의해 표시된 입체중심이 우세하게 R-배위로 존재하는 것인 화합물.
상기 실시양태 1-85 뿐만 아니라 본원에 기재된 임의의 다른 실시양태를 포함한 본 발명의 실시양태는 임의의 방식으로 조합될 수 있고, 실시양태에서의 가변기의 기재는 화학식 1의 화합물 뿐만 아니라 화학식 1의 화합물을 제조하는데 유용한 출발 화합물 및 중간체 화합물에 관한 것이다. 또한, 상기 실시양태 1-85 뿐만 아니라 본원에 기재된 임의의 다른 실시양태를 포함한 본 발명의 실시양태, 및 그의 임의의 조합은 본 발명의 조성물 및 방법에 관한 것이다.
실시양태 A.
X는 N이고;
R1은 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
R2는 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
R3은 H, C1-C4 알킬 또는 C2-C6 알킬카르보닐이고;
R4는 C1-C6 알킬 또는 C3-C7 시클로알킬인
화학식 1의 화합물.
실시양태 B. 실시양태 A에 있어서,
R1이 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 할로알킬 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
R3이 H 또는 C1-C4 알킬이고;
R4가 C1-C6 알킬인
화합물.
실시양태 C. 실시양태 B에 있어서,
R1이 C1-C2 할로알킬이고;
R2가 H 또는 C1-C6 알킬이고;
R3이 H 또는 CH3이고;
R4가 CH3 또는 CH2CH3인
화합물.
실시양태 D. 실시양태 C에 있어서,
R1이 CF3이고;
R2가 H이고;
R3이 H이고;
R4가 CH3인
화합물.
실시양태 E. 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서,
A가 A-1이고;
Q1이 O인
화합물.
실시양태 F. 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서,
A가 A-4이고;
Q4가 O인
화합물.
실시양태 G. 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서,
A가 A-4이고;
Q4가 CH2인
화합물.
실시양태 H. 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서,
각각의 R이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고;
n이 0, 1, 2 또는 3인
화합물.
실시양태 I. 실시양태 A 내지 H 중 어느 하나에 있어서, *에 의해 표시된 입체중심이 우세하게 R-배위로 존재하는 것인 화합물.
본 발명의 구체적 실시양태는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 발명의 내용란의 하기 화합물이다:
N2-[(1R)-1-(6-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 8);
N2-[(1R)-1-(4-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 73);
N2-[(1R)-1-(7-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 71);
N2-[(1R)-1-벤조[b]티엔-2-일에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 4)
N2-[(1R)-1-(4-플루오로벤조[b]티엔-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민; (화합물 61),
N2-[(1R)-1-(7-플루오로벤조[b]티엔-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 75);
N2-[(1R)-1-(3-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 52);
N2-[(R)-3-벤조푸라닐시클로프로필메틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 79); 및
N2-[(1R)-1-(2,3-디히드로-1H-인덴-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (화합물 13).
본 발명의 구체적 실시양태는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 발명의 내용란의 하기 화합물이다:
N2-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (즉 화합물 번호 22); 및
N2-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (즉 화합물 번호 25).
본 발명의 구체적 실시양태는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 발명의 내용란의 하기 화합물이다:
X는 N이고; R1은 CF3이고; R2는 H이고; R3은 H이고; R4는 Me이고; A는 A-1이고, Q1은 S이고; n은 0인 화학식 1의 화합물 (즉 화합물 번호 4); 및
X는 N이고; R1은 CF3이고; R2는 H이고; R3은 H이고; R4는 Me이고; A는 A-1이고, Q1은 O이고; (R)n은 3-F인 화학식 1의 화합물 (즉, 화합물 번호 8).
본 발명은 또한 바람직하지 않은 식생의 생육지에 제초 유효량의 본 발명의 화합물을 (예를 들어, 본원에 기재된 조성물로서) 적용하는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생을 방제하는 방법에 관한 것이다. 사용 방법에 관한 실시양태로서 주목되는 것은 상기 기재된 실시양태의 화합물을 수반하는 것이다. 본 발명의 화합물은 작물, 예컨대 밀, 보리, 메이즈, 대두, 해바라기, 목화, 유지종자 평지 및 벼, 및 특수 작물, 예컨대 사탕수수, 감귤류, 과일 및 견과 작물, 특히 밀, 옥수수 및 벼에서 잡초를 선택적 방제하는데 특히 유용하다.
또한, 상기 기재된 실시양태 중 임의의 것의 화합물을 포함하는 본 발명의 제초 조성물이 실시양태로서 주목할 만하다.
본 발명은 또한 (a) 화학식 1로부터 선택된 화합물, 그의 N-옥시드, 및 염, 및 (b) (b1) 광화학계 II 억제제, (b2) 아세토히드록시산 신타제 (AHAS) 억제제, (b3) 아세틸-CoA 카르복실라제 (ACCase) 억제제, (b4) 옥신 모방체, (b5) 5-엔올-피루빌시키메이트-3-포스페이트 (EPSP) 신타제 억제제, (b6) 광화학계 I 전자 전환제, (b7) 프로토포르피리노겐 옥시다제 (PPO) 억제제, (b8) 글루타민 신테타제 (GS) 억제제, (b9) 초장쇄 지방산 (VLCFA) 엘롱가제 억제제, (b10) 옥신 수송 억제제, (b11) 피토엔 데새투라제 (PDS) 억제제, (b12) 4-히드록시페닐-피루베이트 디옥시게나제 (HPPD) 억제제, (b13) 호모겐티세이트 솔레네실트랜세레라제 (HST) 억제제, (b14) 셀룰로스 생합성 억제제, (b15) 유사분열 교란제, 유기 비소제, 아술람, 브로모부티드, 신메틸린, 쿠밀루론, 다조메트, 디펜조쿼트, 딤론, 에토벤자니드, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 히단토시딘, 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산 및 피리부티카르브를 포함한 다른 제초제, (b16) 제초제 완화제, 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초 혼합물을 포함한다.
"광화학계 II 억제제" (b1)는 QB-결합 함요에서 D-1 단백질에 결합하여 엽록체 틸라코이드 막에서 QA로부터 QB로의 전자 수송을 차단하는 화학적 화합물이다. 광화학계 II를 통과하는 것이 차단된 전자는 일련의 반응을 통해 전달되어, 세포 막을 교란시키고 엽록체 팽윤, 막 누출, 및 궁극적으로 세포 파괴를 유발하는 독성 화합물을 형성한다. QB-결합 함요는 3개의 상이한 결합 부위를 갖고: 결합 부위 A는 트리아진, 예컨대 아트라진, 트리아지논, 예컨대 헥사지논, 및 우라실, 예컨대 브로마실에 결합하고, 결합 부위 B는 페닐우레아, 예컨대 디우론에 결합하고, 결합 부위 C는 벤조티아디아졸, 예컨대 벤타존, 니트릴, 예컨대 브로목시닐 및 페닐-피리다진, 예컨대 피리데이트에 결합한다. 광화학계 II 억제제의 예는 아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 벤타존, 브로마실, 브로모페녹심, 브로목시닐, 클로르브로무론, 클로리다존, 클로로톨루론, 클로록수론, 쿠밀루론, 시아나진, 다이무론, 데스메디팜, 데스메트린, 디메푸론, 디메타메트린, 디우론, 에티디무론, 페누론, 플루오메투론, 헥사지논, 이옥시닐, 이소프로투론, 이소우론, 레나실, 리누론, 메타미트론, 메타벤즈티아주론, 메토브로무론, 메톡수론, 메트리부진, 모노리누론, 네부론, 펜타노클로르, 펜메디팜, 프로메톤, 프로메트린, 프로파닐, 프로파진, 피리다폴, 피리데이트, 시두론, 시마진, 시메트린, 테부티우론, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린 및 트리에타진을 포함한다.
"AHAS 억제제" (b2)는 아세토락테이트 신타제 (ALS)로도 공지되어 있는 아세토히드록시산 신타제 (AHAS)를 억제하여, 단백질 합성 및 세포 성장에 필요한 분지쇄 지방족 아미노산, 예컨대 발린, 류신 및 이소류신의 생산을 억제함으로써 식물을 사멸시키는 화학적 화합물이다. AHAS 억제제의 예는 아미도술푸론, 아짐술푸론, 벤술푸론-메틸, 비스피리박-소듐, 클로란술람-메틸, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시클로술파무론, 디클로술람, 에타메트술푸론-메틸, 에톡시술푸론, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루카르바존-소듐, 플루메트술람, 플루피르술푸론-메틸, 플루피르술푸론-소듐, 포람술푸론, 할로술푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조술푸론, 아이오도술푸론-메틸 (소듐 염 포함), 이오펜술푸론 (2-아이오도-N-[[(4-메톡시-6-메틸-1,3,5-트리아진-2-일)아미노]카르보닐]벤젠술폰아미드), 메소술푸론-메틸, 메타조술푸론 (3-클로로-4-(5,6-디히드로-5-메틸-1,4,2-디옥사진-3-일)-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-1-메틸-1H-피라졸-5-술폰아미드), 메토술람, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 옥사술푸론, 페녹스술람, 프리미술푸론-메틸, 프로폭시카르바존-소듐, 프로피리술푸론 (2-클로로-N-[[(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)아미노]카르보닐]-6-프로필이미다조[1,2-b]피리다진-3-술폰아미드), 프로술푸론, 피라조술푸론-에틸, 피리벤족심, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리티오박-소듐, 림술푸론, 린스코르, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 티엔카르바존, 티펜술푸론-메틸, 트리아파몬 (N-[2-[(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)카르보닐]-6-플루오로페닐]-1,1-디플루오로-N-메틸메탄술폰아미드), 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 트리플록시술푸론 (소듐 염 포함), 트리플루술푸론-메틸 및 트리토술푸론을 포함한다.
"ACCase 억제제" (b3)는 식물에서 지질 및 지방산 합성의 초기 단계를 촉매하는 역할을 하는 아세틸-CoA 카르복실라제 효소를 억제하는 화학적 화합물이다. 지질은 세포 막의 필수 성분이고, 이들 없이는 새로운 세포가 생산될 수 없다. 아세틸 CoA 카르복실라제의 억제 및 후속적인 지질 생산의 결여는 세포 막 완전성, 특히 분열조직과 같은 활성 성장 영역의 손실로 이어진다. 결국, 싹 및 근경 성장은 중지되고, 싹 분열조직 및 근경 눈은 죽기 시작한다. ACCase 억제제의 예는 알록시딤, 부트록시딤, 클레토딤, 클로디나포프, 시클록시딤, 시할로포프, 디클로포프, 페녹사프로프, 플루아지포프, 할록시포프, 피녹사덴, 프로폭시딤, 프로파퀴자포프, 퀴잘로포프, 세톡시딤, 테프랄록시딤 및 트랄콕시딤을 포함하며, 페녹사프로프-P, 플루아지포프-P, 할록시포프-P 및 퀴잘로포프-P와 같은 분해된 형태 및 클로디나포프-프로파르길, 시할로포프-부틸, 디클로포프-메틸 및 페녹사프로프-P-에틸과 같은 에스테르 형태를 포함한다.
옥신은 많은 식물 조직에서 성장을 조절하는 식물 호르몬이다. "옥신 모방체" (b4)는 식물 성장 호르몬 옥신을 모방하여, 감수성 종에서 식물 사멸로 이어지는 비제어되고 비조직화된 성장을 유발하는 화학적 화합물이다. 옥신 모방체의 예는 아미노시클로피라클로르 (6-아미노-5-클로로-2-시클로프로필-4-피리미딘카르복실산) 및 그의 메틸 및 에틸 에스테르 및 그의 소듐 및 칼륨 염, 아미노피랄리드, 베나졸린-에틸, 클로람벤, 클라시포스, 클로메프로프, 클로피랄리드, 디캄바, 2,4-D, 2,4-DB, 디클로르프로프, 플루록시피르, 할라욱시펜 (4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실산), 할라욱시펜-메틸 (메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-2-피리딘카르복실레이트), MCPA, MCPB, 메코프로프, 피클로람, 퀸클로락, 퀸메락, 2,3,6-TBA, 트리클로피르, 및 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로-2-피리딘카르복실레이트를 포함한다.
"EPSP 신타제 억제제" (b5)는 티로신, 트립토판 및 페닐알라닌과 같은 방향족 아미노산의 합성에 수반되는 효소인 5-엔올-피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타제를 억제하는 화학적 화합물이다. EPSP 억제제 제초제는 식물 잎을 통해 용이하게 흡수되고, 체관부에서 성장점으로 전위된다. 글리포세이트는 이러한 군에 속하는 비교적 비선택적인 출아후 제초제이다. 글리포세이트는 에스테르 및 염, 예컨대 암모늄, 이소프로필암모늄, 칼륨, 소듐 (세스퀴소듐 포함) 및 트리메슘 (대안적으로 술포세이트로 명명됨)을 포함한다.
"광화학계 I 전자 전환제" (b6)는 광화학계 I로부터 전자를 수용하고, 수회의 사이클 후에 히드록실 라디칼을 생성하는 화학적 화합물이다. 이들 라디칼은 극도로 반응성이고, 막 지방산 및 클로로필을 포함한 불포화 지질을 용이하게 파괴한다. 이는 세포 막 완전성을 파괴하여, 세포 및 소기관이 "누출"되어, 급속한 잎 시들음 및 마름을 초래하고, 결국 식물 사멸을 초래한다. 이러한 제2 유형의 광합성 억제제의 예는 디쿼트 및 파라쿼트를 포함한다.
"PPO 억제제" (b7)는 효소 프로토포르피리노겐 옥시다제를 억제하여, 식물에서 세포막을 파열시키는 고도로 반응성인 화합물의 형성을 신속하게 초래하여, 세포액이 누출되게 하는 화학적 화합물이다. PPO 억제제의 예는 아시플루오르펜-소듐, 아자페니딘, 벤즈펜디존, 비페녹스, 부타페나실, 카르펜트라존, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 시니돈-에틸, 플루아졸레이트, 플루펜피르-에틸, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오로글리코펜-에틸, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 할로사펜, 락토펜, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 펜톡사존, 프로플루아졸, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 사플루페나실, 술펜트라존, 티디아지민, 트리플루디목사진 (디히드로-1,5-디메틸-6-티옥소-3-[2,2,7-트리플루오로-3,4-디히드로-3-옥소-4-(2-프로핀-1-일)-2H-1,4-벤족사진-6-일]-1,3,5-트리아진-2,4(1H,3H)-디온) 및 티아페나실 (메틸 N-[2-[[2-클로로-5-[3,6-디히드로-3-메틸-2,6-디옥소-4-(트리플루오로메틸)-1(2H)-피리미디닐]-4-플루오로페닐]티오]-1-옥소프로필]-β-알라니네이트)을 포함한다.
