WO1998040351A1 - Acrylsäurephenylesterderivate - Google Patents

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WO1998040351A1
WO1998040351A1 PCT/EP1998/001097 EP9801097W WO9840351A1 WO 1998040351 A1 WO1998040351 A1 WO 1998040351A1 EP 9801097 W EP9801097 W EP 9801097W WO 9840351 A1 WO9840351 A1 WO 9840351A1
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methyl
ethyl
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trifluoromethyl
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PCT/EP1998/001097
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Herbert Gayer
Peter Gerdes
Ralf Tiemann
Klaus Stenzel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
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    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the invention relates to new acrylic acid phenyl ester derivatives, several processes for their preparation and their use as fungicides, and to new intermediates and several processes for their production.
  • alkanediyl optionally interrupted by heteroatoms (but the carbon atom to which R * is bonded is always linked to a carbon atom of the alkanediyl chain) or a group
  • R 3 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl or cycloalkyl
  • Rl represents hydrogen, cyano or in each case optionally substituted alkyl or cycloalkyl
  • R2 represents hydrogen or in each case optionally substituted alkyl or cycloalkyl
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino, are each straight-chain or branched
  • Alkyl or alkanediyl chain interrupted by more than one hetero atom these can be the same or different. If an alkyl or alkanediyl chain is interrupted by more than one oxygen atom, two oxygen atoms are not directly adjacent
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, and also pseudohalogens, such as, for example, cyano, preferably fluorine, chlorine, bromine or cyano, in particular fluorine or chlorine
  • Aryl stands for aromatic, mono- or polycyclic hydrocarbon rings, such as phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds, in which at least one ring member contains a hetero atom, ie an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur form the annular connections with others carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • Cycloalkyl stands for saturated, carbocyclic, ring-shaped compounds which optionally form a polycyclic ring system with other carbocyclic, fused or bridged rings.
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as, for example, E and Z, or optical isomers. Both the E and the Z isomers, the individual enantiomers and the racemates , as well as any mixtures of these isomers
  • the present application preferably relates to acrylic acid phenyl ester derivatives of the formula (I),
  • R1 represents hydrogen, cyano or alkyl having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms,
  • R2 represents hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms optionally substituted by halogen or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms optionally substituted by halogen, alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms,
  • G for a single bond optionally interrupted by one or two heteroatoms alkanediyl with 1 to 5 chain links (but the carbon atom to which R ⁇ is bound always with a carbon atom of
  • R 3 for hydrogen or for each optionally by halogen
  • Halogen, cyano, hydroxy, amino, -C4-alkoxy, -C -C4-alkylthio, CJ-C4-alkylsulfinyl or C j -C4-alkylsulfonyl (each of which may be by
  • Halogen can be substituted) substituted alkyl having 1 to 8 carbon atoms
  • alkenyl or alkynyl each optionally substituted by halogen, each having up to 8 carbon atoms;
  • phenyl, naphthyl, cycloalkyl or cycloalkenyl each of which is optionally mono- or polysubstituted in the same or different ways, each having 3 to 8 carbon atoms or for heterocyclyl having 3 to 7 ring members, at least one of which is for oxygen, sulfur or nitrogen and optionally one or two more represents nitrogen, the possible substituents preferably being selected from the following list: halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl;
  • each straight-chain or branched alkenyl or alkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms; in each case straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • alkylamino straight-chain or branched alkylamino, dialkylamino, alkylcarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkoxycarbonyl or alkylsulfonyloxy, each having 1 to 6 carbon atoms in the individual alkyl parts;
  • Heterocyclyl or heterocyclyl-methyl each with 3 to 7 ring members, of which 1 to 3 are identical or different heteroatoms - in particular nitrogen, oxygen and / or sulfur -
  • 7 represents optionally substituted by cyano, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or phenyl alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • R represents hydrogen, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl,
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl,
  • G for a single bond methanediyl, 1, 1-ethanediyl, 1,2-ethanediyl, 1,1-, 1,2-, 1,3- or 2,2-propanediyl, 1,1-, 1,2-, 1 , 3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-butanediyl or 1,1-, 1,2- or l, 3- (2-methyl-propanediyl), -O-CH2- (where Z with the oxygen
  • R 3 represents hydrogen or optionally substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl
  • a 1 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • the present application also relates in particular to compounds of the formula (I)
  • Rl for hydrogen, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl,
  • R 2 represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, cyclopropyl, cyclobutyl,
