EP1003742A1 - Methoximinomethyloxadiazine als pestizide - Google Patents

Methoximinomethyloxadiazine als pestizide

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Publication number
EP1003742A1
EP1003742A1 EP98945137A EP98945137A EP1003742A1 EP 1003742 A1 EP1003742 A1 EP 1003742A1 EP 98945137 A EP98945137 A EP 98945137A EP 98945137 A EP98945137 A EP 98945137A EP 1003742 A1 EP1003742 A1 EP 1003742A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
formula
methyl
halogen
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98945137A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Gerdes
Herbert Gayer
Ulrich Heinemann
Bernd-Wieland Krüger
Astrid Mauler-Machnik
Gerd Hänssler
Klaus Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19737723A external-priority patent/DE19737723A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1003742A1 publication Critical patent/EP1003742A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/78—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans
    • C07D307/82—Benzo [b] furans; Hydrogenated benzo [b] furans with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings

Definitions

  • the invention relates to new methoximinomethyloxadiazines, two processes for their preparation and their use as pesticides and new intermediates and processes for their preparation.
  • Q oxygen or sulfur
  • X represents halogen
  • L *, ⁇ 7, ⁇ A > and ⁇ 7 are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl.
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkanediyl, alkenyl or alkynyl, are in each case straight-chain or branched, also in combination with heteroatoms, such as, for example, in alkoxy, alkylthio or alkylamino.
  • Aryl stands for aromatic, mono or polycyclic hydrocarbon rings, e.g. Phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped
  • At least one ring member has a heteroatom, i.e. H. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur. If the ring contains several oxygen breaths, these are not adjacent. If appropriate, the ring-shaped compounds together with other carbocyclic or heterocyclic, fused or bridged rings together form a polycyclic ring system. Mono- or bicyclic ring systems are preferred, in particular mono- or bicyclic aromatic ring systems.
  • Cycloalkyl stands for saturated, carbocyclic, ring-shaped compounds which optionally form a polycyclic ring system with other carbocyclic, fused or bridged rings.
  • ⁇ l represents halogen
  • the compounds according to the invention can optionally be present as mixtures of various possible isomeric forms, in particular of stereoisomers, such as, for example, E- and Z-. Both the E- and the Z-isomers, as well as any mixtures of these isomers, are claimed.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which ⁇
  • each cycloalkyl or cycloalkylalkyl which is optionally mono- to pentasubstituted by halogen or alkyl, each having 3 to 7 carbon atoms in the cycloalkyl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part;
  • heterocyclyl or heterocyclylalkyl optionally substituted by halogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, each having 3 to 7 ring members and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part;
  • aryl or arylylalkyl each of which is monosubstituted to tetrasubstituted or substituted in the aryl part, in each case optionally with 6 to 10 carbon atoms in the aryl part and 1 to 4 carbon atoms in the alkyl part, the possible substituents preferably being selected from the list below:
  • alkyl straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms;
  • haloalkyl straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms; in each case straight-chain or branched haloalkenyl or haloalkenyloxy each having 2 to 6 carbon atoms and 1 to 1 1 identical or different halogen atoms;
  • Alkylcarbonyl alkoxycarbonyl, alkylaminocarbonyl, dialkylaminocarbonyl, arylalkylaminocarbonyl, alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl, with 1 to 6 carbon atoms in the respective hydrocarbon chains;
  • Cycloalkyl or cycloalkyloxy each having 3 to 6 carbon atoms
  • a ⁇ represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • a 2 represents hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains,
  • X represents oxygen or sulfur
  • X represents fluorine, chlorine or bromine, preferably fluorine or chlorine and in particular fluorine and
  • LI, ⁇ 7-, L and L * are the same or different and independently of one another each for hydrogen, halogen, cyano, nitro, in each case optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl and especially hydrogen
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • Methylaminomethyl dimethylaminomethyl, Vinyl, allyl, 2-methylallyl, propen-1-yl, crotonyl, propargyl, vinyloxy, allyloxy, 2-methylallyloxy, propen-1-yloxy, crotonyloxy, propargyloxy;
  • A represents hydrogen or methyl
  • a 2 represents hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl, Q represents oxygen or sulfur,
  • X represents fluorine or chlorine, in particular fluorine and
  • i, L 2 , L J and L are the same or different and are each independently hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, di-fluorochloromethoxy, trifluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio, difluoromethylthio,
  • Trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl or trifluoromethylsulfonyl preferably stand for hydrogen or methyl and in particular for hydrogen.
  • radical definitions specified for these radicals in the respective combinations or preferred combinations of radicals are independently replaced by radical definitions of other preferred ranges, regardless of the combination specified in each case.