"GS 억제제" (b8)는 식물이 암모니아를 글루타민으로 전환시키는데 사용하는 글루타민 신테타제 효소의 활성을 억제하는 화학적 화합물이다. 결과적으로, 암모니아가 축적되고 글루타민 수준이 감소한다. 식물 손상은 아마도 암모니아 독성 및 다른 대사 과정에 요구되는 아미노산의 결핍의 조합 효과로 인해 발생할 것이다. GS 억제제는 글루포시네이트 및 그의 에스테르 및 염 예컨대 글루포시네이트-암모늄 및 다른 포스피노트리신 유도체, 글루포시네이트-P ((2S)-2-아미노-4-(히드록시메틸포스피닐)부탄산) 및 빌라나포스를 포함한다.
"VLCFA 엘롱가제 억제제" (b9)는 엘롱가제를 억제하는 매우 다양한 화학 구조를 갖는 제초제이다. 엘롱가제는 VLCFA의 생합성에 수반되는 엽록체 내에 또는 근처에 위치하는 효소 중 하나이다. 식물에서, 초장쇄 지방산은 잎 표면에서 마름을 방지하고 화분립에 안정성을 제공하는 소수성 중합체의 주요 구성성분이다. 이러한 제초제는 아세토클로르, 알라클로르, 아닐로포스, 부타클로르, 카펜스트롤, 디메타클로르, 디메테나미드, 디페나미드, 페녹사술폰 (3-[[(2,5-디클로로-4-에톡시페닐)메틸]술포닐]-4,5-디히드로-5,5-디메틸이속사졸), 펜트라자미드, 플루페나세트, 인다노판, 메페나세트, 메타자클로르, 메톨라클로르, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프로파미드-M ((2R)-N,N-디에틸-2-(1-나프탈레닐옥시)프로판아미드), 페톡사미드, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 프로피소클로르, 피록사술폰, 및 테닐클로르를 포함하고, S-메톨라클로르 및 클로로아세트아미드 및 옥시아세트아미드와 같은 분해된 형태를 포함한다.
"옥신 수송 억제제" (b10)는 예컨대 옥신-담체 단백질과의 결합에 의해 식물에서 옥신 수송을 억제하는 화학 물질이다. 옥신 수송 억제제의 예는 디플루펜조피르, 나프탈람 (또한 N-(1-나프틸)프탈아미드산 및 2-[(1-나프탈레닐아미노)카르보닐]벤조산으로도 공지됨)을 포함한다.
"PDS 억제제" (b11)는 피토엔 데새투라제 단계에서 카로티노이드 생합성 경로를 억제하는 화학적 화합물이다. PDS 억제제의 예는 베플루부타미드, S-베플루부타미드, 디플루페니칸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루르타몬 노르플루르존 및 피콜리나펜을 포함한다.
"HPPD 억제제" (b12)는 4-히드록시페닐-피루베이트 디옥시게나제의 합성의 생합성을 억제하는 화학 물질이다. HPPD 억제제의 예는 벤조비시클론, 벤조페납, 비시클로피론 (4-히드록시-3-[[2-[(2-메톡시에톡시)메틸]-6-(트리플루오로메틸)-3-피리디닐]카르보닐]비시클로[3.2.1]옥트-3-엔-2-온), 펜퀴노트리온 (2-[[8-클로로-3,4-디히드로-4-(4-메톡시페닐)-3-옥소-2-퀴녹살리닐]카르보닐]-1,3-시클로헥산디온), 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 메소트리온, 피라술포톨, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 술코트리온, 테푸릴트리온, 템보트리온, 톨피랄레이트 (1-[[1-에틸-4-[3-(2-메톡시에톡시)-2-메틸-4-(메틸술포닐)벤조일]-1H-피라졸-5-일]옥시]에틸 메틸 카르보네이트), 토프라메존, 5-클로로-3-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-1-(4-메톡시페닐)-2(1H)-퀴녹살리논, 4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-히드록시-2,6-디메틸-3(2H)-피리다지논, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트리아진-3,5(2H,4H)-디온, 5-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-(3-메톡시페닐)-3-(3-메톡시프로필)-4(3H)-피리미디논, 2-메틸-N-(4-메틸-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-3-(메틸술피닐)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드 및 2-메틸-3-(메틸술포닐)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드를 포함한다.
"HST 억제제" (b13)는 호모겐티세이트를 2-메틸-6-솔라닐-1,4-벤조퀴논으로 전환시키는 식물의 능력을 교란시킴으로써, 카로티노이드 생합성을 교란시킨다. HST 억제제의 예는 할록시딘, 피리클로르, 3-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)-4-히드록시-1-메틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온, 7-(3,5-디클로로-4-피리디닐)-5-(2,2-디플루오로에틸)-8-히드록시피리도[2,3-b]피라진-6(5H)-온 및 4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-히드록시-2,6-디메틸-3(2H)-피리다지논을 포함한다.
HST 억제제는 또한 화학식 A 및 B의 화합물을 포함하며
Figure pct00009
여기서 Rd1은 H, Cl 또는 CF3이고; Rd2는 H, Cl 또는 Br이고; Rd3은 H 또는 Cl이고; Rd4는 H, Cl 또는 CF3이고; Rd5는 CH3, CH2CH3 또는 CH2CHF2이고; Rd6은 OH, 또는 -OC(=O)-i-Pr이고; Re1은 H, F, Cl, CH3 또는 CH2CH3이고; Re2는 H 또는 CF3이고; Re3은 H, CH3 또는 CH2CH3이고; Re4는 H, F 또는 Br이고; Re5는 Cl, CH3, CF3, OCF3 또는 CH2CH3이고; Re6은 H, CH3, CH2CHF2 또는 C≡CH이고; Re7은 OH, -OC(=O)Et, -OC(=O)-i-Pr 또는 -OC(=O)-t-Bu이고; Ae8은 N 또는 CH이다.
"셀룰로스 생합성 억제제" (b14)는 특정 식물에서 셀룰로스의 생합성을 억제한다. 이들은 어린 또는 빠르게 성장하는 식물에서 출아전 또는 초기 출아후 적용될 때 가장 효과적이다. 셀룰로스 생합성 억제제의 예는 클로르티아미드, 디클로베닐, 플루폭삼, 인다지플람 (N2-[(1R,2S)-2,3-디히드로-2,6-디메틸-1H-인덴-1-일]-6-(1-플루오로에틸)-1,3,5-트리아진-2,4-디아민), 이속사벤 및 트리아지플람을 포함한다.
"다른 제초제" (b15)는 다양한 상이한 작용 방식을 통해 작용하는 제초제, 예컨대 유사분열 교란제 (예를 들어, 플람프로프-M-메틸 및 플람프로프-M-이소프로필), 유기 비소제 (예를 들어, DSMA 및 MSMA), 7,8-디히드로프테로에이트 신타제 억제제, 엽록체 이소프레노이드 합성 억제제 및 세포벽 생합성 억제제를 포함한다. 다른 제초제는 미지의 작용 방식을 갖거나 또는 (b1) 내지 (b14)에 열거된 특정 카테고리에 속하지 않거나 또는 상기 열거된 작용 방식의 조합을 통해 작용하는 제초제를 포함한다. 다른 제초제의 예는 아클로니펜, 아술람, 아미트롤, 브로모부티드, 신메틸린, 클로마존, 쿠밀루론, 시클로피리모레이트 (6-클로로-3-(2-시클로프로필-6-메틸페녹시)-4-피리다지닐 4-모르폴린카르복실레이트), 다이무론, 디펜조쿼트, 에토벤자니드, 플루오메투론, 플루레놀, 포사민, 포사민-암모늄, 다조메트, 딤론, 2-[(2,4-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이속사졸리디논 (CA 번호 81777-95-9), 2-[(2,5-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이속사졸리디논 (CA 번호 81778-66-7), 이프펜카르바존 (1-(2,4-디클로로페닐)-N-(2,4-디플루오로페닐)-1,5-디히드로-N-(1-메틸에틸)-5-옥소-4H-1,2,4-트리아졸-4-카르복스아미드), 메탐, 메틸딤론, 올레산, 옥사지클로메폰, 펠라르곤산, 피리부티카르브 및 5-[[(2,6-디플루오로페닐)메톡시]메틸]-4,5-디히드로-5-메틸-3-(3-메틸-2-티에닐)이속사졸을 포함한다. "다른 제초제" (b15)는 또한 화학식 (b15A)의 화합물을 포함하며
Figure pct00010
여기서
R12는 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C4-C8시클로알킬이고;
R13은 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시이고;
Q1은 페닐, 티에닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 나프탈레닐, 벤조푸라닐, 푸라닐, 벤조티오페닐 및 피라졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 고리계이고, 여기서 치환된 경우에 상기 고리계는 1 내지 3개의 R14로 치환되고;
Q2는 페닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 피리디노닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 및 옥사졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 임의로 치환된 고리계이고, 여기서 치환된 경우에 상기 고리계는 1 내지 3개의 R15로 치환되고;
각각의 R14는 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C3-C8 시클로알킬, 시아노, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐, SF5, NHR17; 또는 1 내지 3개의 R16에 의해 임의로 치환된 페닐; 또는 1 내지 3개의 R16에 의해 임의로 치환된 피라졸릴이고;
각각의 R15는 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬티오, C1-C6 알킬술피닐, C1-C6 알킬술포닐이고;
각각의 R16은 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
R17은 C1-C4 알콕시카르보닐이다.
"다른 제초제" (b15)가 또한 화학식 (b15A)의 화합물을 포함하는 한 실시양태에서, R12는 H 또는 C1-C6 알킬인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 R12는 H 또는 메틸이다. 바람직하게는 R13은 H이다. 바람직하게는 Q1은 페닐 고리 또는 피리디닐 고리이고, 각각의 고리는 1 내지 3개의 R14에 의해 치환되고; 보다 바람직하게는 Q1은 1 내지 2개의 R14에 의해 치환된 페닐 고리이다. 바람직하게는 Q2는 1 내지 3개의 R15에 의해 치환된 페닐 고리이고; 보다 바람직하게는 Q2는 1 내지 2개의 R15에 의해 치환된 페닐 고리이다. 바람직하게는 각각의 R14는 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3 알콕시 또는 C1-C3 할로알콕시이고; 보다 바람직하게는 각각의 R14는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, C1-C2 할로알킬, C1-C2 할로알콕시 또는 C1-C2 알콕시이다. 바람직하게는 각각의 R15는 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알콕시이고; 보다 바람직하게는 각각의 R15는 독립적으로 클로로, 플루오로, 브로모, C1-C2 할로알킬, C1-C2 할로알콕시 또는 C1-C2 알콕시이다. "다른 제초제" (b15)로서 특히 바람직한 것은 하기 (b15A-1) 내지 (b15A-15) 중 어느 하나를 포함한다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
"다른 제초제" (b15)는 또한 화학식 (b15B)의 화합물을 포함하며
Figure pct00014
여기서
R18은 H, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C4-C8시클로알킬이고;
각각의 R19는 독립적으로 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
p는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고;
각각의 R20은 독립적으로 할로겐, C1-C6 할로알킬 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
q는 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
"다른 제초제" (b15)가 또한 화학식 (b15B)의 화합물을 포함하는 한 실시양태에서, R18은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 R18은 H 또는 메틸이고; 가장 바람직하게는 R18은 H이다. 바람직하게는 각각의 R19는 독립적으로 클로로, 플루오로, C1-C3 할로알킬 또는 C1-C3 할로알콕시이고; 보다 바람직하게는 각각의 R19는 독립적으로 클로로, 플루오로, C1 플루오로알킬 (즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸) 또는 C1 플루오로알콕시 (즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 플루오로메톡시)이다. 바람직하게는 각각의 R20은 독립적으로 클로로, 플루오로, C1 할로알킬 또는 C1 할로알콕시이고; 보다 바람직하게는 각각의 R20은 독립적으로 클로로, 플루오로, C1 플루오로알킬 (즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸 또는 트리플루오로메틸) 또는 C1 플루오로알콕시 (즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시 또는 플루오로메톡시)이다. "다른 제초제" (b15)로서 특히 바람직한 것은 하기 (b15B-1) 내지 (b15B-19) 중 어느 하나를 포함한다:
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
또 다른 실시양태에서 "다른 제초제" (b15)는 또한 화학식 (b15C)의 화합물을 포함하며,
Figure pct00019
여기서 R1은 Cl, Br 또는 CN이고; R2는 C(=O)CH2CH2CF3, CH2CH2CH2CH2CF3 또는 3-CHF2-이속사졸-5-일이다.
"제초제 완화제" (b16)는 특정 작물에 대한 제초제의 식물독성 효과를 제거하거나 감소시키기 위해 제초제 제제에 첨가되는 물질이다. 이들 화합물은 제초제에 의한 손상으로부터 작물을 보호하지만, 전형적으로 제초제가 바람직하지 않은 식생을 방제하는 것을 막지는 않는다. 제초제 완화제의 예는 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 시오메트리닐, 시프로술파미드, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 메톡시페논, 나프탈산 무수물, 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠술폰아미드 및 N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠술폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)술포닐]벤젠, 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 (MG 191), 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660), 2,2-디클로로-1-(2,2,5-트리메틸-3-옥사졸리디닐)-에타논 및 2-메톡시-N-[[4-[[(메틸아미노)카르보닐]아미노]페닐]술포닐]-벤즈아미드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
화학식 1의 화합물은 합성 유기 화학 분야에 공지된 일반적 방법에 의해 제조할 수 있다. 반응식 1 내지 8에 기재된 바와 같은 하기 방법 및 변경 중 1가지 이상을 이용하여 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 화학식 1 내지 13의 화합물에서 기 A-1, A-2, A-3, A-4, R1 내지 R8, W1, W2 및 Q1 내지 Q4의 정의는 상기 발명의 내용란에서 정의된 바와 같다. 화학식 2A, 2B, 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 7A 및 11A의 화합물은 화학식 2, 3, 7 및 11의 화합물의 다양한 하위세트이고, 화학식 2A, 2B, 3A, 3B, 3C, 3D, 3E, 7A 및 11A에 대한 모든 치환기는 달리 나타내지 않는 한 화학식 1에 대해 상기 정의된 바와 같다.
