DE19917785A1 - 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate - Google Patents

2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate

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DE19917785A1
DE19917785A1 DE1999117785 DE19917785A DE19917785A1 DE 19917785 A1 DE19917785 A1 DE 19917785A1 DE 1999117785 DE1999117785 DE 1999117785 DE 19917785 A DE19917785 A DE 19917785A DE 19917785 A1 DE19917785 A1 DE 19917785A1
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
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    • C07D239/48—Two nitrogen atoms

Abstract

Neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel DOLLAR F1 in welcher DOLLAR A R·1·, R·2·, R·3·, R·4·, R·5· und R·6· die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, DOLLAR A mehrere Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide und Herbizide. DOLLAR A Neue Zwischenprodukte der Formeln DOLLAR F2 (IIa) und DOLLAR F3 worin DOLLAR A R·1·, R·5·, R·6·, X und Z die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, DOLLAR A sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate, mehrere Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide und Herbizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß zahlreiche substituierte 2,4-Diamino-pyrimidine herbizide und in manchen Fällen auch mikrobizide Eigenschaften besitzen (vgl. JP-A 68 563-1991, JP-A 227 978-1991 und DE-A 37 17 480). So läßt sich z. B. 2-Amino- 4-benzylamino-6-trifluormethyl-pyrimidin sowohl zur Bekämpfung von uner­ wünschten Mikroorganismen als auch von Unkräutern einsetzen. Die Wirksamkeit dieses Stoffes ist aber vor allem bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer be­ friedigend.
Es wurden nun neue 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxy­ carbonyl steht,
R2 für Halogen, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoaxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Amino­ carbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Tri­ fluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen
oder
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkyl­ amino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß sich 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe herstellen lassen, indem man
  • a) 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
    in welcher
    R1, R2, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X für Chlor oder Brom steht,
    mit Aminen der Formel
    in welcher
    R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • b) 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    α) mit Halogen-Verbindungen der Formel
    R7-Cl (IV)
    in welcher
    R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    β) mit Säureanhydriden der Formel
    in welcher
    R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    γ) mit Isocyanaten der Formel
    R9-N=C=O (VI)
    in welcher
    R9 für Alkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • c) 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    α) mit Halogen-Verbindungen der Formel
    R7-Cl (IV)
    in welcher
    R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methylsulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    β) mit Säureanhydriden der Formel
    in welcher
    R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    γ) mit Isocyanaten der Formel
    R9-N=C=O (VI)
    in welcher
    R9 für Alkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
    δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-pyrimidin- Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen sowie auch als Herbizide verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-pyrimidin-Deri­ vate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe eine wesentlich bessere mikrobizide und herbizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen sie bei­ spielsweise das 2-Amino-4-benzylamino-6-trifluormethyl-pyrimidin bezüglich der mikrobiziden, insbesondere der fungiziden Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Diaminopyrimidin-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxy­ carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, steht, wobei jeder Heterocyclus ein­ fach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatonnen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf oder sechsgliedriges Heteroarylalkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, im Heteroarylteil und 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen­ atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxy­ carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen in der Alkoxygruppe, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf- oder sechsgliedriges Heteroaryl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, steht, wobei jeder Heterocyclus ein­ fach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für fünf oder sechsgliedriges Heteroarylalkyl mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, im Heteroarylteil und 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen mit 1 bis 5 Halogen­ atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht.
Besonders bevorzugt sind 2,4-Diaminopyrimidin-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R2 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylamino­ carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolylalkyl, Pyrazolylalkyl, Pyridylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Imidazolyl­ alkyl, Triazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Thienylalkyl oder für Furylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Heterocyclus jeweils einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Iso­ propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Arninocarbonyl, Methylamino­ carbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen.