  • R 3 represents hydrogen or optionally up to three times by fluorine
  • Bromine methoxy, ethoxy, phenyl (which may be replaced by fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n - or i-propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy is substituted), methyl, ethyl, n- or i-propyl substituted cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or
  • a * represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • a particularly preferred group of compounds according to the invention are those
  • Rl represents cyclopropyl or in particular methyl
  • R 2 represents hydrogen
  • G represents a single bond or -O-CH2- (where Z is connected to the oxygen atom),
  • Z represents 1,2-oxazolyl or in particular phenyl which is optionally monosubstituted to trisubstituted in the same or different ways, the possible substituents preferably being selected from the list below: fluorine, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl , Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthi
  • A represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • Another particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I)
  • Rl represents cyclopropyl or in particular methyl
  • R 2 represents hydrogen
  • R 3 represents methyl
  • Z represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, methoxymethyl, methylthiomethyl or methylsulfonylmethyl, Vinyl, dichlorovinyl, allyl, propargyl, cyclopropyl, methylcyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or
  • AI is methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyclopropyl or cyclobutyl and
  • radical definitions given for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by corresponding radical definitions of other preferred ranges, regardless of the combination specified in each case
  • Formula (III) provides a general definition of the acrylic acid halides required to carry out process a) according to the invention as starting materials
  • G, R, R 2 and Z preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for G, R, R 2 and Z has been specified
  • X is halogen, preferably chlorine
  • acrylic acid halides of the formula (III) are known (Balsamo, A, Crotti, P, Lapucci, A, Macchia, B, Macchia, F, et al, J Med Chem, 24, 5, 1981, 525-532) and / or can be prepared from the corresponding acrylic acids using methods known per se (compare, for example, Padmanathan, T, Sultanbawa, MUS,
  • Rl, R 2 , R 3 , X and Z have the meanings given above.
  • R, R 2 , R 3 and Z have the meanings given above,
  • halogenating agent such as thionyl chloride, phosgene, phosphorus pentachloride or phosphorus oxychloride
  • a diluent such as 1,2-dichloroethane
  • Formula (IV) generally defines the acrylic acids required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • R, R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been in connection with the description of the inventive ß compounds of formula (I) have been indicated as preferred or as particularly preferred for Rl, R 2 , R 3 and Z.
  • R, R 2 , R 3 and Z have the meanings given above and
  • R 4 represents alkyl
  • a diluent for example an alcohol such as methanol or ethanol, optionally in a mixture with water, and optionally in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Formula (V) provides a general definition of the acrylic acid esters required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • R, R 2 , R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R, R 2 , R 3 and Z were given.
  • R 4 represents alkyl, preferably methyl or ethyl.
  • the acrylic acid esters of the formula (V) are also the subject of the present application as new substances. They are obtained if (process d) ⁇ -diketone monooximes of the formula (VI),
  • R, R 3 and Z have the meanings given above,
  • R 2 and R 4 have the meanings given above and
  • R 5 represents alkyl
  • a diluent for example an ether, such as tetrahydrofuran, and if appropriate in the presence of a base, for example potassium t-butoxide or sodium hydride.
  • Formula (VI) provides a general definition of the ⁇ -diketone monooximes required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R, R 3 and Z preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R, R 3 and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention .
  • ⁇ -diketone monooximes of the formula (VI) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, Diels; Stern, Chem.Ber., 40 (1907), 1624).
  • Formula (VII) provides a general definition of the alkoxycarbonylmethanephosphonic acid dialkyl esters further required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • R 2 and R 4 preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R 2 and R 4 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • R ⁇ stands for
  • Alkyl preferably for methyl or ethyl.
  • alkoxycarbonylmethanephosphonic acid dialkyl esters of the formula (VII) are known synthetic chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out process a) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Amides such as N, N-di
  • Process a) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All customary inorganic or organic bases are suitable. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates , such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine,
  • Tributylamine N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecen (DBU)
  • reaction temperatures can be carried out when carrying out the process according to the invention.
  • Process a) can be varied over a wide range. In general, temperatures from 0 ° C to 150 ° C, preferably at temperatures from 0 ° C to 80 ° C.