반응식 1에 제시된 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 화학식 2의 화합물 (예를 들어, LG가 할로겐인 것)을 적합한 용매, 예컨대 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 또는 N,N-디메틸포름아미드 중에서 염기, 예컨대 탄산칼륨 또는 탄산세슘의 존재 하에 50 내지 110℃ 범위의 온도에서 화학식 3의 각각의 아민 화합물 또는 그의 산 부가염과 함께 가열함으로써 친핵성 치환에 의해 제조할 수 있다. 상응하는 거울상이성질체는 키랄 HPLC 칼럼을 사용하여 분리할 수 있다. 화학식 1의 화합물에서의 목적하는 "A" 가변기는 반응식 1에 제시된 바와 같은 화학식 3의 화합물에서의 "A" 가변기에 상응한다 (즉, 3-a, 3-b, 3-c 및 3-d로부터 선택됨). 반응식 1에서의 변환은 다른 이탈기를 포함하는 화학식 2의 화합물에 의해 유사하게 수행될 수 있고, 예컨대 여기서 LG는 C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시 또는 C1-C4 할로알킬술포닐옥시이다.
반응식 1
Figure pct00020
A는
Figure pct00021
로부터 선택된다.
화학식 2A (여기서 LG는 Cl임)의 아미노피리딘 (X는 CR5임) 및 아미노피리미딘 (X는 N임)은 상업적으로 구입할 수 있거나, 또는 반응식 2에 제시된 바와 같이 화학식 4의 디클로로피리딘 또는 디클로로피리미딘을 암모니아와 함께 적합한 용매, 예컨대 메탄올 또는 에탄올 중에서 전형적으로 0℃ 내지 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 생성된 화학식 2A 및 5의 위치이성질체의 혼합물은 크로마토그래피에 의해 분리할 수 있다. 화학식 4의 디클로로피리딘 또는 디클로로피리미딘 화합물은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 WO2008/077885에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
반응식 2
Figure pct00022
화학식 2B의 아미노피리미딘은 반응식 3에 제시된 바와 같이 CF3 삽입 반응에 의해 단일 위치이성질체 단계로 제조할 수 있다. CF3 삽입은 상업적으로 입수가능한 화학식 6의 2-클로로피리미딘-4-아민을 아이오도트리플루오로메탄 (CF3I)과 황산제1철 (FeSO4·7 H2O), 과산화수소 (H2O2) 및 염산 (HCl) 또는 황산 (H2SO4)의 존재 하에 0℃ 내지 주위 온도의 온도에서 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 유사한 반응의 구체적 예는 WO 2007/055170에서 찾아볼 수 있다. 대안적으로, 유사한 CF3 삽입은 또한 화학식 6의 화합물을 소듐 트리플루오로메탄술피네이트 (CF3SO2Na) 및 아세트산망가니즈(III)와 함께, 실온에서 용매로서 아세트산을 사용하여 반응시킴으로써 달성할 수 있다. 대표적인 절차는 문헌 [Chem. Comm. 2014, 50, 3359-3362]에 보고되어 있다.
반응식 3
Figure pct00023
화학식 3의 아민 또는 그의 산 부가염은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 반응식 4에 제시된 바와 같이 제조할 수 있다. 화학식 3A의 라세미 아민 (즉, R3은 H임)은 반응식 4에 제시된 바와 같이 화학식 7의 상응하는 케토 화합물을 촉매량의 산 (예를 들어, 아세트산)의 존재 하에 0℃ 내지 주위 온도의 온도에서 환원성 아미노화하여 제조할 수 있다. 반응에 사용되는 암모니아 공급원은 암모니아, 수산화암모늄 또는 아세트산암모늄일 수 있다. 반응에 적합한 환원제는 용매로서 메탄올 또는 에탄올 중의 소듐 시아노보로히드라이드, 소듐 보로히드라이드 또는 소듐 트리-아세톡시보로히드라이드를 포함한다. 분자체는 물의 제거에 의한 반응의 보다 우수한 효율을 위해 사용될 수 있다. 화학식 3A의 화합물에서의 목적하는 "A" 가변기는 반응식 4에 제시된 바와 같은 화학식 7의 화합물에서의 "A" 가변기에 상응한다 (즉, 7-a, 7-b, 7-c 및 7-d로부터 선택됨). 화학식 7의 케톤은 상업적으로 입수가능하거나 또는 문헌 방법에 의해 용이하게 제조된다.
반응식 4
Figure pct00024
A는
Figure pct00025
로부터 선택된다.
반응식 5에 제시된 바와 같이, 화학식 3B의 키랄 아민 또는 그의 산 부가염 (즉, A는 A-4이고, Q4는 O임)은 화학식 8의 적절하게 치환된 페놀 및 화학식 9의 N-Boc-(D 또는 L)-알라니놀을 트리페닐포스핀의 존재 하에 0℃ 내지 주위 온도의 온도에서 미츠노부 치환하여 제조할 수 있다. 반응에 사용되는 활성화 시약은 디(C1-C4 알킬)아조디카르복실레이트, 예컨대 디에틸 아조디카르복실레이트 (DEAD), 디이소프로필 아조디카르복실레이트 (DIAD) 또는 디-t-부틸 아조디카르복실레이트 (DTAD)를 포함한다. 이러한 반응에 사용되는 무수 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 디옥산, 톨루엔 디메톡시에탄 또는 디클로로메탄을 포함한다. 이들 방법은 문헌 [Chem. Rev. 2009, 109, 2551-2651] 및 그의 참고문헌의 미츠노부 반응의 검토에서 상술되어 있다. 이어서, BOC 보호기를 산으로 처리하는 것에 의해 후속적으로 제거하여 화학식 3B의 목적하는 키랄 아민을 상응하는 염 형태로 수득할 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 산은 트리플루오르아세트산 또는 임의의 다른 무기 산을 포함한다. 이러한 반응의 구체적 예는 WO 2005/082859에 기재되어 있다.
반응식 5
Figure pct00026
반응식 6에 제시된 바와 같이, 화학식 3D의 아민 (A는 A-3이고; Q3 = O, S 또는 NR8임)은 화학식 3C의 아민 (A는 A-1이고; Q1 = O, S 또는 NR8임)을 수소 기체의 존재 하에 아세트산 중 목탄 상 팔라듐을 사용하여 수소화하여 제조할 수 있다. 합성은 WO 2000/076990에 보고된 방법을 사용하여 달성할 수 있다.
반응식 6
Figure pct00027
반응식 7에 제시된 바와 같이, 화학식 3C의 키랄 아민 (즉, Q1 = O, S 또는 NR8) 또는 그의 산 부가염은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 화학식 10의 적합한 키랄 BOC-보호된 알킨 아민 및 화학식 11의 적절하게 치환된 아이오도페놀, 아이오도티오페놀 또는 아이오도아닐린을 사용하여 건조 용매, 예컨대 아세토니트릴, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드 또는 N, N-디메틸포름아미드 중에서 소노가시라 커플링에 이은 고리화에 의해 원 포트로 제조할 수 있다. 소노가시라 커플링은 전형적으로 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 염, 리간드, 구리(I) 염 (예를 들어, 아이오딘화구리(I)) 및 염기 (예를 들어, 피페리딘)의 존재 하에 수행된다. 온도는 전형적으로 주위 온도 내지 용매의 환류 온도의 범위이다. 소노가시라 커플링에 사용되는 조건 및 시약에 대해서는 문헌 [Chemical Reviews 2007, 107(3), 874-922] 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다. 구체적 예는 문헌 [Synthesis 1986, 9, 749-751]에서 찾아볼 수 있다. 보호된 아민으로부터의 BOC 제거는 적합한 산으로의 처리에 의해 용이하게 달성되어 목적하는 아민의 산 염을 수득할 수 있다. 화학식 10의 알킨은 상업적으로 입수가능하거나, 또는 WO 2008/130464, WO 2014/141104 또는 문헌 [J. Org. Chem. 2014, 79(3), 1254-1264]에 공개된 문헌 절차에 기재된 바와 같이 상업적으로 입수가능한 N-Boc-(D 또는 L)-알라니놀의 거울상이성질체 (반응식 5에서의 화학식 9)로부터 합성할 수 있다.
반응식 7
Figure pct00028
화학식 7의 케톤은 반응식 8에 제시된 바와 같이 화학식 12의 상응하는 상업적으로 입수가능한 알데히드로부터 화학식 13의 적절한 그리냐르 시약과의 반응에 이은 생성된 알콜의 산화에 의해 제조할 수 있다. 화학식 7의 화합물에서의 목적하는 "A" 가변기는 반응식 8에 제시된 바와 같은 화학식 12의 화합물에서의 "A" 가변기에 상응한다 (즉, 12-a, 12-b, 12-c 및 12-d로부터 선택됨). 화학식 13의 그리냐르 시약은 상업적으로 구입할 수 있다. 이러한 반응 순서에 사용될 수 있는 산화 방법은 스원 산화, 데스-마르틴 산화, PCC/PDC 산화 및 TEMPO 산화를 포함한다. 구체적 산화 예는 문헌 [Eur. J. Med. Chem. 2016, 124, 17-35]에서 찾아볼 수 있다.
반응식 8
Figure pct00029
A는
Figure pct00030
로부터 선택된다.
반응식 9에 제시된 바와 같이, 화학식 7A의 케톤 (즉, 여기서 Q3 = CH2)은 화학식 14의 화합물 (예를 들어, 여기서 LG는 할로겐임)을 화학식 15의 2,4-디케토 화합물로, 가열 조건 하에 적절한 용매 중에서 적합한 염기의 존재 하에 처리함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Org. Lett. 2011, 13(16), 4304-4307]에 보고된 바와 같은, 60 내지 120℃의 온도에서의 상 이동 촉매 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드 (TBAB)의 존재 하에서의 용매 예컨대 톨루엔 중 염기 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 주목할 만하다.
반응식 9
Figure pct00031
화학식 3E의 키랄 아민 또는 그의 산 부가염은 대안적으로 엘만 보조제를 사용하여 매우 우수한 거울상선택성으로 제조할 수 있다. 반응식 10에 제시된 바와 같이, 높은 정도의 입체선택성을 갖는 화학식 14의 (S)-키랄 술피닐이민은 화학식 12의 알데히드와 상업적으로 입수가능한 (S)-(-)-2-메틸-2-프로판술핀아미드 (화학식 16)의 루이스 산, 예컨대 티타늄 테트라에톡시드, 황산구리 또는 황산마그네슘의 존재 하에서의 축합 반응으로부터 합성할 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 무수 용매는 테트라히드로푸란, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산 또는 디클로로메탄을 포함한다. 엘만 절차에 대한 상세한 조건 및 시약에 대해서는 문헌 [Chemical Reviews 2010, 110(6), 3600-3740] 및 그에 인용된 참고문헌을 참조한다. 목적하는 R-입체화학을 갖는 키랄 아민은 적절한 그리냐르 시약 (R4MgBr)을 화학식 (?)의 (S)-술피닐 이민에 디클로로메탄 용매 중에서 0℃ 내지 주위 온도의 온도에서 첨가하는 것으로부터 수득할 수 있다. 화학식 13의 그리냐르 시약은 상업적으로 구입할 수 있다. N-tert-부탄술피닐 기는 용매로서 메탄올 또는 1,4-디옥산 중에서 염산과 같은 강산에 의한 처리에 의해 용이하게 절단할 수 있다.
반응식 10
Figure pct00032
여기서 A는
Figure pct00033
로부터 선택된다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 다양한 관능기가 다른 것으로 전환되어 화학식 1의 상이한 화합물을 제공할 수 있다는 것을 인식한다. 단순하고 간단한 방식으로의 관능기의 상호전환을 예시하는 가치있는 자원에 대해, 문헌 [Larock, R. C., Comprehensive Organic Transformations: A Guide to Functional Group Preparations, 2nd Ed., Wiley-VCH, New York, 1999]을 참조한다. 예를 들어, 화학식 1의 화합물의 제조를 위한 중간체는 방향족 니트로 기를 함유할 수 있고, 이는 아미노기로 환원될 수 있고, 이어서 관련 기술분야에 널리 공지된 반응 예컨대 샌드마이어 반응을 통해 다양한 할라이드로 전환되어 화학식 1의 화합물을 제공할 수 있다. 상기 반응은 또한 많은 경우에 대안적 순서로 수행될 수 있다.
화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 상기 기재된 일부 시약 및 반응 조건은 중간체에 존재하는 특정 관능기와 상용성이 아닐 수 있는 것으로 인식된다. 이들 경우에, 합성에 보호/탈보호 순서 또는 관능기 상호전환을 혼입하는 것은 목적 생성물을 수득하는데 도움이 될 것이다. 보호기의 사용 및 선택은 화학적 합성의 통상의 기술자에게 명백할 것이다 (예를 들어, 문헌 [Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991] 참조). 관련 기술분야의 통상의 기술자는, 일부 경우에, 임의의 개별 반응식에 도시된 바와 같은 주어진 시약의 도입 후에, 화학식 1의 화합물의 합성을 완료하기 위해 상세하게 기재되지 않은 추가의 상용 합성 단계를 수행하는 것이 필요할 수 있음을 인식할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 또한 화학식 1의 화합물을 제조하기 위해 제시된 특정한 순서에 의해 암시되는 것 외의 다른 순서로 상기 반응식에 예시된 단계의 조합을 수행하는 것이 필요할 수 있음을 인식할 것이다.
예를 들어, 화학식 1의 유도체 (여기서, R1, R2 또는 R은 할로겐, 특히 아이오딘 또는 브로민임)를 알켄, 아세틸렌, 벤젠, 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 고리와 함께 전이 금속 촉매작용, 예를 들어 팔라듐(0) 또는 팔라듐(II) 촉매의 존재 하에 적절한 용매 중에서 적합한 염기의 존재 하에 20 내지 150℃의 온도에서 반응시켜 화학식 1의 화합물 (여기서, R1, R2 또는 R은 치환 또는 비치환된 알켄, 알킨, 페닐, 또는 5- 또는 6-원 헤테로아릴 등임)을 수득할 수 있다. 화학식 1의 화합물 (여기서, R1, R2 또는 R은 CN임)은 산성 또는 염기성 조건 하에 가수분해되어 카르복실산을 제공할 수 있고, 이를 후속적으로 산 클로라이드로 변환될 수 있고, 이는 다시 간단한 유기 변환에 의해 아미드로 전환될 수 있다. 화학식 1의 유도체 (여기서, R1, R2 또는 R은 할로겐임)는 또한 0 내지 150℃의 온도에서 적합한 염기의 존재 하에 적절한 용매 중에서 적합한 알콜 또는 아민으로의 처리를 통해 상응하는 알콕시알킬, 아미노알킬 또는 디아미노알킬 치환된 화합물로 전환될 수 있다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 또한 본원에 기재된 화학식 1의 화합물 및 중간체를 다양한 친전자성, 친핵성, 라디칼, 유기금속, 산화, 및 환원 반응에 적용하여 치환기를 부가하거나 기존의 치환기를 변형시킬 수 있음을 인식할 것이다.