  • Formula (II) provides a general definition of the 3- (2-hydroxy-phenyl) -3-methoxyiminomethyl-oxadiazines required as starting materials for carrying out process a) according to the invention.
  • ⁇ 7, L 2 , L-> and l7 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or as particularly preferred for L ⁇ , L 2 , L ⁇ and ⁇ 7 were specified.
  • Y ⁇ represents halogen, alkylsulfonyl or arylsulfonyl
  • Formula (VI) provides a general definition of the benzo requirementsandione dioximes required as starting materials for carrying out process c) according to the invention.
  • i, L 2 , L ⁇ and L ⁇ preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for L. , L 2 , L and ⁇ 7 were specified.
  • Y J represents halogen, preferably chlorine or bromine, or alkylsulfonyl or arylsulfonyl, preferably methylsulfonyl, benzylsulfonyl or tolylsulfonyl.
  • Formula (VII) provides a general definition of the hydroxyethylbenzo Domain dioximes required as starting materials for carrying out process d) according to the invention.
  • i, L 2 , L J and ⁇ 7 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for L, L 2 , L J and l7 were given.
  • an alkyl or arylsulfonyl chloride or a halogenating agent is furthermore required.
  • Alkyl, arylsulfonyl chloride, methyl, ethyl, phenyl or tolylsulfonyl chloride are preferably suitable.
  • All reagents which contain hydroxyl groups bonded to carbon are suitable as halogenating agents can be exchanged for halogens Examples include phosgene, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentachloride, phosphorus oxychloride, thionyl chloride or thionyl bromide
  • halopyrimidines still required as starting materials for carrying out the process a) according to the invention are generally defined by the formula (III)
  • Z, Q and X preferably or in particular have those meanings which have already been associated with the description of the compounds according to the invention of the formula (I) as preferred or as particularly preferred for Z, Q and X ⁇ stands for halogen, preferably for fluorine or chlorine
  • the starting materials of the formula (III) are known (compare, for example, DE-A 4340181, Chem Ber., 90 ⁇ 1957> 942, 951) and / or can be prepared by known methods. are provided, for example by reaction of the trihalopyrimidines of the formula (XI) (see below) with ring compounds of the formula (V) (see below).
  • Formula (IV) provides a general definition of the phenoxypyrimidines required as starting materials for carrying out process b) according to the invention. In this
  • Formula (IV) has X, L ', L 2 , L J and ⁇ 7 preferably or in particular those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for X, L, L 2 , L J and L + were given.
  • Y 2 represents halogen, preferably fluorine or chlorine.
  • X, ⁇ l and Y 2 are the same or different and each represents halogen
  • Formula (XI) provides a general definition of the trihalopyrimidines required as starting materials for carrying out process e) according to the invention.
  • X, Y 1 and Y 2 represent halogen, preferably fluorine or chlorine.
  • the trihalopyrimidines of the formula (XI) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, Chesterfield et al., J. Chem.
  • Formula (V) provides a general definition of the ring compounds which are further required as starting materials for carrying out process b) according to the invention.
  • Z and Q preferably or in particular have those meanings which have already been stated as preferred or as particularly preferred for Z and Q in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the ring compounds of the formula (V) are known synthetic chemicals or can be prepared by simple methods.
  • Suitable diluents for carrying out processes a), b) and e) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide; or sulfones, such as sulfolane.
  • ethers such as diethyl ether
  • Suitable diluents for carrying out process c) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, ether, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-
  • Suitable diluents for carrying out process d) according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane, ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2- dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole, ketones, such as acetone,
  • the processes a), b) and e) according to the invention are, if appropriate, carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All customary inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, alcoholates, carbonates or hydrogen carbonates, such as sodium hydride, sodium amide, potassium tert-butoxide, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate.
  • Process d) according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide , Potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, ammonium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate or ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, Pyridine, N-methylpiperidine, N-
  • All copper (I) salts such as, for example, copper (I) chloride, copper (I) bromide or copper (I) iodide, are suitable as catalysts for processes a), b) and e) according to the invention.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes a), b) and e). In general, temperatures from -20 ° C to 100 ° C, preferably at temperatures from -10 ° C to 80 ° C.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process c) according to the invention. In general, temperatures from 20 ° C to 250 ° C, preferably at temperatures from 50 ° C to 150 ° C.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process d) according to the invention. Generally you work at temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably at temperatures from -10 ° C to 40 ° C.
  • Formula (VII) generally 1 to 15 moles, preferably 2 to 8 moles of alkyl or arylsulfonyl chloride or halogenating agents.
  • 1 to 15 are generally employed per mole of 3- (2-hydroxyphenyl) -3-methoxyiminomethyl-oxadiazine of the formula (II) Mol, preferably 2 to 8 mol of a trihalopyrimidine of the general formula (XI).