Besonders bevorzugt sind auch 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I), in denen
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methylsulfinyl, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methyl­ aminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenylalkyl oder Naphthylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Phenoxyalkyl oder Naphthoxyalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der aromatische Ring jeweils einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluor­ methoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R4 für Pyrrolylalkyl, Pyrazolylalkyl, Pyridylalkyl, Pyrimidinylalkyl, Imidazolyl­ alkyl, Triazolylalkyl, Thiazolylalkyl, Thiadiazolylalkyl, Thienylalkyl oder für Furylalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Heterocyclus jeweils einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4-Di­ amino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R2, R3, R4, R5 und R6 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4- Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R3, R4 und R5 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben. Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind 2,4- Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R4 und R5 die oben als besonders bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Eine weitere Gruppe ganz besonders bevorzugter erfindungsgemäßer Stoffe sind schließlich 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R5 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl oder für Trifluormethylcarbonyl steht,
R10 für Phenyl, Naphthyl, Phenoxy oder Naphthoxy steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluor­ methyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, oder
R10 für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl, Thienyl oder Furyl steht, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor; Brom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Difluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Nitro, Phenyl und/oder Phenoxy, und
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht.
Die angegebenen Substituenten-Definitionen sind untereinander beliebig kombinier­ bar. Außerdem können auch einzelne Substituenten-Definitionen entfallen.
Die 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (If) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom. Sie können deshalb in Form von optisch aktiven Verbindungen oder als deren Gemische vorliegen.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasser­ stoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ins­ besondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpeter­ säure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsul­ fonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.
Bevorzugte erfindungsgemäße Stoffe sind außerdem auch Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen 2,4-Diamino- pyrimidin-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, R3, R4, R5 und R6 diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additions­ produkten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zu­ sammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Verwendet man 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin und 1-Phenyl-ethyl- amin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(1-phenyl-1-ethylamino)- pyrimidin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (b, Variante α) durch das folgende Formelschema veran­ schaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(1-phenyl-1-ethylamino)- pyrimidin und Trifluoressigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante β) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(1-phenyl-1-ethylamino)- pyrimidin und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) durch das folgende Formelschema veran­ schaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(1-phenyl-4-ethyl-amino)- pyrimidin und Carbaminsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(1-phenyl-1-ethyl- amino)-pyrimidin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante α) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(1-phenyl-1-ethyl- amino)-pyrimidin und Trifluoressigsäureanhydrid als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante β) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(1-phenyl-1-ethyl- amino)-pyrimidin und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante γ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Verwendet man 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-dimethylamino-4-(1-phenyl-1-ethyl- amino)-pyrimidin und Carbaminsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c, Variante δ) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Halogen-2-amino-pyrimidine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Be­ deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsge­ mäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. X steht auch bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel (II) sind teilweise bekannt (vgl. J. Het. Chem. 20, 219 (1983), JP-A 68 563-1991, JP-A 227 978-1991 und DE-A 37 17 480).
Neu sind 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
in welcher
R1, R5, R6 und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Z für Chlor oder Brom steht.
Die 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel (IIa) lassen sich herstellen, indem man
  • a) 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R5, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Phosphoroxy-halogeniden der Formel
    O=PX3 (IX)
    in welcher
    X die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Ausgangsstoffe benötigten 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Z steht auch bevorzugt für Chlor oder Brom.
Die 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel (VIII) sind neu. Sie lassen sich her­ stellen, indem man
  • a) Pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (e) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (X) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Die Pyrimidin-Derivate der Formel (X) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. J. Het. Chem. 20, 219 (1983)).
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (e) alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, oder aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (e) inner­ halb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C, vorzugsweise zwischen 5°C und 40°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (e) arbeitet man ebenso wie bei der Durch­ führung der Verfahren (a) bis (d) vorzugsweise unter Atmosphärendruck.
Bei der Durchführung des Verfahrens (e) setzt man auf 1 Mol an Pyrimidin-Derivat der Formel (X) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Chlor oder Brom ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Base alkalisch stellt, in Wasser gibt, den anfallenden Feststoff absaugt, das Filtrat mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und einengt.