추가의 노력 없이도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 설명을 사용하여 본 발명을 그의 최대의 정도로 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 하기 비제한적 실시예는 본 발명을 예시한다. 하기 실시예의 단계는 전체 합성 변환에서의 각각의 단계에 대한 절차를 예시하며, 각각의 단계에 대한 출발 물질은 그 절차가 다른 실시예 또는 단계에 기재되어 있는 특정한 제조 실시에 의해 반드시 제조되지 않을 수 있다. 백분율은 크로마토그래피 용매 혼합물 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고는 중량 기준이다. 크로마토그래피 용매 혼합물에 대한 부 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 부피 기준이다. 1H NMR 스펙트럼 (달리 나타내지 않는 한 CDCl3, 500 MHz)은 테트라메틸실란으로부터의 ppm 다운필드로 보고되고; "s"는 단일선을 의미하고, "d"는 이중선을 의미하고, "t"는 삼중선을 의미하고, "q"는 사중선을 의미하고, "m"은 다중선을 의미하고, "br s"는 넓은 단일선을 의미한다. 약어 "LCMS"는 액체 크로마토그래피 질량 분광분석법을 의미한다.
합성 실시예 1
N2-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (즉 화합물 22)의 제조
단계 A: 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민의 제조
2,4-디클로로-5-(트리플루오로메틸)피리미딘 (5 g, 23 mmol)에 메탄올 (15 mL) 중 7 N 암모니아를 -10℃에서 천천히 첨가하고, 주위 온도에서 3시간 동안 교반하였으며, 그 시간 동안 회백색 침전물이 반응 혼합물 중에 형성되었다. 반응 혼합물을 감압 하에 농축시켜 조 물질을 수득하였다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:10)로 용리시키면서 정제하여 표제 생성물을 백색 고체 (1.0 g, 22% 수율)로서 수득하였다. 목적하지 않는 위치이성질체 (즉, 4-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리미딘아민) (1.2 g)를 또한 백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (CD3OD, 400 MHz) δ 8.30 (s, 1H).
단계 A2: 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민의 대안적 제조
둥근 바닥 플라스크에서, 트리플루오로아이오도메탄 (CF3I) 기체 (113.95 g, 581.39 mmol)를 10℃에서 2시간 동안 디메틸술폭시드 (150 mL) 내로 폭기하였다. 생성된 용액을 디메틸술폭시드 (120 mL) 중 4-아미노-2-클로로피리미딘 (25.0 g, 193.8 mmol)의 교반 용액에 6℃에서 10분 동안 적가하였다. 물 (75 mL) 중 황산제1철 (FeSO4·7 H2O) (16.0 g, 58.1 mmol)을 이 혼합물에 0℃에서 적가한 다음, 30% 과산화수소 용액 (13.17 g, 44 mL, 387.6 mmol)을 0℃에서 1시간 동안 매우 천천히 첨가 (적가)하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 진한 염산 (50 mL)을 반응 혼합물에 0℃에서 30분 동안 적가하고, 반응 혼합물을 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 과정을 박층 크로마토그래피에 의해 모니터링하였다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 생성된 침전된 고체를 여과에 의해 수집하고, 건조시켰다. 조 고체 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:10)로 용리시켜 표제 화합물을 회백색 고체 (12.0 g, 31% 수율)로서 단리시켰으며, 그의 정체를 1H NMR 및 LCMS (94%)에 의해 확인하였다.
단계 A3: 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민의 대안적 제조
아세트산 (10 mL) 중 4-아미노-2-클로로피리미딘 (1.0 g, 7.8 mmol)의 교반 용액에 10℃에서 소듐 트리플루오로메탄술피네이트 (2.13 g, 23.3 mmol)를 첨가하였다. 이 혼합물에 동일한 온도에서 아세트산망가니즈(III) (8.31 g, 31.0 mmol)를 조금씩 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트 (2 x 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 물 및 염수 용액으로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켰다. 조 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트 및 석유 에테르 (1:10)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물을 회백색 고체 (0.30 g, 19% 수율)로서 수득하였으며, 그의 정체를 1H NMR 및 LCMS (94%)에 의해 확인하였다.
단계 B: 1,1-디메틸에틸 N-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]카르바메이트의 제조
N,N-디메틸포름아미드 (25 mL) 중 2-아이오도페놀 (2.0 g, 9.1 mmol), N-[(1R)-1-메틸-2-프로피닐-1-일] 카르밤산 1,1-디메틸에틸 에스테르 (1.53 g, 9.1 mmol) 및 피페리딘 (0.77 g, 9.1 mmol)의 교반 용액을 질소 기체로 10 내지 15분 동안 퍼징한 다음, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디아세테이트 (0.136 g, 0.18 mmol) 및 아이오딘화구리(I) (0.069 g, 0.36 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소 기체로 추가로 10 내지 15분 동안 퍼징하고, 주위 온도에서 4일 동안 교반하였다. 출발 물질이 완전히 소모된 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 (50 mL)로 희석하고, 물 및 염수 용액으로 세척하였다. 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하여 조 물질을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:20)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물 (1.5 g)을 담갈색 액체로서 수득하였으며, 이를 직접 후속 단계에 사용하였다.
단계 C: (αR)-α-메틸-2-벤조푸란메탄아민의 제조
디클로로메탄 (10 mL) 중 1,1-디메틸에틸 N-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]카르바메이트 (즉, 단계 B의 생성물, 1.0 g, 3.6 mmol)의 교반 용액에 0℃에서 트리플루오로아세트산 (4.14 g, 36.3 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 출발 물질이 완전히 소모되면, 반응 혼합물을 감압 하에 증류시켜 조 물질을 수득하였다. 조 물질을 포화 수성 중탄산나트륨 용액을 사용하여 염기성화한 다음, 디클로로메탄 (2 X 15 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 물질을 n-펜탄으로 연화처리하여 표제 화합물 (0.35 g)을 담갈색 반고체로서 수득하였다.
1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz) δ 7.55 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.24-7.18 (m, 2H), 6.65 (s, 1H), 4.08 (q, 1H), 2.21 (br s, 2H), 1.38 (d, 3H).
단계 D: N2-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘아민의 제조
무수 N,N-디메틸포름아미드 (5.0 mL) 중 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민, 즉 단계 A의 생성물 (0.20 g, 1.0 mmol) 및 (αR)-α-메틸-2-벤조푸란메탄아민 (즉 단계 C의 생성물, 0.163 g, 1.0 mmol)의 교반 용액에 주위 온도에서 무수 탄산칼륨 (0.420 g, 3.0 mmol)을 첨가한 다음, 혼합물을 120℃로 4시간 동안 가열하였다. 출발 물질이 완전히 소모되면, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각되도록 하고, 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석한 다음, 셀라이트(Celite)® 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 수집된 여과물을 감압 하에 증류시켜 조 물질을 수득하였으며, 이를 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:10)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물 (0.052 g)을 회백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR δ 8.15 (br s, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.24-7.18 (m, 2H), 6.56 (s, 1H), 5.83 (br s, 1H), 5.43 (br s, 1H), 5.13 (br s, 2H), 1.63 (t, 3H).
합성 실시예 2
N2-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (즉 화합물 25)의 제조
단계 A: 1,1-디메틸에틸 N-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]카르바메이트의 제조
무수 테트라히드로푸란 (10 mL) 중 (R)-(+)-2-(tert-부톡시카르보닐아미노)-1-프로판올 (1 g, 5.6 mmol) 및 3,5-디메틸페놀 (0.7 g, 5.6 mmol)의 용액에 0℃에서 트리페닐포스핀 (2.2 g, 8.6 mmol)을 첨가하였다. 테트라히드로푸란 (10 mL) 중 디이소프로필 아조디카르복실레이트 (2 g, 8.6 mmol)를 상기 용액에 적가한 다음, 이를 주위 온도에서 18시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (300 mL)에 붓고, 5 N 수성 수산화나트륨을 사용하여 pH 10으로 만들었다. 혼합물을 디에틸 에테르 (3 x 100 mL)로 추출하였다. 유기 상을 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 농축시켰다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:10)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물을 회백색 고체 (160 mg)로서 수득하였다.
1H NMR δ 6.6 (s, 1H), 6.53 (s, 2H), 4.91-4.69 (bs, 1H), 4.13-3.97 (br s, 1H), 3.96-3.83 (m, 2H), 2.28 (s, 6H), 1.45 (s, 11H), 1.28-1.27 (d, 3H).
단계 B: (2R)-1-(3,5-디메틸페녹시)-2-프로판아민 트리플루오르아세트산 염 (1:1)의 제조
디클로로메탄 (10 mL) 중 1,1-디메틸에틸 N-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]카르바메이트 (즉, 단계 A에서 수득한 생성물, 500 mg)의 교반 용액에 0℃에서 트리플루오로아세트산 (5 mL)을 첨가하고, 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 출발 물질이 완전히 소모되면, 반응 혼합물을 감압 하에 증류시켜 조 물질을 수득하였다. 조 물질을 직접 후속 단계에 사용하였다.
단계 C: N2-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민의 제조
아세토니트릴 (10.0 mL) 중 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민 (즉, 합성 실시예 1, 단계 A의 생성물, 0.40 g, 2.0 mmol) 및 조 (2R)-1-(3,5-디메틸페녹시)-2-프로판아민 트리플루오로아세트산 염 (1:1) (즉, 단계 B의 생성물, 0.356 g, 2.0 mmol)의 교반 용액에 주위 온도에서 무수 탄산칼륨 (0.8 g, 5.8 mmol)을 첨가한 다음, 혼합물을 환류 온도에서 8시간 동안 가열하였다. 출발 물질이 완전히 소모되면, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석한 다음, 셀라이트® 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 여과물을 수집한 다음, 감압 하에 증류시켜 조 물질을 수득하였다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:10)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물 (0.25g)을 회백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR δ 8.2-8.1 (br s, 1H), 6.7-6.6 (m, 1H), 6.6-6.5 (m, 2H), 5.6-5.4 (br s, 1H), 5.2-5.0 (m, 2H), 4.5-4.3 (m, 1H), 4.1-4.0 (m, 1H), 4.0-3.9 (m, 1H), 2.3-2.2 (s, 6H), 1.4-1.3 (d, 3H).
합성 실시예 3
N2-[(1R)-1-벤조[b]티엔-2-일에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민 (즉 화합물 4)의 제조
단계 A: (S)-N-(벤조티오펜-2-일메틸렌)-2-메틸-프로판-2-술핀아미드의 제조
실온에서 테트라히드로푸란 (150 mL) 중 벤조티오펜-2-카르브알데히드 (7 g, 43 mmol)의 용액에, (S)-(-)-2-메틸-2-프로판술핀아미드 (5.23 g, 43.2 mmol) 및 티타늄 테트라에톡시드 (19.67 g, 86.31 mmol)를 순차적으로 첨가하고, 반응 혼합물을 64시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 물로 켄칭하고, 셀라이트® 규조토의 짧은 패드를 통해 여과하고, 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과물을 에틸 아세테이트 (2 x 150 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트 및 석유 에테르 (1:5)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물을 백색 고체 (8.7 g, 76% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR δ ppm 8.81 (s, 1H), 7.86-7.87 (m, 2H), 7.77 (s, 1H), 7.48-7.44 (m, 2H), 1.28 (s, 9H).
단계 B: (Ss,R)-N-[1-(벤조티오펜-2-일)에틸]-2-메틸-프로판-2-술핀아미드의 합성
-40℃에서 디클로로메탄 (60 mL) 중 (S)-N-(벤조티오펜-2-일메틸렌)-2-메틸-프로판-2-술핀아미드 (즉, 단계 A, 합성 실시예 3의 표제 화합물, 4.39 g, 16.2 mmol)의 용액에, 메틸 브로민화마그네슘 (디에틸 에테르 중 3 M 용액, 16.2 mL, 48.7 mmol) 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 추가로 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 0℃에서 염화암모늄의 포화 수용액을 느리게 첨가하여 켄칭하였다. 이어서, 반응 혼합물을 디클로로메탄 (2 x 100 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축시켰다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:5)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물을 회백색 고체 (5.59 g, 60% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR δ ppm 7.78-7.79 (d, 1H), 7.70-7.71 (d, 1H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.2 (s, 1H), 4.90-4.91 (q, 1H), 1.71-1.73 (d, 3H) 1.26 (s, 9H).
단계 C: (1R)-1-(벤조티오펜-2-일)에탄아민의 합성
메탄올 (125 mL) 중 (Ss,R)-N-[1-(벤조티오펜-2-일)에틸]-2-메틸-프로판-2-술핀아미드 (즉, 단계 B, 합성 실시예 3의 표제 화합물 5.5 g, 19.6 mmol)의 용액에 1,4-디옥산 중 4 M HCl 용액 (50 mL)을 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 90분 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 용매를 증발시키고, 고체 잔류물을 디에틸 에테르로 세척하고, 건조시켰다. 수득된 산 염을 50 mL 물 중에 용해시키고, 15% 수성 수산화나트륨 용액을 사용하여 용액의 pH를 12로 조정하였다. 수성 층을 디클로로메탄 (3 x 150 mL)으로 추출하였다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 농축시켜 표제 화합물을 오일 (3.49 g, 98% 수율)로서 수득하였다.
1H NMR δ ppm 7.77-7.79 (d, 1H), 7.67-7.68 (d, 1H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.2 (s, 1H), 4.47-4.50 (q, 1H), 1.58-1.59 (d, 3H).
단계 D: N2-[(1R)-1-벤조[b]티엔-2-일에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민의 합성
무수 아세토니트릴 (50 mL) 중 2-클로로-5-(트리플루오로메틸)-4-피리미딘아민 (2.49 g, 12.7 mmol) 및 (1R)-1-(벤조티오펜-2-일)에탄아민 (즉, 단계 C, 합성 실시예 3의 표제 화합물 (2.89 g, 15.8 mmol)의 교반 용액에 주위 온도에서 무수 탄산칼륨 (6.5 g, 47.5 mmol)을 첨가한 다음, 환류 하에 20시간 동안 가열하였다. 반응의 진행을 박층 크로마토그래피 분석에 의해 모니터링하였다. 출발 물질이 완전히 소모되면, 반응 혼합물이 주위 온도가 되게 하고, 에틸 아세테이트 (10 mL)로 희석한 다음, 셀라이트® 규조토 필터 보조제를 통해 여과하였다. 수집된 여과물을 감압 하에 증류시켜 조 물질을 수득하였다. 조 물질을 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 에틸 아세테이트/석유 에테르 (1:3)로 용리시키면서 정제하여 표제 화합물 (1.5 g, 28% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.