  • the processes a), b), d) and e) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • Process c) is generally carried out under elevated pressure. It is preferably carried out at a pressure between 2 and 100 bar, in particular between 3 and 50 bar.
  • the reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria
  • Fungicides can be used to protect plants against Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • pathogens of fungal and bacterial are exemplary but not limiting
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora;
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Faniginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea (Konidienfo ⁇ n: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Uromyces species such as, for example, Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Scierotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat cereal diseases, such as, for example, against Leptosphaeria, Puccinia or Fusarium species, and diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca or Plasmopara. Species, or rice diseases, such as against Pyricularia species, use.
  • cereal diseases such as, for example, against Leptosphaeria, Puccinia or Fusarium species
  • diseases in wine, fruit and vegetable cultivation such as, for example, against Venturia, Sphaerotheca or Plasmopara.
  • Species, or rice diseases such as against Pyricularia species, use.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance. Depending on their respective physical and / or chemical properties, the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, as well as ULV cold and warm fog formulation • * g & e w n
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • Liquid solvents are essentially aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylene or methylene chloride.
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum effects, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dime thylformamide and dimethyl sulfoxide, as well as water Mt liquefied gaseous extenders or carriers are meant such liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide B natural rock meals, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silicic acid, aluminum oxide and silicates.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane
  • Solid carrier materials for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Non-ionic and anionic emulsifiers can be used as emulsifiers and / or foam-generating agents ores, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Suitable dispersants include, for example, lignin sulfite waste liquors and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers can be used in the formulations, such as
  • Gum arabic polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids, such as Kephahne and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight
  • Active ingredient preferably between 0.5 and 90%
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for Seeds, as well as ULV cold and warm mist formulations W n
  • the active compounds according to the invention can also be mixed with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or
  • Insecticides can be used, for example, to broaden the spectrum of activity or prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, diniconazole
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazene, Tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, Thicyofen, Thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, Tioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, Triazbutil, triazoxide, Trichlamid, tricyclazole, tridemorph, triflumizole, triforine, triticonazole,
  • N- (2-chloro-4-nitrophenyl) -4-methyl-3-nitro-benzenesulfonamide N- (4-cyclohexylphenyl) -1, 4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamine, N- (4-hexylphenyl ) - 1,4,5, 6-tetrahydro-2-pyrimidinamine, N- (5-chloro-2-methylphenyl) -2-methoxy-N- (2-oxo-3-oxazolidinyl) acetamide, N- (6 Methoxy) -3-pyridinyl) -cyclopropanecarboxamide,
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) - 1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) - 1H-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benufracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC, brofenprox, bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fiuazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenproxaton, Flufenproxaton, Flufenproxhonat, Flufenproxhonat, Flufenproxaton, Flufenproxaton, Flufenproxatonur Furathiocarb,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • 500 ml of liquid are distilled off at 145 ° C. and 20 mbar for drying from a mixture of 609 g of potassium fluoride in 2.3 l of sulfolane.
  • 1054 g of 5-chloro-4,6-difluoropyrimidine (DE-A 3843558) and 25 g of tetraphenylphosphonium bromide are then added, 5 bar of nitrogen are injected and the mixture is stirred at 240 ° C. for 24 hours, the pressure rising to 11 bar.
  • the reaction mixture is cooled to 80 ° C. and let down. Now the mixture is slowly heated again at normal pressure, the product distilling off.
  • Benzofuran-2,3-dione-3- (O-methyl-oxime) -2-oxime as a mixture of two stereoisomers, consisting of 86.33% isomer A and 12.98% isomer B (HPLC).
  • Solvent 25 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Active ingredient with the specified amounts of solvent and emulsifier and dilute the concentrate with water to the desired concentration.
  • the plants are sprayed with a spore suspension of Leptosphaeria nodorum.
  • the plants remain in an incubation cabin at 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 48 hours.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (3) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example (3) shows an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Solvent 25 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the plants are placed in a greenhouse under translucent incubation hoods at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 100%.
  • Evaluation is carried out 4 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example D the substances according to the invention listed in Examples (1) and (2) show an efficiency of 90% or more at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • young plants are sprayed with the active compound preparation in the stated application rate. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remain in an incubation cabin at about 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 1 day. The plants are then placed in a greenhouse at about 21 ° C. and about 90% relative atmospheric humidity for 5 days. The plants are then moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency which corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Venturia inaequalis and then remain in an incubation cabin for 1 day at approx. 20 ° C and 100% relative humidity.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue Methoximinomethyloxadiazine, zwei Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

METΉOXIMINOMETΉYLOXADIAZINE ALS PESΉZIDE
Die Erfindung betrifft neue Methoximinomethyloxadiazine, zwei Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Methoximinomethyloxadiazine fungi- zide Wirkung aufweisen (WO 96-25406). Die Wirkung dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und Konzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Methoximinomethyloxadiazine der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
Z für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl,
Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Halogen steht, L*, \7, \A> und \7 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie beispielsweise in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Aryl steht für aromatische, mono oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige
Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Enthält der Ring mehrere Sauerstoffatme, stehen diese nicht benach- bart. Gegebenenfalls bilden die ringförmigen Verbindungen mit weiteren carbocyc- lischen oder heterocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen gemeinsam ein polycyclisches Ringsystem. Bevorzugt sind mono- oder bicyclische Ringsysteme, insbesondere mono- oder bicyclische, aromatische Ringsysteme.