Die bei der Durchführung des Verfahrens (d) als Reaktionskomponenten benötigten Phosphoroxyhalogenide sind durch die Formel (IX) definiert. Es handelt sich um die Verbindungen Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (d) alle für derartige Umsetzungen üblichen Solventien in Frage. Es ist aber auch möglich, in Abwesenheit zusätzlicher Verdünnungsmittel zu arbeiten.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des Verfahrens (d) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natrium­ amid, Natriummethylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, ferner Ammonium-Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Am­ moniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Di­ azabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 100°C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (d) setzt man auf 1 Mol an 4-Hydroxy- pyrimidin-Derivat der Formel (VIII) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Phosphoroxyhalogenid der Formel (IX) sowie eine an­ nähernd äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das Reak­ tionsgemisch unter vermindertem Druck einengt, den Rest auf Eiswasser gibt, den anfallenden Feststoff absaugt, wäscht und trocknet. Das erhaltene Produkt kann nach üblichen Methoden von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktionskom­ ponenten benötigten Amine sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Die Amine der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens (a) alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie Natriumhydrid, Na­ triumamid, Natriummethylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natrium­ hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, ferner Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N- Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Di­ methylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwend­ bar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrol­ ether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlor­ methan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl­ pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 130°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol an 4-Halogen-2-amino-pyrimidin der Formel (II) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Amin der Formel (III) sowie eine äquivalente Menge an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man daß Reaktionsgemisch einengt, den verbleibenden Rückstand mit Wasser verrührt, den entstehenden Feststoff ab­ saugt, wäscht und nach üblichen Methoden, wie Umkristallisation und/oder Chromatographie, von eventuell noch vorhandenen Verunreinigungen befreit.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (Ia) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise diejenigen Be­ deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Bei den 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (Ia) handelt es sich um erfin­ dungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante a) als Reaktionskomponenten benötigten Halogen-Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht
R7 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Acetyl, Trifluor­ methylcarbonyl, Methylsulfonyl der Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkoxyteil,
R7 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Acetyl, Trifluor-methylcarbonyl, Methylsul­ fonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Die Halogen-Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b, Variante α) alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Säurebindemittel, die schon im Zusammenhang mit der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als bevorzugt genannt wurden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b, Variante α) alle üblichen inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind alle diejenigen Lösungsmittel, die bereits im Zu­ sammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als be­ vorzugt genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (b, Variante α) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante α) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Halogen-Verbindung der Formel (IV) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, die organische Phase abtrennt, wäscht, trocknet und unter vermindertem Druck einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch zunächst einzuengen, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Lösungsmittel zu versetzen, die entstehende organische Phase zu waschen und nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einzuengen. Das entstehende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden von eventuell noch enthaltenen Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante β) als Reaktionskomponenten benötigten Säureanhydride sind durch die Formel (V) definiert. Die betreffenden Verbindungen sind bekannt.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b, Variante β) alle für derartige Umsetzungen üblichen anorganischen und organischen Basen in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante β) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien in Frage.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungs­ gemäßen Verfahrens (b, Variante β) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante β) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen 1 bis 4 Mol an Säureanhydrid der Formel (V) sowie eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man das Reaktionsgemisch einengt, mit Wasser versetzt, dann mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert und die vereinigten organischen Phasen nach dem Trocknen unter vermindertem Druck einengt. Das entstehende Produkt kann gegebenenfalls nach üblichen Methoden von noch anhaftenden Verunreinigungen befreit werden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) als Reaktionskomponenten benötigten Isocyanate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel steht R9 vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atorrien, besonders bevorzugt für Methyl oder Ethyl.
Die Isocyanate der Formel (VI) sind bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (b, Variante y) innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 60°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante γ) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Isocyanat der Formel (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) als Reaktionskomponente benötigte Carbaminsäure-ethylester der Formel (VII) ist bekannt.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (b, Variante δ) alle für derartige Umsetzungen üblichen, inerten organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (b, Variante δ) in einem bestimmten Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 30°C und 90°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b, Variante δ) setzt man auf 1 Mol an 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (Ia) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Carbaminsäure-ethylester der Formel (VII) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigen 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate sind durch die Formel (Ib) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1, R2, R4, R5 und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs­ gemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Bei den 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (Ib) handelt es sich um erfin­ dungsgemäße Stoffe, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) herstellen lassen.
Als Reaktionskomponenten dienen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) nach den Varianten (α, β, γ und δ) alle diejenigen Komponenten, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) genannt wurden.