1H NMR δ ppm 8.13 (bs, 1H), 7.75-7.77 (d, 1H), 7.68-7.69 (d, 1H), 7.26-7.33 (m, 2H), 7.2 (s, 1H), 5.54 (bs, 1H, 5.27 (bs, 2H), 1.69-1.70 (d, 3H).
관련 기술분야에 공지된 방법과 함께 본원에 기재된 절차에 의해, 하기 표 1 내지 1218의 화합물을 제조할 수 있다. 하기 약어가 하기 표에 사용된다: t는 3급을 의미하고, s는 2급을 의미하고, n은 노르말을 의미하고, i는 이소를 의미하고, c는 시클로를 의미하고, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하고, Pr은 프로필을 의미하고, Bu는 부틸을 의미하고, i-Pr은 이소프로필을 의미하고, t-Bu는 tert-부틸을 의미하고, c-Pr은 시클로프로필을 의미하고, 1-F-c-Pr은 1-플루오로시클로프로필을 의미하고, 2,2-디-F-c-Pr은 2,2-디플루오로시클로프로필을 의미하고, c-Bu는 시클로부틸을 의미하고, c-Pn은 시클로펜틸을 의미하고, c-Hx는 시클로헥실을 의미하고, Ph는 페닐을 의미하고, CN은 시아노를 의미하고, NO2는 니트로를 의미하고, S(O)CH3은 메틸술피닐을 의미하고, S(O)2CH3은 메틸술포닐을 의미한다.
하기 표에서, A-1, A-2 및 A-3은 제시된 바와 같이 정의된다:
Figure pct00034
.
표 1
Figure pct00035
여기서
A는 A-1이고, Q1은 O이고, R1은 CF3이고, R2는 H이고, R3은 H이고, R4는 CH3이고,
Figure pct00036
본 개시내용은 또한 표 1의 표제 행 (즉, A는 A-1이고, Q1은 O이고, R1은 CF3이고, R2는 H이고, R3은 H이고, R4는 CH3임)이 표 2 내지 918에서 하기 제시된 각각의 표제 행으로 대체된 것을 제외하고는, 각각 상기 표 1과 동일하게 구축된 표 2 내지 918을 포함한다. 예를 들어, 표 2의 제1 항목은 A가 A-1이고, Q1이 O이고, R1이 CF3이고, R2가 H이고, R3이 H이고, R4가 Et이고, (R)n이 H (즉, n = 0)인 화학식 1의 화합물이다. 표 3 내지 918도 유사하게 구축된다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
표 919
Figure pct00062
여기서 A는
Figure pct00063
이고;
Q4는 O이고, R1은 CF3이고, R2는 H이고, R3은 H이고, R4는 CH3이고,
Figure pct00064
본 개시내용은 또한 표 920의 표제 행 (즉, Q4는 O이고, R1은 CF3이고, R2는 H이고, R3은 H이고, R4는 CH3임)이 표 920 내지 1152에서 하기 제시된 각각의 표제 행으로 대체된 것을 제외하고는, 각각 상기 표 919와 동일하게 구축된 표 920 내지 1152를 포함한다. 예를 들어, 표 920의 제1 항목은 Q4가 O이고, R1이 CF3이고, R2가 H이고, R3이 H이고, R4가 Et이고, (R)n이 H (즉, n = 0)인 화학식 1의 화합물이다. 표 921 내지 1152도 유사하게 구축된다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
표 1153
Figure pct00072
여기서 A는
Figure pct00073
로부터 선택되고;
A는 A-1이고, Q1은 CH=CH이고, R3은 H이고, R4는 CH3이고, (R)n은 H이고,
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
본 개시내용은 또한 표 1153의 표제 행 (즉, A는 A-1이고, Q1은 CH=CH이고, R3은 H이고, R4는 CH3이고, (R)n은 H (즉, n = 0)임)이 표 1154 내지 1218에서 하기 제시된 각각의 표제 행으로 대체된 것을 제외하고는, 각각 상기 표 1153과 동일하게 구축된 표 1154 내지 1218을 포함한다. 예를 들어, 표 1154의 제1 항목은 A가 A-1이고, Q1이 CH=CH이고, R3이 H이고, R4가 CH3이고, (R)n이 6-F인 화학식 1의 화합물이다. 표 1155 내지 1218도 유사하게 구축된다.
Figure pct00078
Figure pct00079
본 발명의 화합물은 일반적으로 담체로의 역할을 하는 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 함유하는 조성물, 즉 제제 중에서 제초 활성 성분으로서 사용될 것이다. 제제 또는 조성물 성분은 활성 성분의 물리적 특성, 적용 방식 및 환경 인자, 예컨대 토양 유형, 수분 및 온도와 맞도록 선택된다.
유용한 제제는 액체 및 고체 조성물 둘 다를 포함한다. 액체 조성물은 용액 (유화성 농축물 포함), 현탁액, 에멀젼 (마이크로에멀젼, 수중유 에멀젼, 유동성 농축물 및/또는 유현탁액 포함) 등을 포함하며, 이는 임의로 겔로 증점될 수 있다. 수성 액체 조성물의 일반적 유형은 가용성 농축물, 현탁액 농축물, 캡슐 현탁액, 농축 에멀젼, 마이크로에멀젼, 수중유 에멀젼, 유동성 농축물 및 유현탁액이다. 비수성 액체 조성물의 일반적 유형은 유화성 농축물, 마이크로유화성 농축물, 분산성 농축물 및 오일 분산액이다.
고체 조성물의 일반적 유형은 수분산성 ("습윤성") 또는 수용성일 수 있는 분진, 분말, 과립, 펠릿, 프릴, 파스틸, 정제, 충전된 필름 (종자 코팅 포함) 등이다. 필름-형성 용액 또는 유동성 현탁액으로부터 형성된 필름 및 코팅이 종자 처리에 특히 유용하다. 활성 성분은 (마이크로)캡슐화될 수 있고, 추가로 현탁액 또는 고체 제제로 형성될 수 있고; 대안적으로, 활성 성분의 전체 제제는 캡슐화 (또는 "오버코팅")될 수 있다. 캡슐화는 활성 성분의 방출을 제어하거나 지연시킬 수 있다. 유화성 과립은 유화성 농축물 제제 및 건조 과립상 제제 둘 다의 이점을 조합한다. 고농도 조성물은 주로 추가의 제제화를 위한 중간체로서 사용된다.
분무가능한 제제는 전형적으로 분무 전에 적합한 매질 중에서 증량된다. 이러한 액체 및 고체 제제는 분무 매질, 통상적으로 물, 그러나 때때로 방향족 또는 파라핀계 탄화수소 또는 식물성 오일과 같은 또 다른 적합한 매질 중에 용이하게 희석되도록 제제화된다. 분무 부피는 헥타르당 약 1 내지 수천 리터의 범위일 수 있지만, 보다 전형적으로는 헥타르당 약 10 내지 수백 리터의 범위이다. 분무가능한 제제는 공중 또는 지면 적용에 의한 잎 처리를 위해, 또는 식물의 성장 배지에의 적용을 위해 물 또는 또 다른 적합한 매질과 탱크 혼합될 수 있다. 액체 및 건조 제제는 점적 관개 시스템 내로 직접 계량투입되거나 또는 식재 동안 고랑으로 계량투입될 수 있다.
제제는 전형적으로 총합이 100 중량%인 하기 대략적 범위 내의 유효량의 활성 성분, 희석제 및 계면활성제를 함유할 것이다.
Figure pct00080
고체 희석제는, 예를 들어 점토, 예컨대 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 아타풀자이트 및 카올린, 석고, 셀룰로스, 이산화티타늄, 산화아연, 전분, 덱스트린, 당 (예를 들어, 락토스, 수크로스), 실리카, 활석, 운모, 규조토, 우레아, 탄산칼슘, 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 및 황산나트륨을 포함한다. 전형적인 고체 희석제는 문헌 [Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Ed., Dorland Books, Caldwell, New Jersey]에 기재되어 있다.
액체 희석제는, 예를 들어 물, N,N-디메틸알칸아미드 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드), 리모넨, 디메틸 술폭시드, N-알킬피롤리돈 (예를 들어, N-메틸피롤리디논), 알킬 포스페이트 (예를 들어, 트리에틸 포스페이트), 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 프로필렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 파라핀 (예를 들어, 백색 미네랄 오일, 노르말 파라핀, 이소파라핀), 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 글리세린, 글리세롤 트리아세테이트, 소르비톨, 방향족 탄화수소, 탈방향족화 지방족화합물, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌, 케톤 예컨대 시클로헥사논, 2-헵타논, 이소포론 및 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세테이트 예컨대 이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 헵틸 아세테이트, 옥틸 아세테이트, 노닐 아세테이트, 트리데실 아세테이트 및 이소보르닐 아세테이트, 다른 에스테르 예컨대 알킬화 락테이트 에스테르, 이염기성 에스테르, 알킬 및 아릴 벤조에이트 및 γ-부티로락톤, 및 선형, 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알콜, n-부탄올, 이소부틸 알콜, n-헥산올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 데칸올, 이소데실 알콜, 이소옥타데칸올, 세틸 알콜, 라우릴 알콜, 트리데실 알콜, 올레일 알콜, 시클로헥산올, 테트라히드로푸르푸릴 알콜, 디아세톤 알콜, 크레졸 및 벤질 알콜을 포함한다. 액체 희석제는 또한 포화 및 불포화 지방산의 글리세롤 에스테르 (전형적으로 C6-C22), 예컨대 식물 종자 및 과실 오일 (예를 들어, 올리브, 피마자, 아마인, 참깨, 옥수수 (메이즈), 땅콩, 해바라기, 포도씨, 홍화, 목화씨, 대두, 평지씨, 코코넛 및 팜핵의 오일), 동물-근원 지방 (예를 들어, 우지, 돈지, 라드, 대구 간 오일, 어유), 및 그의 혼합물을 포함한다. 액체 희석제는 또한 알킬화 지방산 (예를 들어, 메틸화, 에틸화, 부틸화)을 포함하며, 여기서 지방산은 식물 및 동물 공급원으로부터의 글리세롤 에스테르의 가수분해에 의해 수득될 수 있고, 증류에 의해 정제될 수 있다. 전형적인 액체 희석제는 문헌 [Marsden, Solvents Guide, 2nd Ed., Interscience, New York, 1950]에 기재되어 있다.
본 발명의 고체 및 액체 조성물은 종종 1종 이상의 계면활성제를 포함한다. 액체에 첨가되는 경우, 계면활성제 (또한 "표면-활성제"로도 공지됨)는 일반적으로 액체의 표면 장력을 변형시키고, 가장 종종, 감소시킨다. 계면활성제 분자 내의 친수성 및 친지성 기의 성질에 따라, 계면활성제는 습윤제, 분산제, 유화제 또는 탈포제로서 유용할 수 있다.
계면활성제는 비이온성, 음이온성 또는 양이온성으로 분류될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 비이온성 계면활성제는 알콜 알콕실레이트, 예컨대 천연 및 합성 알콜 (이는 분지형 또는 선형일 수 있음)을 기초로 하고 알콜 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조된 알콜 알콕실레이트; 아민 에톡실레이트, 알칸올아미드 및 에톡실화 알칸올아미드; 알콕실화 트리글리세리드, 예컨대 에톡실화 대두, 피마자 및 평지씨 오일; 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 옥틸페놀 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 디노닐 페놀 에톡실레이트 및 도데실 페놀 에톡실레이트 (페놀 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조됨); 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드로부터 제조된 블록 중합체 및 말단 블록이 프로필렌 옥시드로부터 제조된 역 블록 중합체; 에톡실화 지방산; 에톡실화 지방 에스테르 및 오일; 에톡실화 메틸 에스테르; 에톡실화 트리스티릴페놀 (에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조된 것 포함); 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 라놀린계 유도체, 폴리에톡실레이트 에스테르, 예컨대 폴리에톡실화 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리에톡실화 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리에톡실화 글리세롤 지방산 에스테르; 다른 소르비탄 유도체, 예컨대 소르비탄 에스테르; 중합체 계면활성제, 예컨대 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 알키드 peg (폴리에틸렌 글리콜) 수지, 그라프트 또는 빗살형 중합체 및 별형 중합체; 폴리에틸렌 글리콜 (peg); 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르; 실리콘계 계면활성제; 및 당-유도체, 예컨대 수크로스 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 및 알킬 폴리사카라이드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유용한 음이온성 계면활성제는 알킬아릴 술폰산 및 그의 염; 카르복실화 알콜 또는 알킬페놀 에톡실레이트; 디페닐 술포네이트 유도체; 리그닌 및 리그닌 유도체, 예컨대 리그노술포네이트; 말레산 또는 숙신산 또는 그의 무수물; 올레핀 술포네이트; 포스페이트 에스테르, 예컨대 알콜 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르, 알킬페놀 알콕실레이트의 포스페이트 에스테르 및 스티릴 페놀 에톡실레이트의 포스페이트 에스테르; 단백질계 계면활성제; 사르코신 유도체; 스티릴 페놀 에테르 술페이트; 오일 및 지방산의 술페이트 및 술포네이트; 에톡실화 알킬페놀의 술페이트 및 술포네이트; 알콜의 술페이트; 에톡실화 알콜의 술페이트; 아민 및 아미드의 술포네이트, 예컨대 N,N-알킬타우레이트; 벤젠, 쿠멘, 톨루엔, 크실렌, 및 도데실 및 트리데실벤젠의 술포네이트; 축합 나프탈렌의 술포네이트; 나프탈렌 및 알킬 나프탈렌의 술포네이트; 분별화 석유의 술포네이트; 술포숙시나메이트; 및 술포숙시네이트 및 그의 유도체, 예컨대 디알킬 술포숙시네이트 염을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
유용한 양이온성 계면활성제는 아미드 및 에톡실화 아미드; 아민, 예컨대 N-알킬 프로판디아민, 트리프로필렌트리아민 및 디프로필렌테트라민, 및 에톡실화 아민, 에톡실화 디아민 및 프로폭실화 아민 (아민 및 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 그의 혼합물로부터 제조됨); 아민 염, 예컨대 아민 아세테이트 및 디아민 염; 4급 암모늄 염, 예컨대 4급 염, 에톡실화 4급 염 및 디4급 염; 및 아민 옥시드, 예컨대 알킬디메틸아민 옥시드 및 비스-(2-히드록시에틸)-알킬아민 옥시드를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
비이온성 및 음이온성 계면활성제의 혼합물 또는 비이온성 및 양이온성 계면활성제의 혼합물이 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 비이온성, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 및 그의 권장 용도는 문헌 [McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, annual American and International Editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.; Sisely and Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964; 및 A. S. Davidson and B. Milwidsky, Synthetic Detergents, Seventh Edition, John Wiley and Sons, New York, 1987]을 포함한 다양한 공개된 참고문헌에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 또한 제제화 보조물질로서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 제제화 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다 (이들 중 일부는 또한 고체 희석제, 액체 희석제 또는 계면활성제로서 기능하는 것으로 간주될 수 있음). 이러한 제제화 보조제 및 첨가제는 pH (완충제), 가공 동안의 발포 (소포제, 예컨대 폴리오르가노실록산), 활성 성분의 침강 (현탁화제), 점도 (요변성 증점제), 용기내 미생물 성장 (항미생물제), 생성물 동결 (동결방지제), 색 (염료/안료 분산액), 워시-오프 (필름 형성제 또는 스티커), 증발 (증발 지연제), 및 다른 제제화 속성을 제어할 수 있다. 필름 형성제는, 예를 들어 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜 공중합체 및 왁스를 포함한다. 제제화 보조제 및 첨가제의 예는 문헌 [McCutcheon's Volume 2: Functional Materials, annual International and North American editions published by McCutcheon's Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co.]; 및 PCT 공개 WO 03/024222에 열거된 것을 포함한다.