  • the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar
  • the reaction is carried out, worked up and isolated from the reaction products by known processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe grarninis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sportsiginea;
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea (conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae, Fusarium species, such as, for example, Fusarium culmorum, Botrytis species, such as, for example, Botrytis cinerea, Septoria species, such as, for example, Septoria nodorum, Leptosphaeria species, such as, for example, Leptosphaeria nodorum,
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens, Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae, Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides
  • the active compounds according to the invention can be used particularly successfully to combat diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca and Podosphaera species. fought
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials in the present context are understood to mean non-living materials which have been prepared for use in technology
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can bring about a degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (basidio mycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma such as Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine Encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine Encapsulation in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or
  • Alkylnaphthalenes chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, highly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • the following are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and
  • emulsifiers and / or foaming agents are: e.g. nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as Gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or
  • Calcium polysulfide Capsimyci, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovededione,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • O O requirementsace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazole, Pe facesazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, probenazole, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Sodium, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifen, Pyifenox, Pyroyfurilonil
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) -l- (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) - lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, ben Divisionacarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC, brofenprox, bromophos A, bufencarb, buprofezin, butocarboxim, butylpyridaben,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbo relationan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenproxuron, Flufenproxuron
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralathenethrononium, Tralomenhriazonium
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the customary manner, for example by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to prepare the active ingredient or Inject active ingredient into the soil yourself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • Active ingredient generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are
  • Range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active substances to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active substances are used to increase the Spectrum of effects or achieving special effects such as added protection against insects.
  • These mixtures can have a broader spectrum of activity than those according to the invention
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • the following compound of the preparation examples (1) shows an efficiency of 95% compared to the untreated control with an exemplary active compound application rate of 10 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Acrylsäurephenylesterderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Acrylsäurephenylesterderivate
Die Erfindung betrifft neue Acrylsäurephenylesterderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide, sowie neue Zwischenprodukte und mehrere Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzoesäurephenylesterderivate, die den unten beschriebenen Acrylsäurephenylesterderivaten konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z.B. EP-A-178 826). So läßt sich z.B.
Benzoesäure-2-(2-methoxy- 1 -methoxycarbonyl-vinyl)-phenylester zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die fungizide Wirkung dieser Verbindung ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Acrylsäurephenylesterderivate der allgemeinen Formel (I) gefunden,
Figure imgf000003_0001
in welcher
G für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl (wobei aber das Kohlenstoffatom, an das R* gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der Alkandiylkette verbunden ist) oder eine Grup-
pierung
Figure imgf000003_0002
steht,
worin R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
Rl für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl steht
In den Definitionen sind die gesattigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt Ist eine
Alkyl- oder Alkandiylkette durch mehr als ein Heteroatom unterbrochen, können diese gleich oder verschieden sein Ist eine Alkyl- oder Alkandiylkette durch mehr als ein Sauerstoffatom unterbrochen, stehen zwei Sauerstoffatome nicht direkt benachbart
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, sowie auch für Pseudohalogene, wie beispielsweise Cyano, vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Cyano, insbesondere für Fluor oder Chlor
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl
Heterocyclyl steht für gesattigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d h ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist Enthalt der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyclischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Acrylsäurephenylesterderivate der all- gemeinen Formel (I) erhält, wenn man (Verfahren a) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-meth- oxyacrylsäuremethylester (II)
Figure imgf000005_0001
mit einem Acrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000005_0002
in welcher
G, Rl, R^ und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Säureakzeptors umsetzt. Schheßlich wurde gefunden, daß die neuen Acrylsäurephenylesterderivate der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen
Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver- schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die Z- Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind vorzugsweise Acrylsäurephenylesterderivate der Formel (I),
in welcher
Rl für Wasserstoff, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
G für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl mit 1 bis 5 Kettengliedern (wobei aber das Kohlenstoffatom, an das R^ gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der
Alkandiylkette verbunden ist) oder eine Gruppierung
Figure imgf000006_0001
steht,
worin R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch
Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Cι -C4-Alkoxy, Cι -C4-Alkylthio, CJ-C4- Alkylsulfinyl oder C j -C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch
Halogen substituiert sein können) substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thio- carbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- carbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyloxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbeson- dere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -
A' oder eine Gruppierung 2
worin
A' für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen steht und - > -
7 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Die vorliegende Anmeldung betriff insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Tri- fluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
G für eine Einfachbindung, Methandiyl, 1, 1-Ethandiyl, 1,2-Ethandiyl 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-Butandiyl oder 1,1-, 1,2- oder l,3-(2-Methyl-propandiyl), -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauerstoff-
atom verbunden ist), oder eine Gruppierung N ° R3
worin R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Cyclo- heptyl, Oxazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl oder 5,6-Dihydro-l,4,2-dioxazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
Al oder eine Gruppierung 2 M
wobei
A1 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
7 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino- ethyl oder Benzyl steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft auch insbesondere Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Rl für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht, R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
G für eine Einfachbindung oder -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauerstoffatom
verbunden ist) oder insbesondere für eine Gruppierung
Figure imgf000011_0001
steht
worin
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor,
Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor,
Brom, Methoxy, Ethoxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluor- methoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl;
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch
Chlor Fluor, Brom, Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl; für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor Fluor oder Brom, substituiertes Vinyl, Allyl oder Propargyl; oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub- stituiertes Phenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl, Cyclo- heptyl, 1,2 Oxazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxa- diazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3- Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl oder 5,6-Dihydro-l,4,2-dioxazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor- chlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluor- chlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
AI oder eine Gruppierung 2
wobei
A* für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
ß7 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl,
Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methyl- - I I - thiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylamino- ethyl oder Benzyl steht.