Außerdem sind bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) nach den Varianten (α, β, γ und δ) auch die Reaktionsbedingungen identisch mit den­ jenigen, die bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) erwähnt wurden.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Diaminopyrimidin-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureaddiitions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z. B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z. B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z. B. durch Abfiltrieren, Isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein­ setzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie Erysiphe-, Puccinia- und Leptosphaeria-Arten. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe sehr gut gegen Pyricularia oryzae an Reis einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernte­ ertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglich­ keit auf.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von tech­ nischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganis­ men einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroor­ ganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasser­ kreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt wer­ den können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevor­ zugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz­ zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe besitzen auch eine herbizide Wirksamkeit und können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die zur Unkrautbekämpfung notwendigen Dosierungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe liegen zwischen 0,001 und 10 kg/ha, vorzugsweise zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen ver­ wendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solarrum, Rorippa, Rotola, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solarrum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Tiriticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total­ unkrautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämp­ fung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit­ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro­ maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylen­ chlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdöl­ fraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick­ stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Ge­ steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo­ rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kie­ selsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga­ nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokos­ nußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaum­ erzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emul­ gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß­ hydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin­ farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu verbrei­ tern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chlo­ ropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cuframeb, Cymoxanil, Cyprocona­ zol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Dietho­ fencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso­ valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Metrifuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Quinoxyfen,
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triform, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamnid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl -ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-metlhyl-1,3-thiazol-5- carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo [1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro [4.5] decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2, 3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylpheny1)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinaimin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethylditihiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta­ lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen
Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome­ thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocar­ boxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Clhlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlor­ pyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime­ thoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen­ prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha­ midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono­ crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos­ phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome­ carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyri­ daphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiametoxam, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz­ pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprü­ hen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand­ mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt von 10 bis 75 Gewichts-%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmen­ ge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs­ konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Material­ schutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Kon­ zentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebe­ nenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungs­ spektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungs­ spektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 4,8 g (0,02 mol) 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin in 80 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur mit 2,8 g (0,022 mol) N,N-Diisopropyl­ ethylamin und 3,03 g (0,022 mol) 3-Phenyl-1-propylamin versetzt und dann 18 Stunden unter Rühren auf 60°C erhitzt. Danach fügt man noch 0,3 g N,N-Di­ isopropyl-ethylamin und 0,3 g 3-Phenyl-1-propylamin hinzu und erhitzt weitere 8 Stunden unter Rühren auf 80°C. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingeengt und mit Wasser sowie mit einer geringen Menge an Salzsäure versetzt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen in Diethylether gelöst. Diese Lösung wird über Kieselgel abgesaugt, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 4 g (60% der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino- 4-(3-phenyl-1-propylamino)-pyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelz­ punkt 106°C.
Herstellung von Ausgangssubstanzen
16,3 g (0,076 mol) 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-hydroxy-pyrimidin werden bei Raumtemperatur unter Rühren und unter Kühlung mit 78 ml Phosphoroxychlorid und 22 ml N,N-Diethyl-anilin versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden unter Rühren auf 90°C erhitzt. Anschließend wird unter vermindertem Druck auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Das verbleibende Gemisch wird langsam in kaltes Wasser eingerührt. Der anfallende Feststoff wird abgesaugt, nacheinander einmal mit Wasser und einmal mit n-Hexan gewaschen und dann getrocknet. Man erhält auf diese Weise 13,9 g (78,8% der Theorie) an 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-aminopyrimidin in Form einer Fest­ substanz vom Schmelzpunkt 105°C.
In ein Gemisch aus 11 g (0,06 mol) 6-Trifluormethyl-2-amino-4-hydroxy-pyrimidin und 45 ml Essigsäure werden unter Rühren bei Raumtemperatur und unter Kühlung 4,2 g (0,06 mol) Chlorgas so eingeleitet, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 30°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Stunden bei Raumtem­ peratur nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und durch Hinzufügen von wäßrigem Ammoniak alkalisch gestellt. Der dabei an­ fallende Feststoff wird abgesaugt und getrocknet. Das Filtrat wird dreimal mit Essig­ säureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Auf diese Weise erhält man insgesamt 5,2 g (40% der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-hydroxypyrimidin in Form einer Festsubstanz mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 260°C.
