DE19810018A1

DE19810018A1 - Benzoheterocyclyloxime

Info

Publication number: DE19810018A1
Application number: DE19810018A
Authority: DE
Inventors: Stefan Hillebrand; Bernd-Wieland Krueger; Herbert Gayer; Peter Gerdes; Klaus Stenzel; Gerd Haensler; Astrid Mauler-Machnik
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-03-09
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-16
Also published as: WO1999046263A3; CN1292787A; EP1071682A2; JP2002506071A; US6462039B1; AU3032299A; WO1999046263A2

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Benzoheterocyclyloxime, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzoheterocyclyloxime, ein Verfahren zu ihrer Her stellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten be schriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z. B. WO 95-04 728, WO 96-25 406, WO 97-07 103).

Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.

Es wurden nun die neuen Benzoheterocyclyloxime der allgemeinen Formel (I) ge funden,

in welcher
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl ste hen,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoff atomen steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und
Z für gegebenenfalls substituiertes, über den Heterocyclylteil gebundenes, Ben zoheterocyclyl steht.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.

Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.

Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d. h. ein von Koh lenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.

Benzoheterocyclyl steht für einen heterocyclischen Ring, an den ein Benzolring ankondensiert ist.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Benzoheterocyclyloxime der allge meinen Formel (I) erhält, wenn man Oxime der allgemeinen Formel (II)

in welcher
R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel (III)

in welcher
L¹, L², L³, L⁴, X¹ und X² die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegen wart eines Säureakzeptors, umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Benzoheterocyclyloxime der allgemeinen Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen ver schiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mi schungen dieser Isomeren, beansprucht.

Bevorzugt sind Benzoheterocyclyloxime der Formel (Ia), in welcher

E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R⁵ steht, wobei
R⁵ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit je weils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiert sind, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halo genatomen substituiertes Benzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasser stoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff Fluor oder Chlor, insbeson dere für Wasserstoff stehen,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vier fach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise für Methyl oder Cyclopropyl, insbesondere für Me thyl steht,
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je weils für
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthio alkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkyl sulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenato men;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschie denen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino;
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
oder eine Gruppierung

worin
A¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclo alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A² für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den je weiligen Alkylketten steht, oder
R¹ und R², oder R³ und R⁴, oder R³ und R⁴ gemeinsam für jeweils gegebe nenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlen stoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugt sind Benzoheterocyclyloxime der Formel (Ia), in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R⁵ steht, wobei
R⁵ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Allyl, Propargyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, vorzugsweise für Was serstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor, insbesondere für Wasserstoff, stehen,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht,
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander je weils für
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen-1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyl oxy, 2-Methylallyloxy, Propen-1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluorme thylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cydohexyl,
oder eine Gruppierung

wobei
A¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und
A² für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
R¹ und R², oder R³ und R⁴, oder R³ und R⁴ gemeinsam für jeweils gegebe nenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, Propandiyl, Ethylenoxy, Methylen dioxy, Ethylendioxy stehen.

R¹, R², R³ und R⁴ stehen insbesondere für Wasserstoff.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Reste definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.

Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötig ten Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zu sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Z angegeben wurden.

Die Oxime der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach üblichen Standardmethoden hergestellt werden (WO 97-07 103, Houben Weyl Band X/4 (1968) S. 55ff).

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangs stoffe benötigten Halogenmethylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben L¹, L², L³, L⁴, Q, X¹ und X² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Be schreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für L¹, L², L³, L⁴, Q, X¹ und X² angegeben wurden. Y steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenmethylverbindungen der Formel (III) werden erhalten, wenn man bei spielsweise Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel (IV),

in welcher
L¹, L², L³ und L⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
mit einem Carbonsäurehalogenid, wie beispielsweise Acetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan und gegebe nenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, um setzt.

Die Phenoxyverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach be kannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO-A 95-04 728).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kom men alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pe trolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlor benzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlor ethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amyl ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Di methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid oder Sul fone, wie Sulfolan.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alka limetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogen carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Na triumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogen carbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyc looctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10°C bis 120°C.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindun gen der Formel (I) setzt man pro Mol Oxim der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Mol Halogenmethylverbindung der Formel (III) ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchge führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im all gemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er folgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und kön nen zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein setzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasaidi;
Pyricuiaria-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Altenaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzen krankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.

Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, Puccinia- oder Fusarium-Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaerotheca- und Plasmopara-Arten, oder von Reiskrank heiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia-Arten, einsetzen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö sungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfrak tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüs sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Se piolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy len-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergier mittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver breitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk samkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide

Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Bina pacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cypro conazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Di ethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis, Furmecyclox,
Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myciobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propano sine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyro quilon, Pyroxyfur,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-β-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-β-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-β-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-1H-1,2,4- triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl}-carbaminsäure- 1-isopropylester,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-1H-imidazol,
1-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-1,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)-ethyl]-1-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-β-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)-phenyl]-1H-pyrrol-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-[cyan[(1-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[1,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid,
bis-(1-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol,
cis-4-[3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-morpholin hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methyl-cyclohexancarboxamid.
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyndinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat,
spiro[2H]-1-Benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on.