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen
Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Rl für Cyclopropyl oder insbesondere für Methyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
G für eine Einfachbindung oder -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauer stoffatom verbunden ist) steht,
Z für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 1,2-Oxazolyl oder insbesondere Phenyl steht, wobei die möglichen Substituen- ten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach ver- knüpftes Methyl endioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung
Figure imgf000013_0001
wobei
A für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl, Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiome- thyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethyl- aminomethyl, Dimethylamino ethyl, Methylaminomethyl, Methylamino- ethyl oder Benzyl steht.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welcher
Rl für Cyclopropyl oder insbesondere für Methyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
G für eine Gruppierung
Figure imgf000014_0001
steht,
worin
R3 für Methyl steht,
Z für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl oder Methylsulfonylmethyl, Vinyl, Dichlorvinyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl oder
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden sub- stituiertes 1,2-Oxazolyl oder insbesondere Phenyl steht, wobei die möglichen
Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluor- methylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch
Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung
Figure imgf000015_0001
wobei
AI für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyanmethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthio ethyl, Ethylthio ethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht. - I I - Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benotigten Ausgangsstoffe bzw Zwischenprodukte
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch entsprechende Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt
Der zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) als Ausgangsstoff benotigte 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxyacrylsauremethylester ist bekannt und kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden (EP-A 242081)
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangs- Stoffe benotigten Acrylsaurehalogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert
In dieser Formel (III) haben G, R , R2 und Z vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für G, R , R2 und Z angegeben wurden X steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor
Die Acrylsaurehalogenide der Formel (III) sind teilweise bekannt (Balsamo, A , Crotti, P , Lapucci, A , Macchia, B , Macchia, F , et al , J Med Chem , 24, 5, 1981, 525-532) und/oder können nach an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden Acrylsauren (vergleiche beispielsweise Padmanathan,T , Sultanbawa,M U S ,
J Chem Soc , 1963, 4210-4218 oder Wiley, van der Pias, J Chem Eng Data, 10, 1965, 72) durch Halogenierung mit üblichen Halogenierungsmitteln, wie beispielsweise Thionylchloπd oder Oxalylchlorid, hergestellt werden
Neu, und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, sind Acrylsaurehalogenide der allgemeinen Formel (IH-a), - f T -
Figure imgf000017_0001
in welcher
Rl, R2, R3, X und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Die Acrylsaurehalogenide der Formel (Ill-a) werden erhalten, wenn man (Verfahren b) Acrylsäuren der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000017_0002
in welcher
R , R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan, bei Temperaturen von 0 bis 150°C umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Acrylsäuren sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) haben R , R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R2, R3 und Z angegeben wurden.
Die Acrylsäuren der Formel (IV) sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vor- liegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren c) Acrylsäureester der Formel (V) ,
Figure imgf000018_0001
in welcher
R , R2, R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R4 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, hydrolysiert.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Acrylsäureester sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R , R2, R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be- deutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2, R3 und Z angegeben wurden. R4 steht für Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl. Die Acrylsäureester der Formel (V) sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren d) α-Diketonmonooxime der Formel (VI),
Figure imgf000019_0001
in welcher
R , R3 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkoxycarbonylmethanphosphonsäuredialkylester der Formel (VII),
Figure imgf000019_0002
in welcher
R2 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R5 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Ethers, wie Tetrahydrofüran, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kalium-t-butylat oder Natriumhydrid, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten α-Diketonmonooxime sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R , R3 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R3 und Z angegeben wurden.
Die α-Diketonmonooxime der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. Diels; Stern, Chem.Ber., 40 (1907), 1624).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Alkoxycarbonylmethanphosphonsäuredialkylester sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben R2 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 und R4 angegeben wurden. R^ steht für
Alkyl, vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.