Zu 320 ml n-Butanol werden bei Raumtemperatur unter Kühlen und unter Argonatmosphäre zunächst 92 g (0,8 mol) Kalium-tert.-butylat und dann 38,2 g (0,4 mol) Guanidin-Hydrochlorid unter Rühren hinzugefügt. Danach läßt man das Gemisch bei einer Badtemperatur von 120°C 15 Minuten unter Rückfluß sieden, kühlt dann auf 60°C ab und tropft 73,6 g (0,4 mol) Ethyl-4,4,4-trifluoracetoacetat schnell hinzu. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der anfallende Niederschlag wird abgesaugt und mit 25 ml n-Butanol nachgewaschen. Das Filtrat wird durch Zugabe von Essigsäure auf pH 5 eingestellt. Der dabei anfallende Feststoff wird abgesaugt, einmal mit n-Hexan verrührt und erneut abgesaugt. Das Festprodukt wird mit kaltem Wasser verrührt, wiederum abgesaugt und getrocknet, wobei man unter verminder­ tem Druck bei einer Badtemperatur von 60°C arbeitet. Man erhält auf diese Weise 35 g (49% der Theorie) an 6-Trifluormethyl-2-amino-4-hydroxypyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 282°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 1,2 g (0,005 mol) 4,5-Dichlor-6-trifluormethyl-2-amino-pyrimidin, 15 ml Dioxan und 0,5 g (0,005 mol) Triethylamin wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 0,62 g (0,005 mol) 1-Phenyl-ethylamin in 1 ml Dioxan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 95°C gerührt, dann mit 0,62 g (0,005 ml) 1-Phenyl-ethylamin versetzt und 5 Stunden bei 95°C gerührt. Nach weiterer Zugabe von 1 g (0,01 mol) Triethylamin und 0,62 g (0,005 mol) 1-Phenyl- ethylamin wird noch 64 Stunden bei 95°C gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mehrmals mit Wasser gewaschen, dann mit Cyclohexan verrührt und abgesaugt. Das verbleibende Produkt wird mit Cyclohexan : Aceton = 8 : 2 als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhält man 0,85 g (54% der Theorie) an 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-(1-phenyl-1-ethylamino)-pyrimidin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 118°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stoffe der Formel
hergestellt.
Tabelle 1
Beispiel 19
Ein Gemisch aus 1,23 g (0,0035 mol) 5-Chlor-6-trifluormethyl-2-amino-4-[1-(4- chlorphenyl)-1-ethyl-amino]-pyrimidin, 25 ml Methylenchlorid, 0,82 g (0,0104 mol) Pyridin und 0,22 g (0,0018 mol) Dimethylamino-pyridin wird bei 0°C unter Rühren mit 0,32 g (0,0039 mol) Acetylchlorid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man noch 0,08 g Pyridin, 0,02 g Dimethylamino-pyridin und 0,03 g Acetylchlorid hinzu und rührt weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird dann mit Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit leicht angesäuertem Wasser (pH 4) gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol aufgenommen. Das entstehende Gemisch wird filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,9 g (65% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Struktur in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel 20
Ein Gemisch aus 1,5 g (0,0048 mol) 6-Trifluormethyl-2-amino-4-(3-phenyl-1- methyl-prop-1-yl-amino)-pyrimidin und 4 g (0,0061 mol) Pyridin wird bei Raum­ temperatur mit 0,7 g (0,0061 mol) Methansulfonsäurechlorid versetzt und dann 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend engt man unter vermindertem Druck ein, löst den verbleibenden Rückstand in Essigsäureethylester, wäscht die Lö­ sung mit leicht angesäuertem Wasser (pH 4), trocknet und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit n-Hexan : Aceton = 8 : 2 an Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,7 g (37% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Formel in Form eines Öles mit einem log P-Wert von 3,36.
Beispiel 21
Ein Gemisch aus 0,75 g (0,0022 mol) 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-amino-4-(3-phenyl- 1-methyl-prop-1-yl-amino)-pyrimidin, 0,85 g (0,0085 mol) Triethylamin und 15 ml Acetonitril wird bei 0°C unter Rühren portionsweise mit 0,5 g (0,0024 mol) Trifluor­ essigsäureanhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 18 Stunden bei Raumtemperatur, versetzt dann mit 0,05 g Trifluoressigsäureanhydrid und 0,085 g Triethylamin und rührt weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend wird noch einmal mit 0,085 g Triethylamin und 0,05 g Trifluoressigsäureanhydrid versetzt und noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das Reaktions­ gemisch unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser versetzt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten orga­ nischen Phasen werden getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 0,8 g (92% der Theorie) an der Verbindung der oben angegebenen Struktur in Form eines Öles mit einem log P-Wert von 4,74.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stoffe der Formel
hergestellt.
Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzern mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. tritici bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff (I-2) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von über 80%.
Beispiel B Puccinia-Test (Weizen)/protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk­ stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt der erfindungsgemäße Wirkstoff (I-2) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von über 70%.
Beispiel C Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen)/kurativ
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- Suspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stun­ den bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine und werden dann mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge be­ sprüht.
Die Pflanzen werden im Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-2) und (I-3) bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von über 70%.
Beispiel D Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen die 00302 00070 552 001000280000000200012000285910019100040 0002019917785 00004 00183 erfindungsgemäßen Wirkstoffe (I-26) und (I-31) bei einer Aufwandmenge von 250 bzw. 500 g/ha eine sehr gute Wirkung gegen mehrere Unkräuter in Gerste, Weizen und Mais.

Claims (10)

1. 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Amino­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Halogen, Cyano oder Nitro steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substi­ tuiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht, und
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylamino­ carbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit; 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen
oder
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
R3 für Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Alkyl oder Trifluormethyl­ carbonyl steht,
R4 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls sub­ stituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxyalkyl, gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl oder gegebenenfalls substituiertes Heteroarylalkyl steht,
R5 für Wasserstoff steht und
R6 für Methylsulfonyl oder Trifluormethylcarbonyl steht,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalzkomplexe.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anpups 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz- Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
    in welcher
    R1, R2, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
    X für Chlor oder Brom steht,
    mit Aminen der Formel
    in welcher
    R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenen­ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder
  • b) 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    α) mit Halogen-Verbindungen der Formel
    R7-Cl (IV)
    in welcher
    R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methyl­ sulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    β) mit Säureanhydriden der Formel
    in welcher
    R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    γ) mit Isocyanaten der Formel
    R9-N=C=O (VI)
    in welcher
    R9 für Alkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
  • c) 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R2, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    entweder
    α) mit Halogen-Verbindungen der Formel
    R7-Cl (IV)
    in welcher
    R7 für Alkyl, Acetyl, Trifluormethylcarbonyl, Methyl­ sulfonyl oder Alkoxycarbonyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    β) mit Säureanhydriden der Formel
    in welcher
    R8 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    γ) mit Isocyanaten der Formel
    R9-N=C=O (VI)
    in welcher
    R9 für Alkyl steht,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    oder
    δ) mit Carbaminsäure-ethylester der Formel
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
    und gegebenenfalls anschließend an die Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
3. Mikrobizide und herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines 2,4-Diaminopyrimidin-Derivates der Formel (I) neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
4. Verwendung von 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Kom­ plexen als Mikrobizide und Herbizide.
5. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen und Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diamino-pyrimidin-Deri­ vate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen bzw. Unkräuter und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden und herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Diamino-pyrimidin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz- Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
7. 4-Halogen-2-amino-pyrimidine der Formel
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Amino­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Arninocarbonyl, Alkylamino­ carbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen,
X für Chlor oder Brom steht und
Z für Chlor oder Brom steht.
8. Verfahren zur Herstellung von 4-Halogen-2-amino-pyrimidinen der Formel (IIa) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • 1. 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R5, R6 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und mit Phosphoroxy-halogeniden der Formel
    O = PX3 (IX)
    in welcher
    X die oben angegebene Bedeutung hat,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt.
9. 4-Hydroxypyrimidin-Derivate der Formel
in welcher
R1 für Trifluormethyl, Difluormethyl, Chlor-difluor-methyl, Methyl, Methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Methyl­ sulfinyl, Methylsulfonyl, Cyano, Chlor, Brom, Carboxyl, Amino­ carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht,
R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Methylsulfonyl, Acetyl, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Alkylamino­ carbonyl oder Trifluormethylcarbonyl stehen oder
R5 und R6 gemeinsam für eine Alkylenkette mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine -(CH2)2-O-(CH2)2-Gruppe stehen und
Z für Chlor oder Brom steht.
10. Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-pyrimidin-Derivaten der Formel (VIII) gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) Pyrimidin-Derivate der Formel
    in welcher
    R1, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Chlor oder Brom, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels einsetzt.
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