Cycloalkyl steht für gesättigte, carbocyclische, ringförmige Verbindungen, die gegebenenfalls mit weiteren carbocyclischen, ankondensierten oder überbrückten Ringen ein polycyclisches Ringsystem bilden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Methoximinomethyloxadiazine der all- gemeinen Formel (I) erhält, wenn man
a) 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxyiminomethyl-oxadiazine der Formel (II),
in welcher
L,l, \7, \Ä und \7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem substituierten Halogenpyrimidin der allgemeinen Formel (III),
in welcher
Z, Q und X die oben angegebenen Bedeutungen haben und
γl für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder wenn man
b) Phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
X, L,l, \7, LJ und \7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y^ für Halogen steht,
mit einer Ringverbindung der allgemeinen Formel (V),
Z-Q-H (V)
in welcher
Z und Q die oben angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Saureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Methoximinomethyloxadiazine der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke füngizide Wirkung zeigen
Die erfindungsgemaßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z B E- und Z-, vorliegen Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht. Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher ■
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
für gegebenenfalls durch Halogen oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlen- stoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio- alkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl - sulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit
2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung j| , worin
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht, X für Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise für Fluor oder Chlor und insbesondere für Fluor steht und
L-I, \7-, L und L * gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je- weils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor, Methyl oder
Ethyl substituiertes Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl,
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes
Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl,
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl, Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl,
Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
oder eine Gruppierung | J , wobei
A für Wasserstoff oder Methyl steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Fluor oder Chlor, insbesondere für Fluor steht und
i , L2, LJ und L gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Di- fluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio,
Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe be- nötigten 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxyiminomethyl-oxadiazine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben \7, L2, L-> und l7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für L^, L2, L^ und \7 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten (Verfahren c), wenn man Benzofürandiondioxime der allgemeinen Formel (VI),
in welcher
L,I, L2, L,3 und \7 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y^ für Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
mit Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Benzofürandiondioxime sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben i , L2, L^ und L^ vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für L , L2, L und \7 angegeben wurden. YJ steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom, oder für Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Methyl- sulfonyl, Benzylsulfonyl oder Tolylsulfonyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man (Verfahren d) Hydroxyethylbenzofürandiondioxime der Formel (VII)
in welcher
L,I, L2, LJ und \7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkyl- oder Arylsulfonylchlorid oder einem Halogenierungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe be- nötigten Hydroxyethylbenzofürandiondioxime sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) haben i , L2, LJ und \7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für L , L2, LJ und l7 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) werden erhalten, wenn man beispielsweise ein gegebenenfalls substituiertes Benzofüranon (X) (vergleiche beispielsweise Chem.Ber., 30 <1897>, 1081) zunächst mit Methoxyamin zu einem Benzofüranonoxim (IX) umsetzt, das Benzofüranonoxim (IX) anschließend mit einem Alkylnitrit nitrosiert und das dabei erhaltene Dioxim (VIII) zuletzt noch mit beispielsweise Oxiran alkyliert
(siehe auch die Herstellungsbeispiele):
Alkylnitπt
(VII) (VIII)
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens d) wird weiterhin ein Alkyl- oder Arylsulfonylchlorid oder ein Halogenierungsmittel benotigt Als Alkyl- oder Arylsulfonylchlorid kommen vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Tolyl- sulfonylchlorid infrage Als Halogenierungsmittel kommen alle Reagenzien infrage, die an Kohlenstoff gebundene Hydroxygruppen gegen Halogene austauschen können Beispielhaft seien genannt Phosgen, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid oder Thionylbromid
Die zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens a) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrimidine sind durch die Formel (III) allgemein definiert In dieser Formel (III) haben Z, Q und X vorzugsweise bzw insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw als insbesondere bevorzugt für Z, Q und X angegeben wurden γ steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt (vergleiche z B DE-A 4340181, Chem Ber., 90 <1957> 942, 951) und/oder können nach bekannten Methoden herge- stellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von den Trihalogenpyrimidinen der Formel (XI) (siehe unten) mit Ringverbindungen der Formel (V) (siehe unten).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe be- nötigten Phenoxypyrimidine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser
Formel (IV) haben X, L', L2, LJ und \7 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für X, L , L2, LJ und L + angegeben wurden. Y2 steht für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Die Phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (IV) werden erhalten (Verfahren e), wenn man 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxyiminomethyl-oxadiazine der Formel (II) mit einem Trihalogenpyrimidin der allgemeinen Formel (XI)
in welcher
X, γl und Y2 gleich oder verschieden sind und jeweils für Halogen stehen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxyiminomethyl-oxadiazine der Formel (II) sind bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangs- Stoffe benötigten Trihalogenpyrimidine sind durch die Formel (XI) allgemein definiert.