Die Alkoxycarbonylmethanphosphonsäuredialkylester der Formel (VII) sind bekannte Synthesechemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor- ethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfone, wie Sulfolan; sowie Amine, wie Pyridin. Das erfindungsgemaße Verfahren a) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Saureakzeptors durchgeführt Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natri- umcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin,
Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU)
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemaßen
Verfahrens a) in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 0°C bis 80°C
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des 2-(2-Hydroxyphenyl)-3 -methoxy- acryl- sauremethylesters der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 8 Mol des Acrylsaurehalogenids der Formel (III) ein
Die erfindungsgemaßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er- folgt nach bekannten Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele) Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes,
Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deutero- mycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas- Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora- Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe- Arten, wie beispielsweise Erysiphe grarninis;
Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita, Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum; Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries, Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae, Pellicularia- Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii,
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae, Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum, Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea, Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum, Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum,
Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens, Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae, Pseudocercosporella- Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides
Die gute Pflanzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens
Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Sphaerotheca-, Podosphaera-Arten, einsetzen Mit gutem Erfolg werden auch Reiskrankheiten, wie beispielsweise Pyπcularia-Arten, bekämpft
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenvertraglichkeit auf
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemaßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mkroorganismen einsetzen Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materia- lien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind
Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemaße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühl- - 11- schmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mkroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone,
Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materia- lien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidio- myceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mtteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder
Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulf- oxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natür- liehe Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und
Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexf rmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder
Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimyci , Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol- M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon,
Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso- valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-triazol-
1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid, {2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-ammo]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5-dion, 1 -(3 , 5 -Dichlorphenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- 1 H-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol,
1 -[ 1 -[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]- lH-imidazol, 1 -Methyl-5 -nonyl-2-(phenylmethyl)-3 -pyrrolidinol,
2', 6,-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl- 1 , 3 -thiazol-5 -carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlo henyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid, 2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[( 1 -Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)- 1 ,3 ,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- 1 H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-CMor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP), 3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluorrnethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2, 5-dion,
3,5-DicUor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-CUor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl- 1 -(2, 3 -dihydro-2,2-dimethyl- 1 H-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5 -carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2, 6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1,4,5, 6-tetrahydro-2-pyriιnidmamin,
N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidmamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-TricWor-l-[(cUoracetyl)-arnino]-ethyl]-benzamid, N-[3 -Chlor-4, 5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylaιrιino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate,
S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l-Benzopyran-2, r(3Η)-isobenzofüran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen. Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)-l-(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butyl- pyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb,
Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3 -pyridmyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-etharümidamide, Chloφyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos,
Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron, - 3>o - Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon,
Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an
Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im
Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere anti- mikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mi- schungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen
Verbindungen. ~ll-
Herstellungsbeispiele:
Beispiel (1)
Figure imgf000034_0001
Verfahren a)
6,9 g (0,03 Mol) 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-but-2-ensäure werden mit 3,9 g (0,033 Mol) Thionylchlorid eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Man destilliert überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab und versetzt den Rückstand, das rohe 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-but-2-enoylchlorid, mit einer Lösung von 5,6 g (0,027 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäuremethylester in 30 ml Di- methylformamid. Nach 15 Minuten Rühren gibt man bei 20°C 1,08 g (0,027 Mol) 60 %ige Natriumhydridsuspension zu und rührt weitere 16 Stunden. Nun gießt man das Reaktionsgemisch auf 200 ml Wasser, extrahiert zweimal mit jeweils 50 ml Essig- säureethylester, trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der Rückstand wird mit tert.-Butylmethylether/Petrol- ether (1 :1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 3,9 g (35 % der Theorie) 3-(3- Trifluormethyl-phenyl)-but-2-ensäure 2-(2-methoxy- 1 -methoxycarbonyl-vinyl)- phenylester.
iH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ - 2,63 (3H); 3,67 (3H); 3,82 (3H); 6,30-6,31 (1H); 7,22-7,74 (8H); 7,56 (1H) ppm. Herstellung des Ausgangsstoffes:
Figure imgf000035_0001
34 g (0,139 Mol) 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-but-2-ensäuremethylester werden in 200 ml Methanol gelöst, mit 24,8 g (0,28 Mol) 45 %iger wäßriger Natronlauge versetzt und 16 Stunden bei 20°C gerührt. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 100 ml Wasser auf, säuert mit ca. 150 ml 2N Salzsäure an (pH « 1) und extrahiert zweimal mit jeweils 50 ml Essigsäureethylester. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab und verrührt den Rückstand mit Petrolether. Man erhält 17 g (53 % der Theorie) 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-but-2-ensäure.
iH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,62 (d, 3H); 6,19 (q, 1H); 7,48-7,55 (1H); 7,64-7,73 (3H) ppm.
