DE19649093A1 - Mikrobizide Mittel auf Basis von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue mikrobizide Mittel auf Basis von teilweise bekannten Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten und die Verwendung dieser Stoffe zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen. Außerdem betrifft die Er­ findung auch neue Thiophen-2-carbonsäure-Derivate und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte Halogen-thiophencarbonsäure-Derivate zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten eingesetzt werden können (vgl. EP-A 0 450 355 und WO 95-27 397). Die Wirksamkeit dieser vorbeschriebenen Ver­ bindungen ist aber bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer befriedigend.

Weiterhin sind schon mehrere 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure­ ester bekannt (vgl. Structure List der Maybridge Chemical Company 1996). Eine mikrobizide Wirksamkeit dieser Stoffe wurde bisher aber noch nicht erwähnt.

Es wurde nun gefunden, daß die teilweise bekannten Thiophen-2-carbonsäure- Derivate der Formel

in welcher
R¹ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht und
R² für einen Rest der Formel

steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran- 4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gege­ benenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht,
sehr gut zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen geeignet sind.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophen-2-car­ bonsäure-Derivate der Formel (I) eine wesentlich bessere fungizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Thiophen-carbonsäure-Derivate gleicher Indikation.

Die erfindungsgemäßen verwendbaren Thiophen-2-carbonsäure-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. Bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbon­ säure-Derivate der Formel (I), in denen
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom­ atomen, Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 steht und
R² für einen Rest der Formel

steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo­ genalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Pyran-4- yl, Thiopyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoff­ atomen steht, das einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
R³ für Cyloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Cyclo­ alkylteil einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
R³ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
R³ für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halo­ genalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogen­ atomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen, Alkyloxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen im Alkylteil,
oder für Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkenylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschie­ den substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder
für Phenyl stehen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
für Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Halogen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
für Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Hetero­ atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, stehen, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 Halogenatomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Benzyl steht.

Besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I), in denen
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, und/oder Chloratomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen­ alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chlor­ atomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, Phenyl oder Phenoxy steht, und
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
wobei R¹ für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wenn n für 2 oder 3 steht, und
R² für einen Rest der Formel

steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff­ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy­ alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R³ für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Cycloalkylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R³ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
R³ für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlen­ stoffatomen im Alkylteil, Alkenyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkinyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen im Alkylteil, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen stehen, wobei jeder der Cycloalkenylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder verschie­ den substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach bis vierfach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Phenyl stehen, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
für Heterocyclyl mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Hetero­ atomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, stehen, wobei jeder Heterocyclus einfach oder zweifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff­ atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen und/oder durch Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen,
oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht.

Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I), in denen
R¹ für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Trifluormethylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht, wobei R¹ für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann, wenn n für 2 oder 3 steht, und
R² für einen Rest der Formel

steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Bu­ tyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Alkyl, 2-Chlorethyl, 2,2,2-Trifluor­ ethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Pyran-4-yl, Thio­ pyran-4-yl oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, das einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R³ für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Cycloalkylteil einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
R³ für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, und/oder Trifluormethoxy,
oder
R³ für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei der Phenylteil einfach bis dreifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Chlor­ ethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Allyl, Propargyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Methoxy­ carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, wobei diese Cycloalkylreste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Cycloalkenyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen,
oder
für Cycloalkylalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei jeder der Cycloalkylreste einfach oder zweifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl,
oder
für Phenyl stehen, das einfach oder zweifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
oder
für Phenylalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil stehen, wobei der Phenylteil einfach oder zweifach, gleichartig oder ver­ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy,
oder
für Furyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,4-Triazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiamorpholinyl oder Piperazinyl steht, wobei die Heterocyclen einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy und/oder Trifluormethyl, oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen stehen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Thiophen-2-carbonsäure-Derivate sind teil­ weise bekannt (vgl. Structure List der Maybridge Chemical Company 1996).

Neu sind die Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel

in welcher
R¹ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und
R² für einen Rest der Formel

steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran- 4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gege­ benenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substitu­ iertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonylalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cyclo­ alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Benzyl steht.

Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I-a) lassen sich herstellen, indem man

• a) Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivate der Formel
  in welcher
  R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  entweder
  α) mit Verbindungen der Formel
  H-X-R³ (III),
  in welcher
  R³ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt
• oder
• β) mit Aminen der Formel
  in welcher
• R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

In analoger Weise lassen sich die bekannten Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I) herstellen.

In den Verbindungen der Formel (I-a) stehen R¹ und R² bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschrei­ bung der Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I) als bevorzugt bzw. be­ sonders bevorzugt genannt wurden.

Verwendet man 5-Trifluormethyl-4-(4-chlor-phenyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid und Trifluorethanol als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (a, Variante α) durch das folgende Formelschema veranschau­ licht werden.

Verwendet man 5-Trifluormethyl-4-(4-chlor-phenyl)-thiophen-2-carbonsäurechlorid und Cyclohexylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Verlauf des erfindungsge­ mäßen Verfahrens (a, Variante β) durch das folgende Formelschema veranschau­ licht werden.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangs­ stoffe benötigten Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivate der Formel (II) sind bis­ her noch nicht bekannt. Sie lassen sich herstellen, indem man Thiophen-2-carbon­ säure-ethylester der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit wäßrigen Alkalimetallhydroxid-Lösungen, wie z. B. Natronlauge, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C umsetzt, dann ansäuert und die entstehenden Säuren der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Chlorierungsmitteln, wie z. B. Thionylchlorid oder Oxalylchlorid, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C umsetzt.

Die bei dem obigen Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Thiophen-2-carbon­ säure-ethylester der Formel (I-b) lassen sich herstellen, indem man
in einer ersten Stufe Benzylcyanide der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Trifluoressigsäure-ethylester der Formel

in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Natriumethylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt,
dann in einer zweiten Stufe die entstandenen α-Trifluoracetyl-phenyl-acetonitril-De­ rivate der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelsäure in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C umsetzt,
in einer dritten Stufe die dabei erhaltenen Phenyl-propanon-Derivate der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosphoroxychlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Dime­ thylformamid, bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C umsetzt und
in einer vierten Stufe die entstandenen 2-Phenyl-but-2-enal-Derivate der Formel

in welcher
R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Mercaptoessigsäure-ethylester der Formel

in Gegenwart einer starken Base, wie z. B. Natriumhydrid, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Tetrahydrofuruan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 60°C umsetzt.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Reaktions­ komponenten benötigten Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (a, Variante α) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkali metallhydride-, hydroxide-, amide, alkoholate, acetate, carbonate oder hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kalium­ acetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ferner Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Di­ methylanilin, Pyridin, N-Methylpyridin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabi­ cyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecan (DBU).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (a, Variante α) alle üblichen inerten organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Ben­ zol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diiso­ propylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethyl­ ether, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Di­ methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl­ pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Sulfoxide, wie Dimethyl­ sulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a, Variante α) wird außerdem gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt. Als solche kommen ins­ besondere Kupfer-(I)-Salze, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid in Frage. Hierbei kann der Zusatz von katalytischen Mengen eines geeigneten Phasentransfer­ katalysators, wie beispielsweise 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxy­ ethoxy)-ethyl]-amin von Vorteil sein.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +150°C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) arbeitet man im allge­ meinen unter Atmosphärendruck.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante α) setzt man auf 1 mol an Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivat der Formel (II) im allge­ meinen 1,0 bis 3,0 mol oder auch einen größeren Überschuß an Verbindung der Formel (III) sowie 1,0 bis 3,0 mol an Base ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üb­ lichen Methoden.

Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens (a, Variante β) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide-, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kalium­ acetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, ferner Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri­ butylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino­ pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc­ loundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise ver­ wendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls haloge­ nierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl­ acetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphor­ säuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a, Variante β) kann gegebenenfalls auch in einem Zweiphasensystem, wie beispielsweise Wasser/Toluol oder Wasser/Dichlor­ methan, gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Phasentransferkatalysators, durchgeführt werden. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt: Tetra­ butylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tributyl-methylphosphoniumbromid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumchlorid, Trimethyl-C₁₃/C₁₅-alkylammoniumbromid, Dibenzyl-dimethyl-ammoniummethyl­ sulfat, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl-benzylammoniumchlorid, Dimethyl-C₁₂/C₁₄-alkyl­ benzyl-ammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoni­ umchlorid, Methyltrioctylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, 15-Krone-5, 18-Krone-6 oder Tris-[2-(2-methoxyethoxy)-ethyl]-amin.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge­ meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und 120°G.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a, Variante β) setzt man auf 1 mol an Thiophen-2-carbonsäurechlorid-Derivat der Formel (II) im allge­ meinen 1 bis 5 mol an Amin der Formel (IV) und gegebenenfalls 1 bis 5 mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wir­ kung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakteria, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro­ mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidio­ mycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Psdeudomona­ daceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Strepto­ mycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, ge­ nannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viti cola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremial actucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaeral eucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri­ choides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüsean­ bau, wie beispielsweise gegen Phytophthora-Arten, einsetzen. Mit gutem Erfolg werden auch Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-Arten, oder Reis­ krankheiten, wie beispielsweise Pyricularia-Arten, bekämpft. Ferner lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen auch zur Steigerung des Ernte­ ertrags von Kulturpflanzen einsetzen.

Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch uner­ wünschte Mikroorganismen einsetzen.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungs­ gemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt wer­ den sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrich­ mittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen be­ einträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfs­ lösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesent­ lichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aroma­ ten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlor­ ethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutyl­ keton oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogen­ kohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Ton­ erden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergier­ mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür­ liche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts­ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Aka­ riziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wir­ kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide Bakterizide

Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilate, Iminoctadine­ triacetate, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfosufen(IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Boerdeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyi, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozcen(PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Technazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Tthiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos­ methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutanil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-β-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-α-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifIuormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-α(Methoxylmino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-1-isopropylester
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5-car­ boxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-0-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-α-D-glucopyranosyl]-amino]- 4-methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan-[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-onm,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin­ hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Mono-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on.

Bakterizide

Bromopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluoro­ methyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyflu­ thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto­ carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho­ carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimid­ amide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro­ phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen­ prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Me­ thamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Py­ rachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoff wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszu­ bringen oder die Wirkstoffzubereitung oder der Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann wird auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforder­ lich.

Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirk­ stoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.

Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäß verwendbaren Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorga­ nismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor­ zugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das zu schützende Material.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2,5 g (8,6 mmol) S-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbon­ säurechlorid und 30 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 1,5 g (15 mmol) 2,2,2-Trifluorethanol und 1,0 g (10 mmol) Triethylamin ver­ setzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Wasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wäßrige Phase wird mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird die organische Phase unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird über Kieselgel chromato­ graphiert. Man erhält auf diese Weise 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2- carbonsäure-(2,2,2-trifluorethyl)-ester.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃/TMS): δ = 4,71 (q,2H); 7,43 (s,1H); 7,83 (s,1H) ppm

Herstellung von Ausgangssubstanzen

In ein Gemisch aus 44 g (0,16 mol) S-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbon­ säure, 0,5 g Dimethylformamid und 250 ml Methylenchlorid werden bei Raum­ temperatur unter Rühren 22,8 g Oxalylchlorid eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung gerührt und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 47 g 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thio­ phen-2-carbonsäurechlorid.

In eine Lösung von 58 g 5-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure-ethyl­ ester in 100 ml Ethanol werden bei Raumtemperatur unter Rühren 320 ml 1 N wäßrige Natronlauge eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 1 gebracht. Man engt unter vermindertem Druck ein, extrahiert den verbleibenden Rückstand mit Methylenchlorid, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Auf diese Weise erhält man 44 g an 5-Tri­ fluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure.
Fp: 115°C (Zers.)

In ein Gemisch aus 400 ml Tetrahydrofuran und 9,6 g (0,24 mol) Natriumhydrid (60%ig in Mineralöl) werden unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren bei Raumtemperatur zunächst 28,8 g (0,24 mol) Mercaptoessigsäureethylester und dann eine Lösung von 48 g (0,2 mol) 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2-phenyl-but-2-enal in 60 ml Tetrahydrofuran eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsge­ misch noch 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann auf Wasser gegossen. Man extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen über Natriumsulfat. Nach dem Einengen unter vermindertem Druck verbleiben 58 g an S-Trifluormethyl-4-phenyl-thiophen-2-carbonsäure-ethyl­ ester.