In dieser Formel (XI) stehen X, Y1 und Y2 für Halogen, vorzugsweise für Fluor oder Chlor.
Die Trihalogenpyrimidine der Formel (XI) sind bekannt und/oder können nach be- kannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. Chesterfield et al., J. Chem.
Soc, 1955; 3478, 3480).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Ringverbindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben Z und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Z und Q angegeben wurden.
Die Ringverbindungen der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach einfachen Methoden hergestellt werden.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N- Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethyl- sulfoxid; oder Sulfone, wie Sulfolan. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens c) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-
Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-dιol,
Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens d) kom- men alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe- trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor- benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor- ethan, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dιmethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid, Ester wie Essigsauremethylester oder Essig- saureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan
Die erfindungsgemaßen Verfahren a), b) und e) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Saureakzeptors durchgeführt Als solche kommen alle üblichen anor- ganischen oder organischen Basen infrage Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -alkoholate, -carbonate oder -hydrogen- carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Kahum-tert -butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigne- ten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoni- umhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpipe- ridin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und e) eignen sich alle Kupfer(I)-Salze, wie beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-iodid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a), b) und e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 80°C.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 20°C bis 250°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 50°C bis 150°C.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise bei Temperaturen von -10°C bis 40°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol des 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxy- iminomethyl-oxadiazins der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol substituiertes Halogenpyrimidin der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (I) setzt man pro Mol des Phenoxypyrimidins der Formel (IV) im allgemeinen 0,5 bis 15 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 8 Mol einer Ringverbindung der allgemeinen Formel (V) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (VI) setzt man pro Mol Hydroxyethylbenzofürandiondioxim der
Formel (VII) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol Alkyl- bzw. Arylsulfonylchlorid, bzw. Halogenierungsmittel ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbin- düngen der Formel (IV) setzt man pro Mol des 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxy- iminomethyl-oxadiazins der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 2 bis 8 Mol eines Trihalogenpyrimidins der allgemeinen Formel (XI) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), d) und e) werden im allgemeinen unter Nor- maldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren c) wird im allgemeinen unter erhöhtem Druck durchgeführt. Man arbeitet vorzugsweise bei einem Druck zwischen 2 und 100 bar, insbesondere zwischen 3 und 50 bar. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mkroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im
Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen
Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis; Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea; Podosphaera- Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienfoπn: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidieήform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Scierotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii; Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria- Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora- Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen- krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Leptosphaeria-, Puccinia- oder Fusarium-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Venturia-, Sphaerotheca- oder Plasmopara-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf. Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstver- kapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierun •*g&ewn
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flussigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B. auch organische Losungsmittel als Hilfslosungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesentlichen in Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z B. Erdόlffaktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser Mt verflüssigten gasformigen Streckmitteln oder Tragerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z B Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid Als feste Tragerstoffe kommen in Frage z B natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kiesel- saure, Aluminiumoxid und Silikate Als feste Tragerstoffe für Granulate kommen in Frage: z B. gebrochene und fraktionierte naturliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sagemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsaureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z B Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl- sulfonate sowie Eiweißhydrolysate Als Dispergiermittel kommen in Frage z B Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, naturliche und synthetische pulverige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie naturliche Phospholipide, wie Kephahne und Lecithine, und synthetische Phospholipide Weitere Additive können mineralische und vegetabile Ole sein