Herstellung der Vorstufe: W
Figure imgf000036_0001
Zu einer Lösung von 20,5 g (0,183 Mol) Kalium-tert.-butylat in 200 ml Tetrahydrofüran tropft man bei 0°C 33,2 g (0,183 Mol) Methoxycarbonylmethanphosphon- säuredimethylester. Hierauf tropft man bei 20°C 31,2 g (0, 166 Mol) 3-(Trifluor- methyl)-acetophenon zu und kocht anschließend drei Stunden unter Rückfluß. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Rückstand mit 200 ml Wasser und extrahiert zweimal mit jeweils 100 ml Essigsäureethylester. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Hierauf destilliert man das Produkt bei 0,5 Torr und 80 - 90 °C. Man erhält 34,6 g (85,4 % der Theorie) 3-(3-Trifluormethyl-phenyl)-but-2-ensäuremethylester als Ste- reoisomerengemisch.
iH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,20 (d, 3H, Z-Isomer); 2,59 (d, 3H, E- Isomer); 3,56 (3H, Z-Isomer); 3,77 (3H, E-Isomer); 5,98 (q, 1H, Z-Isomer); 6, 16 (q, 1H, E-Isomer); 7,27-8,22 (4H) ppm.
- IX
Beispiel (D
Figure imgf000037_0001
Verfahren a)
Zu einer Lösung von 3,84 g (0,018 Mol) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3-methoxy-acrylsäure- methylester in 20 ml Pyridin tropft man bei 20°C 3,24 g (0,018 Mol) 4-Methoxy- imino-3-methylpent-2-ensäurechlorid. Man läßt das Reaktionsgemisch 30 Minuten stehen, versetzt dann mit 30 ml Toluol und destilliert die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum ab. Man nimmt den Rückstand in Diethylether auf, wäscht mit 20 ml 2N wäßriger Salzsäure und anschließend mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonatlö- sung. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum chromatographiert man den Rückstand mit Diethylether an Kieselgel. Man erhält 2,09 g (32,6 % der Theorie) 4-Methoxyimino-3 -methyl-pent-2-ensäure-2-(2-methoxy- 1 -methoxycarbo- nyl-vinyl)-phenylester als Öl.
iH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,02 (3H); 2,39/2,40 (3H, d); 3,66 (3H); 3,80 (3H); 3,99 (3H); 4,02 (3H); 6,21/6,21 (1H, q) ppm, 7, 18-7,38 (4H); 7,54 (1H) ppm.
- IX
Herstellung der Ausgangsstoffes:
Beispiel (III-a-D
Figure imgf000038_0001
Verfahren b)
1,6 g (0,01 Mol) 4-Methoxyimino-3-methylpent-2-ensäure werden mit 1,8 g (0,015 Mol) Thionylchlorid in 10 ml Dichlorethan 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Man destilliert flüchtige Bestandteile bei vermindertem Druck ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 0,8 g (45 % der Theorie) 4-Methoxy- imino-3-methylpent-2-ensäurechlorid als Stereoisomerengemisch.
1H-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,00 (3H, Isomer A + Isomer B); 2, 11/2,12
(3H, d, Isomer B); 2,33/2,33 (3H, d, Isomer A); 3,92 (3H, Isomer B); 4,02 (3H, Isomer A); 5,88 (1H, Isomer B); 6,36/6,37 (1H, q, Isomer A) ppm.
-*>-
Herstellung der Vorstufe:
Beispiel (TV-D:
Figure imgf000039_0001
Verfahren c)
35,8 g (0,209 Mol) 4-Methoxyimino-3-methylpent-2-ensäuremethylester werden in 600 ml Methanol gelöst, mit 300 ml 2N Natronlauge versetzt und 30 Minuten unter
Rückfluß gekocht. Man destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in 300 ml Wasser auf, säuert mit ca. 350 ml 2N Salzsäure an (pH « 1). Das Produkt fällt aus und wird abfiltriert. Man erhält 18,2 g (55,4 % der Theorie) 4- Methoxyimino-3-methylpent-2-ensäure als Stereoisomerengemisch.