화학식 1의 화합물 및 임의의 다른 활성 성분은 전형적으로 활성 성분을 용매 중에 용해시키거나 액체 또는 건조 희석제 중에서 분쇄하는 것에 의해 본 발명의 조성물 내로 혼입된다. 유화성 농축물을 포함한 용액은 성분을 단순히 혼합하는 것에 의해 제조될 수 있다. 유화성 농축물로서 사용하기 위해 의도된 액체 조성물의 용매가 수불혼화성인 경우에, 물로 희석시 활성-함유 용매를 유화시키기 위해 전형적으로 유화제가 첨가된다. 2,000 μm 이하의 입자 직경을 갖는 활성 성분 슬러리는 매체형 밀을 사용하여 습식 밀링하여 3 μm 미만의 평균 직경을 갖는 입자를 수득할 수 있다. 수성 슬러리는 완성된 현탁액 농축물로 제조될 수 있거나 (예를 들어, U.S. 3,060,084 참조), 또는 분무 건조에 의해 추가로 가공되어 수분산성 과립을 형성할 수 있다. 건조 제제는 통상적으로 2 내지 10 μm 범위의 평균 입자 직경을 생성하는 건조 밀링 공정을 필요로 한다. 분진 및 분말은 블렌딩 및 통상적으로 분쇄 (예컨대 해머 밀 또는 유체-에너지 밀에 의함)에 의해 제조될 수 있다. 과립 및 펠릿은 사전형성된 과립상 담체 상에 활성 물질을 분무하는 것에 의해 또는 응집 기술에 의해 제조될 수 있다. 문헌 [Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, December 4, 1967, pp 147-48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4th Ed., McGraw-Hill, New York, 1963, pages 8-57 and following], 및 WO 91/13546을 참조한다. 펠릿은 U.S. 4,172,714에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 수분산성 및 수용성 과립은 U.S. 4,144,050, U.S. 3,920,442 및 DE 3,246,493에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 정제는 U.S. 5,180,587, U.S. 5,232,701 및 U.S. 5,208,030에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다. 필름은 GB 2,095,558 및 U.S. 3,299,566에 교시된 바와 같이 제조될 수 있다.
제제화 분야에 관한 추가의 정보에 대해서는, 문헌 [T. S. Woods, "The Formulator's Toolbox - Product Forms for Modern Agriculture" in Pesticide Chemistry and Bioscience, The Food-Environment Challenge, T. Brooks and T. R. Roberts, Eds., Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1999, pp. 120-133]을 참조한다. 또한 U.S. 3,235,361, 칼럼 6, 라인 16에서 칼럼 7, 라인 19 및 실시예 10-41; U.S. 3,309,192, 칼럼 5, 라인 43에서 칼럼 7, 라인 62 및 실시예 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 및 169-182; U.S. 2,891,855, 칼럼 3, 라인 66에서 칼럼 5, 라인 17 및 실시예 1-4; 문헌 [Klingman, Weed Control as a Science, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, pp 81-96; Hance et al., Weed Control Handbook, 8th Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989; 및 Developments in formulation technology, PJB Publications, Richmond, UK, 2000]을 참조한다.
하기 실시예에서, 모든 백분율은 중량 기준이고, 모든 제제는 통상적인 방식으로 제조된다. 화합물 번호는 인덱스 표 A 및 B의 화합물을 지칭한다. 추가의 상술 없이, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 기재를 사용하여 본 발명을 그의 최대 정도로 이용할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 하기 실시예는 단지 예시적인 것이며, 어떠한 방식으로든 본 개시내용을 제한하지는 않는 것으로 해석되어야 한다. 백분율은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 중량 기준이다.
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추가의 실시예 제제는 상기 실시예 A 내지 I를 포함하며, 여기서 "화합물 1"은 각각의 실시예 A 내지 I에서 하기 제시된 바와 같은 인덱스 표 A로부터의 각각의 화합물로 대체된다.
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시험 결과는 본 발명의 화합물이 고도로 활성인 출아전 및/또는 출아후 제초제이고/거나 식물 성장 조절제임을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 일반적으로 출아후 잡초 방제 (즉, 잡초 묘목이 토양으로부터 출아한 후에 적용됨) 및 출아전 잡초 방제 (즉, 잡초 묘목이 토양으로부터 출아하기 전에 적용됨)의 경우에 가장 높은 활성을 나타낸다. 이들 중 많은 것은 모든 식생의 완전한 방제가 요구되는 지역, 예컨대 연료 저장 탱크 주변, 산업 저장 지역, 주차장, 드라이브-인 극장, 이착륙장, 강둑, 관개 및 다른 수로, 광고판 및 고속도로 및 철도 구조물 주변에서의 광역 출아전 및/또는 출아후 잡초 방제에 유용성을 갖는다. 본 발명의 많은 화합물은, 작물 대 잡초에서의 선택적 대사로 인해, 또는 작물 및 잡초에서의 생리학적 억제 생육지에서의 선택적 활성에 의해, 또는 작물 및 잡초 혼합물의 환경 상의 또는 그러한 환경 내의 선택적 배치에 의해, 작물/잡초 혼합물 내에서 화본과 및 광엽 잡초를 선택적으로 방제하는데 유용하다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 화합물 또는 화합물 군 내의 이들 선택성 인자의 바람직한 조합은 상용 생물학적 및/또는 생화학적 검정을 수행하는 것에 의해 용이하게 결정될 수 있음을 인식할 것이다. 본 발명의 화합물은 알팔파, 보리, 목화, 밀, 평지, 사탕무, 옥수수 (메이즈), 수수, 대두, 벼, 귀리, 땅콩, 채소, 토마토, 감자, 다년생 플랜테이션 작물, 예컨대 커피, 코코아, 기름 야자, 고무, 사탕수수, 감귤류, 포도, 과수, 견과 나무, 바나나, 질경이, 파인애플, 홉, 차 및 산림 예컨대 유칼립투스 및 침엽수 (예를 들어, 로브롤리 소나무), 및 잔디 종 (예를 들어, 켄터키 블루그래스(Kentucky bluegrass), 세인트 오거스틴 그래스(St. Augustine grass), 켄터키 페스큐(Kentucky fescue) 및 베르무다 그래스(Bermuda grass))을 포함하나 이에 제한되지는 않는 중요한 농경 작물에 대해 내성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 화합물은 제초제에 대한 저항성을 혼입하고/거나, 무척추동물 해충에 대해 독성인 단백질 (예컨대 바실루스 투린기엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소)을 발현시키고/거나, 다른 유용한 형질을 발현시키기 위해 유전적으로 형질전환되거나 육종된 작물에서 사용될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 모든 화합물이 모든 잡초에 대해 동등하게 효과적인 것은 아님을 인지할 것이다. 대안적으로, 대상 화합물은 식물 성장을 변형시키는데 유용하다.
본 발명의 화합물이 출아전 및 출아후 제초 활성을 둘 다 가져, 바람직하지 않은 식생을 사멸 또는 손상시키거나 또는 그의 성장을 감소시킴으로써 식생을 방제하기 때문에, 화합물은 제초 유효량의 본 발명의 화합물, 또는 상기 화합물 및 적어도 1종의 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제를 포함하는 조성물을 바람직하지 않은 식생의 잎 또는 다른 부분에 또는 바람직하지 않은 식생의 환경, 예컨대 바람직하지 않은 식생이 성장하고 있거나 또는 바람직하지 않은 식생의 종자 또는 다른 번식체를 둘러싸는 토양 또는 물에 접촉시키는 것을 수반하는 다양한 방법에 의해 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 제초 유효량은 선택된 제제, 적용 방법, 존재하는 식생의 양 및 유형, 성장 조건 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는 인자에 의해 결정된다. 일반적으로, 본 발명의 화합물의 제초 유효량은 약 0.001 내지 20 kg/ha이고, 바람직한 범위는 약 0.004 내지 1 kg/ha이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 목적하는 잡초 방제 수준에 필요한 제초 유효량을 용이하게 결정할 수 있다.
하나의 통상의 실시양태에서, 본 발명의 화합물은 전형적으로 제제화된 조성물로, 성장 배지 (예를 들어, 토양)와 접촉된, 둘 다 종자, 묘목 및/또는 보다 큰 식물일 수 있는 목적하는 식생 (예를 들어, 작물) 및 바람직하지 않은 식생 (즉, 잡초)을 포함하는 생육지에 적용된다. 이러한 생육지에서, 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물은 식물 또는 그의 부분, 특히 바람직하지 않은 식생에, 및/또는 식물과 접촉된 성장 배지에 직접 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물로 처리된 생육지에서의 목적하는 식생의 식물 품종 및 재배품종은 통상적인 번식 및 육종 방법에 의해 또는 유전자 조작 방법에 의해 수득될 수 있다. 유전자 변형 식물 (트랜스제닉 식물)은 이종 유전자 (트랜스진)가 식물의 게놈 내로 안정하게 통합된 것이다. 식물 게놈에서의 그의 위치에 의해 정의되는 트랜스진은 형질전환 또는 트랜스제닉 사건으로 불린다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 생육지에서의 유전자 변형 식물 재배품종은 1종 이상의 생물적 스트레스 (해충, 예컨대 선충류, 곤충, 응애, 진균 등) 또는 비생물적 스트레스 (가뭄, 저온, 토양 염도 등)에 저항성이거나 또는 다른 바람직한 특징을 함유하는 것을 포함한다. 식물은 예를 들어 제초제 내성, 곤충-저항성, 변형된 오일 프로파일 또는 가뭄 내성의 형질을 나타내도록 유전자 변형될 수 있다.
가장 전형적으로, 본 발명의 화합물은 바람직하지 않은 식생을 방제하기 위해 사용되지만, 처리된 생육지에서의 목적하는 식생과 본 발명의 화합물의 접촉은 유전자 변형을 통해 혼입된 형질을 포함하는 목적하는 식생에서의 유전자 형질과 초상가적인 또는 상승작용적인 효과를 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 초식성 곤충 해충 또는 식물 질병에 대한 저항성, 생물적/비생물적 스트레스에 대한 내성 또는 저장 안정성은 목적하는 식생에서의 유전적 형질로부터 예상되는 것보다 더 클 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 제초제, 제초제 완화제, 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 살박테리아제, 살진드기제, 성장 조절제, 예컨대 곤충 탈피 억제제 및 발근 자극제, 화학불임제, 신호화학물질, 기피제, 유인제, 페로몬, 섭식 자극제, 식물 영양소, 다른 생물학적 활성 화합물 또는 곤충병원성 박테리아, 바이러스 또는 진균을 포함한 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제와 혼합되어, 훨씬 더 넓은 스펙트럼의 농업적 보호를 제공하는 다중-성분 살충제를 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물과 다른 제초제의 혼합물은 추가의 잡초 종에 대한 활성 스펙트럼을 넓힐 수 있고, 임의의 저항성 생물형의 증식을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 1의 화합물 (제초 유효량) 및 적어도 1종의 추가의 생물학적 활성 화합물 또는 작용제 (생물학적 유효량)를 포함하는 조성물에 관한 것이고, 이는 추가로 계면활성제, 고체 희석제 또는 액체 희석제 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제는 계면활성제, 고체 또는 액체 희석제 중 적어도 1종을 포함하는 조성물로 제제화될 수 있다. 본 발명의 혼합물의 경우에, 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제는 화학식 1의 화합물과 함께 제제화되어 프리믹스를 형성할 수 있거나, 또는 1종 이상의 다른 생물학적 활성 화합물 또는 작용제는 화학식 1의 화합물과 개별적으로 제제화될 수 있고, 제제는 적용 전에 (예를 들어, 분무 탱크에서) 조합되거나 또는 대안적으로 연속적으로 적용될 수 있다.