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z B Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyan- blau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennahrstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lo- sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinst- verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hullmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierun ΌeWn
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder
Insektiziden verwendet werden, um so z B das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen In vielen Fallen erhalt man dabei synergistische Effekte, d h die Wirksamkeit der Mischung ist großer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloro- picrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cuffaneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-
M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalirnfos, Dithianon, Dodemo h, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfer- naphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax,
Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofürace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine- Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichloφhenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichloφhenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH-l,2,4-triazol-
1 -ethanol, (5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-l-[[[l-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure-l- isopropylester
1 -(2,4-Dichloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim, 1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5-dion,
1 -(3 , 5 -Dichlθφhenyl)-3 -(2-propenyl)-2, 5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol,
1 -[[2-(4-Chloφhenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]- 1 H- 1 ,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4l-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chloφhenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- lH-pyrrolo[2, 3 -d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro- 1 , 1 ,3-trimethyl- lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-l-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-lH-pyrrol-2,5-dion, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- 1 H-imidazol- 1 -sulfonamid, 4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on, 8-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chlθφhenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat, Methantetrathiol-Natriumsalz, Methyl- 1 -(2,3-dihydro-2,2-dimethyl- lH-inden- 1 -yl)- 1 H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1,4,5 , 6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3 -pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3'H)-isobenzofüran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Oc- thilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam,
Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz,
Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoromethyl)- lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6- Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chlor- pyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fen- oxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fiuazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin,
Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamido- phos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb,
Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Ter- bam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit
Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist femer möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro
Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0, 1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Verfahren b
Zu einer Lösung von 0,7 g (2 mMol) 3-{ l-[2-(4,5-Difluorpyrimid-6-yloxy)-phenyl]-l- (methoximino)-methyl}-5,6-dihydro-4H-l,2,4-oxadiazin in 30 ml Acetonitril werden bei 20°C zunächst 0,33 g (2 mMol) 2,3-Dichlorphenol und anschließend 0,33 g (2,4 mMol) Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt, abfiltriert, in 150 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Zum Schluß wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt, wobei ein zähes Öl zurückbleibt, das langsam kristallisiert. Man erhält
0,9 g (91,8 % der Theorie) 3-{ l-[2-(4-<2,3-Dichlorphenoxy>-5-fluorpyrimid-6- yloxy)-phenyl] - 1 -(methoximino)-methyl } -5 , 6-dihydro-4H- 1 ,2,4-oxadiazin.
HPLC: logP : 3,45.
Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren a) und b), erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-a):
Tabelle 1:
Tabelle 1:
Tabelle 1:
Tabelle 1 :
) Die Bestimmung der logP -Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0, 1 % wäßrige Phosphorsäure)
Herstellung der AusgangsstofTe nach Formel (II):
Beispiel (II- 1):
Verfahren c)
1,26g (4 mMol) Benzofüran-2,3-dion-2-[O-(2-methylsulfonyloxy-ethyl)-oxim]-3-(O- methyl-oxim) werden in 15 ml Methanol in einem Autoklaven vorgelegt. Danach werden 2,5 g (147 mMol) Ammoniak einkondensiert und der Autoklav unter Eigendruck 16 Stunden lang auf 100 °C erhitzt. Man kühlt auf 20 °C ab, entnimmt das Reaktionsgemisch und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Zum Schluß ver- rührt man den Rückstand mit Wasser, filtriert den erhaltenen weißen Fetstoff ab und trocknet über Nacht im Trockenschrank. Es werden 0,9 g (96 % der Theorie) 3-{ l- [2-Hydroxyphenyl]-l-(methoximino)-methyl}-5,6-dihydro-4H-l,2,4-oxadiazin erhalten.
iH-NMR: δ = 3,57 (m, 2H); 3,98 (s, 3H); 4,05 (m, 2H) ppm
Herstellung von Ausgangsstoffen nach Formel (III)
Beispiel (III- 1)
Eine Lösung von 42,4 g (0,45 Mol) Phenol und 50,4 g (0,45 Mol) Kalium-tert.- butylat in 400 ml Tetrahydrofüran tropft man bei 0°C zu einer Lösung von 80 g (0,6 Mol) 4,5,6-Trifluorpyrimidin in 11 Tetrahydrofüran. Nach vollendeter Zugabe rührt man 30 Minuten bei 0°C, gießt dann das Reaktionsgemisch auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester. Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat, engt im Vakuum ein und verrührt den Rückstand mit tiefsiedendem Petrolether. Man erhält 63,8 g (68, 1 % der Theorie) 4-Phenoxy-5,6-difluorpyrimidin vom Schmelzpunkt 65-66°C.