ΪH-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS): δ = 2,00 (s, 3H, Isomer A); 2,01 (s, 3H, Isomer B); 2,06/2,07 (d, 3H, Isomer B); 2,37 (d, 3H, Isomer A); 3,90 (s, 3H, Isomer B); 3,99 (s, 3H, Isomer A); 5,59 (1H, Isomer B); 6,10 (q, 1H, Isomer A) ppm.
- ^8 -
Herstellung der Vorstufe:
Beispiel (V-1):
Figure imgf000040_0001
Verfahren d)
Zu einer Losung von 7,63 g (0,068 Mol) Kalium-tert -butylat in 70 ml Tetrahydrofüran tropft man bei 0°C 12,4 g (0,068 Mol) Methoxycarbonylmethanphosphonsaure- dimethylester Hierauf tropft man bei 20°C 7,83 g (0,068 Mol) Butan-2,3-dion-mono- (O-methyl-oxim) zu und kocht anschließend 30 Minuten unter Ruckfluß Man destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab, versetzt den Ruckstand mit 50 ml Wasser und extrahiert zweimal mit jeweils 50 ml Diethylether Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab Hierauf destilliert man das Produkt bei 17 Torr Man erhalt 5,16 g (44 % der Theorie) 4- Methoxyimino-3-methylpent-2-ensauremethylester als Stereoisomerengemisch mit einem Siedeebereich von 95 bis 105°C
1H-NMR-Spektrum (CDCI3/TMS) δ = 1,98 (s, 3H, Isomer A), 2,00 (s, 3H, Isomer B), 2,03 (d, 3H, Isomer B), 2,35 (d, 3H, Isomer A), 3,69 (s, 3H, Isomer B), 3,74 (s, 3H, Isomer A), 3,89 (s, 3H, Isomer B), 3,98 (s, 3H, Isomer A), 5,83 (q, 1H, Isomer
B), 6,08 (q, 1H, Isomer A) ppm
Analog den Beispielen (1) und (2), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemaßen Herstellungsverfahrens a), erhalt man auch die in der nach- stehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I-a)
Figure imgf000041_0001
Tabelle 1
Figure imgf000041_0002
- o-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000042_0001
- <1 ι
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu- bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindungen der Herstellungsbeispiele (1) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 97 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle. Beispiel B " ^-
Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension des Apfelmehl- tauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert. Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (1) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von 95 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.
Beispiel C
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen W kstoflzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt z.B. die folgende Verbindung der Herstellungsbeispiele (1) bei einer beispielhaften Wirkstoffaufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 % im Vergleich zur unbehandelten Kontrolle.

Claims

Patentansprüche ~ <i 4
Verbindungen der Formel (I),
Figure imgf000046_0001
in welcher
G für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl (wobei das Kohlenstoffatom, an das R* gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der Alkandiylkette verbunden ist)
N, .R° oder eine Gruppierung lO steht,
worin
R3 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
Rl für Wasserstoff, Cyano oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
R2 für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl oder Heterocyclyl steht.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Rl für Wasserstoff, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
für eine Einfachbindung, gegebenenfalls durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochenes Alkandiyl mit 1 bis 5 Kettengliedern (wobei aber das Kohlenstoffatom, an das R gebunden ist, stets mit einem Kohlenstoffatom der Alkandiylkette verbunden ist) oder eine Gruppierung
Figure imgf000047_0001
steht,
worin
R3 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cyloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, - 7 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, C j -C4-Alkoxy, CJ-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein können) substitu- iertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Naphthyl, Cycloalkyl oder Cyclo- alkenyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Heterocyclyl mit 3 bis 7 Ringgliedern, von denen mindestens eines für Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff und gegebenenfalls ein oder zwei weitere für Stickstoff stehen, steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyl oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl- oxy, mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen;
jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes
Alkylen oder Dioxyalkylen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
Cycloalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen;
Heterocyclyl oder Heterocyclyl-methyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern, von denen jeweils 1 bis 3 gleiche oder verschiedene Heteroatome sind - insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel -
A1 oder eine Gruppierung 2 k,
worin
A für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für gegebenenfalls durch Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Phenyl substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
dungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, -tf9- in welcher
Rl für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
G für eine Einfachbindung, Methandiyl, 1 , 1 -Ethandiyl, 1,2-Ethandiyl 1,1-, 1,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,2-, 2,3-Butan- diyl oder 1,1-, 1,2- oder l,3-(2-Methyl-propandiyl), -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauer stoffatom verbunden ist), oder eine Gruppierung
N , .R3
° , worin R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl steht,
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylo- hexyl, Cycloheptyl, Oxazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thiadiazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl,
Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,
3,5-Triazinyl oder 5,6-Di- hydro-l,4,2-dioxazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethylendioxy
A! oder eine Gruppierung 2
wobei
A für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyan- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Eth- oxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl,
Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
4. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
