EP0966467A1 - Annellierte azolderivate als mikrobizide mittel - Google Patents

Annellierte azolderivate als mikrobizide mittel

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Publication number
EP0966467A1
EP0966467A1 EP98906961A EP98906961A EP0966467A1 EP 0966467 A1 EP0966467 A1 EP 0966467A1 EP 98906961 A EP98906961 A EP 98906961A EP 98906961 A EP98906961 A EP 98906961A EP 0966467 A1 EP0966467 A1 EP 0966467A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
optionally substituted
carbon atoms
optionally
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP98906961A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Assmann
Hans-Ludwig Elbe
Ralf Tiemann
Klaus Stenzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0966467A1 publication Critical patent/EP0966467A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6503—Five-membered rings
    • C07F9/6506—Five-membered rings having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6518—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to new fused azole derivatives, several processes for their preparation and their use as microbicides in crop protection and in
  • Rl and R ⁇ together with the carbon atoms to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic ring or an optionally substituted benzo-fused heterocyclic ring,
  • G represents nitrogen or a group ⁇ " ⁇ .C - R 3, wherein
  • R 3 for hydrogen, halogen, cyano, nitro, trifluoromethyl, thiocarb-
  • R 4 represents alkyl
  • YR 6 stands for one of the following groupings so 2 ⁇ R , P, in which
  • Y represents oxygen or sulfur
  • R and R ⁇ together with the phosphorus atom to which they are attached represent an optionally substituted heterocyclic radical
  • saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are also linked to heteroatoms, as in
  • ⁇ l represents halogen
  • Rl, R ⁇ and A have the meanings given above, with hydrogen sulfide, if appropriate in the presence of a base and if appropriate in the presence of a diluent, or if
  • R 4 has the meaning given above and
  • X 2 represents a leaving group
  • fused azole derivatives of the formula (I) and their acid addition salts and metal salt complexes have very good microbicidal properties. possess properties and can be used both in crop protection and in material protection.
  • the substances according to the invention show a better fungicidal activity than 1- (3,5-dimethyl-isoxazole-4-sulfonyl) -1H-benzotriazole, which is a constitutionally similar, known active ingredient with the same direction of action.
  • Rl and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached are preferably a 5- or 6-membered heterocyclylic ring which contains one, two or three identical or different heteroatoms, such as oxygen, sulfur and / or nitrogen, and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkyl having 1 to 4
  • Haloalkyl group and 1 to 5 identical or different halogen atoms
  • R 2 together with the carbon atoms to which they are attached preferably represent a benzo-fused 5- or 6-membered heterocyclic ring which contains one or two identical or different heteroatoms, such as oxygen, sulfur and / or nitrogen, and is simple can be substituted up to three times, in the same way or differently, by halogen, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 up to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, haloalkylsulfinyl with 1 to 4 carbon atoms
  • the oxygen atoms are not adjacent.
  • R R 3 preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, trifluoromethyl, thiocarbamoyl, thiocyanato or the NH group
  • R 4 preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • A also preferably represents one of the following groupings: so 2 ⁇ R ,
  • Y also preferably represents oxygen or sulfur.
  • R5 preferably represents an unsaturated heterocyclyl radical with 5 or 6 ring members and 1 to 3 identical or different heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, where each of the heterocyclyl radicals can be mono- or disubstituted, identical or different, by halogen, Cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4 Carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms,
  • R ⁇ independently of one another preferably represent straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkoxy 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkylthio having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 4 carbon atoms , straight-chain or branched haloalkenyl with 2 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, straight-chain or branched alkenyloxy with 2 to 4 carbon atoms, straight
  • each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine , Chlorine and / or bromine atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, or for cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, cycloalkyloxy with 3 to 7 carbon atoms, cycloalkylthio with 3 to 7 carbon atoms, cycloalkylamino with 3 to 7 carbon atoms, pyrrolidinyl, piperidinyl or morpholinyl, each of these radicals being one to three times, may be substituted in the
  • R6 and R ⁇ together with the phosphorus atom to which they are attached are preferably a 5- or 6-membered heterocyclyl radical which contains one or two further identical or different heteroatoms, such as oxygen, Sulfur and / or nitrogen, and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkoxy having 1 to 4 carbon atoms and 1 up to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms.
  • a 5- or 6-membered heterocyclyl radical which contains one or two further identical or different heteroatoms, such as oxygen, Sulfur and / or nitrogen, and can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and / or hal
  • Rl and R 2 together with the carbon atoms to which they are attached are in particular furandiyl, thiophendiyl, pyrroldiyl, oxazole diyl, thiazole diyl, imidazole diyl, isoxazole diyl, isothiazole diyl, pyrazole diyl, 1,2,3-oxadiazole diyl, 1,2,3- Thiadiazole diyl, 1,2,3-triazole diyl, pyridinediyl, pyridazinediyl, pyrazinediyl, pyrazinediyl,
  • Cyano nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy , Methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoromethylsulfinyl, trifluoromethylamino, ethylamethyl, ethylamino, or iamethylaminoamino, ethylamethyla
  • R 1 and R 2 together represent a radical of the formula N CH 2 CH 2
  • G also particularly stands for nitrogen or a grouping P R
  • R 3 also represents in particular hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, trifluoromethyl, thiocarbamoyl, thiocyanato or the grouping
  • R 4 stands in particular for methyl or ethyl.
  • A also particularly stands for one of the following groupings: so 2 ⁇ R ,
  • Y also particularly stands for oxygen or sulfur.
  • R5 stands in particular for pyrrolyl, furyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, isoxazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, 1,2,3-triazinyl, 1,2,4-triazinyl, 1,3,5-triazinyl, pyridyl, Pyrimidyl, pyrazinyl or pyridazinyl, where each of these radicals can be substituted once or twice, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy,
  • R ⁇ independently of one another are in particular methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i -, s- or t-butoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, difluorochloromethylthio, allyl, n- or s-butyl; Allyloxy, n- or s-butenyloxy; Allylthio, n- or s-butenylthio; Propargyl, n- or s-butinyl
  • phenyl, phenoxy or phenylthio where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently, by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-
  • cyclopropyl for cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, cyclopropylthio, cyclopentylthio, cyclohexylthio, cyclopropylamino, cyclopentylamino, cyclohexylamino, 1-pyrrolidinyl, 1-pipidridinyl, and 1-morphololinyl, each of which is simple to may be substituted identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl and / or trifluoromethyl, or
  • R6 and R ⁇ together with the phosphorus atom to which they are attached also represent in particular a 5- or 6-membered heterocyclyl radical which contains one or two further identical or different heteroatoms, such as oxygen, sulfur and / or nitrogen can and can be mono- to trisubstituted, identical or different, by methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, chlorine and / or trifluoromethyl.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those fused azole derivatives of the formula (I) in which R ⁇ , B -, G and A have those meanings which have been mentioned as preferred for these radicals.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example Acetic acid, maleic acid, succinic acid,
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II. As well as IV. To NHL subgroup of the Periodic Table of the Elements and those fused azole derivatives of the formula (I) in which Rl , R 2 , G and A have those meanings which have been mentioned as preferred for these radicals.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred acids of this type are the hydrohalic acids, e.g. the hydrochloric acid and the
  • Hydrobromic acid also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the azoles required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • R, R 2 and G preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R 2 and G in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention .
  • the azoles of the formula (II) are known (compare, for example, Chem. Ber. 85_ (1952) 1012, 1020; Arch. Pharm. 290 (1957) 20, 31; Chem. Ber. 60 (1927), 773; and FR- A
  • Formula (III) provides a general definition of the halides which are further required as starting materials for carrying out process (a) according to the invention.
  • A preferably or in particular has the meaning which is already in connection with the description of the compounds according to the invention of formula (I) has been indicated as preferred or as particularly preferred for A.
  • ⁇ l is preferably chlorine.
  • halides of the formula (III) are known or can be prepared by processes known per se (see, for example, J. Heterocyclic Chem. 1981. 997-
  • Suitable diluents for carrying out process (a) according to the invention are all inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin can preferably be used; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or
  • Ketones such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methyl-py ⁇ -olidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones, such as sulfolane, or amines, such as pyridine.
  • Suitable acid binders for carrying out process (a) according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • amides, alcoholates, acetates, carbonates or bicarbonates such as sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate , Potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, also ammonium compounds, such as ammonium hydroxide,
  • Ammonium acetate or ammonium carbonate and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmo holin, N, N-dimethylaminopyridine, diaza- bicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmo holin, N, N-dimethylaminopyridine, diaza- bicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN)
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (a) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C.
  • Formula (Ia) provides a general definition of the cyanimidazoles required as starting materials for carrying out process (b) according to the invention.
  • *, R 2 and A preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R *, R 2 and A in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the cyanimidazoles of the formula (Ia) are compounds according to the invention and can be prepared by process (a) according to the invention.
  • Suitable diluents for carrying out process (b) according to the invention are all customary inert organic solvents and also water
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane; Ethers, such as diethyl ether,
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, sec- or tert-butanol, ethanediol, propane-1,2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with Water or pure water.
  • Suitable bases for carrying out process (b) according to the invention are again all customary inorganic or organic acid binders.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, are preferably usable.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C.
  • process (b) generally 1 to 1000 mol, preferably 1 to 50 mol, of hydrogen sulfide are used per mole of cyanimidazole of the formula (I-a).
  • the implementation and processing are carried out using customary methods.
  • Formula (Ib) provides a general definition of the thiocarbamoylimidazoles required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 1, R 2 and A preferably or in particular have those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R 1, R 2 and A in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • the thiocarbamoylimidazoles of the formula (Ib) are compounds according to the invention and can be prepared by process (b) according to the invention.
  • Formula (IV) provides a general definition of the alkylating agents which are further required as starting materials for carrying out process (c) according to the invention.
  • R 4 preferably or in particular has those meanings which have already been given as preferred or as particularly preferred for R 4 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention.
  • X 2 preferably represents halogen, methanesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy, R -0-S0 2 -0- or R 4 -0-CO-0-.
  • the alkylating agents of formula (IV) are common laboratory chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out process (c) according to the invention are all inert organic solvents.
  • Aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene,
  • Dichlorobenzene dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole
  • Ketones such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate;
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
  • Sulfones such as sulfolane; or
  • amines such as pyridine.
  • Suitable acid binders for carrying out process (c) according to the invention are all customary inorganic or organic bases.
  • Alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alcoholates, acetates, carbonates or hydrogen carbonates such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, can preferably be used Sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate or sodium hydrogen carbonate, furthermore ammonium compounds, such as ammonium hydroxide, Ammonium acetate or ammonium carbonate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out process (c) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C and 120 ° C.
  • the fused-on azole derivatives of the formula (I) can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by disconnecting the
  • Hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, for example by filtering off trieren, isolated and optionally cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in material protection.
  • Fungicides can be used to control Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and
  • Bactericides can be used in crop protection to combat Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as, for example, Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as, for example, Pseudomonas syringae pv. Lachrymans; Erwinia species, such as, for example, Erwinia amylovora; Pythium species, such as, for example, Pythium ultimum; Phytophthora species, such as, for example, Phytophthora infestans;
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as, for example, Plasmopara viticola
  • Bremia species such as, for example, Bremia lactucae
  • Peronospora species such as, for example, Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as, for example, Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as, for example, Sphaerotheca Sportsiginea;
  • Podosphaera species such as, for example, Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as, for example, Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as, for example, Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces species, such as, for example, Uromyces appendiculatus;
  • Puccinia species such as, for example, Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as, for example, Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as, for example, Tilletia caries
  • Ustilago species such as, for example, Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as, for example, Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as, for example, Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as, for example, Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as, for example, Botrytis cinerea
  • Septoria species such as, for example, Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as, for example, Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as, for example, Cercospora canescens
  • Alternaria species such as, for example, Alternaria brassicae;
  • Pseudocercosporella species such as, for example, Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases permits treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds, and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good success to combat diseases in wine, fruit and vegetable cultivation, such as, for example, against Phytophthora species.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing the crop yield.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols,
  • formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or Glycol and its ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons and butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • solid carriers for example, natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ether, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersants are, for example, lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance. In many cases you get it synergistic effects, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • Debacarb dichlorophene, diclobutrazole, diclofluanide, diclomezin, dicloran, diethofencarb, difenoconazole, dimethirimol, dimethomorph, diniconazole,
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, Iodocarb, Ipconazol, Iprobefos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper phthalate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxy-copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Meth tartroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
  • Nickel dimethyldithiocarbamate Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
  • Paclobutrazole peognize, penconazole, pencycuron, phosdiphen, pimaricin, piperalin, polyoxin, polyoxorim, probenazole, prochloraz, procymidon, propamocarb,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetcyclacis, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen, thifluzamide, thiophanate-methyl, thiram, dioxymid, tolclofos-methyl, tolylfluanid, triadimefon, triadimenol, triazbutichl, triazoxid, triazoxid, triazoxid, triazoxide
  • Tridemorph triflumizole, triforin, triticonazole
  • Bacillus thuringiensis 4-bromo-2- (4-chloro-phenyl) -1 - (ethoxymethyl) -5- (trifluoromethyl) -lH-pyrrole-3-carbonitrile, bendiocarb, benufracarb, bensultap, betacyfluthrin, bifenthrin, BPMC , Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbo relationan, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
  • Dichlofenthion dichlorvos, dicliphos, dicrotophos, diethion, diflubenzuron, dimethoate, dimethylvinphos, dioxathione, disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenarbx, Furathi
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Mecarbam Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyde, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachl
  • Tebufenozide Tebufenpyrad, Tebupiri iphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, thionazin, thuringiensin, tralomethrin, triarathen, triazophos, triazuron, trichlorofon, triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume method or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient itself into the soil. It can also do that
  • Seeds of the plants are treated.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the type of application.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the active compound application rates are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per kilogram of seed.
  • the active compound application rates are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • the plants are sprayed with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remain in an incubation cabin at about 20 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 1 day.
  • the plants are then placed in a greenhouse for 5 days at approx. 21 ° C and approx. 90% humidity.
  • the plants are then moistened and placed in an incubation cabin for 1 day.
  • Active ingredient Application rate of effectiveness Active ingredient in g / ha in%
  • Emulsifier 3 parts by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are then placed in the greenhouse at approx. 21 ° C. and a relative humidity of approx. 90%.
  • Evaluation is carried out 12 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.

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Abstract

Neue annellierte Azolderivate der Formel (I), in welcher R<1>, R<2>, A und G die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, mehrere Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

ANNELLIERTE AZOLDERIVATE ALS MIKROBIZIDE MITTEL
Die vorliegende Erfindung betrifft neue anneliierte Azolderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im
Materialschutz.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte anneliierte Azolderivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 195 23 446). So läßt sich z. B. l-(3,5-Dimethyl- isoxazol-4-sulfonyl)-lH-benzotriazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die
Wirksamkeit dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue annellierte Azolderivate der Formel
A in welcher
Rl und R^ gemeinsam mit den KohlenstofFatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder für einen gegebenenfalls substituierten benzokondensierten heterocyclischen Ring stehen,
G für Stickstoff oder eine Gruppierung ^ "^.C — R 3 steht, worin
R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Thiocarb-
NH amoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung \ steht, worin
S - R
R4 für Alkyl steht, Y R6 für eine der folgenden Gruppierungen so 2 ~ R , P steht, worin
R7
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
für einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten heterocyclischen
Rest steht,
R° und R' unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylthio, gegebenenfalls durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylthio oder für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, oder
R und R^ gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstofϊketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in
Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man annellierte Azolderivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man
a) Azole der Formel in welcher
R*, R^ und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogeniden der Formel
A-X1 (III)
in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat und
χl für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
b) Cyanimidazole der Formel
in welcher
Rl, R^ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
c) Thiocarbamoylimidazole der Formel
in welcher
Rl, R^ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R4-X2 (IV)
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und
X2 für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die annellierten Azolderivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen- schaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirkung als l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-lH-benzotriazol, welches ein konstitutionell ähnlicher, vorbekannter Wirkstoff gleicher Wirkungsrichtung ist.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Rl und R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, vorzugsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclylischen Ring, der ein, zwei oder drei gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthält und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkyl- amino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlen- stoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkyl- gruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydrox- iminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
oder R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, vorzugsweise für einen benzokondensierten 5- oder 6-gliedrigen hetero- cyclylischen Ring, der ein oder zwei gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthält und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver- schiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wobei für den Fall, daß der heterocyclische Ring oder der benzokondensierte heterocyclische Ring mehr als ein Sauerstoffatom enthält, die Sauerstoffatome nicht benachbart stehen.
steht auch vorzugsweise für Stickstoff oder eine Gruppierung R R3 steht vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Thiocarbamoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung NH
R4 steht vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
A steht auch vorzugsweise für eine der folgenden Gruppierungen: so 2 ~ R ,
Y R6 — P
V
Y steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel.
R5 steht vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel wobei jeder der Heterocyclyl-Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert seiin kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- amino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R^ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder ver- zweigtes Alkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Phenyl substi- tuiertes Amino,
oder für Phenyl, Phenoxy, Phenylamino oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylthio mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cyclo- alkylamino mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Pyrrolidinyl, Piperidinyl oder Mor- pholinyl, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleich- artig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
oder für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, wie
Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R6 und R^ stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
Rl und R2 stehen gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, insbesondere für Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl, Oxazoldiyl, Thiazoldiyl, Imidazoldiyl, Isoxazoldiyl, Isothiazoldiyl, Pyrazoldiyl, 1,2,3-Oxadiazoldiyl, 1,2,3-Thiadiazoldiyl, 1,2,3-Triazoldiyl, Pyridindiyl, Pyridazindiyl, Pyrazindiyl,
Pyrimidindiyl, 1,2,4-Triazindiyl, Indol-2,3-diyl, Benzofüran-2,3-diyl, Benzo- thiophen-2,3-diyl, Chinolin-2,3-diyl, Chinazolin-2,3-diyl, Benzo[l,4]dioxin- 2,3-diyl, Benzo[l,4]dithiin-2,3-diyl, 4H-Benzo[l,4]oxazin-2,3-diyl, 4H- Benzo[l,4]thiazin-2,3-diyl, wobei diese Reste einfach oder zweifach, gleich- artig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxy- iminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl,
oder
R1 ad R2 stehen gemeinsam für einen Rest der Formel N CH2 CH2
- H — CH, 2— CH5-CH52- -O— CH,— CH,— N- 2 2 H oder — N CH2 CH2 N > wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach durch Methyl substituiert sein kann.
G steht auch insbesondere für Stickstoff oder eine Gruppierung P R
R3 steht auch insbesondere für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Thiocarbamoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung
R4 steht insbesondere für Methyl oder Ethyl.
A steht auch insbesondere für eine der folgenden Gruppierungen: so 2 ~ R ,
Y R6 — P
V
Y steht auch insbesondere für Sauerstoff oder Schwefel.
R5 steht insbesondere für Pyrrolyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxy- iminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl.
R^ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyl, n- oder s-Butenyl; Allyloxy, n- oder s-Butenyloxy; Allylthio, n- oder s-Butenyl- thio; Propargyl, n- oder s-Butinyl; Propargyloxy; Propargylthio; Amino; Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino; Dimethylamino, Diethylamino, Di-n- oder i-Propylamino, Methylethylamino, Methyl-n- Propylamino, Methyl-i- Propylamino, Cyclopropylamino, Phenyl- amino oder Methyl-phenylamino,
für Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy; oder
für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, 1-Pyrrolidinyl, 1-Pipe- ridinyl, und 1-Morpholinyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und/oder Trifluormethyl, oder
für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4- Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- thio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluorme- thylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethyl- amino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, EthoxyiminomethyL, Methoxy- iminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl, oder für jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Mor- pholinyl oder Piperazinyl.
R6 und R^ stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, insbesondere für einen 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere gleiche oder verschiedene Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Chlor und/oder Trifluormethyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen annellierte Azolderivaten der Formel (I), in denen R^, B -, G und A diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis NHL Νebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen annellierten Azol- derivaten der Formel (I), in denen Rl, R2, G und A diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammen- hang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die
Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen 1 bis 11 aufgeführten annellierten Azolderivate genannt:
Tabelle 1
wobei A für die folgenden Substituenten steht:
Tabelle 2
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht. Tabelle 3
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 4
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 5
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Tabelle 6
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht. Tabelle 7
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 8
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 9
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht
Tabelle 10
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht Tabelle 11
wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.
Verwendet man beispielsweise 2-Brom-lH-imidazo[4,5-b]pyridin und Thiophen-2- sulfonylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Azole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) haben R , R2 und G vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für , R2 und G angegeben wurden.
Die Azole der Formel (II) sind bekannt (vergleiche z.B. Chem. Ber. 85_ (1952) 1012, 1020; Arch. Pharm. 290 (1957) 20, 31; Chem. Ber. 60 (1927), 773; und FR-A
2 542 742).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) hat A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindunggemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für A angegeben wurde. χl steht vorzugsweise für Chlor.
Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vergleiche z.B. J. Heterocyclic Chem. 1981. 997-
1006).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwend- bar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder
Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyπ-olidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan, oder Amine, wie Pyridin.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vor- zugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide,
-amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert- butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calcium- acetat, Natriumkarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- hydrogencarbonat, ferner Ammonium- Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid,
Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmo holin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol an Azol der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, insbesondere
1 bis 1,3 Mol Halogenid der Formel (III) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Verwendet man beispielsweise l-(Thiophen-2-sulfonyl)-lH-imidazo[4,5-b]pyridin-2- carbonitril als Ausgangsstoff und Schwefelwasserstoff als Reaktionskomponente, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Ausgangsstoffe benötigten Cyanimidazole sind durch die Formel (I-a) allgemein definiert. In dieser Formel haben *, R2 und A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R* , R2 und A angegeben wurden. Die Cyanimidazole der Formel (I-a) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) alle üblichen inerten organischen Solventien sowie auch Wasser in
Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether,
Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofüran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure- ethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Amine, wie
Pyridin; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylengly- kolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Als Basen kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) wiederum alle üblichen anorganischen oder organischen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert- butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calcium- acetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- hydrogencarbonat, ferner Ammonium-Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin,
Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Cyanimidazol der Formel (I-a) im allgemeinen 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol, Schwefelwasserstoff ein. Die Durchführung der Umsetzung und die Aufarbeitung erfolgen nach üblichen Methoden.
Verwendet man beispielsweise l-(Thiophen-2-sulfonyl)-lH-imidazo[4,5-b]pyridin-2- thiocarbonsäureamid und Iodmethan als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Thiocarbamoylimidazole sind durch die Formel (I-b) allgemein definiert. In dieser Formel haben Rl, R2 und A vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl, R2 und A angegeben wurden.
Die Thiocarbamoylimidazole der Formel (I-b) sind erfindungsgemäße Verbindungen und können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) hergestellt werden. Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe weiterhin benötigten Alkylierungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R4 angegeben wurden. X2 steht vorzugsweise für Halogen, Methansulfonyloxy, Toluol- sulfonyloxy, R -0-S02-0- oder R4-0-CO-0-.
Die Alkylierungsmittel der Formel (IV) sind gebräuchliche Laborchemikalien.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl- t-Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Ni- trile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methyl- pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; oder Amine, wie Pyridin.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.- butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calcium- acetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natrium- hydrogencarbonat, ferner Ammonium-Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat oder Ammoniumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethyl- amin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diaza- bicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Thiocarbamoylimidazol der Formel (I-b) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol, Alkylierungsmittel der Formel (IV) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (c) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die annellierten Azolderivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der
Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B.
Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfil- trieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in
Alkohol, z. B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und
Deuteromycetes einsetzen.
Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae ein- setzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas- Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans; Erwinia- Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora; Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara- Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola; Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca füliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha; Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora- Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium- Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis- Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens. Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie beispielsweise gegen Phytophthora- Arten, einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages.
Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole,
Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver- wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aro- maten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stick- stoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillo- nit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Poly- oxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol- ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.
Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat (Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb,
Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofüram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,
Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfüram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Fluφrimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Alminium, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazol-cis,
Furmecyclox,
Guazatin, Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilat, Iminoctadinetriacetat, lodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodione, Irumamycin, Isoprothiolan,
Isovaledione,
Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfemaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfüroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol, Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,
Paclobutrazol, Pefürazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb,
Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfür,
Quinconazol, Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol,
Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol, Validamycin A, Ninclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram sowie
Dagger G,
OK-8705, OK-8801, α-( 1 , 1 -Dimethylethyl)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-b-propyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(2,4-Dichlorphenyl)-ß-methoxy-a-methyl- 1H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, -(5-Methyl- 1 ,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methylen]- 1 H- 1,2,4- triazol-1 -ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-3-octanon,
(E)-a-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxy-phenylacetamid,
{2-Methyl- 1 -[[[ 1 -(4-methylphenyl)-ethyl]-amino]-carbonyl]-propyl} -carbaminsäure-
1-isopropylester, 1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,
1 -(2-Methyl- 1 -naphthalenyl)- 1 H-pyrrol-2, 5 -dion, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol,
1 -[[2-(2,4-Dichlorphenyl)- 1 ,3-dioxolan-2-yl]-methyl]- lH-imidazol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-triazol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyl]-ethenyl]-lH-imidazol, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-methyl-l,3-thiazol-5- carboxanilid, 2,2-Dichlor-N-[ 1 -(4-chlorphenyl)-ethyl]- 1 -ethyl-3 -methyl-cyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzamid,
2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol, 2-[(l-Methylethyl)-sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-l,3,4-thiadiazol,
2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-a-D-glucopyranosyl]-amino]-4- methoxy- lH-pyrrolo[2,3 -d]pyrimidin-5-carbonitril, 2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommethyl)-pentandinitril,
2-Chlor-N-(2, 3 -dihydro- 1,1,3 -trimethyl- 1 H-inden-4-yl)-3 -pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-acetamid, 2-Phenylphenol(OPP),
3 ,4-Dichlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2, 5 -dion,
3 , 5-Dichlor-N-[cyan[( 1 -methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benzamid,
3 -( 1 , 1 -Dimethylpropyl- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,
3-[2-(4-Chloφhenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)- lH-imidazol- 1 -sulfonamid,
4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,
8-(l,l-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-l,4-dioxaspiro[4 5]decan-2-methanamin,
8 -Hydroxy chinolinsulfat,
9H-Xanthen-9-carbonsaure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydrazid, bis-(l -Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-thiophendicarboxylat, eis- 1 -(4-Chloφhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethyl-moφholin- hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlθφhenyl)-azo]-cyanoacetat, Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat, N-(2,3 -Dichlor-4-hydroxyphenyl)- 1 -methyl-cyclohexancarboxamid
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-füranyl)-acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)-acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitro-benzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4, 5 ,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)-acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor- 1 -[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid, N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-methanimidamid, N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin -Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]-ethylphosphoramidothioat, O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioat, S-Methyl- 1 ,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, spiro[2H]- 1 -Benzopyran-2, 1 '(3 'H)-isobenzofüran]-3'-on.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin,
Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Teclofta- lam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, 4-Bromo-2-(4-chloφhenyl)- 1 -(ethoxymethyl)-5-(trifluoro- methyl)-lH-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfüracarb, Bensultap, Betacyflu- thrin, Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofüran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloetho- carb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos,
N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dime- thoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethopro- phos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivermectin, Lamda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Metha- midophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Mono- crotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phos- phamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,
Quinalphos,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupiri iphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiome- thon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Tri- chlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidotbion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus be- reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoff- Zubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das
Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Herstellung und Verwendung von erfindungsgemäßen Stoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Verfahren (a :
Zu einer Lösung von 2,5 g (15 mmol) lH-Imidazo[4,5-b]pyridin in 40 ml absolutem Tetrahydrofüran werden 0,3 g (10 mmol) Natriumhydrid (80%ige Mineralölsuspen- sion) gegeben. Es wird 10 Minuten bei 20°C nachgerührt. Anschließend gibt man
3,0 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazol-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt weitere 20 Stunden bei 20°C. Die Reaktionsmischung wird auf 200 ml Wasser gegeben. Das entstehende Gemisch wird zweimal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit Diethylether an Kieselgel chromatografiert.
Man erhält 1,3 g (46 % der Theorie) an l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-lH- imidazo[4,5-b]pyridin als weißen Feststoff vom Schmelzbereich 77 bis 80°C.
Beispiel 2
Verfahren (a):
Zu einer Lösung von 1,2 g (10 mMol) lH-Imidazo[4,5-c]pyridin in 30 ml Acetonitril gibt man 1,4 g (10 mmol) Kaliumcarbonat und rührt 10 Minuten bei 20°C. Danach versetzt man mit 1,9 g (10 mmol) 3,5-Dimethylisoxazol-4-sulfonylchlorid und rührt 20 Stunden bei 20°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 150 ml Wasser gegeben. Das entstehende Gemisch wird zweimal mit jeweils 70 ml Essigsäureethyl- ester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird mit 20 ml Petrolether verrührt, der entstandene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Man erhält 1,6 g (57 % der Theorie) an l-(3,5-Dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-lH- imidazo[4,5-c]pyridin als gelben Feststoff vom Schmelzpunkt 130 - 135°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 12 aufgeführten Stoffe hergestellt.
Tabelle 12:
Tabelle 12: (Fortsetzung)
) Die 1H-NMR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDCI3) oder Hexa- deuterodimethylsulfoxid (DMSO-dg) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm. Verwendungsbeispiele
Beispiel A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- Zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des
Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Inkubationskabine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei ca. 21°C und ca. 90 % Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Inkubationskabine gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor Tabelle A
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad Wirkstoff in g/ha in %
Erfindungsgemäß :
(6) bekannt aus DE-A 19523446:
Beispiel B
Venturia - Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca.
20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 90 % aufgestellt.
12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden
Tabelle hervor. Tabelle B
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Wirkstoff Aufwandmenge an Wirkungsgrad
Wirkstoff in g/ha in %
Erfindungsgemäß :
bekannt aus DE-A 195 23 446:

Claims

Patentansprüche
1. Annellierte Azolderivate der Formel
A in welcher
Rl und R2 gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder für einen gegebenenfalls substituierten benzokondensierten heterocyclischen Ring stehen,
G für Stickstoff oder eine Gruppierung ^ ^.C — R 3 steht, worin
R für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Thio- carbamoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung
NH
\ . steht, worin S - R4
R4 für Alkyl steht,
Y R6
5
A für eine der folgenden Gruppierungen S02 - R } P^ steht,
V worin
Y für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R5 für einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten hetero- cyclischen Rest steht, und R6 und R^ unabhängig voneinander für AlkyL, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Halogen- alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinyl- thio, gegebenenfalls durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls substituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylthio oder für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, oder
R6 und R^ gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest stehen,
sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Verfahren zur Herstellung von annellierten Azolderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-
Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Azole der Formel
in welcher
R , R2 und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der Formel
A-X1 (III) in welcher
A die oben angegebene Bedeutung hat und
χ für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) Cyanimidazole der Formel
in welcher
Rl, R2 und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder
c) Thiocarbamoylimidazole der Formel
in welcher
R , R2 und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R4-X2 (IV)
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat und
χ für eine Abgangsgruppe steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem annellierten Azolderivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditionssalz oder Metallsalz-Komplex eines annellierten Azolderivates der Formel (I) neben Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen.
Verwendung von annellierten Azolderivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man annellierte Azolderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureaddi- tionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
6. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man annellierte Azolderivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionsalze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
Annelliertes Azolderivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
8. Anneliiertes Azolderivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
9. Anneliiertes Azolderivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
0. Anneliiertes Azolderivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
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