Herstellung des Vorproduktes:
Aus einer Mischung von 609 g Kaliumfluorid in 2,3 1 Sulfolan werden zur Trocknung 500 ml Flüssigkeit bei 145°C und 20 mbar abdestilliert. Anschließend werden 1054 g 5-Chlor-4,6-difluorpyrimidin (DE-A 3843558) und 25 g Tetraphenylphosphonium- bromid zugegeben, 5 bar Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 240°C gerührt, wobei der Druck bis 11 bar steigt. Die Reaktionsmischung wird auf 80°C gekühlt und entspannt. Nun wird die Mischung bei Normaldruck wieder langsam erhitzt, wobei das Produkt abdestilliert. Hat die Sumpftemperatur 200°C erreicht, wird der Druck auf 150 mbar vermindert, um die Destillation zu beschleunigen und um weiteres Produkt zu erhalten. Insgesamt erhält man 664 g (70,7 % der Theorie) 4,5,6- Trifluorpyrimidin vom Siedepunkt 86 bis 87°C. Herstellung der Ausgangsstoffe nach Formel (IV):
Beispiel αv-l):
Verfahren e)
Zu einer Lösung von 1,2 g (5,1 mMol) 3-{ l-[2-Hydroxyphenyl]-l-(methoximino)- methyl}-5,6-dihydro-4H-l,2,4-oxadiazin in 30 ml Acetonitril werden bei 20°C zunächst 0,7 g (5, 1 mMol) 4,5,6-Trifluorpyrimidin und anschließend 1,4 g (10,2 mMol) Kaliumcarbonat gegeben. Die Mischung wird über Nacht gerührt, abfiltriert, in 150 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Zum Schluß wird die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck einge- engt, wobei ein zähes Öl zurückbleibt, das langsam kristallisiert. Man erhält 1,4 g
(82 % der Theorie) 3-{ l-[2-(4,5-Difluorpyrimid-6-yloxy)-phenyl]-l-(methoximino)- methyl}-5,6-dihydro-4H-l,2,4-oxadiazin.
HPLC: logP: 1,97
Herstellung der Ausgangsstoffe nach Formel (VI):
Beispiel fVI-1):
3,2 g (0,0135 mol) Benzofüran-2,3-dion-2-[O-(2-hydroxy-ethyl)-oxim]-3-(O-methyl- oxim) werden in 100 ml Methylenchlorid bei 20°C vorgelegt und mit 1,05 ml (0,0135 mol) Methansulfonylchlorid versetzt Nach 15 Minuten gibt man unter Eis- kuhlung bei 10 °C zu diesem Gemisch 5,6 ml (0,0406 mol) Triethylamin Zum Schluß erwärmt man auf 20°C und rührt 4,5 Stunden nach Die Reaktionsmischung wird dann in Methyl-t-butylether aufgenommen, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt Man erhalt 4,0 g (94,2 % der Theorie) Benzofüran-2,3-dion-2-[O-(2-methylsulfonyloxy-ethyl)-oxim]-3-(O-methyl- oxim) als weißen Feststoff
HPLC log P. 2,39
Herstellung von Vorstufen nach Formeln (VTI), (VUI) und (IX):
Verbindung (IX- 1)
6,7 g (0,05 Mol) Benzofüran-3-on werden mit 4,2 g (0,05 Mol) O-Methylhydroxyl- amin-Hydrochlorid und 4, 1 g (0,05 Mol) Natriumacetat in 50 ml Methanol 3 Stunden unter Ruckfluß gekocht Man destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab, gießt das Reaktionsgemisch auf Wasser und extrahiert mit Essigsäureethylester Man wascht die organische Phase mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonatlosung Man trocknet die organische Phase über Natriumsulfat und destilliert das Losungsmittel im Vakuum ab
Man erhalt 7,27 g (89,2 % der Theorie) rohes Benzofüran-3-on-O-methyl-oxιm Zur Analyse destilliert man es bei 2 Torr und 70 °C im Kugelrohr Man erhalt ein Ol, das sowohl entsprechend der NMR-Analyse als auch entsprechend der HPLC-Analyse aus zwei Stereoisomeren besteht (79 % Isomer B und 21 % Isomer A) ΪH-NMR-Spektrum (DMSO-d6/TMS): δ = 3,93 (3H, Isomer B); 3,93 (3H, Isomer A); 5,11 (2H, Isomer A); 5,16 (2H, Isomer B); 7.0-7,07 (2H); 7,39-7,45 (IH); 7,54/7,57 (IH, Isomer B); 7,95-8,02 (IH, Isomer A) ppm.
Verbindung (VIII- 1)
3,92 g (0,035 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in 40 ml tert.-Butanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine Lösung von 5,7 g (0,035 Mol) Benzofuran-3-on-O- methyl-oxim und 7,2 g (0,07 Mol) tert.-Butylnitrit in 10 ml tert.-Butanol. Man rührt die Mischung zwei Stunden ohne Kühlung und versetzt sie dann mit 20 ml 2N wäßriger Salzsäure. Man filtriert das auskristallisierte Produkt ab, wäscht es mehrmals mit Wasser und trocknet es im Exciccator. Man erhält 3, 19 g (47, 1 % der Theorie)
Benzofüran-2,3-dion-3-(O-methyl-oxim)-2-oxim als Gemisch von zwei Stereoisomeren, bestehend aus 86,33 % Isomer A und 12,98 % Isomer B (HPLC).
iH-NMR-Spektrum (DMSO-d6/TMS): δ = 4,10 (3H, Isomer B); 4,1 1 (3H; Isomer A); 7,21/7,24/7,26 (IH); 7,31/7,34 (IH); 7,51/7,53/7,56 (IH); 7,63/7,65 (IH, Isomer
B); 8,02/8,05 (IH, Isomer A); 11,36 (IH, Isomer A); 1 1,75 (IH, Isomer B) ppm.