Rl für Wasserstoff, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht,
R2 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl steht, -S"t> - G für eine Einfachbindung oder -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauerstoffatom verbunden ist) oder insbesondere für eine Gruppierung
Figure imgf000052_0001
steht,
woπn
R3 für Wasserstoff oder gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substitu- iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,
für jeweils gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Phenyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiert ist), Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl;
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor Fluor, Brom, Cyano, Hydroxy, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlor- methylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl;
für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Chlor Fluor oder Brom, substituiertes Vinyl, Allyl oder Propar- gyl; oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylo- hexyl, Cycloheptyl, 1,2-Oxazolyl, 1,2,4-Thiadiazolyl, 1,3,4-Thia- diazolyl, 1,2,4-Oxadiazolyl, 1,3,4-Oxadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl oder 5,6-Dihydro-l,4,2-dioxazinyl steht, wobei die möglichen Sub- stituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methyl endi oxy, Ethyl endioxy
A! oder eine Gruppierung 2
wobei
A^ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyan- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Eth- oxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, - l- Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl,
Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 ,
in welcher
R für Methyl oder Cyclopropyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
G für eine Einfachbindung oder -O-CH2- (wobei Z mit dem Sauerstoff- atom verbunden ist) steht,
Z für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 1,2-Oxazolyl oder insbesondere Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethyl endioxy
A1. oder eine Gruppierung 2 N wobei
A^ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyan- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- ethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl,
Methylaminomethyl, Methylamino ethyl oder Benzyl steht.
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1,
in welcher
Rl für Methyl oder Cyclopropyl steht,
R2 für Wasserstoff steht,
G für eine Gruppierung
Figure imgf000055_0001
steht
worin
R3 für Methyl steht,
Z für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxymethyl, Methylthiomethyl oder Methylsulfonylmethyl, Vinyl, Dichlorvinyl, Allyl, Propargyl, Cyclopropyl, Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cylohexyl oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes 1,2-Oxazolyl oder insbesondere Phenyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind: Fluor, Chlor, Brom, Cyano, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlor- methoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Di- fluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Methylendioxy, Ethyl endioxy
As ^CH, oder eine Gruppierung 2 N
wobei
A^ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyclopropyl oder Cyclobutyl steht und
A2 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Allyl,
Propargyl, But-2-en-l-yl, 2-Methyl-prop-l-en-3-yl, Cyan- methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxy- ethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl,
Ethylthioethyl, Dimethylaminomethyl, Dimethylaminoethyl, Methylaminomethyl, Methylaminoethyl oder Benzyl steht.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an minde- stens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
8. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren a) 2-(2-Hydroxyphenyl)-3- methoxyacrylsäuremethylester (II)
Figure imgf000057_0001
mit einem Acrylsäurehalogenid der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000057_0002
in welcher
G, R , R2 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors umsetzt.
10. Verbindungen der (Ill-a),
Figure imgf000058_0001
in welcher
R , R2, R3, X und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (Ill-a) nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren b) Acrylsäuren der allgemeinen Formel (IV),
Figure imgf000058_0002
in welcher
Rl , R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Halogenierungsmittel, wie beispielsweise Thionylchlorid, Phosgen, Phosphorpentachlorid oder Phosphoroxychlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise 1,2-Dichlorethan, bei Tempera- turen von 0 bis 150°C umsetzt (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
12. Verbindungen der Formel (IV),
Figure imgf000059_0001
in welcher
R , R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
13. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IV) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren c) Acrylsäureester der Formel (V),
Figure imgf000059_0002
in welcher
Rl, R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
R4 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines Alkohols, wie Methanol oder Ethanol, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder einer Säure, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, hydrolysiert.
14. Verbindungen der Formel (V),
Figure imgf000060_0001
in welcher
R , R2, R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
15. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man (Verfahren d) α-Diketonmonooxime der Formel (VI),
Figure imgf000060_0002
in welcher
R , R3 und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkoxycarbonylmethanphosphonsäuredialkylester der Formel (VII),
Figure imgf000060_0003
in welcher R2 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R5 für Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise eines
Ethers, wie Tetrahydrofüran, und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Kalium-t-butylat oder Natriumhydrid, umsetzt.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) und Mittel nach den Ansprü- chen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Schädlingen.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
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