하기 제초제 중 1종 이상과 본 발명의 화합물의 혼합물이 잡초 방제에 특히 유용하다: 아세토클로르, 아시플루오르펜 및 그의 소듐 염, 아클로니펜, 아크롤레인 (2-프로펜알), 알라클로르, 알록시딤, 아메트린, 아미카르바존, 아미도술푸론, 아미노시클로피라클로르 및 그의 에스테르 (예를 들어, 메틸, 에틸) 및 염 (예를 들어, 소듐, 칼륨), 아미노피랄리드, 아미트롤, 술팜산암모늄, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아짐술푸론, 베플루부타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카르바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술푸론-메틸, 벤술리드, 벤타존, 벤조비시클론, 벤조페납, 비시클로피론, 비페녹스, 빌라나포스, 비스피리박 및 그의 소듐 염, 브로마실, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로목시닐 옥타노에이트, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카르베타미드, 카르펜트라존-에틸, 카테킨, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로르브로무론, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론-에틸, 클로로톨루론, 클로르프로팜, 클로르술푸론, 클로르탈-디메틸, 클로르티아미드, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노술푸론, 클라시포스, 클레폭시딤, 클레토딤, 클로디나포프-프로파르길, 클로마존, 클로메프로프, 클로피랄리드, 클로피랄리드-올라민, 클로란술람-메틸, 쿠밀루론, 시아나진, 시클로에이트, 시클로피리모레이트, 시클로술파무론, 시클록시딤, 시할로포프-부틸, 2,4-D 및 그의 부토틸, 부틸, 이속틸 및 이소프로필 에스테르 및 그의 디메틸암모늄, 디올아민 및 트롤아민 염, 다이무론, 달라폰, 달라폰-소듐, 다조메트, 2,4-DB 및 그의 디메틸암모늄, 칼륨 및 소듐 염, 데스메디팜, 데스메트린, 디캄바 및 그의 디글리콜암모늄, 디메틸암모늄, 칼륨 및 소듐 염, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로포프-메틸, 디클로술람, 디펜조쿼트 메틸술페이트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메테나미드, 디메테나미드-P, 디메티핀, 디메틸아르신산 및 그의 소듐 염, 디니트라민, 디노테르브, 디페나미드, 디쿼트 디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 엔도탈, EPTC, 에스프로카르브, 에탈플루랄린, 에타메트술푸론-메틸, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시펜, 에톡시술푸론, 에토벤자니드, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-P-에틸, 페녹사술폰, 펜퀴노트리온, 펜트라자미드, 페누론, 페누론-TCA, 플람프로프-메틸, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-P-부틸, 플루아졸레이트, 플루카르바존, 플루세토술푸론, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트술람, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루오메투론, 플루오로글리코펜-에틸, 플루폭삼, 플루피르술푸론-메틸 및 그의 소듐 염, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르타몬, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 포람술푸론, 포사민-암모늄, 글루포시네이트, 글루포시네이트-암모늄, 글루포시네이트-P, 글리포세이트 및 그의 염 예컨대 암모늄, 이소프로필암모늄, 칼륨, 소듐 (세스퀴소듐 포함) 및 트리메슘 (대안적으로 술포세이트로 명명됨), 할라욱시펜, 할라욱시펜-메틸, 할로술푸론-메틸, 할록시포프-에토틸, 할록시포프-메틸, 헥사지논, 히단토시딘, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마자퀸-암모늄, 이마제타피르, 이마제타피르-암모늄, 이마조술푸론, 인다노판, 인다지플람, 이오펜술푸론, 아이오도술푸론-메틸, 이옥시닐, 이옥시닐 옥타노에이트, 이옥시닐-소듐, 이프펜카르바존, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사플루톨, 이속사클로르톨, 락토펜, 레나실, 리누론, 말레산 히드라지드, MCPA 및 그의 염 (예를 들어, MCPA-디메틸암모늄, MCPA-칼륨 및 MCPA-소듐, 에스테르 (예를 들어, MCPA-2-에틸헥실, MCPA-부토틸) 및 티오에스테르 (예를 들어, MCPA-티오에틸), MCPB 및 그의 염 (예를 들어, MCPB-소듐) 및 에스테르 (예를 들어, MCPB-에틸), 메코프로프, 메코프로프-P, 메페나세트, 메플루이디드, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메탐-소듐, 메타미포프, 메타미트론, 메타자클로르, 메타조술푸론, 메타벤즈티아주론, 메틸아르손산 및 그의 칼슘, 모노암모늄, 모노소듐 및 디소듐 염, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토술람, 메톡수론, 메트리부진, 메트술푸론-메틸, 몰리네이트, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프로파미드-M, 나프탈람, 네부론, 니코술푸론, 노르플루라존, 오르벤카르브, 오르토술파무론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트 디클로라이드, 페불레이트, 펠라르곤산, 펜디메탈린, 페녹스술람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈, 페톡사미드, 페톡시아미드, 펜메디팜, 피클로람, 피클로람-칼륨, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미술푸론-메틸, 프로디아민, 프로폭시딤, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카르바존, 프로피리술푸론, 프로피자미드, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라술포톨, 피라조길, 피라졸리네이트, 피라족시펜, 피라조술푸론-에틸, 피리벤족심, 피리부티카르브, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박-메틸, 피리미술판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사술폰, 피록스술람, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 퀴잘로포프-에틸, 퀴잘로포프-P-에틸, 퀴잘로포프-P-테푸릴, 림술푸론, 린스코르, 사플루페나실, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 술코트리온, 술펜트라존, 술포메투론-메틸, 술포술푸론, 2,3,6-TBA, TCA, TCA-소듐, 테부탐, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸라진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아조피르, 티엔카르바존, 티펜술푸론-메틸, 티오벤카르브, 티아페나실, 티오카르바질, 톨피랄레이트, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리-알레이트, 트리아파몬, 트리아술푸론, 트리아지플람, 트리베누론-메틸, 트리클로피르, 트리클로피르-부토틸, 트리클로피르-트리에틸암모늄, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시술푸론, 트리플루디목사진, 트리플루랄린, 트리플루술푸론-메틸, 트리토술푸론, 베르놀레이트, 3-(2-클로로-3,6-디플루오로페닐)-4-히드록시-1-메틸-1,5-나프티리딘-2(1H)-온, 5-클로로-3-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-1-(4-메톡시페닐)-2(1H)-퀴녹살리논, 2-클로로-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-6-(트리플루오로메틸)-3-피리딘카르복스아미드, 7-(3,5-디클로로-4-피리디닐)-5-(2,2-디플루오로에틸)-8-히드록시피리도[2,3-b]피라진-6(5H)-온), 4-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-5-히드록시-2,6-디메틸-3(2H)-피리다지논), 5-[[(2,6-디플루오로페닐)메톡시]메틸]-4,5-디히드로-5-메틸-3-(3-메틸-2-티에닐)이속사졸 (이전의 메티옥솔린), 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트리아진-3,5(2H,4H)-디온, 메틸 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로-2-피리딘카르복실레이트, 2-메틸-3-(메틸술포닐)-N-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드 및 2-메틸-N-(4-메틸-1,2,5-옥사디아졸-3-일)-3-(메틸술피닐)-4-(트리플루오로메틸)벤즈아미드. 다른 제초제는 또한 생물제초제, 예컨대 알테르나리아 데스트루엔스 심몬스(Alternaria destruens Simmons), 콜레토트리쿰 글로에오스포리오데스(Colletotrichum gloeosporiodes) (Penz.) Penz. & Sacc., 드레크슬레라 모노세라스(Drechslera monoceras) (MTB-951), 미로테시움 베루카리아(Myrothecium verrucaria) (알베르티니 & 슈바이니츠(Albertini & Schweinitz)) 디트마르(Ditmar): 프리에스(Fries), 피토프토라 팔미보라(Phytophthora palmivora) (Butl.) Butl. 및 푹시니아 트라스페오스 슈브.(Puccinia thlaspeos Schub.)를 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 식물 성장 조절제 예컨대 아비글리신, N-(페닐메틸)-1H-퓨린-6-아민, 에포콜레온, 지베렐산, 지베렐린 A4 및 A7, 하르핀 단백질, 메피쿼트 클로라이드, 프로헥사디온 칼슘, 프로히드로자스몬, 소듐 니트로페놀레이트 및 트리넥사팍-메틸, 및 식물 생장 변형 유기체 예컨대 바실루스 세레우스(Bacillus cereus) 균주 BP01과 조합되어 사용될 수 있다.
농업 보호제 (즉, 제초제, 제초제 완화제, 살곤충제, 살진균제, 살선충제, 살진드기제 및 생물학적 작용제)에 대한 일반적 참고문헌은 문헌 [The Pesticide Manual, 13th Edition, C. D. S. Tomlin, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2003 및 The BioPesticide Manual, 2nd Edition, L. G. Copping, Ed., British Crop Protection Council, Farnham, Surrey, U.K., 2001]을 포함한다.
이들 다양한 혼합 파트너 중 1종 이상이 사용되는 실시양태의 경우, 혼합 파트너는 전형적으로 혼합물 파트너가 단독으로 사용되는 경우에 통상적인 양과 유사한 양으로 사용된다. 보다 특히 혼합물에서, 활성 성분은 종종 활성 성분 단독의 사용에 대해 제품 라벨 상에 명시된 1/2 내지 전체 적용률 사이의 적용률로 적용된다. 이들 양은 참고문헌, 예컨대 문헌 [The Pesticide Manual and The BioPesticide Manual]에 열거되어 있다. 이들 다양한 혼합 파트너 (총) 대 화학식 1의 화합물의 중량비는 전형적으로 약 1:3000 내지 약 3000:1이다. 약 1:300 내지 약 300:1의 중량비 (예를 들어 약 1:30 내지 약 30:1의 비)가 주목된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 간단한 실험을 통해 목적하는 생물학적 활성 스펙트럼에 필요한 활성 성분의 생물학적 유효량을 용이하게 결정할 수 있다. 이들 추가의 성분을 포함하는 것은 화학식 1의 화합물 단독에 의해 방제되는 스펙트럼을 넘어 방제되는 잡초의 스펙트럼을 확장시킬 수 있음이 명백할 것이다.
특정 경우에, 본 발명의 화합물과 다른 생물학적 활성 (특히 제초) 화합물 또는 작용제 (즉, 활성 성분)의 조합물은 잡초에 대해 상가적 효과보다 큰 (즉, 상승작용적) 효과 및/또는 작물 또는 다른 바람직한 식물에 대해 상가적 효과보다 작은 (즉, 완화) 효과를 발생시킬 수 있다. 효과적인 해충 방제를 보장하면서 환경에 방출되는 활성 성분의 양을 감소시키는 것은 항상 바람직하다. 과도한 작물 손상 없이 보다 효과적인 잡초 방제를 제공하기 위해 보다 많은 양의 활성 성분을 사용하는 능력이 또한 바람직하다. 농경상 만족스러운 수준의 잡초 방제를 제공하는 적용률에서 잡초에 대해 제초 활성 성분의 상승작용이 발생하는 경우에, 이러한 조합물은 작물 생산 비용을 줄이고 환경 부담을 감소시키는데 유리할 수 있다. 제초 활성 성분의 완화가 작물에서 발생하는 경우에, 이러한 조합물은 잡초 경쟁을 감소시킴으로써 작물 보호를 증가시키는데 유리할 수 있다.
본 발명의 화합물과 적어도 1종의 다른 제초 활성 성분의 조합물이 주목된다. 다른 제초 활성 성분이 본 발명의 화합물의 작용 부위와 상이한 작용 부위를 갖는 조합물이 특히 주목된다. 특정 경우에, 유사한 방제 스펙트럼을 갖지만 상이한 작용 부위를 갖는 적어도 1종의 다른 제초 활성 성분과의 조합물이 저항성 관리에 특히 유리할 것이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 유사한 방제 스펙트럼을 갖지만 상이한 작용 부위를 갖는 1종 이상의 추가의 제초 활성 성분을 (제초 유효량으로) 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 특정 작물에 대한 안전성을 증가시키기 위해 제초제 완화제 예컨대 알리도클로르, 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 쿠밀루론, 시오메트리닐, 시프로술폰아미드, 다이무론, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 디메피페레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 메톡시페논 나프탈산 무수물 (1,8-나프탈산 무수물), 옥사베트리닐, N-(아미노카르보닐)-2-메틸벤젠술폰아미드, N-(아미노카르보닐)-2-플루오로벤젠술폰아미드, 1-브로모-4-[(클로로메틸)술포닐]벤젠 (BCS), 4-(디클로로아세틸)-1-옥사-4-아조스피로[4.5]데칸 (MON 4660), 2-(디클로로메틸)-2-메틸-1,3-디옥솔란 (MG 191), 에틸 1,6-디히드로-1-(2-메톡시페닐)-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트, 2-히드록시-N,N-디메틸-6-(트리플루오로메틸)피리딘-3-카르복스아미드, 및 3-옥소-1-시클로헥센-l-일 1-(3,4-디메틸페닐)-l,6-디히드로-6-옥소-2-페닐-5-피리미딘카르복실레이트, 2,2-디클로로-1-(2,2,5-트리메틸-3-옥사졸리디닐)-에타논 및 2-메톡시-N-[[4-[[(메틸아미노)카르보닐]아미노]페닐]술포닐]-벤즈아미드와 조합되어 사용될 수 있다. 해독 유효량의 제초제 완화제가 본 발명의 화합물과 동시에 적용될 수 있거나, 또는 종자 처리로서 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 측면은 본 발명의 화합물 및 해독 유효량의 제초제 완화제를 포함하는 제초 혼합물에 관한 것이다. 종자 처리는 작물 식물에 대한 해독을 물리적으로 제한하기 때문에 선택적 잡초 방제에 특히 유용하다. 따라서, 본 발명의 특히 유용한 실시양태는 작물의 생육지를 제초 유효량의 본 발명의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 작물에서 바람직하지 않은 식생의 성장을 선택적으로 방제하는 방법이며, 여기서 작물이 성장하게 되는 종자는 해독 유효량의 완화제로 처리된다. 완화제의 해독 유효량은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 간단한 실험을 통해 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 (1) 제초 효과를 제공하는 유전자 유래 전사체의 하향 조절, 간섭, 억제 또는 침묵화를 통해 특정한 표적의 양에 영향을 미치는 DNA, RNA, 및/또는 화학적으로 변형된 뉴클레오티드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리뉴클레오티드; 또는 (2) 완화 효과를 제공하는 유전자 유래 전사체의 하향 조절, 간섭, 억제 또는 침묵화를 통해 특정한 표적의 양에 영향을 미치는 DNA, RNA, 및/또는 화학적으로 변형된 뉴클레오티드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 폴리뉴클레오티드와 혼합될 수 있다.
본 발명의 화합물 (제초 유효량), 다른 제초제 및 제초제 완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분 (유효량), 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하는 조성물이 주목된다.
표 A1은 본 발명의 혼합물, 조성물 및 방법을 예시하는 성분 (a)와 성분 (b)의 특정 조합물을 열거한다. 성분 (a) 열의 화합물 1은 인덱스 표 A에서 확인된다. 표 A1의 제2 열은 구체적 성분 (b) 화합물 (예를 들어, 제1 라인의 "2,4-D")을 열거한다. 표 A1의 제3, 제4 및 제5 열은 성분 (a) 화합물이 성분 (b)와 비교하여 재배지-성장 작물에 전형적으로 적용되는 비율 (즉 (a):(b))에 대한 중량비의 범위를 열거한다. 따라서, 예를 들어, 표 A1의 제1 라인은 구체적으로, 성분 (a) (즉, 인덱스 표 A의 화합물 1)와 2,4-D의 조합물이 전형적으로 1:192 - 6:1의 중량비로 적용되는 것을 개시한다. 표 A1의 나머지 라인도 유사하게 해석되어야 한다.
표 A1
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
Figure pct00097
표 A2는 하기 항목 "성분 (a)" 열 표제가 하기 제시된 각각의 성분 (a) 열 항목으로 대체된 것을 제외하고는 상기 표 A1과 동일하게 구축된다. 성분 (a) 열의 화합물 3은 인덱스 표 A에서 확인된다. 따라서, 예를 들어, 표 A2에서 "성분 (a)" 열 표제 아래의 항목은 모두 "화합물 3" (즉 인덱스 표 A에서 확인되는 화합물 3)을 열거하고, 표 A2의 열 표제 아래의 제1 라인은 구체적으로 화합물 3과 2,4-D의 혼합물을 개시한다. 표 A3 내지 A16도 유사하게 구성된다.