Verbindung (VII- 1)
Verfahren b)
In eine Lösung von 192,2 g (1,0 Mol) Benzofuran-2,3-dion-3-(O-methyl-oxim)-2- oxim in 2 1 Wasser leitet man innerhalb von 85 Minuten bei 20°C 264,3 g (6,0 Mol) Ethylenoxid ein. Die Lösung wird auf 5°C gekühlt und 70 g (1,06 Mol) Kaliumhydroxidplätzchen zugegeben, wobei die Temperatur auf 10°C ansteigt. Es wird noch 165 Minuten ohne weitere Kühlung gerührt, der entstandene Niederschlag abgesaugt, portionsweise mit 500 ml Eiswasser gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 143,0 g (61 % der Theorie) Benzofüran-2,3-dion-2-[O- (2-hydroxy-ethyl)-oxim]-3-(O-methyl-oxim) als Gemisch von zwei Stereoisomeren.
HPLC: logP = 1,65 (0,5 %); 1,79 (99,5 %)
Anwendungsbeispiele
Beispiel A
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil
Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk- Stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (3) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 90% oder mehr. Beispiel B
Puccinia-Test (Weizen) / kurativ
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Konidien- suspension von Puccinia recondita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchte in einer Inkubationskabine. Anschließend werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Auf andmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigt der in dem Beispiel (3) aufgeführte erfindungsgemäße Stoff bei einer Aufwandmenge von 250g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel C
Fusarium nivale (var. nivale)-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu- bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz- belages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale (var. nivale) besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubationshauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1) und (2) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel D
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbe- lages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (9), (10),
(1 1), (13), (14), (15), (17), (19), (20), (34), (48), (50), (51), (53) und (59) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen
Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel E
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz- belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungs- grad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (2), (3) und (4) aufgeführten eerrfifinndduunnggssggeemmääßßeenn i Stoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr
Beispiel F
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Komdiensuspension des Apfelschorferregers
Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (2), (3), (4), (5), (7), (10), (11), (12), (13), (17), (20), (21), (22), (23), (24), (31), (36), (40), (48) und (59) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 10 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr. Beispiel G
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit
Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungs- grad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Bei diesem Test zeigen die in den Beispielen (1), (3), (4) und (7) aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe bei einer Aufwandmenge von 750 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % oder mehr.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht,
für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Halogen steht,
L , L2, 7 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit jeweils 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; für gegebenenfalls durch Halogen, Dialkylamino oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclyialkyl mit jeweils 3 bis 7 Ringgliedern und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil;
oder für jeweils gegebenenfalls im Arylteil einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Aryl oder Arylylalkyl mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, wobei die möglichen Substituenten aus der nach- stehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino- carbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarb- onyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen;
A1 oder eine Gruppierung |T , worin
A für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Fluor, Chlor oder Brom steht und
L , L2, L-3 und L4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in welcher
Z für jeweils gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Fluor, Chlor,
Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclo- hexyl;
für gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Dimethylamino, Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Thienyl, Pyridyl, Furyl, Thienylmethyl, Pyridylmethyl oder Furylmethyl;
oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl oder Benzyl steht, wobei die möglichen Substituenten aus der nachstehenden Aufzählung ausgewählt sind:
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propar- gyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluoreth- oxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino- carbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, jeweils zweifach verknüpftes Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy
A1 oder eine Gruppierung , wobei
N
* 2 ^
A für Wasserstoff oder Methyl steht und
A2 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
X für Fluor oder Chlor, insbesondere für Fluor steht und L*, L2, \7 und L4gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Di- fluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl stehen.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von Verbindungen bzw. Mittel der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen.
7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpf ngsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), dadurch gekenn- zeichnet, daß man
a) 3-(2-Hydroxy-phenyl)-3-methoxyiminomethyl-oxadiazine der Formel (II),
in welcher
L , L2, \7 und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem substituierten Halogenpyrimidin der allgemeinen Formel (III),
in welcher
Z, Q und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
γ für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt, oder
b) Phenoxypyrimidine der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
X, L , L2, iß und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y2 für Halogen steht,
mit einer Ringverbindung der allgemeinen Formel (V),
Z-Q-H (V)
in welcher
Z und Q die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.
Verbindungen der Formel (II)
in welcher
L , L2, iß und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
10. Verbindungen der Formel (VI)
in welcher
L , L2, iß und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
für Halogen, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl steht.
11. Verbindungen der Formel (IV)
in welcher
X, L , L2, L^ und L4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und
Y2 für Halogen steht.
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