In 210 ml (2,25 mol) Phosphoroxychlorid werden bei 0°C unter Rühren innerhalb von 2 Stunden 375 ml Dimethylformamid eingetropft. Man rührt noch 30 Minuten nach und fügt dann unter Rühren bei Raumtemperatur 141 g (0,75 mol) 1,1,1-Tri­ fluor-3-phenyl-propanon-2 tropfenweise hinzu. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 65°C gerührt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Man versetzt mit 500 ml gesättigter, wäßriger Natriumacetat-Lösung, rührt 2 Stunden bei Raum­ temperatur und extrahiert mehrfach mit Methylenchlorid. Die vereinigten orga­ nischen Phasen werden mit gesättigter, wäßriger Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen und danach über Natriumsulfat getrocknet. Man engt unter vermin­ dertem Druck ein und erwärmt den verbleibenden Rückstand unter einem Druck von 1 mbar auf 40°C. Auf diese Weise erhält man 161 g 3-Chlor-4,4,4-trifluor-2- phenyl-but-2-enal.

In ein Gemisch aus 235 ml Wasser und 390 g konzentrierter Schwefelsäure wer­ den bei Raumtemperatur unter Rühren 140 g (0,74 mol) α-Trifluoracetylphenyl­ acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden bei 140 bis 150°C ge­ rührt. Anschließend werden bei einer Badetemperatur von 190°C 400 ml Wasser zugetropft. Gleichzeitig werden die bei dieser Temperatur flüchtigen Anteile ab­ destilliert. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat. Auf diese Weise erhält man 90 g 1,1,1-Trifluor-3-phenyl-propanon-2.

Ein Gemisch aus 213 g (1,5 mol) Trifluoressigsäure-ethylester und 175 g (1,5 mol) Benzylcyanid wird bei Raumtemperatur unter Rühren in 510 g (1,5 mol) einer 20%igen Lösung von Natriumethylat in Ethanol eingetropft. Man erhitzt 16 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen, gießt das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und gibt 150 ml Salzsäure hinzu. Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit Methyl-tert.-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise α-Trifluoracetyl-phenyl-acetonitril.

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel

erhalten.

Tabelle 1

Verwendungsbeispiele Beispiel A Erysiphe/Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f. sp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Beispiel B Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Koni­ diensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir­ kungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.7

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Pyrenophora teres-Test (Gerste)/kurativ

Claims (6)

1. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiophen-2-carbonsäure-Derivat der Formel
in welcher
R¹ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogen­ alkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
n für ganze Zahlen von 0 bis 5 steht
R² für einen Rest der Formel
steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenylalkyl steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halo­ genalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl­ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege­ benenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Benzyl steht.

2. Verwendung von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen.

3. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.

4. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen ver­ mischt.

5. Thiophen-2-carbonsäure-Derivate der Formel
in welcher
R¹ für Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halo­ genalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenyl oder Phenoxy steht,
p für ganze Zahlen von 1 bis 5 steht und
R² für einen Rest der Formel
steht, worin
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Pyran-4-yl, Thiopyran-4-yl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls sub­ stituiertes Phenylalkyl steht, und
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halo­ genalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxycarbonyl­ alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenen­ falls substituiertes Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gege­ benenfalls substituiertes Phenylalkyl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl stehen oder
R⁴ und R⁵ gemeinsam für zweifach verknüpftes Alkandiyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für einen Rest der Formel -(CH₂)₂-Y-(CH₂)₂- stehen, worin
Y für Sauerstoff, Schwefel oder N-R⁶ steht, wobei
R⁶ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen oder Benzyl steht.

6. Verfahren zur Herstellung von Thiophen-2-carbonsäure-Derivaten der Formel (I-a) gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) Thiophen-2-carbonsäure-chlorid-Derivate der Formel
  in welcher
  R¹ und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  entweder
  α) mit Verbindungen der Formel
  H-X-R³ (III),
  in welcher
  R³ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und ge­ gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt,
  oder
  β) mit Aminen der Formel
  in welcher
  R⁴ und R⁵ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
  gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und ge­ gebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt.