EP1071682A2 - Fungizide benzoheterocyclyloxime - Google Patents

Fungizide benzoheterocyclyloxime

Info

Publication number
EP1071682A2
EP1071682A2 EP99911750A EP99911750A EP1071682A2 EP 1071682 A2 EP1071682 A2 EP 1071682A2 EP 99911750 A EP99911750 A EP 99911750A EP 99911750 A EP99911750 A EP 99911750A EP 1071682 A2 EP1071682 A2 EP 1071682A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
methyl
halogen
formula
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99911750A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Hillebrand
Bernd-Wieland Krüger
Herbert Gayer
Peter Gerdes
Klaus Stenzel
Gerd Hänssler
Astrid Mauler-Machnik
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP1071682A2 publication Critical patent/EP1071682A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms

Definitions

  • the invention relates to new benzoheterocyclyloximes, a process for their preparation and their use as fungicides.
  • L-1, L 2, L ⁇ and L ⁇ are the same or different and each independently represent hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by halogen substituted alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl,
  • R represents alkyl or optionally substituted cycloalkyl having 3 to 5 carbon atoms
  • Xl and X ⁇ are independently hydrogen or halogen and Z represents optionally substituted benzoheterocyclyl bonded via the heterocyclyl part.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains are also straight-chain or branched, in combination with heteroatoms, such as in alkoxy, alkyl thio or alkylamino.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • Aryl stands for aromatic, mono- or polycyclic hydrocarbon rings, e.g. Phenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, preferably phenyl or naphthyl, especially phenyl.
  • Heterocyclyl stands for saturated or unsaturated, as well as aromatic, ring-shaped compounds in which at least one ring member has a heteroatom, i.e. is an atom other than carbon. If the ring contains several heteroatoms, these can be the same or different. Heteroatoms are preferably oxygen, nitrogen or sulfur.
  • Benzoheterocyclyl stands for a heterocyclic ring to which a benzene ring is fused.
  • Y represents halogen
  • Formula (I) show a very strong fungicidal activity.
  • the compounds of the invention can optionally be used as mixtures of various possible isomeric forms, in particular stereoisomers, such as. B. E and Z, or optical isomers are present. Both the E and the
  • E represents oxygen, sulfur, NH, or N-R ⁇ ,
  • G represents nitrogen or CH
  • ⁇ ⁇ , iß, i and L ⁇ are the same or different and are independently hydrogen, halogen, cyano, nitro, each optionally substituted by 1 to 5 halogen atoms, alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms, preferably represent hydrogen or methyl and in particular hydrogen,
  • ⁇ l and X ⁇ independently of one another represent hydrogen, fluorine or chlorine, in particular hydrogen, R represents alkyl with 1 to 4 carbon atoms or optionally cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms which is monosubstituted to tetrasubstituted by halogen or alkyl, preferably methyl or cyclopropyl, in particular methyl,
  • Rl, R ⁇ , R- * and R4 are the same or different and are each independently of the other
  • alkyl straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkylthioalkyl, alkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 8 carbon atoms;
  • haloalkyl straight-chain or branched haloalkyl, haloalkoxy, haloalkylthio, haloalkylsulfinyl or haloalkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms;
  • a * represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms or cycloalkyl having 3 to 6 carbon atoms and
  • A-2 stands for hydroxy, amino, methylamino, methyl, phenyl, benzyl, alkoxy, alkylamino, dialkylamino with 1 to 4 carbon atoms in the respective alkyl chains, or
  • E represents oxygen, sulfur, NH, or N-R ⁇ ,
  • R5 represents methyl, ethyl, n- or i-propyl, fluoromethyl, difluoromethyl, allyl, propargyl, benzyl or 4-chlorobenzyl,
  • G represents nitrogen or CH
  • L ⁇ , iß, iß and L ⁇ are identical or different and each independently represent hydrogen, fluorine, chlorine, methyl or methoxy, preferably hydrogen or methyl and in particular hydrogen,
  • R stands for methyl, ethyl, n- or i-propyl, or for cyclopropyl, cyclobutyl or cyclopentyl which is optionally monosubstituted to tetrasubstituted by fluorine, chlorine, methyl or ethyl, in particular for methyl,
  • Rl, R R3 and R ⁇ are the same or different and are each independently
  • Trifluoromethyl trifluoroethyl, Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, pentafluoroethoxy, 2-chloro-l, l, 2-trifluoroethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, trifluoromethylsulfomyl, trifluoromethyl
  • Al represents hydrogen or methyl
  • a ⁇ stands for hydroxy, methoxy, ethoxy, amino, methylamino, methyl, phenyl or benzyl, or
  • Rl and R2 or R- and R ⁇ , or R ⁇ and R ⁇ together represent in each case optionally up to four times, identical or different, substituted by fluorine, chlorine, oxo, methyl or trifluoromethyl, propanediyl, ethyleneoxy, methylenedioxy, ethylenedioxy.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are in particular hydrogen.
  • the general or residual definitions given above or in the preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting materials or intermediates required in each case for the preparation.
  • Formula (II) provides a general definition of the oximes required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • R and Z preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R and Z in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • oximes of the formula (II) are known synthetic chemicals or can be prepared by customary standard methods (WO 97-07 103, Houben Weyl Volume X / 4 (1968) pp. 55ff).
  • R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above and
  • R 6 represents alkyl, alkenyl or alkynyl having 2 to 6 carbon atoms, Haloalkyl with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 13 identical or different halogen atoms or haloalkenyl with 2 to 6 carbon atoms and 1 to 11 identical or different halogen atoms.
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 have the meanings given above,
  • hydroxylamine or an acid addition complex thereof optionally in the presence of a diluent, such as, for example, an alcohol, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, their mixtures with water or pure water , optionally in the presence of a catalyst, such as triethylamine or sodium acetate.
  • a diluent such as, for example, an alcohol, such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, their mixtures with water or pure water
  • a catalyst such as triethylamine or sodium acetate.
  • Formula (V) provides a general definition of the ketones required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the oximes of the formula (II-a).
  • R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 preferably or in particular have those meanings which have already been preferred or in connection with the description of the compounds of the formula (II-a) according to the invention as particularly preferred for R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 6 .
  • the ketones of the formula (V) are not yet known. As new substances, they are also the subject of the present application. They are obtained when benzopyrazoles of the formula (VI)
  • R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above,
  • R 6 has the meaning given above, and
  • X 3 represents halogen, alkylsulfonyl, alkyloxysulfonyl or arylsulfonyl,
  • an ether such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole; a ketone like
  • Formula (VI) provides a general definition of the benzopyrazoles required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the ketones of the formula (V).
  • R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 preferably or in particular have those meanings which, in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention, are preferred or particularly preferred for R, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 were given.
  • the compounds of the formula (VI) are known or can be prepared by known methods (compare, for example, Chem Ber. 57, (1924), 1720 or Synthesis 1992, 937ff).
  • Formula (VII) provides a general definition of the alkylating agents which are furthermore required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the ketones of the formula (V).
  • R 6 preferably or in particular has the meaning which has already been stated as preferred or as particularly preferred for R 6 in connection with the description of the compounds of the formula (II-a) according to the invention.
  • X 3 represents halogen, preferably chlorine, bromine or iodine, or alkylsulfonyl, alkyloxysulfonyl or arylsulfonyl, preferably methylsulfonyl, methoxysulfonyl or tolylsulfonyl.
  • the alkylating agents of formula (VII) are generally known synthetic chemicals.
  • the hydroxylamine or its salts which are furthermore required as starting materials for carrying out the process according to the invention for the preparation of the oximes of the formula (II-a) are generally known synthetic chemicals.
  • Formula (III) provides a general definition of the halomethyl compounds required as starting materials for carrying out the process according to the invention.
  • L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , Q, X 1 and X 2 preferably or in particular have those meanings which have already been preferred in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention or as particularly preferred for L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , Q, X 1 and X 2 .
  • Y represents halogen, preferably chlorine or bromine.
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 have the meanings given above and
  • Ar represents optionally substituted phenyl
  • a carboxylic acid halide such as acetyl chloride
  • a diluent such as dichloromethane
  • a Lewis acid such as aluminum chloride.
  • the phenoxy compounds of the formula (IV) are known and / or can be prepared by known methods (compare, for example, WO-A 95-04 728).
  • Suitable diluents for carrying out the process according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Ketones such as acetone, butanone
  • N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide or sulfones, such as sulfolane.
  • the process according to the invention is optionally carried out in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor All conventional inorganic or organic bases are suitable as such. These preferably include alkaline earth metal or
  • Alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures from -20 ° C to 180 ° C, preferably at temperatures from 10 ° C to 120 ° C.
  • halogenomethyl compound of the formula (III) are generally employed per mol of oxime of the formula (II).
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • reaction products are worked up, worked up and isolated using generally customary processes (see also the preparation examples).
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used in crop protection to combat Plasmodiophoromyces, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans;
  • Erwinia species such as, for example, Erwinia amylovora
  • Pythium species such as, for example, Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as, for example, Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens; Alternaria species, such as, for example, Alternaria brassicae; Pseudocercosporella species, such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success in combating cereal diseases, for example against Erysiphe species, Puccinia or Fusarium species, and diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, for example against Sphaerotheca and Plasmopara species, or rice diseases, such as against Pyricularia species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield. They are also less toxic and have good plant tolerance.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes,
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers for example, natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolysates.
  • Possible dispersants are: eg lignin sulfite waste liquors and
  • Methyl cellulose Methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • fungicides bactericides
  • acaricides nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, i.e. the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Azoxystrobin benalaxyl, benodanil, benomyl, benzamacril, benzamacrylic isobutyl, bialaphos,
  • Hexachlorobenzene Hexaconazole, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso-valedione,
  • Metconazole Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamate, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxoliniciminol, Oxyoboxicoxinolimid, Oxyobenzolimidolacid, Oxyobenzolimidolacid, Oxyobenzolimidolacid, Oxyacidoximidolacid, Oxyacidoximidolacid, Oxyacidoximidolacid, Oxyacid Oximicolin, Oxyacid Oximidolacin, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacidoximidolacid, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacid Oximidolacid, Oxyacidoximidolacid
  • Tricyclazole tridemorph, triflumizole, triforin, triticonazole, uniconazole,
  • OK-8705, OK-8801 ⁇ - (1, 1-dimethylethyl) -ß- (2-phenoxyethyl) - 1 H-1, 2,4-triazole-1-ethanol, ⁇ - (2,4-dichlorophenyl) -ß-fluoro-b-propyl- 1 H- 1, 2,4-triazole-1-ethanol, - (2,4-dichlo henyl) -ß-methoxy-a-methyl-lH-l, 2,4- triazol-l-ethanol, ⁇ - (5-methyl-l, 3-dioxan-5-yl) -ß - [[4- (trifluoromethyl) phenyl] methylene] -lH- 1,2,4-triazole- 1-ethanol,
  • N- (2-chloro-4-nitrophenyl) -4-methyl-3-nitro-benzenesulfonamide N- (4-cyclohexylphenyl) -l, 4,5,6-tetrahydro- 2-pyrimidinamine
  • N- (4-hexylphenyl) -1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamine
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
  • Fipronil Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen-prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Ixfosurfox, Iprobe Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetophosin, Pyridlentin Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
  • Tebufenozide Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
  • Vamidothione, XMC, xylylcarb, zetamethrin A mixture with other known active ingredients, such as herbicides or with fertilizers and growth regulators, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or the
  • the seeds of the plants can also be treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha. In the case of seed treatment, the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed. When treating the soil, they are
  • Application rates of active ingredient generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • 0.03 g (0.001 mol) 80% is added to a mixture of 0.19 g (0.001 mol) of 1- (1-methyl-1H-indazol-3-yl) ethanone oxime and 4 ml of dimethylformamide at 20 ° C. given sodium hydride. This mixture is stirred at 20 ° C. for 30 minutes and then with 0.27 g (0.001 mol) (2-chloromethylphenyl) - (5,6-dihydro- [l, 4,2] dioxazin-3-yl) - added methanone-O-methyloxime. The mixture is stirred at 20 ° C for a further 16 hours.
  • reaction mixture is dissolved in 30 ml of ethyl acetate and mixed with 50 ml of water.
  • the organic phase is separated off, washed once with 30 ml of 1 molar sodium hydroxide solution and water, dried over sodium sulfate and concentrated.
  • the remaining residue is chromatographed on silica gel using a mixture of cyclohexane / ethyl acetate (4: 1).
  • reaction mixture is poured onto 2 l of ice water and extracted 3 times with 300 ml of dichloromethane each time.
  • the combined organic phases are dried over magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • the residue is stirred with diisopropyl ether and the solid formed is filtered off with suction (59.1 g).
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and the residue is chromatographed on silica gel using cyclohexane / ethyl acetate (3: 1). Another 4 g of product are obtained.
  • logP values were determined in accordance with EEC Directive 79/831 Annex V. A8 by HPLC (gradient method, acetonitrile / 0.1% aqueous phosphoric acid) Examples of use:
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Example B the active compounds according to the invention listed in Examples 1, 2 and 3 show an efficiency of> 85% at a rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Sphaerotheca fuliginea inoculated The plants are then placed in the greenhouse at about 23 ° C. and a relative atmospheric humidity of about 70%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example C the active compounds according to the invention listed in Examples 1, 2 and 3 show an efficiency of> 90% at a rate of 100 g / ha.
  • Emulsifier 0.06 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Example D the active compounds according to the invention listed in Examples 1, 2 and 3 show an efficiency of 90% and more at an application rate of 125 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example E the active ingredient according to the invention listed in Example 1 shows an efficiency of 100% at an application rate of 250 g / ha.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80% in order to promote the development of mildew pustules.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Example F the active ingredient according to the invention listed in Example 1 shows an efficiency of 100% at an application rate of 250 g / ha.
  • Solvent 25 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse under translucent incubation hoods at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 100%.
  • Evaluation is carried out 4 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Solvent 25 parts by weight of N, N-dimethylacetamide emulsifier: 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in a greenhouse at a temperature of approximately 20.degree. C. and a relative atmospheric humidity of 80% in order to promote the development of rust pustules.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Active ingredients at an application rate of 250 g / ha an efficiency of 100% Active ingredients at an application rate of 250 g / ha an efficiency of 100%.

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Benzoheterocyclyloxime der Formel (I), ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.

Description

FUNGIZIDE BENZOHETEROCYCLYLOXIME
Die Erfindung betrifft neue Benzoheterocyclyloxime, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Verbindungen, die den unten beschriebenen konstitutionell ähnlich sind, fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche z.B. WO 95-04 728, WO 96-25 406, WO 97-07 103). Die fungizide Wirkung dieser Verbindungen läßt jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, zu wünschen übrig.
Es wurden nun die neuen Benzoheterocyclyloxime der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
L-1, L 2, L^ und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Xl und X^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und Z für gegebenenfalls substituiertes, über den Heterocyclylteil gebundenes, Ben- zoheterocyclyl steht.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkyl thio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Aryl steht für aromatische, mono- oder polycyclische Kohlenwasserstoffringe, wie z.B. Phenyl, Naphthyl, Anthranyl, Phenanthryl, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
Heterocyclyl steht für gesättigte oder ungesättigte, sowie aromatische, ringförmige Verbindungen, in denen mindestens ein Ringglied ein Heteroatom, d.h. ein von Kohlenstoff verschiedenes Atom, ist. Enthält der Ring mehrere Heteroatome, können diese gleich oder verschieden sein. Heteroatome sind bevorzugt Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel.
Benzoheterocyclyl steht für einen heterocyclischen Ring, an den ein Benzolring ankondensiert ist.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Benzoheterocyclyloxime der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man Oxime der allgemeinen Formel (II)
in welcher R und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einer Halogenmethylverbindung der allgemeinen Formel (III)
in welcher
L*, 1 -, ß, L,4, χl und X^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Y für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Benzoheterocyclyloxime der allgemeinen
Formel (I) eine sehr starke fungizide Wirkung zeigen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können gegebenenfalls als Mischungen verschiedener möglicher isomerer Formen, insbesondere von Stereoisomeren, wie z. B. E- und Z-, oder optischen Isomeren vorliegen. Es werden sowohl die E- als auch die
Z-Isomeren, die einzelnen Enantiomeren, die Racemate, wie auch beliebige Mischungen dieser Isomeren, beansprucht. Bevorzugt sind Benzoheterocyclyloxime der Formel (Ia), in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R^ steht, wobei
R-> für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiert sind, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Halogenalkyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Benzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
~ \, iß, i und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
χl und X^ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere für Wasserstoff, stehen, R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl oder Cyclopropyl, insbesondere für Methyl steht,
Rl, R^, R-* und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkyl- thioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils
2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halo- genalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogenalkenyl- oxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino;
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl, mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten; Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
A1- oder eine Gruppierung ^ , worin
, 2 ^
A* für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cyclo- alkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A-2 für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl, Benzyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht, oder
Rl und R^, oder R^ und R^, oder R^ und R^ gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes Alkylen mit '3 oder 4
Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxy- alkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugt sind Benzoheterocyclyloxime der Formel (Ia), in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R^ steht, wobei
R5 für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difiuormethyl, Allyl, Propargyl, Benzyl oder 4-Chlorbenzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht, L^, iß, iß und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
χl und X^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor, insbesondere für
Wasserstoff, stehen,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht,
Rl, R R3 und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyloxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethylthio, Trifluor- methylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylsulfmyl oder Trifluorme- thylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino,
Acetyl, Propionyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl,
Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
A1- oder eine Gruppierung ^ , wobei
, 2 ^
Al für Wasserstoff oder Methyl steht und
A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
Rl und R2, oder R- und R^, oder R^ und R^ gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy stehen.
R1, R2, R3 und R4 stehen insbesondere für Wasserstoff. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in den Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe be- nötigten Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Z angegeben wurden.
Die meisten Oxime der Formel (II) sind bekannte Synthesechemikalien oder können nach üblichen Standardmethoden hergestellt werden (WO 97-07 103, Houben Weyl Band X/4 (1968) S. 55ff).
Neu, und auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, sind Oxime der allge- meinen Formel (Il-a),
in welcher
R, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R6 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht.
Die Oxime der Formel (Il-a) werden erhalten, wenn man Ketone der allgemeinen Formel (V)
in welcher
R, R1 , R2, R3, R4 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Hydroxylamin oder einem Säureadditionskomplex davon, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise eines Alkohols, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert-Butanol, deren Gemischen mit Wasser oder reinem Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Triethylamin oder Natriumacetat, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Oxime der Formel (Il-a) als Ausgangsstoffe benötigten Ketone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) haben R, R1, R2, R3, R4 und R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Il-a) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R, R1, R2, R3, R4 und R6 angegeben wurden. Die Ketone der Formel (V) sind noch nicht bekannt. Sie sind als neue Stoffe ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Sie werden erhalten, wenn man Benzopyrazole der Formel (VI)
in welcher
R, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkylierungsmittel der allgemeinen Formel (VII)
R6-X3 (VII) in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, und
X3 für Halogen, Alkylsulfonyl, Alkyloxysulfonyl oder Arylsulfonyl steht,
in gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, eines Ethers, wie Diethyl- ether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; eines Ketons, wie
Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; eines Nitrils, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; eines Amids, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; eines Sulfoxids, wie Dimethyl- sulfoxid; eines Sulfons, wie Sulfolan; gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydrids, -hydroxids, -amids, -alkoholates, -carbonates oder -hydrogen- carbonates, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Na- trium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcar- bonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, oder Natriumhydrogencarbonat, umsetzt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Ketone der Formel (V) als Ausgangsstoffe benötigten Benzopyrazole sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) haben R, R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R, R1, R2, R3 und R4 angegeben wurden.
Die Verbindungen der Formel (VI) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z.B. Chem Ber. 57, (1924), 1720 oder Synthesis 1992, 937ff).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Ketone der Formel (V) als Ausgangsstoffe benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) hat R6 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (Il-a) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R6 angegeben wurde. X3 steht für Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod, oder für Alkylsulfonyl, Alkyloxysulfonyl oder Arylsulfonyl, vorzugsweise für Methylsulfonyl, Methoxysulfonyl oder Tolylsulfonyl.
Die Alkylierungsmittel der Formel (VII) sind allgemein bekannte Synthese- Chemikalien. Das weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Oxime der Formel (Il-a) als Ausgangsstoff benötigte Hydroxylamin oder seine Salze sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Halogenmethylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) haben L1, L2, L3, L4, Q, X1 und X2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für L1, L2, L3, L4, Q, X1 und X2 angegeben wurden. Y steht für Halogen, vorzugsweise für Chlor oder Brom.
Die Halogenmethylverbindungen der Formel (III) werden erhalten, wenn man beispielsweise Phenoxyverbindungen der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
L1, L2, L3 und L4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Ar für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,
mit einem Carbonsäurehalogenid, wie beispielsweise Acetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie beispielsweise Dichlormethan und gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, umsetzt. Die Phenoxyverbindungen der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden (vergleiche z. B. WO-A 95-04 728).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlor- benzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxy- ethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid,
N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Sulfoxide, wie Dime- thylsulfoxid oder Sulfone, wie Sulfolan.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigne- ten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder
Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd- rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat,
Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium- acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalium- hydrogencarbonat oder Natriumhydrogencarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Tri- methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimefhyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 180°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 10°C bis 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol Oxim der Formel (II) im allgemeinen 0,5 bis 2 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 mol Halogenmethylverbindung der Formel (III) ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen Verfahren (vergleiche auch die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakte- rien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomy- cetes und Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt: Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia- Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens; Alternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise gegen Erysiphe-Arten, Puccinia- oder Fusarium- Arten, von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Sphaerotheca- und Plasmopara-Arten, oder von Reiskrankheiten, wie beispielsweise gegen Pyricularia- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten,
Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Ge- steinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmo- rillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und orga- nischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,
Azoxystrobin, Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,
Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat,
Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon,
Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil,
Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram, Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Di- ethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon, Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl- Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,
Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan, Iso- valedione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und B ordeaux-Mi schung, Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,
Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin, Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin,
Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur, Quinconazol, Quintozen (PCNB), Schwefel und Schwefel-Zubereitungen, Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thi- cyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl,
Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid,
Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol, Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlo henyl)-ß-methoxy-a-methyl-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]-lH- 1,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{ 2-Methy 1- 1 - [ [ [ 1 -(4-methylpheny l)-ethyl] -amino] -carbony 1] -propy 1 } -carbaminsäure-
1-isopropylester, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2,5-dion, l-(3,5-Dichloφhenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, l-[[2-(2,4-Dichloφhenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlθφhenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6,-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4,-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[l-(4-chloφhenyl)-ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, 2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2 , 6-Dichlor-N- [ [4-(trifluormethy l)-pheny 1] -methy 1] -benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid,
2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 - [4-(difluormethoxy)-phenyl] - 1 H-pyrrol-2 , 5-dion,
3 , 5 -Dichlor-N- [cyan[( 1 -methy l-2-propynyl)-oxy] -methyl] -benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril, 3 - [2-(4-Chloφhenyl)-5 -ethoxy-3 -isoxazolidinyl] -pyridin,
4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l-sulfonamid,
4-Methy 1-tetrazolo [ 1 , 5 -a] quinazolin- 5 (4H)-on,
8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat, 9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-( 1 -Methylethyl)-3 -methyl-4- [(3 -methylbenzoyl)-oxy] -2 ,5 -thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4- [3 - [4-( 1 , 1 -Dimethylpropyl)-phenyl-2 -methy lpropyl] -2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid, Ethyl-[(4-chloφhenyl)-azo]-cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat, Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2 ,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid. N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)-acetamid, N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid, N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid, N-(4-Cyclohexylphenyl)-l,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]-l -Benzopyran-2, 1 '(3Η)-isobenzofuran]-3'-on.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)-l -(ethoxymethyl)-5-(trifluorome- thyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarb- oxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chloφyrifos, Chloφyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate,
Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufen- prox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectiri, Mono- crotophos, Moxidectin, Naled, NC 184, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Prome- carb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri chlorfön, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die
Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwand- mengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die
Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel (1)
Zu einer Mischung von 0,19 g (0,001 mol) 1-(1 -Methyl- lH-indazol-3-y l)-ethanon- oxim und 4 ml Dimethylformamid wird bei 20°C 0,03 g (0,001 mol) 80 %iges Natriumhydrid gegeben. Diese Mischung wird 30 Minuten bei 20°C gerührt und danach mit 0,27 g (0,001 mol) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)- methanon-O-methyloxim versetzt. Es wird weitere 16 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und mit 50 ml Wasser versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, einmal mit je 30 ml 1- molarer Natronlauge und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und ein- geengt. Der verbleibende Rückstand wird mit einem Gemisch aus Cyclohexan/Essig- säureethylester (4:1) an Kieselgel chromatographiert. Nach Einengen des Eluates erhält man 0,25 g (60 % der Theorie) 1-(1 -Methyl- lH-indazol-3-yl)-ethanon O-{2- [(5,6 -dihy dro- [1,4 ,2] dioxazin-3 -y l)-methoxy iminomethy 1] -benzyl } -oxim .
Η-NMR-Spektrum: δ = 8,2 (d, lH, J = 8,2 Hz); 7,6 (d, 1H, J = 7,2 Hz); 7,4 - 7,2 (m, 4H); 7,2 - 7,1 (m, 2H); 5,3 (s, 2H); 4,4 (m, 2H); 4,1 (m, 2H); 4,1 (s, 3H); 4,0 (s, 3H); 2,4 (s, 3H) ppm. Herstellung des Ausgangsstoffes
Zu einer Suspension von 103,4 g (0,775 mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid in 1 1 Dichlormethan gibt man innerhalb von 15 Minuten 61,1 g (0,775 mol) Acetylchlorid zu. Zu dieser Mischung tropft man unter Argon bei 20°C eine Lösung von 105 g (0,31 mol) (5,6-Dihydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-(2-o-tolyloxymethyl-phenyl)-metha- non O-methyloxim in 500 ml Dichlormethan zu, wobei sich die Reaktionsmischung bis auf 30°C erwärmt und rührt noch weitere 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wird auf 2 1 Eiswasser gegossen und 3 mal mit jeweils 300 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diiso- propylether verrührt und der entstandene Feststoff abgesaugt (59,1 g). Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan/- Essigester (3:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält weitere 4 g Produkt.
Insgesamt erhält man 63,1 g (76 % der Theorie) (2-Chlormethyl-phenyl)-(5,6-di- hydro-[l,4,2]dioxazin-3-yl)-methanon-O-methyloxim.
•H-NMR (CDC13, TMS): δ = 3,99; 4,17-4,20; 4,49-4,53; 7,15-7,53 ppm.
Herstellung von Ausgangsstoffen nach Formel (Il-a)
Beispiel (II-a-1)
Eine Lösung von 0,63 g (0,003 mol) l-(l-Difluormethyl-lH-indazol-3-yl)-ethanon 0,626 g (0,009 mol) Hydroxylammoniumchlorid und 0,9 g Triethylamin in 15 ml Ethanol wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Mischung wir abgekühlt und auf 150 g Eis gegossen. Das auskristallisierte Produkt wird abgesaugt. Man erhält 0,6 g (89 % der Theorie) l-(l-Difluormethyl-lH-indazol-3-yl)-ethanon oxim.
Analog wurden erhalten:
Herstellung von Ausgangsstoffen nach Formel (V)
Beispiel (V-l)
In eine Mischung von 36,8 g (0,23 mol) l-(lH-Indazol-3-yl)-ethanon und 38,5 g Kaliumcarbonat in 400 ml Dimethylformamid leitet man bei 70°C 3 Stunden lang Chlordifluormethan ein. Die Mischung wird anschließend auf 1,5 1 Eiswasser gegossen und das ausgefallene Produkt abgesaugt. Das Rohprodukt wird mit Petrol- ether/Methyl-t-butylether (6:1) an Kieselgel chromatografiert. Man erhält 27 g (56 % der Theorie) l-(l-Difluormethyl-lH-indazol-3-yl)-ethanon. HPLC: logP = 2,67
Analog wurden erhalten:
Analog Beispiel (1), sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, erhält man auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I-b):
Tabelle 1
Die Bestimmung der logP- Werte erfolgte gemäß EEC-Directive 79/831 Annex V. A8 durch HPLC (Gradientenmethode, Acetonitril/0,1 % wäßrige Phosphorsäure) Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu- bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei' ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von >85%. Beispiel B
Sphaerotheca-Test (Gurke) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von
Sphaerotheca fuliginea inokuliert. Die Pflanzen werden dann bei ca. 23°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % im Gewächshaus aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha einen Wirkungsgrad von >90%. Beispiel C
Pyricularia-Test (Reis) / protektiv
Lösungsmittel: 2,5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,06 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und verdünnt das Konzentrat mit Wasser und der angegebenen Menge Emulgator auf die gewünschte
Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Reispflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von
Pyricularia oryzae inokuliert. Anschließend werden die Pflanzen in einem Gewächshaus bei 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und 25°C aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von
100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1, 2 und 3 aufgeführten erfindungsgemäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 125 g/ha einen Wirkungsgrad von 90 % und mehr. Beispiel D
Erysiphe-Test (Gerste) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetarnid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge.
Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt der in dem Beispiel 1 aufgeführte erfindungsgemäße Wirkstoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel E
Erysiphe-Test (Gerste) / kurativ
Lösungsmittel: 25 Gew.-Teile N,N-Dimethylacetamid
Emulgator: 0,6 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis f.sp. hordei bestäubt. 48 Stunden nach der Inokulation werden die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Mehltaupusteln zu begünstigen.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigt der in dem Beispiel 1 aufgeführte erfindungsgemäße Wirkstoff bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %. Beispiel F
Fusarium nivale (var. nivale)-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Fusarium nivale (var. nivale) besprüht.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus unter lichtdurchlässigen Inkübations- hauben bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 100 % aufgestellt.
4 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 , 2 und 3 aufgeführten erfindungsge- mäßen Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von
100 %. Beispiel G
Puccinia-Test (Weizen) / protektiv
Lösungsmittel: 25 Gewichtsteile N,N-Dimethylacetamid Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Puccinia re- condita besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % aufgestellt, um die Entwicklung von Rostpusteln zu begünstigen.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die in den Beispielen 1 und 2 aufgeführten erfindungsgemäßen
Wirkstoffe bei einer Aufwandmenge von 250 g/ha einen Wirkungsgrad von 100 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
iß, ß, iß und ß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl stehen,
R für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
χl und y unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Halogen stehen und
für gegebenenfalls substituiertes, über den Heterocyclylteil gebundenes, Benzoheterocyclyl steht. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1 , in welcher
für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R^ steht, wobei
R5 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiert sind, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl oder Halogenalkyl- oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Halogenatomen substituiertes Benzyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
Ll, iß, iß und L^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, jeweils gegebenenfalls durch 1 bis 5 Halogenatome substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen, X* und y unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor oder Chlor, insbesondere für Wasserstoff, stehen,
R für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Halogen oder Alkyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Methyl oder Cyclopropyl, insbesondere für Methyl steht,
Rl, R R-3 und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan- der jeweils für
Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Alkylthio,
Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl, Halogenalkoxy, Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl oder Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl oder Halogen- alkenyloxy mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen;
jeweils geradkettiges oder verzweigtes Alkylamino, Dialkylamino; Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino- carbonyl, Arylalkylaminocarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinyl- carbonyl, mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Kohlenwasserstoffketten;
Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;
A1- . oder eine Gruppierung , worin
A2 ^
A^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und
A^ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl,' Benzyl,
Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den jeweiligen Alkylketten steht, oder
Rl und R^, oder R^ und R^, oder R und R^ gemeinsam für jeweils ge- gebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor,
Chlor, Oxo, Methyl, Trifluormethyl oder Ethyl substituiertes Alkylen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Oxyalkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
erbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 1, in welcher
E für Sauerstoff, Schwefel, NH, oder N-R^ steht, wobei R^ für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Fluormethyl, Difluor- methyl, Allyl, Propargyl, Benzyl, 4-Chlorbenzyl oder insbesondere für Methyl oder i-Propyl steht,
G für Stickstoff oder CH steht,
L% iß, ß und iß gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Methoxy, vorzugsweise für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff stehen,
χl und yß unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Fluor, insbesondere für Wasserstoff, stehen,
R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor, Chlor, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl, insbesondere für Methyl steht,
Rl, R2, R3 und R^ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für
Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Formyl, Carbamoyl, Thio- carbamoyl,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Meth- oxymethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfmyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl,
Methylaminomethyl, Dimethylaminomethyl,
Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Propen- 1-yl, Crotonyl, Propargyl, Vinyl- oxy, Allyloxy, 2-Methylallyloxy, Propen- 1-yloxy, Crotonyloxy, Propargyloxy;
Trifluormethyl, Trifluorethyl,
Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Pentafluorethoxy, 2-Chlor-l,l,2-trifluorethoxy, Difluormethyl- thio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethyl- sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl,
Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino,
Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylamino- carbonyl, Ethylaminocarbonyl, Dimethylaminocarbonyl, Diethyl- aminocarbonyl, Acryloyl, Propioloyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl,
oder eine Gruppierung , wobei
A^ für Wasserstoff oder Methyl steht und A^ für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Amino, Methylamino, Methyl, Phenyl oder Benzyl steht, oder
Rl und R^, oder R^ und R^, oder R^ und R^ gemeinsam für jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Oxo, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes, Propandiyl, Ethylenoxy, Methylendioxy, Ethylendioxy stehen.
4. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1.
5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
6. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von Schädlingen.
Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 3 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
8. Verbindungen der Formel (Il-a)
in welcher R, R1, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R6 für Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder Halogenalkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen steht.
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