Bakterizide

Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide

Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Aver mectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(trifluorome thyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb oxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime thoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritz pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allge meinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vor zugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.

Herstellungsbeispiele Beispiel (1)

Zu einer Mischung von 0.19 g (0.001 mol) 1-(1-Methyl-1H-indazol-3-yl)-ethanon oxim und 4 ml Dimethylformamid wird bei 20°C 0.03 g (0.001 mol) 80%iges Na triumhydrid gegeben. Diese Mischung wird 30 Minuten bei 20°C gerührt und danach mit 0.27 g (0.001 mol) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)- methanon-O-methyloxim versetzt. Es wird weitere 16 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und mit 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit je 30 ml 1-molarer Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclohexan/Essigsäure ethylester (4 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Nach Einengen des Eluates erhält man 0.25 g (60% der Theorie) 1-(1-Methyl-1H-indazol-3-yl)-ethanon O-{2-[(5,6- dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-methoxyiminomethyl]-benzyl}-oxim.
¹H-NMR-Spektrum:
δ = 8.2(d, 1H, J = 8.2 Hz); 7.6 (d, 1H, J = 7.2 Hz); 7.4-7.2 (m, 4H); 7.2- 7.1 (m, 2H); 5.3 (s, 2H); 4.4 (m, 2H); 4.1 (m, 2H); 4.1 (s, 3H); 4.0 (s, 3H); 2.4 (s, 3H) ppm.

Herstellung des Ausgangsstoffes

Zu einer Suspension von 103,4 g (0,775 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1 l Dichlormethan gibt man innerhalb von 15 Minuten 61,1 g (0,775 Mol) Acetylchlorid zu. Zu dieser Mischung tropft man unter Argon bei 20°C eine Lösung von 105 g (0,31 Mol) (5,6-Dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-o-tolyloxymethyl-phenyl)-methanon O-methyloxim in 500 ml Dichlormethan zu, wobei sich die Reaktionsmischung bis auf 30°C erwärmt und rührt noch weitere 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 2 l Eiswasser gegossen und 3 mal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die ver einigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei ver mindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diisopropylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt (59,1 g). Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/Essigester (3 : 1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält weitere 4 g Produkt. Insgesamt erhält man 63,1 g (76% der Theorie) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro-[1,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O- methyloxim.
¹H-NMR (CDCl3, TMS): δ = 3,99; 4,17-4,20; 4,49-4,53; 7,15-7,53 ppm.

Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin dungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nachstehenden Ta belle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-b):

Tabelle 1

Die Bestimmung der logP-Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Anhex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1% wäßrige Phosphorsäure).

Anwendungsbeispiele Beispiel A Plasmopara-Test (Rebe)/protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsge mäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von <85%.

Beispiel B Sphaerotheca-Test (Gurke)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70% im Gewächshaus aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungs gemäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von <90%.

Beispiel C Pyricularia-Test (Reis)/protektiv

Lösungsmittel: 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Pyricu laria oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.

4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsge mäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 125 g/ha einen Wirkungsgrad von 90% und mehr.

Beispiel D Erysiphe-Test (Gerste)/protektiv

Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.

Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp. hordei bestäubt.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.

7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigt der in dem Beispiel 1 aufgeführte erfindungsgemäße Wirkstoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel E Erysiphe-Test (Gerste)/kurativ

Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis fsp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.

Beispiel F Fusarium nivale (var. nivale)-Test (Weizen)/protektiv

Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale (var. nivale) besprüht.

Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkubations hauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100% aufgestellt.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsge mäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Beispiel G Puccinia-Test (Weizen)/protektiv

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirk stoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia re condita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0% ein Wir kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100% bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 und 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100%.

Claims

1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Koh lenstoffatomen steht,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und
Z für gegebenenfalls substituiertes, über den Heterocyclylteil gebundenes, Benzoheterocyclyl steht.

2. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R⁵ steht, wobei
R⁵ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwas serstoffgruppen jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogen atome substituiert sind, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen sub stituiertes Benzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan der jeweils für Wasserstoff- Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenen falls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkyl thio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, ins besondere für Wasserstoff, stehen,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl oder Cyclopropyl, insbe sondere für Methyl steht,
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan der jeweils für
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Al kylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsul finyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschie denen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino;
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino carbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbo nyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasser stoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
oder eine Gruppierung
worin
A¹ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A² für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffato men in den jeweiligen Alkylketten steht, oder
R¹ und R², oder R³ und R⁴, oder R³ und R⁴ gemeinsam für jeweils ge gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoff atomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.

3. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R⁵ steht, wobei
R⁵ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl oder insbesondere für Methyl oder i-Propyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
L¹, L², L³ und L⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, vorzugs weise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
X¹ und X² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor, insbeson dere für Wasserstoff, stehen,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituier tes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht,
R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und unabhängig vonein ander jeweils für
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio carbamoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen-1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen-1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluoreth oxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-1,1,2-trifluorethoxy, Difluormethyl thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylamino carbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
oder eine Gruppierung
wobei A¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und
A² für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
R¹ und R², oder R³ und R⁴, oder R³ und R⁴ gemeinsam für jeweils ge gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy stehen.

4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min destens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen.

7. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.