Figure pct00098
바람직하지 않은 식생의 보다 우수한 방제 (예를 들어, 예컨대 상승작용으로부터의 보다 적은 사용률, 보다 넓은 스펙트럼의 잡초 방제, 또는 증진된 작물 안전성) 또는 저항성 잡초의 발생의 방지를 위해 바람직한 것은 본 발명의 화합물과 아트라진, 아짐술푸론, 베플루부타미드, S-베플루부타미드, 벤즈이소티아졸리논, 카르펜트라존-에틸, 클로리무론-에틸, 클로르술푸론-메틸, 클로마존, 클로피랄리드 칼륨, 클로란술람-메틸, 2-[(2,4-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이속사졸리디논 (CA 번호 81777-95-9) 및 2-[(2,5-디클로로페닐)메틸]-4,4-디메틸-3-이속사졸리디논 (CA 번호 81778-66-7) 에타메트술푸론-메틸, 플루메트술람, 4-(4-플루오로페닐)-6-[(2-히드록시-6-옥소-1-시클로헥센-1-일)카르보닐]-2-메틸-1,2,4-트리아진-3,5-(2H,4H)-디온, 플루피르술푸론-메틸, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 이마제타피르, 레나실, 메소트리온, 메트리부진, 메트술푸론-메틸, 페톡사미드, 피클로람, 피록사술폰, 퀸클로락, 림술푸론, 린스코르, S-메톨라클로르, 술펜트라존, 티펜술푸론-메틸, 트리플루술푸론-메틸 및 트리베누론-메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 제초제의 혼합물이다.
하기 시험은 특정 잡초에 대한 본 발명의 화합물의 방제 효능을 입증한다. 그러나, 화합물에 의해 제공되는 잡초 방제는 이들 종으로 제한되지 않는다. 화합물 설명에 대해서는 인덱스 표 A 및 B를 참조한다. 하기 약어가 하기 인덱스 표 A에 사용된다: c는 시클로를 의미하고, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하고, c-Pr은 시클로프로필을 의미한다. (R) 또는 (S)는 비대칭 탄소 중심의 절대 키랄성을 나타낸다. "Rac"는 라세미를 나타내고, (ND)는 "결정되지 않음"을 나타낸다. 약어 "Cmpd. No."는 "화합물 번호"를 나타낸다. 약어 "Ex."는 "실시예"를 나타내고, 어떠한 실시예에서 화합물이 제조되는지를 나타내는 번호가 이어진다. 질량 스펙트럼 (M.S.)은 대기압 화학적 이온화 (AP+), 또는 나타낸 경우 전기분무 이온화 (ESI)를 사용하여 관찰된 분자에 대한 H+ (분자량 1)의 첨가에 의해 형성된 최고 동위원소 존재비 모 이온 (M+1)의 분자량으로서 ±0.5 Da 내의 추정 정밀도로 보고된다.
인덱스 표 A
Figure pct00099
A는
Figure pct00100
이다
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
* "Q"에 대해 열거된 값은 A의 각각의 값에 대해 열거된 각각의 Q를 지칭하고; A-1의 경우, Q는 Q1이고; A-2의 경우, Q는 Q2이고; A-3의 경우, Q는 Q3이고; A-4의 경우, Q는 Q4이다.
** 1H NMR 데이터에 대해서는 인덱스 표 B를 참조한다.
인덱스 표 B
Figure pct00105
a 1H NMR 데이터는 테트라메틸실란으로부터의 ppm 다운필드 단위이다. 커플링은 (s)-단일선, (d)-이중선, (m)-다중선, (br d)-넓은 이중선에 의해 지정된다.
본 발명의 화합물의 생물학적 실시예
시험 A
돌피 (에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)), 댑싸리 (코키아 스코파리아(Kochia scoparia)), 돼지풀 (일반 돼지풀, 암브로시아 엘라티오르(Ambrosia elatior)), 쥐보리 (롤리움 물티플로룸(Lolium multiflorum)), 가을 강아지풀 (세타리아 파베리이(Setaria faberii)), 강아지풀 (세타리아 비리디스(Setaria viridis)), 및 비름 (아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus))으로부터 선택된 식물 종의 종자를 양토 및 모래의 블렌드 내에 식재하고, 계면활성제를 포함하는 비-식물독성 용매 혼합물 중에 제제화된 시험 화학물질을 사용한 지시된 토양 분무에 의해 출아전 처리하였다.
동시에, 이들 잡초 종 및 또한 밀 (트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum)), 옥수수 (제아 메이스(Zea mays)), 쥐꼬리뚝새풀 (알로페쿠루스 미오수로이데스(Alopecurus myosuroides)) 및 갈리움 (갈퀴덩굴, 갈리움 아파리네(Galium aparine))으로부터 선택된 식물을 양토 및 모래의 동일한 블렌드를 함유하는 화분에 식재하고, 동일한 방식으로 제제화된 시험 화학물질의 출아후 적용에 의해 처리하였다. 식물은 높이가 2 내지 10 cm 범위였고, 출아후 처리 동안 1- 내지 2-엽기에 있었다. 처리된 식물 및 비처리된 대조군을 온실에서 대략 10일 동안 유지시킨 후, 모든 처리된 식물을 비처리된 대조군과 비교하고, 손상에 대해 시각적으로 평가하였다. 표 A에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100 척도에 기초하며, 여기서 0은 효과 없음이고, 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
Figure pct00117
Figure pct00118
시험 B
벼 (오리자 사티바(Oryza sativa)), 삿갓 사초 (소형화 삿갓 사초, 시페루스 디포르미스(Cyperus difformis)), 덕샐러드 (헤테란테라 리모사(Heteranthera limosa)) 및 돌피 (에키노클로아 크루스-갈리)로부터 선택된 담수논 시험의 식물 종을 시험을 위해 2-엽기로 성장시켰다. 처리 시, 시험 화분을 토양 표면 위 3 cm까지 담수시키고, 시험 화합물을 논용수에 직접 적용함으로써 처리한 다음, 시험 지속기간 동안 그 수심으로 유지시켰다. 처리된 식물 및 대조군을 온실에서 13 내지 15일 동안 유지시킨 후, 모든 종을 대조군과 비교하고 시각적으로 평가하였다. 표 B에 요약된 식물 반응 등급은 0 내지 100의 척도에 기초하며, 여기서 0은 효과 없음이고, 100은 완전한 방제이다. 대시 (-) 반응은 시험 결과가 없음을 의미한다.
Figure pct00119
Figure pct00120
Figure pct00121

Claims (18)

  1. 화학식 1로부터 선택된 화합물, 그의 N-옥시드 및 염.
    Figure pct00122

    여기서 A는
    Figure pct00123

    로부터 선택되고;
    X는 N 또는 CR5이고;
    R1 및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, SF5, C(O)OH, C(O)NH2, C(S)NH2, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C2-C6 할로알킬카르보닐옥시, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C4-C14 시클로알킬알킬, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 시클로할로알콕시, C4-C12 시클로알킬알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐-C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 할로알케닐, C3-C6 알케닐카르보닐, C3-C6 할로알케닐카르보닐, C2-C6 알케닐옥시, C2-C6 할로알케닐옥시, C3-C6 알케닐옥시카르보닐, C3-C6 할로알케닐옥시카르보닐, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 니트로알콕시, C2-C6 알키닐, C2-C6 할로알키닐, C3-C6 알키닐카르보닐, C3-C6 할로알키닐카르보닐, C2-C6 알키닐옥시, C2-C6 할로알키닐옥시, C3-C6 알키닐옥시카르보닐, C3-C6 할로알키닐옥시카르보닐, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C2-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C1-C4 할로알킬술포닐옥시 C1-C6 히드록시알킬, C1-C6 히드록시알콕시, C2-C12 알콕시알킬, C2-C12 알킬티오알킬, C2-C12 할로알콕시알킬, C2-C10 할로알킬티오알콕시, C2-C12 알콕시알콕시, C2-C10 알킬티오알콕시, C2-C12 할로알콕시알콕시, C2-C10 할로알킬티오, C1-C4 아미노알킬, C2-C8 알킬아미노알킬, C3-C12 디알킬아미노알킬, C1-C4 아미노알콕시, C2-C8 알킬아미노알콕시 또는 C3-C12 디알킬아미노이거나; 또는
    R1 및 R2는 독립적으로 C3-C8 시클로알킬이고, 각각의 시클로알킬은 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로, 아미노, C(O)OH, C(O)NH2, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C3-C8 시클로알콕시, C3-C8 시클로할로알콕시, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐옥시, C2-C6 할로알킬카르보닐옥시, C4-C8 시클로알킬카르보닐, C4-C8 시클로알콕시카르보닐, C2-C6 할로알콕시카르보닐, C4-C10 시클로알킬카르보닐옥시, C3-C8 시클로알콕시카르보닐옥시, C2-C6 할로알콕시카르보닐옥시로 임의로 치환되고;
    R3은 H, C1-C4 알킬, C1-C6 알킬카르보닐, C1-C6 할로알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
    R4는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C7 시클로알킬 또는 C3-C7 시클로할로알킬이고;
    R5는 H, 할로겐, 시아노, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
    각각의 R은 독립적으로 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 히드록시알킬, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 시클로할로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C3-C7 시클로알콕시, C3-C7 시클로할로알콕시, C4-C8 시클로알킬알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 알키닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알콕시할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C1-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, 및 C3-C8 디알킬아미노카르보닐, CONH2 또는 CO2H이거나; 또는
    각각의 R은 독립적으로 페닐, 페닐W1, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리, 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리W2, 나프탈레닐, 또는 나프탈레닐W2이고, 각각은 H, 할로겐, 히드록시, 시아노, 아미노, 니트로, C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 할로알케닐, C2-C4 알키닐, C2-C4 할로알키닐, C1-C4 히드록시알킬, C3-C7 시클로알킬, C3-C7 시클로할로알킬, C4-C8 시클로알킬알킬, C1-C4 알콕시, C1-C4 할로알콕시, C3-C7 시클로알콕시, C3-C7 시클로할로알콕시, C4-C8 시클로알킬알콕시, C2-C4 알케닐옥시, C2-C4 알키닐옥시, C2-C4 알콕시알킬, C2-C4 알콕시할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐옥시, C1-C4 알킬티오, C1-C4 할로알킬티오, C2-C4 알킬카르보닐티오, C1-C4 알킬술피닐, C1-C4 할로알킬술피닐, C1-C4 알킬술포닐, C1-C4 할로알킬술포닐, C1-C4 알킬술포닐옥시, C2-C4 시아노알킬, C2-C4 시아노알콕시, C1-C4 니트로알킬, C1-C4 알킬아미노, C2-C8 디알킬아미노, C3-C6 시클로알킬아미노, C2-C4 알킬카르보닐, C2-C6 알콕시카르보닐, C2-C6 알킬아미노카르보닐, C3-C8 디알킬아미노카르보닐, C(O)OH, C(O)NH2 및 C(S)NH2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 최대 5개의 치환기로 임의로 치환되고;
    각각의 W1은 독립적으로 C1-C6 알칸디일 또는 C2-C6 알켄디일이고;
    각각의 W2는 독립적으로 C1-C6 알칸디일이고;
    n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
    Q1은 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
    Q2는 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
    Q3은 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
    Q4는 O, S, 카르보닐, 술포닐, 술피닐, CR6aR6b, -C(R6)=C(R7)-, -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 또는 NR8이고;
    여기서 Q1, Q2, Q3 또는 Q4의 -C(R6)=C(R7)- 또는 -C(R6a)(R6b)-C(R7a)C(R7b)- 모이어티의 우측으로 돌출된 결합은 각각 A-1, A-2, A-3 또는 A-4의 벤젠 모이어티에 부착되고;
    각각의 R6, R6a, R6b, R7, R7a, R7b 및 R8은 독립적으로 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X가 N이고;
    R1이 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
    R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알킬카르보닐, C2-C6 할로알킬카르보닐, C1-C6 알콕시, C1-C6 할로알콕시, C2-C6 알콕시카르보닐 또는 C2-C6 할로알콕시카르보닐이고;
    R3이 H, C1-C4 알킬 또는 C2-C6 알킬카르보닐이고;
    R4가 C1-C6 알킬 또는 C3-C7 시클로알킬인
    화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 H, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6 할로알킬 또는 C1-C6 할로알콕시이고;
    R2가 H, 할로겐, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 할로알킬이고;
    R3이 H 또는 C1-C4 알킬이고;
    R4가 C1-C6 알킬인
    화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    R1이 C1-C2 할로알킬이고;
    R2가 H 또는 C1-C6 알킬이고;
    R3이 H 또는 CH3이고;
    R4가 CH3 또는 CH2CH3인
    화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    R1이 CF3이고;
    R2가 H이고;
    R3이 H이고;
    R4가 CH3인
    화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 A-1이고; Q1이 O인 화합물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 A-4이고; Q4가 O인 화합물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, A가 A-4이고; Q4가 CH2인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 할로알킬이고; n이 0, 1, 2 또는 3인 화합물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, *에 의해 표시된 입체중심이 우세하게 R-배위로 존재하는 것인 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    N2-[(1R)-1-(6-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-(4-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-(7-플루오로-2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-벤조[b]티엔-2-일에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-(4-플루오로벤조[b]티엔-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-(7-플루오로벤조[b]티엔-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(1R)-1-(3-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민;
    N2-[(R)-3-벤조푸라닐시클로프로필메틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민; 및
    N2-[(1R)-1-(2,3-디히드로-1H-인덴-2-일)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    N2-[(1R)-1-(2-벤조푸라닐)에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민; 및
    N2-[(1R)-2-(3,5-디메틸페녹시)-1-메틸에틸]-5-(트리플루오로메틸)-2,4-피리미딘디아민
    으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    X는 N이고; R1은 CF3이고; R2는 H이고; R3은 H이고; R4는 Me이고; A는 A-1이고, Q1은 S이고; n은 0인 화학식 1의 화합물; 및
    X는 N이고; R1은 CF3이고; R2는 H이고; R3은 H이고; R4는 Me이고; A는 A-1이고, Q1은 O이고; (R)n은 3-F인 화학식 1의 화합물
    로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물.
  14. 제1항의 화합물, 및 계면활성제, 고체 희석제 및 액체 희석제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 성분을 포함하는 제초 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 다른 제초제 및 제초제 완화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 추가로 포함하는 제초 조성물.
  16. (a) 제1항의 화합물, 및 (b) (b1) 내지 (b16) 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분을 포함하는 제초 혼합물.
  17. 바람직하지 않은 식생 또는 그의 환경을 제초 유효량의 제1항의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 바람직하지 않은 식생의 성장을 방제하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 식생 또는 그의 환경을 제초 유효량의 (b1) 내지 (b16) 및 (b1) 내지 (b16)의 화합물의 염으로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 활성 성분과 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
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